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THERMODYNAMIQUE

MARTIN RAYNAUD
Centre de Thermique, UMR CNRS 5008
Bt. S. Carnot, bureau. 204
martin.raynaud@insa-lyon.fr

GENERALITES
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Cours Thermodynamique - Premier Cycle - INSA Lyon - J. Dupuy et M. Raynaud

INTRODUCTION
A) Buts de la thermodynamique
Caractrisation des tats dquilibre de
systmes en fonction des contraintes qui leur
sont imposes.
Prdiction du sens de lvolution de ces
systmes quand certaines contraintes sont
leves.
Dtermination des changes dnergie
entre les systmes et leur environnement.
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EXEMPLE

CENTRALE THERMIQUE
Energie mcanique
Turbine
Gnrateur
de vapeur
Energie thermique

Alternateur
Condenseur

Combustion

Energie
Electrique

Energie thermique

Energie primaire
Diffrente forme dnergie
Diffrents procds de transformation de lnergie
Diffrents systme de transport dnergie
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THERMAL SCIENCES
Thermodynamique : tude des
- Transformations de lnergie,
- Proprits des substances (solides/fluides).
Etudie les proprits, les quantits mises en jeux,
sans se soucier de la vitesse, du dimensionnement,

Mcanique des fluides : tude du


- Transport de lnergie,
- Resistance au mouvement des fluides.

Transferts de chaleur : tude des


- Echanges dnergie du des gradients de temprature,
- Vitesse du transfert de chaleur.
Les trois domaines sont interdpendants et ont en commun :
-Conservation de la masse
- Conservation de la quantit de mouvement
- Conservation de lnergie
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B ) HISTORIQUE
1-Mesure de la temprature
Premier thermomtre 1654

2- Diffrenciation entre chaleur et temprature


Expriences calorimtriques

J. Black (1728-1799)

3- Proprits thermo-lastiques des gaz


Boyle et Mariotte : PV = Cte (1679)

3- Nature de la chaleur
Associe aux vibrations atomiques. B. Thomson (1753-1814)

4- Machines vapeur
Denis Papin (1647-1714)
Newcomen (1753-1729)
Watt (1736-1819)
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5- Thorie des machines thermiques


Sadi Carnot: Rflexions sur la puissance motrice du feu (1824)
Second Principe de la Thermodynamique

6- Equivalence chaleur-travail
Premier Principe de la Thermodynamique R. Mayer (1814-1878)
J.P. Joule (1818-1889)

7- Formulation thorique des deux principes


L entropie. Clausius (1822-1888)
Lord Kelvin (1824-1907)

8-Thermodynamique du rayonnement
Maxwell (1831-1879), Boltzmann (1844-1906), Planck (1858-1947)

9- Application la physico-chimie
Gibbs (1839-1903), Duhem (1861-1916)
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Dveloppements contemporains de la thermodynamique


1- Thermodynamique des phnomnes irrversibles (TPI)
2- Application aux phnomnes biologiques et la dynamique des
systmes sociaux.

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C - Les outils
1- Drives partielles
2- Diffrentielles
3- Dfinition et Relations Thermodynamique

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D La mthode
1- Dfinition du systme.
2- Faire un schma.
3- Rflchir (tat initial, tat final, objectif, ) ?
4- Utiliser les outils et dfinitions.

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Deux Approches
Thermodynamique classique
Description purement macroscopique des systmes.

Thermodynamique statistique
Relie les grandeurs macroscopiques aux
caractristiques molculaires dcrites de faon
statistique.
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CHAPITRE I
GAZ PARFAIT - GAZ REEL

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Notion de pression : P

P
Approche statistique :
Pression du gaz sur le piston:
Choc des molcules agites
dun mouvement Brownien
sur le piston (Voir cours de
Physique du premier semestre).

Approche macroscopique :
Dfinition dune variable
macroscopique P
(aucune hypothse sur
lorigine corpusculaire).
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A) Le gaz parfait

Gaz parfait :
PV = Constante
(loi de Boyle-Mariotte)
une temprature T donne.

Point de vue microscopique :


Gaz parfait : ensemble de particules sans interaction distance.
et dont les chocs sont de nature parfaitement lastiques.
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Variation avec la Temprature. Notion de Temprature absolue.

Les graphes V() P =Cte ou P() V= Cte se coupent tous au mme


point : T = = -273,15C = 0 K
Lois de Charles et de Gay-Lussac
T : Temprature absolue (sexprime en Kelvin) > 0
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Equation dtat du Gaz Parfait (Loi de comportement de la matire)

P
V

=
T=
d V =Cte c P=Cte

P V= k T
Des volumes gaux de gaz diffrents P et T identiques
contiennent le mme nombre de molcules

P V= n R T
- n : nombre de moles (1 mole = 6,023 1023 molcules)
- R : Constante des Gaz Parfait : 8,314 J.K-1.mol-1
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Conditions Normales de Temprature et de Pression (CNTP):


convention dtat de rfrence
T0 = 0C = 273,15 K
P0 = 1 atm = 760 torr = 101 325 Pa = 101,325 kPa
Do

P.V P0 .V0
R=
=
= 8,314 J /(mol.K )
n.T
T0
V0 = volume molaire CNTP = 22,414 l
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B) Mlanges de gaz parfaits. Pression Partielle.


Par dfinition : les diffrents gaz sont indiscernables, tant parfaits.
Pression partielle dun gaz dans un mlange : cest la pression
quil produirait sil occupait seul lenceinte de volume V contenant le mlange.

n1 moles de G1: Pression Partielle P1


n2 moles de G2 : Pression Partielle P2
ni moles de Gi : Pression Partielle Pi
nn moles de Gn : Pression Partielle Pn

ni RT
Pi .V = ni RT
Pi =
V
RT
RT
P = ( ni )
= ni

V
V

P=

Pi
ni
=
= xi
xi fraction molaire du constituant i P ni
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Pi = xi .P
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Pression Partielle de lair :


Exemple de lair (80% N2 et 20% O2) P = 1 atm.
Pression partielle dun gaz dans un mlange : cest la pression
quil produirait sil occupait seul lenceinte de volume V contenant le mlange
PN2 = xN2 P = 0,80 P = 0,80 atm
PO2 = xO2 P = 0,20 P = 0,20 atm
PN2 + P02 = 0,80 + 0,20 = 1 = P

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C) Masse volumique - Densit d un gaz parfait


a) masse volumique :

m
=
V

m : masse en kg
V : volume en m3.

On tudie le mme systme , pour deux tats diffrents :


- tat 0 (C.N.T.P.par exemple).
- tat 1.

m
0 =
V0

m
; 1 =
V1

P0V0 P1V1
=
= n.R
T0
T1

Soit :
P1 T0
1 = 0
P0 T1
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b) densit
dfinition : densit de G1/G2 = rapport des masses occupant
le mme volume dans les mmes conditions de T et P.
Mais

d1 / 2

m1
=
m2 T ,P ,V

n1M1
m1
M1
=
=


m2 T ,P ,V n2M 2 T ,P ,V M2

m : masse en kg
M : masse molaire kg/mol

(n1= n2 T,P,V identiques)

La densit est donc indpendante des conditions dans lesquelles elle


est dtermine.
On peut aussi montrer que :

d1 / 2

01
=
02

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Remarque:
Masse molaire dun mlange

M = x iMi
i

Pour l air :

M air 0,2 M O 2 + 0,8 M N 2 29g / mol

La densit dun gaz par rapport lair est donc :

d / air

M
=
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d) Notions sur les gaz rels

Loi de
comportement
diffrente de
celle des gaz
parfait

n2

P + A 2 (V B.n) = n R T
V

(Equation de Van der Waals )

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e) Notion de pression de vapeur saturante


Dans certaines conditions de P et de T, un corps ltat liquide est en
quilibre avec sa propre vapeur (tat dquilibre liquide-vapeur).
Dans cet tat, la pression Pv de la vapeur en quilibre avec le liquide a une
valeur donne constante pour une temprature donne T.
On appelle Pv, la pression de vapeur saturante du liquide la temprature
T PVS=PVS(T); valeur mesurable ou connue.
Consquence : Un liquide plac dans une enceinte ferme svapore tant
que sa pression de vapeur P dans cette enceinte est infrieure Pv.

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Ebullition (changement de phase) quand Pvs devient suprieure ou


gale P.
Exemple de leau
Au niveau de la mer: P = 1 bar, et Pvseau= 1 bar 100C.
A 3000 mtres, P = 0,7 bar, et Pvseau= 0,7 bar 90C ( tcuisson)
Cocotte-minute, P =1,5 bar, et Pvseau= 1,5 bar 110C ( tcuisson)

EAU

Pvs ( en bar)

T (en C)

0,04

26

0,10

44

0,68

89

1,00

100

1,96

120
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PRUDENCE
La vapeur saturante peut tre assimile un gaz parfait pour des
conditions restreintes de temprature (et pression) !!!
Trs souvent, la vapeur deau est assimile tort un GAZ
PARFAIT !!!
Des tables thermodynamiques donnent les proprits de la vapeur
deau pour diffrentes tempratures et pression.

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L'humidit
Comme toute matire, l'eau peut exister sous diffrents tats :
solide, liquide, gaz.

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AIR ATMOSPHERIQUE = AIR SEC + VAPEUR D'EAU (qt variable)


Pair = Pair sec + Peau gaz
Vapeur sche et vapeur saturante :
Lorsque l'eau vapeur est au contact de l'eau liquide (nuage, par exemple), la
vapeur est dite saturante.
Si cette condition n'est pas ralise, la vapeur d'eau est qualifie de sche.
Pour T donne, la valeur la plus leve que peut prendre la pression partielle de
leau vapeur correspond la situation de saturation ( partir de l, le surplus
deau est ltat liquide).
Alors

Pair = Pair sec + Pvseau

Pvseau avec T l'air chaud peut contenir une masse leve de vapeur d'eau.
Exemple:

15C: saturation pour 14,8 g vapeur d'eau par kg d'air sec


25C: saturation pour 27,4 g vapeur d'eau par kg d'air sec27

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Humidit relative : HR = Peau gaz / Pvseau pour T = Tair


HR = 100% si air satur
HR < 100% si air humide
HR = 0% si air sec
HR nest jamais > 100% !!!
La rose :
Etat 0 : initialement de lair humide ( T) au sein duquel Peau gaz< Pvseau.
Etat 1 : la nuit, T diminue (donc Pvs(T) aussi) et on peut atteindre Peau gaz=
Pvseau.
L'air est alors satur et si on continue de refroidir, l'eau va se condenser en
gouttelettes d'eau liquide.

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Exemple de condensation de la vapeur deau atmosphrique


Dans une installation de schage, lair humide sort 80C sous 1 bar avec une
HR de 80%.
1 m3 de cet air est refroidi (sous 1 bar) 25C: que se passe-t-il ?
SYSTEME = Masse dair humide contenu dans le volume initial.
Initial:

Pair 80C = Pair sec 80C + Peau gaz 80C = 1 bar

HR = 80%

donc Peau gaz 80C = 0,80 . Pvs80C = 080 x 0,474 = 0,38 bar
donc Pair 80C = 1 0,38 = 0,62 bar

Final: Pair 25C = Pair sec 25C + Peau gaz 25C = 1 bar
Pvs25C = 0,03 bar
Si air sature HR = 100% alors Peau gaz 25C = Pvs25C = 0,03 bar
donc Pair 25C = 0,97 bar
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APPROXIMATION : VAPEUR EAU = GAZ PARFAIT !!

nair = cte = PV/RT

P T
V2 = V1 1 2
P2 T1
Vair25=Vair80.(Pair80/Pair25).(273+25)/(273+80)=1x0,62/0,97x298/353=0,54 m3

PV/T = cte

Quel volume occupe la vapeur deau ? Le mme = 0,54 m3 (df pression


partielle)
A la fin:
neau gaz25=Peau gaz25Veau gaz25/RT=Pvs25.V/RT = 0,03.105x0,54/0,814/298=0,7
meau gaz25 = 0,7mol x 18 g/mol = 12,5 g
Au dbut:
neau gaz80=Peau gaz80Veau gaz80/RT= 0,38.105x1/0,814/353=12,9 mol
meau gaz80 = 12,9mol x 18 g/mol = 232,5 g
que sont devenus les 232,5 12,5 = 220 g deau manquants ?
De leau liquide !!! Quel est le volume occupe par cette eau liquide ?
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CHAPITRE II
Systmes, tats, grandeurs
et processus thermodynamiques

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I - Notion de Systme
1) Dfinition : Ensemble constitu par un grand nombre de particules
Exemple :
1cm3 de gaz CNTP :
- 1019molcules
- caractrises chacune par au moins 6 paramtres
Description prcise impossible de la position de chaque molcule.
Deux possibilits :
-Description des valeurs moyennes des grandeurs physiques relatives aux
molcules : Thermodynamique statistique
- Description par variables macroscopiques : Thermodynamique classique
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2) Systme et milieu extrieur

Milieu extrieur (dont oprateur)


changes dnergie et (ou)
de matire.

Systme
Frontire :
- matrielle (lenceinte )
- ou immatrielle
Le systme est caractris par ses constituants, le domaine
gomtrique quil occupe, et les conditions qui y rgnent.
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Exemples de systmes
Exemple 1 : gaz dans un cylindre

Exemple 2 : Barre encastre

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Exemple 3
Enceinte dformable :
gaz dans une enveloppe
de caoutchouc

Exemple 4
Enceinte variable:
dtente dun gaz dans une
enceinte vide
N

Systme :
- Gaz seul
ou
- Gaz+enveloppe

(A)

(B)
vide

n1

n2

Systme :
- N molcules
ou
- n1 restant dans (A)
Choix du systme ? Vous ! Il faut bien rflchir
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3)Types de systmes
nergie (chaleur Q ou travail des forces ext. W)
Systme

Matire

Extrieur 1

change du systme avec le milieu extrieur:


Dnergie et de matire :
Systme ouvert
Dnergie mais pas de matire :
Systme ferm
Ni nergie ni matire :
Systme isol
Convention de signe :
Tout ce qui est reu par le systme est compt positivement
(convention du banquier, diffrente de celles des anglo-saxons)
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Soit : Etude de lnergie associe une quantit de matire constante :

SYSTEME FERME : pas de transfert de masse travers les frontires du


systme.
Piston en mouvement :

gaz
Systme = gaz

Soit : Etude de lnergie associe un volume dfini et constant :

SYSTEME OUVERT : transfert de masse et dnergie travers les


frontires du systme.
Compresseur dair :

Air
Basse pression

Haute pression
Systme = air
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change de travail et de chaleur avec le


milieu extrieur
change dnergie sous forme de travail W
lorsquune force extrieure (force mcanique, de
pression, magntique, lectrostatique ou autre)
sexerce sur le systme.
change dnergie sous forme de chaleur Q
seulement possible si la paroi entre le systme et le
milieu extrieur est permable la chaleur.

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4) Constituants chimiques dun systme :


Ce sont les corps purs (ou espces chimiques) contenus dans le systme,
ils possdent leur propre nergie.
5) Notion de phase :
Les constituants dune phase sont les mmes en tout point et, lchelle
macroscopique, les proprits physiques ou chimiques ne subissent pas de
variation brutale lintrieur dune phase.
Ex : Glace (eau pure), eau liquide, air (mlange de gaz), alliage Ni-Cu,
Un verre contenant de leau liquide et des glaons contient 2 phases, qui
correspondent deux tats physicochimiques dun mme constituant.
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Cette dfinition de la phase comprend :


Les systmes homognes: nature des constituants et proprits
les mmes en tout point (systme uniforme).
Exemple : glace (sans impurets)
Les systmes continment htrognes : mmes constituants,
mais proprits qui peuvent varier de faon continue dun point
un autre.
Ex: Mlange gazeux dont la proportion des constituants
chimiques varie dun point lautre (le CO2 dune atmosphre non
brasse tendance saccumuler dans les parties basses du fait
de sa plus grande densit).

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Systme monophas : (une seule phase )


aucune discontinuit dans les proprits physiques.

Systme polyphas ( plusieurs phases ) :variation brutale des


proprits la traverse d une frontire.

Exemple :
matriau composite
Fibres de SiC+Cuivre
100 m

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II - Etat dun systme :


Il est dcrit par les variables dtat qui sont des grandeurs
physiques macroscopiques.
Variables extensives
- dpendantes de ltendue du systme
Exemple :
masse, volume,
charge lectrique
Variables intensives
- indpendantes de ltendue du systme
Exemple :
Pression, Temprature

Deux systmes dont les variables dtat ont mme


valeur ne peuvent tre distingus lun de lautre.
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Comment faire la distinction entre variable intensive et variable


extensive?
Si on runit
- deux systmes identiques (mmes quantits des mmes constituants),
- dans un tat identique (mmes valeurs des variables dtat).
Alors :
- les variables intensives restent identiques,
- les variables extensives doublent de valeur.

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Remarque :
- Les extensits sont conservatives : masse, charge,
volume global se conservent au cours dune transformation.
Intensit*extensit = extensit
P* V

= Energie

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Exemple 1 : gaz dans un cylindre

Gaz Parfait :
PV=nRT

Exemple 2 : Barre encastre

F
L = L 0 (1 + (T T0 )) +
K

Trois variables dtat : P, V, T


relies par une

Trois variables d tat : L, F, T

quation dtat

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Variance dun systme


Cest le nombre de variables indpendantes quil est ncessaire et
suffisant de fixer pour dfinir compltement un systme.
Exemple: systme ferm, contenant n moles dun gaz parfait (n
constant).
Il y a 3 variables dtat pour un gaz parfait P, V et T.
Une quation dtat: PV = n RT
La variance est donc de 3-1 = 2.
Remarque : ne pas confondre tat du systme et systme !
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III - EQUILIBRE DUN SYSTEME


1) Dfinition : Un systme est dans un tat dquilibre lorsque
toutes les variables dtat demeurent constantes.
Systme en quilibre si pas dchange dnergie ni avec le
milieu extrieur, ni entre les constituants du systme.
2) Remarque : La stabilit est dfinie macroscopiquement.
Pression exerce par un gaz

Chocs des molcules sur la paroi

P
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3) Conditions de lquilibre thermodynamique:


- quilibre mcanique :
r
r
Fappliques au systme = 0
- quilibre thermique :
Temprature uniforme du systme (et gale la temprature
du milieu extrieur si parois non adiabatique).
- quilibre chimique :
Aucune transformation molculaire.
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TRANSFORMATIONS DUN SYSTEME


tat dquilibre Initial

tat dquilibre Final


transformation

Au cours dune transformation sont modifies


- les conditions dquilibre mcanique,
- la temprature,
- les conditions dquilibre chimique.
Au cours de la transformation, il peut y avoir:
- Variation des variables dtat,
- change de chaleur,
- change de travail.
Si tat initial = tat final: transformation ferme ou cyclique.
Si tat initial tat final: transformation ouverte. (ne pas
confondre avec systme ouvert ou ferm)
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OBJECTIFS DE LA THERMO
tat dquilibre initial

tat dquilibre final


transformation

Dterminer si :
- la transformation est possible,
- la transformation est rversible ou non.
Puis trouver :
- les variations des variables dtat,
- les changes de chaleur,
- les change de travail.
Sans se soucier :
- du temps (raisonne en joule et non en watt),
- des surfaces, gomtries,
- matriaux, ....
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Exemple : Allongement dun ressort

Chargement brutal
oscillations

h
Chargement progressif

Chargement progressif : f = k.x


avec
F
k=
h

Chargement brutal : F=cte

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A) Transformation quasi-statique
On appelle quasi-statique une transformation qui se fait par une
succession dtapes trs voisines pour lesquelles ltat du systme peut
tre parfaitement dcrit.
Cette dfinition englobe deux possibilits :
1) A la fin de chaque tape, le systme est en quilibre avec le milieu
extrieur, qui est lui-mme modifi progressivement.
Exemple : chargement progressif du ressort.
On dit alors, lorsque le nombre dtapes tend vers linfini, que la
transformation est rversible au plan de lnergie change.
Exemple : Pour le ressort charg progressivement, on aura alors une
transformation rversible sur le plan mcanique.
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Transformation quasi-statique
2) Le systme nest pas ncessairement en quilibre avec le milieu
extrieur mais la transformation est suffisamment lente pour que le
systme soit en quilibre interne.
Exemples
coulement de la chaleur travers un mur
peu conducteur sous linfluence
dun gradient de temprature (T1 > T2)

coulement dun gaz travers une paroi


poreuse sous linfluence dun gradient
de pression (P1 > P2)
V1

Paroi
poreuse

P1

V2
P2

Dans ce cas la transformation ne peut se faire que dans un sens : elle est
irrversible.
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Transformation irrversible
Ce type de transformation est une transformation induite par un
dsquilibre entre les variables de tension intrieures et
extrieures.
Cest le plus souvent
(mais pas toujours, comme vu
prcdemment) une transformation brutale.
Exemples :
- chargement brusque du ressort (une partie du travail apport est
dissip sous forme de chaleur).
- charge dun condensateur laide dun gnrateur de f..m. E.

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Transformation rversible
- Une transformation peut tre rversible sur le plan de certains
changes et pas sur le plan dautres changes :

Une transformation est dite rversible si elle est rversible sur le


plan de tous les changes nergtiques, de travail et de chaleur.

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Exemple :
on ajoute trs progressivement
les masses, mais le piston frotte
sur la paroi

P0

Transformation quasi-statique
mais avec dgagement de
chaleur

P>P0

on enlve trs progressivement


les masses, mais le piston frotte
sur la paroi

P0

Transformation quasi-statique
mais avec dgagement de
chaleur

Le systme est revenu un tat identique, mais lextrieur


a reu de la chaleur aussi bien dans la phase de compression
que dans la phase de dtente : PAS DE REVERSIBILITE COMPLETE.
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Transformation rversible
(autre dfinition)
Une transformation quasi-statique sera rversible si, en
imaginant un renversement au cours du temps, le systme et
lextrieur repassent par tous les tats antrieurs (DUHEM).
Remarque : les transformations rversibles sont souvent
idales (nexistent pas) mais sont utiles car elles permettent
de faire des calculs utiles (cf suite) !

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Les causes dirrversibilit


- causes mcaniques :
frottements, plasticit des corps.
- phnomnes de diffusion :
exemple : diffusion de lencre dans de leau.
- flux de matire :
exemple : dtente dun gaz dans une enceinte vide.
- flux de chaleur (dont diffusion de la chaleur) :
scoule toujours du corps le plus chaud vers le
plus froid.
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PETIT LEXIQUE DE
TRANSFORMATIONS
Transformation isobare :

Pression constante

Transformation isochore :

Volume constant

Transformation isotherme :

Temprature constante

Transformation adiabatique:

sans change de chaleur

Transformation ferme = Cycle :

Le systme revient son


tat initial.
tat final diffrent de
ltat initial

Transformation ouverte :

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