Producci

n de
Produccin
de
hidr
geno con
hidrgeno
con
energ
a solar
energa
solar
Manuel Romero
Director
Divisin Energas Renovables
CIEMAT
1

 Almacenamiento de energa
adecuado para fuentes
renovables (Solar recurso
limpio pero intermitente)
Almacenamiento flexible
(almacenamiento duradero,
transporte de energa)

Vector energtico universal

producido desde una gran
variedad de fuentes renovables

Power to grid

Hidrgeno solar

to hydrogen

H2
backup

Solar direct
supply

Firm capacity line

H2
backup

Time of day

Uso flexible (electricidad, calor,

transporte)

= H2

Rutas bsicas de produccin de H2

Energa Solar
~

kT
E

Calor

Electroqumica

Termoqumica

e-

Fotoqumica

Medio-plazo
Corto-plazo

Largo-plazo

Hidrgeno
3

Mercado
minorista

Mercado
mayorista

Electricidad solar a hidrgeno?

Mini-hidrulica
Solar Fotovoltaica
Concentracin Solar
Biomasa
Geotrmica
Elica
10

20

Generacin elctrica

30

40

50

Costes en cent$/ kWh

FV: Todava varias dcadas de electricidad cara

2005

T. Surek, Crystal Growth and Materials Research in

Photovoltaics, J. Crystal Growth 275, 292 (2005).

2015

2025

75 GW
5

Tecnologa de electrolizadores
Tecnologa actual de los electrolizadores:
Madurez de los electrolizadores alcalinos. Eficiencia: 60-70%
(PCI)
Temperatura de operacin: hasta 80oC
Presin de operacin: 1 atm 25 atm
Coste: ~900/kW 2000/kW
Tecnologa futura de electrolizadores:
La eficiencia del sistema debe alcanzar 70-80% (PCI) con
tecnologas avanzadas.
Tamao industrial (rdenes de MW )
El coste se debe reducer a 300/kW 500/kW (2/kg H2)
Integracin con el sistema fotovoltaico.

Procesos de compresin
Alto consumo energtico: prdidas 15-30%
Alta inversin para grandes almacenamientos: 900-2000/kW
Presin de trabajo 200 - 350 bar
Integracin con el sistema fotovoltaico.
6

Descarbonizacin solar de combustibles fsiles

Fsil && Solar

Fossil
Energy-Mix
Descarbonizacin solar de fsiles

PRESENTE
Fossil Fuels
Combustibles

TRANSICIN

FUTURO
Solar
H
H2
2 Solar

(oil, coal, natural

(petrleo,
carbn,gas)
GN)

H2O-splitting
Ciclos termoqumicos

Rutas de produccin de H2: Termoqumicas y

electroquimicas
Nuclear energy

partial oxidation
gasification

Coal
Petroleum

coke
heavy hydrocarbons
light hydrocarbons
refinery gases

refining

Natural gas
Biomass

fermentation

biogas

metabolism
Waste materials
Solar
Geothermal
Hydro power
Wave power

thermochemical cycles
process heat
thermoelectric
cycles

photovoltaic
thermoelectric
cycles
direct turbine
generation

Westinghouse
process

synthesis gas

reforming

purification, or
ammonia
synthesis/cracking,
or methanol
synthesis/cracking
or reforming

water electrolysis
electric power

HYDROGEN

Tidal power
Wind power

Termodinmica de la disociacin del agua

Requiere 6 veces ms energa
que el reformado de metano

H2O H2 + O2

Reformado >10 kg CO2/kg H2

Equilibrium Mole Fraction
p = 1 bar

300
250

[kJ/mol]

200

0.8
0.7

0.6

150

0.5
0.4

100
50

0.3

TS

0.2
0.1

0
-50

H2 O
H
O
H2
OH
O2

0.9

0
2000
1000

2000

3000

4000

5000

2500

3000

3500

4000

Temperature [K]

Temperature [K]

SM
R

SM
Ca R
pt
ur
e
So
Co
la
al
SM r +
So
SM
la R +
R
rp
C
ho ap
tu
to
re
c
a
ta
Nu Coa
l + lysi
cl
ea
s
r / Cap
Th elec ture
er
tro
m
ly
al
si
cr
s
a
ck
Hy
in
dr
g
oe
Nu
So
l
e
cl
ct
ea lar
ric
b
r/
io
m
th
as
er
m
s
oc
yc
le
s
So
Ti
la
da
r/
l
th
W
er
in
m
d
oc
yc
le
s
So
la
rP
V

SM
R

ar
+

(Prximas a la
competitividad)

Nu
cl
e

Tecnologas
disponibles

Nu
cl
ea
r+

/ tonne H 2

Transicin hbrida justificada por la economa

INNOHYP CA
12000

11000

10000
9000

8000

Tecnologas
sin CO2

7000

6000

Tecnologas CCS
Tres veces
ms caras

5000

4000

3000

2000

1000

10

11
Eficienciadel
delsistema
sistema
Eficiencia

maximum = Carnot = 1

Radiacin solar
concentrada

0.75
0.75

TL
TH

Carnot
Carnot

20.000
20.000
TH = 5780 K
0.5
0.5
maximum = 95 %
TL = 298 K

0.25
0.25
C=1.000
C=1.000

00

Absorcin

Energa
trmica

5.000
5.000

00

10.000
10.000

1000
1000 2000
2000 3000
3000
Temperatura
Temperatura(K)
(K)

4000
4000

QH,TH

Reactivos
H2O

Reactor
qumico

Combustible
H2 + O2 solar

Mquina trmica

Pila
combustible
QL,TL

W
11

Sistemas de receptor central

Receptor
solar

Helistatos

Receptor Central

12

Receptor central: Tecnologas

Helistatos de gran superficie y bajo coste <150/m2.

Receptores volumtricos y de irradiacin directa
demostrados >1000C y >2 MW/m2
Sistemas de control avanzados
Todava 2.5x mas caro que trmica convencional
60% reduccin coste en 2015.
Primeras plantas en fase de comercializacin

13

U.Minnesota (Energy - The International Journal, 1985)

Disociacin trmica del agua con

energa solar

Weizmann Institute (Int. J. Hydrogen Energy, 1998)

14

Hidrgeno solar: rutas termoqumicas

Decarbonizacin
de combustibles

Disociacin
de agua
Fsiles/biomasa
H2O
H2O

Ciclos termoqumicos

Oxidos metlicos

Voltiles
ZnO

H2O

Reformado

Cracking

Gasificacin

Ciclos basados
en S y otros
CO2/C
Captura

No voltiles
Fe,Mn,Zn

H2

15

Solar Decarbonization of Fossil Fuels

Contamination

Auto-thermal

Fuel
combustion

off-gas
Indirect heating

Less thermal
efficiency

Appr. 40% fossil fuel savings (feedstock is solar upgraded).

GHG emissions avoided.
Products not contaminated by combustion.

Concentrated
Solar Energy

H 2O

Shift-Reactor

Syngas
Fossil
Fuels
(coal, NG, oil)

H 2O

H2/CO2

Gasification
Solar
Reactor

Separation

CO2

H2

16

Reforming of NG
EU-Project SOLREF
Partners: DLR (D), WIS (IL), Hexion (NE), JM (UK), CERTH (GR), ESCO-Solar (I), ETH/PSI (CH)
y

C x H y + xH 2 O = + x H 2 + xCO
2

Window

Reactants inlet

- 400 kW
- Rh catalyst
- 1100 K
- 10 bar

Concentrated Solar Power

Natural
Gas

CPC

Solar Reforming

H 2O

H 2O

Catalytic absorber

CO
H2

Products outlet

Shift
Reactor

CO2
H2

CO2

Sequestration
(optional)

Separation

H2

Fuel cell

Work
Output

17

Cracking of NG (Solhycarb)

H2 + C(gr)
+ C-particles

Concentrated
Solar Energy

Solar Cracking
Reactor

Fossil Fuels
(NG, oil)

H2

O2

Fuel cell

C x H y = xC ( gr ) +

Sequestration

CH4
+ C-particles

Work Output

ETH//PSI

Particle Feed

Hirsch et al., Chem. Eng. Science 59, 5771-5778, 2004.

H2 Sweep

Feed
NG

y
H
2 2

Porous
C(gr)-tube
Solid
C(gr)-absorber
Quartz
Envelope

H2, C, CHx

NREL//UC
Dahl J. et al., JSEE 127, 76-85, 2005.

CNRS
Abanades et al., IJHE 30, 843853, 2005.

WIS
Kogan et al., IJHE 30, 35-43, 2005.

18

Synpet: Solar Gasification of petcoke

petcoke
ceramic cavity

Concentrated
Solar
Power
syngas
Concentrated Solar Power

H2O nozzle
quartz window

Petcoke

H 2O

H 2O

CO
H2

CC

Shift
Reactor

CO2
H2

Work
Output

CO2

Separation

H2

Sequestration
(optional)

Fuel cell

Product Gas Composition [%]

Solar Gasification

Work
Output

Temperature [K]

19

Disociacin de agua con xidos metlicos

Energa Solar
Concentrada

MxOy

REACTOR SOLAR
MxOy = xM + y/2 O2

O2
M

HIDROLIZADOR

H2O

H2

xM + yH2O = MxOy + yH2

reciclado

MxOy

20

HT H2O-Splitting Cycles
LHV Efficiency T(C)
Sulfuric Acid cycles
Hybrid Sulfur
43%
Sulfur Iodine
38%
Multivalent sulfur
35%
Metal Sulfate cycles
Cadmium sulfate
46%
Barium sulfate
39%
Manganese sulfate
35%
Volatile Metal Oxide cycles
Zinc Oxide
45%
Hybrid Cadmium
42%
Cadmium Carbonate
43%
Non-volatile Metal Oxide Cycles
Iron Oxide
42%
Sodium Manganese
49%
Nickel Manganese Ferrite 43%
Zinc Manganese Ferrite
43%
Other
Copper
41%
RetainedHybrid
cycles
withChloride
>35% (LHV)

Device

900
900
1570

Dish/Advanced Tower
Dish/Advanced
Tower
Sulfur-based
Dish/Advanced Tower

1000
1000
1100

Dish/Advanced Tower
Dish/Advanced Tower
Dish/Advanced Tower

cycles

2000 Dish/Advanced Tower

oxides
1600 Volatile
Dish/Advanced
Tower
1600 Dish/Advanced Tower
2200
1560
1800
1800

Dish
Non-volatile
Dish/Advanced
Tower
oxides Tower
Dish/Advanced
Dish/Advanced Tower

550

Trough/Standard Tower

21

H2O-Splitting Cycles: ZnO/Zn Cycle

ZnO Zn + O2

Thermal Dissociation:
2000

water/gas inlets/outlets
ceramic insulation

1800

rotary joint

1600
T [C]

G2300K = 0

ZnO

ZnO

No ZnO

1400
1200

Tmin

1000
800
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Thermal Dissociation :
Carbothermic :

ZnO Zn + 0.5O2

ZnO + C Zn + (2 - 1)CO + (1 - )CO2

quartz
window

IN USA: NREL and Univ. Colorado

Zn+ O2

rotating cavity

ZnO reaction at very high

temperature (~1700 to 1900 C)
Recombination of O2 and Zn during
cooling
Materials selection for reactor

22

SOLZINC Project (EC): Carbothermal reduction

Thermal Dissociation:

ZnO Zn + O2

G2300K = 0

Carbon (biomass, coke, ):

ZnO + C Zn + CO

G1300K = 0

EU-SOLZINC: 300 kW Solar Reactor

Partners: PSI, ETH, WIS, CNRS, ScanArc, Zoxy
300 kW solar power input

Upper cavity
(absorber)

Quartz window

Qsolar = 300 kW

Off-gas

C = 1500 suns
m0 = 116 kg
Treactor = 1500 K
Zn rate = 45 kg/h
Zn purity = 95%Lower cavity
thermal = 30% (reaction chamber)

14
0c

ZnO-C-batch

23

Estudios
recientes
realizados
por UNLV y
ANL.
Clasificacin
por eficiencia
referida a
PCI
24

Ferritas mixtas
Fase 1: Activacin

+Q
Me1x Me2(1 x ) Fe2O4
Me1x Me2(1 x Fe2O4 + O2
2

Fase 2: Reduccin
Etapa 2: Reduccin
Me1x Me2(1 x ) Fe2O4 + H 2
Me1x Me2(1 x ) Fe2O4 + H 2O
Rotating reactor by TIT (Japan)
and Sandia (USA)
Reduced reactive
ceramics

Fixed bed volumetric reactor by

Hydrosol EC Consortium (100 kW)

O2-releasing
reaction cell
Endothermic
reaction

O2
Concentrated
solar heat

H2
H2-generation
reaction cell

Ar carrier gas
Oxidized reactive
ceramics

25

HyThec Project (EC): Sulfur-based cycles

Hythec in Europe

H2O

O2

ENEA

H2
I2

SO2

Heat up to
850C

1/2O2+SO2 + H2O

SO2+2H2O+I2

I2 + H2

H2SO4

H2SO4 + 2HI

2HI

H2SO4

Heat up to
360C

Sandia/GA in US for SI
Savannah R.N.L for WH
Flowsheeting,
experiments sections,
proposal of 500 kW pilot

2HI

Bunsen section not

in HYTHEC
120C

DOE-CEA

H2O

O2

Technical and economical

feasibility analysis of the
Sulfur-Iodine (S_I) cycle and
the Hybrid-Sulfur (WH) cycle

H2
SO2

Heat up to
850C

1/2O2+SO2 + H2O
H2SO4

SO2+2H2O H2SO4 + H2

Electrolysis 80C
H2SO4

Electrolytic section
not in HYTHEC

26

100
90

Conversion [%]

80

1 bar
70

5 bar

60

SO3 SO2 + O2

50

10 bar

40
30
20
700

800

900

1000
1100
Temperature [C]

1200

1300

H2SO4 input

window
cooling with N2

1178 C

exhaust gas
cooling with N2
1140 C

exhaust
gas

SO3
dissociation

concentrated
radiation

990 C

Solarizacin de la disociacin de SO3

27

H2 solar por va termoqumica: I+D

Ciencia de materiales (Durabilidad, membranas,
ingeniera de materiales, materiales para altas
temperaturas combinadas con altos flujos de energa,
corrrosin).
Qumica (Procesos de separacin, ingeniera de
reacciones qumicas, estudios cinticos, ciclado de
procesos qumicos, anlisis de sistemas y diagramas de
flujo)
Transferencia de calor (Modelos de transferencia,
estudios termodinmicos)
Tecnologas de concentracin solar avanzadas (Altos
flujos de radiacin, altas temperaturas, sistemas beamdown, helistatos de bajo coste, concentradores
secundarios).

28

Ciclos termoqumicos
Objetivos de costes
0.14
Coste de generacin (/kWh)

Previsin Ciclos termoqumicos ao 2010

0.12
0.1
0.08
Previsin Ciclos termoqumicos ao 2020

0.06
0.04
0.02
0
0

0.5

1.5

2.5

3.5

Coste de Combustible (/GJ)

NGCC

IGCC

PF

NGCC+Cap.

PF+cap

IGCC+cap

29

Conclusiones
La unin H2 y tecnologa solar plantea sinergias y
tambin problemas tecnolgicos y de
implementacin.
Corto plazo, oportunidades con electricidad
madura (fotovoltaica), pero alto coste.
Medio plazo, oportunidades con descarbonizacin
solar de hidrocarburos y materiales carbonosos.
Hidrgeno solar a partir de agua es el objetivo
final, mediante el uso de procesos termoqumicos
30

Material adicional

31

Condicionantes de la Generacin Fotocatltica de H2

eO2+H+
H2O

Boxi
Bred

h+

C.B.

Aoxi H2
Ared 2 H+

V.B.

Fotocatalizador: TiO2

* Los foto-electrones son poco reductores: dificultades para reducir

directamente el agua
* El rendimiento cuntico es muy bajo <1%
* Necesidad de luz UV: poco aprovechamiento del espectro solar (~4%)
32

Estrategias para Incrementar la Produccin

Fotocataltica de H2

* Aplicando un potencial al fotocatalizador se favorece la reduccin de los

protones: Fotoelectrocatlisis
* La incorporacin de un metal noble (Pt, Pd, Au...) o un xido metlico
(NiO, RuO2...) estabiliza la separacin de carga y facilita la transferencia
electronica a los protones
* La utilizacin de un compuesto reductor (sacrificial agent) puede facilitar
los procesos de transferencia electrnica:
CH3OH + 2 h+
n S2- + 2(n-1) h+

HCOH + 2 H+
Sn2-

33

Clulas Fotoelectroqumicas
Fujishima y Honda (Nature 1972) demostraron el uso de fotoelectrodos
semiconductores para la descomposicin fotoasistida de la molcula de agua en
una celda fotoelectroqumica (PEC) una celda electroqumica donde al menos uno

de los electrodos es iluminado. Se utilizan materiales semiconductores para los

fotoelectrodos. La interfaz entre el semiconductor y el electrolito es lo que constituye
propiamente el fotoelectrodo
1. Fotogeneracin de pares
electrn-hueco

2. Separacin de las cargas y

migracin de los huecos a la interfaz
semiconductor/electrolito y de los
electrones al contraelectrodo a
travs del cicuito externo.
3. Procesos en los electrodos:
oxidacin del agua a H+ y O2 por los
huecos en el fotonodo y reduccin
de los iones de H+ a H2 por los
electrones del ctodo.

34

Clulas Fotoelectroqumicas
Tipos de clulas fotoelectroqumicas
) La celda fotoelectroqumica con un fotoelectrodo semiconductor
) La celda fotoelectroqumica que utiliza como fotoelectrodo una

estructura de capas semiconductoras; tal que, tiene incorporado una celda

solar fotovoltaica y por lo tanto el semiconductor en contacto con el
electrolito al ser iluminado es polarizado convenientemente por dicha celda
fotovoltaica.
) La celda fotoelectroqumica donde el fotoelectrodo se encuentra
sensibilizado
) Suspensiones donde en cada partcula existe una unin lquida, como
en las celdas fotoelectroqumicas, y que requieren de sensibilizadores y
catalizadores

Todas basadas en: principios fotoelectroqumicos de la unin lquida:interfaz

semiconductor/electrolito
las caractersticas de los materiales para fotoelectrodos
35

2. Materiales para la produccin de hidrgeno

9 Los xidos semiconductores: TiO2, SrTiO3, WO3, Fe2O3,

Inconveniente: Eg=3eV, demasiado
rentable de la energa solar .

alto

aprovechamiento

no

9 Los calcogenuros de Cd (CdS, CdSe, CdTe...)

Inconveniente: falta de estabilidad

9 Semiconductores III-V (GaAs, GaP)

Inconveniente: falta de estabilidad

Semiconductores estables bajo iluminacin tienen una banda prohibida

demasiado ancha, y en consecuencia son insensibles al espectro visible.

) Semiconductores que tienen un ancho de banda suficientemente estrecho se

descomponen bajo iluminacin en disolucin acuosa.

36

2. Materiales para la produccin de hidrgeno

)

CuInSe2 (CIS):

coeficiente de absorcin ptica muy alto

absorbe un 90 % de los fotones incidentes con energas superiores a

1.0 eV en un espesor de 1 a 3 m.

) Gran resistencia a la

fotodegradacin absorbente ideal para

clulas solares fotovoltaicas de lmina delgada.

Usando el Ga o el S para reemplazar al In o al Se, se puede

ensanchar la banda prohibida del semiconductor desde un valor de
1.0 eV para el CuInSe2 hasta 1.7 eV para el CuGaSe2 o 1.5 eV para el
CuInS2 ,materiales que representan una alternativa para la produccin
fotoelectroqumica de hidrgeno

37

Photoelectrochemical
Photobiological Systems

Visible
light

H2
(Blue)
green
algae

H 2O

H2

Infra
red

Photo Cell Biomass

bacteria
Sugars

H2 Lignocellulosic
Biomass
Dark
anaerobic
bacteria

Small Organic Molecules

Integrated biological system: The integrated system seeks to maximize

both light and feedstock utilization

38