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a Chvong XI CAC HIEN TUONG BE MAT. SU HAP PHU §58. TUONG TAC GIUA CHAT BI HAP PHU VA BE MAT. NANG LUONG HAP PHU 1. M8t 86 khai niém Hap phy 18 sy tich lwy chat tren bé mat phan cach céc pha (khi — rén, long — rn, khi ~ long, long — 1éng). Chat c6 bé mat, trén dé xay ra su hép phy duge goi la chat hdp phu, con chat duge tich luy trén bé mat goi 1A chat bi hdp phu. Trong mét sé trung hop, chat bj hap phy c6 thé xuyén qua lép bé mat va di vao thé tich cia chat hiip phy. Hign tugng d6 duge goi Ia sw hdp thy. Khi hidro hod tan trong kim loai paladi 1a mot vi du vé su hap thu. Nguoc véi sy hap phu, qué trinh di ra cita chat bi hap phy khdi Iép bé mat duge goi la su gidi hdp. Khi su hap phy dat t6i trang thai can bing thi t6c do bap phu bang t6c do gidi hap. Lugng chat bi hap phy c6 thé dic trmg bing mot s6 dai lvong sau day : 1. Dai luong a chi Iugng chat bi hap phy trén mot don vi khéi lugng ca chét hap phu, thudng dugc bigu dién bang don vj mol/g. 2. Dai lugng @chi lugng chat bi hap phu tren mot don vi bé mat cla chat hap phu, thudng dugc biéu dién bing don vi mol/m” hoc mmolicm?. 3. Dai lugng do Gibbs dua ra chi lvgng du cita chat bi hap phu trong lép hp phu 6 bé day h cm va din tich 1em®, so véi lugng cia chat dé trong cling thé tich (tic A cm’) & wong pha thé tich, thudng biéu dién bang molicm?. Néu néng d6 cia chat bi hip phy trong pha thé tich 1a bé thi cé thé chap nhan P= a Néu vi mot Ii do nao dé ma nGng do ciia chat bi hap phu 6 tien bé mat lai thép hon & pha thé tich /°< 0, ta goi d6 1a su hdfp phy dm. D6i véi mot hé xéc dinh, dai lugng hap phy 18 mor ham cia nhigt do va dp suat hoae néng 46 cia chat bi hap phy trong pha thé tich : aza(T,P). 159 Duing bidu dién a = a (T) d dp sudt khong déi, P = const, duge goi 14 dung kdp phu déng dp. Duing biéu dién a = a (p) hodc a = a (C) d nhiét dé khong déi, T = const, dugc goi li dudng Adp phy ddng nhigt ; Dudng diéu dién P = P(T) hoac C = C(T) ing vdi dai lugng hap phu cé dinh, a = const, duge goi la dutmg dp phu ddng hnong. Duong hap phy dang nhiet thudng duge sir dung rong rai nhat dé nghién citu vé hap phu. 2. Ban chat lyc hap phy. Hap phy vat Ii va hp phu hoa hoc Tuy theo ban chat cila Ive 1uong téc gitta chit hap phu va bi hap phu, ngudi ta phin bigt hap phu vat If va hap phy hod hoc. Hap phy vat If gay ra béi luc Van der Waals (tuong tde yéu) con hap phy hod hoe gay ra bai luc lién ket hod hoc (tuomg téc manh). a) Hap phu vat it. Trong hap phy vat li, truéng hgp don gidn nat 1a su haip phu cla phan tr khong phan cuc tren bé mat khong phan cuc. Trong trudng hop nay, thé nang cilia phan tir tuong téc voi mot nguyen tit cia bé mat cé thé biéu dign bing phuong trinh Lennard — Jones : g=—Cr$ + BrP (38.1) G day r la khoang cach gitta rung tam cia hai tiéu phan tong tac, sé hang déu ting v6i tuong téc hiit tao ra béi luc khuyéch tin, s6 hang sau dng véi tuong tac diy, C va B la cdc hing sé. Hang s6 C cé thé tinh theo céng the Kirkwood — Muller nbu sau : Oy Oy C=-6me? S12 0 xy Fy Fx (58.2) Trong dé mt = 9,1.10 78g 18 khoi luong electron, C = 3.10'° cm/s la van téc anh sng, @% va @ 18 do phan cyc, con x, va x2 1a d6 tir tham cia 2 tiéu phan tuong tac. Hang s6 B kho dénh gid vé mat Ii thuyét, tay vay B cé thé biéu dién qua khoang cach can bing r, ir digu kien cuc tiéu cilia @ khir = ry, nghia 1a : (3). = 6Crg 5 —12Br"' = 0. BSc (58.3) trong dé r, c6 thé danh gid tir kich thuée cba céc tiéu phan tong téc. Mot dac diém ciia su hap phu vat li la phan tit bi hap phu twong tac khong phai chi véi mot nguyén tit, ma véi nhiéu nguyén tit trén bé mat. O day tuong tac téng cong cia phan tir bj hap phy véi toan bo bé mat gay ra bai luc khuyéch tén bao gid cing Lén hon tuong téc cila phan tit voi mot nguyén tw cia bé mat. Day 1A diém khéc biét so véi tuong tac tinh dign, trong dé tuong tac téng cong c6 thé bé hon tuong téc cita phan tir vdi mot nguyén tir tren bé mat, vi trong truéng hop nay phan tir twong tac véi cdc ion nguge dau nhau xen ké trén bé mat. 160 ‘Thé hap phu tdng cong cla phan tis voi bé mat cé thé tinh theo biéu thie : @=So=-Cy _ (58.4) O day r, la khong cach gitta phan ti bj hap phu vi nguyén tir cia bé mat. Vi nang Iuong tuong téc giém nhanh theo khoang céch, cho nén trong thuc té chi can lay tng tir 100 - 200 nguyen tér gin nhat. Cong thttc tren ding dé tinh thé hap phy ciia nhiing phan tit don gidn khong phan cuc. Néu phan tit khong phan cue cé cdu triic phic tap, thi thé hap phu cé thé tinh bing téng cdc thé nang tuong tac cla cde nhém nguyen tir trong phan tit voi bé mat. Vi du thé hap phu cia phan tir x ~ ankan CyHonq3 trén graphit, khi phan ti ndm song song véi bé mat c6 thé tinh theo biéu thie : = [2@ey, H(1- DB cy, ]= ADH, — Bey, Hoy, = at bn (58.5) Vigc tinh bey, va ®ey, tién hanh theo cong thite (58.4). Nhu vay trong trugng hop nay, thé hap phy ti le véi s6 nguyén tit cacbon trong phan tit. Néu phan tir khong phan cuc hap phu trén bé mat phan cyc (tinh thé ion), thi ben canh lye hit khuyéch tan, con xudt hién luc hit edm ting gitta lung cuc cdm ting cla phan ti c6 momen ef, véi truting nh dién E cia bé mat (ala d6 phan cuc ca phan tir bi hap phy). Thé hap phy gay ra béi tuong tac cam ting c6 gid tri : O,= ~tas* (58.6) Luc cim tng trong tuong tée hap phy thudng rit nhd, chi vio khoing 4% luc khuyéch tan. Néu phan tir phan cuc hap phy trén bé mat khong phan e cuc thi ciing xuat hign luc cim tng, trong trudng hgp nay a momen ludng cyc vinh cit cla phan wit gay ra momen seo lung cue cim img cita cdc nguyén tir bé mat. Trung hop gi6i han la sy hap phu phan ti phan cuc tren bé mat kim loai, Néu xem bé mat kim loai nhu mgt guong phin chiéu, thi khi hap phu Judng cuc é*é lén bé mat, trong kim loai sé xuat hién mot fuéng cuc cam ting e*€ nhu duge mé ta trén hinh 58.1. Thé tuong tac gitia Luong cuc va hinh chiéu guong cia né cé thé tinh theo dinh tugt Coulomb : 2 Hinh $8.1. Luding cue va anh ©, = tos? 6) (58.7) celia n6 qua bé mat kim loai W358 G day 11! momen long cye cha phan tit, Z 1a khong céch can bing gitta trung tam cia fang cye ‘di bé mat cia kim loai, @li gée gilda truc cia ldng cue va phuong Z Cudi cing Ta truong hop hap phy phan tit phan cuc tren 68 mat phan eye, vi du, auéc, amoniac, rou, hap phu tén céc tinh thé ion dién hin nhu kali clorrua, natri 161 iodua, magie oxit. Trong trudng hop nay xuat hign them luc culong dinh hudng ma phén d6ng g6p cita n6 vao thé hap phu duge tinh theo cong thifc : ©, =-pE cos (58.8) Trong 46 114 momen Ivong cue ciia phan ti, E la cudmg do dign truong cita bé mat, 18 géc gitta ruc luting eye véi phuong cia trying. ‘Vi dign trutmg E khong Ién va giém nhanh theo khoang cach, cho nén ®, chi cé gid trj dang ké khi wong cuc cia phan tit 06 thé dén gén bé mat (trutng hop hap phy nude, amoniac, rugu, amin trén cdc mudi va oxit v6 co). Néu luGng cuc khong nim d phia ngoai cia phan tr (trudng hop xeton, ete) thi ®, sé khong dang ké va luc khuy€ch tn sé chiém uu thé, do d6 céc phan tit c6 khuynh huéng nim bep trén bé mat (c6 Ioi vé nang luong) va chi chuyén sang huéng thing géc khi lép don phan tir di duge lap day. Ngoai ra, trong mot sO truéng hop, gia phan tit bi hap phu va bé mat c6 thé hink thanh lién két hidro, nhu trong truéng hgp hap phy nuéc, rigu, amoniac, amin tren bé mat silicagen, alumogen di bj hidroxyl ho. ‘Vi dy su hinh thanh lién két hidro khi hdp phy nuéc tren bé mat silicagen da bi hidroxyi hod cé thé mo ta bing so dé sau : HH \7 HH Oo ZN y\ 0 oO H H | I / \ ~$-O-Si-+H,0 > ° oO t | Si I Khi hinh thanh lién ket hidro, ning lugng tuong téc giita chat hap phu va bi hip phy Ja tong déi 1én, 1am cho nhigt hap phu tang lén ding ké. Déi véi chat hap phu ion od 16p cation nho ra phia ngoai (vi dy zeolit) thi céc cation d6 c6 thé tuong téc voi cap electron khong phan chia cia nguyén tit oxi trong phan tir bi hap phu (vi du ete), lam cho lién két duge hinh thanh trong trutmg hop nay ¢é ban chat gén véi lien két hidro. Cic nhém hidroxyl hose cdc cation nho ra cla bé mat cling cé thé tuong tic véi electron cha phan tir bj hip phy c6 lien két (vi du etilen, benzen). Ban chat tuong tée trong trudng hgp nay cling gén véi Lién két hidro va cé thé mé td bing so dé sau : 1 1 ~ $i- OH + CyHly > ~ Si OH... Hs ‘Tom vit nhing diéu trinh bay trén day cé thé néi ring trong su hap phu vat If lye khuyéch tn la luon luén cé mat va ciing v6i luc tinh dién (cdm ting va dinh huéng), Ive lign két hidro, lien ké 7, v.v... trong ting truémg hyp riéng bigt hgp lai thinh Luc hap phu. Néu phan tir khong ¢6 momen lwGng cule manh, hodc néu khong c6 céc tuong téc dae thi khdc thi iuc khuyéch tén chiém uu thé. Luc khuyéch tn giém nhanh theo 162 khoing cach, cho nén 16p hap phy thi nbat duge gitt chat én bé mat, 16p thit hai duge gid yéu hon, do 46 nhiét hap phy chi hoi lén hon nhiét thing hoa hodc bay hoi. Diéu dac bigt 18 néu su hép phy gay ra bét lye khuyéch tin 1a chi yéu thi nang lugng hap phu trong cdc mao quan nhé cita chét hp phy sé lon hon tren bé mat phang, ‘vi 6 trong mao quan nhé phan ti nim gan nhiéu nguyen tir bé mat hon. Vi vay su hap phy chil yéu xay ra trong céc mao quan nhé. Tuy nhign, néu yc tinh dién 18 chi yéu (phan tit phan oyc manh, chat hp phu ion) thi ngugc lai, sy hap phu sé xay ra & nhitng phén Idi cia bé mat 1a chit yéu, cdn khuynh huéng chon mao quan nhé bj han ché, vi trong mao quan nhé, céc ion nguge dau triet tiéu dign tich cia nhau & mic d6 cao hon, lam cho dién trutng & dé trd nén yéu hon (trit trug hop céc chat hap phu nh zeolit, khi céc cation nh6 ra 1 Iép phfa ngoai Iam cho ign trudng trong mao quan nhé cang tr néa manh hon). 4) Hap phu hod hoc. Khéc véi hép phy vat If gay ra bai lye Van der Waals su hap phy hoa hoc gay ra bdi luc lién két hod hoc. Vi thé lép hdp ph hod hoc khéng thé vugt qué mot lép don phan tir. Trong thu té sy phan biét hap phy vat If va hip phy bod hoc chi JA tuong d6i, vi ranh gidi gitta ching khong that 16 ret, trong mot sO trudng hgp rat khé phan biet su xé dich mat dQ electron trong hap phu vat li va sy ding chung electron trong hap phu hod hoc. Dé phan biét hap phy vat Ii va hép phu hod hoc thong thuéng ngudi ta dua vac mot s6 tiéu chudn sau day : Nhiét hdp phu. Lugng nhiét tod ra khi hap phu vat Ii thudng vac khoang 2 - 6 kcallmol, vi du ahigt bp phy ciia khi agon trén mudi graphit 1a 2,70 kcal/mol, cdn nhiét hip phy hod hoc it khi th4p hon 22 kcal/mol. Téc dé hép phy. Cong giéng nbw qua trinh ngung tu, sy hap phu vat If khong ddi hdi sy hoat hod phan tit, do dé xdy ra nhanh, cdn su hp phy hod hoc néi chung ddi héi su hoat hoa phan tir (vugt qua hang rio nang lugng) do dé xay ra cham, vi vay hap phy hoa hoc d6i khi con duge goi 1a Adp phu hoat hod. Nhiét d6 hdp phu. Su h&p phy vat li thudng xy ra 6 niet 46 thap (gén mhiét 46 s6i ciia chat bi hp phu), cdn sit hap phy hod hoc thudng xdy ra 6 nhiét d6 cao hon dang ké nhiét do soi. Dé minh hoa, trén hinh 58.2 trinh bay dubng hap phy ding 4p cita hidro tren chat xc tic MnO, +Cr,03. Tinh dac thi. Do ban chat cia hign Hinh 58.2. Brsong hp phy ding ép tugng, sy hap phu vat If ft phy thudc ia hidro ten chat xie tic, vio ban chat hod hoc cia bé mat, con MnO2+Cr0y. 1. Hap phu vat IC; 2. Hap phu of hoc. su hap phy hod hoc ddi hdi phai cé di luc hod hoc gitta bé mat va chat bi hp phu, do dé hp phu hod hoc mang tinh d&c thi ré ret. 100 200 300 400 500 163 Negoli ra dé phan biet hap phy vat if v8 hod hoc, c6 thé dua vao su thay déi mgt 56 tinh chat vat If ciia bé mat. Vi du, néu c6 su thay déi dng ké cita dQ cim tir do két qua hap phu, thi digu d6 ching 16 qué trinh c6 ban chét hod hoc. M6i tieu chusin trén day khi xét ring biet c6 thé chua chinh xéc, ty nhién t4p hop cia chiing cho phép phan biét tuong d6i r3 su hap phu vat Ii va hod hoc. Vi du dién hinh vé hap phy hod hoc la su hap phu oxi trén than xay ra do su lién ket ciia oxi v6i céc nguyen tir cacbon mang hoé tri tir do trén bé mat, qua trinh c6 thé m6 14 bang so d6 sau : ° 9° \ I cee OS < Cc c Ne Ne oN 7 Ne > oN LN 2N ZN Khi tang nhiét do dé thuc hign su giai hp ngudi ta thu duoc khong phai oxi ma [A cacbon oxit, vi lign két C = O bén hon lién két C - C. Diéu nly cing ching minh ring, Khée v6i haip phy vat I c6 tinh chat thuan nghich, hp phy hod hoc [a khong thuan nghich. Qua vi du trén ta thay, do két qué hip phy hod hoc, céc hop chét bé mat duge hinh thanh. Tuy nbién khong nén coi dé 1a nhiing chat méi hoc pha mdi vi khi lien két v6i phan tl bi hap phu, céic nguyen tir ciia bé mat van git lién ket véi cde nguyén tir khée cha chat hap phu, lign két méi khong di manh dé cat ditt cdc nguyén tir tren bé mat chat hip Phu khoi mang ludi tinh thé. Sy cét din nay xay ra khi nang cao nhiét dd, khi phan ting bé ‘mat chuyén thanh phan tng dj thé thong thuding va chi khi 46 moi hinh thanh pha méi. A=0 \ 2 3. Nhigt hap phu 4@) Hap phu phat nhigt vé thu nhiét. H&p phu Ta qué trinh ty dién bign, kem theo st gidm nang lugng tu do, nghia la ; im TRISH AG=AH-TAS<0 (58.9) 2 [| wong 46 4G — bin thien ning Seof lugng ty do, AH ~ nhiét hp phy, AS ~ entropi hap phu. Thong thutng do két qué hap pha AS < 0, vi mot s6 bac ty do cia phan tit mat di khi né hap phu Ten bé mat, vi vay theo hé thitc (58.9) AH < 0, nghia 1a su hip phy kém theo sy phét nhiét. Diéu nay’ xdy ra d6i véi cdc"qué tinh hap phy vat If. Doi véi voi su hap phy hod hoc, ben canh su phat nhiet c6 thé c6 sy thu nhiét. Sy thu nhigt c6 thé xay ra néu phan tir khi hép phu bi phan li. Ching han phan tir H, trong pha khi c6 3 b§e ty do, khi hap phu lén thuy tinh phan li thanh 2 nguyén tit, mdi nguyén tir cé thé di dong theo 2 chiéu trén bé mat, nén téng sé bac ty do a 4, nhur vay 1 bac ty do dugc tang len din dén sy tang entropi, AS > 0. Trong truimg hop nay, theo biéu thuc (58.9) AH cé thé dung, nghia 1a st hap phu cé thé thu nhiet. So dé nang lugng hip phu hidro trén thuy tinh duoc biéu dign trén hinh 58.3. Qué trinh thu.nhiét duge mo ta bing dung ABXEF trén hinh vé. Nhiét hap phu bing 25 - 40 =—15 kcal/mol. Su hap phy hdro tren thuy tinh hE mot vi du hap phy hod hoc dac trung bing nang long hoat hod =~ 40 kcallmol, vi vay hp phy hod hoc con ol --— goi li hap phu hoat hod. Nang lugng hap phu hod hoc cé thé tinh duge dua 8. Mz vao nang lygng lien két. Déi véi sy bap phu vat Hi, dudmg — Mink $8.4, Su hap phu vat If phan w+ Mg trén bé mat S. biéu bién thé nang phu thudc vio E— thé nang, r ~ khodng céch. Khoing cach chi cé mot cuc tiéu, tng voi khodng céch can bing giita phan ti bi hp phu va bé mat (hinh 58.4) Su phy thugc thé nang vao khoang céch trong trudng hop nay duge mo 4 bing phuong trinh Lennard - Jones (58.1) b) He so hdp phu va gidi hdp. Xét can bang hap phy gitta céc phan tit M va bé mat S. M+S=MS Hang sd can bang hay hé sé hap phu b duge bigu dién, boi hé thitc : (e+ Ma) (58.10) trong 46 [M] va [MS] ~ néng d6 M trong pha khi va trén bé mat [S] — néng do cdc trung tam hap phu trén bé mat ty do, p — ap suat khi tng vdi néng do [M]. Goi pyyy la dp suat ma tai dé bé mat bj che phi 50%, nghia 1a Ki [MS] = [S]. thi tt hé thife(58,10) ta nan duge : (58.11) Nhu vay hé s6 hap phu bing nghjch do cia ap suat (mg voi dd che phii 50% bé mat. Hé s6 hap phy (hang so can bing) c6 thé biéu dign qua bién thien ning luong ty do AG bai he thie : -RTInb = AG = AH'-TAS (68.12) do dé: B= e'SRAHRT (58.13) 165 hoae : b= b eWt (58.14) trong d6 : by = eS® va =~ AH Doi véi sy hap phu phat nhiét Q > 0, vi vay theo he thitc (58.14) khi tang nhiet 9 he s6 bap phu gidm va dai lugng hap phy ciing gidm. Lay nghich dio hg thife (58.11) ta duge : (58.15) trong dé a, =e “S®, a dugc goi la he s6 gidi hp. Lay dgo him cita Ino. theo T ta duige + dina_ Q sn -£ 58.16) a (58.16) phuong trinh nay cé dang giéng phuong trinh Claypeyron — Clausius, trong 46 a déng vai tro dp suat hoi, vi vay hé s6 gidi hp a doi khi cdn dugc goi IA 4p sudt gidi hap. ©) Théi gian hdp phu. The gian trung binh ma phan tir nam trén bé mat, & trang théi can bang truéc khi gidi hap duge goi Ia thdi gian hap phu, né lién hé véi nbiet hap phu Q qua hé thite ; r= eT (58.17) G day 1, 107s fhe sé tile. ‘Trong thdi gian hép phy, tiéu phan bj hdp phu cé thé di dong trén bé mat. Tho! ma tiéu phan dimg lai & mot trung tam nao d6 duce goi la thai gian dimg yén, né lis véi nang lung hoat hod dai chd E, bai hé thite : he catiebnl (58.18) G day dai lugng 1, cling cd véi t,. Néu Ej, >> RI tiéu phan it di dong, néu E,, << RT tigu phan di dong ty do tren bé mat. Ti s6 7/1’ cho ta s6 bude nhay ma tigu phan bi héip phu thye hign trong thoi gian luu lai trén bé mat. 4) Cac biéu thite cia nhigt hdp phy. Nhiét hdp phi tich phan. Néu o6 N phan tit hfp phu trén 1 gam chat hap phu, va néu goi & va e Ja nang lung trung binh cia 1 phan tir trong pha khi va & trang thai hap phy, thi dai luong : Q,= Ney ~ &) (58.19) duoc goi la nhiet bap phu tich phan, thudmg cé tht nguyen cal/g (chat haip phu). Nhigt hdp phy vi phan, Néu bé mat 1a d6ng nhét thi ¢, trong chuong trinh (58.19) Khong phy thuge vao N hode do che phii bé mat. Trong thuc t€ bé mat thu’ng khong 166 déng nhét, nén €, phu thudc vao NV. Néu lay dao ham ciia Q, theo N &T = const thi tir phuong trinh trén ta duge : (#2) 6 -e,- te} a, (22) ey - Ey o(% . (38.20) Dai luong Q, 6 day duoc goi 1a nhigt hp phy vi phan thudng co thit nguyen cal/mol (chat bj hap phy). Nhiét hdp phu déng long. Nhigt hap phu vi phén Q, c6 thé xem nhur lugng nhiét tod ra do su hap phu 1 mol chat lén bé mat & do che phii xc dinh, khi gid thiét Luong cht hap phu la v6 cing Ldn, Nhung khi chuyén mot mol chat tir trang thai khi sang trang thai hip phu thi déng thai cling gidi phéng ra mot luong nbiét bing RT gidng nhu trong qué trinh ngung tu. Vi vay lugng nhi¢t gidi phong ra khi hap phy 1 mof chat lén bé mat sé Ia : Q4=0,+ kT (58.21) Brunauer goi Qg 14 nhiét hap phu ding long, nghia 1a né ting voi mot d@ che phi bé mat xdc dinh (ugng hap phy xdc dinh). Vi RT rat bé, thuting chi bing 5 - 10% Q, hose Qg, do dé c6 thé coi Q, = Qy, nghia Ja nhiét hap phy dang lwgng bang nhiét hap phu vi phan. Céch xdc dink nhigt hp phu dang lugng. Trong biéu thite (58.16) néu thay a = 1/6 = pos (xem 58.11), thi ta e6 : dinpys _ Qos. a Rt G day Pos vi Qos tuong ting 1a dp suat va nhiét hap phy ting voi do che phi 50% bé mat. Téng quat hon ta cé thé viet : (2) = 2. (58.22) aT Jy RT trong 46 Qy la nhiét hép phy dang lugng ting véi do che phit bé mat xdc dinh (8 = const). Lay tich phan biéu thite (58.22) ta duge : (npg = ~ Ze vconst (58.23) IgP A o Py Pe P O as 60 65 80 iT 104 Hinh 58.5. Phong phap dé thi xéc dinh ép sudt img — Hinh 58.6. Céc dudmg ding lugng hap ph etan ‘Gi do che phii 6 = const tircée dung ding nhigt. tren mugi graphit 6 céc do che phil @ khéc nhav. 167 Cac dp suat cin bang p; ting véi cdc nhigt 4 7; 4 6 che phir Oc6 thé xéc dinh bing cach cat cdc dudng ding nhiét 6 cdc nhiét 46 khdc nhau bing mot duémg thing c6 @= const song song véi truc hoanh (hinh 58,5). Sau dé dung dé thi [gP phu thuc 1/T, ta thu duge dudng thang c6 do d6ée tga. = —Q4/2,303R, ti d6 xdc dinh duge Qy ting véi do che phii @ cho san (hinh 58.6). §59. SU HAP PHU TREN BE MAT RAN - KHi. CAC PHUONG TRINH HAP PHU BANG NHIET Mot s6 phuong trinh hip phy ding nhigt thong dyng nhat duge neu 6 bing 59.1 Bang 59.1. Céc phitong trinh hap phu dang nhiét. Ten phucng tinh Phuong trinh Bin chat su hap phu | 6 thit we Langmuir Vat If va hod hoe (59.1) Henry Vat Ii ho hoc (59.2) Freundlich Vat If va hod hoe 59.3) Shlygin ~ Frumkin ~ Temkin Hod hoc (59.4) Brunauer ~ Emmett ~ Teller (BET) op = Vat li, nhidu lop 69.5) Trong céc phuong trinh trén, v 1a thé tich chat bi hap phu, dic trung cho dai luong hap phy, thutng biéu dién bing cm? 6 diéu kién tieu chun, v,, — dai Luong hap phy cuc dai tng véi su hip phu mot lép don phan tir trén toan bo bé mat, p - dp sudt chat bi hap phu & pha khi, p, - dp sudt hoi bio hoa cia chat bi hap phy & trang thai ldng tinh khiét 6 Ging nbigt do. Céc ki hiéu khéc a cdc hing s6. Sau day ta Ian lugt khéo sat timg phuong trinh. 1. Sy hap phy trén bé mat déng nhat. Phugng trinh hp phy ding ét Langmuir Khi thiét lap phuong uinh hap phu Langmuir 44 xuat phat ti cdc gid thiét sau day = 1) Tiéu phan bi hap phy lien két véi bé mat tai nhing trung tam xéc dinh ; 2) Mi trung tam chi hap phy mot tiéu phan ; 3) Bé mat chat hap phu 18 déng nhdt, nghia 1a nang lung hap phu trén céc trung tam 1a nhu nhau va khong phu thude vio sur cé mat cia cfc tiéu phan hap phu trén cdc trung tam bén canh. 168 Goi p 18 4p suat chat bi hap phu trong pha khi, 1a phan bé mat bi che pha bai chat bi hap phu, (1 — @) 1a phan bé mat tu do. Vi t6c 46 hap phu ti 1é voi dp sudt va phan bé mat tr do, cdn tc 46 gidi hap ti 1é véi phan bé mat bi che phi, do dé & trang thai can bang dong, téc dé hap phu bang téc d6 gidi hap, ta cé : kp - @=K'O (59.6) O day & va k’ trong ting 14 hing sé t6c 46 hap phu va giai hap. Nhu vay : (99.7) suy ra: (59.8) D6 chin 1a phuong trinh (59.1) Phuong trinh Langmuir cfing cé thé thiét lap theo mot cach khac. Qué trinh hap phy khi can bang c6 thé xem nhu mot phan tng thudn nghich, trong 6 t6c 46 phan img thuan (hap phy) 1a : ENT ~ Gamay" -6)e (59.9) G day dai lugng P/nmkT)!” (xem 51.46) biéu dién s6 va cham cita cdc phan te 6 kh6i lugng m véi.mét don vi dign tich bé mat trong don vi thdi gian, £ ~ nang luong hoat hog hap phy. o ~ hé s6 ngung ty, chi xéc suat ma céc tiéu phan sau khi vugt qua hang rao nang luong E c6 thé hp phu len bé mat. ‘T6e dé phan tng nghich (gidi hp) 1a = Wi = ka PRT (59.10) O day £’ — ning lugng hoat hod gidi hap. Khi sy hap phy dat can-bang, ta c6 W = W’, do dé : p= = nmin) ONT G (59.11) trong 66 Q = £’ — £ 1A nhiét hap phy (bing higu cia nang lung hoat hod gidi hap va hap phy). . So sénh 2 phuong trinh (59.7) va (59.11) ta rat ra : —_o__, eal (59.12) K'QnmkT) He thiéc (59.12) néu lén § nghia cia hé s6 hap phy b trong phuong trinh (59.7) Néu phan ti bi hap phu phan li thanh 2 tigu phan, méi tiéu phan hap phy trén 1 trung tam (hién tuong nay thuéng gap trong hap phu hod hoc) thi phuong trinh Langmuir ¢é dang : 169 (op)? 1+ (bp)? Trong truémg hop phan tir phan fi thinh # tién phan, mdi tigu phan hép phy trén 1 trung tam thi phuong trinh cé dang : aU 1+(bp)'/™ D6i v6i su hap phy ela hén hgp 2 chat A va B ting véi dp sudt riéng pq va pp va he 86 hap phu 64 va bp thi phuong trinh c6 dang : -—_PaPa AO 1+ bgPy + bgPy 6, vat 65 = ——"ePa (59.15) 14+b4Py + bg Py ‘Trong trudng hop c6 su hap phy déng thai cia nhiéu chat ta cé : @, = 2 1+Lbjp; trong 46 téng £b,p; lay theo moi cdiu tit bi hap phu, ké cd i, (59.13) (59.14) (59.16) Néu thay 0 = v/v, (v ~ thé tich chat bj hp phu. vp, — thé tich d6 ing véi sy hap phu cuc dai khi 6 = 1) thi phuong trinh (59.8) 6 dang : . va tnle (59.17) I+bp 6 ap suat thap (bp << 1) tac6: V = Vaqpb = kp (59.18) d6 1a phuong trinh Henry (59.2), biéu thi dai lugng hdp phy ti lé véi 4p suat & ving dp suat thép. © ap suat I6n (bp >> 1) ta cd: = Vn : (59.19) luong hap phy dat gid tri cue dai (bio hod). Dé xéc dinh cdc hing s6 trong phwong winh Langmuir ta c6 thé viét phuong tinh nay 6 dang : (59.20) duéng biéu dién piv phy thude p 1A dudng thing c6 do déc 1/v,, va ct truc tung tai L/ov,, ; Vi du dung ding nbiét hip phy cia kripton trén mang than 6 -183°C duge 170 trinh bay trén hinh (59.1). Dudng biéu dién duge uén thang khi chuyén sang toa dd pIv ~ p (hinh 59.2), phuomg trinh (59.20), diéu dé ching t6 su hap phu trong trugng hgp nay tuan theo phuong trinh Langmuir. 2. Sy hap phy trén bé mat khéng déng nhét. Phuong trinh Freudlich va phuong trinh Slygin - Frumkin - Temkin ‘Thyc nghiém cho biét nhiet hap phu thudng gidm khi tang 46 che phil bé mat (hinh 59.3). vom} PN 18| 02| 14] 10 ot 2.0 6,0 8.0 10 20,30 40 P, mmHg mmm Hink 59.1. Dug hap phu dang nbigt keipton Hinh 59.2. Duting biéu dién tn hinh 59.1 tren mang than 6 -183°C. duoc un thing trong toa d6 piv - p Két qua nay cé thé giai thich theo 2 céch 50; Khac nhau : 1) Do tuong téc day gitta cdc phan tir, phan tis hap phu sau bj ddy boi cdc phan tit 49 hap phy truéc, do 46 nhigt hap phy giam khi = EN ting do che phir bé mat ; 2) Do bé mat khong 3 a dng nhét, cdc phan tit hap phu truéc chiém SS céc trung tam hp phy manh ¢6 nhiét hap phu TSS ld, vé sau chi con Jai nhimg trung tam hdp phu yéu cé nhiét hip phy thap hon. 02 04 06 08 10 Néu bé mat 18 Khong déng nhat, ta c6 thé Mink 59.3. Su phu thuge cite nhiet hap thu Q tung tugng chia bé mat S thinh nhiing phin lia hidro vio do che Dri be matt che déng nhat S, dic trung bing nhiét hap phu Q;. mang kim loai khéc nhau. Trong trudng hop dé phuong trinh Langmuir viet cho phéin bé mat déng nhat 5; c6 dang : bp __be%/ 9 Pe 59.21) 1+bp 14h e%/® p 2) 6; 18 mot him cia Q,. 4 che phit chung bé mat s# 1: o= yk (59.22) Tisd = 9@) Ja m@t ham nao 46 cia Q; durgc goi 1a ham phan b6. Néu gid thiét him phan b6 c6 dang o(Q;) = A = const (phan b6 déu), thi tir bu thite (59.22) ta c6 thé viét : 171 Qn ye O1RT be 8= P(Q).dQ= | —?—— AdQ= {aoe a Jie 0 14b,e2r! FT p oe (59.23) 14 b,c2!/®? Q% — ,QIRT 2 = Ab, pRT nea (2) = ART In 9, 1+ be8 pp VRP G day Q, va Op, tuong ting 1a nhi¢t hap phy cyc tiga va cye dai. Cé thé gid thiet ben! yt va b,e%!™ pt, hi dé tir (59.23) ta nhan duge : 8 = ART In b,e%!™ p= const.inC,p (59.24) 46 chinh 1A phuong trinh hap phu ding nhiét (59.4) do Slygin va Frumkin tim ra bing thyc nghiém va Temkin chimg minh vé sau bing li thuyét. Dutmg dang nhiét trong trudng hyp nay duge goi Ia dudng ding nhiet logarit. Néu gid thidt ham phan bé cé dang him ma, p(Q)=ce®, thi trong trong hop nay, sau khi chap nhan mot s6 gia thiét gén ding trong vigc lay tich phan, tir (59.22) ta c6 thé nhan duge : v ashy hoae : veky,,pll™ =k pil" (59.25) a v6i keel va 1/n= mT. m d6 chinh 18 phuong trinh hap phu ding nhiét (59.3) do Freunlich tim ra bang thyc aghi¢m. Phuong trinh nay duge ap dung trong ving d@ che phii thap cia bé mat. Dé xéc dinh céc hing s6 trong phuong trinh (59.25) ta 6 thé chuyén phuong tinh nay thanh dang : Igv=igk'+tigp (59.26) n Dudng bidu dién Igv — Igp 1a mot dudmg thing cé do déc bing I/n va cét truc tung tai diém Ink’. Trong bing (59.1) cic phuong trinh (59.1) ~ (59.3) 4p dung doi vdi su hap phy vat Ii va hod hoe, riéng phuong trinh (59.4) dp dung cho su hdp phu hod hoc, ed bén phuong trinh nay déu mo td su hap phy xay ra trong pham vi mét lép. Phuong trinh (59.5) tng véi trudng hop hip phy nhiéu 16p c6 ban chat thudin tuy vat If 3. Sy hap phy vat Ii nhiéu Iép. Phuong trinh hép phy dang nhiét Brunauer — Emmelt - Teller (BET) Cac duing hap phu dang nhiét thudng ¢6 5 dang dign hink nhu dugc biéu dign trén hinh 59.4, 172 Po Pe Po Pe Po rp Hinh 59.4. Nam kiéu dutmg hap phu ding nhigt dién hinh, v— thé tich chat bi hap phu p ~ dp sua, Kiéu I 1a tmg vdi hap phy mot 16p tuan theo phuong trinh hdp phu ding mhiét ‘Langmuir. Céc kiéu II - V 1a tng véi sy hip phu vat If nhiéu Iép va wan theo phuong trinh hap phy ding nhiét Brunauer ~ Emmelt — Teller, goi tét la phuong trinh BET. Ciing hu phuong trinh Langmuir, phuong tinh BET Lépi duge thiét lap wen co sd gid thi¢t bé mat Ii déng nhet, hung khéc v6i phuong trinh Langmuir Lop 4 chi 4p dung d6i vi su hap phy Lop mot ldp, & day gid thiét su hap Lep2 phy xay ra trén ohiéu l6p, trong et io née ae eee ae Hink 59.5, Mo binh hap phu vat I ahiéu 1ép hap phy d6i v6i cdc tiéu phan & theo I thuyét BET. lop thé hai, méi tigu phan bi hap phy & 16p tht hai trd thanh trung tam hap phu d6i voi céc tiéu phan I6p thit ba v.v... (hinh 59.5). Goi S, 1a phan bé mat uy do, S, ~ phiin bé mat bj che phi bdi mot l6p, S, — hai lép, 5, — i 6p chat bj hap phy. Nhur vay bé mit chung s& Ja: S=S,+S,+S,+ 5, (59.27) Khi su hap phu dat trang thai can bang thi t6c do hap phu len bé mat S, bang t6c 46 gidi hap tit bé mat S,, do 46 46i v6i lbp thik nbat (i = 1) ta c6 thé viet dang théc : aypS, = Se 2 (59.28) trong 46 p ~ 4p suat chat bi hap phy, Q, - nhiet hap phy 6 16p tht ahat, a, va by ~ cdc hang sé. Dang thite twong tu cé thé viét cho lép hap phy i bat ki, Mot gid thiet duge chap nhan 6 day la tir Iép thit hai tro di (7 > 1) ede hé s6 a, = @, 6, = & va niet hap phu Q, bang nhigt ngung ty hay nhiét hod long Qy, vi vay ddi véi cdc lép / > 1 06 ding thite : apS;_, = bS,e"@.! FT (59.29) 173 Néu kf higu S/S,-, = x thi tiy (59.29) nit ra: §; S, im ‘Mat khéc c6 thé chiing minh x = pips, trong d6 p, ~ ép suét hoi bio ho’ cia chat bj hap phu o trang thai long. Thuc vay, wen bé mat Q ciia chat long, t5c do ngung tu bang 1c do bay hoi, do dé ta e6 thé viét : ap peal (59.30) ap, Q = be M%1RT Oy /RT Tird6 suy ra: p= a : P_ op hode : pe (59.31) So sénh (59.30) va (59.31) ta suy ra: aa (59.32) Po Ti s6 pip, duyc goi la dp sult twong déi. Rieng d6i véi lép hap phu thit nhat, tix (59,28) ta cb : a 5 ap 7 (59.33) bye So sénh (59.33) vA (59.30) rit ra: domes (59.34) vi: c = dato (59.35) a Dua vo ede biéu thitc (59.34) va (59.30) ta c6 thé bidu din cdc bé mat $; qua S, : S25, =S,d+ertex*+er) tutex= (1+) 59.36)" ixO 1-x. 174 Néu kj hieu d 18 bé day mot lop dom phan ti thi thé tich v, cia i Ldp hap phy sé bing : v,=0 v, = Sid =S,exd Vy =2S,d = 28,cx7d V3 =355d = 35,080 v= DiS = S,cxd(1+ 2x43? +... 45001 iO d=Sjexdil-xP (53.379 Chia (59.37) cho (59.36) duge : ve exd 5° (-alleae-D) hoac yen (59.38) (=aftxe-D] trong dé v,,=Sd 1a thé tich l6p hap phy dom phan tir tren toan bo bé mat S. Thay x= p/p, trong hé thitc (59.38), sau vai bién d6i rit ra: —e 1 ce) p (59.39) VPa-P) Ymn€ Vine Po 6 1a phuong trinh BET (59.5) Néu sé Idp hap phu khong phai vo tan ma bi gidi han bain 16p (trun hop su hap phy xay ra trong céc mao quan ca chat hap phy x6p) thi li thuyet BET din dén phuong trinh : _Vgcell = (nt 1x" tnx (=x) 4+(c-Yx-ex""y Phuong trinh (59.40) 1a phuong trinh téng quét, néu thay m = @ ta nhan duoc phuong trinh (59.39), néu thay n = 1 ta nhan duge phuong trinh Langmuir (59.17). Gid trj cia hing 36 ¢ (biéu thite 59.35) trong phuong trinh BET quyét dinh hinh dang cia céc dying hap phu ding nhiét. ‘Trir dudng ding nhigt kiéu 1 (hinh 59.4) la ing voi su bap phu mot lép (dudng ding nhiét Langmuir), céc dugng dang nhigt kiéu TI-V 1a ing véi su hp phy nhiéu 6p. (59.40) 2 VOcK 2, con kiéu IIE va V nhan duge néud2R diéu kién tén tai cia diém u6n tréen duéng ding nhiét). Tir phuong trinh (59.35) ta nh§n thay hé s6 c cing lon néu Q, cing én hon Q,, khi dé 0 02 O4 06 08 duémg ding nhiét cing di sét truc PIP, tung va diém uén cing 16 rét. Trdi Hinh 59.6. Cac dudng hép phy dang nhi¢t Gng lai, néu hé sé ¢ — 0 (Q, << Q,) thi v6i céc gid tri khéc nhau cia hang s6 duing ding nhigt cé khuynh hudn l-e=1;2-c=11;3-c=100;4-c= 10000 8 e - 8 bam sét truc hoanh (xem hinh 59.6). Su khdc nhau git céc dudng ding nhiét kiéu Il, III va IV, V la 6 ché 2 kiéu déu (II, TD tng véi su hap phu tren bé mat khong x6p khi n — <, con 2 kiéu sau (IV, V) ing vdi sy hap phy trén chat hap phu xOp khi s6 lop n Ja hitu han. Cac dic diém cha sur hap phy tren chat haip phy xp duge khao sét 6 §62. 4. Cach tinh dign tich bé mat dya trén duéng dang nhiét 4) Phuong phap dé thi BET, Xwat phat tir phuong trinh (59.39), néu dumg dé thi PIV(p,~P) phu thuge p/p, thi dudng biéu dién 1a duimg thing 06 46 déc $=(C-1)/v qe va cat truc tung tai i= 1/V_c. Biét s vai suy ra: (59.41) (59.42) é minh hoa, trén hinh 59.7 tinh bay dé thj BET cia sy hip phy nito §-193°C tren chat xtic tée déng. Néu v,, la thé tich hap phy cue dai, ting véi sy che phi 1 16p don phan tir én toan bo bé mat ciia 1 gam chat hap phy va biéu dién bing cm? khi & O°C va latm, thi dign tich bé mat riéng S(m*/g) , duge tinh theo cong thtic : TpagNoAly 1O™, mig (59.43) O day N, ~ s6 Avogadro, con A,, ~ dign tich mA 1 phan tit chat bi hip phu chiém trén bé mat, tinh bing A? 176 Néu dai lwong hap phu cyc dai tinh bang gam (x,,) thi ta ding cong thitc : S=7HN,A, 10°, m? fg (59.44) 6 day M — khdi Iuong phan tir cia chat bi hap phu. Tiét dién phan wt A,, trong 2 biéu thife trén cé thé tinh theo céng thitc : M 2/3 An -1001( 5) 10's (59.45) ‘o trong 46 M ~ khéi lugng phan tit, N, — so Avogadro, p — kh6i lugng riéng cia chat bi hap phy. D6i voi nito & trang théi long (-195°C) thi A,, =16,2A2, déi véi benzen Ay =40A7. Piv(P, - P).103, cm? . PRAPg = P).10° om? oO 0,10 0,20 0,30 0,40 0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 PIPy PIPS Hinh 59.7. Hp phy Np -193°C wen chat xtc the Hink 59.8. Sur hap phy cla benzen tren mudi ‘déng. Dudng biéu dién theo toa do BET. graphit : c 16n, vc = 0, (¢- Dfe = 1. b) Phuong phdp "mot diém”. Trong phuong trinh (59.39) néu c rat 16n thi 1/v,,¢ =O va (c-1)/e = 1, do dé phuong trinh BET trd thanh : poiie (59.46) VP-P) Ym Po trong tung hop nay dudng biéu din trong toa do BET sé di qua diém gc tog do va c6 46 déc bing nghich dio cia thé tich hap phu don lp cue dai (1/v,,). Nhu vay n€u c6 mot diém thuc nghiém cia dung ding nhiét trong ving 4p sudt tuong d6i p/p, ~ 0,2 - 0,3 117 thi theo do déc cita dudng thang di qua diém dé va gc toa d6, ta tinh duoc v,,. Biét duge Vm ta tinh duge $ theo phuong trinh (59.43). Dé minh hoa, tren hinh 59.8 trinh bay dudng hap phu ding nhiét cia benzen & 20°C tren mudi graphit. c) Phuong phdp diém "B". New dutng dang nhiét cd diém uén 16 ret va dot ngot thi tren dutmg ding nhiét ta c6 thé tim duge mot diém ma tai d6 dudng cong chuyén thanh duéng thang - D6 la diém B wen hinh 59.9. Emmet va Brunauer cho rang tai diém B su hap phy mot 1ép él thc va sur hap phu nhiéu 6p bat ddu. Nhu vay dai lrgng hap phu ing v6i diém B chinh 1a v,,. Biét v,, ta tinh duge $. PP, d) Gidi han ting dung cila phucong trinh BET. Phuong pha BET hién nay duge xem nhu phuong phap 161 nat dé xdc dinh dién tich bé mat. Tay nhién ban than mé hinh BET cé6 nhimg nhuge diém. Trudc hét d6 1a gid thigt vé tinh déng ahat cia bé mat. Thye nghiém cho thay ring phuong trinh BET chi ding trong khoang 4p suat tuong déi_ p/p, = 0,05-0,35. O Ap suat < 0,05 sy sai léch Khéi phuong trinh gay ra bdi tinh khong déng nhat cua bé mat. Ngodi ra mo hinh BET chi Linh dén twong tac phan tir theo huéng thang géc vGi bé mat ma bd qua twong téc ngang. Vige sit dung phuong trinh BET dé xéc dinh duge dién tich bé mat chi cho két qua t6t néu dudng dang nhiet thudc kigu II hoae IV, va két qua thu dugc cing chinh xéc néu diém udn tren dudmg dang nhiet cang 16 ret, nghia [a he sO ¢ cing l6n. Tréi lai, név dugng ding nhiét thugc kiéu III va V (hé s6 c bé) thi vige sir dung phuong trinh BET dé xdc dinh dign tich bé mat cho két qua khong dang tin cay. Hinh $9.9. Dating dang nhiet kiéu Hl. Xée dink Ypp theo phuong phap “diém B". §60. SY HAP PHU TREN BE MAT CUA DUNG DICH - KHi Khdc voi bé mat chat ran, bé mat chat long hoan toan déng nhdt va phang, tren d6 su hdp phy xay ra khong phai 6 nhiéu trung tam nhat dinh ma tren toan bd bé mat, déng thdi do chuyén dong nhiét, céc phan tit bi hap phu dé dang di dong tren bé mat. Gia thiét ta c6 mot dung dich gém 2 cfu tir Ia dung moi va chat tan. Gitta dai luong hap phu tic Iuong du ciia chat tan trong lép bé mat, néng 46 chat tan va su bién thien 178 cia sic cang bé mat 66 méi quan hé Ahat dinh duge biéu dién bang phuong trinh hap phy Gibbs. Trude khi khdo sat phuong tinh nay ta nhdc lai khéi ni¢m vé sttc cing bé mat. 1. Site c&ing bé mat Stic cng bé mat la hé qua ciia 4p swat noi gay ra bdi luc hut gitta cdc phan wo trang thi ngung ty, phan tir cing phan cuc thi 4p sudt ndi cing cao. Vi du ap sudt ndi clia nude 18 14700 aim, cha benzen 1 3800 atm. Dudi tac dung ciia 4p sudt ndi, cdc chat 6 trang thdi ngung tu cé khuynh huéng co thé tich dén gid tri cuc tidu, két qua 1a céic phan ur trén bé mat bi kéo vao trong dé gidm bet dién tich bé mat. Luc tée dung tren L don vi d9 dai én bé mat, tigp tyén voi bé mat va cé khuynh hudng lim gidm dign tich bé mat durge goi 1a site cdng bé mat, thudng ki hiéu bing o va do bang don vi din/cm (hé CGS). Nhu vay dé ting dign tich bé mat cn phai tieu t6n cong dé chéng lai site cng bé mat. Cong d6 trong qué trinh can bang va dang nhiét cd gid tri bang do tang ca nang luong ty do. Vi ec = din/cm hay ecicm’ = dinlcm, cho nén site cing bé mat c6 gid tri bang nang lugng ty do tren I don vi dign tich bé mat (1cm’), hoe bing cong tao lem? bé mat. Site cing bé mat ti 1¢ véi dp sudt noi. Vi du & nhigt do thuong, sic cang bé thug ngan va tinh thé CaF, tuong ting bang 73 ; 485 : 2500 ecfcm’. Trong hé SI dom vi céa sttc cing bé mat 1a N/m ; | din/em = 10°? Nim = | mN/m. mat cia nude 2: Phuong trinh hap phy Gibbs Gia thiét ta cO mot dung dich g6m 2 céfu tit : dung moi 1 va chat tan 2, ¢6 bs mat s tigp xtic véi khi quyén. Nang lugng tu do chung cila hé o6 thé biéu dién bang hé thic : “G=0s+ yyy thm (60.1) trong dé o — stéc caing bé mat, p — hod thé, n; ~ 86 mol clia cau tir i. Lay vi phan toan phan ta c6 : AG = ods + sdo+pydny + njdyy + pydny + mtg (60.2) Mat khéc, G la mot ham cia nhiet do, ap sudt, dign tich bé mat va sO mol cdc cau ttt : G=GT, p.s.m.m). Lay vi phan toan phin, ta c6 = ae ne ct (3) dn, (2) dn (60.3) 8 Seba, er }y bs. 179 Néu lau ¥ dén céc he thie quen biét sau day : (2) = -S(entropi) ; (2) =V (thé tich) ; Posty T.3.0, or oP. (2) =6 (sic cing bé mat) ; | — i, (hod the) 95 Jr.P.n, 8M IP s.tat thitacé: AG = ~SdT +VaP + ods + Uydny + Hydn, (60.4) So sdnh 2 biéu thite (60.2) va (60.4) ta rit ra : SaT ~VaP + sdo + dp, +nydhty = 0. (60.5) OT, P = const, ta c6 he thttc don gin hon ; Sdo+ nd, + mdi, =0 (60.6) Bay gid ta hay twéng tugng chia dung dich thanh 2 Iép : lép bé mat va l6p thé tich. Goi m1, nz 1a 86 mol ciia cdc cu tir tong lép bé mat, nf, nla s6 mol ca chiing trong . Trong tung hgp 46, ddi vi lép bé mat ta cé thé sit dung hé thtic (60.6), thé tich (khong chju téc dung ciia luc bé mat) hé thie tuong tu 1: nf dp, + nfdu, =0 (60.7) Tir hé thitc (60.7) ta cé : ° iy, =" dy, mn Thay gid tri du, vao phuong trinh (60.6) ta c6 : stool =A = mm — nn? In? hode : omaha (60.8) by 3 . Vi nz 1a 86 mol chat tan trong my mol dung moi & lép be mat, cdn (nf /n?)n, 1A 86 mol chat tan trong 16p thé tich tinh cho », mol dung méi, cho nén vé phai cia phuong trinh biéu thi s6 mol du cia chat tan trong 1ép bé mat so v6i lép thé tich c6 cing thé tich trén mot don vj dign tich bé mat. Theo dinh nghia, 46 chinh 1a dai long hap phu TP, nén tacé: me (60.9) dy 180 (60.10) 6 chinh 1a phuong trinh hap phu Gibbs. Dya vio phuong trinh Gibbs ta c6 thé phan bigt 2 trutng hgp sau day : 1, do/de> 0. <0, trong trudng hop nay site cing bé mit bién thién cing chigu voi néng 49 chat tan va chat tan trong ldp bé mat cé néng do théip hon trong thé tich (sy hap phu am). Ta goi nhiing chat tan nhu vay 1a nhiing chat khong hoat dong bé mat, Doi vdi nude, dé 1a tt cd cdc chat dien li vO co nhut axit, kiém, mudi, va mot s6 it hop chat hiu co c6 phan khong phan cyc rat yu nhu axit fomic, axit aminoaxetic, Dac diém ita nhing chat khong hoat dong bé mat la cdc ion cia ching (wong tac v6i nutée manh hon so véi wong tic gitta cae phan ti nuéc (sai léch am khéi dinh luat Raoult), vi vay cac ion d6 c6 khuynh hudng di vao thé tich dung dich lam cho [' <0, cdn su ting néng 46 cia chting kim cho sc cang bé mat ting Ién (do/de > 0). 2. do/de<0,0 > 0 trong trudng hgp nay sic cing bé mat bién thién nguoc chiéu vi néng do chat tan va chat tan trong lop bé mat cé néng do cao hon trong thé tich (su hap phy duong). Ta goi nhimg chat tan nhu vay 14 nhing chd? hoge ding bé mat. Doi vi nudc, d6 1a nhig hgp chat hiu co ma phdn tir ciia ching gém 2 phan : phén khong phan cyc 1a géc hidrocacbon va phén phan cyc 1a cdc nhém OH (rugu), COOH (axit), NH (amin) v.v... Dae diém ciia nhig chat hoat dong bé mat IA ching c6 géc hidrocacbon khong phan cuc tuong déi dai, do dé tong tac gifta chting véi nhau manh hon tuong tic gitta chting véi cdc phan tix nudc (sai léch duong khdi dinh Iuat Raoult), vi vay céc phan tr cia ching c6 khuynh huéng chuyén ti thé tich ra bé mat lam cho F'> 0, con su ting néng dO cia ching lam cho sic cang bé mat giam (do/de<0). Gée hidrocacbon ciia phan ti chat hoat dong bé mat cang dai thi khuynh huémg tap trung chting 6 bé mat cang manh va site cang bé mat eng gidm. Daj lugng -do/de khi c > 0 duoc ding dé dac trang cho hoat dong bé mat. Trén hinh 60.1 trinh bay dutmg ding nhiét sic cang bé mat o = a(c). Dua vao duéng nay va trén co sd phuong trinh Gibbs ta cé thé xay dung duge duéng hap phu ding nhiét nhw sau. Theo hinh vé ta c6 : [oy c— Z__do Hinh 60.1. Kay dung dubng ding nhiét cde hip phu P= T(e) theo dutmg ding nhiet do dé phuong trinh Gibbs cé thé viet duéi dang : site cang bE mat o = afc) ce da Zz T=-—.—=—= (60.11) RE de RT 181 Xée dinh cic doan cét Z tng véi cde diém khée nhau trén duing o = o(c) ta dé dang xaydung dugc duémg hap phy dang nhiét P= P(c). Mét vi du vé su hap phu duong Ja su bap phu kim loai kiém tren bé mat hdn hong. Déi v6i thuy ngan, céc kim loai kiém la cdc chat hoat dong bé mat, 06 téc dung lam gidm dang ké site cang bé mat cia thuy ngan, Vi du vide dua xezi vao thuy ngan véi ti 1é nguyén tir khodng phn van lam gidm mét phéin ba sic cing bé mit, cho phép hén hOng cé thé chui_ vao céc mao quan nho. Ngoai 2 trudng hgp da néu, c6 thé néu thém tring hop khi chat tan khOng lam thay Gi siie cang bé mat va dugc phan bé déu 3 16p bé mat cing nhu trong thé tich, di véi ching do/de=0va T = 0. Nhiing chat nhu vay c6 stic cing bé mat xap xi site cang bé mat ciia dung méi, vi du khi hoa tan du’ng vao nude thi sitc cang bé mat hdu nhu khong thay déi. Tren hinh 60.2 trinh bay cdc dudng ding nhiét sic cang bé mat va cdc dutmg ding nhiét bap phy tinh theo phuong trinh Gibbs d6i véi dung dich nuéc cia axit butylic C3H,COOH (chat hoat dong bé mat) va kali nitrat KNO; (chat khong hoat dong bé mat). 80 6 a 4 70 7 4 § 3 260 E2 é 5 So 1 s 50 oO 2 te #5 02 04 06 0 02 04 06 a) C2, moll b) Cp, molt Hinh 60,2. Duong ding nbiet site cang bé mat (a) va dudng dang nhigt hap phu (b) ai véi dung dich nuée ca : 1. axit butylic, 2. kali nitrat. Quan hé gilta phuong trink Shiskovski, phuong trink Gibbs va phuong trinh Langmuir. G néng 49 nhé cia chat hoat dong bé mat, 4 gidm cba sic cang bé mat ti lé thuan véi néng d6 c, nghia Ia : m= 9 = ke : (60.12) trong dé 6, va ola site cing bé mat cia dung moi va cia dung dich, dai luong x dugc goi IA dp suat bé mat, k— hé $6 tie. Déi véi cdc dung dich ma néng dO ciia chat hoat dong bé mat tong Aéi lén, Shiskovski thiét lap duge phuong trinh kinh nghiém sau day : Bin( S41) (60.13) A trong dé B 1a hang sé it phy thugc vao ban chat cia chat hoat dong bé mat va bing 0,2 4 182 oy nhigt d9 ~ 20°C, + duge goi I8 hing s6 mao quan riéng dac trung cho timg chit hoat dong bé mat. Phuong trinh Shiskovski c6 thé sir dung tot dé tinh sic caing bé mat cla céc axit béo, c6 s6 nguyén tit cacbon khong qué én (én Cg) Phuong trinh (60.13) c6 thé viet dudi dang : 6, - Bin(c+A)—0,B1nA Léy vi phan ta cé : _do_ Bo, de Ate -do= SoBe sc c+a Thay - dofde vao phuong trinh Gibbs ta duge : BO, C/A WT ite/A N6u dat Bo, / RT =Tygy, 1/A=K ta nhan duge phuong trinh Langmuir : eke (60.14) Nhu vay c6 thé xem phuong trinh Shiskovski JA cdu ni gitta phuong trinh Gibbs va phuong trinh Langmuir. 3, Cau tao cua Idp mang bé mat, 4p sudt bé mat. Phuong trinh trang thai cda I6p bé mat. Phan ti ciia chat hoat dong bé mat cé 2 phan : phin phan cuc 1 céc nhém chiéc o6 momen Iuéng cuc tuong d6i én nh cdc nhém ~ COOH, - OH,-NH;, ~ SH, ~ CN, -NO,, - NCS, ~ CHO, — SO3H ; phéin khong phan cuc thutmg 1a céc géc hidrocacbon mach thang hoac thom. Theo quy tac Traube thi trong mot day déng ding, vi du day céc axit béo mach thing, 46 hoat dong bé mat clia cdc chat dé d6i véi dung dich nuéc tang trung binh 3,2 lan khi géc hidrocacbon dai them 1 nhém CH). Sd di nhur vay vi dO tan ciia chat hoat dong bé mat gidm nhanh khi tang d6 dai ca g6c hidrocacbon. Vi du axit butylic C;H7COOH hoa tan khéng han ché trong nuéc, nhung axit valerianic CHgCOOH chi hoa tan trong nude t6i da 4%. Céc axit cé s6 nguyen ti cacbon cao thyc té khong tan trong nuéc, tuy nhién ching cé thé hinh thanh mot Iép mang don phan tr tren bé mat (c6 bé day bing kich thuéc phan tit), ‘Trén bé mat nudc, mang don phan tit cha chat hoat déng bé mat cé thé 16n tai & ba trang thai khi, long va ran. a) Mang khi. Néu g6c hidrocacbon cia chat hoat dong bé mat khong dai lam, vi du céc axit béo e6 s6 nguyén tit cacbon tir 12 dén' 22, hodc céc rugu va amin mach thing cé 183 kh6i hrong phan ur khong qua I6n, khi twong t4c gilla cdc phan tit cia ching tuong d6i yéu, thi cée phan ti chat hoat dong bé mat cé khuynh hudng tach rdi nhau va loang ig ra khp bé mat, trong dé phan phan cuc huéng vio nuéc, con phin khong phan cue nam bep trén bé mat nhu dugc mé té tén hinh 60.3a. Do chuyén dong nhiét, céc phan tir di dong ty do wén bé mat tao ra dp sudt bé mat téc dung theo huéng nguoc véi site cang bé mat. G néng 46 lodng, ap suat bé mat ti Ie véi néng 46 chat hoat dong bé mat : 1=6,-G=ke (60.12) Lay vi phan ta 66 : dn =-do = kde (60.15) Két hop 2 phuong trinh (60.15) va (60.10) ta duge : (60.16) Néu ki higu @ 1a dign tich chiém béi 1 mol khf 2 chiéu trén bé mat thi tacé P= 1/o, do dé c6 thé viet : 1m o RT hoac : me = RP (60.17) Dé la phuong trinh trang théi cita khi 2 chiéu, phuong trinh nay utong ue phuong trinh PV = RT ddi voi khi li iding 3 chiéu. Déi véi khi thuc 3 chiéu ta cé phwong trinh Van der Waals : (o-S]u-»= Rv y DGi v6i khi thue 2 chiéu ta cling c6 phuong tinh tuong tr: (x+-%}o-m=a7 (60.18) @ vor = RE AS hing s6 0. dac trung cho luc hit a) gilla cdc phan tit bj hap phu, con hing sé B dac trung cho lye day. b) Mang ngung 1 (léng, rén). Néu géc hidrocacbon cia chat hoat dong bé mat di dai va tuong tac gia ching di lén, thi cdc >) phan tit c6 khuynh huéng lién két voi nhau, Hinh 60.3. Su dinh hudng céc phan tithoat dong trong dé phén phan cyc huéng vio nuéc, bé mar trong 16p hap phy (a) - mang khi; con phdn khong phan cyc xép song song véi (b)~ mang ngung ty. nhau va huéng ra khdi nude vA thing géc 184 sue tae voi bé mat, tao thanh nhing “hang rio” Langmuir hay nhimg “d4o” ngumg tu, gitia céc “dio” dé cé thé c6 nhiing phan tit bi tach ra nam bep trén bé mat tao thanh mang (hinh 60.3b). Mang ngumg tu co thé 6 trang théi long hode rin, cé thé kiém tra bing cach rai mot it bot nhe lén bé mat. Khi théi nhe, néu bot diing yen thi dé la mang ran, cén néu bot di dong thi dé 1a mang léng. Dé nghién ctu tinh chét ciia mang bé mat, ngudi ta thudng sit dung can Langmuir (xem hinh 60.4). D6 14 mot chdu hinh hop duge dé day nude. Béc qua thanh chau I 2 thanh chan lam bang bang gidy t4m parafin dat song song v6i nhau. Nhé | giot dung dich chat hoat dong bé mat trong dung moi dé bay hoi lén mat nuéc gifta 2 bang gidy, dung moi bay di cn lai chat hoat dong bé mat khong tan trong nudc tao thinh mang bé mat, Gid thiét ta xé dich bang giay 2 sang phdi thi dudi tac dung cita dp sudt bé mat bang gidy 3 cling dich sang phi lam cho cén can gan véi né bi léch di. Bé cho cén can Khoi léch phai dat len dia can mot trong Luong wong duong dé chéng lai 4p sudt bé mat cia mang. Trong lugng dé tinh cho | don vi chiéu dai cla bang gidy chinh 18 4p suat bé mat cla mang, Két qua thi nghiém cho phép xay dung duge cdc dudmg ding nhiét, biéu dién sy phy thudc cua dp suat bé mat vao dign tich chiém béi L mol chit hoat dong bé mat. Cac dudng ding nhiét d6 cia cdc axit béo 6 nhiet dd 12,5 — 14,5°C duge trinh bay trén binh 60.5, Dudng cong [ 18 cia axit lauric C,,Hy;COOH, vi géc hidrocacbon 6 day (wong déi ngin nén mang bé mat & trang théi khi. Dudmg cong cé dang dudng ding nhigt PV = const d6i véi khi li tuéng ba chiéu. Dugng cong 2 1a cita axit miritic C,3Hg7COOH. Trong trudng hop nay diém gay tren dudng cong img véi su chuyén tir trang thai khi sang trang thai ngung ty cia mang. Doan nim ngang cia dudng ding oO 1000 2000 3000 4000 8), Hinh 60.5, Sy phy thuéc cia 4p suat bé mat p vio dién tich chiém béi mot phan tS, : 1. axit lauric, 2. axit miritic. 3. axit panmitic. Hink 60.4. Can Langmuir. 1 - Chau : 2, 3 — Chic bang gidy tim parafin ; 4~ Cin dao dong ; $ — Dia can, nhiét tmg voi trang théi can bang gitta mang khi va cic “dao” cha mang ngung tu. Khi toan bo mang da d trang théi ngung tu thi 4p sudt bit dau ting vot (doan thing ding ciia duémg ding nhigt), nhung chi t6i mot giéi han nhét dinh, néu nén qué gidi han 46 thi ‘mang sé nhan lai va phd huy thanh timg mang réi x6 len nhau tgo thanh mang nhiéu lop. Dudng cong 3 14 cua axit panmitic C,sH3,COOH. 6 day goc hidrocacbon tuong d6i dai nén mang lu6n fudn & trang thai ngung tu. 185 Nhting digu trinh bay trén day vé su dinh huéng ciia phan tt chat hoat dong bé mai khéng tan trong nude khi hinh think mang bé mt, ciing ap dung duge cho nhiing chat hoat dong bé mat dé tan trong muéc. Su khéc nhau la trong trumg hop sau, do g6c hidrocacbon ngén nén mang bé mat bao gid cling & trang thdi khi. Vigc nghién cu tinh chat cia mang bé mat cho phép xdc dinh dugc kich thuéc va cu hinh cila céc phan wr hiu co phitc tap va cé nghia quan trong d6i voi hod keo vA sinh hod. §61. SU HAP PHU TU DUNG DICH TREN BE MAT CHAT RAN Sy hap phy th dung dich trén bé mat chat rin khdc véi su hap phu céc chét riéng bigt 6 chd trong dung dich c6 it nhat hai cu tit. CA 2 cffu tir déu tham gia vio su hip phy va canh tranh lin nhau dé chiém bé mat, do dé tren bé mat cling nhu trong thé tich khong c6 nhiing ché trong. Trong dung dich, chat tan c6 thé 6 trang thdi phan tir hodc phn li thanh ion. day ta chi gidi han su khdo sét 46i v6i sur hap phy phan ti, cdn su hap phu ion 6 thé tham Khao @ cdc gido trinh hoa keo. 1. Phudng trinh hap phy dang nhiét Déi véi sy hap phu tir dung dich gém 2 cau tir 1 va 2 thi Khi dat can bang ta c6 cfc he thie : Maa = Ba Ha2 =a trong d6 U.,, Va Ha.9 1a hod thé cita cau ti 1 va 2 trong Iép hap phu, cdn py va By — trong thé tich. Néu bigu dién hod thé qua néng do phan sé moIN,,; tren bé mat va N, trong thé tich va cdc hé s6 hoat d6 tuong ting ¥,, i Vay; tacé: HO, + RP InN, ad HP + RE InN y, (61.1) 22 +RTINNg2 Yaa =H3+RT In Ny¥y (61.2) (ug;va uP 1a hod thé & trang thai tieu chudn). Tithai biéu thife tren ta nhan dugc : Naa-Ni _Y2Yas [ Lao o_o. ] OAL SP tad exp | —B2)— aa - 2), (61.3) NaNet Yaa {aw -enls-n0)} 186 i = Néu ki higu : (61.4) (61.5) 1 2) ae orn] ela =H) - 2 -v9}]- K, (61.6) . Na2N, _ K, ta sé e6: Naas Ky x = 617 séc TR mek (61.7) D6i véi dung dich hai cdu tir ta cd: Ni =1-N, (61.8) Not =1-Nga (61.9) Vi vay ket hop (61.7) - (61.9) ta duge : KN, (61.10) Nag = 02 1+(K-DNy D6 1a phuong trinh ding nhiét hap phy ti dung dich 2 cu tir, biéu dién su phu thudc cila néng 46 phuin mol bé mat N, 7 vao néng 40 phdn mol thé tich N> cha cu tit 2. Dang dutmg ding nhiet N,» = f(N2) phy thudc vao gid K va duge biéu dién trén hinh 61.1a. Dudng cong 1 tng véi trudng hop cau tir 2 hap phu manh, khi K, >> 1 va do d6 K ® L. Vi vay o6 thé viet K-1~K va: Nag = KN, 08“ 14+KN, Phuong trinh nay tuong ty phuong trinh Langmuir. Duong cong 2 tg voi trudng hop cfu tir2 hap phy yéu, khi K, << 1 vado dé K << 1. Vi vay 6 thé viét (K~ 1) =-1 va: (61.11) KN, (61.12) a (61.12) Naa * Dutmg cong 3 ving véi trudng hop cé hai cfu tir 1 va 2 hap phy yéu, khi K, = 1. Trong trudng hgp nay, K thu’ng léch khdi don vj vé mot phia gid tri N, bé va vé phia khée & gid tri Np lén, Tai diém a Ta giao diém cia duémg cong 3 va dudng thing Na2=Nz thanh phin dung dich trong Iép hap phy va trong thé tich Ta giéng nhau. Tai néng 46 dé chat hap phy khong c6 kh nang téch céc cu tir tir dung dich. 187 Phuong trinh dang nhigt N,» = f(N2) c6 thé chuyén thanh cic phuong tinh ding nhigt 01 = f(N>) va Tz =f(N3), 6 day cty 1 $6 mol edu tit 2 tren mot don vi dién tich bé mat va Ty IA dai Ingng hap phu Gibbs. Céc duéng ding nhiét tuong ting duoc trinh « bay wen cdc hinh 61.1b va 61.16. Sau day ta Khdo sat m9t sO yéu t6 anh hudng dén sy hap phu tir dung dich len bé mat chat ran. —+ ap Nae rn a a) b) °) Hinh 61.4. Cac disong ding mbiet (a) N, 2 = f(y); (b) 04g = (Np) 5 (e) Pa = f(g) © 1. Cau tie? hap phy ‘manh (K, >> 1) : 2. Cau tir2 hap phu yéu (Ks << 1): 3. Ci hai cau tir du hap phu yeu. 2. Anh huéng cia dung méi Hap phy trong dung dich 18 hp phu canh tranh, nghia la chét tan hap phy cang manb thi dung méi hap phu cing yéu. Vi chat hoat dong bé mat Ia chat o6 stic cang bé mat nho, cho nén néu dung méi cé sic cing bé mat cling I6n (tiie cang khé héip phy) thi chat tan cang dé hap phu. Vi vay d6i v6i su hap phy cht tan tir dung dich thi dung mdi nude (c6 sic cag bé mat Ién) mu viét hon so voi dung mdi hau co (cé site cang bé mat bé) Mot tiéu chudn khdc dé chon dung moi thich hop cho su hép phu tir dung dich 1a nhigt tham uct. Dung moi c6 nhiet tham uét doi voi mot bé mat cho sdn cng cao, c6 nghia I wong téc giita dung moi vi bé mat cing manh thi chat tan cang khé hip phu len bé mat dd. Céc sO Tigu néu & bang 61.1 vé sy hap phu cia axit benzoic trong cc dung méi khéc nhau trén bé mgt floridin d4 chimg minh quy luat 46. Bang 61.1. Sw hp phy cita axit benzoic trén floridin tir cic dung dich c6 néngd61% = Dung moi Nhigt thaim uét cal/g Lugng axit bi hap phy (mmol/g) Axetat 273 0 Etyl axetat 18,5 0.22 Clorofor 84 3,50 Benzen 56 3,64 Tetraclorua cacbon 46 3,95 Ligroin 42 4,01 188 ‘Mot quy luat thudng gap la chat tan cng dé tan thi cng kh hép phy len bé mat, 1A nguyén nhan Tam dio nguge quy téc Traube. Vi du khi hap phu cdc axit béo trén silicagen (bé mat ua nude) trong dung méi benzen, thi Khi tang khdi Iugng phan tir cba axit, su hp phu khong tang nhw quy téc Traube ddi héi, ma lai gidm, vi phan tir cing dai thi cang dé tan trong dung moi khng phan cue. 3. Anh huéng cua chat hap phy va bj hap phy Mot quy luat thudng gap 1a cdc chat phan cye dé hap phy tren bé mat phan eye, con chat khéng phan cuc — én bé mat khong phan cuc. Do xép-cia chat hap pha clung anh huéng dén kha nang hap phy. Khi gidm kich thu6c mao quan trong chat hap phy x6p thi st hap phu tir dung dich thudng tang len nhung chi trong chimg myc ma kich thude cha mao quan khong can tré su di vao cia chat bi hip phy. Néu kich thuéc mao quan bé hon kich thudc ciia phan tit bj hap phy thi su hap phy sé bi cén tré. Day cing 1A mot nguyén nhén lam dao ngugc quy tic Traube. Vi du khi hap phy cdc axit béo trén chat hip phy 6 mao quan nhé, thi vi su kéo dai mach hidrocacbon dai Iueng hap phu (dac trung bing hé sé k’ trong phuong trinh Freundlich (59.3)) khong tang lén nhu quy tic Traube ddi héi, ma lai giam xung nhur duge trinh bay 6 bang 61.2. Bang 61.2, Su hip phu céc axit béo tir dung dich trén chit hip phu cé mao quan nbd Axit S86 nguyen tir C trong mach He 36 k? (ph. tr) (59.3) Fomic HCOOH 0 0,546 Axetic CH;COOH 1 0,238 Propinic CaHsCOOH 2 OL Butirie CsHj,COOH 3 0,056 Valerianic C4HCOOH 4 0,032 Capronic CsH, COOH 3 0,020 Theo quy tic gidm nhe d} phan cyc cia Rebinder, thi chat C e6 kha nang hap phu trén bé mit phan cach gidta hai pha A va B, néu sy c6 mat ciia C trong lop bé mat lam gidm su chénh léch cia do phan cyc gitta cdc pha dé. N6i cach khéc, néu ding do thm dign moi € dé dac trumg cho do phan cye thi su hp phu chat C sé xay ra néu thod man digu kien: €4 >€c >£g hodc &, €c > Eg hode €4 , trong qué trinh dé nhua, céc chat hu co vA mgt phén than phan tng vdi hoi nuée va CO, dé tao think CO va Hy déng thdi hinh thainh céc 18 xp trong vién than. Bé mat riéng ciia than hoat tinh dao dong trong khoaing 300 — 1000m*/g, cdn dutmg kinh 16 nhd ~ tir 30 - 90 A. Silicagen diéu ché tix dung dich natri silicat va axit clohidric 5 — 10%, thudng cé bé mat riéng 400 - 500m”/g. Mao quan trong silicagen néi chung rong hon va déng nbat hon than hoat tinh. Silicagen hap phy hoi nuéc manh nén thudng duge dinglam chat sy kho. ‘Trong sq cdc chat hap phy x6p cé mao quan nhé cén ké dén zeolit. D6 1 cac alumosilicat 6 trang thdi tinh thé ngam nuéc, cé cong thiic chung My, [(AI03), (Si02),] H,0 trong dé M 1a cation kim loai hod tri n. Tuy theo ti 1¢ Si/Al zeolit c6 thé t6n tai d nhiéu dang tinh thé khéc nhau, trong 46 céc loai zeolit A, X va Y duge ding phé bign hon ca. Dac diém cia zeolit IA ching c6 h€ mao quan nhé déng nhat va cé dudng kinh ca “otta sé” di vao c& kich thudc phan tis, nhd 46 zeolit c6 kh nang hap phu chon loc nhiing phan tit cé kich thudc bé hon kich thude “cita sé”. Ti tinh chat nay ma ngudi ta goi zeolit 14 ray phan tt. Chang han zeolit A cé cong thie Nay [(AlO>)2 (SiO2)j1 27H,0 duge ki higu 1a NaA, cd dudng kinh cia “cita 36” 14 4A, Néu thay ion Na* bang Ca" ta duge zeolit CaA 6 duémg kinh “cita sé” 1a 5A. Zeolit X vi Y (6 ti 1¢ Si/Al > 1) 06 “cita $6” rong hon, khoang 7,44. Cting nhu silicagen zeolit dugc ding lam chat sdy khé vi phan wr nude (dudng kinh 2,75 A) dé dang lot qua “cita sé” rong khi nhig phan tit 1én bi gitt lai. Zeolit la tic nhan tach céc hdn hgp phtic tap, ngoai ra zeolit X va Y duge tmg dung rong rai lam chit xie tée trong cng nghi¢p hod dau. Phan logi. Céc chit haip phy x6p c6 thé phan loai theo cau tg0 hinh hoc, theo tinh déng nhat vé do x6p hoac theo kich thude 15. ‘Theo cau tao hinh hoc cae vat xp c6 thé phan loai nh sau: a) Vat xdp dang bat Lign ket, duge hinh thanh ti nhdng hat ban dau cé kich thuée khéc nhau gén lai véi nhau tai nhiing diém tiép xc. Khe hé gid céc hat tao thanh 16 xdp hay mao quan. Vi du vé loai nay IA céc gen khO nhu magie oxit hoat tink v.¥... b) Vat x6p 16 ong 1A mot hé céc 16 xép va mao quan thong véi nhau vA véi méi truéng ngoai, tao thinh mang ludi 3 chiéu trong pha rin. Vi dy vé loai nay 1a than hoat tinh, thuy tinh xép. 191 c) Vat xdp hén tap, trong dé cu tric xOp vita & dang hat lién két, vita d dang té ong. Theo do déng nbat vé kich thuée 18, céc vat x6p duge phan thinh : a) Vat x6p don phan tin dic trung bing dudng phan bé thé tich rng, cé mét cuc dai theo ban kinh mao quan. b) Vat xdp da phan tan dic trumg bing nhiéu cyc dai cia dudng phan b6 dé. Zeolit di ép vien la mot vi du vé vat x6p lung phan tin gém 2 hé mao quan : hé vi mao quan nim bén trong céc vi tinh thé zeolit, vi hé mao quan lén duge hinh thanh gitia céc vi tinh thé khi chting duge ép thanh vien. Theo kich thude mao quan, céc vat xp duge phan thanh cdc hé : a) Vi mao quan ~ cé ban kinh tuong duong nhé hon /,5am (15 A). b) Mao quan trung gian — c6 bén kinh wong duong tit /,5 — 30nm (15 ~ 300 A). c) Mao quan Ién — c6 ban kinh tuong duong ti 30 dén 6500 nm (300 - 65000 A). 4) Mao quan si¢u Ién — ¢6 ban kinh twong duong 1én hon 6500 nm (65000 A). Ban kinh twong duong dugc tinh theo hé thiic (62.19). 2. Sy ngung tu mao quan ‘D6i v6i su hap phy trén bé mat khong x6p thi khi tang 4p sudt cia chat bi hap phy, su hap phu tign tir m6t 1p dén nhiéu lép va sé lép cing nhiéu néu dp sudt cang tang. Tuy nhién néu su hap phy xay ra trong céc mao quan thi khi ting 4p suit s6 16p hp phy khong thé tang mai ma ting v6i nhiing 4p sudt nhat dinh tuy thudc vao ban kinh mao quan, cdc lép hap phu sé chuyén thinh chat long cé mat khum c4u trong mao quan. Ta goi d6 la sy ngung tu mao quan. Ro rang su ngung tu mao quan chi xdy ra néu chat léng thm uét bé mat. Trong trudng hop nay mat khum bao gid cing 6m, va vi 4p sudt hoi bio hoa trén mat lém ciia chat long bao gid’ cling bé hon trén mat phing, cho nén chat long bi hut vac mao quan. Moi lien hé gitta dp suat hoi cita chat lang, sttc cting bé mat va dd cong clia mat khum duge biéu dién bang phuong trinh Yoaung Laplace. Dya vao phuong trinh nay ta cé thé gidi thich mot sé dac diém cia sy ngung tu mao quan. Vi vay truéc hét ta hay thiét lap phuong trinh nay. a) Phuong trinh Young Laplace va phuong trinh Kelvin. Gia thiét ta c6 mot mat khum cita chat long c6 dién tich s. Dudi téc dung cita hi¢u dp suat AP mat khum dé bi dan ra va c6 dign tich s + ds. Theo hinh vé 62.1 ta 06 thé viét cdc hé thife sau day : ds = (x + dx) (y + dy) — xy = xdy + ydx (62.1) A= ods = 6 (xdy + ydx) = AP xydx (62.2) day o ~ site cang bé mat, A — cong tao thanh bé mat dS, AP — higu dp suat 62 ben bé mat S, APxy la luc téc dung trén'bé mat S, dz 14 do doi ca bé mat. Dya vao tinh chat cita tam gide déng dang ta cé thé viét : stde Rta h 192 Hinh 62.1. Mat khum $ v6i 2 ban kinh ry var, tird6 suy ra: dra i Mot céch wong tu 66 thé viet: dy = 222 % 2 Oday 4 va ry la cdc ban kinh cla mat cong s. Tit cdc biéu thie trén ta c6 ; Apa ottex oF (ae-2# =of 3) (62.3) xydz —xydz\ ny n Mat khac, theo hé thie (19.27) thi : ae dP T hoac AG =VAP do dé hé thiic (62.3) tré thanh : AG -oi( +2) (62.4) ion G day AG — bign thién nang lugng ty do khi tao thanh bé mat méi. V— thé tich mol cua chat léng. Khi dp dung céng thie (62.4) d6i véi sy ngung ty mao quan thi ta thay : AG = RT in 22 (62.5) P 193 Hinh 62.2, Ap suat hoi ten mat khum (p) Hink 62.3. Mat khum cau 6 bén kinh ny trong, ‘va tren mat phang (p,) cila chat long. ‘mao quin hinh tru o6 bén kinh 7, @ 1a géc tham ust. trong d6 p va p, tuong ting 1a 4p sudt hoi tren mat khum va trén mat phdng cia chét long (xem hinh 62.2) Két hop hai hg thie (62.4) va (62.5) ta duge phuong trinh Young Laplace sau day : Po _oV(1 1 inde (1d 62.6 “pT (; 2 oo Ta hay 4p dung phuong trinh Young Laplace 46i v6i mat khum hinh cu va hinh tra : Néu mat khum hinh cau thi 7 =%, do 46 phuong trinh (62.6) c6 dang : nb --200 (62.7) Po ARP 6 day y 1a bén kinh cia mat khum hinh cdu. Néu mat khum tao véi thanh mao quan mot géc @ (g6c thm u6t) thi gifta 7, vA r (bén kinh mao quan, xem hinh 62.3) c6 he thie : ne (62.8) cos@ Thay 7 trong phuong trinh (62.7) ta nhan duge phuong trinh : 20V cosp rR In. (62.9) ove Oday P= P. 12 4p suat hoi wen mat khum hinh céu Phuong trinh nay thuéng dugc goi LA phuong trink Kelvin, mot trugng hop ring cba Phuong trinh Young Laplace. Dua vio phuong trinh Kelvin, ta c6 thé tinh duge dp sudt tuong d6i p/p, ma tai dé xiy ra sy ngung ty trong cai mao qudn cd bén kink r tong ting. Vi dy a6i vdi benzen, 20°C ta c6 6 = 28 dinlem, V = 89,2cm'/mol, T= 283 K.g =0 194 {cos @ = 1). Thay cae gid tri may vao phuong trinh (62.9) ta tinh duge : P/P HA) 0,25 6 0,66 50 0,96 00 0,996 5000 0,999999 10cm Nhu vay ta thay mao quan cé bén kinh cang bé thi su hap phy mao quan xay ra 6 dp sudt eang thap. Néu mat khum [a binh tru thi 7, =r, 7% =, do 46 phuong trinh (62.6) 06 dang : (62.10) @ day p= p, 1a 4p sudt hoi trén mat khum hinh try. So sénh 2 he thiic (62.9) va (62.10) ta thy ring d6i voi mao quan cé ban kinh r thi 4p suat hoi tren mat khum hinh try Jén hon Ap sudt hoi tren mat khum hinh cdu (cos = 1), nghia la p, > p,. Dua vao tinh chat nay ta c6 thé gidi thich duge hign tugng tré trong ngung ty mao quan. b) Hign tong tré trong ngung 1 mao qudn. Gid thiét vat x6p chita céc mao quan cé hinh dang nhu duge vé trén hinh 62.4. Néu mao quan cé dang hinh nén thi khi hap phy, mot lop mang Iéng tren bé mat sé duoc tao thanh. Tai ché hep nat cia mao quan, mang la mot mat cu 16m 6 bin kinh r, cho nen tai 4p suat_p=p, exp[-20¥ /rRT], hoi tré nén bao hoa trén bé mat dé va bat dau ngung ty. Cang ngung tu, chat long cang tién ra phia rong cia mao quin, nén r tang din va p cing tang dan. Dutng ding nhiét hép phu trong trudng hop nay duge vé trén hinh 62.4a. Khi dp suat giam, chat long ngung tu trén thanh mao quan sé duge gidi phéng, dudng dang nhiét giai hdp tring voi dutmg dang nhigt hap phy nhimg theo huéng nguge =i =e, Fe, lai, nghia 1a su ngung ty trong mao quan a)” » O° hinb nén 1a hoan toan thuan nghich. Hink 62-4, Cée dutmg ding abies hip phu Néu mao quan cé dang hinh tru hd ya giai hap doi voi cae mao quan cé hinh dang mot déu (dang ng nghiém) thi khi bp khdc nhau : (a) dang hinh nén, (b) dang 6ng nghiem, phu, mang 16m hinh cdu cia chat long (c) dang hinh try hé hai dau. 195 duge hinh thanh & phia dau kin. Tai 4p suat p= p, exp[-26V /rRT] su ngung tu bat difu xay ra, nhung khdc véi truémg hop tren, & day ban kinh cia mat khum cdu khéng thay déi trong qué trinh ngung tu, vi vay mao quan dugc ldp day & 4p suat khong déi p, va dudng ding nhiét img vdi giai doan ngung tu 1a mot duéng thing dig. (xem hinh 62.4b). Khi gidm dp sudt qué trinh gidi hap phy cing di theo dutng 46 nhung theo hudng nguge Jai, nghia la sy ngung ty trong mao quan hinh 6ng nghiém cling xay ra hoan toan thuan nghich. Cui cling, néu mao quan cé dang hinh tru hé hai déu (hinh 62.4c) thi ban dau mat khum 1a I6p mang hinh tru bao phi thanh mao quan. Tai 4p suat P, = py expl-GV /rRT] (62.11) su ngung ty bat dau xdy ra. Do két qua cia sy ngung tu lép mang chat long day din, va bin, kinh 16 xp bé dn, [im cho toan bé mao quan duce lip déy ngay & dp suat p, va cing nhu tring hgp truéc, dudng ding nhiét d giai doan ngung tu IA mot dudng thing ding. Sau khi mao quan duge chodn day thi cdc mat khum hinh cdu duge hinh thanh & hai déu mao quan va d9 cong cia ching giam A B c din khi tang 4p suat. Khi giam 4p sudt, qué trinh giai hap lic ddu xay ra a 4 thudn nghich ting v6i sy bay hoi clia Se] Sn chat lng 8 hai déu mao quin, dua a én sw hinh thanh céc mat khum hinh PP, cdu c6 bén kinh ngay cang bé dén. Tuy nhién néu dp suat chi gidm dén ¥ a ° E gid trip, = p, expl-oV /rRT] thi chat aff, long 4 trong mao quan chu thé thoat 44 ta duge. Chi khi ha ap suat dén gid tri Pa = Po &Xpl-26V [RT] (62.12) PIP lie bén kinh ciia mat khum céu bang ban kinh cia lép mang hinh tru r trong mao quan, thi to’n bé chat long trong mao quan sé bay hoi. Dutng dang nhigt ung véi giai doan nay 1a mat dudng thing dig 6 dp suat khong d6i py khung cia vat x6p tinh cho mot don vi thé tich cia bd khung dé. Khéi luong riéng biéu kién dy, g/cm’ 1A khéi lugng cila vat xép tinh cho mot don vi thé tich ca vat x6p. Nhu vay 1/dyy [a thé tich chiém bai 1 gam cita vat xép, bao gém thé tich ciia bo khung ran to ra 16 x6p va thé tich cia ban than cc 16 x6p, con I/dy, la thé tich cia bO khung ran, cho nén thé tich cita céc 16 x6p, tinh cho 1 gam chat hap phy xp sé 1a: (62.14) Dé xép € dugc dink nghia la ti sé giita thé tick cita cdc 15 xdp V, wen thé tich cha vat xOp (Udy) + (62.15) BE mat riéng S, m°/g cia chat hap phy x6p thudng duge xéc dinh bing phuong phdp BET khi hap phu nito hoac agon. Can Luu ¥ ring bé mat riéng chi cé gid tri thuc d6i véi chat hap phy x6p chia cdc mao quan {6n va trung binh, cdn d6i véi cdc vi mao quan thi n6 chi c6 gid tri hinh thic. Ban kink 1d. Vé kich thuéc mao quan, d0i véi céc hé don phan tin ngudi ta ding khdi nigm ban kink wrung bink, d0i v6i hé da phan tn ngudi ta ding khdi nigm ban kink turomg duong duge xéc Néu hé mao quan 14 don phan tén va gid thiét c6 dang hin try c6 bén kinh trung binh 7 thi thé Uich cdc mao quan Ia V, = 2771 va dign tich bé mat S = 2avil. (1 1a chiéu dai cia tat cd cic mao quan). Vi vay bén kinh trung binh c6 thé tinh theo biéu thifc : av, r (62.16) 197 Néu cau triic x6p la khe hé giita cic ban mong xép chéng lén nhau thi bé rong trung hinh b cita céc khe hé cng dugc tinh theo biéu thite tong ty : 2Vv, s Doi vai hé da phan tan, kich thude cdc mao quan thay déi trong pham vi khd réng. Trong trudng hop nay ngudi ta thudng xéc dinh dudng cong phan b6 thé tich xdp theo ban kinh tong duong, tic ban kinh higu dung, khi gid thiét céc mao quan déu c6 dang hinh try. b (62.17) Phuong phap Kelvin. D6i véi hé mao quan trung gian (bé mao quan bi Ip diy khi ngung ty mao quan) ngudi ta thudng dua vio dudng ding nhiét gidi hép dé thiet lap dudng cong phn bé. Vige sit durig dudng gidi hp thugn tign hon dudng hap phu, vi khi gidi hap chi c6 mat khum hinh céu dugc hinh thinh. Méi diém cia dung ddng nhiét cho gid tri cia Iugng hap phy x, ting véi dp suat tuong d6i p;/p,. Nhan x; véi thé tich mol ciia chat long ta duge thé tich mao quin v; dugc lp day béi chat lang. Mat khéc, dya vio phuong trinh Kelvin (62.9) khi cho cos@ = 1 ta ¢6 thé tinh duge ban kinh 7%, ‘ing véi dp suat twong 460i p,/p,- ___20¥ RT inp; / Po) fe = (62.18) Oday 1; 18 bin kinh trong cia mat khum hinh tru, néu cOng them chiéu day ¢, cha mang chatling 6 ap suat p,, ta sé duge ban kinh cia mao quan 1, ;. toy +, duge goi 1a bén kinh tong duong. Quan hé gidta yr, va 1 duge biéu dién wen hinh 62.6. =hith (62.19) Dai lugng 4; ¢6 thé tinh duge néu biét dai Iuong hip phy x} ciia chat dé & Ap sudt P, trén bé mat S' cia chat hép phy khong x6p c6 cing ban chat : i oat (62.20) (V ~ thé tich mot cia chét long). Néu dung 46 thi v, phy thude 1, ta nhan duge dutmg cong céu tic, tit dé bing phuong phdp vi phan dé thj ta c6 thé xay dung dugc, duing cong phan bé (Av, /Ar, phu thude r,) thé hién su phan b6 thé tich x6p theo ban kinh tuong duong. Hinh 62.6, Mao quan bink try ©6 bin Dé minh hoa, trén hinh 62.7 trinh bay céc dudng Kinh Kelvin m va bin kiah thye r,. dang nhiét hap phu va gidi hap nito & -195°C tren 198 nhom oxit va dudng phan bo thé tich theo ban kinh tuong duong. Trong vi du nay ta thay, hé mao quan trong nhom oxit 1a khd déng nbat va bén kinh tuong duong ¢6 x4c sudt Ién nhat la vio khoang 20A. Phuong phép Kelvin via khdo sdt cho phép xéc dinh su phan b6 16 céc mao quan trung gian theo ban kinh tong duong trong khodng 15 - 150A. Dé xac dinh dO x6p ciia cde chat hap phy x6p c6 ban kinh tuong duong Ién hon 150 - 200A, 02 04 0.6 08 pp 1.0 rgudi ta thu’ng ding phuong phdp nén thuy ngan vae céc 168 21 26 36 53 103 mao quin (phuong phdp xdp THA ké thuy ngan). Hinh 62.7, Su hap phu Nz &—195°C, tren Al,O3 ; ee a) durong ding nhiet : 0 — hp phy, « ~ gidi hap, Phuong phip xdp ké thus ») dug cong phan b6 16 theo kich thuée. ngdn. Thuy ngan 1a chat long khong thdm uét bé mat, géc thm udt @ > 90° (cos < £), vi vay thuy ngan chi cé thé chui vao céc mao quan khi bj nén, mao quan cang bé thi 4p sudt nén cing Ién. Quan hé gitta 4p suat nén va ban kinh mao quan dé dang tim duge nhu sau : Xuéit phat tir phuong trinh (62.3), néu gid thiét mao quan Ja hinh try va mat khum Ta hinh cdu (= 7 =7), ta s8 06 : 2acosp r AP = Fesnao qui) ~ Petey = (62.21) Ap suat trong mao quan rat bé so véi Ap suat nén trén thuy ngan, vi vay c6 thé viet : 2ocosp Rug =-— (Hg) r _ 260089 P D6i voi Hg ngudi ta chap nhan cde gid tri o = 480 din/cm (site cang bé mat 6 25°C), @ = 140° (g6c tham ust), Néu chuyén don vi 4p suat tir din/em” sang atm Ki thuat (1 atm Ki thuat = 0,980655.10° din/cm?), thi hé thifc (62.22) c6 thé viet dudi dang : Ay = 25000, (62.23) atm) hoc : (62.22) 199 Phuong phap nén thu ngan o dp sust thap (P < 1 atm) cho phép xéc dinh kich thude cdc 16 én (7 > Sy). Déi v6i cde 18 bé (r < 5p) thuy ngan cfn dude nén 6 4p sust cao. Vi du ting véi P = 306 atm, r = 243 A. Mot nhuge diém cita phuong phap nén thuy ngan 1a d ép suat cao bin than cu tric xp ciia chat hap phy cé thé bi thay déi hay bi pha va. D6i vdi cdc he vi mao quan ngudi ta khong dat van dé xéc dinh sy phan b6 thé tich theo kich thuée mao quan vi khéng ¢6 phuong phép thich hgp. 4. Su hap phy trong cac vi mao quan. Li thuyét Polanyi — Dubinin Trong cdc mao quan nhd, do cde su chéng chit thé nang cla lye khuéch tan cha cdc thanh déi dién nén luc hap phu tang lén ding ké, O day sy hép phy xay ra manh hon, néng dQ chat bi hap phu cao hon so véi trén bé mat & trong cic mao quan Ién — Vi vay trong trang hop nay, kh6 c6 thé néi vé sy hinh thanh mot Iép don phan tit hoan chinh teén bé mat nhu trong truéng hgp su h4p phu xay ra trén bé mat khong x6p. Viéc str dung cde phuong trinh Langmuir va BET 6 day gap kho khan. Néu vé mat hinh thite cdc dudng ding nhigt hap phu c6 thé mé ta bai cc phuong trinh nay, thi dai lugng a, day mat ¥ nghia vé dung tich cia l6p hap phy don phan tir va khong thé ding dai lung nay dé suy ra dign tich bé mat. Do si tang lén cia thé hap phu trong cac mao quin nhd ma chting bj lap day bai chat bi hap phu ngay 6 nhang dp suat thap. Tren co sé nay Polanyi dé ra thuyét thé nang vé hap phy véi gid thiét ring toan bO chat bj hap phy ten bé mat la & trang théi léng. Déi vi chat hap phu x6p, sy hap phy bat dau xay ra 6 nhiing ché 6 thé hap phu cao nhat, nghfa 1a & phan mao quan hep nhat nhung chwa bi can urd vé mat khong gian. Khi tang 4p sual, dai lugng hap phy ting len, chat iéng tiép tuc lap day nhiing mao quan rong hon. Nhu vay, thé hap phy 1a mot ham cia thé tich long cia chat bj hip phy va cé thé xde dinh duge bing thyc nghiém. Thé tich @ ciia chat bi hap phy & thé lang bing tich cla dai hung bap phy x va thé tich mol cita chat long : o=x,, (62.24) Trong thuyeét Polanyi, thé hap phy € duge xdc dinh nhu sau : Goi p la 4p suat hoi cia chat bi hap phu khi 6 xa bé mat, p,1& dp suat hoi bao ho’ ciia chat long bi hip phy tren bé mat. Thé hap phy duoc dinh nghia 1A cong chuyén hoi tit ap sudt p, dén p, tue cong chong lai luc hap phu, nghia Ia e= AT InP (62.25) P Vi € va @ déu 1a ham cia p/p,, do dé o6 thé bigu dién ¢ qua w. Dudng biéu dién £ = € (9) duge goi la dung cong dac trung. Nhw ta thay ti hinh 62.8 dudng cong dac 200 trung khong phy thudc vao nhiét do. Diéu dé 06 nghia IA img véi 2 nhigt do khéc nhau T, va Ty ta déu c6 mor gid i cia w va cia e twong ting : = 1% my = 82% ng (62.26) va © = RT Int = ry, in 202 (62.27) PA Pr Hai hé thc nay cho phép 259 tinh duge x, va py &nhiét do T, 20 eK) 20%) : Khi biét x & dp suat py, nhier £000] 4g 7. Nhu vay néu biét duing 5” ER | oo dang nhiét 6 mot nhiét do nao dé 100] wi ta c6 thé tinh ra duge dutmg 59] [353k | 2000] oo dang nhiét 6 cac nhiet do khéc, 25K re Dubinin da phat trign thuyet —° i a i thé nang vé hdp phy tren day -™ “am bing cach ching minh duge . ring trén cing mot chat hap phy, —_## 62.8. Cée dung ding nhiet hap phy CO, wen than . ~ . hoat tinh & cdc nhiét do khée nhau ti sO gitta thé hap phu cia hai ; chét bi hap phu khéc nhau 1a (3) vA dung cong dic trumg twang ting (b) khong ddi va khong phy thugc vao thé tfch hap phu. Chang han, néu € va €, 12 thé hap phu cia hai chat bj hap phy 1 va 2 ten cing mot chét hiip phy thi : {LB (62.28) &2 6 moi gid tri cia w. Nhu vay, hai duimg dic trumg €; =€,(c) va €) =€(o) Ia tung V6i nhau, vi thé B duge goi la he s6 tuong déng (afinity coefficient). D6i véi chat hap phu la than hoat tinh cé hé mao quan bé Dubinin va Radushkevich cho rang duémg cong w=«xe) cé dang ciia him phan bé Gauss : o=ae" (62.29) trong d6 @, 1a thé tich ciia tat ca cde mao quan nhd, k 1a hing s6 dac tamg cho sy phan bd mao quan theo kich thudc. Néu € 18 thé hap phy cia mot chat bj hap phy nao dé duge xem la chudn thi thé hép phu cia mot chat khdc sé la €/B. Vi vay d6i véi chat nay ta c6 phuong trinh : sao) w=o,e 8 (62.30) Trong phuong trinh ny, néu biéu dién w va € qua cdc hé thie (62.24) va (62.25), sau dé lay logarit sé nhan dugc phuong trinh cia dudng ding nhiet twong tng : 201 ss 2 Igx=lg Soo 2a03 (a (w2} (62.31) mn 2 Nhu vay dudng biéu dién Igx phu thudc (x 2) 1a mt dudng thing ©6 do déc P D=2,303 xen va cét truc tung tai diém 6 gié tri bing Ig@. Phuong trinh Vin (62.31) duge goi 14 phuong trinh Dubinin. Du’mg hap phy ding nhiét benzen va nito trén than hoat Link biéu dién theo toa d cia phuong trinh Dubinin duge tinh bay tren hinh 62.9. Dya vao doan ct trén truc tung cia dé thi ta cé thé tinh duge thé tich cia tat ci cde 16 x6p nbd. 7 Do(P/PP Hinh 62.9, Cac dudng dang nhigt hap phy benzen va nite én than hoat tfnh theo toa 6 cila phuong trinh Dubinin ; 1, 2. hap phu benzen & 20°C tren hai logi than hoat tinh khac nhau ; 3. hap phu nite 6 -195°C tren than hoet tinh, x biéu dién bang mmol/g. v eA Li thuyét Polanyi - Dubinin mo ta tét su hap phu khong dic thi cba céc chat hitu co trén than hoat tinh. Né khong dp dung dugc 46i vdi sy hp phy don phan ti, cing nh su hap phy da phan ti trén nhing chat hap phu khong x6p hoc c6 18 xdp Jén. BAI TAP 1, Thé tich oxi bi hap phy trén bé mat sat 6 -183°C phu thudc thoi gian nhu sau : 1s: 1380 3000» 42607320 10020 ww vem’: 0,167 0,272 0,330 0,408 = 0,432 «0,451 Hay ching minh sy hap phy tuan theo quy lugt phan ting bac 1 va tinh hang s6 t6c do hap phy. DS: k= 13.10 457, 2. Luong hép phy nito (x) trén than (0,0946g) & ~77°C phy thuée 4p suat P cia nito nhu sau : ptm 3,5 10 16,7 25,7 33,5 39,2 48,6 X,2 0,0119 0,0161 0,0181 0,0192 0,0195 0,0196 0,0199 202 a) Du’ng dang nhigt thu duge cé dang duéng Langmuir hay dung Freundlich ? b) Néu c6 dang dutng Freundlich hay tinh cdc hing s6 k va 1/n trong phuong trinh a/m= ke" (m —lugng than). DS : = 0,0895, /n = 0,271. 3. Két qua do su hap phu cia axit axetic tren than & nhigt do phdng cho & bang sau (thé tich chung 200 ml). [CH,COOH},, ICH,COOH., $6 thi nghigm mail nat ny phu | motit hi dat can bing | Long than g 1 0,503 0.434 3.96 2 0282 0,202 3,94 3 04126 0,0899 4,00 4 0,0628 0.0347 412 5 0.0314 0.0113 4.04 6 0.0157 0.00333 4,00 Tinh céc hang s6k va 1/n theo phuong trinh Freundlich : DS: k= 0,28 (I/n = 0,355). PHY LUC Phu luc 1, Cac hing s6 vat Ii va mét s6 thita s6 chuyén ‘Toc do nh sng trong chan khong c 299792458 m.s | Hang s6 Planck hk 6,6260755.10 “J. Hang s6 Boltzmann k 1,380658.10"9 SO Avogadro Ny 6,0221367.10* mof Hang s6 khi R 8,314510(70) J.mol.K ‘Thé tich mol khi li wéng & diéu ki¢n v 22,41410(19) Lmol™ chudn (°C, 1 ann) Dien tich electron e 1,60217733(49).10 °C -- e 4,80286.10 egse Kh6i wong tinh cla electron Mm 9,1093897(54).10 "kg Kh6i long tinh cia proton my 1,6726231(10).10 "kg Tie khoi luong proton va electron my tm, 1836,152701 Khoi tugng mot don vi kh6i long m 1,6605402.107kg nguyen tir theo thang cacbon niet do néng chay cha nuée d4 6 Lav 273,15K Nhiet d6 diém ba cia née 273,16K Nhigt do tuyat d6i T 273.15 + 1° 86 Faraday FE 96485,309 C.moi! - F 23062 cal.dig v7? - F 2,89261.10"* case.dly Electron von wv 1,60217733(49).10° °F Atmotphe tieu chun aim 1,01325Pa Gia t6c trong trung diém chudn &n 9,80665m.s? 203 Cos6 ne nhien 14159 71828... = 0,367 ge 10 = In 10 = 2,302585 logiye = Ipe = 0,434 Rinx = 4,5758 lgyqx cal.K' mol! 298,15 Rinx = 1364,3 Igiox cal.mol kh = 2,083.10! KT! Ig (kh) = 10,3178 kth = 5.662.105. Phu luc 2. Twong quan gitta cdc don vi nang lugng J te fcalonhigt hoa] cm'.atm [Electron — von|_kilooat ~ h i 1 10 2,39006.107 | 986923 | 6.24192.10"* | 2,7778.10 lee 107 1 2,39006.10 | 9,86923.1077 { 6,24192.10"! }2.7778 x 104 Ieal (ah) | 4.18400 | 4,18400.10" 1 41,2929 | 2.61162.10" | 1.16222.10°° Jom*aim | 1,01325.10' | 1,01325.10° | 2,42173.1077 1 6,32463.10"" | 2,81458.10* lev 1,60207%10""” 1,60207x10""F 3.82904.10* |1,581 12107" 1 4.45019x10° kWh 3,600.10 | 3,¢000.10'* | 8,60421.10° | 3,55292.10 | 2.24709.10° 1 Tiép phu luc 2 ec.ptu! Jmol” Kcal.mol”! ev em! tec.pur! 1 6,024.10 | 1.439710" | 6,248.10" | 3,036.10" Umer! | 1,660,107” 1 2,390.10 | 1,036.10 | 8.360.107 tkealmol? | 6,946.10 | 4.184.108 1 4336.10 | 3.498.107 lev 1,602.10? | 9,649.10* 23,060 1 8,065.10" fem”! 1,986.10 1S 11.96 2,859.10 | 1.240.104 1 Phu luc 3. Cac hé s6 trong phuong trinh Temkin - Schwartsman dé tinh AG?. TAK) My M10 Mz.10°° M.210° 300) 0,0000 0,000 10,0000 19,0000 400 90,0392 0.0130 0,043 0,0364 500 0.1133, 0,0407 0.0149 0.0916 600 0.1962 0.0759 0,0303 + 041423 700 0.2794 0.1153 0.0498 0,1953 800 0.3597 0.1574 0.0733 0.2213 900 0.8361 0.2012 0,1004 0.2521 1000 0.5088 0.2463 0.1134 0.2783 1100 0.5765 0.2922 0,1652 0.2988 1200 0.6410 0.3389 0,2029 0.3176 1300 0,7019 0.3860 0.2440 0,340 1400 0.7595 0.4336 0.2886 0.34835 1500 0.8141 0.4814 0.3362, 0,3610 1600 0.8665 0.5296 0.3877 03723 1700 0.9162 0.5780 0.4424 0.3824 204 Tiép phu luc 3 TK) My M,.10°% M,,10°% M2108 1800 00,9635 0,6265 0,5005 00,3915 1900 1,0090, 0.6752 0,5619 0,3998 2000 1,0525 0.7240 0,6265 0.4072 2100 1,0940, 0,7730 0,6948 OA140 2200 1,1340, 0.8220 0,7662 0.4203 +2300 1,1730 O87Lt 0.8411 0,4260 2400 1.2100 0,9203 0,9192 0.4314 2500 11,2460 0.9696 11,0008, 0,4363 2600 11,2800 1,0189° 1,0856, 0,4408 (2700 1,3140 41,0683 1.1738, -0,44505 2800 1,3460 41177 1.2654 0.4490 2900 13775 41,1672, 1,3603, 04527 3000 11,4080 12166 14585, 0.4562 Phu luc 4. Bang s6 cic ham Einstein déi véi dao dong tir diéu hod {nang lung bigu dién bang cal.mol ') o8_ hy ~ = x= Tw 1aQ Cc Ss 0 - 1,986 ee 0,10 - 1,983 6,560 4,67 ous, - 1,981 5,730 3,89 0,20 - 1979 5,190 3,39 0,25, ~ 1,976 4,740 2,99 0,30 - 1,974 4,390 2,68 035 - 1,967 4,080 242 040 - 1,960 3,820 2.20 0,45 - 1,952 3,600 2,02 0,50 - 1,945 3,380 185 O55 0.8603 1,938 3,200 1,709 0,60 0.7959 1,928 3,031 1,581 0.65 0,7382 1,918 2,877 1,467 0,70 0.6863 1,908 2,736 1,364 075 0.6394 1,896 2,604 1,270 0,80 00,5966 1,884 2,482 1185 0,85 0,5576 1871 2,369 1,108 0.90 05218 1,858 2.262 1,037 095 0.4890 1,844 2,162, 0,972 1,00 0.4587 1,829 2,068 O91L 1,05 0.4307 1814 1,979 0,856 110 00,4048 1,798 1,895 0,804 Lis 0.3807 1,782 1815 0.756 1.20 00,3584 1,765 1,740 0712 1,25 0.3376, 1,747 1,668 0,671 130 03182 1,729 1,600 0,632 205 Tiép phu luc 4 =o rT G-Hy _ (ar nQ c 5 => [2 [ear a 6 135 0.3001 [1,711 1,535 0,596 1,40 0.2832 | 1,692 1,437 0,563 145 0.2673 | 1,673 1414 0,531 1,50 0.2525 | 1,659 1,358 0,502 135 0.2386 | 1,633 1,304 0,474 1,60 0.2255 | 1,612 1,252 0,448 1,65 0.2132 | 1,592 1,203 0,424 1,70 0.20:7 | 1,570 1156 0,401 175 0.1909 | 1,549 MM 0,379 180 0.1807 | 1,527 1,067 0,359 185 Ot7L1 | 1,505 1,026 0,340 1,90 01620 | 1,483 0,986 0,332 1.95 01535 | 1,461 0,948 0,305 2.00 01454 | 1.439 0911 0,289 2.10 0.1306 | 1,393 0,842 0,259 2.20 oma | 1,348 0.778 0,233 2,30 0.4056 | 1,302 0,719 0,210 2.40 0.0951 | 1,256 0,665 0,189 250 0.0857 | 1,210 0,614 0,170 2.60 0,072 | 1,164 0,568 0,153 2.70 0,0696 | 1.119 0,505 0,138 2.80 0,0627 | 1,074 0,485 0,125 2.90 0,0566 | 1,030 0,448 0.112 3,00 0.0511 | 0,986 414 0,102 3.10 0.0461 | 0,943 0,382 0,092 3.20 0.0416 | 0,901 0,353 0,083 3.30 0.0376 | 0,860 0,326 0,075 3.40 0.0339 | 0,820 0,301 0,067 3,50 0.0307 | 0,781 0,277 0,061 60 0.0277 | 0,744 0,256 0,055 3,70 0.0250 | 0.707 0,236 0,050 3.80 0,0226 | 0,672 0218 0,045 3.90 0,0200 | 0,637 0,201 0,041 4,00 0.0185 | 0,604 0,185 0,037 4.20 901st | 0,542 0.157 0,030 4.40 0.0124 | 0,484 0,133 0,025 4.60 oo1e1 | 0.431 013 0,020 4.80 0,083 | 0,383 0,096 0,016 5,00 Goes | 0,339 0,031 0,014 5,20 0.0055 | 0.300 0,068 0,011 5.40 0.0045 | 0,262 0,058 0,009 5.60 0,0037 | 0,232 0,019 0,007 5,80 0,0030 | 0,204 0,041 0,006 6,00 0.0025 | 0,178 0,035 0,005 206 Tiép phu tuc 4 T x 1 < Ing é rea 3 6.40 0.0016 | 0,136 0.025% 0,024 0,003 680 0.0011 | 0,103 0.0151 0.017 0,002 7.20 0,007 | 0,077 0.0107 oo14 0,001 7,60 0.0005 | 0.057 0,0076 0,009 0,001 8,00 0,003 | 0.0427 00053 0,006 0,001 8.40 0,002 | 0,032 0,038 0,004 0,000 8.80 0,0002 | 0,023, 0.0030 0,003 9.20 00,0001 0,017 0,0018 0,002 9,60 0.0001 | 0,012 0,013 0,001 10 0,009 0,0009 0,001 u 0,004 0,0004 12 0.0017 0,001 13 0,0007 Phu luc 5, Bang s6 cdc ham Debye déi vdi nhiét dung cht rin 8 cv r oo | ot | 02 | 03 | o4 | os | 06 | 07 | 08 | o9 o 5,961 5,96 5,95 5.94 5,92 5,89 5,86 5,82 5,78 5,74 1 5,676 5,62 5.55 5,49 5,42, 5,35 5,27 519 5,10 ‘5,01 2 4919 | 4,83 4,74 465 4,55 444 434 424 414 4.04 3 | 3945 | 384 | 3,74 | 365 | 3,55 | 3,15 | 336 | 327 | 318 | 3,09 4 2,999 | 2,91 2,83 2,75 2,67 2,59 251 2,43 2,38 2.27 5 2,200 | 2,13 2,05 2,00 1,94 1,88 1,82 176 1,70 1,64 6 1,583 1,53 1,48 1,43 1,38 134 1,30 1,26 0,22 118 7 41,138 | 1,103 | 1,068 | 1,034 | 1,001 | 0,969 | 0,938 | 0,908 | 0,880 | 0,854 8 0.831 | 0.311 | 0,791 | 0,771 | 0,751 | 0,732 | 0,713 | 0,694 | 0,675 } 0,656 9 9,637 | 0,618 | 0,599 | 0,580 | 0,561 | 0,542 | 0.524 | 0,506 | 0,487 | 0.469 10 0,451 | 0,435 | 0,421 | 0,409 | 0,398 | 0,388 | 0,378 | 0,368 | 0,359 | 0,351 11 | 0,343 | 0,335 | 0,327 | 0,319 | 0.311 | 0,303 | 0,295 | 0,287 | 0,280 | 0.273 12 | 0,267 | 0.261 | 0,255 | 0,249 | 0,243 | 0.237 | 0,231 | 0.225 | 0,220 | 0.215 13 | 0.210 | 0.205 | 0,200 | 0,196 | 0,192 | 0,188 | 0,184 | 0.180 | 0,176 | 0,172 14} 0,168 | 0,166 | 0,161 | 0,158 | 0,155 | 0,152 | 0,149 | 0,146 | 0,143 | 0,140 15 0,137 | 0,134 | 0,131 | 0,128 | 0,125 | 0,123 | 0,121 | 0,119 | 0,117 | 0,115 8. z 8p. = OD = T Cy T cy T cy 16 0.113 21 0,0499 26 0,0262 7 0,094 2 0,0433 27 0.0234 18 0,079 23 0,0380 28 0.0211 19 0,067 24 0.0335 29 00,0189 20 0,058 2s 0.0296 30 0.0172 207

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