limination des ions mtalliques

et des mtallodes dans leau

par

Yves ANDRS
Matre de Confrences, HDR
cole des Mines de Nantes

Catherine FAUR-BRASQUET
Professeur,
Universit de Montpellier 2

Claire GRENTE
Ingnieur de Recherches
cole des Mines de Nantes
et

Pierre LE CLOIREC
Professeur, Directeur scientifique
cole de Chimie de Rennes ENSCR

1.
1.1
1.2

Nature. Proprits. Sources..................................................................

Dfinitions. Natures. Proprits .................................................................
Sources.........................................................................................................

2.
2.1
2.2

Effets sur la sant et impacts sur lenvironnement .......................

Effets sur la sant humaine ........................................................................
Impacts sur lenvironnement......................................................................

4
4
6

3.
3.1
3.2

Mtrologie..................................................................................................
chantillonage et conservation des chantillons......................................
Analyse des ions mtalliques et des mtallodes.....................................

7
7
7

4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10

Traitements................................................................................................
Prcipitation .................................................................................................
Coagulation..................................................................................................
Oxydation, cas spcifique du fer et du manganse..................................
Rduction, cas spcifique du chrome (VI) .................................................
change dions.............................................................................................
Transfert liquide-solide : sorption ..............................................................
lectrolyse....................................................................................................
Membranes ..................................................................................................
Phytoremdiation ........................................................................................
Synthse comparative des divers traitements .........................................

8
8
8
8
9
9
9
11
12
13
13

5.

Quelques tendances et procds en mergence ............................

13

Pour en savoir plus...........................................................................................

W 8 000 2

Doc. W 8 000

es ions mtalliques et les mtallodes sont rencontrs dans les eaux potabiliser, les eaux uses domestiques et industrielles ainsi que dans les eaux
de ruissellement. Un grand nombre dlments est relargu dans le milieu aquatique du fait de la lixiviation des sols qui contiennent naturellement des mtaux
et mtallodes sous diverses espces. Dans ce cas, il convient de noter que ces
composs inorganiques sont ncessaires la vie comme oligo-lments et que
leur impact vis--vis de lenvironnement peut tre faible. Nanmoins, le poison

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.

W 8 000 1

LIMINATION DES IONS MTALLIQUES ET DES MTALLODES DANS LEAU ________________________________________________________________________

tant dans la dose, il nen est pas de mme des rejets massifs fortes concentrations dions mtalliques ou de mtallodes dans les eaux de surface. Leur limination est ncessaire dun point de vue de sant humaine ou de lutte contre leur
impact direct sur le milieu rcepteur. Les recommandations de lorganisation
mondiale de la sant, la lgislation via les directives europennes ou les arrts
franais sont particulirement abondants pour rglementer les concentrations
dans les rejets deaux uses mais aussi dans les eaux destines lalimentation
humaine. Ces arguments de sant, denvironnement et de rglementations ont
amen mettre en uvre des traitements pour un meilleur contrle des teneurs
en mtaux et mtallodes dans les eaux. En sappuyant sur les proprits physico-chimiques de chaque espce, les procds de traitement sont multiples et
allient la fois lutilisation dadjuvants (coagulation, floculation), dadsorbants
ou dchange dions, doxydants ou de rducteurs mais aussi de barrire membranaire, dlectrolyse et mme lutilisation de plantes en phytormdiation.
Si dans ce dossier, la problmatique des mtaux et mtallodes dans leau est
aborde de faon globale, on se focalise sur les procds de traitement et
dpuration.

1. Nature. Proprits. Sources

Dans un premier temps, sont dcrites la nature et les proprits
des mtaux et mtallodes prsents dans leau. En effet, la dfinition
des espces mtalliques ou mtallodes en solution est primordiale
dans la connaissance des mcanismes dlimination et dans le choix
dune technique de traitement sappuyant sur les proprits physico-chimiques des espces considres.

1.1 Dfinitions. Natures. Proprits

Une approche gnrale de la nature des mtaux et mtallodes
peut tre faite partir du tableau priodique des lments de
Mendeleev.

Les mtaux et les mtallodes comprennent tous les lments

lexception des gaz rares et de lhydrogne (H), du bore (B), du
carbone (C), de lazote (N), de loxygne (O), du fluor (F), du
phosphore (P), du soufre (S) et des halognes : chlore (Cl),
brome (Br), iode (I) et astate (At). Plus spcifiquement, les mtallodes sont le silicium (Si), le germanium (Ge), larsenic (As), le
slnium (Se), lantimoine (Sb) et le tellure (Te). Ces lments
peuvent former des anions simples. Les autres lments sont
appels mtaux. Ils peuvent possder des degrs doxydation
trs divers suivant le remplissage de leur couche lectronique
externe (de +1 +7).
Lappellation mtaux lourds est classiquement utilise
dans le cas des ions mtalliques prsents dans leau et quil
convient dliminer avant usage ou rejet dans le milieu. Ils
correspondent aux lments ayant une densit suprieure
5 000 kg m3 parmi lesquels on peut citer : le vanadium (V), le
chrome (Cr), le manganse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le
nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le cadmium (Cd), le
mercure (Hg), le molybdne (Mo), le plomb (Pb), ltain (Sn) ou
encore le platine (Pt).

W 8 000 2

1.1.1 Sphre dhydratation et de complexation

En solution aqueuse, les cations mtalliques voluent dans un
milieu relativement structur. En fait, ces ions se trouvent complexs par des molcules deau au mme titre quils peuvent ltre
par dautres ligands en solution. Leau se comporte comme une base
de Lewis en se coordonnant lion mtallique par lintermdiaire de
latome doxygne, mais aussi comme un acide de Lewis, en formant des liaisons hydrogne. Il existe deux sphres dhydratation
entourant le cation mtallique. La couche dhydratation interne
regroupe les molcules deau directement lies au cation mtallique
central et une couche dhydratation externe, structure bien ordonne, mais non directement lie au cation. Des liaisons hydrogne
assurent la cohsion entre les deux sphres. Le nombre de coordination dsigne le nombre de molcules deau directement lies au
cation central [1].
La figure 1 schmatise, titre dexemple, la solvatation du cation
nickel (Ni2+). Six molcules deau composent sa sphre dhydratation
interne.
Le nombre exact de molcules deau formant la sphre externe de
certains ions reste encore incertain.

Sphre dhydratation
externe

H
O
H

H
O
H

Sphre dhydratation
interne

H
HHOH
O
H
OH
O
2+
HO H
Ni
H
OH
H
H
O
O
H
H
H O H
H H
O
H H
OH
H
O
O
H H H H

Liaisons
dhydrognes

Figure 1 Reprsentation schmatique du cation mtallique Ni2+

dans leau, entour de ses sphres dhydratation interne et externe [1]

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.

_______________________________________________________________________

La complexation de lion mtallique en solution se dfinit comme

une substitution dune molcule deau de la couche dhydratation
interne ou externe par un ligand dissous ou particulaire. Le type de
complexation en sphre interne est souvent identifi une chimisorption (nergie de liaison forte). Les complexes sphre externe
semblent tre domins par des phnomnes lectrostatiques (nergie dinteraction faible).

LIMINATION DES IONS MTALLIQUES ET DES MTALLODES DANS LEAU

Pourcentage (%)
80

60

1.1.2 Spciation et hydrolyse des ions mtalliques

en solution aqueuse

40

Les ions mtalliques sont soumis divers quilibres en solution

aqueuse : des ractions dhydrolyse, de prcipitation et de complexation par des ligands organiques ou minraux. Il est alors
important de considrer ces ractions pour connatre les espces
prdominantes de llment tudi selon le pH, la temprature et la
composition chimique du milieu.

20

Il est possible de construire prcisment, laide de logiciels de

calcul (MINEQL+ http://www.mineql.com, par exemple) les diagrammes de spciation des ions mtalliques selon les conditions exprimentales et la composition du milieu.
Les figures 2 et 3 prsentent un exemple de diagramme de spciation en fonction du pH pour le cadmium et le nickel. Les constantes
thermodynamiques dquilibre utilises dans ce cas, sont extraites de
travaux effectus par Smith et Martell [2] qui ont rassembl et compil,
de manire critique, les valeurs des constantes dhydrolyse pralablement publies.

1.1.3 Classification des lments mtalliques

en fonction de leurs proprits
Les lments mtalliques vont prsenter des affinits diffrentes
pour les ligands comportant des atomes donneurs dlectrons. Cette
prfrence des ions mtalliques vis--vis de certains types de
ligands a t rsume sous la forme de deux classifications.

Cd(Cl)2

2+

Cd

Cd(OH)2

Cd(Cl)

Cd(OH)

Cd4(OH) 44+

Cd(Cl)3

0
2

10

pH

Figure 2 Diagramme de spciation du cadmium tabli pour une

concentration totale de 3 103 M 25 C et force ionique nulle [2]

Pourcentage (%)
100

80

Ni2+

60

40
Ni(OH)2
20

Ni(OH)+
+

Ni (Cl)

1.1.3.1 Classification de Pearson [3]

Ahrland et al. [4] puis Pearson [3] aboutissent une classification
des lments mtalliques reposant sur le principe des acides et des
bases de caractre dur et mou (Hard and Soft Acid and Base, HSAB)
comme cela est prsent dans le tableau 1. Les acides durs de la
classe A marquent une prfrence pour les atomes donneurs fortement lectrongatifs. Il en rsulte une faible polarisabilit pour ces
lments qui ont tendance former des liaisons essentiellement
ioniques avec les bases de Lewis. Les ions mtalliques de la classe B
sont dits mous et se complexent prfrentiellement avec des atomes donneurs de faible lectrongativit tel que I. Ils prsentent
une forte polarisabilit et une faible lectrongativit. Ces mtaux
ont tendance se combiner aux bases molles essentiellement par
liaisons de type covalente. Enfin, certains mtaux ne marquent pas
de prfrence significative et ne sont rangs ni dans la classe A ni
dans B. Ils sont dits intermdiaires.
Dans cette thorie HSAB, les acides de Lewis durs et mous ragissent prfrentiellement et respectivement avec les bases de mme
caractre. La figure 4 prsente les bases de Lewis correspondantes.
Dans les systmes biologiques, les acides durs forment des liaisons
stables avec les groupements fonctionnels oxygns comme OH,
R-COO et CO. Les ions de la classe B forment des liaisons trs stables avec les groupements contenant des atomes dazote et de soufre, CN, R-S, SH. Le mercure (Hg) est lexemple le plus connu.
1.1.3.2 Classification de Nieboer et Richardson [6]
En 1980, Nieboer et Richardson proposent une classification reposant sur la description des constantes dquilibre de formation de
complexes entre un ligand et un ion mtallique. Comme prcdemment, les ions mtalliques sont classs en trois catgories : les
classes A, B et une classe intermdiaire (figure 5).

Ni(OH)3+

0
2

10
pH

Figure 3 Diagramme de spciation du nickel tabli

pour une concentration totale de 3 103 M 25 C et force ionique
nulle [2]

C
Si
Caractre
mou
augmente

Cl

As

Se

Br

Sb

Te

Caractre
dur
augmente

Figure 4 Classification des bases de Lewis en bases dures et molles

Les ligands les plus couramment retrouvs dans les systmes biologiques en fonction de leur affinit avec les lments des classes A,
B et intermdiaire sont prsents dans le tableau 2 [6]. Cette classification permet dapprhender les sites potentiels de fixation des
ions mtalliques au sein dun support biologique. Les lments de la
classe A ont une prfrence pour les ligands comportant des atomes
doxygne tels les fonctions carbonyles, carboxyles ou encore
alcools. Les acides de Lewis de la classe B ragissent prfrentiellement avec les ligands comportant des atomes dazote et de soufre.
Selon leurs prfrences, les lments intermdiaires peuvent interagir avec tous les ligands.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.

W 8 000 3

LIMINATION DES IONS MTALLIQUES ET DES MTALLODES DANS LEAU ________________________________________________________________________

Classe B

Classe A

He

Intermdiaire

Li

Be

Na

Mg

Al

Si

Ca

Sc

Ti

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Rb

Sr

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Cs

Ba

Hf

Ta

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Fr

Ra

**

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Uub

Uut

Uuq

Uup

Lanthanide

*La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Actinide

**Ac

Th

Pa

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lw

Ne

Cl

Ar

Se

Br

Kr

Te

Xe

Po

At

Rn

Le plomb Pb et le cuivre Cu prsentent des positions l'interface entre intermdiaire et classe B

Figure 5 Distribution des diffrentes classes A, B et intermdiaire dans le tableau priodique des lments [6]

(0)

Tableau 1 Distribution des acides durs, mous

et intermdiaires dans le tableau priodique
des lments [4] [5]
Acides durs de Lewis
(classe A)
Li+, Na+, K+
Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+
Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+

Acides mous de Lewis

(classe B)
Cu+, Ag+, Au+, Ti+, Hg+
Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+,
CH3Hg+, Co(CN)2,
5
Pt4+, Te4+
Tl3+, Tl(CH3)3, BH3, Ga(CH3)3
GaCl3, Gal3, InCl3
RS+, RSe+, RTe+
+
I , Br+, HO+, RO+

N3+, Cl3+, Gd3+, Lu3+

3+
Cr , Co3+, Fe3+, As3+, CH3Sn3+
Si4+, Ti4+, Zr4+, Th4+, U4+
I2, Br2, ICN, etc.
Pu4+, Ce3+, Hf4+, WO4+, Sn4+
2+
2+
2+
3+ Trinitrobenzne, quinones,
UO2 , (CH3)2Sn , VO , MoO
Ttracyanothylne, etc.
BeMe2, BF3, B(OR)3
O, Cl, Br, I, N, RO, RO2
Al(CH3)3, AlCl3, AlH3
+
Me (atomes mtalliques)
RPO2, ROPO2
+
+
CH2, carbnes)
RSO2 , ROSO2, SO3
7+
5+
7+
6+
I , I , Cl , Cr
RCO+, CO2, NC+
HX

ques lments couramment rencontrs dans les sols et pouvant de

ce fait se retrouver dans les eaux ;
les sources anthropiques. On les retrouve directement soit
sous forme mtallique dans les dchets industriels puis par solubilisation dans les eaux, soit dans les rejets aqueux industriels
(tableau 4).

2. Effets sur la sant

et impacts
sur lenvironnement
2.1 Effets sur la sant humaine
Leffet sur la sant est abord en fonction des principales donnes
toxicologiques des 17 lments mtalliques les plus couramment rencontrs dans les eaux [9]. On pourra aussi se reporter au tableau 4.
Des complments dinformations sur les impacts sur la sant peuvent
tre obtenus en consultant les fiches de donnes toxicologiques et
environnementales des substances chimiques de lInstitut National de
lEnvironnement Industriel et des Risques (INERIS) [10]. Les aspects
lis aux effets cancrognes des produits chimiques peuvent tre
complts partir des informations fournies par le Centre International de Recherche sur le Cancer (CIRC ou IARC en anglais) [11].
(0)

Tableau 2 Ligands prfrs par les diffrentes classes

du tableau 1 [6]

Classe intermdiaire
Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+,
Rh3+, Ir3+, B(CH3)3, SO2, NO+, Ru2+, Os2+, R3C+,
C6H5 +, GaH3
Squences de stabilit des complexes
avec diffrents atomes donneurs
N >> P > As > Sb
O >> S > Se > Te
F > Cl > Br > I

N << P < As < Sb

Te Se > S >> O
I > Br > Cl > F

Ligands prfrs par

les ions de la classe A
F, O2, OH, H2O

SO 32, NH3, N2,

RNH2

HPO 42 , R-O- PO 3

R2NH, R3N, = N,
CO

ROH, R

Les ions mtalliques prsents dans les eaux peuvent provenir de

deux sources principales :
les sols, o ils se trouvent naturellement ou ils migrent par lixiviation, lessivage ou solubilisation des minerais. Larsenic en est un
parfait exemple. Le tableau 3 prsente les concentrations de quel-

W 8 000 4

Cl, Br, N 3 , NO 2,

CO 32 , SO 42 , ROSO 3 , NO 3

O 2 , O 2 , O 22 v

1.2 Sources

Autres ligands
importants

C
O ,

O
R

R, R-O-R

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.

Ligands prfrs
par les ions de la
classe B
H, I, R, CN
CO, S2, RS,
R2S, R3As

_______________________________________________________________________

(0)

Tableau 3 Concentration des principaux lments

dans les sols [7]
lments majeurs

Concentration en oxyde (%)

SiO2

60 90

Al2O3

2 30

Fe2O3

0,5 20

TiO2

0,1 2

CaO

0,01 3

MgO

0,01 1

Na2O

0,1 2

K2O

0,01 1

lments traces

Concentration (mg kg1)

Ag

0,01 1

As

1 50

2 100

Ba

50 3 000

Co

0,5 40

Cr

5 1 000

Cu

2 100

Ga

2 50

Li

5 200

Mn

200 3 000

Mo

0,2 5

Ni

5 500

LIMINATION DES IONS MTALLIQUES ET DES MTALLODES DANS LEAU

chronique de tartrate dantimoine et de potassium ne conduit pas

un risque supplmentaire, mais aprs inhalation un cancer du poumon peut se dvelopper.
Argent (Ag)
Largent nest naturellement prsent dans lenvironnement que
sous ses formes chimiques les plus insolubles et sous ses drivs
(oxydes, sulfures et certains sels) les plus immobiles. Quand il est
prsent dans leau (environ 5 g L1), seule une trs faible fraction
est absorbe par lorganisme. Nanmoins, cest un lment toxique
pour les micro-organismes. Cest pourquoi, il est utilis comme
agent dsinfectant des eaux et, de ce fait, peut se retrouver des
concentrations de lordre de 50 g L1. Les seuls signes manifestes
dune intoxication aigu largent sont largyria, qui correspond
une dpigmentation de la peau et des cheveux lie une accumulation dargent dans les tissus.
Arsenic (As)
Larsenic nest pour le moment pas considr comme essentiel
pour lhomme. Cest un contaminant trs important des eaux destines lalimentation humaine dans certaines rgions du monde. De
plus, cest un des rares lments responsables de cancers de la
peau, de la vessie ou des poumons, suite la consommation deau
contenant de fortes teneurs. Il semblerait que la forme inorganique
As(III) prsente une ractivit et une toxicit plus leves que la
forme As(V). Les formes inorganiques de larsenic sont classes
cancrignes pour lhomme.
Cadmium (Cd)
Labsorption par lhomme de cadmium ou de ses drivs est fortement dpendante de leurs solubilits. Cet lment saccumule principalement dans les reins et prsente une longue demi-vie
biologique chez lhomme. Il faut en effet de 10 30 ans pour liminer
naturellement 50 % de la quantit de Cd accumule. Il existe des
preuves que linhalation de cadmium peut prsenter des risques de
cancer. Nanmoins, par ingestion, les reins restent lorgane cible de
la toxicit du Cd.

Pb

2 200

Rb

20 500

Sn

0,1 10

Sr

50 1 000

20 500

Zn

10 300

Zr

10 1 000

Des tudes pidmiologiques ont montr une association entre

une exposition par inhalation de Cr(VI) et le dveloppement de cancers du poumon. De plus, le Cr(VI) et ses drivs prsentent des
rponses positives pour un grand nombre de tests de gnotoxicits. Le
Cr(III) quant lui est moins toxique car peu soluble. Le Cr(VI) est
class comme cancrigne pour lhomme et le Cr(III) comme un
lment ne pouvant pas tre class du point de vue de sa cancrognicit.

Cr

5 1 000

Cuivre (Cu)

Aluminium (Al)
Chez lhomme, laluminium et ses drivs semblent tre faiblement absorbs, bien que peu dtudes sur des populations diffrentes aient t effectues. Le degr dabsorption dpend de nombreux
paramtres tels que la nature du sel daluminium administr, le pH
qui impose sa solubilit et sa spciation, la biodisponibilit et des
facteurs alimentaires. Il y a peu dindications sur le fait que lingestion daluminium prsente une toxicit aigu pour lhomme en dpit
dune prsence de cet lment dans de nombreux aliments, dans
leau etc. Nanmoins, il a t fait lhypothse quune ingestion daluminium peut tre considre comme un facteur de risque pour le
dveloppement ou lacclration de la maladie dAlzheimer.
Antimoine (Sb)

Chrome (Cr)

Les donnes toxicologiques sur les effets du cuivre sur la sant

sont peu concluantes. Les rsultats sur les effets gastro-intestinaux
sont nuancer en fonction de la dose ingurgite en une seule fois
(toxicit aigu) ou sur une priode de 24 h (toxicit chronique). De
plus, les consquences de fortes concentrations de Cu, dans leau de
boisson, sur le tractus digestif semblent prouves, mais il reste des
incertitudes sur les effets long terme de populations sensibles
comme celles portant le gne de la maladie de Wilson ou prsentant
dautres dsordres mtaboliques lis lhomostasie du cuivre.
tain (Sn)
Ltain et ses drivs inorganiques sont faiblement absorbs par le
tractus digestif et ne restent pas accumuls dans les tissus car ils
sont rapidement excrts dans les fces. Les principaux effets dun
surdosage de Sn chez lhomme correspondent une irritation gastrique.
(0)

La forme chimique de lantimoine dans leau est dterminante

pour sa toxicit. La solubilisation, partir des matriaux en contenant, conduit la forme oxy-anion Sb(V) qui est lespce la moins
toxique. Au vu des diverses expriences, il a t conclu que le
trioxyde dantimoine est un cancrigne potentiel la diffrence de
lantimoine sous forme de trisulfure. Toutefois, une ingestion

Fer (Fe)
La prsence du fer dans les eaux est due son abondance dans
lcorce terrestre. On peut noter aussi une dissmination due la corrosion des canalisations. Cest un lment essentiel dans la nutrition
humaine.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.

W 8 000 5

LIMINATION DES IONS MTALLIQUES ET DES MTALLODES DANS LEAU ________________________________________________________________________

Tableau 4 Sources, toxicits et impacts de diffrents mtaux et mtallodes [8]

lment
Arsenic (As)

Sources

Effets et importance

Mines, sous-produits de production de pesticides, dchets

chimiques

Toxique, cancrigne potentiel

Toxicit aigu et chronique, cancrigne potentiel

Brillium (Be)

Charbon, centrale nuclaire, industrie spatiale

Cadmium (Cd)

Dchets industriels, rsidus de mines, mtallisation, tuyaux Augmentation de la tension artrielle, dommage aux reins,
deau
destruction des tissus testiculaires et des globules rouges,
toxique pour les milieux aquatiques

Chrome (Cr)

Mtallisation, additifs dans les eaux de refroidissement

(Chromate), Cr(VI) dans les eaux uses

Oligo-lment trace essentiel (facteur de tolrance du

glucose), Cr(VI) cancrigne potentiel

Cuivre (Cu)

Dpt de mtaux, dchets mnagers et industriels, lixiviats

de minraux, mines

Oligo-lment trace essentiel, peu toxique pour les

animaux, toxique pour les plantes et les algues niveaux
modrs

Fer (Fe)

Corrosion des mtaux, dchets industriels

Oligo-lment essentiel (composant de lhmoglobine), peu

toxique

Plomb (Pb)

Sources industrielles, batteries, mines, plomberie, fuel,

charbon

Toxique, anmie, maladie des reins et du systme nerveux,

destruction dcosystme

Manganse (Mn)

Mines, dchets industriels, lixiviation acide, rduction

biologique de minraux contenant du manganse

Relativement peu toxique pour les animaux, toxique pour

les plantes hautes teneurs

Mercure (Hg)

Rsidus industriels, mines, charbons, piles

Toxicit aigu et chronique

Molybdne (Mo)

Rsidus industriels, sources naturelles, additif dans les eaux Toxique pour les animaux, essentiel pour les plantes
de refroidissement

Slnium (Se)

Sources naturelles gologiques, sulfures, charbons

Essentiel faible teneur, toxique haute concentration,

cancrigne potentiel

Argent (Ag)

Sources naturelles gologiques, lectrodposition, rsidus

de dpts de film

Dcoloration de la peau, des muqueuses et des yeux

Zinc (Zn)

Rsidus industriels, solubilisation du mtal (zinguerie),

glissires de scurit autoroutires, boues de station
dpuration

Essentiel faible teneur, toxique haute concentration pour

les plantes, pandage limit

Mercure (Hg)
La toxicologie du mercure pour lhomme est connue depuis
longtemps et apparat pour de faibles concentrations. Les
composs inorganiques ont principalement un effet sur les reins.
Les formes organiques telles que le mthylmercure affectent le
systme nerveux central.
Manganse (Mn)
Le manganse est un lment essentiel pour les hommes et les
animaux. Des effets contraires peuvent tre observs en cas de
carence ou de surdosage. Le manganse est connu pour causer des
troubles neurologiques aprs inhalation dans le cadre dactivits professionnelles. De plus, des tudes pidmiologiques ont galement
montr des troubles neurologiques aprs consommation deaux
pollues par de fortes concentrations en Mn, mais il semblerait que
dautres facteurs aient perturb les rsultats.
Molybdne (Mo)
Le molybdne est considr comme essentiel au dveloppement
de lhomme avec une dose journalire estime de 0,1 0,3 mg pour
un adulte. Il ny a pas ce jour de donnes sur la cancrogense du
Mo ingurgit. Des donnes toxicologiques additionnelles sont
ncessaires dans les cas des nouveau-ns nourris au biberon.
Nickel (Ni)
Les drivs de nickel inhals sont cancrignes pour lhomme et
le nickel mtallique est un cancrigne potentiel. Nanmoins, les
informations sur les risques cancrignes par ingestion manquent.
Plomb (Pb)
Le plomb est un lment toxique qui saccumule dans le squelette
suite son ingestion. De plus, il est toxique pour le systme nerveux
central et priphrique, induisant une encphalopathie et des troubles du comportement. Le plomb passe facilement la barrire pla-

W 8 000 6

centaire et peut induire des troubles du dveloppement mental dans

les premires annes de la vie. Cet lment et ses drivs sont
classs comme cancrignes potentiels.
Slnium (Se)
Le slnium est un lment essentiel pour lhomme, avec des
apports journaliers, pour un adulte, denviron 1 g kg1 de masse
corporelle. Il a t montr que des drivs du slnium pouvaient
prsenter un caractre gnotoxique in vitro mais pas chez lhomme.
Cependant, les effets toxiques dune exposition longue au Se se
manifestent au niveau des ongles, des cheveux et du foie.
Uranium (U)
Les donnes disponibles sur la cancrogense de luranium sont
trop peu nombreuses pour classer cet lment. La premire consquence toxique de luranium en tant qulment chimique chez
lhomme est la nphrite.
Zinc (Zn)
Le zinc est un lment essentiel ltat de traces pour lhomme.
La ration journalire pour un adulte est de 15 20 mg j1.

2.2 Impacts sur lenvironnement

Dun point de vue des sciences de lenvironnement, les substances
toxiques peuvent tre divises en deux catgories :
les composs et les lments naturels ;
les substances rsultant dune activit industrielle.
Les dangers associs ces divers composs dpendent de leur
distribution dans lenvironnement. Les lments toxiques peuvent
tre considrs par classe :
non critique ;

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.

_______________________________________________________________________

LIMINATION DES IONS MTALLIQUES ET DES MTALLODES DANS LEAU

trs toxique facilement accessible ;

toxique mais trs insoluble ou trs rare.
En utilisant ces critres, trs gnraux, il est possible de dfinir les
lments potentiellement polluants lorsquils sont prsents dans
lenvironnement (tableau 5).

3. Mtrologie
3.1 chantillonage et conservation
des chantillons
Les procdures dchantillonnage ont t largement dcrites, que ce
soit dans des ouvrages gnraux [13], dans des normes comme la srie
ISO 5667 dont une des plus rcentes concerne lchantillonnage des
eaux souterraines sur des sites contamins [ISO 5667-18] ou en
[P 4 200], [P 4 210], [P 4 150] rf. [49][50][51]. Nanmoins, on peut retenir que cest la premire et lune des plus importantes tapes dans un
processus danalyse, et que son rle est dassurer la reprsentativit de
lchantillon. Elle conditionne la qualit des rsultats analytiques et
linterprtation qui en sera donne.
Exemple : lanalyse du plomb, du cuivre et du nickel dans les eaux
destines la consommation humaine doit tre faite sur 1 L, prlev
en une seule fois, sans ralisation pralable de purges des installations
de distribution deaux et de prlvements deau avant la prise dchantillon. Ce prlvement est ralis au cours de la journe, durant les
heures habituelles dactivit, au point o leau sort des robinets qui
sont normalement utiliss pour la consommation humaine [arrt du
31 dcembre 2003].
Dans la continuit du prlvement dun chantillon, les mthodes
de conservation requirent galement une attention particulire
[14][15]. Gnralement, les chantillons deau sont acidifis un pH
infrieur 2 afin dviter ladsorption des lments traces sur les
parois des rcipients de conservation. Le matriel de prlvement,
en verre ou en polythylne, doit tre pralablement soigneusement nettoy et rinc. Le tableau 6 rappelle les conditions de
prlvement et de conservation des chantillons deau pour les lments mtalliques extrait du dossier [G 1 271], rf. [52]. Ensuite, une
filtration, la plus immdiate possible sur filtre de porosit 0,45 m,
permet de sparer la phase insoluble sur laquelle des ractions
dadsorption sont possibles. Enfin, une conglation rapide de
lchantillon peut aussi tre un moyen de conservation [51].

3.2 Analyse des ions mtalliques

et des mtallodes
Lanalyse des ions mtalliques et des mtallodes dans les eaux a
t largement normalise (tableau B de [Doc. W 8 000]). Parmi les
techniques disponibles, les plus courantes restent labsorption atomique, avec lutilisation dune flamme ou, plus rcemment, dun
four en graphite. Ce dernier permet datteindre des tempratures
datomisation plus leves (2 400 C dans un four contre 1 200 C
dans une flamme actylne), qui induisent une meilleure atomisation de lchantillon et par consquent, des limites de dtection
abaisses dun facteur 103 environ.

(0)

Tableau 5 Classification des lments en fonction

de leurs toxicits [11]
Trs toxique et
facilement accessible

Non critique

Toxique mais peu

soluble ou rare

Na C F K P Li

Be As Au Co Se Hg Ni Ti Ga Hf Ln(a) Zr Os

Mg Fe Rb Ca S Sr

Tc Te Cu Pd Pb Zn Ag W Rh Nb Ir Ta Ru Re

H Cl Al O Br Si N

Sn Cd Bi Pt

Ba

Les lments non reprsents ne doivent pas tre ngligs dun point de vue
environnemental. Par exemple, liode et le manganse sont importants mais
ils peuvent tre rpertoris dans plusieurs catgories la fois. Certains lanthanides sont insolubles et dautres sont trs rares.

(0)

Tableau 6 Conditions de prlvement et de conservation

des chantillons deau pour les lments
mtalliques [8] [15] [52]
Conservation des prlvements
Mtal

Dure de
conservation

Rcipient

Conservateur

As

P ou V

Temprature 4 C, noir
HCl, pH < 2

2 mois

Al, Ag, Cd, Cr,

Cu, Mn, Pb, Zn

P ou V

Temprature 4 C, noir
HNO3, pH < 1,5

2 6 mois

Cr(VI)

P ou V

Temprature 4 C, noir

24 h

Hg

Vb

Temprature 4 C, noir
HNO3, pH < 0,5

1 mois

P : polythylne, V : verre, Vb : verre borosilicat gnralement bouch

meri.
Les flacons de verre peuvent tre rincs par HNO3.

Les techniques danalyses par ICP (optique ou coupl un spectromtre de masse) sont complmentaires des prcdentes. Elles
ont un champ dapplication plus large que labsorption atomique et
permettent une caractrisation multilmentaire. Il est noter que
leurs cots de fonctionnement sont plus levs, ce qui est du la
gnration du plasma. Et parmi celles qui paraissent les plus conomiques, on retrouve les techniques colorimtriques pour les dosages
suivants : As (NF EN 26595), Cr VI (ISO 11083), Fe (NF T 90-017)
Dautres mthodes, non normalises, existent. La fluorescence X,
par exemple, permet de raliser des analyses qualitatives et quantitatives, et prsente lavantage dtre galement une technique multilmentaire. Enfin, lorsque des formes organomtalliques doivent
tre dtermines (en particulier pour larsenic, le slnium), les
techniques classiques ne suffisent gnralement pas, et des couplages avec des mthodes chromatographiques par exemple doivent
tre envisags.
Ces mthodes danalyse : SAA, ICP, mthodes couples destines la spciation, mthodes lectrochimiques et chromatographiques, techniques nuclaires danalyse font lobjet
dautres dossiers dans les bases documentaires des Techniques
de lIngnieur.

Nota : ICP Inductively Coupled Plasma.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.

W 8 000 7

LIMINATION DES IONS MTALLIQUES ET DES MTALLODES DANS LEAU ________________________________________________________________________

4. Traitements

4.2 Coagulation

Les traitements les plus courants pour abattre la pollution mtallique contenue dans les eaux uses (urbaines ou industrielles) et les
eaux potabiliser sont respectivement la prcipitation et la
coagulation-floculation. Nanmoins, des procds spcifiques ou
daffinage permettent galement llimination des mtaux lourds et/
ou des mtallodes [G 2 070], rf. [61]. Une synthse des procds
utiliss est donne dans le tableau 7, chacun dentre eux tant dvelopp par la suite.

La coagulation est un procd physico-chimique qui facilite

lagglomration des collodes et particules. Elle consiste en une dstabilisation de ces particules collodales, suivie dune floculation
permettant de rassembler les micromicelles formes et enfin dune
tape de sparation des phases solide et liquide par dcantation ou
filtration. Le lecteur se rfrera aux principes de base de la coagulation en [G 1 171], rf. [53]. Ce procd permet, en ce qui concerne la
pollution mtallique, dliminer de leau potabiliser les formes prcipites de certains ions mtalliques. Des cations de mtaux trivalents (sels de fer ou daluminium) sont gnralement utiliss
comme coagulants. Ils agissent par neutralisation des charges lectriques rpulsives du collode. Le tableau 8 prsente lefficacit de
ce procd sur diffrents mtaux [19][20].

4.1 Prcipitation

La prcipitation chimique est le traitement le plus utilis pour llimination des mtaux lourds dissous contenus dans les eaux uses,
telles que les effluents industriels de traitement de surface ou
dhydromtallurgie. Linsolubilisation est ralise par ajout de composs alcalins (chaux ou soude gnralement) selon la raction
suivante :
Me n+ + nOH Me ( OH ) n ( s )

4.3 Oxydation, cas spcifique du fer

et du manganse
Loxydation du fer et du manganse ltat dissous (Fe2+, Mn2+)
est utilise en traitement deau potable, afin de former des prcipits (Fe(OH)3, MnO2) limins ensuite par dcantation et/ou filtration.
Loxydation peut tre physico-chimique ou biologique, le dveloppement de ce dernier procd tant plus rcent.
(0)

Les concentrations rsiduelles obtenues par prcipitation et

dcantation varient de 1 3 mg L1 en fonction des mtaux liminer, de la nature de la matire organique et de sa concentration, de
la temprature et du pH [16]. Gnralement, une valeur de pH entre
6,5 et 9 permet de recouvrir les zones de pH de prcipitation des diffrents mtaux contenus dans leffluent, la figure 6 prsentant les
courbes de solubilit de diffrents hydroxydes mtalliques en fonction du pH (cf. 1).

Concentration en mtal (mg L1)

Exemple : dans le cas du cadmium, la lgislation franaise impose

une concentration de rejet infrieure 0,2 mg L1, une valeur difficile
atteindre par prcipitation/dcantation. Une filtration lente en aval de
ltape de sdimentation permet cependant dobtenir une concentration infrieure 0,5 mg L1 [16][17][18].

100

Tableau 7 Synthse des principaux procds

dlimination des mtaux en traitement deau
potable et deaux uses industrielles et urbaines
[52] [54] [55] [58] [59] [61]
Eau potable
ou assimile

Eau use

Prcipitation

Coagulation-floculation

Oxydation Fe-Mn

Rduction Cr(VI)

change dions

Transfert liquide-solide

lectrolyse

Cr

Zn
Cu

Fe3+

10

Membranes
osmose inverse
nanofiltration
lectrodialyse

Ag
Ni

Pb

x
x
x

x
x

Phytoremdiation

Cd

0
5

(0)

Tableau 8 Efficacit de la coagulation/filtration sur

diffrents mtaux

0,1
5

Mtaux

0,01

10

Ag, Cr(III), As

12
pH

Figure 6 Courbe de solubilit des hydroxydes mtalliques

en fonction du pH

W 8 000 8

Pb, Hg, Cd

Efficacit (%)
~100
50 90

Cu, Zn, Ni, Ba

< 50

Cr(VI), Mo

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.

_______________________________________________________________________

Loxydation physico-chimique est notamment applique au traitement des eaux de forage. Elle utilise loxygne de lair pour oxyder
le fer divalent pH basique et un oxydant plus fort, gnralement du
permanganate de potassium KMnO4, pour loxydation du manganse pH compris entre 7 et 8,5, selon que le manganse est complex ou pas avec de la matire organique [21] :

LIMINATION DES IONS MTALLIQUES ET DES MTALLODES DANS LEAU

Air

Filtres
biologiques

Eau de
lavage

Eau brute

4Fe 2+ + O 2 + 8OH + 2H 2 O 4Fe ( OH ) 3

Dsinfectant

3Mn 2+ + 2MnO 4 + 2H 2 O 5MnO 2 + 4H +

Il est possible dutiliser aussi lozone ou le permanganate de
potassium (pour Mn2+) pour loxydation de ces composs [61]. Les
prcipits forms sont ensuite limins par filtration sur sable, des
vitesses allant de 5 15 m h1 pour des temps de sjour compris
entre 45 et 60 min. Les installations les plus courantes sont les racteurs sous pression, par rapport aux installations gravitaires, car ils
permettent denrichir leau en oxygne dissous.
Loxydation biologique est spcifique aux eaux souterraines
dpourvues doxygne. Ce procd utilise les enzymes doxydorduction (flavines) scrtes par certaines bactries pour catalyser
en milieu arobie loxydation du mtal bivalent par loxygne
dissous. Les prcipits forms sont fortement adhrents aux polymres bactriens. Loxydation du fer consiste en une aration mnage (concentration en oxygne dissous de 0,2 0,5 g m3, pH < 7,2)
suivie dune filtration. Celle du manganse met en uvre une oxydation intensive (saturation en oxygne dissous, pH > 7,5) et une filtration [22]. Une reprsentation schmatique dun procd
doxydation est prsente figure 7. Pour les eaux contenant la fois
du fer et du manganse, les conditions optimales doxydo-rduction
tant diffrentes pour les deux lments, deux tages successifs
daration-filtration sont ncessaires. En effet, si la prsence de
manganse na pas dinfluence sur llimination du fer lors dun
traitement par oxydation biologique, le fer va en revanche induire
une baisse de lefficacit du procd par rapport au manganse [23].
Le procd biologique prsente plusieurs avantages par rapport
loxydation physico-chimique. Outre labsence de ractifs, il induit la
formation de fer et de manganse oxyds sous des formes plus
compactes, 5 10 fois mieux retenues par le filtre sable. La solidit
du floc biologique permet par ailleurs des vitesses de filtration plus
importantes, jusqu 50 m h1. En revanche, la dure densemencement des bactries (entre 1 et 10 jours pour le fer, 1 et 3 mois pour
le manganse) implique un dmarrage bien plus lent que le procd
physico-chimique.

4.4 Rduction, cas spcifique

du chrome (VI)
La technique de rduction du chrome hexavalent Cr(VI) est utilise
essentiellement en traitement deaux industrielles, pour purer par
exemple des effluents issus des ateliers de galvanoplastie. Le principe de ce procd consiste en :
une rduction en milieu acide du chrome hexavalent Cr(VI),
fortement toxique, en chrome trivalent et insoluble Cr(III), de toxicit
moindre ;
une prcipitation en milieu alcalin (pH 8,5) sous forme
dhydroxydes Cr(OH)3 ;
une dcantation.
Le dossier [G 1 271] rf. [52], prsente un schma dtaill dinstallation industrielle mettant en uvre des ractions doxydo-rduction
et notamment de dchromatation.
Deux types de rducteurs sont principalement utiliss : le sulfate
ferreux pH infrieur 6 ou le bisulfite de sodium pH infrieur 3
[22]. Les quations associes ces deux rducteurs sont les
suivantes :
H 2 Cr 2 O 7 + 6FeSO 4 + 6H 2 SO 4 Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 3Fe 2 ( SO 4 ) 3 + 7H 2 O
2H 2 Cr 2 O 7 + 6NaHSO 3 + 3H 2SO 4 2Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 3Na 2 SO 4 + 8H 2O

Eau traite
Eau de lavage
Figure 7 Procd doxydation biologique Fe ou Mn

Le bisulfite de sodium est plus onreux que le sulfate ferreux,

mais les stchiomtries de raction induisent un volume de boues
produites 3 4 fois moins important [52].

4.5 change dions

Les changeurs dions sont constitus de rsines qui possdent des
sites actifs greffs, capables dchanger des ions mobiles avec des
ions de mme charge, contenus dans les solutions avec lesquelles
elles sont mises en contact. Les ions de charge oppose ne sont pas
affects [J 2 783], rf. [54].
Ce procd est utilis majoritairement en rcupration de mtaux
contenus dans des effluents industriels, tels que le chrome en traitement de surface [24] ou lor et largent dans les industries lectroniques et photographiques. Il contribue galement ladoucissement
de leau potable, pour liminer les ions Ca2+ et Mg2+ et dans une
moindre mesure les cations Cu2+, Pb2+, Fe2+ ou Zn2+ [19].
Les rsines utilises actuellement sont essentiellement organiques,
composes dun squelette et de sites actifs, cationiques ou anioniques, greffs sur ce squelette. Les diffrents types de rsines utilisables sont prsents dans le tableau 9, qui contient galement leurs
affinits respectives pour plusieurs mtaux [25].
La mise en uvre des rsines changeuses dions peut tre ralise co- ou contre-courant. Les critres rgissant le choix du type
dinstallation sont dcrits en dtails en [J 2 784], rf. [55]. Ils comprennent le dbit de leau traiter, la qualit deau dsire et les
cots dinvestissement et dexploitation (rgnration, notamment)
de linstallation. Les colonnes fonctionnant contre-courant permettent dobtenir des rendements de rgnration levs (60 % contre
30 % avec une colonne co-courant) mais sont plus sensibles au colmatage [25].

4.6 Transfert liquide-solide : sorption

La sorption dfinit la proprit de certains matriaux de fixer
leur surface des ions ou des molcules de faon plus ou moins
rversible. Il y a transfert de la phase fluide vers la surface solide. La
capacit dadsorption du solide est fonction de la surface spcifique
dveloppe (m2/g), infrieure 5 m2/g pour du sable, comprise
entre 500 et 2 000 m2/g pour un charbon actif. Elle est galement
fonction des proprits chimiques de surface du matriau, de la
nature de la liaison adsorbat-adsorbant et du temps de contact
solide-solut. Les aspects thoriques relatifs aux procds dadsorption sont dvelopps plus en dtails en [G 1 770] et [J 2 730],
rf. [56] et [57].

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.

W 8 000 9

LIMINATION DES IONS MTALLIQUES ET DES MTALLODES DANS LEAU ________________________________________________________________________

(0)

Tableau 9 Diffrentes technologies dchange dions et leur affinit pour diffrents mtaux [25]
Type de technologie dchange dions

Squence de slectivit

Observation

Cr3+ > Al3+ > Pb2+ > Fe2+ > Ni2+ > Cd2+ > Cu2+ >
Zn2+ > Mg2+ > Ag+ > Aucomplex

Laffinit augmente avec la valence du cation,

pH = 1 13
Q = 0,8 1,2 q/L

change de cations faiblement acides

(Na ou COOH)

Cu2+ > Pb2+ >

Fe2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+ > Mg2+ Ca2+

Pour cations polyvalents, pH = 3 8

change danions fortement basiques (OH)

Cyanures, complexes
mtalliques > HCrO 4

pH = 1 12
Q = 0,5 0,7 q/L

change danions moyennement basiques

(base libre)

Fe ( CN ) 64 > Cu ( CN ) 43 > Ni ( CN ) 42 > CrO 42

Q = 0,6 1 q/L

Rsines complexantes ou chlatantes

Cu2+ > Hg2+ > Pb2+ > Ni2+ >

Zn2+ > Co2+ > Cd2+ > Fe2+ > Be2+ > Mn2+ > Mg2+

change de cations fortement acides

(H+)

Q = capacit utile

Les procds de sorption ne reprsentent pas les technologies les

plus courantes dlimination de la pollution mtallique. Leur application est toutefois envisage pour liminer spcifiquement certains
composs (par exemple, limination darsniate par des hydroxydes daluminium et de fer sous forme solide [19]) ou raliser un traitement daffinage post-prcipitation permettant datteindre les
seuils rglementaires de rejet (utilisation de charbon actif en grains
pour liminer Hg, Cd, Ag ou Pb [22]). Par ailleurs, bien que peu dveloppes lchelle industrielle, les technologies de biosorption semblent prometteuses vis--vis du traitement de la pollution
mtallique, tant en termes de capacits puratoires que de cots.

4.6.1 Charbon actif

Le charbon actif est ladsorbant le plus utilis dans lindustrie. Il
est obtenu par traitement thermique de diffrents prcurseurs naturels (houille, tourbe, noix de coco, bois). Ce procd doxydation
thermique, qui peut tre physique (pyrolyse puis oxydation la
vapeur deau) ou chimique (imprgnation par un agent minral suivie dune pyrolyse), permet de dvelopper une surface spcifique
leve, allant de 500 2 000 m2 g1 [26][27][28]. La structure
interne du charbon actif est constitue la fois de micropores (diamtre de pores infrieur 2 nm) et de msopores (compris entre 2
et 50 nm), ce qui lui permet dliminer des molcules de diffrentes
tailles et particulirement des composs organiques.

(0)

Tableau 10 Affinit du charbon actif vis--vis

de diffrents mtaux
Affinit du charbon actif

Mtaux et mtallodes

Trs importante

As, Bi, Cr, Sn

Importante

Ag, Hg, Co

Moyenne

Pb, Ni, Fe

Faible

Cu, Cd, Zn, Ba, Se, Mo, Mn

La formation de ligands entre la matire organique adsorbe ou en

solution et les ions mtalliques peut permettre un accroissement de
labattement de la pollution mtallique sous la forme de complexes, de
biosorption [33].
Le charbon actif en grains, de diamtre compris entre 0,8 et
1,5 mm, est gnralement mis en uvre dans des lits fixes de hauteur
0,8 2 m. Les vitesses de filtration varient de 5 10 m3 m2 h1 et
les temps de contact de 2 20 min [20][53]. Une classification de laffinit du charbon actif vis--vis de diffrents mtaux et mtallodes est
prsente dans le tableau 10 [21].

4.6.2 Oxydes mtalliques

En ce qui concerne llimination des mtaux, le charbon actif en
grains est essentiellement utilis en traitement daffinage des eaux
potables et industrielles. Des charbons actifs peuvent nanmoins
tre employs spcifiquement pour liminer certains mtaux.
Plus de 99 % dlimination du chrome hexavalent sont ainsi obtenus,
par adsorption du Cr(VI) sur les sites actifs dun charbon en grains puis
rduction en Cr(III) en milieu acide [29]. Le mme matriau permet
datteindre 99,8 % dabattement du Hg(II) contenu dans des effluents
pharmaceutiques [30].
Llimination des mtaux rsulte gnralement dinteractions chimiques entre les groupements de surface carboxyliques du charbon
actif et les ions mtalliques selon la raction suivante, o reprsente la surface de ladsorbant et n le nombre de ligands qui interagissent [31][32] :
MZ+ + n ( COOH) ( COO)nM(Z n)+ + n H+

W 8 000 10

La majorit des phases solides contenues dans les eaux naturelles

contiennent des oxydes ou hydroxydes mtalliques (en particulier
daluminium ou de fer), qui possdent gnralement des groupements de surface hydroxyles OH. Lefficacit dlimination des
mtaux par des oxydes mtalliques est dpendante du pH de la
solution et de leur charge de surface, elle-mme fonction du pH de
point de charge nulle propre chaque oxyde mtallique (tableau 11)
[17]. Des ractions de coordination de surface permettent ces
adsorbants, de surface spcifique moyenne ( 300 m2 g1), dliminer slectivement certains mtaux et de faon plus importante que
les charbons actifs :
+

OH + MZ+ OM(Z 1) + H+
+

OH OH + MZ+ (O)2M(Z 2) + 2 H+

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.

_______________________________________________________________________

LIMINATION DES IONS MTALLIQUES ET DES MTALLODES DANS LEAU

(0)

Tableau 11 pH de point de charge nulle (pHPCN) doxydes mtalliques

Oxyde

Al2O3

Al(OH)3

AlOOH

CuO

Fe3O4

FeOOH

Fe2O3

SiO2

pHPCN

9,1

5,0

8,2

9,5

6,5

7,8

6,7

2,0

Des complexes ternaires peuvent galement tre forms, faisant

intervenir des ligands L :

OH + L + MZ+ LMZ+ + OH
+

OH + L + MZ+ OML(Z 2) + H+
La principale application des oxydes ou hydroxydes mtalliques
est llimination de larsniate As(V) en traitement deau potable.
Les oxydes mtalliques les plus utiliss cet effet sont lalumine
active et des oxydes de fer [19]. Un procd rcent, mettant en
uvre des oxy-hydroxydes de fer (procd GEH [34]), permet
dobtenir des concentrations rsiduelles en arsenic infrieures
10 g L1 dans diffrentes stations de potabilisation franaises,
pour des concentrations dans leau brute variant de 14 160 g L1.

(0)

Tableau 12 Groupements fonctionnels enrls

dans les mcanismes de biosorption
Type de groupement

Localisation

pKa

Carboxyliques

Acide uronique

3 4,4

Sulfonates

Acide cystique

1,3

Phosphates

Polysaccharide

0,94 2,1

Hydroxyles

Tyrosine-phnolique

9,5 10,5

Amines

Cystidine

4,1

Imines

Peptide

13

Imidazoles

Histidine

67

4.6.3 Biosorbants. Micro-organismes

Anode

De nombreuses tudes de laboratoire se sont intresses aux procds de biosorption sur une biomasse bactrienne [35] ou sur des
biopolymres de faible cot [36]. Elles ont mis en vidence les capacits puratoires des biosorbants, et ont montr deux mcanismes
de biosorption, en fonction de leur localisation [37] :
bioaccumulation intra-cellulaire par transport travers une
membrane cellulaire ;
adsorption/prcipitation la surface des cellules, par change
dions, complexation ou interactions lectrostatiques.
Les mcanismes de complexation ou dchange dions peuvent
mettre en uvre plusieurs groupements fonctionnels, en fonction du
pH de la solution et des caractristiques du mtal. Les principaux
groupements fonctionnels sont prsents dans le tableau 12.

Cathode

+
-------

Eau
brute

Eau
traite

+
+
+
+
++
+

Figure 8 Procd dlectrolyse simple

4.7 lectrolyse
Quelques procds verts mettant en uvre de la biosorption ont t dvelopps et brevets [37] :
le procd AMT-Bioclaim (Advanced Mineral Technologies, Colorado, tats-Unis) qui met en uvre des micro-organismes
du type Bacillus subtilis pour dpolluer des eaux caractrises
par des concentrations mtalliques allant de 10 100 mg L1 ;
le procd AlgaSORB (BioRecovery Systems, Las Cruces,
Nouveau Mexique) impliquant diffrentes algues. Cette technologie permet ladsorption slective de diffrents mtaux en prsence de matire organique ;
le procd BIOFIX, qui met en uvre plusieurs biomasses
(bactries Spirulina, algues, levures) immobilises dans des
billes de polysulfone. Cette technologie a t applique la
dpollution deffluents miniers contenant des ions Zn2+, Mn2+ et
Cd2+ ;
la technologie HUMASORB , dveloppe par la socit
Arctech (Chantilly, tats-Unis), utilise des acides humiques
extraits de charbons, rticuls et immobiliss.
De nombreuses tudes ont t menes pour explorer les possibilits dlimination des ions mtalliques par les micro-organismes et
en particulier par adsorption sur leur paroi externe [38]. Des bactries (Pseudomonas sp., par exemple) sont utilises seules en suspension dans des racteurs parfaitement agits ou sous la forme de
biofilm [39]. Dans ce dernier cas, les bactries recouvrent les supports qui garnissent des colonnes alimentes en continu.

Les ractions dlectrolyse, sous linfluence dun champ lectrique, sont mises en uvre pour extraire les mtaux prsents en solution. Lapplication dune diffrence de potentiel entre deux
lectrodes plonges dans une solution contenant des ions mtalliques cre un champ lectrique orient dans lequel les ions se mettent en mouvement. Les cations se dirigent vers la cathode, les
anions vers lanode (figure 8). Le lecteur pourra se reporter en
[J 2 790], [J 1 608], rf. [58], [59] pour une description plus dtaille
des mcanismes de fonctionnement des cellules dlectrolyse.
Le principe de llectrolyse simple (non compartimente)
repose sur la rduction de leau et de certains cations mtalliques
avec formation de dpts de mtal la cathode selon une raction de
la forme :
Mn+ + ne M0 (mtal)
et sur loxydation de leau et de certains anions lanode. Llectrolyse peut tre couple une technique membranaire (diaphragme,
membrane changeuse dions) pour raliser une lectrolyse
sparative des fins de rcupration slective dun mtal ou
damlioration du rendement de llectrolyse simple.
Les diffrentes technologies mises en uvre sont destines utiliser des surfaces cathodiques leves (cas des lectrolyseurs
cathode rticule ou de grande surface) et augmenter le transport
de matire active vers les lectrodes (cas des racteurs avec des
lectrodes en mouvement) [40].

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.

W 8 000 11

LIMINATION DES IONS MTALLIQUES ET DES MTALLODES DANS LEAU ________________________________________________________________________

Les applications de llectrolyse se situent dans le domaine de

lpuration des eaux industrielles. Ce procd permet notamment la
sparation de mtaux lectrolysables prsents en solution (Cd2+,
Cu2+, Ni2+) [41] ou le raffinage lectrolytique (Cu2+, Zn2+, Al3+)
[59]. Llectrolyse simple seule ne permet pas datteindre les normes
de rejet imposes par la rglementation, mais permet de soulager
un traitement physico-chimique plac en aval.

4.8 Membranes
Diffrents procds membranaires peuvent tre utiliss en traitement deau potable ou deaux rsiduaires pour liminer la pollution
mtallique. Ils reposent tous sur le transfert de solvant (eau) ou de
solut (ion mtallique) travers une membrane semi-permable ou
microporeuse lorsquune diffrence de potentiel chimique, entretenue
par une force motrice, existe entre les deux faces de la membrane [58].
Les techniques les plus utilises pour llimination des mtaux
sont losmose inverse, la nanofiltration et llectrodialyse. Elles sont
reprsentatives des procds membranaires du fait de la permabilit (ou non) leau de la membrane et de la nature de la force
motrice permettant le passage du solut travers la membrane,
comme prsent dans le tableau 13 [52].

4.8.1 Osmose inverse et nanofiltration

La figure 9 prsente le schma de principe des membranes de
nanofiltration et osmose inverse, galement nommes membranes
de dessalement car elles rejettent des ions mais aussi des soluts organiques. Les membranes dosmose inverse arrtent idalement tous les sels, tandis que les membranes de nanofiltration
nliminent correctement que les ions bi- ou tri-valents (90 99 %
dabattement, contre 20 90 % pour les ions monovalents) et les
soluts organiques de taille suprieure au nanomtre. Cette proprit peut les rendre slectives par rapport aux mtaux polyvalents. Le tableau 14 synthtise les avantages et inconvnients des
deux techniques [42].

Les membranes dosmose inverse et de nanofiltration sont gnralement utilises dans des systmes de dessalement. Plus spcifiquement, losmose inverse permet le traitement des effluents de
peinture par lectrophorse, des eaux de rinage en traitement de
surface, des effluents de lindustrie minire [52], deffluents de tannerie contenant des ions Cr(III) [43]. Abu Qdais et Moussa [44] ont
galement montr le potentiel des deux techniques pour abattre la
pollution mtallique (cuivre et cadmium) contenue dans des eaux
rsiduaires urbaines, avec une supriorit de losmose inverse (plus
de 97 % dlimination) par rapport la nanofiltration (abattement
compris entre 82 et 97 %). Enfin, un abattement de 99 % de lAs(V)
est obtenu par osmose inverse en potabilisation deau. Des rsultats
similaires peuvent tre atteints avec la nanofiltration, sous rserve
dutiliser des membranes de porosit trs serre [45].

4.8.2 lectrodialyse
Llectrodialyse est une technique de type lectrolyse ( 4.7),
laquelle ont t ajoutes des membranes de dialyse anioniques et
cationiques entre la cathode et lanode. Ce ne sont plus les ractions
doxydo-rduction qui rgissent le transfert des ions mtalliques,
mais leurs proprits de migration travers des membranes slectives sous linfluence dun champ lectrique. Comme prsente sur la
figure 10, leau de certains compartiments de la cellule dlectrodialyse sappauvrit en sels (compartiments 1, 3, 5) tandis que celle
dautres compartiments (2 et 4) se concentre.
(0)

Tableau 14 Comparaison des membranes de dessalement

Comparaison
Avantages

Osmose Inverse (OI)

Nanofiltration (NF)

Excellents taux
de rejets par rapport
tous les soluts
ioniss

Excellents taux de
rejets par rapport aux
soluts divalents
Pression infrieure
celle utilise en OI

Procd
membranaire

Possibilit
de sparation slective

Effluent
traiter

Inconvnients Consommation
dnergie (concentrat)

Permat

Faibles taux de rejets

par rapport aux soluts
monovalents

Volumes importants
de rtentat (concentrat)

Concentrat

Limite aux solutions

dilues

Figure 9 Procd membranaire gradient de pression

(0)

Tableau 13 Technologies membranaires utilises

pour llimination des mtaux
Membrane semi-permable
leau

Force motrice
Diffrence
de pression

Nanofiltration
(5 10 bar)

Osmose
inverse
(20 80 bar)

Diffrence
de potentiel
lectrique
Seuil
de coupure

Eau
dssale
+

--

Membrane
impermable
leau

Cathode
---

+
+

+
--

0,1 1 nm

300 300 D

100 D

---

lectrodialyse

1 5 nm

--

Anode
+

Le Dalton D correspond 1 g mol1.

W 8 000 12

Eau
concentre

Eau
brute

Figure 10 Principe de llectrodialyse

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.

_______________________________________________________________________

Les principaux domaines dapplication de llectrodialyse sont :

le dessalement des solutions organiques (petit lait, par exemple),
o elle nest en concurrence quavec les changeurs dions car
losmose inverse provoquerait la concentration concomitante de
toutes les espces prsentes et pas seulement celle des espces
ionises [22] ;
le traitement de bains issus du traitement de surface [25][52].
Des prtraitements sont parfois ncessaires (adsorption sur charbon actif et/ou prcipitation chimique), afin de rduire la teneur en
sels et en matires collodales susceptibles de prcipiter dans les
compartiments de concentration.

4.9 Phytoremdiation
La phytoremdiation est lutilisation de plantes pour traiter les
sols et les eaux (eaux de surface et/ou eaux souterraines) pollus
par des mtaux lourds. Elle comprend trois aspects :
la phytostabilisation, qui emploie les plantes pour rduire la
mobilit des mtaux dans les sols ;
la phytoextraction consistant en une extraction et concentration des mtaux dans les racines et parties ariennes des plantes ;
la rhizofiltration, qui utilise plus spcifiquement les racines des
plantes pour absorber, prcipiter, et concentrer les mtaux contenus
dans les eaux.
Le principe de la phytoremdiation est prsent figure 11. Des
tudes ont identifi des espces vgtales hyper-accumulatrices
(par exemple, de la famille des phragmites, comme les roseaux) permettant llimination de diffrents mtaux [46] : Zn, Cd, Ni, Cu, As.
Llimination du Pb est plus dlicate car il est fortement li la
matire organique et minrale du sol, et peu de plantes sont
connues pour tre hyper-accumulatrices de ce mtal.
Le principal avantage de la phytoremdiation est son cot modr
par rapport dautres techniques de traitement (infrieur 2 m3
de sol [J 3 982], rf. [60]). Ses principaux inconvnients sont la dure
de traitement (due la faible quantit de mtal extraite par les
plantes, de lordre de quelques centaines de kilogramme par an), et la
ncessit de conditions favorables au dveloppement des plantes.
Cette technologie puratrice en est au stade du dveloppement
avanc.

4.10 Synthse comparative des divers

traitements
Le tableau 15 synthtise les avantages et inconvnients des
diffrents procds de traitement (hormis les procds doxydation
Fe-Mn et de rduction Cr(VI) qui leur sont spcifiques), leurs
principaux domaines dapplication, ainsi que des conditions
opratoires de mise en uvre.
partir de ce tableau 15 et des dtails donns prcdemment
( 4) pour chaque technologie, le choix dun procd de traitement pour une eau spcifique peut tre approch. En effet, il
convient dans un premier temps dutiliser des paramtres objectifs. Ainsi, il est ncessaire de quantifier (dbits) et de qualifier
leau traiter (ions liminer, concentrations, slectivit voulue). Dans un second temps il convient dinjecter des critres
subjectifs comme la place disponible, les distances entre la
source et le traitement, la qualification des personnels de maintenance En fonction des critres de qualit demands en sortie de traitement, un procd peut tre propos. Le facteur cot
(investissement et fonctionnement) sera le dernier critre, mais
non des moindres permettant un choix final de la technologie
mettre en place.

5. Quelques tendances
et procds en mergence
Si la ncessit dliminer des eaux les ions mtalliques et les
mtallodes dun point de vue sant humaine, environnemental et
rglementaire est bien tablie, les procds de traitements ont
encore des marges de progrs ; quelques tendances peuvent tre
nonces dans ce sens.
La prcipitation est limite par la solubilit des hydroxydes
dans leau. Afin damliorer ce procd, un couplage avec une autre
technique comme la coagulation-floculation par des polymres ou
ladsorption peut se rvler intressant.
Lchange dions reste une technique dlimination massive de
fortes concentrations dions dans les eaux pour des usages industriels spcifiques.

4
Dgradation dans
les parties ariennes
mtabolisme
photodgradation
volatisation
adsorption

3
Translocation
aux tiges

LIMINATION DES IONS MTALLIQUES ET DES MTALLODES DANS LEAU

Pour certains mtallodes, comme larsenic trouv naturellement, et posant de rels problmes dalimentation en eau de
certaines populations, ladsorption sur des oxydes-hydroxydes
mtalliques se dveloppe.
Lutilisation des biopolymres faibles cots dans une logique
conceptuelle de procds verts semble prometteuse.
2
Dgradation
microbienne
1
Adsorption et
absorption
racinaires

Figure 11 Principe de la dpollution par phytormdiation

Des ralisations industrielles commencent tre mises en

place, notamment pour le traitement deffluents miniers [47] ou
dans certaines stations dpuration (STEP de la ville de
Honfleur, Calvados).

De nombreuses tudes ont t menes sur les interactions ions

mtalliques et parois bactriennes. Si les systmes industriels sont
encore peu dvelopps, lapproche est intressante et mriterait de
passer une tape de dveloppement grande chelle.
Les procds mettant en uvre de llectricit, comme llectrolyse ou llectrodialyse, peuvent tre en particulier proposs dans
le cas de petits systmes car ils sont faciles mettre en uvre.
Les membranes semblent tre des technologies en plein dveloppement en particulier losmose inverse, la nanofiltration. On peut
citer comme application le dessalement deau de mer pour des eaux
destines lalimentation humaine dans les pays arides. Cependant,
les problmes de colmatage devraient dabord tre compltement
rgls.
La phytormdiation semble plus cible pour des applications
en prtraitement in situ des eaux de surface peu pollues.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.

W 8 000 13

LIMINATION DES IONS MTALLIQUES ET DES MTALLODES DANS LEAU ________________________________________________________________________

(0)

Tableau 15 Comparaison des diffrents procds de traitement de la pollution mtallique

Procd

Conditions dutilisation

Avantages

Inconvnients

Domaines dapplications

Prcipitation
Coagulation

pH = 6,5 9
= 15 45 min

Tolrance variations pH
Cot (inv : 8 13 m3)
Concentrations leves
(> 10 mg L1)

Absence de slectivit
Boues gnres
Seuils de rejets levs
(Crsiduelle = 1 3 mg L1)

Large (eaux uses, eau

potable)

change dions
C : cationique
A : anionique

C/acide, pH = 1 13
C/faibl. acide, pH = 3 8
A/basique, pH = 1 12
A/faibl. basique, pH = 1
5

Slectivit possible
(rsines chlatantes)

Faible rsistance aux chocs

thermiques
Cot (inv : 75 100 m3)
Comptition ionique

Rcupration de mtaux
(eaux industrielles)
Adoucissement (eau potable)

Adsorption sur
charbon actif

= 2 20 min
= 5 10 m3/m2 h

Faibles concentrations
(affinage)

Cot (inv : 250 500 m3)

Comptition avec
les composs organiques

Affinage (eau potable

et eaux uses)

Adsorption sur
pH = 5,5 8,5 (As(V))
oxydes mtalliques

Slectivit par rapport

aux composs organiques

Comptition ionique

limination de lAs(V) en eau

potable

Biosorption

pH = 1 7

Cot (1 2 kg1)
Slectivit possible

Peu de ralisations
industrielles
Fonction du biosorbant

Potentiellement large
(Crsiduelle < 1 mg L1 pour
Cinitiale = 10 1 000 mg L1)

lectrolyse
lectrodialyse

pH = 1 10

Rcupration de mtaux

Cot
Seuils de rejets levs

Eaux industrielles
du traitement de surface
Dessalement

Osmose inverse (OI) pH = 2 12

Nanofiltration (NF) (NF) = 20 50 L/h m2
(OI) = 10 50 L/h m2

Qualit du permat

Cot (inv : 11 12,5 m3)

Vieillissement
des membranes

Dessalement (eau potable)

Phytoremdiation

Cot (< 2 m3 sol)

Image publique (procd
vert )

Lenteur des mcanismes

Applications spcifiques
Fonction des conditions
de croissance des plantes

Eaux de surface
et souterraines (en contact
avec les plantes)

: temps de sjour, v : vitesse de filtration, inv : investissement, faibl. : faiblement

W 8 000 14

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I.