CHAPITRE VI

DEUXIEME PRINCIPE
Rappel

Entropie S Fonction dtat

Qrev
dS =
T
La variation dentropie dun systme se calcule partir de
la quantit de chaleur change rversiblement avec
lextrieur par ce systme, divise par la temprature (en K !)
du systme.

Qrev = CV dT + l dV

Qrev = CP dT + h dP

Si gaz parfait : l = P et h = -V

W
Systme
T

Extrieur
Text
Q

UNIVERS () = systme () + milieu extrieur (ext).

Echanges de W et Q entre le systme et le milieu extrieur.

S'(Univers) = S + S ext

S'( Univers) = S + Sext

S < 0 transformation impossible.

S = 0 transformation rversible.

Etudes de quelques transformations particulires

On a toujours :

Qrev
dS =
T

dS'( Univers) = dS + dSext

S'( Univers) = S + Sext

S : fonction dtat indpendant du chemin

1) Transformation rversible (change de tout type dnergie)

W
Q
Q
Extrieur
dS =
; dS ext =
Systme
Text
T
Text
T
Q
avec Q quantit de chaleur absorbe par

dS' = dS + dSext

1
1
Q Q

= Q
T Text
T Text

Transformation rversible Transfert de chaleur quasistatique possible uniquement si T = Text

dS = dS + dSext = 0
Une transformation rversible ne saccompagne daucune
cration globale dentropie (il y a change dentropie entre
le systme et le milieu extrieur).

1) Transformation rversible (change de tout type dnergie)

Rversible dS=0 Q = 0 ou T = Text
Remarque 1 : si T = Text

pas de flux de chaleur Q=0 !

Une transformation sera rversible si elle est suffisamment lente

pour que la temprature et la pression du systme soit toujours en
quilibre avec celles du milieu extrieur
Remarque 2 : on a toujours dU = Q + W = Qrev + Wrev.
Pour calculer la variation dentropie, on ne regarde que le flux de
chaleur mais cela ne veut pas dire quil ny a pas de travail

Transformation rversible dun tat 1 vers un tat 2

2 Q

2 Q

rev
rev
S' = S + Sext =

1 T
1 Text
Pour calculer les variations dentropie, il faut connatre la
variation de temprature du systme ou de la source au cours de la
transformation
Si la temprature est constante, lintgration est immdiate !

Cas des sources

Les sources ne sont pas perturbes par les changes, du fait de leur taille
(grandeur intensive constante quelque soit la quantit dextensit change).
T = cte (intensit) pour source de chaleur (thermostat)
mais change dentropie (extensit)
P = cte (intensit) pour source de travail
mais change de volume (extensit)
On considrera tous les processus relatifs aux sources comme rversibles
vis--vis de lextensit change.
Donc: Si change de travail uniquement :
Si change de chaleur :

Ssource

Ssource= 0

Q
Q
=
=
T Tsource

avec Q chaleur change rversiblement ou non avec le systme.

2) Echange irrversible de chaleur

-Entre deux sources (supposons Q>0 avec flux de T1 vers T2)
1 1
Q
Q
, S ' = Q
S 1 =
, S 2 =
T2
T1
T2 T1
or T1 > T2 (car Q suppos >0) donc S > 0

CREATION DENTROPIE AU COURS DUN ECHANGE DE CHALEUR

ENTRE DEUX SOURCES, TRANSFORMATION INVERSE IMPOSSIBLE.
- Entre un systme et un milieu extrieur (considr comme un
source de chaleur la temprature Text, donc Q perdu par la source).

Sext

Q irr
=
Text

Sunivers = Sext + S > 0

Q irr
S >
Text

Comment alors valuer S?

Lentropie tant une fonction dtat du systme, cest dire dont les variations
sont uniquement fonction de ltat du systme, on pourra toujours calculer la
variation dentropie S de ce systme au cours dune transformation
irrversible quelconque en imaginant un chemin rversible de ltat initial
ltat final
f
Q rv
S = S f S i =
T
i

final Q
rv
S =
initial T
Remarque : facile calculer pour une volution isotherme rversible !

Irrversibilit autre que thermique. Ingalit de Clausius

R1

R2
Ri

Rn

LUnivers = le systme + n sources Ri ( temprature Ti et

qui fournissent Qi) subissent une transformation qui, pour , est un cycle.
Q
S' = S + S sources = 0 i 0
i Ti

Qi
0
i Ti

(ingalit de Clausius)

irrversible

Si le cycle parcouru par comprend

une partie irrversible A B puis
B une partie rversible B A

Ingalit de Clausius

rversible
Rversible

S'BA = 0 = S + Ssources
Q
S'BA = S ( A ) S ( B) +
Ti
B A
S ( B ) S ( A )

Q irev
=
B A Ti

Cf Schma
prcdent
rev
i

rev
Q irrev
Q
i
+ i <0

B A Ti
A B Ti

soit

rev
Q irrev
Q
i
< i

B A Ti
A B Ti

S ( B ) S ( A )

Qirrev
> i
A B Ti

irrversible

Si le cycle parcouru par comprend

une partie irrversible A B puis
B une partie rversible B A
S ( B ) S ( A )

Qirrev
> i
A B Ti

Lentropie dun systme crot au cours dune transformation irrversible

adiabatique ! En effet les transformations sont adiabatiques on a Q irrev
=0
i

S ( B) S ( A ) > 0
Lirrversiblit purement mcanique est aussi source
daugmentation dentropie.

Remarque:
Le critre dvolution porte sur le signe de la variation globale dentropie S.
Donc, un S>0 (transformation irrversible) peut trs bien saccompagner dun
S<0 (lentropie du systme diminue mais celle de lunivers augmente).
6) Conclusion gnrale
Pour tout type de transformation dun systme isol (Univers)
dont lentropie est S, le critre dvolution sera le suivant :
Transformation irrversible (spontane )
Transformation impossible
Transformation rversible

S > 0
S < 0
S = 0

Attention, cela ne prsage en rien du signe de S !!!