ENSAYOS DE SIGNIFICACIN

1. INTRODUCCIN
Una de las propiedades ms importantes de cualquier mtodo analitico
es que se encuentre libre de todo error sistemtico, es decir, que el valor
dado para una cantidad de analito deber ser el valor real. Esto se puede
comprobar aplicando el mtodo de una muestra estndar que contenga
una cantidad conocida de analito.
Sin embargo los errores aleatorios no permiten que la cantidad medida
sea exactamente igual a la cantidad conocida incluso aunque no hubiera
error sistemtico. Existe un intervalo de la media experimental que con
cierta probabilidad contiene el valor verdadero, es decir, el intervalo de
confianza. Se aplica la prueba estadstica llamada prueba de
significacin, indica si son significativas las diferencias entre los
resultados o si slo se deben a variaciones aleatorias. Cuando se realiza
una prueba de significacin se comprueba la verificidad de una hiptesis
nula, esta es mediante la cual el mtodo no se encuentra errores
sistemticos solo aleatorios. Suponiendo que esta hiptesis es verdadera
se puede usar la teora estadstica para calcular la probabilidad y
posibilidad de que la diferencia entre lo que comprobamos se deba solo
a un error aleatorio.
Cuanto ms pequea sea la probabilidad de que la diferencia observada
ocurra por azar, menos probable ser que la hiptesis nula sea
verdadera. La hiptesis se rechaza cuando la probabilidad de que ocurra
es menor que 5% y por tanto el nivel de confianza es el 95%. El nivel de
significacin es la probabilidad de error. Cuando queremos estar ms
seguros de que se toma la decisin correcta se toma niveles de
significacin ms pequeos.

2. COMPARACIN DE UNA MEDIA CON UN VALOR EXPERIMENTAL

Para comprobar la exactitud de un mtodo de anlisis se lleva a cabo
una serie de determinaciones de una muestra patrn de referencia. Para
decidid si la diferencia entre las medias es significativa se emplea:

Si el valor de t experimental es mayor que el valor de t critico se

rechaza la hiptesis, quiere decir que existen evidencias de errores en
la experimentacin o una evidencia significativa.
Si el valor de t experimental es menos o igual que el valor de t critica
se acepta la hiptesis nula y por tanto no hay evidencia de que
existan errores.
La t se puede calcular tanto para una cola como para dos.
3. COMPRACIN DE LA MEDIA DE DOS MUESTRAS
Comparacin de resultados de un mtodo por comparacin de los
resultados obtenidos por otro mtodo. Se toma por hiptesis nula que los
dos mtodos dan el mismo resultado, se necesita comprobar que esta
diferencia sea diferente a 0. Daos mtodos:
1. Ambos mtodos poseen variaciones que no difieren entre ellas
significativamente. Si t experimental es menor que la t crtica se
acepta la hiptesis nula y si t experimental es, mayor o igual que
la t critica se rechaza la hiptesis nula.

2. Las desviaciones estndar de las dos muestras son diferentes:

4. PRUEBA T POR PAREJAS

Comparar dos mtodos de anlisis por medio del estudio de muestras que
contienen diferentes cantidades de analito. En estos casos la comparacin
de dos series de datos se lleva a cabo hallando la diferencia entre cada par
de resultados por los dos mtodos y calculando las medias de la diferencia
(d) y la desviacin estndar (sd). La hiptesis ser que no existen
diferencias significativas. Si se cumple esto hay que comparar si la media
de las desviaciones difiere significativamente de 0. S la t experimental es
mayor que la t crtica se rechaza la hiptesis (g.l n-1).

Se usa cuando los dos mtodos que se comparan su esa una gran variedad
de muestras de diferentes procedencia y con concentraciones distintas, las
muestras que se examinan pueden presentarse por un periodo de tiempo
extenso, cuando se lleva a cabo determinaciones usando dos mtodos
basados en principios fsico-qumicos diferentes, cuando se comparan
resultados obtenidos en dos laboratorios diferentes.
5. PRUEBA DE UNA O DOS COLAS
La t se conoce en la tabla y puede ser para una cola o dos colas. Una
prueba de una cola significa que hay una variacin, es decir, si el valor
experimental est por debajo o por encima del valor verdadero y cuando
no sabemos la variacin del valor experimental con respecto al
verdadero usamos la prueba de dos colas.
Diferencia (dos colas, 0,025), mejor o peor (una cola, 0,05).
6. PRUEBA F PARA COMPARACIN DE DESVIACIONES ESTNDAR
Se compara las desviaciones estndar, es decir los errores aleatorios de
un conjunto de datos: probar que un mtodo es ms preciso que el otro y
probar que los dos mtodos no difieren en su precisin. Dependiendo de
cmo se formula la hiptesis nula existen dos casos:
1. Si se desea saber si el conjunto uno es ms preciso que el
conjunto dos la hiptesis ser S1 no es significativamente mayor
que S2. Entonces el nivel de significacin de esta hiptesis se
establece el llamado ensayo de una cola.
2. Si se quiere establecer que la precisin de dos conjuntos de datos
son iguales o no la hiptesis ser S1 no es significativamente
distinta a S2.

g.l (n-1)

7. COMPARACIN DE LAS MEDIAS DE VARIAS MUESTRAS:ANLISIS

DE LA VARIANZA ANOVA
(Se usa igual que el mtodo t por parejas pero cuando hay ms de dos
mtodos a comprobar)
En una tcnica estadstica que se usa para separar y estimar las
diferencias causas de variacin que operan en las medidas realizadas.
8. VALORES ANMALOS
La precisin y exactitud de un mtodo depender de que esos valores
sean rechazados o no.
Los criterios de rechazo no permiten decir con certeza si u resultado
anmalo puede atribuirse a un error determinado accidental o a un error
aleatorio.
Procedimiento:
1. Ordenar la serie de menor a mayor.
2. Calculamos el valor medio de todos los valores
3. Encontramos la distancia en el valor absoluto de cada extremo de
la serie con respeto al valor medio de la serie.
4. Aquel que de los dos valores represente una distancia mayor o
superior respecto al valor medio ser el valor ms sospechosos

1. CRITERIO 2,5D: es el ms estricto y solo se usa para casos en los que

estn en juego medidas de investigacin. Se deben tener series de al
menos cuatro resultados, no se usa el resultado dudoso. Si el resultado
sospechoso est dentro de este intervalo media+/- 2,5dm se acepta de
lo contrario se rechaza. En caso de que se rechace se repite la operacin
hasta que todos los valores sean aceptados.
2. CRITERIO 4D: tratamiento de datos con criterios muy rigurosos pero no
extremos. Hay que tener series de al menos cuatro o ms resultados, no
se usa el resultado dudosa. Si el resultado sospechoso esta dentro de
intervalo media+/- 4dm se acepta, de lo contrario se rechaza.
3. CRITERIO DE DIXON (Q): hay que tener series de al menos tres valores:

4. CRITERIO DE R DE GRUBBS: calcular un intervalo que permita rechazar

los datos sospechosos que estn por defecto o por exceso. Se aplica para
series de tres valores o ms. Se usa en ejercicios de interoperacin de
laboratorios y mtodos.

5. CRITERIO 2S: se aplica en series cuando el nmero de datos es muy

importante donde pueda unirse un riesgo no excesivo, que la distribucin
de los datos corresponde a una distribucin normal o se aproxima mucho
a ella. Se aplica para series de cuatro valores o ms y es ms eficaz
cuando hay ms valores. Se elimina el valor sospechoso, se hace la
media de los dems y la desviacin estndar. Si el sospechoso se
encuentra en el intervalo de media +/- 2s se acepta, de lo contrario se
rechaza