ELECTROQUMICA Y TERMODINMICA

Luz A. Caldern V.[1], Olga Crdenas.[2]

[1] Universidad Industrial de Santander, Escuela de Qumica, Bucaramanga, Colombia Fax:

57 7634 4000; Tel: 57 7634 4000; E-mail: luz.calderon2@correo.uis.edu.co
[2] Universidad Industrial de Santander, Escuela de Qumica, Bucaramanga, Colombia Fax:
57 7634 4000; Tel: 57 7634 4000; E-mail: olga.cardenas@correo.uis.edu.co

en energa elctrica, por ejemplo: la

Introduccin
La electroqumica constituye un campo de
estudio muy amplio de la qumica, la cual
est relacionada con la conversin de la
energa elctrica en energa qumica y
viceversa. Mediante procesos
electroqumicos se obtienen productos
como pilas de radio, bateras de carros,
obtencin de metales puros (aluminio,
cobre, plata), etc.
En la electroqumica se estudian dos
procesos:
Procesos voltaicos o galvnicos: En
los que se estudia la generacin de
corriente mediante reacciones
qumicas de xido-reduccin que
ocurren de forma espontanea
Procesos electrolticos: Son
reacciones no espontaneas, debido
a que los cambios qumicos se
producen por una corriente elctrica,
es decir reacciones de xido-
reduccin que necesitan energa
para llevarse a cabo.
reaccin que ocurre cuando se coloca una
lmina de cinc dentro de un recipiente que
contiene una solucin de sulfato de cobre,
CuSO4(ac), despus de algn tiempo de
haber introducido la lmina de cinc en la
solucin acuosa de CuSO4 se pueden
registrar algunos cambios como la prdida
del color azul, esto indica que la
concentracin de iones Cu2+ va
disminuyendo debido a la reaccin de
reduccin que se est presentando. Por
otro lado, comienza a aparecer un slido
de color pardo-rojizo en el fondo del
recipiente que es la aparicin de partculas
de cobre metlico, es decir, el cobre se ha
reducido.
Reduccin: Cu2+ (ac) + 2e- Cu(s)
El desgaste de la lmina de cinc indica que
bajo estas condiciones el cinc se oxida,
pasando de Zn(s) a Zn2+ (ac).
Oxidacin: Zn(s) Zn2+ (ac) + 2e-
La ecuacin que describe el proceso se
puede obtener sumando las dos
semireacciones:
Reduccin: Cu2+ (ac) +2e- Cu(s)

En los procesos voltaicos, la energa Oxidacin: Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-

potencial de las molculas es transformada
Cu2+ (ac)+Zn(s) Cu(s)+ Zn2+(ac)

Una celda voltaica consta de dos medias
celdas que estn elctricamente
conectadas, cada semicelda corresponde a
la porcin de una celda electroqumica en
donde se lleva a cabo las semirreacciones
de oxidacin y de reduccin (figura No. 1).
Figura No. 1: Esquema de la reaccin
redox.
Las barras de cinc y de cobre son los
electrodos y en ellas es donde se lleva a
cabo las semirreacciones, las dos
soluciones se ponen en contacto con un
puente salino que sirve para cerrar el
circuito elctrico y evitar la acumulacin de
cargas de un mismo signo en cada celda,
el puente salino debe ser una sal que no
intervenga en las semirreacciones. [1]
En las celdas voltaicas el electrodo donde
ocurre la oxidacin se denomina nodo, y
tiene signo negativo, porque es ah donde
los electrones son generados y fluyen
hasta el electrodo donde ocurre la
reduccin que se denomina ctodo y tiene
signo positivo. El flujo de electrones se da
porque existe una diferencia de energa
potencial. La energa potencial es mayor
en el anodo que en el catodo, lo que
permite que los electrones viajen a lo largo
del circuito.
La diferencia de potencial entre los dos
electrodos de una celda voltaica
proporciona la fuerza motriz que empuja
los electrones a lo largo del circuito
externo. Por consiguiente, a esta diferencia
de potencial se le llama fuerza
electromotriz (que provoca movimiento de
electrones), o fem. La fem de una celda,
que se denota como Ecelda, se llama
tambin potencial de celda. Debido a que
el Ecelda se mide en volt; La fem de una
celda voltaica en particular depende de las
reacciones especficas que se llevan a
cabo en el ctodo y en el nodo, de las
concentraciones de reactivos y productos y
de la temperatura. En condiciones
estndar la fem se denomina fem estndar
o potencial estndar de celda Ecelda, las
condiciones estndar son a 1 atm,
concentracin 1M y temperatura a 25C
[2]
El potencial de celda, Ecelda, est dado por
el potencial estndar de reduccin de la
reaccin catdica, Ered (ctodo), menos el
potencial estndar de reduccin de la
reaccin andica, Ered (nodo).
Ecelda = Ered Eoxid
Experimentalmente se ha encontrado que
el voltaje producido por una celda voltaica
depende de la temperatura y de la
concentracin de reactivos y productos.
Para concentraciones distintas a las
condiciones estndares y para cualquier
temperatura distinta de 25C, el clculo del
voltaje de una reaccin redox se realiza
por medio de la ecuacin de nernst que es:

Donde F es constante de Faraday. R la
constante universal de los gases, n el
nmero de electrones transferidos, y Q es
el cociente de reaccin.
Concentraciones en moles/L
en solucin o en atmosferas para los
gases. Si algn reactivo o producto es un
slido o un lquido puro se debe tomar su
concentracin como 1M o no se coloca en
la relacin.
El cambio en la energa libre de Gibbs
asociado con una reaccin qumica, es un
indicador til de si la reaccin se producir
espontneamente. Dado que el cambio en
la energa libre es igual al trabajo til
mximo que se puede lograr por la
reaccin, entonces, un G negativo
asociado con una reaccin, indica que esta
puede ocurrir de forma espontnea. Esto
es coherente con la convencin qumica
habitual del tratamiento del trabajo
realizado por el sistema como un trabajo
negativo. Las reacciones ms comunes
pueden ser evaluadas para
espontaneidad bajo condiciones normales,
buscando las cantidades termodinmicas
asociadas a cada uno de los reactivos y los
productos. Para condiciones no estndares
se puede hacer uso de la expresin del G
en trminos de los otros potenciales
termodinmicos. [3]
DG = DH - TDS
Parte Experimental
Parte No 1: construccin de una
celda electroltica
Se prepararon 25 mL 0.01M de cada una
de las soluciones a usar en las celdas.
KNO3, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, SnCl2, FeSO4,
luego, se limpiaron los electrodos con un
pedazo de lija y posteriormente con una
servilleta para dejar la superficie limpia. Se
cortaron las tiras de papel de filtro y se
humedecieron en solucin de nitrato de
potasion, para que funcionaran como
puente salino. Se Llenaron los tubos con
las soluciones 0.01M que ivan a conformar
las celdas.
Las celdas que se estudiaron son:
Fe|Fe2+(ac)(0.01M)||Cu2+(ac)(0.01M)|Cu
Zn|Zn2+(ac)(0.01M)||Cu2+(ac)(0.01M)|Cu
Zn|Zn2+(ac)(0.01M)||Fe2+(ac)(0.01M)|Fe
Sn|Sn2+(ac)(0.01M)||Cu2+(ac)(0.01M)|Cu
Con ayuda de las pinzas y los soportes se
insertaron los tubos dentro del bao
termostato. La temperatura ambiente a la
que se hizo la prctica fue de 30C, se
coloc el puente salino dentro de los dos
su
tubos (celdas) y se Introdujeron los
electrodos en sus respectivas soluciones y
se fijaron con ayuda de los caimanes.
Finalmente, se conectaron los electrodos
con los caimanes y cables al multmetro.
Parte No. 2: Medida de la fem a
varias temperaturas.
Se seleccion una celda con una fem
constante a la que se le midi el potencial
a diferentes temperaturas desde 45C a
65C.
La celda que se escogi fue: Zn|Zn 2+(ac) Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
(0.01M)||Cu2+(ac)(0.01M)|Cu E0(celda)= 0,3 V

Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s)

E0(celda)= 0,74 V
Resultados y discusin

PRIMERA PARTE
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e
0
Potencial E (celda)= 0,76 V
CELDA Exp. (V)
Fe2+(aq) + 2e Fe(s)
2+ 2+
Fe|Fe (0.01M)||Cu
(ac) (0.01M)|Cu
(ac) 0,700 E0(celda)= -0,44 V

Zn|Zn2+(ac)(0.01M)||Cu2+(ac)(0.01M)|Cu 0,919 Zn(s) + Fe2+(aq) Zn2+(aq) + Fe(s)

E0(celda)= 0,32 V
Zn|Zn2+(ac)(0.01M)||Fe2+(ac)(0.01M)|Fe 0,355

Sn|Sn2+(ac)(0.01M)||Cu2+(ac)(0.01M)|Cu 0,480
Sn(s) Sn2+(aq) + 2e E0(celda)=
Tabla 1. Voltaje de algunas celdas
0,13 V
electroqumicas

Temperatura: 25 C Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

E0(celda)= 0,3 V

Zn(s) + Cu+2(ac) Zn+2(ac) + Cu(s)

1. Calcular los potenciales estndar de E0(celda)= 0,43 V
electrodo Eocell de cada celda utilizando
los valores de la tabla para el potencial 2. Calcular los potenciales estndar de
de reduccin estndar dados en la electrodo Eocell de cada una de las
literatura. celdas del potencial observado E ocell Si
la temperatura y la concentracin de las
Zn(s) Zn2+ (aq) + 2e E0(celda)=
soluciones utilizadas son diferentes a
0,76 V
las condiciones estndar, es necesario
Cu2+ (aq) + 2e Cu(s) E0(celda)= utilizar la ecuacin de Nernst.
0,3 V

Zn(s) + Cu+2(ac) Zn+2(ac) + Cu(s)

E0(celda)= 1,10 V
Para la semicelda Zn | Zn 2(ac) (0,01M) ||
Cu2+(ac) (0.01M)| Cu, la concentracin de
iones es de 0.01 M y la concentracin
Fe(s) Fe2+(aq) + 2e
0
E (celda)= 0,44 V de iones es de 0.01 M a T=298 K con
una transferencia de dos electrones, se
tiene que el potencial estndar del
electrodo es: Para la semicelda Zn | Zn(aq) 2
(1M)|| Cu(aq) 2 (0.01M)|Cu

POTENCIAL
POTENCIAL
CELDA EXPERIMENTAL
TERICO (V)
(V)

Cu-Fe 0,700 0,74

Zn-Cu 0,919 1,10

Para la semicelda Fe| Fe2+(ac) (0,01M) ||
Cu2+(aq) (0,01M)|Cu Zn-Fe 0,355 0,32

Sn-Cu 0,480 0,43

Para la semicelda Zn | Zn2+(aq) (0,01M)||

Fe2+(aq) (0.01M)| Fe
Para la semicelda Fe| Fe(aq) 2
(0,01M)|| Cu(aq) 2 (1.0M)|Cu

Para la semicelda Zn | Zn(aq) 2

(1.0M)|| Fe(aq) 2 (0.01M)| Fe
Para la semicelda Sn | Sn2+(aq) (0,01M)||
Cu(aq) 2 (0,01M)|Cu:

Para la semicelda Sn | Sn(aq) 2

(1.0M)|| Cu(aq) 2 (0,01M)|Cu

El porcentaje de error obtenido para cada

3. Comparar los dos valores para E ocell y
celda se debe a que el potencial variaba
calcular el error % error:
considerablemente por el tiempo en el que
las lminas estuvieran sumergidas en su
respectiva solucin (desgaste del
electrodo).

Tabla 2. Comparacin de voltaje de 4. Calcular G o mediante el uso de los

algunas celdas electroqumicas. valores experimentales de Eocell
 con la ayuda de la siguiente
ecuacin: G o nFEo Despejando se tiene que:

Para la semicelda Zn | Zn2 (aq)

(1M)|| Cu2+(aq) (0.01M)|Cu ;

G o nFEo = ( -2 mol de e- )(96,500

C/mol de e-)(0,919 V) = -177,367 KJ/mol Para la semicelda Zn | Zn(aq) 2
(1M)|| Cu(aq) 2 (0.01M)|Cu

G o =-177,367 KJ/mol
Para la semicelda Fe| Fe2+(ac)
(0,01M)|| Cu2+(ac) (1.0M)|Cu

G o nFEo = ( -2 mol de e)(96,500

C/mol de e-)(0,650 V) = -125,450 KJ/mol

Para la semicelda Zn | Zn(aq) 2 1,23

(1.0M)|| Fe(aq) 2 (0.01M)| Fe
Para la semicelda Fe| Fe(aq) 2
G o nFEo = ( -2 mol de e- )(96,500
(0,01M)|| Cu(aq) 2 (1.0M)|Cu
C/mol de e-)(0,375 V) = -72,375 KJ/mol
G o = -125,450 KJ/mol

Para la semicelda Sn | Sn(aq) 2

(1.0M)|| Cu(aq) 2 (0,01M)|Cu

G o nFEo = ( -2 mol de e- )(96,500

C/mol de e-)(0,480 V) = -92,640 KJ/mol
9,75
5. Calcular Keq para la reaccin
usando la siguiente ecuacin:

Para que un sistema est en Para la semicelda Zn | Zn(aq) 2

equilibrio G = 0, como G = -nFE (1.0M)|| Fe(aq) 2 (0.01M)| Fe
una f.e.m nula significa que la
reaccin est en equilibrio, entonces G o = -72,375 KJ/mol
Q = K, sustituyendo estos valores
en la ecuacin de Nernst a 298K.
 4,85 1. Calcular el valor de G o para cada
temperatura utilizando la ecuacin en kJ

G o nFE0

Para la semicelda Sn | Sn(aq) 2 Para T= 45 0 C

(1.0M)|| Cu(aq) 2 (0,01M)|Cu
G o nFE0 = ( -2 e- )(96,500 C/mol
G = -92,640 KJ/mol
o
de e-)(0,864 V) = -166,752 KJ/mol

Para T= 50 0 C

G o nFE0 = ( -2 e- )(96,500 C/mol

de e-)(0,853 V) = -164,629 KJ/mol

Para T= 55 0 C
1,73
G o nFE0 = ( -2 e- )(96,500 C/mol
de e-)(0,841 V) = -162,313 KJ/mol

Segunda parte Para T= 60 0 C

Tabla 3. Voltaje de algunas celdas G o nFE0 = ( -2 e- )(96,500 C/mol

electroqumicas en funcin de la de e-)(0,822 V) = -158,646 KJ/mol
temperatura.
Para T= 65 0 C
Medicin Celda a T Potencial
G o nFE0 = ( -2 e- )(96,500 C/mol
evaluar ( C) experimental
(V) de e-)(0,806V) = -155,558 KJ/mol

La energa libre de Gibbs es la fraccin

1 45
2 50
Zn-Cu
3 55
4 60
5 65
0,864 o la cantidad de energa total que se
puede aprovechar para realizar un
0,853 trabajo. De los resultados anteriores
(tabla 2), al aumentar la temperatura, la
energa que no se puede aprovechar de
0,841
la energa total aumenta y por lo tanto
la energa libre de Gibbs disminuye
0,822 como se ve reflejado en el descenso
del valor de voltaje al incrementar la
0,806 temperatura.
 2. Realizar la grfica de los valores de
G o versus la temperatura absoluta.
Figura 2. Grfica de G o
Vs T para
hallar S o.
3. A partir de la pendiente de la grfica
G o = f (T) , calcular el valor de S o
para la celda en J / mol*K.
Tericamente sabemos que la derivada
de la energa libre de Gibbs con
respecto a la temperatura es igual al
negativo de la entropa. Por lo tanto, la
pendiente de la grfica de G frente a
la temperatura representa -S.
S= - 567,42 J/mol*K
4. Calcular la entalpa de la reaccin H
o mediante el uso de la siguiente
ecuacin:
G o H o TS o
Para T=318 K y G o -166752 J/mol
H o =G o + TS o
H o = -347191,5 J/mol = -347,191 KJ/ mol
Conclusiones
A partir de los resultados obtenidos para
la celda voltaica Zn|Zn2+(ac)(0.01M)||Cu2+(ac)
(0.01M)|Cu, el valor de la energa libre de
Gibbs es de signo negativo, lo que indica
que es una reaccin espontnea. Este tipo
de celda genera electricidad al llevarse a
cabo la reaccin.
A partir de la grfica obtenida, se observa
que existente una relacin lineal entre el
potencial de celda y la temperatura en donde
el valor de la pendiente es la entropa de la
reaccin que tiene un valor de -567,42
J/mol*K.
El porcentaje de error obtenido es de
16.45% para la celda Fe | Fe2+(ac) (0.01M) ||
Cu2+ (ac) (0.01M) | Cu, 5.40% para la celda
Zn | Zn2+(ac) (0.01M) || Cu2+ (ac) (0.01M) | Cu,
10.93% para la celda Zn | Zn2+ (ac) (0.01M)
|| Fe2+ (ac) (0.01M) | Fe y 11.62% para la
celda Sn | Sn2+ (ac) (0.01M) || Cu2+(ac) (0.01M)
| Cu, probablemente por el desgaste de los
electrodos.
Referencias bibliogrficas
[1] Chang, R.; Qumica 7.a ed., Mxico,
D. F., Mc Graw Gill 2002
[2] Brown, T.; Quimica, la ciencia central. 9
ed. 2012 Mexico, D.F. Pearson, pag786-
803
[3]. Energa Libre de Gibbs y
Espontaneidad de las Reacciones
Qumicas [Consulta: 28/02/2016].
Disponible en: < http://hyperphysics.phy-
astr.gsu.edu/hbasees/chemical/gibbspon.ht
ml >
[4]. Manual de prcticas del laboratorio de
fisicoqumica. ELECTROQUMICA Y
TERMODINMICA. Universidad Industrial
de Santander. Pg 83-92.