Professional Documents
Culture Documents
MỞ ĐẦU
Từ những năm 80 của thế kỷ XX, con người đã bắt đầu thực sự lo ngại trước sự
xuống cấp của môi trường không khí. Đặc trưng là sự nóng lên toàn cầu, thủng tầng
Ôzôn và hàng loạt những biến đổi khí hậu kèm theo như elnino, lanina, tan băng ở hai
cực Trái đất làm mực nước biển dâng lên… Do vậy, có rất nhiều các biện pháp đã
được đưa ra nhằm ngăn ngừa và giảm thiểu khả năng ô nhiễm không khí ngày càng
rộng hơn.
Chlorobenzene – một hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) là một trong những
hóa chất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp. Hàng năm, một lượng lớn các hóa
chất này đã được sản xuất để phục vụ nhu cầu của con người. Tuy nhiên trong một vài
thập kỷ gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của chúng lên sức
khỏe con người như: Nguyên nhân gây ra ung thư, các bệnh ngoài da, bệnh hô hấp,
bệnh tiêu hóa và ảnh hưởng hệ thần kinh trung ương. Hơn nữa các nhà nghiên cứu
cũng chỉ ra rằng các hợp chất này rất khó phân hủy trong môi trường tự nhiên, không
bị phân hủy ở nhiệt độ cao và khó tương tác hóa học với các chất khác. Chúng phát tán
gây ô nhiễm môi trường, xâm nhập vào chuỗi thức ăn, tích lũy qua các bậc dinh dưỡng
đi vào cơ thể người. Có thể dẫn chứng một số tại nạn như: vụ gây rò rỉ Chlorobenzene
làm nhiều người chết tại Nhật Bản vào năm 1968 khi ăn dầu cám có chứa
Chlorobenzene, hay vụ ô nhiễm trên 100km đường giao thông do 400 lít dung dịch
Chlorobenzene có trong dầu biến thế bị rò rỉ tại miền Bắc Canada năm 1985 đã gây
nhiều thiệt hại to lớn…
Cùng với các loại khí thải gây ô nhiễm sơ cấp trực tiếp như bụi, khí CO2, SO2,
NOx và các hydrocacbon, việc nghiên cứu tìm ra các giải pháp hữu hiệu nhằm xử lý,
giảm thiểu tối đa nồng độ các chất ô nhiễm đã được nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu. Trong số đó, việc dùng các chất xúc tác làm tác nhân trung gian để chuyển
hóa các chất ô nhiễm đã được đánh giá rất cao, có tính khả thi, tính kinh tế và phù hợp
với điều kiện công nghệ hiện nay.
Đề tài: “Nghiên cứu lựa chọn hệ xúc tác CuO-Cr2O3/γ-Al2O3 để xử lý hơi Chloro
benzene trong khí thải công nghiệp” được thực hiện nhằm nghiên cứu và đánh giá khả
năng chuyển hóa của Chlorobenzene trong quá trình xúc tác oxy hóa các nguồn khí
thải nhiễm Chlorobenzene trên xúc tác là các oxyt kim loại Cu, Crôm và các oxyt kim
loại trên chất mang γ-Al2O3.
1
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
2
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
hóa học; công nghiệp sản xuất và gia công các chất tẩy rửa và mỹ phẩm. Tuy nhiên,
đây chưa phải là những số liệu gần với con số thực hiện có trên địa bàn cả nước ta hiện
nay.
1.2. Chlorobenzene
Chlorobenzene là một hợp chất hữu cơ vòng thơm với công thức hóa học là C6H5Cl.
Đây là chất lỏng không màu, dễ bắt lửa và được tổng hợp lần đầu tiên năm 1851 bằng
cách cho phenol tác dụng với PCl5. Chlorobenzene là một nguyên liệu dùng trong công
nghiệp hóa chất, với nhiều ưu điểm: không dễ phản ứng hóa học với các chất khác, dễ
bay hơi, dễ bắt lửa, cách điện tốt, khó phân hủy ở nhiệt độ cao, ít tan trong nước, chỉ
tan trong dầu và dễ kết hợp với chất dẻo hóa học thành hợp chất nilon bền. Một số tính
chất hóa lý của Chlorobenzene được trình bày trong bảng 1.1
3
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Chlorobenzene được sử dụng làm chất trung gian sản xuất các sản phẩm hóa
chất khác như Othor và para-nitrochlorobenzenes, những hóa chất này được sử dụng
làm chất trung gian trong công nghiệp sản xuất cao su, thuốc bảo vệ thực vật (như
DDT, anilin), thuốc nhuộm và chất màu. Chlorobenzene còn được sử dụng làm dung
môi trong sản xuất các chất bám dính, sơn, những chất tạo bề mặt bóng, sáp, dược
phẩm và cao su tự nhiên. Ngoài ra Chlorobenzene còn được dùng như một chất phụ
gia trong chế biến gia công sợi hoặc làm chất tẩy rửa các chất như nhựa đường, hắc ín.
Chlorobenzene cũng được dùng làm chất tạo bề mặt, làm sạch bề mặt hoặc làm một
chất truyền nhiệt hoặc cách điện.
Trong khuôn khổ của đồ án tốt nghiệp, nghiên cứu sẽ chỉ tập trung khả năng xử
lý Chlorobenzene có trong hơi khí thải trên các xúc tác là oxyt kim loại. Kết quả
nghiên cứu có thể ứng dụng cho các hợp chất POP khác, đặc biệt là các loại dung môi
hữu cơ có đặc điểm gần giống với Chlorobenzene.
1.2.1. Sự lan truyền của Chlorobenzene
Cho đến nay, chưa có thông tin nào chứng tỏ rằng Chlorobenzene xuất hiện một
cách tự nhiên. Chlorobenzene được thải ra môi trường không khí từ các nhà máy sản
xuất hóa chất, từ các ngành khác nhau và qua tính chất bay hơi của dung môi trong các
chất thải công nghiệp. Tại Mỹ nồng độ cho phép Chlorobenzene trong không khí đối
với khu vực nông thôn là 0,01ppb, còn với thành phố là 0,8ppb và lớn nhất là 12ppb
(Howard 1989). Nồng độ Chlorobenzene trong không khí cho phép tại một số Bang
khác nhau của Mỹ có thể ≤5,6ppb [12]. Năm 1992, Tổ chức TRI (Toxic Release
Inventory) báo cáo rằng lượng Chlorobenzene thải ra từ các ngành công nghiệp của
Mỹ là 2,3 triệu pound, trong đó 2,2 triệu pound vào không khí, 72 nghìn pound vào đất
và nước ngầm, 21 nghìn pound trên nước mặt và 817 pound vào đất. Nếu
Chlorobenzene được thải vào đất ẩm, thì khoảng 50% Chlorobenzene sẽ bay hơi vào
không khí. Nếu thải vào đất cát, Chlorobenzene sẽ di chuyển và lọc qua cát và thấm
vào trong nước ngầm. Một số thí nghiệm khảo sát cho thấy, nếu cho dung dịch chứa
Chlorobenzene có nồng độ 1,04mg/l được thấm qua một cột đất cát có chiều cao
140cm kết quả là: có 27% lượng Chlorobenzene bay hơi, 23 ÷ 33% thấm ở trong cột
đất, 40 ÷ 50% bị chuyển hóa hay không xác định được. Còn tại nồng độ 0,18mg/l thì
có đến 54% lượng Chlorobenzene bay hơi, 26 ÷ 30% thấm lại trong cột, 12 ÷ 20% bị
chuyển hóa hay không xác định được. Sự phân hủy của Chlorobenzene diễn ra rất
chậm hoặc là không phân hủy.[12]
4
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
5
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
6
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
7
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Đối với các hơi dung môi hữu cơ có lẫn trong khí thải ở hàm lượng nhỏ thì
phương pháp này đạt hiệu quả cao trong việc tách chúng ra khỏi khí thải. Tuy nhiên lại
tạo ra các chất thải rắn có chứa các dung môi hữu cơ mà quá trình hoàn nguyên lại cần
qua một bước xử lý nữa để loại bỏ hoàn toàn khả năng gây ô nhiễm của các chất này.
KhÝ s¹ch
TB ngung tô
KhÝ « nhiÔm
Nuíc ra
Hình 1.1: Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải bằng phương pháp hấp phụ
1.4.3. Phuơng pháp oxy hóa nhiệt
Chủ yếu sử dụng các giải pháp đốt chất thải rắn hay lỏng sử dụng các chất đốt
là than hoặc dầu (sau này là lò điện). Các chất thải ở điều kiện nhiệt độ cao sẽ bị oxi
hóa nhờ oxi không khí và chuyển hóa thành các khí như SOx, NOx, COx, … và tro xỉ.
Nếu quá trình đốt với nhiệt độ cao (>1200oC) các chất hữu cơ sẽ cháy hoàn toàn:
CxHyOxNtSz + O2 = CO2 + H2O + NOx + SOx + Q
Tuy nhiên đối POPs hay VOCs thì quá trình cháy trong lò đốt thường không đạt
được nhiệt độ phân hủy này hoặc nếu đạt được nhiệt độ này thì chi phí nhiên liệu và
vật liệu chế tạo có lò đốt nhiệt độ cao là rất lớn. Hơn nữa, quá trình thiêu đốt gây các
ô nhiễm thứ cấp nguy hiểm hơn do sự tái trùng hợp của các sản phẩm cháy khi hạ thấp
nhiệt độ của khí thải trong vùng nhiệt độ 600 ÷ 7000C với sự tạo thành các hợp chất
như Dioxin, furan vv…
1.4.4. Phương pháp xúc tác oxy hóa
Các chất gây ô nhiễm ở điều kiện nhiệt độ trong vùng 200 ÷ 6000C với sự có
mặt của các chất xúc tác và oxi không khí sẽ chuyển hóa hoàn toàn thành CO2, H2O,
8
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
N2 và các muối nóng chảy trong tro xỉ. Nếu quá trình đốt tiến hành trên các lò đốt hai
cấp các chất hữu cơ sẽ cháy hoàn toàn:
[O]
CxHyOxNtSz + O2 Æ CO2 + H2O + Tro xỉ + Q
Catalyst
Trong thực tế, Xúc tác đóng vai trò là một chất làm tăng tốc độ phản ứng và
làm giảm nhiệt độ (năng lượng hoạt hóa) cho phản ứng cháy. Hơn nữa, quá trình thiêu
đốt tránh được sự tái trùng hợp của các sản phẩm cháy khi hạ thấp nhiệt độ của khí
thải trong vùng nhiệt độ 600 ÷ 7000C và do đó tránh được sự hình thành các hợp chất
như Dioxin, furan trong các sản phẩm khí đốt thải vào môi trường. Giảm được đáng kể
chi phí nhiên liệu và vật liệu chế tạo lò đốt, giá thành cho xử lý các chất POPs hạ.
1.5. Xúc tác
Xúc tác là chất khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng nhỏ cũng có thể đẩy tốc độ
phản ứng lên nhiều lần (hàng trăm, hàng nghìn có khi hàng triệu lần…). Chất xúc tác
khi tham gia tạo thành hợp chất trung gian với các chất phản ứng, sau khi kết thúc
phản ứng sẽ hoàn nguyên lại xúc tác. Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng để phản
ứng nhanh đạt cân bằng chứ không làm chuyển dịch cân bằng. Ngoài tính năng làm
tăng tốc độ phản ứng, xúc tác còn có tính chọn lọc cao (sảm phẩm chính).
Xúc tác được chia thành hai loại: Xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể.
- Xúc tác đồng thể là xúc tác mà chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng một pha.
- Xúc tác dị thể là chất xúc tác và chất tham gia phản ứng ở hai pha khác nhau.
Hiện nay, xúc tác dị thể có nhiều ưu điểm hơn như: công nghệ có thể tiến hành liên
tục; có thể tự động hóa công nghệ; tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng và quan
trọng là năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn.
Phản ứng xúc tác dị thể được tiến hành trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha nên
khá phức tạp và được chia thành nhiều giai đoạn khác nhau. Tùy thuộc vào các quan
điểm, có thể chia các phản ứng thành 3 giai đoạn, 5 giai đoạn hoặc 7 giai đoạn sau:
a. Phân chia thành 3 giai đoạn:
+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt xúc tác;
+ Giai đoạn II: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (AÆB);
+ Giai đoạn III: Khuếch tán sản phẩm B ra môi trường phản ứng.
9
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
I III
II
BÒ mÆt xóc t¸c
I V
II III IV
Xóc t¸c
Hình 1.3: Cơ chế phản ứng 5 giai đoạn
c. Phân chia thành 7 giai đoạn:
+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt ngoài xúc tác;
+ Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản;
+ Giai đoạn III: Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt tiếp xúc và chất xúc tác;
+ Giai đoạn IV: Phản ứng (AÆB);
+ Giai đoạn V: Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt tiếp xúc;
+ Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm ra khỏi mao quản;
+ Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm ra ngoài môi trường phản ứng.
10
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
A B
I VII A-chÊt ph¶n øng
II
B-s¶n phÈm
III
IV VI
V xóc t¸c
mao qu¶n
11
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
chưa bão hòa). Theo Pauling các obitan d có thể phân thành 3 loại : obitan d liên kết
là những obitan có khả năng lai hóa d, s, p để hình thành liên kết; obitan ở kim loại tạo
nên khả năng tính dẫn điện; obitan d không tạo nên liên kết song sẽ tham gia các
obitan liên kết s, p tạo nên đặc trưng d (δ). Đặc trưng d tính theo % của một số kim
loại được dẫn ra ở bảng 1.2
Bảng 1.2. Đặc trưng d (δ) trong liên kết kim loại của một số nguyên tố
Cr Mn Fe Co Ni Cu Ta W Rh
39 40,1 39,7 39,5 40,0 36 39 43 50
Đồng và các oxyt đồng là những chất được nghiên cứu là có khả năng xúc tác
oxy hoá - khử đã được khẳng định trong nhiều tài liệu tuy giá trị d (δ) không cao.
1.5.2.2. Lựa chọn chất mang
Các chất mang trong phản ứng xúc tác dị thể rất quan trọng, quyết định một
phần tính chất của chất xúc tác và được đặc trưng bởi bề mặt riêng, độ xốp, hoạt tính
xúc tác, độ chọn lọc...
Diện tích bề mặt riêng được đo bằng các phương pháp hấp phụ thông qua việc
xác định độ xốp trên một đơn vị khối lượng 1 gam gọi là bề mặt riêng (m2/g). Một số
chất mang xúc tác thường dùng như sau: bột thạch anh 3,6 (m2/g); BaSO4 kết tủa
2,7(m2/g) ; ZnO kết tủa 8,8(m2/g); bột than chì 25 ÷ 30(m2/g); Al2O3 100 ÷ 300(m2/g),
mồ hóng 200 ÷ 800(m2/g); Silicagen 600 ÷ 800(m2/g); than hoạt tính 700 ÷ 2000(m2/g)
vv... Hoạt tính xúc tác tỉ lệ thuận với bề mặt riêng, vì vậy chất xúc tác công nghiệp
thường có độ xốp lớn, ứng với 1 gam chất xúc tác có khối lượng riêng ρ thì phần thể
tích mà các hạt xúc tác chiếm sẽ là 1/ρ. Nếu V0 là phần thể tích rổng tạo bởi các lỗ xốp
thì thể tích chung của 1 gam chất xúc tác là 1/ρ + V0 . Độ xốp ε [9] được xác định
bằng công thức
V0
ε =
1
+ V0
ρ
Trong đó :
V0 - Tổng thể tích lỗ (g/cm3)
ρ - Trọng lượng riêng của chất mang
Đối với chất xúc tác xốp bề mặt, thành khe xốp đóng vai trò chủ yếu. Nếu giả
thiết khe xốp là đồng nhất, có dạng hình trụ với bán kính trung bình r , thì thể tích
rỗng V0 và diện tích bề mặt trong S được tính:
12
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
V0 = Πr2h và S = 2Πrh
Trong đó:
S - Diện tích bề mặt riêng
h - là chiều dài của tất cà các khe xốp cộng lại,
r - Bán kính trung bình của lỗ xốp
Chia hai hệ thức trên nhau được:
2V 0
r=
S
1.5.2.3. Sự ngộ độc xúc tác
Hiện tượng chất xúc tác bị “ngộ độc” trong quá trình làm việc là rất phổ biến.
Ngộ độc là sự giảm hoặc mất hẳn hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của những “chất độc
xúc tác” như lưu huỳnh, chì, asen… hoặc do sự che phủ bề mặt hoạt động bởi sự cốc
hóa trên bề mặt chất xúc tác tạo thành một lớp màng cao phân tử, chủ yếu gồm cacbon
che phủ các trung tâm hoạt động. Sự cốc hóa có thể dẫn đến sự làm hẹp hoặc bịt kín
các cửa đi vào lỗ xốp của chất xúc tác, làm cản trở quá trình khuếch tán và thay đối
đáng kể hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác xốp. Ngộ độc có thể là hậu quả của
sự biến đổi cấu trúc bề mặt. Khả năng bị đầu độc đặc biệt nhạy cảm đối với chất xúc
tác kim loại.
1.5.2.4. Xúc tác oxyt kim loại chuyển tiếp
Xúc tác CuO:
Đồng ôxit nguyên chất là một chất có màu đen; khối lượng phân tử 80 đvC và
là một oxyt bazơ. Nó có đầy đủ tính chất của một oxyt kim loại thông thường. Nhiệt
độ nóng chảy của CuO khá cao khoảng 1200oC
Thông thường CuO được điều chế theo nhiều cách khác nhau. Trong đó phổ
biến là phương pháp oxi hóa đồng nguyên chất; nung kết tủa hydroxyt đồng ở nhiệt độ
cao hay nhiệt phân các muối đồng II như: Cu(NO3)2; CuCl2…
Xúc tác Crôm oxyt:
Crôm oxyt có màu vàng da cam với công thức phân tử Cr2O3, khối lượng phân
tử là 152 đvC. Cr2O3 cũng có đầy đủ tính chất của ôxit lưỡng tính. Crôm oxyt có nhiệt
độ nóng chảy 2265oC
Crôm oxyt được điều chế chủ yếu trong phòng thí nghiệm bằng cách phân hủy
amoni đicromat:
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O
13
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Trong công nghiệp nó được điều chế bằng cách dùng than cốc hay lưu huỳnh
khử kali đicromat:
2K2Cr2O7 + 3C = 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2
K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4
Cho muối Crôm III tác dụng với kiềm sẽ rạo thành hydroxyt Crôm III có màu
lam xám nhạt. Sau đó nung nóng hidroxyt Crôm III sẽ chuyển thành Crôm oxyt. Có
thể điều chế oxyt này bằng cách nhiệt phân muối nitrat ở nhiệt độ cao hoặc hydroxyt
Crôm (III).
14
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
15
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
việc khó, và sản phảm cháy có thể chứa các chất nguy hiểm khác như dioxin, furan
hay các hợp chất hữu cơ có độc tính và độ bền cao.
Đối với phương pháp xúc tác oxy hóa, khi có xúc tác trong quá trình đốt, nhiệt
độ đốt đã được giảm đi do tác dụng của xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa,
tăng đột biến các gốc tự do và không phát sinh các khí thải thứ cấp như SO2, NOx.
Cơ chế oxi hóa Chlorobenzene dưới tác dụng của nhiệt độ, oxi và xúc tác được giả
thiết như sau:
+H*
OH + HCl
[O]
CH – COOH [O]
CO2 + H2O
CH – COOH T0 , xt CuO-Cr2O3
CH CO [O]
O + O2 CO2 + H2O
0
CH CO T , xt CuO-Cr2O3
Tốc độ của quá trình bị khống chế bởi tốc độ giai đoạn chậm nhất gọi là giai
đoạn quyết định tốc độ. Tùy thuộc giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán, hấp
phụ hay phản ứng mà người ta phân biệt miền động học khuếch tán, hấp phụ hay động
học của phản ứng.
Trong các phản ứng dị thể, việc chuyển chất từ thể khí hay thể lỏng đến miền
phản ứng đóng vai trò rất quan trọng. Việc chuyển này được thực hiện nhờ sự khuếch
tán. Theo định luật Fick sự khuếch tán theo một phương cho trước được xác định bởi
phương trình [4 ] :
dx
dq = − Dσ dt
dl
Trong đó :
dq - Lượng chất qua bề mặt σ trong thời gian dt
D - Hệ số khuyếch tán
dx
- gradien của nồng độ ( = grad C )
dl
Phản ứng xúc tác dị thể rất phức tạp, chúng được chia thành hai loại : Xúc tác
oxi hóa khử và xúc tác axit- bazơ. Cách phân loại trên đây không hoàn toàn nghiêm
ngặt và không bao gồm mọi cơ chế xúc tác, chẳng hạn trên cùng một chất xúc tác (một
số oxyt) có thể xảy ra phản ứng thuộc cả hai loại oxyhóa khử và axit bazơ, tuy vậy
cách phân loại đó tỏ ra tiện lợi cho việc nghiên cứu. Người ta thường phân biệt 2 cơ
chế phản ứng xúc tác. Theo cơ chế Lăngmuir và Hinshelwood phản ứng xúc tác dị thể
xảy ra giữa các phân tử hấp phụ trên bề mặt, còn theo cơ chế Rideal và Eley thì phản
ứng xảy ra giữa các phân tử hấp phụ hóa học và các phân tử từ pha khí hoặc hấp phụ
vật lí. Các cơ chế đó có thể biểu diễn như sau [5]
A B A B A......B
AB
B B B
A A A
AB
Có quan điểm cho rằng bề mặt không đồng nhất, trên bề mặt không phải tất cả
mọi điểm đều có hoạt tính xúc tác như nhau, mà chỉ có một số điểm hay tập hợp điểm
17
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
gọi là trung tâm hoạt động có hoạt tính xúc tác. Quan điểm của Boreskov lại cho rằng
bề mặt là đồng nhất , hiện tượng xúc tác có bản chất hóa học, vì thế bề mặt có thành
phần hóa học nhất định sẽ ứng với hoạt tính xúc tác xác định, nếu bề mặt tinh khiết về
hóa học thì hoạt tính ở mọi điểm phải đồng nhất.
Về vai trò electron của chất rắn tham gia phản ứng xúc tác có hai cách xem xét,
một cách nhấn mạnh đến vai trò của yếu tố địa phương, nghĩa là vai trò những điểm
đặc biệt trên bề mặt, về thực chất là nhấn mạnh yếu tố không đồng nhất. Cách thứ hai
nhấn mạnh vai trò của yếu tố tập thể, nghĩa là vai trò của toàn bộ chất rắn tức vai trò
mức Fecmi về thực chất là nhấn mạnh yếu tố đồng nhất. Nhìn chung, hiện tượng xúc
tác là phức tạp, cả yếu tố không đồng nhất và đồng nhất, địa phương và tập thể đều
đóng vai trò, nhưng vai trò đó thay đổi tùy theo phản ứng và tùy theo chất xúc tác cụ
thể.
2.1.3. Động học xúc tác dị thể
Trong trường hợp tổng quát, phản ứng xúc tác trên bề mặt thường xảy ra trong
một giai đoạn [9] theo phương trình.
ν1A1 +ν2A2 ... +γ1B1 +γ2B2 +... = ν’ 1A’ 1 +ν’ 2A’ 2... +γ’ 1B’ 1 + γ’ 2B’ 2 ..
Trong đó các chất A1, A2 ... phản ứng ở trạng thái hấp phụ, B1, B2 . phản ứng
trực tiếp từ pha khí, sản phẩm A’ 1, A’ 2 .. hình thành ở trạng thái hấp phụ , B’ 1,B’ 2 ...
hình thành và chuyển trực tiếp ra pha khí. Phương trình tốc độ W có thể viết dưới
dạng:
W = k θ 1ν 1θ 2ν 2 ... P1γ 1 P2γ 2
Trong đó:
k - Hằng số tốc độ,
θ1, θ2 ... Phần bề mặt chiếm bởi zA1, A2...
P1, P2 ... Áp suất hơi các chất B’1 , B’2 ...
Phương trình trên chỉ đúng nếu số chỗ mà phức hoạt động chiếm trên bề mặt
không vượt quá số chỗ mà các phân tử phản ứng chiếm. Nếu số chỗ mà phức hoạt
động chiếm nhiều hơn so với các chất đầu chiếm, nghĩa là cần thêm chỗ mới để xếp
đặt các phân tử sản phẩm thì phương trình tốc độ cần được viết dưới dạng :
W = kθ1ν 1θ 2ν 2 ...P1γ 1 P2γ 2 ...θ 0ν 0
18
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Trong đó :
θ0 - là phần bề mặt tự do
ν0 - là hệ số tỉ lượng tương ứng.
Nếu chấp nhận mỗi phân tử chỉ hấp phụ trên bề mặt tại một điểm thì ν0 có thể
tính bằng hiệu giữa tổng số chỗ mà sản phẩm và các chất đầu chiếm trên bề mặt, nghĩa
là :
ν 0 = ∑ν i' − ∑ν i
Phương trình trên do Temkin thiết lập, là phương trình tổng quát của phản ứng
dị thể, nó bao gồm cả phương trình Lăngmuir cũng có dạng tương tự nhưng không có
thành phần Pγi vì theo cơ chế Lăngmuir các chất chỉ phản ứng ở trạng thái hấp phụ.
Các đại lượng θ0, θ1, θ2 ... trong các phương trình trên không đo được trực tiếp, vì vậy
chúng được biễu diễn qua áp suất hoặc nồng độ, đơn giản nhất là sử dụng phương trình
hấp phụ đẳng nhiệt Lăngmuir với giả thiết bề mặt đồng nhất, sau đó dựa vào cơ chế
của từng phản ứng cụ thể với các phản ứng gần đúng khác nhau, người ta đưa phương
trình về dạng đơn giản nhất, dễ kiểm tra bằng thực nghiệm.
19
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Trong đó :
a - Độ hấp phụ ở áp suất tương đối p/po.
am- Độ hấp phụ đơn lớp
p - áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí
po - áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng
nhiệt độ.
c - Hằng số phụ thuộc nhiệt vi phân hấp phụ q và nhiệt ngưng tụ λ, có mối quan
hệ sau :
q−λ
c = exp
RT
Phương trình (1.9) được đưa về dạng đường thẳng có dạng :
p 1 (c − 1) p
= +
a( po − p) am c a m c po
Phương trình chỉ đúng trong khoảng giá trị p/po = 0,05 ÷ 0,35 và được sử dụng để
tính bề mặt riêng của chất hấp phụ.
Xác định diện tích bề mặt xúc tác:
Sử dụng phương pháp đồ thị BET. Xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt:
p 1 (c − 1) p
= +
v( po − p ) vm c vm c po
Trong đó:
- v: là thể tích chất bị hấp phụ (cm3)
- vm: đại lượng hấp phụ cực đại (cm3)
- p: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí
- po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng
nhiệt độ.
20
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Nếu dựng đồ thị p/v(po-p) phụ thuộc p/po thì đường biểu diễn là đường thẳng có độ
dốc s = (c-1)vmc và cắt trục tung tại i = 1/vmc. Biết được s và i sẽ suy ra:
1 s
vm = và c = + 1
s+i i
Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ một lớp đơn phân tử trên
toàn bộ bề mặt của 1 gam chất hấp phụ và có đơn vị là cm3 khí ở nhiệt độ 0oC và 1
amt, thì diện tích bề mặt riêng S(m2/g), được tính theo công thức:
vm
S= N o Am .10 −20 , m 2 / g
22414
Trong đó No- số Avogadro, còn Am – diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ
chiếm trên bề mặt, tính bằng Å2.
Nếu đại lượng hấp phụ cực đại tính theo g (xm) thì ta dùng công thức
xm
S= N o Am .10 −20 , m 2 / g
M
Ở đây M – khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ.
Tiết diện phân tử Am trong hai biểu thức trên có thể tính theo công thức:
2/3/
⎛ M ⎞
Am = 1,091⎜⎜ ⎟⎟ .1016
⎝ ρN o ⎠
Trong đó M – khối lượng phân tử, No – Avogadro, ρ – khối lượng riêng của chất bị
hấp phụ. Đối với nitơ ở trạng thái lỏng (-195oC) thì Am=16,2 Å2, đối với benzen
Am=40 Å2.
21
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
22
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
§o dßng
Bé xö lý sè liÖu
Septum
Detetor
ChØnh dßng
Bé chia dßng
Cét t¸ch
Hình 2.3 : Thời gian lưu của hai chất A, B trên cột sắc ký khí
23
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Như vậy nếu gọi tRi là thời gian lưu tổng cộng của chất tan thì chúng ta luôn
có:
tRi = ( t0 + t'Ri )
Trong đó:
t0 là thời gian không lưu giữ (thời gian chất nằm trong pha động )
tRi là thời gian lưu giữ thực của chất i ở trong cột sắc ký.
Nếu t0 = 0 thì ta sẽ có tRi = t'Ri , còn nói chung, chúng ta luôn luôn có:
t’ Ri = (tRi - t0 )
Giá trị t’Ri của một chất tan trong quá trình sắc ký là phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ví
dụ như :
- Bản chất sắc ký của pha tĩnh, kích thước, độ xốp, cấu trúc xốp, .. .
- Bản chất thành phần, tốc độ của pha động,. . .
- Cấu tạo và bản chất của phân tử chất phân tích, các nhóm thế.
- Nhiệt độ, tốc độ khí mang, áp suất đầu cột…
Trong một số trường hợp còn phụ thuộc cả vào độ linh động của pha động,
nồng độ chất phân tích, nếu các yếu tố này có ảnh hưởng đến các cân bằng động trong
quá trình sắc ký. Giá trị thời gian lưu t'Ri có ý nghĩa rất lớn trong thực tế của kỹ thuật
sắc ký.
b. Thể tích lưu.
Thể tích lưu của một chất là thể tích của pha động (Vm) chạy qua cột sắc ký
trong khoảng thời gian (tR) kể từ lúc mẫu được bơm vào cột cho đến lúc chất tan được
rửa giải ra ở thời điểm có nồng độ cực đại. Nếu gọi F (ml/phút) là tốc độ pha động
được bơm qua cột sắc ký, thì chúng ta có :
V m = tR F
Căn cứ vào cơ sở trên, sắc ký khí được sử dụng như một công cụ đo đạc nồng
độ các chất trong quá trình nghiên cứu. Từ kết quả của quá trình sắc ký khí có thể xây
dựng đường chuẩn phân tích cho các chất khác nhau trong đó có Chlorobenzene.
Thông qua đường chuẩn này có thể gián tiếp nội suy nồng độ Chlorobenzene trước và
sau khi tham gia phản ứng.
2.3.2. Nhiễu xạ tia rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là phương pháp được ứng dụng rất phổ biến để
nghiên cứu cấu trúc tinh thể xúc tác oxyt kim loại. Đây là phương pháp hiện đại cho
phép xác định chính xác cấu trúc vật liệu cần nghiên cứu.
24
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay
ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa
các nguyên tử (hay ion) khoảng vài amstron. Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và
đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc
biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng
(mặt phẳng nguyên tử) song song nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X
này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất
kỳ trên 2 mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau:
Δ=2dhkl.sinθ
Trong đó: dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
θ: Góc giữa chùm tia X tới mặt phẳng phản xạ
Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì
hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng. Do đó:
2.dhkl.sinθ = n.λ
Đây là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu câu tạo
mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ đó
suy ra dhkl theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị dhkl với giá trị dhkl chuẩn sẽ xác
định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Vì vậy phương pháp
này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài việc xác
định định tính, nhiễu xạ tia X cũng có khả năng định lượng, dựa vào việc so sánh vạch
của chất chuẩn với chất nghiên cứu.
Trong phần thực nghiệm, mẫu được chụp trên máy nhiễu xạ Rơnghen Siemen
D5000 ( Đức) tại Viện KH&CN Việt Nam, ống phát tia Rơnghen làm bằng đồng.
Hình 2.4: Nguyên lý nhiễu xạ của bức xạ Rơnghen trên các mặt tinh thể
25
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
26
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
2 6 7
H2O
8
9 10
H2O
3 5 4
Độ hấp thụ của vật liệu ở các giá trị áp xuất hơi tương đối P/PS được xác định
thông qua độ co giản của lò xo thạch anh treo mẫu chất hấp phụ. Thiết bị quang học
(10) đo độ giãn lò xo có độ chính xác 0,01mm. Độ hấp phụ được tính theo công thức :
Δ l 2 . 1000
a = ( mMol / g)
Δ l1 × M
Trong đó :
Δl1 - Độ giản của lò xo do lượng mẫu đưa vào
Δl2 - Độ giản của lò xo do lượng chất hấp phụ khi cân bằng
M- Trọng lượng phân tử chất bị hấp phụ
Từ các số liệu thu được, xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp
phụ của chất hấp phụ theo quan hệ a = f (P/PS) đồ thị có dạng
27
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Hình 2.6 : Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt benzen
2.3.5. Phương pháp tính toán hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene
Như trên đã trình bày, sản phẩm của quá trình xúc tác oxy hóa hợp chất
Chlorobenzene tại các nhiệt độ khác nhau đều cho các sản phẩm chính là CO2, HCl,
H2O và C6H5Cl còn lại sau phản ứng. Bằng phương pháp phân tích sắc kí khối phổi
GC-MS đã chứng minh rằng các sản phẩm trung gian là những hợp chất hữu cơ là
không đáng kể, do vậy một cách gần đúng có thể xem hiệu suất chuyển hóa của
Chlorobenzene là hoạt tính biểu kiến của chất xúc tác nghiên cứu. Do đó việc xác định
hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene sau khi qua xúc tác là cách duy nhất đánh giá
được khả năng và tính chất của các chất xúc tác khác nhau. Từ đó có thể so sánh và lựa
chọn một loại xúc tác thích hợp nhất cho việc xử lý Chlorobenzene cũng như các chất
hữu cơ khó phân hủy khác.
28
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
2.3.5.1. Sơ đồ hệ thống thực nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác
Kh«ng khÝ H¬i du th¶i bá
14 Dßng khÝ pha 11
(1000ml/p)
KhÝ mang
1 Xóc t¸c
Detector FID
2
B«ng gèm
IGC-FL120
3
Monitor 4 5 6 7 8
CPU NCT-9000
Hệ thống thiết bị nghiên cứu khảo sát động học phản ứng cháy xúc tác các hợp
chất hữu cơ và hơi hữu cơ được xây dựng trên mô hình nghiên cứu thực nghiệm của
Thạc sĩ Lâm Vĩnh Ánh – PGĐ Trung tâm công nghệ xử lý môi trường_Bộ Tư lệnh
Hóa Học, được trình bày trên hình 3.1
Nguyên tắc hoạt động:
Chlorobenzene lỏng trong bình tạo mẫu được giữ ở nhiệt độ không đổi bởi thiết
bị ổn nhiệt. Tại đây dòng khí tạo hơi bão hòa có lưu lượng không đổi thổi vào
Chlorobenzene tạo ra một nồng độ hơi bão hòa bên trên Chlorobenzene lỏng. Hơi bão
hòa sau đó được trộn với không khí ngay bên trên bầu khí, hỗn hợp này được lấy một
phần nhỏ được điều khiển bởi van vi chỉnh, một phần lớn được thải ra ngoài để tạo
một dòng có nồng độ ổn định. Sau van vi chỉnh, hỗn hợp hơi khí được gia nhiệt trong
29
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
ống phản ứng trước khi đi qua lớp xúc tác đặt trong ống phản ứng. Với cảm biến nhiệt
và thiết bị điều khiển, nhiệt độ trong lò đốt được duy trì theo từng nhiệt độ khảo sát đối
với từng loại xúc tác khác nhau. Hỗn hợp khí cháy được đưa qua hệ thống van 6 cửa
đặt trong buồng lấy mẫu của máy IGC 120Fl sau đó được đẩy vào cột sắc ký hoặc tiến
hành lấy lẫu bằng n-hexan. Tín hiệu ra được truyền tới thiết bị chuyển đổi NCT-900 từ
tín hiệu tương tự sang tín hiệu số và được xử lý trên hệ thống phần mềm TotalChrom
Version 6.2.0 của hãng PerkinElmer. Tốc độ dòng hơi khí đi trong hệ thống được xác
định bởi thiết bị đo dòng ADM 2000.
2.3.5.2. Phương pháp lấy mẫu phân tích
Như trên đã nói, mẫu khí sau khi qua xúc tác được bơm thằng vảo cột sắc ký
trong máy IGC – 120FL để khảo sát đánh giá độ chuyển hóa của quá trình xúc tác oxy
hóa. Hoặc lấy mẫu để xác định chính xác nồng độ các chất nghiên cứu chúng tôi đã
tiến hành lấy mẫu khí và tiến hành phân tích trên máy sắc ký chuyên dụng với cột mao
quản mã hiệu SPBTM-1 (0,25μm – Film) mã hiệu 6410-10 để kiểm tra lại và dánh giá
hiệu suất chuyển hóa một cách chính xác hơn. Dung dịch hấp thụ được sử dụng là n-
hexan 99% chuyên dùng. Mẫu khí cháy được hấp thụ bằng các bình hấp thụ Gecman
chứa 5ml chất hấp thụ là n-hexan 99%, chia làm hai buồng. Buồng 1 lấy vào 3ml và
buồng 2 lấy 2ml. Các thành phần vô cơ như CO, CO2 , Cl2 , HCl , NOx , H2O ...vv
dùng các chất hấp thụ hoá học thông thường.
Thời gian lấy mẫu khí lấy tại các vị trí phụ thuộc vào khả năng phân tích, phát
hiện của thiết bị phân tích, thông thường các được lấy trong thời gian từ 10 ÷ 100 phút
theo yêu cầu phân tích và thành phần phân tích.
Mẫu sau khi lấy xong được định mức 5ml bằng bình định mức. Lấy ra 1ml để
phân tích trên các máy phân tích GC chuyên dụng của hãng PEKKIN –ELMER
Nếu lượng mẫu cần có nồng độ thấp hơn thì sẽ được làm giầu. Mẫu được thổi
nitơ qua để đuổi n-hexan trong bình hấp thụ. Tuy nhiên thường kéo dài thời gian lấy
mẫu để đạt được nồng độ cần thiết cho việc phân tích.
2.3.5.3. Phương pháp tính toán hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene
Nghiên cứu tiến hành xác định nồng độ Chlorobenzene trong quá trình khảo sát
bằng cách dựng đường chuẩn dựa vào tỷ lệ tuyến tính giữa chiều cao của pic sắc ký
với nồng độ chuẩn của Chlorobenzene trong mẫu phân tích. Các phép phân tích định
lượng nồng độ Chlorobenzene trên hệ nghiên cứu vi dòng được so sánh với các mẫu
chuẩn 602 của US - EPA.
30
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Mẫu chuẩn sau khi chuẩn bị được tiến hành xác định bằng thiết bị sắc ký khí cột
mao quản. Mỗi mẫu chuẩn được tiến hành đo 3 lần liền nhau, mỗi lần lấy 1µl. Giá
trị chiều cao của pic sắc ký được lấy để xây dựng đường chuẩn là giá trị trung bình
của ba lần đo. Các kết quả xây dựng đường chuẩn được cho trong hình
31
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
27000
18000
9000
0
0 5000 10000 15000 20000 25000
Nång ®é (ppm)
Hình 2.8: Đường chuẩn tỷ lệ giữa nồng độ Chlorobenzene với chiều cao pic sắc ký khí
b. Tính hiệu suất chuyển hóa
Có thể tính toán độ chuyển hóa Chlorobenzene thông qua nồng độ CO2 theo
phương trình phản ứng:
C6H5Cl + 7O2 = 6CO2 + HCl + 2H2O
Do các thiết bị phân tích CO2 là các thiết bị đo nhanh, với các sensơ điện hóa
có độ tin cậy không cao nên việc xác định chuyển hóa của quá trình có thể
Chlorobenzene thông qua việc phân tích nồng độ của Chlorobenzene trước vào sau
phản ứng trên thiết bị GC của hãng PEKKIN ELMER với cột tách 6410-10 và
Detector ECD
Để tính toán độ chuyển hóa Chlorobenzene trên các xúc tác khác nhau, chúng
tôi tiến hành đo đạc và phân tích trên hệ thống máy sắc ký khí. Các thông số thực
nghiệm được kiểm tra ổn định nhiều lần trước khi lấy mẫu phân tích.
Các điều kiện thực nghiện tiến hành trong suốt quá trình được duy trì như sau:
+ Thiết bị tạo mẫu hơi Chlorobenzene
- Nhiệt độ tạo hơi bão hòa: T = 30oC
- Tốc độ dòng khí tạo hơi bão hòa: 100ml/phút
- Tốc độ dòng không khí pha trộn: 1000ml/phút
32
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
N − N
η% =
Ao B
× 100
N Ao
Trong đó :
NA- lượng cấu tử C6H5Cl ban đầu
NB - lượng cấu tử C6H5Cl còn lại sau phản ứng
33
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Nồng độ Chlorobenzene trước và sau phản ứng tỷ lệ với chiều cao của pic sắc
ký khí, do đó có thể xác định hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene thông qua tính toán
chiều cao pic sắc ký khí.
Mỗi một nhiệt độ nghiên cứu, mẫu được bơm trực tiếp 3 lần vào máy sắc ký
đảm bảo loại bỏ sai số với giá trị dùng cho tính toán hiệu suất là giá trị chiều cao trung
bình pic sắc ký trên giản đồ của ba lần bơm. Mỗi xúc tác nghiên cứu sẽ được khảo sát
từ nhiệt độ 200 – 800oC, hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene được so sánh với nồng
độ Chlorobenzene tại 30oC không qua xúc tác ( gọi là nồng độ Co – chiều cao pic Ho).
Như vậy với mỗi nhiệt độ khảo sát sẽ có một giá trị chiều cao pic HT trung bình. Hiệu
suất chuyển hóa được tính:
H o − H T
η% = × 100
H o
Trong đó :
Ho: Giá trị chiều cao pic trung bình tương ứng với nồng độ Co ban đầu
(µV)
HT: Giá trị chiều cao pic trung bình tương ứng với nồng độ
Chlorobenzene sau xử lý tại nhiệt độ ToC (µV)
Trong quá trình hoạt động, hoạt tính xúc tác thường giảm theo thời gian sử
dụng, tuy nhiên do thời gian hoạt động của các chất xúc tác nghiên cứu tương đối dài
nên phần lớn các thí nghiệm mà đồ án lựa chọn thực hiện trong khoảng hoạt tính xúc
tác đạt 100% khả năng chuyển hóa. Để đảm bảo sự chính xác trong tính toán hiệu suất
chuyển hóa thì nồng độ Co (chiều cao pic Ho) được xác định lại đối với mỗi chất xúc
tác nghiêu cứu và giá trị này chỉ được sử dụng cho kết quả tại thời điểm nghiên cứu
đó.
34
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Dung dịch muối tan Tạo kết tủa hydroxyt Dung dịch NaOH
Nghiền mịn
35
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
36
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
37
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Dùng đũa thủy tinh khuấy đều dung dịch muối, đồng thời đổ từ từ dung dịch
NaOH vừa pha ở trên vào. Kết tủa tạo thành nhanh và mịn, do đó khuấy đều tay liên
tục trên bếp điện trong 15 phút cho phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Sản phẩm kết tủa có màu lam nhạt, tiến hành rửa sạch các ion NO3- bằng nước
cất nhiều lần, khi nào dung dịch nước rửa có pH = 7 thì dừng lại. Lắng gạn kết tủa thu
được đem cô cạn bằng bếp điện tới khi kết tủa ở dạng bùn sệt thì đem sấy ở nhiệt độ
120oC trong vòng 8h. Sản phẩm sau sấy có màu xanh lam nhạt và đóng rắn được
nghiền mịn và sàng qua dây 0,25mm. Chia làm 3 phần đều nhau và nung ở các nhiệt
độ 600; 700; 800oC trong thời gian 3 giờ. Sản phẩm sau nung có màu nâu đen được ký
hiệu là ĐKT-600; ĐKT-700; ĐKT-800.
Ngoài sản phẩm đồng kết tủa, tiến hành điều chế hỗn hợp xúc tác CuO-Cr2O3
bằng cách trộn cơ học và nung ở ba nhiệt độ như trên trong 3 giờ. Nguyên liệu được
dùng là sản phẩm CuO và Cr2O3 đã điều chế ở trên, cân mỗi loại theo đúng tỷ lệ
1:1theo khối lượng và cho vào cối sứ trộn lẫn với nhau. Sau đó chia làm ba phần và
nung ở ba nhiệt độ như trên. Sản phẩm xúc tác cuối cùng thu được cũng có màu nâu
đen và được ký hiệu là TCH-600; TCH-700 và TCH-800.
3.2.5. Đưa xúc tác lên chất mang γ-Al2O3
Hệ xúc tác CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3 được điều chế theo phương pháp tẩm ướt các
muối nitrat lên γ-Al2O3, sau đó tạo kết tủa hydroxyt ngay trên bề mặt γ-Al2O3 trong
dung dịch kiểm vừa đủ. Sản phẩm được nung ở nhiệt độ cao và quá trình nhiệt phân
tạo oxyt kim loại ngay trên bề mặt chất mang.
Chất mang γ-Al2O3 được sử dụng là sản phẩm thương mại tinh sạch dùng cho
phân tích. Hạt γ-Al2O3 được nghiền mịn và sàng qua dây 0,25mm, sau đó được sấy
trong tủ sấy ở nhiệt độ 120oC trong thời gian 4 giờ.
Trước khi tiến hành tẩm cần xác định thể tích ngậm nước tối đa đối với 1g
Al2O3. Xác định thể tích ngậm nước của 1g γ- Al2O3 bằng phương pháp bảo toàn khối
lượng như sau:
- Cân chính xác 3g γ- Al2O3 đã sấy khô ở trên, đem cho ngậm nước hoàn toàn
sau đó lọc qua phễu Bucner. Cân lại γ- Al2O3 sau khi ngậm nước, từ đó tính ra
được khối lượng nước đã ngậm trong 3g γ- Al2O3.
- Đã xác định được hệ số ngậm nước của 1g γ- Al2O3 là: a = 0,465 gH2O/g γ-
Al2O3. Từ đây nội suy ra đối với khối lượng chất mang cần cho điều chế xúc tác
tương ứng với thể tích nước cần thiết cho một lần tẩm.
38
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Do hai muối nitrat đều tan hoàn toàn nên tiến hành tẩm một lần trên chất mang.
Theo tỷ lệ xúc tác trên chất mang là 10% và 5%.
Điều chế 10g xúc tác 5% CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3 như sau:
- Lượng γ-Al2O3 cần thiết: 9g
- Lượng nước cần thiết: G = 0,465x9 = 4,185. Coi như tỷ trọng của nước là
1g/cm (25oC), thể tích nước cần thiết là V = 4ml.
3
39
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Các mẫu xúc tác sau khi điều chế được bảo quản trong các lọ thủy tinh tối màu
có nút nhám nhằm tránh hiện tượng hút ẩm làm thay đổi tính chất. Các mẫu được đo
đạc các tính chất vật lý như khả năng hấp phụ, diện tích bề mặt riêng, độ tinh khiết, độ
tinh thể và hình ảnh bề mặt. Các mẫu gửi đi phân tích được mã hóa theo ký hiệu nhằm
đảm bảo độ khách quan khi phân tích (bảng 3.1).
Bảng 3.1: Ký hiệu mẫu các chất xúc tác nghiên cứu
STT Ký hiệu mẫu Tên chất xúc tác
1. M11 Xúc tác CuO
2. M21 Xúc tác Cr2O3
3. M31 Xúc tác ĐKT-600
4. M41 Xúc tác ĐKT-700
5. M51 Xúc tác ĐKT-800
6. M61 Xúc tác TCH-600
7. M71 Xúc tác TCH-700
8. M81 Xúc tác TCH-800
9. M91 5% CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3
10. M92 10% CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3
- ĐKT: Đồng kết tủa
- TCH: Trộn cơ học
40
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
41
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Bảng 4.1: Các thông số đo hấp phụ đặc trưng của xúc tác nghiên cứu
Khối Diện tích bề Độ hấp phụ
Tên chất xúc tác Kí lượng mặt riêng cực đại theo
STT
nghiên cứu hiệu riêng (m2/g) C6H6
(g/cm3) (mMol /g)
1 Xúc tác CuO M11 0,6436 41.22 0.31
2 Xúc tác Cr2O3 M21 1,8134 36,25 0,21
3 Xúc tác ĐKT-600 M31 1,1905 17,31 0,09
4 Xúc tác ĐKT-700 M41 0,7807 27,43 0,17
5 Xúc tác ĐKT-800 M51 0,7304 13,32 0,08
6 Xúc tác TCH-600 M61 0,8716 29,42 0,11
7 Xúc tác TCH-700 M71 0,8162 25,22 0,08
8 Xúc tác TCH-800 M81 0,7351 17,22 0,06
9 5% CuO- Cr2O3/ γ- Al2O3 M91 1,4937 123,38 0,75
10 10% CuO- Cr2O3/ γ- Al2O3 M92 1.539 112.45 0,51
Từ bảng 4.1 có thể nhận thấy rằng đại đa số các chất xúc tác trên cơ sở là các
oxyt kim loại đều có bề mặt riêng không lớn, xúc tác có bề mặt riêng lớn nhất là
M11(bề mặt riêng là 41,22 m2/g). Khi đưa các oxyt kim loại lên chất mamg là γ- Al2O3
sẽ làm tăng được bề mặt riêng của các xúc tác nghiên cứu ( 123,38 m2/g đối với mẫu
M91) . Điều này rất quan trọng cho nghiên cứu động học về tốc độ phản ứng, hiệu quả
xử lý của các chất xúc tác dị thể. Các kết quả trên cũng phù hợp với kết quả đo hấp độ
hấp phụ cực đại theo hơi benzen trên hệ thống cân hấp phụ động Mark – Bell.
42
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Hình 4.1 : Giản đồ XRD của xúc tác ĐKT khi nung ở các nhiệt độ khác nhau
Với thời gian nung 3 giờ tại nhiệt độ 600,700 và 800 oC xúc tác đồng kết tủa
CuO-Cr2O3 điều chế được ở dạng tinh thể. Đặc trưng trên giản đồ các pic đặc trưng
nhiễu xạ của tinh thể CuO tại 2θ = 35,5 và 39 ; tinh thể Cr2O3 tại 2θ = 24,5 và 33,5 .
Ngoài ra còn có sự hình thành tinh thể hỗn hợp oxyt CuCr2O4 tại 2θ = 30,4 và 63 .
Kích thước tinh thể trung bình đạt 5 ÷ 10nm. Do độ tinh thể tăng diện tích bề mặt riêng
giảm tương ứng (27,43; 17,31 và 13,32m2/g)
Đối với mẫu xúc tác tẩm trên chất mang, khi nung ở nhiệt độ 700oC trong 3 giờ
giản đồ nhiễu xạ rơnghen cho các Pic đặc trưng của γ- Al2O3 tại các góc quét 2θ = 37,
45 và 67,3 Ngoài ra có thể thấy được pic đặc trưng của CuO ở 2θ là 35,5 và 39 độ.
Không thấy dấu hiệu của tinh thể Cr2O3. Hệ xúc tác này có diện tích bề mặt riêng lớn
(123,38 và 112.45 m2/g) và trên ảnh SEM có thể thấy được bề mặt tinh thể có cấu trúc
lỗ xốp dạng mao quản.
43
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Hình 4.3 : Ảnh SEM một số mẫu xúc tác nghiên cứu
Từ kết quả phân tích XRD trên của 7 mẫu xúc tác ta có thể thấy rằng nhiệt độ
nung mẫu có ảnh hưởng rất lớn tới độ tinh thể của xúc tác. Các kết quả trên hoàn toàn
phù hợp với phân tích ảnh SEM .
4.1.3. Độ tinh khiết của chất xúc tác
Thành phần hóa học của các xúc tác được phân tích bằng phương pháp phổ tán
sắc năng lượng tia X trên thiết bị JSM-5410 SEM/EDS –JAPAN. Các kết quả phân
tích thành phần xúc tác được trình bày trong bảng 4.2 và hình 4.3
Bảng 4.2: Thành phần hóa học của một số xúc tác oxyt kim loại
Thành phần chất xúc tác (%)
Tên mẫu
CuO Cr2O3 Al2O3 Tạp chất
M11 99,97 - - 0,02
M21 - 99,98 - 0,01
M31 49,57 50,41 - 0,02
M51 48,60 51,57 - 0,03
M61 54,69 45,30 - 0,01
M81 54,46 45,39 - 0,01
M91 5,06 4,98 89.79 0,02
M92 9,12 9,20 81,41 0,02
44
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Từ các thông số thành phần % theo khối lượng các nguyên tố trong từng mẫu
xúc tác đã điều chế có thể khẳng định được tỷ lệ các oxyt có trong xúc tác khá chính
xác theo như yêu cầu bàn đầu đặt ra (tỷ lệ 1:1 về khối lượng từng oxyt). Tuy nhiên đối
với hai mẫu xúc tác M91, M92 thì có sự thay đồi về tỷ lệ % xúc tác CuO với Cr2O3
theo khối lượng. Trong cả hai mẫu thì cả hai lượng CuO và Cr2O3 đều giảm đi so với
tình toán ban đầu trước khi điều chế. Điều này là do sự dư NaOH trong quá trình tẩm
gây nên. Tuy vậy trong cả hai mẫu M91, M92 đều thấy hàm lượng xúc tác trên chất
mang phù hợp với lượng hóa chất được xác định ban đầu cho từng thành phần xúc tác
điều chế.
45
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Từ hình 4.3 cũng cho thấy sự nhiễm bẩn các nguyên tố khác từ nguyên liệu ban
đầu và trong quá trình điều chế là không có. Xúc tác đảm bảo độ tinh khiết cần thiết
cho nghiên cứu quá trình xúc tác oxy hóa.
4.2. Tỷ lệ pha dòng và nồng độ Chlorobenzene
Để đảm bảo độ chính xác trong tính toán hiệu suất chuyển hóa, chúng tôi tiến
hành khảo sát nồng độ Chlorobenzene phụ thuộc vào tốc độ dòng khí tạo hơi bão hòa.
Ở đây dòng không khí luôn duy trì ở tốc độ 1000ml/phút và thay đổi tốc độ của dòng
khí tạo hơi bão hòa từ các giá trị 50, 100, 200 và 250ml/phút. Với mỗi giá trị tốc độ
dòng tạo hơi bão hòa thay đổi được duy trì ổn định 30 phút mới tiến hành bơm mẫu
vào máy sắc ký để xác định chiều cao Pic. Từ đó đưa ra giá trị trung bình Hv ứng với
mỗi vận tốc dòng khí tạo hơi bão hòa khác nhau. Kết quả được đưa ra trong bảng 4.3
Bảng 4.3: Ảnh hưởng của vận tốc dòng khí tạo hơi bão hòa tới nồng độ Chlorobenzene
6000
5500
5000
Nång ®é C6H5Cl tÝnh theo
4500
chiÒu cao pic (uV)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
Tû lÖ dßng h¬i b·o hßa C6H5Cl/kh«ng khÝ
Hình 4.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ pha dòng tới nồng độ hơi bão hòa
46
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Từ hình 4.5 cho thấy trong khoảng tỷ lệ pha dòng (Hơi bão hòa /Không khí)
nằm trong khoảng (0,05 ÷ 0,1) và (0,2 ÷ 0,25) đến sự biến thiên chiều cao Pic không
nhiều, như vậy sự phụ thuộc của nồng độ Chlorobenzene trong dòng nghiên cứu vào
tốc độ dòng không khí pha loãng không nhiều. Tuy nhiên, để ổn định điều kiện thí
nghiệm và tối ưu cho toàn bộ quá trình nghiên cứu động học xúc tác chúng tôi chọn tỷ
lệ pha trộn là 100/1000.
4.3. Độ chuyển hóa của Chlorobenzene trên các xúc tác khác nhau
Khảo sát độ chuyển hóa của quá trình xúc tác oxy hóa Chlorobenzene trên hệ
thống nghiên cứu được tiến hành trên 5 loại xúc tác được lựa chọn ( M11; M21; M41;
M91 và M92). Các điều kiện khảo sát của hệ thống thực nghiệm được duy trì như phần
trên đã trình bày phần trên, khoảng nhiệt độ nghiên cứu lựa chọn là 200 ÷ 8000C Kết
quả khảo sát độ chuyển hóa được trình bày trên hình 4.6
100
90
80
§é chuyÓn hãa C6H5Cl (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
NhiÖt ®é(oC)
Không có xúc tác M11 M21 M41 M91 M92
Hình 4.6: Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa Chlorobenzene trên các xúc tác
khác nhau tới nhiệt độ
Từ hình 4.6 ta thấy, trong điều kiện không có xúc tác, trong môi trường không
khí, độ chuyển hóa của Chlorobenzene diễn ra rất chậm, chỉ đạt 7,14% ở 6000C và
31% ở 8000. Như vậy Chlorobenzene rất bền trong điều kiện oxy hóa thông thường,
hầu như không biến đổi dưới tác dụng của oxy không khí và nhiệt độ cao.
Khi có mặt của các xúc tác oxyt kim loại ( các mẫu M11; M21, M41; M91 và
M92) thì độ chuyển hóa Chlorobenzene xảy ra nhanh, ngay cả ở vùng nhiệt độ thấp:
47
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Với xúc tác M11 độ chuyển hóa đạt được 45,5% ( ở 200oC) và 81,3% (ở
800oC). Tuy nhiên độ chuyển hóa lại tăng chậm và đều trong suốt dải nhiệt độ từ 300 ÷
800oC, trong khoảng nhiệt độ 700 ÷ 800oC thì độ chuyển hóa gần như không tăng. Lúc
này độ chuyển hóa đã đạt giá trị cực đại và ổn định. Như vậy, với xúc tác M11 thì khả
năng chuyển hóa Chlorobenzene đạt khá cao từ khoảng nhiệt độ 300 ÷ 400oC.
Với xúc tác M21 thì độ chuyển hóa Chlorobenzene đạt 74,14% ( ở 200oC) và
87,16% (ở 200oC). Trong khoảng nhiệt độ 700 ÷ 800oC thì độ chuyển hóa có sự giảm
chút ít, điều này có thể do nguyên nhân khi tăng cao nhiệt độ thì độ tinh thể của Cr2O3
tăng, diện tích bề mặt riêng giảm, dẫn tới giảm độ chuyển hóa. Với xúc tác M21, Độ
chuyển hóa cao ở vùng nhiệt độ hoạt hóa thấp 200oC rất có ý nghĩa cho việc lựa chọn
chất xúc tác để xử lý Chlorobenzene từ các nguồn khí thải công nghiệp.
Với xúc tác M41 thì độ chuyển hóa Chlorobenzen đạt 8,2% (ở 200oC); 48,04%
(ở 300oC) và 84,58% (ở 400oC). Tuy nhiên từ nhiệt độ 400 – 800oC thì độ chuyển hóa
tăng chậm. Nguyên nhân của sự khác biệt này có thể do sự có mặt của Cr2O3 với vai
trò chất trợ xúc tác đã làm cho hiệu suất chuyển hóa tăng so với trong trường hợp chỉ
có mặt của chất xúc tác M11 và tạo sự cân bằng, ổn định ở vùng nhiệt độ cao.
Với xúc tác M91 và M92 đạt được 75,34 % ( ở 400oC) và 88,16 ( ở 800oC). Sự
khác biệt này so với các mẫu M11, M21 và M41 là do diện tích bề mặt lớn, khả năng
chuyển hóa của Chlorobenzene có thể diễn ra tốt hơn, nên độ chuyển hóa cao.
Tóm lại, với sự có mặt của các xúc tác oxyt kim loại thì khả năng phân hủy
C6H5Cl có thể xảy ra ở những vùng nhiệt độ thấp hơn và có độ chuyển hóa cao hơn.
Điều này rất có ý nghĩa trong nghiên cứu công nghệ xử lý hơi khí thải công nghiệp có
chứa C6H5Cl. Mặt khác, qua độ chuyển hóa Chlorobenzene trên các xúc tác nghiên
cứu có thể lựa chọn được loại xúc tác thích hợp và vùng làm việc hiệu quả đối với mỗi
loại xúc tác.
4.3.1. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng
Để làm sáng tỏ vai trò của xúc tác trong phản ứng xúc tác, đồ án đã tiến hành
quá trình xúc tác oxy hóa Chlorobenzene trong các môi trường khác nhau. Quá trình
khảo sát được tiến hành trên hệ thống nghiên cứu ở các điều kiện như đã mô tả ở trên.
Môi trường phản ứng được lựa chọn là không khí và Nitơ ( độ sạch 99,99%). Chất
xúc tác lựa chọn cho khảo sát là M41 ( được xem là chất tốt nhất) . Lượng xúc tác lấy
cho nghiên cứu có khối lượng là 0,2g. Kết quả khảo sát được đưa ra trên hình 4.7
48
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
100
90
80
60
50
40
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
NhiÖt ®é (oC)
Hình 4.7: Độ chuyển hóa Chlorobenzene có xúc tác M41 trong môi trường
không khí và khí Nitơ
Từ hình 4.7 cho thấy, trong trường hợp không có mặt của chất xúc tác, độ
chuyển hóa của Chlorobenzene đều rất thấp trong cả môi trường không khí và môi
trường khí Nitơ. Điều này chứng tỏ rằng khi không có mặt của xúc tác trong điều kiện
có oxy (không khí) hoặc không có oxy ( khí nitơ) thì gần như quá trình phân hủy
Chlorobenzene không xảy ra hoặc có xảy ra nhưng với độ chuyển hóa rất thấp, mặc dù
tiến hành trong môi trường phản ứng ở nhiệt độ cao ( 600 ÷ 800oC ).
Khi có mặt của xúc tác M41, trong môi trường không khí độ chuyển hóa tăng
nhanh đạt 84,58% tại 4000C và gần như ít thay đổi nếu ta tiếp tục tăng nhiệt độ phản
ứng. Còn trong môi trường khí trơ,. quá trình chuyển hóa của Chlorobenzene có xảy ra
nhưng với hiệu suất chuyển hóa thấp so với trong môi trường không khí, đạt giá trị
77,5% tại nhiệt độ là 800oC . Như vậy, có thể khẳng định rằng với sự có mặt của xúc
tác đã làm tăng quá trình chuyển hóa Chlorobenzene trong phản ứng xúc tác oxy hóa
như đã nêu trên. Điều này có thể lý giải như sau:
Khi không có mặt của xúc tác vai trò oxy hóa của oxy không khí đóng góp vào
độ chuyển hóa hợp chất C6H5Cl trong quá trình oxy hóa là không lớn. Khi có mặt của
các xúc tác M41, nhờ có sự tạo thành hợp chất trung gian với năng lượng hoạt hóa
thấp hơn nên độ chuyển hóa C6H5Cl tăng nhanh trong khoảng nhiệt độ T = 200 ÷
4000C
Như vậy, nhờ có oxy mà các tâm xúc tác oxy hóa trên M41 có thể được hoạt
hóa và được hoàn nguyên, nhờ đó độ chuyển hóa tăng theo chiều tăng của nhiệt độ và
49
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
trở nên ổn định vì các oxy mạng lưới mất đi ( theo cơ chế Mans-Van Krevelen [19])
lại được bù trừ bởi oxy không khí.
4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác tới độ chuyển hóa
Đồ án đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu xúc tác đến
khả năng chuyển hóa Chlorobenzene. Các mẫu xúc tác M31; M41 và M51 được điều
chế và xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (600; 700 và 8000C) trong vòng 3 giờ. Kết
quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng xúc tác oxy hóa phân hủy
C6H5Cl được đưa ra trên bảng hình 4.7
100
90
80
70
§é chuyÓn hãaC6H5Cl (%)
60
50
40
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
NhiÖt ®é (oC)
Hình 4.7: Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý xúc tác tới độ chuyển hóa Chlorobenzene
Từ hình 4.7 cho thấy, trong khoảng T = 200 ÷ 3000C độ chuyển hóa của mẫu
M31 và M51 (mẫu được xử lý nhiệt ở T = 6000C và 8000C) cao hơn mẫu xúc tác M41
(được xử lý nhiệt ở 7000C), còn trong khoảng T = 300 ÷ 8000C độ chuyển hóa của
mẫu M41 cao hơn so với các mẫu M31, M51. Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với
kết quả phân tích Rơnghen, độ hấp phụ và các ảnh SEM của các mẫu xúc tác nghiên
cứu. Độ tinh thể của các xúc tác tăng lên khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu ban đầu ( các Pic
trên sắc đồ có độ hẹp giảm dần, cường độ tăng dần), diện tích bề mặt riêng giảm
(17,3m2/g; 27,4m2/g và 13,3 m2/g tương ứng với các nhiệt độ xử lý mẫu xúc tác là 600;
700 và 8000C). Từ các kết quả thu được cho thấy, trong công nghệ chế tạo các chất
xúc tác, nhất là các xúc tác làm việc trong vùng nhiệt thấp cần đặc biệt quan tâm tới
quá trình lựa chọn chế độ nhiệt trong xử lý ban đầu đối với các chất xúc tác.
50
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
100
90
80
§é chuyÓn hãa C6H5Cl (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
NhiÖt ®é(oC)
M41 M91 M92
Hình 4.8: Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa Chlorobenzene
Từ hình 4.8 cho thấy rằng, độ chuyển hóa trên các mẫu nghiên cứu thay đổi
không lớn. Tuy nhiên, trong cả hai trường hợp M91 và M92 độ dốc của đồ thị lớn hơn
trong trường hợp của xúc tác M41. Điều này có thể lý giải rằng, do các mẫu xúc tác
M91; M92 có diện tích bề mặt lớn (123,38 và 112,45m2/g tương ứng), khả năng tiếp
xúc của pha rắn và pha khí tốt hơn. Do vậy tốc độ phản ứng chuyển hóa
Chlorobenzene xảy ra có thể nhanh hơn.
Các kết quả trên cũng cho thấy, trong thực tế có thể chỉ cần lựa chọn hàm lượng
chất xúc tác là 5% trên chất mang là đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật.
51
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
4.3.4. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học chất phản ứng tới độ chuyển hóa
Cấu trúc hình học của chất tham gia phản ứng có ảnh hưởng lớn đến độ chuyển
hóa trên các xúc khác nhau. Đồ án đã tiến hành lựa chọn chất xúc tác là M41 để khảo
sát trên các đối tượng khác nhau: Xăng A92 (các hydrocacbon mạch thẳng - HC);
benzen (hydrocacbon thơm - ArH) và Chlorobenzene (vòng thơm Chlo hóa – Ar-X).
Các kết quả được đưa ra trên hình 4.9
120
100
HiÖu xuÊt chuyÓn hãa (%)
80
60
40
20
0
150 200 250 300 350 400 450
T(0C)
HC ArH ArX
Hình 4.9: Ảnh hưởng của cấu trúc hình học đến độ chuyển hóa
Từ hình 4.9 ta thấy rằng, với xúc tác M41 thì độ chuyển hóa của các hợp chất
HC độ chuyển hóa đạt 69,1% tại 200oC và 100% tại 400oC. Đối với hợp chất ArH chỉ
đạt 12,3% tại 200oC và 97,8% tại 400oC. Điều này chứng tỏ rằng cấu trúc hình học
khác nhau của các hợp chất hữu cơ có ảnh hưởng đến khả năng chuyển hóa trong phản
ứng xúc tác oxy hóa. Như vậy, các hệ xúc tác đã nghiên cứu không chỉ chuyển hóa tốt
đối với Chlorobenzene mà còn chuyển hóa tốt các hợp chất hữu cơ nói chung. Do điều
kiện thời gian có hạn của đồ án, nên chưa có điều kiện nghiên cứu sâu về các cơ chế
phân hủy trên.
52
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
KẾT LUẬN
Qua thời gian triển khai nghiên cứu, khảo sát: “Nghiên cứu lùa chän hệ xúc tác
CuO-Cr2O3/γ-Al2O3 để xử lý Chloro benzene trong hơi khí thải công nghiệp” đồ án đã
thực hiện được một số nội dung như sau:
1. Đã tiến hành điều chế được 10 mẫu xúc tác trên cơ sở oxyt kim loại đồng và
crôm. Các mẫu xúc tác có độ tinh khiết cao đảm bảo cho việc sử dụng trong
nghiên cứu xúc tác dị thể.Đã tiến hành xác định một số đặc tính của xúc tác
như: độ hấp phụ của vật liệu; diện tích bề mặt riêng, độ tinh thể, độ tinh sạch và
kích thước hạt bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại.
2. Đã tiến hành khảo sát độ chuyển hóa Chlorobenzene trên các mẫu xúc tác
nghiên cứu trong khoảng nhiệt độ từ 200 – 800oC và lựa chọn hệ xúc tác CuO-
Cr2O3 (tỷ lệ 1:1) và CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3. Các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ
xúc tác CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3 có thể xử dụng tốt để xử lý Chlorobenzene trong
khí thải công nghiệp.
3. Đồ án cũng đã tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới độ chuyển hóa
Chlorobenzene trong phảng ứng xúc tác oxy hóa như:
- Ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến quá trình chuyển hóa
Chlorobenzene trên hệ xúc tác CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác đến khả năng chuyển hóa
Chlorobenzene trên hệ xúc tác CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3.
- Ảnh hưởng của chất mang γ-Al2O3 tới tốc độ phản ứng chuyển hóa
Chlorobenzene trong phản ứng xúc tác oxy hóa.
- Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của các chất tham gia phản ứng tới độ
chuyển hóa trên hệ xúc tác CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3.
Các kết quả nghiên cứu trên đây có thể thấy rằng phản ứng xúc tác oxy hóa sử
dụng các chất xúc tác oxyt kim loại có khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ nói chung
và Chlorobenzene nói riêng. Hiệu xuất xử lý của các xúc tác tác đạt rất cao trong vùng
nhiệt độ thấp, điều này rất có ý nghĩa trong các công nghệ xử lý khí thải công nghiệp
có chứa các hợp chất hữu cơ.
53
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
54
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
55
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
PHỤ LỤC 1
Giới hạn thải tối đa cho phép các chất hữu cơ vào không khí (mg/m3)
TCVN 5940:2005
TT Tên Công thức hóa học Giới hạn tối đa
1 Axetylen tetrabromua CHBr2CHBr2 14
2 Axetaldehyd CH3CHO 270
3 Acrolein CH2=CHCHO 2,5
4 Amylaxetat CH3COOC5H11 525
5 Anilin C6H5NH2 19
6 Benzidin NH2C6H4C6H4NH2 KPHĐ
7 Benzen C6H6 5
8 Benzyl clorua C6H5CH2Cl 5
9 1,3-Butadien C4H6 2200
10 n-Butyl axetat CH3COOC4H9 950
11 Butylamin CH3(CH2)2CH2NH2 15
12 Creson CH3C6H4OH 22
13 Clorbenzen C6H5Cl 350
14 Clorofom CHCl3 240
15 β-clopren CH2=CClCH=CH2 90
16 Clopicrin CCl3NO2 0,7
17 Cyclohexan C6H12 1300
18 Cyclohexanol C6H11OH 410
19 Cyclohexanon C6H10O 400
20 Cyclohexen C6H10 1350
21 Dietylamin (C2H5)2NH 75
22 Diflodibrommetan CF2BR2 860
23 o-diclobenzen C6H4Cl 300
24 1,1-Dicloetan CHCl2CH3 400
56
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
59
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
PHỤ LỤC 2
Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác
Mẫu M11
Mẫu M21
60
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Mẫu M41
Mẫu M51
61
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Mẫu M61
Mẫu M81
62
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Mẫu M91
63
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
PHỤ LỤC 3
Ảnh SEM của các mẫu xúc tác
Mẫu M11
Mẫu M21
Mẫu M41
64
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Mẫu M51
Mẫu M61
Mẫu M81
Mẫu M91
Mẫu M92
66
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
PHỤ LỤC 4
Phổ EDX của các mẫu xúc tác
Mẫu M11
Mẫu M21
67
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Mẫu M31
Mẫu M51
68
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Mẫu M61
Mẫu M81
69
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
Mẫu M91
Mẫu M92
70
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
MỤC LỤC
Lời cảm ơn
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................... 2
1.1. Tình hình ô nhiễm không khí ........................................................................... 2
1.2. Chlorobenzene.................................................................................................. 3
1.2.1. Sự lan truyền của Chlorobenzene ............................................................. 4
1.2.2. Tính bền vững của Chlorobenzene ........................................................... 5
1.3. Ảnh hưởng của sự ô nhiễm hơi Chlorobenzene............................................... 5
1.3.1. Hấp thụ Chlorobenzene ............................................................................ 5
1.3.2. Ảnh hưởng cấp tính .................................................................................. 6
1.3.3. Ảnh hưởng lâu dài .................................................................................... 6
1.4. Các phương pháp xử lý khí bị ô nhiễm ............................................................ 6
1.4.1. Phương pháp hấp thụ ................................................................................ 6
1.4.2. Phương pháp hấp phụ ............................................................................... 7
1.4.3. Phuơng pháp oxy hóa nhiệt....................................................................... 8
1.4.4. Phương pháp xúc tác oxy hóa................................................................... 8
1.5. Xúc tác.............................................................................................................. 9
1.5.1. Các loại xúc tác và ứng dụng trong xử lý khí thải công nghiệp ............ 11
1.5.2. Xúc tác oxyt kim loại.............................................................................. 11
1.5.2.1. Lựa chọn chất xúc tác...................................................................... 11
1.5.2.2. Lựa chọn chất mang ........................................................................ 12
1.5.2.3. Sự ngộ độc xúc tác .......................................................................... 13
1.5.2.4. Xúc tác oxyt kim loại chuyển tiếp................................................... 13
CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU15
2.1. Cơ sở lý thuyết ............................................................................................... 15
2.1.1. Các phương pháp xử lý Chlorobenzene.................................................. 15
2.1.2. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể ........................................................ 16
2.1.3. Động học xúc tác dị thể .......................................................................... 18
2.1.4. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET ................................................... 19
2.2. Các bước tiến hành nghiên cứu...................................................................... 22
2.3. Cơ sở lý thuyết của các phương pháp phân tích ............................................ 22
2.3.1. Sắc ký khí............................................................................................... 22
71
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47
Đồ án tốt nghiệp
72
Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47