CHAPITRE IV

PREMIER PRINCIPE

I - ENERGIE INTERNE DUN SYSTEME

Systme en
mouvement

Diffrentes formes dnergie :

- nergie potentielle dinteraction
- gravitationnelle
- lectrostatique
- magntique
- nergies de liaison interatomiques
ou intermolculaires..
- nergie cintique

Energie Cintique

V = vitesse dentranement macroscopique du systme

vth,i, : vitesse dagitation thermique de chaque molcule.

2
2 1
1
Ec = mi vi = mi V+vth,i
2
2
2
1
1
2
Ec = MV + mi vth,i
2
2

nergie cintique microscopique

nergie cintique macroscopique

nergie potentielle
- nergie potentielle macroscopique Ep, macro
ou nergie potentielle extrieure Ep, ext
due aux interactions du systme avec les champs extrieurs
(gravitationnels, lectriques, magntiques).
- nergie potentielle microscopique Ep, micro
due aux interactions entre particules (nergies de liaisons)
(nergie gravitationnelle en gnral ngligeable).
Energie totale
Em = Ec, macro + Ep, ext + Ec, micro + Ep, micro
Em = Ec, macro + Ep, ext + U

U : ENERGIE INTERNE

changes dnergie dun systme avec lextrieur.

Cas du systme ferm pas dchange dnergie li un change
de matire.
Sous deux formes

- Travail des forces extrieures W

- Transfert de chaleur Q

susceptibles de faire varier lnergie interne (microscopique).

Chaleur cde :

Diminution dnergie cintique des molcules.

Travail cd :

Sous forme de travail dune force extrieure.

Ex: dtente dun piston.

Principe de lquivalence
Exprience de JOULE

W fourni par
les poids converti en chaleur Q dans le calorimtre

Principe de conservation de lnergie :

il ne peut pas y avoir de cration spontane dnergie au cours
de la transformation :
W = Q
W +Q = 0

Lien avec le cours de mcanique

En mcanique :

Em = Wnon

conservatives (int et ext )

En thermodynamique :

Em = ( Ecmacro + Epext + U ) = Wnc = W + Q

On dmontre alors (cf poly) que toutes les forces intrieures ont un
caractre conservatif et quelles drivent dune nergie potentielle.
Si le systme est lquilibre macroscopique:

Emcanique

macro

= Ecmacro + Epext = cte

Lexpression gnrale du principe de conservation de lnergie

pour une transformation quelconque dun systme en quilibre
macroscopique est donc : U = W + Q

U = W + Q

Avec convention de signe du banquier !

nergie interne et nergie macroscopique : exemple dun systme

initialement en quilibre thermique avec lextrieur.

M
h
Einitial = Ei = Ecmacro,i + Epext,i + Ui

Efinal = Ef = Ecmacro,f + Epext,f + Uf

Ei = 0 + Mgh + Ui

Ef = 0 + 0 + Uf

Pas de travail des forces extrieures non conservatives, pas

dchange de chaleur avec lextrieur :
U = Uf Ui = Mgh > 0
Ce gain dnergie est stock sous forme dnergie de
surface (et dchauffement ventuel des morceaux).

II - FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE

1) En terme dchange dnergie : 2 cas considrer
Cas 1 : Un systme subit une transformation ferme (cycle) :
QA

QB
Etat A

WA

Etat B
WB

W : nergie reue sous forme de travail (toutes formes)

Q : nergie reue sous forme de chaleur
UABA= UAA = UA UA = W+Q = 0
Puisque les tats initial et final sont identiques (cycle) U = 0

Cas 2 : le systme subit une transformation ouverte de A B.

QA
A

1
2
3

Q3
B

U1= W1+ Q1
U2= W2+ Q2

W3

U3= W3+ Q3

(1) + (3) = cycle W1+ Q1+ W3+ Q3 = 0

(2) + (3) = cycle W2+ Q2+ W3+ Q3 = 0

W1+ Q1 = W2+ Q2

UAB= W+Q ne dpend pas du chemin suivi !

Ne dpend que des proprits thermodynamiques
du systme ltat A et ltat B.

2) Formulation mathmatique
- Transformation infinitsimale U
B

- Transformation finie A B

U = UB UA

U est une FONCTION DETAT

U est une diffrentielle exacte : dU
ATTENTION!!!!!

dU = W + Q

W et Q ne sont pas des diffrentielles exactes

W et Q dpendent du trajet suivi, donc W et Q aussi !

U = W + Q
U indpendant
de la transformation
(du chemin)
W et Q fonction de la
transformation (du chemin)

III - TRANSFORMATIONS PARTICULIERES

1) Transformation volume constant (isochore) indice v
Wv = -Pext dV= 0
dUV = WV + QV = QV
B

UV = Qv = Qv
A

Qv = UB UA ne dpend donc que des tats final et initial.

2)Transformation pression constante (isobare) indice p

U P = WP + Q P
B
WP = Pext dV = Pext (VB VA ) puisque Pext = cste
A

Pext = PB = PA = P
U P = U B U A = Q P + PA VA PBVB

Q P = ( U B + PBVB ) ( U A + PA VA ) = H B H A

H = U + PV Fonction dtat
H est lenthalpie du systme
B

H P = dU p + d ( PV ) = Q p

 = U + PV
Enthalpie : fonction
dtat indpendant de la
transformation (chemin)
H Joule ou J/kg ou J/mol
Energie Thermique + Mcanique

3) Transformation monotherme : Tfinal= Tinitial= cste

Hypothses :
- Gaz Parfaits
- Volume des phases condenses qui participent la transformation
(initial final) ngligeable devant volume des gaz V(systme) = V(gaz)

H = U + PV
H = U + ( PV ) = U + ( PV ) f ( PV )i
or

( PV )

( PV ) gaz = ngaz RT

H = U + n f RT f ni RTi = U + RT (n f ni )
H = U + RT ng

(ng ,variation du nombre de moles

de la phase gazeuse)

4) nergie interne et enthalpie du gaz parfait

Gaz parfait

Gaz parfait

2 variables dtat indpendantes

U(V,T) ou H(V,T)
pas d interaction entre les molcules
U ou H ne peuvent tre fonction de V

Lnergie interne et lEnthalpie dun Gaz Parfait ne dpendent que de T

Gaz parfait

U et H fonction de T uniquement !