Equilibrio y estabilidad termodin

amica
De La Cruz Arbildo, Andersson
8 de junio de 2016

1.

Estabilidad intrnseca de los sistemas de un solo

componente

El principio extremal entr

opico de la termodinamica implica que dS = 0 y que d2 S < 0.
La primera condici
on ya lo hemos visto anteriormente y nos establece que la entropa
tiene un valor extremo. La condicion de que la entropa sea maxima es el requisito de
estabilidad de los estados de equilibrio.
Existen dos tipos de problemas fundamentales de estabilidad; la estabilidad mutua que
se refiere a la estabilidad de una distribucion predicha de energa, volumen o n
umero
de moles entre dos sistemas simples separados por una pared. Pero tambien existe el
problema de estabilidad intrnseca, que es representado por un sistema simple aislado y
puro.
Vamos a tomar en cuenta el problema de estabilidad intrnseca, donde es evidente que el
concepto de simple aislado y puro es algo imaginativos y a este sistema vamos a subdividirlo mentalmente en dos sistemas, nuestro sistema anteriormente simple se transforma
en un sistema compuesto. Por este artifcio el problema de estabilida intrnseca se reduce
a un problema de estabilidad mutua . Aplicaremos la condicion de equilibrio entre los
dos subsistemas imaginarios sea mutuamente estable, y de este modo podremos deducir
ciertas condiciones matem
aticas que tiene que satisfacer la ecuacion fundamentalmente
de cualquier sistema simple homogeneo dado.
Para el caso especial de los sistemas simples de un solo componente, la consideracion
de la estabilidad intrnseca es particularmente transparente, y sus resultados son especialmente claros. Por esta raz
on, desarrollaremos en prmer lugar el analisis de este caso
especial.
Consideramos un sistema simple de un solo componente con enega U, entropia S, volumen V y n
umero de moles N. Podemos definir una superficie esferica imaginaria en
el centro del sistema dado de tal manera que su n
umero de moles N no cambie con el
tiempo, y a todo el material exterior de la esfera lo llamaremos subsistema complementario. La pared que separa a los subsistemas es diatermica y no rgida, pero no permite en
intercambio de materia. Por facilidad, consideremos que el subsistema es muy peque
no
en relacion al sistema total y por consiguiente tambien al subsistema complementario.

N  N0

(1)

Nota: Cualquier par

ametro molar x puede ser expresado de la forma x=(X/N) y N es
el n
umero de moles de ese sistema. Los parametro u, s y v son los parametros molares
del subsistema y u , s y v son los del subsistema complementario.
Como el n
umero de moles del subsistema es N y el del subsistema complementario

0
es N = N N .
Empleamos la representacion energetica, y escribimos la ecuacion fundamental en terminos molares:
U 0 = N u(s, v) + N u (s , v )
(2)
Utilizando la condici
on de cierre para el volumen
N v + N v = V 0

(3)

y para las variaciones virtuales de volumen de los subsistemas

N dv + N dv = 0

(4)

Para aplicar el principio de energa mnima, la entropa total tiene que mantenerse
constante:
N s + N s = S 0
(5)
N ds + N ds = 0

(6)

De igual forma que la ecuaci

on(1),obtenemos siquiente expresion
N  N

(7)

debido a que el subsistema es mucho menor al subsistema complementario y se puede

decir que N/N  1, luego de las ecuaciones () y () tenemos que:
N
dv
=

N
dv
ds
N
=

N
ds

Como el termino N/N siempre es positivo, no afectaria en nada si decimos que



(8)
(9)

N 
N


=
N N 

(10)


 
 

 N   dv   ds 
=
=


 N   dv   ds 

(11)

Y reemplazando en la ecuaci
on (7) podemos ver que
|dv |  |dv|

(12)

|ds |  |ds|

(13)

La peque
nez de |dv | y |ds | en comparacion con |dv| y|ds| nos permite despreciar las
potencias superiores de dv y ds en el analisis.
Una de las consideraciones principales es que una transferencia virtual de entropa y volumen a traves de la superficie hipotetica conduce a un cambio de energa total, dado por
el desarrollo de Taylor. De acuerdo con las ecuaciones (12) y (13), este desarrollo implica
una serie infinita de terminos relativos al subsistema, mientras que pueden despreciarse
todos los terminos relativos al subsistema complementario, excepto los de primer orden.
4U 0 = N [du + d2 u + d3 u + ...] + N du
donde

u
u
ds +
dv = T ds P dv
s
v

(15)

i
1h
uss (ds)2 + 2usv dsdv + uvv (dv)2
2

(16)

du =
d2 u =

(14)

"

1 3u
3u
d u=
(ds)3 + 3
(ds)2 dv + ...
3
3! s
(s)2 v
3

du =

(17)

u u
ds + dv = T ds P dv
s
v

(18)

T
2u
=
s2
s

(19)

y donde, a su vez
uss =
usv = uvs =

2u
P
T
=
=
sv
s
v

(20)

2u
P
=
(21)
2
v
v
El uso de este formalismo es porque queremos anular los terminos de primer orden
N du + N du . Esto lleva a la igualdad de temperaturas y presiones del subsistema y del
medio que lo rodea(subsistema complementario).
El requerimiento de estabilidad es que los terminos de segundo orden sean positivos para
cualquier proceso virtual imaginable. Esto es,
uvv =

d2 u =

i
1h
uss (ds)2 + 2usv dsdv + uvv (dv)2 > 0
2

(22)

se cumple para todos los valores de ds y dv, excepto para ds = dv = 0.

Para analizar el car
acter definido positivo de la ecuacion anterior (), intentaremos expresarla en terminos de nuevas variables, las nuevas variables seran funciones lineales de
las variables anteriores ds y dv. Los coeficientes de los nuevos terminos seran funciones

de las constantes uss , usv y uvv . Con el objetivo de eliminar el termino cruzado en ecuacion anterior (), introduciremos, como nueva variable en lugar de ds, la diferencial de
temperatura
dT = uss ds + uvv dv
(23)
de donde

"

1 1
u2
d u=
(dT )2 + uvv sv
2 uss
uss

(dv)

(24)

Examinando la ecuaci
on anterior () se ve claramente que el coeficiente puede escribirse
como
!
!
u2sv
2u
uvv
(25)
=
uss
v 2 T
Podemos escribir u en funci
on del potencial de Helmholtz molar:
F
= f = u Ts
N

(26)

como f = f (T, v), sus variables naturales son T y v. A T constante, el termino T s es

lineal restarse de u en la ecuaci
on ()sin afectar la segunda derivada
2u
v 2

=
T

2 (u T s)
v 2

=
T

2f
v 2

(27)

Sabemos que (f /v)T = P , entonces

2f
P
=
2
v
v


=
T

1
vkT

(28)

Donde kT es la compresibilidad isotermica

kT =

1
v

v
p

(29)
T