TAP IV : DUNG CHO SINH VIENHOA CAC TRUGNG DAI HOC TONG HOP VA SU PHAM (a NHA XUAT BAN GIAO DucNGUYEN VAN TUE HOA LI DIEN HOA HOC Ding cho sinh vién Héa cdc tring dai hoc Téng hop va Su pham (Pai ban ldn thit hai) NHA XUAT BAN GIAO DUCmuc Luc Chuong I. CAC THUYET VE CHAT DIEN LI §1. Nhéng bing ching vé sy t0n tai cia ion trong dung dich. §2. Sut sonvat hoa ion. 41. Nang lueng mang 1uéi tinh thé. Nang ivang sonvat hoa 2. Nhigt hidewt héa cla cfc ion §8. Thuy&t Debye ~ Hiickel. Miu dung dich cia Arrhenius. MBu dung dich din li cla Debye ~ Huckel va thuyét twang tée ion. ‘Tinh Re 86 hoat do cia dung dich dign li dya vao thuyé Debye-Hiickel. i. Phucing trinh Debye~Hilckel déi vdi cic dung dich dam dc. . Phiking trinh Debye—Hiickel ~ Bronsted. i. Ung dung thuyS Debye~Hlickel cho cée ehét dign i yeu, . Ung dung thuyér Debye-Hickel dé tinh dd hoa tan. 54. Céc thuyét hien dai vé dung dich chat dién li, §5. Cac chét da dign li va chat dién li rén. 1. Che chft da dien ti 2, CA tao cia chit dign li rn va chit dit BAL TAP Hi nding chy Chuong I. CAC MIEN TUQNG BAT TRUAN NGHICH TRONG DUNG DICH CHAT BIEN LI §6. DO din di¢n cla dung dich chat dien li. §7. Tée do chuyén dong tuyet d6i va linh dé ion. §8. Phuong phap do do dén dign vA ing dung eda no. |, Phuong phép do 2, Ung dung . 89. Thuyét Debye-Hiickel ~ Onsager v6 do d4n di¢n cia chat dien li. §10. Sy két hgp ion §11. S6 van tai va cée phuong phép xa dinh $12. Mot vai quy luat phan tng fon trong dung djch chit di¢n li 1, Cée kiée phan Ging ton 2, Biéu thite Bronsted 3. Cd ché phi ting ion BAI TAP Trang 10 10 12 14 14 15 19 21 22 28 24 24 25 25 28 29 31 38 41 41 43 46 BL 61 61 62 64 65Chuong IH. CAC QUA TRINH BIEN CYC CAN BANG §13. Ban chat cia thé dién héa. 1, Vén dé Volta va van dé bude nhdy thé tuyet ai $14. Seppe 16. Che bude nhiy thé Be nguyén nhfin wuét hitn bude nhdy thé tren ranh gidi phan chia hai pha. ‘Thé di¢n héa. Higu thé tigp xtc vA nguyén nhan xuét hi¢n etc dign dong cia pin ganvani. Higu thé tiép ic gifla hai kim loai. Nguyén nhan wudt hi¢n sie ditn dong cla nguyén tS ganvani. . ThE dign exe. . Can bang trén ranh gi6i dién cyc — dung dich va trong hé dien héa. |. Cn bang trén ranh gidi dien oye ~ dung dich. Can bang trong mach din héa. Tinh hing £6 can bing cia phan tng tit Eo. Anh hudng cia nhiét do dén can bang trong hé di¢n héa. Tin SDD theo cfc dit kign nhiet hoa hoe. Phuong phip do sic dién déng. Cac quy tde viet thé ign eve, site di¢n dgng va phan tag dign eye xay ra trong pin ganvani. Cfch biéu dién nguyen 16 Gavani tren opt dong chit Sie dign dong titu chudn ca nguyen t6 (pin) The cia bén nguyen 16 Nhigt dong hoc cia cdc thé dién cc cAn bang. ‘Cée ditn oye thuan nghich. . Phan bit céc thé dign cue Cée dién cyc chon loc ion. Dien eye thiy tinh, . Ce mang sinh vat. Cac hé dién héa. |. Phin loai cfc he dién hoa, (Che mach vat li. . Mach héa hye (pin héa hoc) Mach ong 49 (pin nong 49). . Thé khuéch tan Ung dung phuong phép do SDD, Tinh he sé host do trang binh, . Xe dinh s6 van tai ion, Xée dinh tich s6 tan cia mudi kh6 tan, |. Xée dinh hing s6 can bing cia phan itng ion. . Xie dink hing 36 khong bén cha phite Chudn do dien thé. BAL TAP 67 67 67 69 69 12 12 74 15 75 15 76 2eese 85 BERR 97 101 103 103 104 105 109 112 120 120 121 121 122 122 124 125Chuong IV. LP IRN KEP VA sy BAP PHY TREN RANH GIGI HAT PHA $22. Cée hien tugng di¢n mao quan. 128 1. MGi tien hg gida hign wong dien va hitn ‘tugng hép phy trén rab gidi phan chia hal phe 128 2. Hien tong dign mao din. 129 3. Phuong trinh Lippmann mo 1 hitn tong ditn mao din. 130 4. MOt vii phutdng phéip do dign mao din. 138° §23. Sy hap phy trén cdc dign cue rén. 135 1, Phuang phip hp phy nghign cits dp ditn kep. 195 2. Su hip phy hidro va oxi trén di¢n eye nhém platin. 136 3. C6 86 nhigt dong cia trang thdi bé mat hp phy hidro va oxi, 138 $24, The dien tich khong toan phén va the dién tich khong ty do. 139 $25. Dien dung lép dign kép. 141 §26. Cac phuong phép nghién ctu lép dign kép trén ranh gi6i dung dich - khong khi. 147 $27. Cau tao lép dien keép. 150 BAL TAP 152 Chuong. V. CAC CO SO BONG HOC BIEN HOA HOC §28. Céc dic diém co ban cha qué trinh dién héa 153 $29. Dac diém phan eve ca qué trinh chuyén chit 154 $80. Sy khuéch tén di lvu 158 $91. Sy khuéch tén khong dn dinh. Phuong ph4p eve phé ” 160 1. Sy khuéch tan én dinh. 160 2, Cue phd, 162 3, Dong tich dien. 164 4. Cue dai eye phd, 164 $82. Thuy6t phong dién cham. 167 533. Anh hudng eta mot 36 yéu t6 dén t6e do giai doan phéng dien. 171 1. Anh hudig eta lép ditn kep "an 2. Anh hudng eda vat lig lam dign eve vi cia dung moi dén qué thé 175 $34. Dong hoc céc phan tng di¢n hoa phic tap. 177 1, Phan (ing hoa hoc di thé cham. 177 2. Phin Ging héa hoc dng thé chim. 179 §35. Dign két tinh kim logi, 181 1. Didu kign sat hign pha mii, 181 2, Sy to mdm tink thé. 184 $86. Sy ty hda tan kim load. 186§37. Thu dong hoa kim loai. 8. Anh huéng cia sy hp phu chit hitu ca dén dong hoc céc qué trinh dién cyc. §39. Mot vai véin a4 dién hda hoc hién dai. ‘Dien hoa hoc ca cfc electron sonvat héa. Dig héa hoc cdc chét ban d&n, Ha etectron. Pin chien lig Nang luong ditn he. 6. Dign héa sinh hoc, BAI TAP Tai ligu tham khdo 189 191 192 193 194 194 195, 196 197 197 199Chiong T CAC THUYET VE CHAT DIEN LI §L. Nhwing bing ching vé sy ton tai cia ion trong dung dich ‘Trong phan nbigt dong hoc.ta da biét rang dung dich rét loaing 6 thé coi nhu dung dich MW tuéng va tuan theo dinh luat Raoult. Nhimg tinh chat cia nd déu dya trén co 86 coi dung dich loang o¢ tinh ch&t ging cac khi li tudng, Do dé, I thuyst vé dung dich loang duge goi 1 thuyét hi cia dung dich do Vant'Hoff dé xudt. Nhung déi voi dung dich chat dign Ii ta thay cé mot 86 hien tugng bat thuong sau dey ; 1, Mac da dung dich rét loang né véin khong tuan theo djnh Inat Raoult, Vi thé, co thé dinh nghla mQt céch khdi quat : Dung dich dien ii la dung dich khong tudn theo dink luat Raoult, 2. ‘Trong dung djch loang, 4p suat thém thau x lién hé voi néng d@ C bai hé thite : x = RTC ay Trong dé R 1A hang s6 khi, T la nist do tuyét d0i. Doi v6i cdc dung dich khong dign i nhu dung dich nude dung, phuang trinh trén pha hgp voi két qua thye nghiém, con d6i véi dung dich chat dien li nhw dung djch mu6i an, ap sudt thém thu lén hon sia tr If thuyét tinh theo phuong trink (1.1), nghia 18 Jy senshi¢m = Bi cguyes VOLT > 1 He 56 b6 chinh i trong trudng hop nay dac trung cho dO truong cia dung dich dién Ii va duce Vant Hoff goi IA hé sé déng trwong. i > 1 nghia 1a 36 hat trong dung dich dien Ii lin hon 6 hat trong dung dich khong dién Ii néu hai dung dich cd cing néng do. 3. DO tang diém ‘sbi va do he bang diém cia dung dich dién li cing khée so voi dung dich khong di¢n li 4, Diém dge trung nbat cia dung djch dién li 1a do dén dien cita n6 rét cao so véi do dan dign cia dung dich khong dien li. Céc dung dich dién If cin duge goi 1A chat dan din loai hai tte Wa chat adn dign ion dé phan biét véi chét dn dién loai mot 1a chat dan dien electron. Y tH, oll N Dé gidi thich cac hién tugng tren, .

O thi i > 1 ta ed dung djch dién li. Néu a = 1 thi i = 2 ta cd dung dich dién li hoan toan.“af Dua vao do phan li a ngudi ta phan biét chat dign li manh va yOu ; ~ Nu a = 0 thi i = 1 dung dich khong dien li. ~ Néu a + 0,5 ta od dung dich chat dign ii y6u, Da 96 exit va bazo 1a chit dign liyéu 1 (i + 2) ta og dung dich chat dign i manh. Da s6 mudi! chat dien li manh, bu cae mudi ZnCl, Zak, CaCl, Gilly) HCl, Hg(CN), va. Fe(CNS),, Mot w6 axit nhu HNO, HBr, HI va H,SO, loang, HMnO,, HCIO, va mot s6 baz (kiém vi kiém thé) IA nhimg chit ign li manb. 3) Su dién Li la mot phan dng héa hoe va tuin theo dinh luit tac dung Kh6i lugng nhu moi phan ting khac. Gitta cde phan ti va ion cd mOt cfm bang nhigt dong : MA, = 74-Mh + yam © Cay ‘Theo thuyét Arrhenius, hang s6 dién li K bing : 4 ole ew OMe (1.2) Cho N mol chat tan vao mét thé tich V. Néu do phan li 1a a thi 96 mol bj phan li JA n = aN (mol), 86 mol cation 1 aNy,, 6 mol anion la aNy_. Tir dé suy ra néng d@ cation la néng do anion la : v $0 mol chat cha phan li la : N~ @N = (1 ~ aN Nong dO chat chva phan li la : ‘ 1 - aN c= daa Thay Cy* , C,~ vao biéu thie (1.2) ta duge = NUTYAAT yt te gta HY Me eae a) (= ayvis tr Cong thie (1.3) Ja cng thie téng quét Ostwald. Néu y, = y, = 1, ta duge : K 2N k= oy (4) nhung vi N/V = C la néng dO chat tan nén ta cé thé viét ; Ca : K-53 as) Theo thuyét Arrhenius, K 1A hing s6 dac tring cho kha nang phan li cia chét dién Wi 6 nhigt do khong d6i, Cong thie (1.5) 1A cng théc pha loang Ostwald. Néu K —» « thi a + 1 nghla la chat dién li bi phan li hoan toan.Dva vao thuy@t Arrhenius, ngudi ta cd thé dinh nghia axit vA bazo nhu sau : Arit 1a hop chét phan Ti trong dung dich thank ion hidro va géc axit : HAs HY +A Bazo la hop chdt phan li trong dung dich thanh anion hidroxyl va cation kim loai hoac cation g6c hitu co : MOH = M* + OH™ Nhiing hgp chat vita ed tinh axit vita c¢ tink bazs duge goi la chat dien li hvong tinh, vi du cdc axit amin béo NH,RCOOH. Trong dung dich nuéc cia cc axit amin béo cd qué trinh ion héa n6i phn ti chuyén phan tt thanh ion luOng tinh : NH,RCOOH = *NH,RCOO" Khi them axit manh vac ta duoc = *NH,RCOO” + HY = *NH,RCOOH Khi them baza manh vao ta duge : *NH,RCOO” + OH” = NH,RCOO” + H,0 Nhw vay, tinh chét cia cdc axit amin nay duge quyét dink béi ce nhém -COO™ va -NH}. Ta kf higu ion Ivng tinh 1a RH}, anion tao thanh trong méi trong kiém la R’. Can bang ion trong dung dich chét Iudng tinh cd thé biéu dién nhw sau: RH) = Ht + RH* , RH* = HY + BO . Niutge diém cia thuyét din li: Thuy€t Arrhenius, tuy thu duge nhiéu két qua nhing co mét s6 nhitge diém. Vi du khi xéc dinh do phan li a bang céc phuong phap khée nhau ngwai ta thu duge nhitng két qua khong giéng nhau. Chang han cd sy khée nhau vé dQ phan li a do bang phuong phép dQ ddn'dien va do phan li a do bang phuong phép sic dien dong nhu sau”: Chey mot 0,003 0,08 0,30 do theo 40 din 0.986 0,957 0,903, a dign do theo SDD 0,990 0,880 0778 Hang 96 cn bang K thie t6 khong phai 18 mOt dai Ivong of dinh nhu theo thuyét Arrhenius, mA thay d6i theo néng dQ chat dign li, Nguyén nhan cia nhimng ev sai léch trén day 1a do : 1) Thuyét Arrhenius da bé qua tuong téc gitta ion va dung mdi phan eve, nghla la bd qua tuong tac ion - ludéng cuc. Néu khéng tinh dén tvong tac nay ta khong thé gidi thich duge qua trinh tao ion vA dé bén vitng cde hé ion. 2) Thuyét Arrhenius di bé qua tuong tée gita cée ion voi nhau. §2. Su sonvat ha ion 1. Nang lvgng mang Iv6i tinh thé. Nang lugng sonvat héa Khi hda tan mét chét vao dung mdi ta thu duge higu ng nhiet goi 1a nhiét hoa tan. Nhiét hoa tan o6 thé duong hoac 4m phu thudc vio nang lugng lién két cia mang 10 castluéi tink thé hay phan ti, Co nhiéu chét @ trang théi rén od edu tric ion. Ching lien et vol nhau khé bén ving nh® ning luong mang ludi tinh thé. Nhung Khi di vas dung dich cdc ion nay es thé ‘chuyén dong tuong déi ty do. Diéu dé ching té ring khi hoa tan da xay ra qué trinh phé hay mang lvéi tinh thé déng thoi tao rm lien Lee mdi gifia ede ion va cde phan tit dung méi. Tuong téc gitia chat tan va dung indi duge gol la sy sonvat Aéa (néu dung moi IA nude thi goi IA sy hidrat fda), Qué trinh bda tan bao gém hei giai doan : giai doan pha hiy mang lidi tinh thé (hay lién két phan ti) vA giai doan sonvat héa ion. Do dé, nhiét hoa tan 1A tong cia hai higu tng nhiet : nhiet phd hilly mang luoi tink thé vd nhiét scnvat hoa. Higu ung dau 1a am, con hieu wing sau la dung, Néu higu ving du lon hon higu ng sau vé gid trj tuyét doi th) nhi¢t hda tan sé am, Nguge Iai, néu gid tri tuyst doi ota hiéu ting déu nhé hon gid tr] tuyét déi cia hiéu dng sau thi nhiet hoa tan e¢ duong. Déi vol chat eg edu tric phan ti thi hiéu ding du la nang lugng pha hily lien ket trong phan ti Qua trink sonvat hda duge cot nhu mgt phan wing héa hoe giita cht tan vA dung méi. Khi hda tan chat dign li MA.vao nuée ta duge cdc ion M* va A™, C6 thé viet qua trinh sonvat héa. cée ion dé nhu sau : MA + (x + y) H,O = M(HO)* + AGH,O" Nei chung, ning Ivong meng luéi va nang Ivong lu6i sonvat hda khong do duge truc tip bang thye nghiem ma thu®ng, duce xée dinh gidn tigp. Haber va Born 1a nhling ngudi dau tién tinh nhiét sonvat héa theo phuong phap chu trinh da trén dink luat Hess vé nhigt hoa hoc. Ta hay khdo st qué trinh hoa tan mot mol chat dign li MA, qué trinh ed thé tudng tugng di theo hai con duimg khde nhau : Theo con duong thi: nhét trude hét eée phan tt MA phan li thanh nhitag ion M“ va A 6 trang théi khi, Qué trink nay doi hdi phai tity t6n mot nang Ivong bing nang Wong mang lui tinh thé U,. Sau dé cho céc ion nay vao nude, ching duge hidrat hoa. Qua trinh nay gidi phéng ra nang lugng, dé 1a nbigt hidrat hoa on Theo con duong thit hai MA duce hoa tan trye tiép trong nude. Qué trinh may kem theo mot higu img nhigt, dé la nhiét hde tan q. Qué trinh hda tan od thé biéw diém bang so d6 nhu sau : Mies + Ahi MAIOVE Theo dinh luat Hess ta cd : an Ue t ay tag = -U, +4, ah hay : = 4+, Nhi¢t hoa tan q; e6 thé do tryc tiep bing thye nghiém, U, duae tinh theo phuong ‘trinh Born ; y Meet lntrong d6 N ~ s6 Avogradto, Ky, ~ hing 96 Madelung, , ~ khodng cfch cin bing gia cfc fon nguge du @ trong mang 1u¢i, r, =r +r (et va T Ia bén kinh ola cation va anion tuong ting), n - dai luong diac trung cho lye diy, thumg 06 gid tri trong Ikhoang 5 - 12, Nhu vay, néu tinh duce U,, do“duge q ta tinh duge nhiét hidrat héa q,, U, cing cd thé tinh theo céng thite thyc nghiém cia Kapustinski nhung kém chinh xdc hon cong thie Born : yt U, = 266,17 +e 0,345 va UL = 287,37 ( Rr) trong d6 y 1a 96 ion trong mot phan tit chat tan. 2. Nhiét hidrat héa cia cée ion Hign tugng sonvat héa duge nghién citu nhiéu trong dung méi nuée. Vi vay 4 day ta di sau nghién ctu qué trinh hidrat héa. Céc cong trinh nghién ettu cho thay nhi¢t hidrat hda cia mét chat dién li la téng nhi¢t hidrat hoa cia céc ion tao nen chat dé, Nhiét hidrat hda ion phy thude vao kich thuée, hda tr va nhiéu tinh chat khée nia cia ion. Bing thyc nghiém ngudi ta thay ring : Hiéu 66 nhiét hidrat hda cba cde chat dign li cing chung mot logi ion h4u nhu khong déi. Thi du: Gyaicy ~ Sneacy * ShtiF) ~ Snover Angvach ~ Anger) * FLicy ~ Inui Diéu nay ed thé giai thich-duge, néu ta vist ; GnLicy = Snaity + Gc) VY Ta dé ta cd : Anicn ~ Ingvacy = [Ayaity + Aermy! — [anawaty + Iyer = rity * Aner) ~ Anevay ~ Ahyery = Shui?) ~ Anave") Ciing tuong ty nhu trén ta ed : Gn(Liry ~ Anenaky = Ant) ~ Ingwa*y Vi vay : Aecicn ~ UneNacy = IndLir) ~ Thevar) Trong thuc nghiém, khi do nhiét hidrat hdéa cha céc hidroxit kim loai kiém, néu gid thiét nhiét hidrat héa eda ion xozi bang khéng thi nang lugng hidrat héa cia cée ion tang theo day sau day : Ton est xt Nat ut 7 (A) 165 133, 098 0.68 ay (keal/moi) 0,00 4 4 0 Khi xdc dinh nbigt hidrat héa céc halogenua cia mt kim logi nao dd, thi du liti, va gid thiét nhi¢t hidrat hoa cla anion I bang khong, ta théy q, ciia cfc ion cing tang theo day sau day : 12 ok seTon r Br ar FO (A) 22 1,96 181 1,33 y (Keal/mol) 0,00 n 8 a7 Qua cae 86 ligu thye nghiém tin ta thdy nhiét hidrat hda cia céc ion tang khi ban kinh ion giam, noi céch khéc, nhidt hidrat hoa tl l¢ nghjch vi bén kinh ion, Ngoai ra nhiét hidrat hoa tang khi hda tri cia céc ion tang nhu qua thi dy cae clorua kim loai sau day ; Hop chai Lit MeCl, AIC, Hi6a 17) cation 7 2 3 ie g, (Keat/alg) 210 318 59 Cée phuong phép xtc din nhiet hidrat héa ion ; 1) Phuong phap Mitchenko (1947). Phuong phép nay dya trén gid thiét cia Bernal va Fowler cho ring nbi¢t hidrat hda cia céc fon K* va F” bang nhau vi 2 ion nay cd héa tri bang nhau va bén kinh ion nhu nhau (r+ = re7 = 1,33 A). Do dé nhigt hidrat héa cla mudi ion bkng mot nifa nhigt hidrat hda cia mu6i KF. Tuy nhién phuong phép nay chua cha ¥ dén tinh va Iu manh hon cia anion ; do két qué dé ma nhigt hidrat hoa cta anion F” phai j6n hon nhigt hidrat héa cba cation Kt. Mitchenko cho rang nhiét hidrat héa cia Cs* va T la bang nhau mac di hai ion nay ed bin kinh khéc nhau. Ban kinh ion T lén hon ban kinh ion Cs* la 0,55 A. Theo nhw Mitchenko thi ban kinh lén cia ion I sé duge bi bang tinh va iva menh cla no. Cée phan tit nude do su bat déi xing cdc dipon (wéng cyc) cia ching, cd thé dén gén anion hon 1A cation. Anion I” co bin kinh thye 2,2 A, od héa tri -1, khong cd kha néng hidrat hda, trong khi dé Cs* c6 bén kin thc 1,65 A nén cé kha nang hit nuée manh hon : bén kinh higu dung cia ion Cs* Ia téng ban kinh thyc cia ion Cs” va ban kfnh thye eta nue : Thucsty = Fost + Thude = 1,654 + 0,625A = 2,275A Nhigt hidrat héa cia anion T va cation Cs* bang nhau vi bén kinh higu dung cia chang bang nhau. 2) Phuong phép Izomailop (1960) N. A. Izomailop ding phuong php ngoal suy trén co sé su phy thudc nhiét hidrat héa vao bin kinh ion. Khi biét duoc nhigt hidrat hdéa téng s6 cla céo ion tao thank hop chat dé cho va biét hi¢u nhiet hidrat hda d6i v6i céc ion cing déu ta cd thé xdc dinh duge nhigt hidrat hoa cia ting loai ion. Vi khi tang ban kinh ion len (hay Khi giam dai lvong nghich dio + cla no) nhigt hidrat héa sé din t6i khéng. Trong trudng hgp dé nhiét hidrat hoa cia cic chat dién gidi cd cang mbt cation M* va cé céc-anion A’ khéc nhau sé din d@n nhigt hidrat héa cia cation Mt. Jim [Q,(MA)] ~> @,(M*) a ao 13Higu nhigt hidrét cia 2 cation cing vé tién dfn gidi han dd, néu ban kinh cia mdt cation tang 1én. Sm (QO) —@,OE)1 + QO) nae Nhu vay néu dat trong cing mot 6 thi [@,047) + Q,(A7)1 va 18,07) — Q,0)1 0 thi va ngoai suy duting cong dén i doan bj cét trén truc tung 1a tuong ting véi Q, (M7). Gié tri trung blnh cha téng Hink 2.1. D6 thi xfe dinh ohigt hidrat ha oda ion BY va bigu ahigt hidrat hda cing tien dén (theo Tadmailop). giGi han do. Duong 1 8 hn ti rat gg lew Nhing két qui thu duge oda Wy thuge wao ban kinh enon. Duong 2: Sy thay adi bigu niet hidrat hoa cia axit phy —-Izdmailop vA cla Mitchenko 1a tvong thude vao ban kinh cation, d0i phi hop véi nhau, mac ddu hai Dui Fe rar it va hig i * ng ¥< Dung ang binh cha réng VA NEU TNC! Bhang phép 1A ho&n todn khéc nhau. §3. Thuyét Debye - Hackel 1, Mu. dung djch cia Arrhenius Theo thuyét Arrhenius, dung dich dién li duge coi nhu mOt h@ li tuéng. Cée ion trong dung dich phén b6 hén loan, Ic tuong tac gitfa cdc ion bang khong, néng 40 fon trong dung djch bing hoat dd cia no, nghia 1a h¢ 36 hoat dO bang don vi. Nhung nhing gid thiét tran khong phi hop véi thc nghiém. Nam 1918, nha béc hoe An dé Ghosh da gidi thich ban chat cha dung dich dign li. Theo Ghosh, cdc lon trong dung dich cing phan bé m6t céch trat tu nhu trong mang lvéi tinh thé chét rén. Suv khéc nhau gitfa dung dich dién li va chét r&n cd mang luéi tinh thé ion chi 1a khoang céch giita cfc ion. Khoang cach gitta hai ion trong mang ludi tinh thé ion nhé hon rét nhiéu itinh 3.1. Mu dung dich dign Ii theo Ghosh 1. Theo khong glan, b. Theo mit phing. 14“esa khoang cach gida hai fon é trong dung dich (hinh 8.1). Khoang khong gian gitta céc fon duge cae phan ti dung moi lap ddy. Sy khdo sét dung dich dign li bang phuong phép tia X da phi nhén mo hinh Ghosh, 2, Mau dung dich dién li cia Debye-Hiickel va thuyét tuong tée ion Nam 1923, Debye-Hiickel da hoan thién thuyét Ghosh, Theo Debye-Hiickel, cée ion trong dung dich con tham gia chuyén dong =~ nhiét. Cée phan ti dung mdi luéng cuc cing tham gia chuyén dong nhigt. Trong mo hinh cia minh, Debye-Hiickel da chon mot ion bat kd lam ion trung tam. 6 gan ion trung tam, xéc sudt tim thay céc ion nguge d&u véi ion dé lén hon xéc suét tlm thay cdc ion cing dau. O khoang céch xa ion trung tam, xéc sudt tim thay cdc ion cing déu v6i ion dé 68 fink 3.2 Su phan b6 dien tich trong lop nf quyén. 1én hon (hinh 3.1.b). Debye~Hickel da dua ra Khai nigm vé lép kkh{ quy6n ion. Xung quanh ion trung tam ed mt lép khi quyén ion trai dau v6i né bao boc (xem hinh 8.2). Ching ta hay khdo sét sy hin thanh lop khi quy6n ion. Chon mot ion duong bat ki lam ion trung tam, Trong mot khoang thai gian nao dé, trong thé tich dV 3 céch ion trung tam mOt khodng r ed mOt s6 lén ion duong va &m di vao vA di ra. Vi jon trung tam 1a ion duong nén céc ion duong khée bi nd ddy ra xa hon, cdn cdc ion am thi bi hit lai gain. Do dé, sau thdi gian t, s6 ion am trong don vi thé tich nay sé lén hon 36 ion duong, nghia la trong thé tich dV s6 du dién tich am, Viéc chon thé tich dV xung quanh fon trung tam la tay ¥. Cd thé chon mot diém bat ki trong khong gian tuong d6i gén véi ion trung tam. Nhu vay, xung quanh méi ion trung tam hink thanh mét dam may ion (cdn goi la khi quyén ion) co dign tich nguge ddu voi ion do. Mat khdc, céc ion trong dung dich déu la binh ding nén ion nao cing co thé duge chon lam ion trung tAm va ion nao cing co mQt khi quyén ion nguge déu bao boc. Mi diém trong dung dich déu chju su tuong téc cia tét cd céc ion. Su hinh think khi quyén ion tao nén trong thé tich dV due chon mot mat do dién tich trung binh va mot thé nao dé. Khoang cach r cang Ién thi mat dO dién tich trong don vi thé tich cang bé vi lye tinh dien ti 1¢ nghich voi binh phuong khoang céch. The W cia dién trudng xung quanh ion trung tam bao gém thé W, cia ion trung tam va thé W, cia khi quyén ion we wt yy, ‘Ta lan luot xét ede gid tri thé nay. Truéc hét, ta khdo sét sy phan b6 céc ion xung quanh ion trung tam trong moi tru’ng co hang s6 dién méi ¢. Gia thiét cation 06 dién tich ze. Xung quanh fon dé c6 mot dién trugng doi xing cfu. Theo dinh luat Coulomb, thé cia dien trudng la nang lugng chuyén mot di¢n tich ducng ti khoang céch vo tan d&n trung tam (8.1) e Trong dé f = = 18 cudmg do trudng. er 15wf Bay gid ta tim thé W tei mot diém b&t ki trong khéng gian xung quanh ion trung tam. Thé nay duge xée djnh bAng m&t 40 dign tich diém da cho va duge tao nen béi ion trung tam va bdi khf quyén ion. Gita thé dign trutng va mat do dién tich lign hé véi nhau theo c6ng thie Poisson : vy = -# P (8.2) 2p yp ae Trong do Vw = SE EE, EY age 9? a toan ti Laplace, p 1 mat do dign tich, ax? ay? ant 2 la hang 26 dien moi Mat 49 dign tich cha dung dich 1a téng dim tich duong vA am trong mot don vi thé tich. Dé tinh mat 49 dign tich, trude het, tinh s6 ion duong va Am trong thé tich 4V 48 chon. Debye-Hiickel cho ring sti phan b6 ion xung quanh jon trung tam tuan theo dinh lust phan b6 Boltzmann. S6 ion duong trong thé tich dV la : dn, = ny . exp (2) av . on Va 86 ion Am : dn_ = n_. exp (+-7Rr) . AV Trong dé n,, n_ Ja 86 ion trung binh cla cation va anion trong mot don vj thé tich (em) ; k = hang 86 Boltzmann ; T - nhiét d6 tuy6t déi. Mat do dign tich bang ez_W ez, P = ex_n_exp|—q- | ~ exyny exp |- ap" Tong quat, d6i voi t&t cA cic logi ion trong dung dich ta cd = ex P= > eqnexp FF (3.3) ‘Thay gid tri P vao phuong trinh (8.2) 0 trén ta c6 Ane oni Oy = va =~ Danexp (= Phuong trinh (8.4) nay 1a co 36 cla thuyét Debye~Hickel. Tuy nhién, trong khi gidi phuong trinh, tac gid dé chép nhan mot sO gid thiét (BA) 1) Bé qua tuong téc gitta dung mi va cht tan, coi ¢ = corist trong qué trinh tao thanh dung dich . 2) Khi 4p dung dinh luat phan b6 Boltzmann xem ion niu dién tich diém, tic 1a bé qua Kich thuée ion. 8) Ngoai ra, dé gidi phuong trinh (3.4), cfin khai trién ham s6 ma 6 vé phai phuong trink ex) 200 )* a +o 1 "er * 3° Néu nang lugng tinh dién ez hé hon nhiéu nang lugng chuyén dong nhiét (ez, «< kT), ta co thé bd qua cdc sf hang tit 96 hang thi 3 trd di vi chang rat bé so voi 2 op =i KT Bi kT ey 1 "3 16sO hang dau. Gia thiét nay ta ding trong trudng hyp abigt do tuang doi cao va dung dich tuong d6i ioang. Luc dd, mat do dién tich co thé vig : e 2, p= Zep, - 25 eye Theo dinh mat trang hoa dign, 86 hang d4u 6 vé phAi cla phuong trinh trén bing khong. Do do : 2 P= -eD day (8.8a) Dat gid tri nay vao phuong trinh (3.2), ta cd : hay (3.5) Trong dé : 6) Dai lugng nghich dao cla x o¢ tht nguyén em, nén duge goi la ban kink khi quyén ion. Vi dign tring xung quanh ion la déi xing cfu nén ta od thé thay toa dO vuong gée bang toa dO cau. Lic nay W chi con phy thude vao ban kinh r. Trong trutng hop 46, phuong trinh (3.5) c6 thé viet lai : 1 A dea ae 2 weooa( a) =e Gidi phuong trinh nay ta duge : : mae ef WA, S +A (7) Ta co thé xéc dinh A, va A, theo diéu kien bién cla bai todn. Khi r + », > 0, do dé A, = 0. Dé xc dinh A, ta. phai gid thiét dung dich r&t loang, lic dé khoang c4ch gitta cdc ion 1a kha lon, d khoang céch rat gén ion trung tam r — 0, thé duge xéc dinh bang dién tich ion trung tam, nghia la : w, +0 Trong trudng hop ds, ta od : W, r20 = Tir dé, ta xdc dinh duge A, : Ay = w (3-7a) Dé lam r6 ¥ nghia cia y trong ede cOng thite tron ta xét thé W, cia khi quyén ion khi r > 0, nghia la tai mot diém rat gn ion trung tam, dp dung quy tée Hopital vio phuong trinh (3.7a) khi r 0 thi e® — 1 = - yr ta cd: Poce+0)So sénh véi phuong trinh (3.1) : me 1 Wes; ta théy gitta r va 1% cd thi nguyén dO dai (r) dic trung cho mét khoang cach nado dé va duge coi la bin kink eda khf quyén ion. Tuy nhién, khong nén hiéu dai hugng” nay mét céch méy mée nhu b4n kinh cha mét hinh céu va xa hon ban kinh nay ion trung tam khong téc dung nita. Biét Iy ta cd thé tinh duge thé nang cila ion, cong tao thanh dung dich, hé s6 hoat do cia dung dich viv. Ti (3.6) ta co thé viet biéu thife cia ban kinh khi quyén ion nhu sau : i ekT 1 x Sno? © Y12 Dain, ‘Néu thay n, bang C, (néng dd mol/lit), ta co : 1 _ afer . 1000 L x ane?” V2. 2270, hay : 1 1000k eT "Veen VT 8) Trong dé 1 1a Ive ion = . 1 1=3D 20, (3.9) ‘Thay k = 1,838,107" eo/K, e = 4,8.10°!° don vj tinh dien, N = 6,023.10, x = 3,1416 ta duge = ; = 1,988. 10°71} fem) Qua phuong trinh tren ta thy Ly phu thuge vo mbigt do va hang s6 dign mdi cla dung mdi. Trong dung dich nuéc 4 18°C, © = 81,3, néu néng do dung dich C = 0,01 thi ban kinh khi quyén ion Vy = 25.10°§ + 100.10-8cm. ‘Theo thuyét gin dig cia Debye-Hiickel, nang lugng tuong tée giiia céc ion la nang luong tinh dién, Ta biét ring nang lugng tich dién mét fon ti dién tich 0 dén dign tich q trong trutng W’ nao dé bang : ov ‘ (3.10) f Wdq = if aq=icq-i T= —E Lad = 64d = B ° 9 Trong do C la dién dung va q = CW” ‘Trong trugng hop dang khaéo sat, Y= Wy.) (thé cua khi quyén ion 4 sat ion trung tam) va q = ze (dign tich cia ion trung tam). Thay vao phuong trinh (8.10), ta duge nang lugng tong tac cha ion trung tam véi khi quyén ion : (8.10a) ‘D6 chinh 1a nang Iugrig tao thanh mdt don vi thé tich dung dich dign li. 18 ot58, 3. Tinh h@ 86 hoat dO eta dung dich dign li dya vao thuyét Debye-Hickel Tle 66 hoat do dac trang cho sy sai lech gitta dung dich thyc va dung dich It tuéng. ‘Te bict ring dai lvong du cia the nhiét dong dac trung cho nang ligng tuong tac gitfa cdc phan tir trong dung dich thuc IA : @=G+G Trong do G la thé nhigt dong cia dung dich thye, © la thé nhiét dong cia dung dich if tuéng, G* - thé nhigt dong du cia dung dich thyc so véi dung dich I tuong. Lay dao ham theo n, ta duge : aG ac? (Frag * Bony eae Se i, & (a) hay te trong dé; Fi, th hoa thé cia cu tit i trong dung dich the va trong dung dich If tudng, cn gi 1a nang luong tuong tae riéng phan cia edu tit i, Mat khac, d6i véi dung dich if tuéng ta o6 : =a + ETI 05) Trong dé k 1A hang s6 Boltzmann (hing s6 khi d6i vdi 1 mol chét), k -2 = 1,38044.10°6 org (N la 86 Avogadro). D6i voi dung dich thyc ta cd : uw, = 42 + k’Tna, Via; = £,C; (f, la hé 58 hogt dO cia c&u tt i), nén déi voi dung dich thue, ta cd thé wiét . = RP + kTIng = xo + kTIngC, © So sénh (b) va (c) ta thay : Hy =H, + kTing @ So sanh (a) véi (a) ta thdy : gf = kTIng ‘Thay g° tir cOng thie (3.10a) vao phuong trinh nay, ta duge ; 1 > ~ Deep % (3.11) Thay gid tri cia z ti phwung trlnh (8.8) vao (8.11) ta duge : 32 od taf, = -— 4 y 2X (3.12) ° (ekTy2 Noi chung, ngu’i ta khong xdc djnh duge h¢ 96 hoat do cia tig loai ion ring bigt ma chi xac djnh duge hé s6 hoat d6 trung binh eda cic ion trong mot dung dich nao 40. Hé s6 hoat d0 trung binh f. cd thé tinh theo cong thie ; 1 f= (yr (3.18) 19& yilnt, + y_Inf_ hay : Int, = y ahs ye tye 1 Fm wing (3.14) 6 day y =», +. = Dy, 1 t6ng 86 ion do mot phan ti phan li, Thay Inf, tix (3.12) vao (3.14) ta dude : L oa Int, = -7 Zi, cary V 1006 = -22y. 88 eet x aed Bey} (3.15) ¥ 1000(ekT)? Ket hgp cdc hang s6 va chuyén sang dang logarit thap phan, cdng thite (3.12) cd thé viét 6 dang rat gon : Igf, = -2?h yi (3.16) Trong do; 1 é (1,6022. 107)? . (2. 6,023.10? .3,14192 1,825. 10° + =—*5 V tooo ys = (mol)? 2 er ery (xT)? 10° (1,8807. 10°32 . eT)? Cac biéu thie (8.12) va (8.16) x4c dinh hé sé hoat dé cia ion khong do duge bang thuc nghiém, cdn hé sé hoat dé trung binh cla cdc ion cé thé xac dinh duge dya vao bi€u thie (3.15). Cé thé viét (3,15) 6 dang rut gon : Za? . lef, = bh SW . ain hay 2 Yate + he ch 8.17: lef yty (3.17a) Theo dink luat trung hda dign cba dung dich : y,z, = y.2_ ta od thé bign ddi dien tich ion vA hé s6 ti luong nhu sau : rah tr yey treet 2 Se = ee OE ne, Ye tye we tr Do dé, biéu thie (8.17a) ed dang : lgf, = |2,2_[hvT . (8.18) Cong thite (3.18) duge goi JA dinh luat gidi han Debye-Hiickel D6i vai dung dich ch&t diém li 1-1 6 20°C, cong thitc (3.18) thanh 1,825 . lef, = — 826 10 = -0,507VI * "0,1. 293) Ti phwong trinh (3.18) suy ra rang, hé s6 hoat d6 cla cdc dung dich cd lye ion bang nhau phai bing nhau. Dua vao thuyét Debye~Hiickel od thé xe dinh hé sd hoat 46. Thuyét Debye-Hickel cho phép tinh duge cdc tinh chat nhiét dong ctia dung dich nhu entropi, nhiét dung, tién dodn hi¢u wing toa nhiét khi pha loing dung dich chat dién li, vi khi pha loang dung dich, tuong tée gitta cac ion bj giam. 20“agg 4. Phuong trinh Debye-Hickel d6i véi cic dung dich dam dac Thuyét Debye-Hickel chi ding d6i v6i ede dung dich loang ed Ive jon nhd hon hoae bing 0,02. So di eo sit sai lech so véi thy nghiem trong ede dung dich dam dac 1a do cdc nguyén nhan sau day ; 1) Khi gidi phuong trinh (8.4) 44 gia thist e7)\Y 1). Digu nay duge gidi thich nhu sau : Luc hat tuong hé gitia céc hat lam cho hoat d giam so véi néng dQ, nhung lye day tuong h6 gitta cic hat trong dung dich lai lam tang hoat dQ. Trong céc dung dich loding, lvc hut tinh dign gitta cac ion chiém uu thé: f, <1, lye hit nay gidm khi néng do ting. O ofc dung dich dee, phéin I6n cdc phan ti lung cye nuéc lign két (trong khi 6 dung dich loang phéin lén ce phan ti ludng cue nude con chua lién két véi cde ion). Vi vay, néu them mot lugng méi chat dién li vao dung dich thi cde Iép vd sonvét héa bj pha hay dé nhutng mét 86 phan ti nuée cho cdc ion méi cho vao, nghia 1a pha duoc tuong téc ion ~ Iwang eye ci. Lyc déy tuong hd gita cae ion lén hon luc hat tuong ‘né, vi the, f, > 1. Vi vay, dung dich cang dam dac, hé s6 hoat 49 cing tang, Dé m6 ta sw tang he s6 hoat dO 6 cde dung dich dam dc, ngudi ta dua thém mét s6 hang kinh nghi¢m CI : lz42_[hvT et. = -T yan + (3.21) trong 46 C la hang s6 kink nghiem. Phyong trinh (3.21) la phuong trinh gan ding thé ba cia thuyét Debye-Hickel. C duge goi la hang s6 mudi két vi cdc phan tt dung méi dinh huéng xung quanh ion. Hign tugng vila ndi dugc gol 1a higu ting mubi ket. Deo la hiéu wimg lam gidm dO hda tan cia céc chét trung hda khi co mat mot mudi nao dé, Hing sO muéi két con thiéu ¥ nghia vat li. Robinson va Stockes (1948) da giai thich Igf, eta phuong trinh (8.21) 6 dung dich 4c. Theo hai tac gid nay, cong thite (3.19) khong 4p dung cho cée ion ty do ma cho cde ion sonvat hda. Vi vay, edn xd lap méi lign hé gitta hé s6 hoat d cia céc ion sonvat hda fy song VA he 86 hoat do ti lugng f,. Theo Robinson - Stockes, méi lién h¢ dé nhu sau : sty 7D late (sonvay = Mefe * > Iga, + lg (+377) (8.22) trong dé n, - 86 hidrat cla mudi, bang yang + ym, ; a, — hoat 49 cua dung moi ; 5 = 1000/M,m - s6 mol dung mOi cho mQt mol chét tan khan nue ; M, ~ kh6i lnong 22phan ti cia dung moi; m- néng dd molan (s6 mol trong Lkg dung m6i). Theo Robinson - Stokes, vi cOng thc (3.19) ding cho ion sonvat hia noo Igf, trong cong thie nay chinh 18 IEE onyaqy ta duge : L2,2[bvi 3, strona, 'Stscaomay ~ “TF am = Uele + 7 len, + Je (Sy uy ra: lz4z[hVI on, aty aa, lat. = —T Slay - pea, +e oa (3.23) sty-n Vi ag < 1 vA — < 1 nén c& hai s6 hang pho trong phwong trinh (3.23) aga lam tang he $6 host do so véi cong thite (8.19). Néu bé qua s6 hang thit hai & Ve phai cong thité (3.23) va gid thiét ring nylsty) < 1 thi phuong trinh nay od dang : |z42_| hv Mn, lef, = "Tras + ar To00 ™ (3.24) Phuong trinh (8.24) 1a co sd cia thuyét gin ding bac ha cia Debye-Hiickel, 6. Ung dung thuyét Debye-Huckel cho cde chat dién li yéu Doi voi chét dien li yéu MA phan li theo phuong trink : MA = Mt + A" Theo dinh lugt tée dung khéi lugng ta co : K= (8.25) Gitta hoat 40 a va néng dd C lien he voi nhau qua biéu thie ; ag = fea 5 yt = Ly. ct 5 Oa = faa» Coa, (8.26) Trong dé £,, £, fya 1A hé 86 hoat d6 cia cation, anion vA mu6i tung tng. Thay gid tri cla a 6 (3.26) vao (8.25) ta duge : K Beeyt fea cyt ea ee “ima Ma Ma” Ewa k — hang 86 phan Ii biéu kién. Theo DebyeHiickel, tuong tac Culéng giita ede ion Ja nguyen nhan lam sai léch gitia host do va nong d6. Do dd, ede phan tit trung hoa dign cd fy, = 1. Biu thic K 6 trén od thé vist thanh : Ke kif ak. & (3.27) pK = pk +2igf, (3.28) Vi do phan Il chat dign Ii 1A @ nén lye ion eta dung dich bing : I= 2D Cz? = 1/2 (aC + eC) = ao Ung dung thuyét Debye-Hickel cho ode dung dich loang ola chét dign li ta od : lef, = -0,5I = -0,5vat (8.29) 23Thay igf, tt phwong trinh (3.29) vao phuong trinh (8.28) ta duge : pK = pk - VaC (8.80) nghia la pK phu thuéc néng do chat dién li yéu. ‘rong dung dich cc axit hia co, cong thite (3.30) rat phi hgp voi thyc nghiém. 7. Ong dung thuyét Debye-Hickel dé tinh d hda tan Goi 5, 18 dd hda tan cua mu6i it tan M, A, trong dung méi tinh khiét, Néng dé cation trong dung dich bang 74s, va néng d@ anion bang ys, Tich 85 tan bang : Ly = Ost ay = OF 7h). (8381) hoe d6i v6i chat dien li 1 - 1: L=s.f (3.32) trong dé f, - hé s6 hoat do trung binh cia muGi trong dung dich bdo hoa mudi. Neu ta them mt mudi khong cd cde ion cia mudi it tan thi tich sé tan cla nd bang L, = sf? (3.33) trong dé s - 46 hoa tan khi thém muti le vac dung dich : f - hé sé hoat dé trung binh. DO hda tan bj bién déi do tvang téc ion - ion vA tuong téc ion - lwong cue. TY ce phiong trink (3.32) va (3.33) suy ra: 5 fy noF hay (3.34) Ung dung phuong trinh Debye-Hickel ta duge . BS JayzlhAT - VI, ) (3.35) trong dé 1, - lye ion cia dung dich mudi {t tan, I - Ive ion cha dung dich mudi it tan cé mat chat dién li la © nhige do khong d6i, 461 voi mot mui {t tan nbst dinh I, = const, Ig— phu thuoe 0 tuyén tinh vao VI. Két qua nay dang trong cde dung dich AglO,, TIO, Ba(IO,),. 94. Cac thuyét hign dai vé dung dich chat dign li Debye~Hiickel va nhiéu nha khoa hoe kh4e da tim céch rit ra cic biéu thie dinh lugng m6 tA tinh chét nhiet dong cho mot khoang néng 46 Ién hon nOng dQ trong thuyét Debye-Hickel e6 didn. Co hai hudng gidi quyét : a) tim cong thie thuc nghiém hay ban kinh nghi¢m ; b) chiéu hudng gidi quyét Mi thuyét dua vao céc phuong phap vat li théng ké va vat If lugng tu. Chiéu huang thye nghiém xudt phat tir viée phan tich ede quy luat thye nghiém va kha nang khéi quét hda c4e quy luat nay, Chang han, Harned va Owen da xée dinh 24 rom9, 4 bigu thie mo tA moi lien hé gitta he 86 hoat dd vk néng dO trong khodng nng dé tir vO cing loang dén 4 mol/l nhu sau : Iz,2_}BvT 2 let. = -7-Sapyr + Ol + Dr Céc dai luong vn es ¥ nghia nhu trén, D la hang 56 kinh nghi¢m. Con chiéu huéng i thuyét thi tim cach lam chinh x4c¢ m6 hinh c6 dién cha thuyét Debye-Huckel, chi y 9 hieu ung sau day : 1) thé tich riéng eta cdc ion ; 2) su bién thién hing s6 dién moi @ gan cée ion do bao hoa dién moi ; 3) su bien chien hang s6 dién moi vi m6 theo ndng dQ ; 4) su bién déi lugng dung moi ‘tw do" ; 5) sy bién thién nang Iugng sonvat héa ion theo néng 46 ; 6) sv thay 46i edu tric dung dich theo néng 49 ; 7) kha nang két hop ion ;.8) kha nang phan li khong hoan toan ; 9) kha nang tuong téc dac biét cua cac ion. Cée cong trinh li thuyét thudng chi chi ¥ dén mot hoac hai higu ing ké trén nh cée cong trinh cia LaMer va Sandved, Bjerrum, Fuoss, Kraus v.v. nén khéng mo ta diy da cde tink chét eiia dung dich. Hign nay, cdc nha khoa hoc t@p trung vao chiéu hong khdc : tinh toan tinh chat mbist dong va dong hoc eda dung dich xudt phat tit quan niém cfu trde ion ~ phan ti cha dung djch dya vao phugng phap théng 6 Gibbs va phuong phdp ham tuong quan Bogolioubov. ‘Trong phuong phép thong ke, nghién cfu ede ham xéc sudt phan b6 vj tri cla phic do mot, hai, ba... hat tao thamh trong dung dich. Té hdp cée ham nay 18 he phuong trinh vi tich phan. Thé nang cila hé la téng nang lvong oda twong téc ting d6l mot. Theo thuyét théng ke cia cée dung dich ion, h¢ s6 hoat d6 od thé bidu dién nhu sau : lef. = gfe + wO - CB(C) trong dé lef mo ta he tvong tae tinh didn cia cde ion ; wC la dai ligng mo ta the tich riéng cda ede ion ; 86 hang CA(C) dac trung cho tuong tée dae biét clia cac ion. 85. Cac chat da dién ti va chat din li ran 1. Cée chat da dién li Céc chat cao phan tt (CPT) chia céic nhom cd kha nang ion héa duge goi la cae chat da dién li, Thi du diém hinh cla chat da dign li 1a natri poliactilat. O day, anion Ja mach cachon dai két hap vai cée ion cachoxyl bang céc lién két déng hoa tri, cation la Na* (edn goi 1a c&c d6i ion). Vay trong dung dich ch4t da dien li 6 ede ion lan va cdc d6i ion tuong ng. Cau hinh cia mach CPT tich dién, st phan bé cée d6i ion & trong mach va xung quanh mach CPT la nhitng dac diém chinh cua cdc ch&t da di¢n Ii. Visco, nhya trao d6i ion, cac CPT t6ng hap, céc axit nucleic anbumin va nhiéa loai polisacarit 14 cée chat da dién li. Cac chat da dign li via la cée chat dién li vita 1A cde chat CPT. Do do, cae chat da dién li phai od tinh chat dac trung cho cd hai loai hgp chat nay. Khi xde dinh cdu hinh cia chat da dign li, do trong mach CPT co mhiéu khu vue tich dign nen xudt hign Ive day tinh dién noi phan tk ; ede déi ion nim bén trong cic khu vue cia chat CPT dong vai trd che chan lye ddy ndi phan ti mot phdn nao ; mot so di ion khdc nim trong dung mi gitia ede cugn xodn cla mach CPT. Vi vay khi pha Ioang dung dich chat di¢n li nhu NaCl, khong cich giita cdc ion tang lén ; nhung trong truong hop chét da dién li, da dung dich od pha lodng di, khoang each gitta d6i ion va ion 25CPT van con nhé hon chiéu dai mach CPT, noi khéc di, che khi co mat do dign tich cao vn duge bao toan cho dén khi dung dich loang vO cing. Céc chat da dign Hi lai duge phan thanh chét da axit, chit da bazo va chét da luong tinh, Cac chat da axit va cdc chét da bazo lai dugc chia thanh céc chét da axit (hay chat da bazo) manh va chat da axit (hay da baza) y€u. Cac chat da dign li manh 1a chét bj ion héa hoan toan. Auit polietilensunfonic 14 mot thi dy chat da axit manh : ~ - CH, - CH - CH, - CH - ~ . | | SO,- H* SO, - Ht Céc chét da dign li (axit va bazg) yéu 1A ede chat CPT ma dién tich eda nd duge xc dinh bing cdc hang s6 phan li céc nhém tao ion cia CPT va bang pH dung dich. Axit poliserilic : ~ - CH, - CH - CH, - cH - cH, - ~ I | COOH cooH cing nhu céc axit poligalacturic, yéu la che chat CPT chita nite ¢6 khd nang nhan proton trong méi trvdng nude. Polivinylpirindin 1a mot bazo CPT yéu dién hinh. ‘Trong mach cia chét da lung t(nh chia nhdm axit vA cde nhdm bazo. Chat déng tring hop cba axit acrilic va vinylpiridin la chat CPT luémg tinh. Dién tich téng cong cia cde ion 1én da Iwang tinh phy thude pH dung dich va d6i ddu é di¢m ding dien. Anbumin va céc axit nucleic 1a cfc chat da luéng tinh. Cée chat da dién li ed thé JA mach thang, o6 thé ed c&u tric khong gian. Cac chat da dign li cé mét xich khong gian thudng duge ding lam chét trao déi ion. Tinh chat cia chat da dign li khéc véi tinh chat cia ede chét di¢n Ii thép phan ti. Nou — CH, — CH | so snh dé axit cia axit propionic CHy-CH,-COOH véi axit poliacrilic | COOH ta thy axit poliacrilic 1a mQt axit yu hon cdc axit propionic, mac di cA hai axit nay d6u ed nhém tao ion giéng nhau, 86 nhém tao fon cia axit CPT nhiéu han sO nhém tgo ion cha axit thip phan tt. Néu ch&t da dign li co’z nhom tao ion thi dd phan li cia né phy thude vao z hang s6 ion héa khéc nhau. Thi du, chét da axit cd z nhém cacboxyl ed kh nang tao ion, trong dé cé 2 nhdm da tgo jon. Viée téch proton dau tién ra khdi ch4t CPT trung hda duge bidu didn qua hang s6 phan li K, cla nhém cacboxyl c4 biét. Vige téch cAc proton sau dé ra khdi ion CPT cang ngay cdng khd do cée nhém cacboxyl da bi tach proton tao thanh mot dign trudng gay nén. Céc cation axit CPT con cd cdc nlidm tao ion khac nita (thi dy nhém —NHj) trén mach cd kha nang téch proton. Trong truting hyp chat da ludng tinh, trudng nay dy hoge hut proton phy thudc vao dién tich cha mach CPT. Néu thé tinh dign d6ng nh4t d6i voi tat cA cée phAn tit, viée tach proton khéi céc nhém cacboxyl déu co xac sudt tach giéng nhau. Ta dé, ed thé nhan duge bidu thitc lien hé pH dung dich va dO trung haa @ : « PH = pK, — 8 7 =a aC, + (0,4343/ kT) me 61) 26 ic, poliuric v.v... lA cde axit yu. Céc bazo CPT. ot"Seg trong dé oG,faz 18 cong téch mt proton ti phan ti ion hda z ln. Cong nay phy thuée vao dién tich, lyc ion dung dich va stic cang cia phan ti va khéng phu thudc vao phan ti lugng chét da dién li Cac chdt da dién li 6 cdu hinh xodn. Cau hinh nay phy thuéc vao céc yc Van der Waals, vao céc ySu t6 xdc dinh c&u tric mach vA vao trudng tinh di¢n chung @ ben trong c&u hinh xodn. Trong dung dich nudc, cdc cfu hinh xodn lai duge bén hda nh’ qué trinh dime hoa n6i phan ti eta céc nhém ecacboxyl néi v6i nhau bang lién két hidro, Hé s6 hoat do cia chat da dién li lién hg voi cong tach proton theo biéu thitc sau : ac, kTng = 2, 5 (52) trong dé n, ~ 86 ion CPT trong mot don vi thé tich, n, - 66 phan tt CPT trong mot don vi thé tich, G, ~ nang lugng dién tu do cda phan tu mang dién tich, G, phu thuge vao lye ion cia dung dich, néng 40, kich thude, hinh deng ion da dién li, duge tinh theo cong thife : 2 ot k ans Gh 1 G, (qr) ™D) + (Ae) ] set [a f Ban - 2mm) (6.8) trong dé h ~ khoang cach trung binh gitta cdc d@u cia mot xo4n tich dién, N - s6 mat xich CPT, A - chiéu dai m6i mat xfch, NA? - binh phuong khoang eich trung binh ti dau nay téi ddu kia cla phan ti CPT tuong ing khong tich dign, 6 - hing s6. Lay vi phan phyong trinh (5.3) & néng do CPT va 40 ion héa 2 khOng d6i r6i dem han voi n, ta duge : 22 2g _ yee _ Ca PL Seta, T4y 7 thet Try TG, oA) trong do x = PL; Sn Oe (C,, — néng 46 mol CPT, Df, - néng a6 ion wa DO Ya " a chung). Phuong trinh (5.4) cho phép xéc dinh hé 56 hoat dé trung binh cila ofc ion link dong, nghia 1a cée ion c6 kha nang khuéch tan qua mang bén thdm. Néu n6ng a CPT khong déi, he s6 hoat dQ trung binh cla cée ion cé khA nang khuéch tan gidm, néu dO ion hda CPT tang, hé 66 hoat dO tang néu néng dd mui tang. Khi 46 ion héa khong di, he 86 hoat do tang néu néng dQ CPT gidm. Néu ti s6 néng 49 CPT va mudi khong déi, he s6 hoat do cang khong déi. Bang cach do do nhét cia dung dich ch&t da dién li, quan sét duge sy bin thien hink dang cla dai ion, dién tich chung céa né s€ bién déi néu dung dich bj pha loang. Bang cach do d@ ddn dign va s6 tai cia dung dich chat da dién li ngudi ta thay su bién thién cfu hinh dai ion. Dung djch chat da dién li khée véi dung dich chat dién li thuang 4 ché : trong dung dich chét dién li 86 cation bang 86 anion khong phy thuge vao néng dQ chung & bat kl ché nao ; cdn trong dung dich chat da dign li céc ion dao dong rat manh, 4 s4u trong dung dich chi oé cde déi ion, nhung 4 khu vue co da ion Iai chi thay cé céc da ion. Cac cation tap trung trong thé tich nhé so voi thé tich chung vi cée cation lien két ding hoa trj véi cée mach CPT, mhung trugng tinh dign manh lai kéo céc cation vao trong cu6n xodn vA gitt mot s6 d6i ion xc dinh. 272, Céu tao eta chat dién li ran va chat dién li néng chdy Nhiéu qué trinh dign héa quan trong (sin xudt nhOm, magié, cdc kim loai kiém v.v.) duge tin hanh trong chat dién li néng chy (CDLNC), CDLNC duge ding trong Ki thuat hat nhén va trong cdc pin nhién ligu. Cac ion la thanh phan cha yéu cia CDLNC. Do dé, CDLNC duge goi 1A chat. léng ion. CDLNC thutng duge chia thanh hai loai : 1) Chét long ion cia mu6i va hén hop muéi ; 2) Chat long ion ctia cae oxit va bn hop oxit. Chat long ion loai nay due sin xudt bling cach tron lin cde oxit 4 kim (SiO, GeO,, B,O,, POs...) vi cde oxit kim loai (Li,0, Na,O, MgO, CaQ, Al,0,..) r6i_ nung chay hén hgp hai logi oxit nay. Thanh phan chung cia oxit nhan disc ed thé biéu dién bing cong thitc MO, - N,O,, trong dé M ~ kim loai - phi kim a) Chét ling ion cia cée mudi. Khi néu chay nhiéu mudi ngudi ta quan sat thay thé BEBZ2L0009009 gacq0990000, tich cba ching tang lén khodng 10-25%. Bang B8g8828039829 BEERS Ronghen nghién edu cdu true mu6i ndng chay S89gago9c0259 Peaecereane thay khoang cach giita cdc ion ngttgc ddu & E89g898985088 SEES ECESE, trang thdi chay long xAp xi nhu khi 6 trang 8388838289938 geousGocos thai rn. Digu dé duge giai thich bang su cd SSgSBesessons BOSSES SS mat céc 16 héng trong cau trie chat long ion. 2) ) Viee so sdnh cdu tric tinh thé va chét tong fon tong tng thinh 9.1) cho thay, trong chat ; lng ion cae ion chi bi s4p x6p theo trat tw tinh St a sn i vachitnic gan, trong Ide dé lép vo phoi tri bi pha hiy. Cac 18 héng trong chat long néng chay ign tye bj chuyén dich : 16 héng lie nay duge tgo thanh, lic khéc Iai mat di; khi thi kich thudc 16 ting, khi thi Kich thude 15 lai rat bé, nhung ban kinh trung binb cia 16 héng gan bang ban kinh ion trung binh. b) Chat long ion cia eée oxit. Cée chat long ion cia mu6i thuéng nghién ctu khoang nhiét do 500-1200°C. Cac oxit chuyén thanh thé léng @ nhist dé cao hon (1000 - 8000°C). Dé IA mot v4n dé thyc nghi¢m rdt phic tap. Vide nghién ctu céc oxit ndng chay rat ed {ch, nhd nhiing két qua nghién city nay cd thé gidi thich c&u tao cia thiy tinh, sé, g6m... cing nhu céc co ché cia qué trinh xdy ra tren ranh gi6i kim loai ning chay véi xl trong luyen kim. Khi nghién cdu h¢ oxit nong chdy M,O,Si,0,, Exin va Bockris da cho ring hg oxit kiéu nay od cau tric kiéu polianion gidn doan. ‘rong Si, nong chy t6n tai mang ludi ba chiéu lién tuc, co mot vai lien két dit doan vi nhist va mét lugng nhé phan ti SiO, ty do. Khi cho céc oxit kim loai M,O ho’c MO véi ham lvgng 10-20% phan ti vao SiO, ndng chay, mét sé lién két trong mang luéi SiO, bi duit (6 lien ket bi dut gén bang s6 nguyén ti O thém vao) va cc hat chia M’ xudt hién b ut b _— —O_ 4 — Mt 4 | | ‘Trong cée hén hap chita tit 12-38% MO hé sé bj phan lép : lép SiO, dang thiy tinh vA lap M,0.2Si0,. Lép thw hai nay 1A mot mang day vai lép nguyén tit va tach cac lép gidu SiO, ra, Ngudi ta cing khong loai tri kha nang xudt hién céc polianion gién doan cd thanh ph4n SiOfs trong chat ion ola oxit. 6 33-50% M,O chat léng ion + M,0 1 — Si I 9 - ogee 28 fi7 chda cde ion gidn doan Si,05~ va Si,0$5 hoge S108; va $408, . Trong céc chat long chita 50-60% MO. ¢¢ cfc anion mat xich Si,0G"" (thi du n = 28i,05>) Khi bam luong M,0 > 66% trong chat léng nong chay xuét hien SiO} va OF. Chat dien li rén : Theo Frenkel, do c4c dao dong nhigt cdc ion c6 thé nhan nang luong du dé rdi bé céc vj tri binh thuyng @ cde nut mang iv6i va chuyén vao vi trl gitta cde nut mang ivGi. Cac ion & gita mang luéi nay cd kha nang chuyén ti vi tri gilda cée nit mang nay sang vi tri gita céc nit mang lu6i khde. Cae nut mang luéi bj khuyét ion cng bi dich chuyén do céc ion 3 cdc nut mang ben canh nhay sang chiém céc 16 khuyét 4 nut mang nay va tao thanh cée 16 khuyét mdi 3 nhiing nit mang ma cdc ion vita chuyén di. Trong qu4 trink di chuyén céc ion gitta céc mit mang va céc 16 khuyét cla nit mang co thé gap nhau va két hgp lai. Dudi tée dung ca dién trudng, cdc ton gita ce nut mang thudng chuy€n dong theo chiéu di¢n trudng, nghia la trong tinh thé cé mot dong dign. S6 ion gitta cac nit mang tang theo nhiét dd. Cée ion gia cée nit mang dé tgo thanh trong céc mang lui ed khodng trong lén, cde ion cé kich thuée nhé dé chuyén vao vi tri gita cdc nét mang lu6i hon cdc ion ed kich thuée lon. TS hop 16 khuyét va ion trong truang hop nay duge goi la khuyet tat Frenkel. Nong do cée Khuyét tat nay tl le véi exp (-E/2kT), trong dé -B, 1A nang lugng can dé chuyén ion tt nit mang vao vi tri give cde nit mang. Mu6i AgCl la mot hop chat cd khuyét tat Frenkel. Khuyét tat Frenkel la khuyét tat cla ede tinh thé ion. Nam 1985, Schotty da ching minh rang trong tinh thé that cing ed cfc ion 6 gitia cdc nGt mang, cing cd mot 86 nt mang con bi khuyét ion. Vi cé sy can bang dién tich, 16 khuyét anion phu hop véi méi 16 khuyét cation. Sy 16 hgp 16 khuyét anion va IS khuyét cation trong tinh thé ion duge ggi 1a khuyét tat Schotty, Dang dién chuyén trong tinh thé nhu vay co thé thyc hign duge 1a do viée chuyén cdc ion cha mang tink thé vao cdc 16 khuyét bén canh ctl nit mang luéi. Cac halogenua kim loai kiém 1a cée hop chat ed khuyét tat Schotty. Néu cd them chat dien li la, eae khuyét tat s¢ bi vi pham. Thi du hi cho SrCl, vio KCl, mot phan ion K* trong céc nit mang bi céc ion Sr?* thay thé. Vi ion Sr2- mang dien tich duong cao hon K* nén a@ thuc hién diéu kien trung hda dign trong tinh thé phai xudt hi¢n mot a6 16 khuyét cation tuong dng. Diéu do lam tang 46 din dign do cdc 16 khuyét chuyén dong. O nhigt dd cao néng do céc 18 khuyét trong tinh thé lén hon néng do 15 khuyét khi cd ion chét dian li la. Do dd, mién nhigt dQ cao duge goi 1A mién 46 d&n riéng. Diéu kien trung hoa dien cia tinh thé ion khi tao thanh 15 khuyét cation hoe anion cing cé thé thuc hién duge néu tach electron hoac dua electron vao tinh thé. Thuc nghiém cho thay rng, trong NaCl 6 gén nhiét do nong chay, néng dd cic 18 khuyét bang 10**m-* (met 16 Khuyét cho muéi nghin cation (10°)). Cée chdt dién li rdn kiéu tinh thé ion duge ding trong edc pin nhién lidu nhigt dQ cao. BAI TAP 1, Tinh luc ion etia mdi dung djch sau day : a) NaCl 0,1M ; b) Na,0,0, O1M ,; NiSO, 0,1M; 4) Na,HPO, 0,1M va Nall,PO, 01M ; d) CaCl,0,01M va Na,SO, 0,1M Dap 86: a) 0,1 ; b) 0,8 ; c) 0,4 ; d) 04, 2930 Tinh lye ion cba ede dung dich MnCl,, Na,80,, LaCl, ed néng 40 0,4M. Cho lyc ion cia dung dich NaCl 1a 0,24. Hay tinh : a) néng dé cha dung dich nay ; b) dung dich Na,SO, phai co néng 46 nao dé cé cing hc ion ; c) dung dich MgSO, phai ce néng dO nao dé co cing Ive ion. &p dung céng thie gidi han Debye - Hickel tinh hé 86 hoat 46 cia dung dich HC! 0,01N. Dép 86: f, = 0,92 ‘Tinh kfch thuée higu dung cia lép khi quyén ion 8 25°C trong dung dich chat dien li 1 - 1 ed néng dé 0,1M. Cho hang sd dién méi cia nude bang 78,6. Dép 9 : ly = 9,64.10%cm. Tinh kich thuée hiéu dung cia lép khi quyén ion trong dung dich 0,1N ca chat dien li 1 - 1 trong céc dung méi sau day ; nitrobenzen (¢ = 34,8), rugu etylic € = 24,3 va dicloetan (¢ = 10,4)eg wa Chicong 1 CAC HIEN TUGNG BAT THUAN NGHICH TRONG DUNG DICH CHAT DIEN LI $6, DO din dién cia dung dich chat dién li Dua vao khé nang din di¢n cla céc cht, ngudi ta chia céc ch&t thanh nam nhom dan dién : j) Chat dien moi hay cdn goi la chat céch dign ed dign tré sudt p lén hon 10° @.cm. 2) Chat d4n dién loai I hay chét din dign electron. Dé 1a cée kim loai, oxit... Dien tr sudt bang 10° + 103 Qem. 3) Chat din dién loai II hay chat din dién ion. Do dn dién eta nd do céc ion quyét dink . 4) Chat din dign hén hgp bao g6m ca dan dién electron In din dién ion. Cac dung dich kiém va kiém thé trong amoniac 1a chat dan dién hén hgp. 5) Ch&t ban ddn. Dong dién trong chat ban d4n do electron va cfc 16 tréng di chuyén ‘Trong dung dich chét dign li, 9 din dign do cée ion xée dinh. DO dfn dign cia chat ign li thutng biéu dién qua 40 dén dign riéng x va d6 din dién duong hugng A. Do din dign riéng x 1 dai lugng nghich ddo cia dién trd suat Pp : 1 . : 1-5 1) vA co thit nguyén Q7 cm), wl n= ft trong dé R - dign tra, - chiéu dai chat dan dién, s - tiét dién cia nd nén R. 1 4 pe" wy napa Ey Neu i = lcm, s = lem” thi do dn dign rieng 1 dO din cia lem? dung dich. Dong dign trong dung dich cht dign li la do céc ion quyét dinh. Néng do dung dich cang 31lén, 86 ion trong lem? cang lén, d6 din dién riéng cia dung dich dién li cang lén (hink x 6.1). Cac dutng bidu dién cia hinh nay duge gidi thich nhu sau : Khi néng do tang, duang 7 ~ © déu di qua mét eve dai Khi tang néng do, hic déu s6 ion tang len nén z tang. Néu n6ng do kha Ién, céc ion dat dén can bang MA = M’ + A’, do phan li giam Jam cho s6 ion trong dung dich giam di, Jam y giam. Dé dae tiring khd nang din dign dung dich ngu¥i ta thudng dang do din dign duong lugng hay dQ dén dign phan tt. Do dan di¢n dudng luong (phan tit) 18 do dén dien cia mot 0 5 10 15 éuong long gam (mol) ch&t tan, Gid si ta cd e.gdigy! mot dugng lugng gam chat tan nam gitfa hai . - dién cue. N&éu thé tich dung dich gita hai dién Ft 6 eu en ne ce goa se" cue 1a Lom? thi do din dign duong luong A bing do dan din rieng. Néu thé tich gitta hai dién eye bing n cm’, dO dfn dién dvong lugng bang : 4 = ny Trong dé n cm? chtta 1 duong Iugng gam nén néng dO duong Iuong bang Wn = C’. Do dé: 1 deny Gd Néu goi C la néng do dvong luong gam/lit thi C! = C/1000. Do dé 1000. ae (6.2) Néu trong thé tich nay chia Imol chat aot tan, ta duge dQ dan dig¢n phan ti Do dan dign duong lugng phy thude vao néng 46 dung dich. C gidm thi 1 tang va dat dén gid tri gidi han d§ dén dign duong long & do pha loang vo cimg A, (hinh 6.2) Bang thyic nghiém, Kohlravsch tim duge m6i lin he gia do dan dién duong Ivong a va néng dd, thudng goi la dinh luat Kohlrausch ° hay dinh luat can bac hai 6 néng do loang 500 1000 t/¢. 10° imal Asi, ~ AVS (6.3) trong dé A - hing 36 kinh ‘nghiém. en eo eke ne oan D6i voi dung dich dae hon, ede chét dién li mah tuan theo quy luat cin bac ba 4, ~ AT 64) Déi voi cde chét dién Hi y6u, méi lin be tuan theo quy luat logarit : Igk = const - 1/2lgC (65) Do dn dién phy thuge vao téng s6 ion trong don vi thé tich, do nhot cha dung dich va nhiét d6. Dé nhét tang theo néng do. 32 aKhée voi chét dan dién loai I, dQ dn dign tang theo nhi¢t do: Mh = yg ll + a(t - 18)] (6.6) Trong dé x, - 40 din dign riéng nhiét do t PO), 414 - dO dan dien ring & 18°C, & ~ h€ 86 mhi¢t do cba dg dén dién. Tuong ty, doi voi do d&n dién duong lugng : A = Ayg(l + a(t— 18) Tink chét cong tinh cla do dan ditn duong lugng 6 do pha loang vo cing Kohlrausch théy rang : Higu cia do ddn dign duong lugng A, cia hai mu6i ed chung mot ion la mot dai Iugng khong déi. Thi du : KCl va NaCl c6 chung anion Cl” ; KI va Nal e¢ chung anion I", KNO, va NaNO, cd chung anion NO; . Vay higu cia 2 muéi la : Foxer ~ Aonacr = 149,9 - 126,5 = 23,4em7/O.dlg Alot ~ Aonar = 150,8 - 126,9 = 23,4 em/Qdlg Acivo, ~Aonana, = 150,38 - 126,9 = 23,4 omadlg, Nhu vay cd nghia la trong dung dich loang, mét ion déng gop mot phén vao A, noi khéc di, chuy€n dong ota cdc ion trong dung dich rét loting la doc lap. Céc biéu thie trén cd thé phan tich nhu sau : Jones ~ Aaa = (28 #957) = (38 400) a a a suy ra: hy = a FAS 7) Tw biéu thie (6.7) ta thay : déi véi dung dich rat loang d6 ddn dién duong lvong cla chat dién li bing téng do d4n dién duong luong cia cation va anion tao thanh chat ditn li. Bigu thie (6.7) duge goi 1a dinh lat. chuyén dong dc lap c4c ion cia Kohlrausch. Dinh luat nay co ¥ nghla thuc t6. Déi véi chat di¢n li yéu va khé tan, viée xd4e dinh Ay rt khé, vi 6 néng d6 qua loang do dan dién riéng cla ching rét bé nen khé xac dinh. Cang kho ding phugng php ngoai suy dé tinh 2, céa ching, Trong trugng hyp nay, cé thé dua vao dinh ludt Kohlrausch dé tinh, Thi du : Tinh d dam dign duong lugng cia dung dich axit axetic loang cho biét : Fic = 426 Lom AE § Bwerycoo = 910 5 Aye, = 126,5 Bai gidi ; Rucooa = Ant * Fexcoo™ Ait # Ram — Aes + Rycoo” + Aka’ ~ Hat © ~ 438 - = Ber — 2 + ANacucoo ~ Mat = Mic + Rectcoo ~ ARact = 426,1 + 91,0 - 126,5 = 390,6em7/Q.dlg Su phn li cita chdt dign li yu. Arrhenius cho ring, cd thé tinh duge d9 phan li cha -eée chat dign li yéu khi biét 4 va A, ca nd. Tit bigu thite (6.7) ta thay A, la do dan dién duong lugng cia dung dich ch&t long. Dung dich cng loang dé phan li « cang tién gin don vi, 4, 1 d6 din dien khi a =1. Vay khi 0 < @ < 1 dO din dién dong Iugng A chi la @ phan eta A, a a4, = a Ay +25) (6.8) as é {6.8a) 33 3-HL- TVDya vao cong thie (6.8a) ed thé tinh 46 phan li ofa chat dién li yéu. Thay « tir cong thie (6.8) vio cOng thie pha loang Ostwald (1.5) ta duge : 20 Gayo 2 wey ee (69) Ta 7 1-4, 7 7,0,-4 K Thi du : Dung dich CH,COOH 0,001028 N 6 25°C 6 A = 48,180m/O.dlg ; 4eu,coon * 390,6em*/dlg.@. Tinh do phan Ii a va hang s6 phin li cia axit axetic Bai gidi : 48,18 390,6 = 0,1282 = PC _ (48:18 (0,001023 ag yg-s K = FGj=h 7 390,6(390,6— 48,15 ~ 178-10 Mot 6 truong hop déc biét v2 do dan din cia dung dich chét dien Li : DO dén dién cia ion H’ va OH trong dung dich nude. Céc ion H” va OH trong dung dich nude cd dé dén dién cao hon nhiéu cae ion khde (xem bang 6.1) Béng 6.1. D@ din dign A, cia c&e ion trong dung dich nude 4 25°C Cation a Anion x, Hy 349,86 oH 197.6 Rot 718 2Cr0, 43.0 wut 737 \aso s00 KP 13S Br 7814 v2Ba* 63,6 ca 76,35 aca* 59,8 r 76.85 iace?* 55.0 Noy na ien* 0 12co 63 Lit 38,7 COO” 54,6 Kenya 449 HCO, 44,5 kHon 32.7 cH,coo™ 409 Kea 234 C4H,COOT 358 ce ma C4H,COO 323 Vi nang lugng ion héa H rét lon (g4n bang 1310 kJ/mol) nén proton thudng khong tén tai ¢ dang tu do trong dung dich nude, ma thutng két hgp véi nuée thanh ion hidroxoni H,0*. Cé nhiéu bang ching vé su t6n tai cia H,O* trong dung dich nudc. Ton hidroxoni cé céu tric hinh chdp det, dinh chop la oxi, cac géc d dinh = 115°, chiéu dai lien két O-H ~ 1,02A, khoang edch H-H bing 1,72A. fon H,0° bi bao boc bang lp vé hidrat so cdp gém 3 + 4 phan ti nuGe ; H,0'.3H,0 hay HO} . Dé giai thich 46 ddn dién cao cia H*, ngudi ta cho rang H* cia ion hidroxoni hung vao oxi cia phan tt nuée bén canh va cd thé chuyén sang theo so dé : HL “ HL +H OH + — o + HO H a “Nu 34309, Su di chuyén H" sang phan tit nwéc cé thé xay ra theo hidu ting dung ham.Do dan dién cao cia OH” cfing eo thé gidi thich tuong tu : H H H H I +1 o— lo 4 O-H o oO H-O Vi nang Inong dit proton tt géc OH trong phan ti nuée lén hon nang Iwong ditt HY te phan tit nude trong ion hidroxoni nén xac suat eta hidu vng dutng ham nhé hon va t6e dé chuyén dich OH thap han so véi H,O°. Ngoai ra, su dinh hugng phan té nude vita tao thamh hoan toan khong thuan Ioi cho qua trink chuyén dich saw do, lam han ché tée dé dich chuyén ion OH. Dua vao co ché tren co thé gidi thich do dan dian bat thutmg cia dung dich HF dam dac va H,SO, dam dac. Doi voi dung dich HF dic ta cs ; P-L F 4+ HF > PH + PHP hoae POH-F +8P+P-H-~P-H+F ‘Trong trudng hop dung dich H,SO, ic ta co : HSO, + H,80, + 1,80, + #80; Do dén dign cia dung dich khong nude Doi voi cde dung dich khan nude ¢6 hing s6 die¢n moi cao dé dan dign diong lvong van tun theo quy Iuat ging nhu truing hyp dung dich nude. D6i véi cic dung dich khan nude ed hang s6 dien moi thap, thi du HCI trong rigu amylic, do din dién tang theo nong do HCI (do pha loang giam) trong mot khoing xéc dinh. Theo Walden, do pha Joang V va ¢ lien hé voi nhau nhu sau © W = 30 Dé giai thich sy bat thudmg cla do d&n dién trong dung moi co £ thép, Sakhanov cho ring cde ion eo thé két hop véi nhau tao thanh céc hop chat ion hay phite phan tit, ‘Trong ee dung dich nude dam dac ch&t dien li va trong dung dich khan nude od hang s6 dign m6i thap eo kha nang tao thanh cap ion MTA” : Mo+A = MA Khi tang néng do, do dan dien lic dau giim do hinh thank cap ion khong tham sia din di¢n. Dén gidi han nao dé eo kha ning tao thanh cap ba ion AM + =AM‘A MA +M* = M'a MM’ Vi vay, $6 ion dén dien tang lam do dn dign tang. Dua vao gid thuyét tao cip ba ion Fuoss va Kraus tim duge biéu thie lien he gida 4 va € : const, A= er + const, VT (6.10) Dé din dién cia dung dich chia electron sonvat hoa. Dudng biéu dién 46 dan di¢n duong ling phy thuge vao dé pha lodng kim loai kiém va kiém thé trong amoniac cing eo diém cue tiéu. Diéu nay cd thé giai thich nhu sau : Amoniac long A mot dung moi gin giéng nude. Biét rang amoniae phan li thanh ion nhw sau : 2NH, = NH} + NH 35bAng 86 phan li vo cing nhd (~ 1073? 6 25°C). Do dn dign riéng cia amoniac nhd hon nuéc rét nhiéu. Khi hda tan kim loai kiém vao amoniac, ion kim loai va electron bi sonvat hda béi amoniac theo so 6 ; M + YNH, = M(NIL);_» + €(NH,), C4e electron phan bé 6 cdc 16 tréng trong dung m6i tao thanh m4u xanh Is va cd dé dan dign cao : khi dung dich rat Joang, do dan di@n do ion kim loai kiém va electron bi sonvat hda gay ra, Dung dich dae dén lam d6 dan dién giam di. Diéu dé chitng td rang co hién tugng tao thanh cap ion. Cap ion tao thanh tit cdc dime nghich ti cua hai ion kim fogi va hai electron. Khi n6ng d6 kim loai kiém lén hon. O,lmolfit, 46 dén dién lai tang do dO sonvat hda cla cde electron giam. Khi néng d6 kim loai kiém tang hon nifa, 86 lugng electron bi sonvat héa & trong dung dich cAng nhiéu nhung do sonvat héa cAng gidm, cac electron 6 gén nhau dén mite cée ham sdng cla ching cd thé xen phi. Lue dd, dung dich cd 46 d4n dién cia kim loai va lén hon dO ddn dién dung dich nuéc chat dién li hang ngan Ldn. Dung dich electron sonvat héa cd thé diéu ché bing céch hda tan kim loai kiém vao cic dung mOi nh ode amin, cde ete hexametylphotphotriamit [(CH,),N1,PO. Ngam dign cue déng, platin hoge mét kim logi tro vao dung dich hexametylphotphotriamit r6i dat mot thé am cao len ign eye, céc electron chuyén ty kim loai vao dung dich, tao thanh céo electron sonvat hda. Phuong ph4p nay duge goi 1a phiong phép sn catot céc electron sonvat héa. Trong hexametylphotphotriamit cac electron cd thé t6n tai a dang don electron sonvat héa hoge lng electron sonvat héa. Luang electron sonvat héa 1a mt cap electron cd spin cap d6i cd lép vd sonvat chung tuong téc voi céc cation kim loai cia dung dich’: e2” .. Na* . Cae electron sonvat hda nh@n dugc bing phuong phép trén tén tai trang théi cin bang véi moi tru’ng xung quanh. Néu chiéu tia Ronghen, tia gama cé ning lvong l6n, dong electron nhanh (phugng phap héa phdng xq) hode 4nh s4ng (phuong phép quang héa) vao cée phan tit,-ion hoae nguyen tt trong cée dung mdi khde nhau (ké cA nuéc) ta nhan duge cdc olectron sonvat héa khong nam 6 trang th4i cAn bang vdi méi trudng xung quanh, Cac electron sonvat hda 1A cae het eé kha nang phan tng cuc ki cao, phan Ung voi cdc phan tir dung méi vdi téc do rat lén. Vi vay, thoi gian sOng cla cdc electron sonvat rét ngdn. Thdi gian séng cia cdc electron sonvat hda trong nuée nho hon 10°? giay. Electron sonvat hda cang ngay cing duge luu tam, khi nghién cu hoa bite xa ta thdy vai trd cha ch6t cia cae electron sonvat hda trong nhiéu bién déi hda hoc. Cée electron sonvat héa nhan duge bang phuong phép dién hda con ding dé tong hop cde hop chét hitu co va v0 eg, Dé dan dién cua cht dign li rn néng chdy. DS dn dién cha chat dign li riéng bit 6 trang thai nong chay phy thude vao kidu lien két 6 trang thai rin. Cée muti lién két ion cd do dén dien cao o trang thai ndng chay, obn céc chat od lin két déng hda trj 4 trang thai néng chay khong din dién hoae din dién kém. D9 dan dign cua mui ion néng chay thudng lén hon dé dén dién cia mu6i nay trong dung dich ti hang chyc dén hang tram lén. Nhung d¢ dén dién cia chat néng chay thap hon dO dan dién eéa kim loai léng (Hg, Ga) hang chye lén. ‘rong day mudi LiCl - NaCl - KC] - RbCl - CsCl do dan dién tang lén khi ban kfnh cation gidm vi trong céc mudi néng chay khong ed 16p vd sonvat héa. DQ adn dién céa mudi ndéng chay phu thu6e vio nhiét d6 theo hé thie : E, A= ay exp( — yr) (6.11) trong dé A, — 46 d&n dién téi han, E, — nang lugng hoat hoa 40 ddn dién, T - nhiet do. 36 aS8, Trong chat dién li ndng chay khong thé xust hién gradien néng dO ma chi es hién twong tu Khuéch tan. He sé ty khuéch tén trong mudi ndng chay gén bing hé 36 tw khugch tan trong dung dich nuée @ nhiét 46 thuang, nhung qué trinh ty khuéch tén cia mudi néng chay rat phic tap. Trong muéi NaCl ndng chay co mat cA ion Na’ va Cr ldn cap ion Na*CY: Do dé, khong phai chi co Nat va CI tu khuéch tan ma cd cap ion eng ty khuéch tan lam cho dé dan dién giam vi cép ion khOng mang dien, ‘Trong thuc té it si dung chat dign li ndng chay riéng biet ma la hén hop chat din li ndng chay. Do dan dien duong lwgng thay déi tuyén tinh véi thauh phéin hén hop nh déi voi he NaNO, ~ KNO,, Trong cac h@ khdc, 4 khong hodn toan tuyén tinh vdi thank phn hén hop. Néu hén hyp chat dién li ndng chay cd héa tri khéc thaw hoac néu ban kinh cua ce cation (hoae anion) khée nhau rét nbiéu thi su sai Iéch 2 cang lon, Co nhiéu nguyén nhan gay ra eu sai Ich. Trong hé KCl ~ LiCl ed mot cue tiéu cia do din dign khi ham lugng LiCl trong hén hop con nhd, $6 tai cation lén hon 86 tii anion rat nhiéu, nghia 1A dong dién do cation chuyén la chink. Khoang céch gita cde ion trong LiCl nhé hon trong KCl. Do dd, khi thay dan K+ bang Lit trong hén hop néng chay KCl, mang luéi anion bi co lai lam cho K* khé din li hon va d9 dn dién 1a do Lit dong gop. Néu ham lugng LiCl tang lén, Itong Lit tang va dé din dién tang. Trong céc hé bac hai : CaCl, - KCI, PbCI, - KCl, AIC, ~ NaCl, ZrCl, - NaCl, MgCl, - KCI vv... quan sat dude mot cue ti€u rét ro cla dé dan dién =I 4.3. Su phy thude eta 2 vies 0 02 04 046 08 10 . thanh phén bg CuCl, = KCL (hinh 6.3) do tao ion phic trong hén hop. Cé nhiéu bing 1) duding ting do" ching vé sy tao philic khi do 86 van tai 2) duting, the nghigm. Thi dy, khi dién phan hé PbCl, - KCl, ion Pb’ dien di tdi anét vi Pb? tham gia vao thinh phan anion phite. Trong cic hé nay, céc ion két hop vdi nhau yéu hon trong cac he chat dign li ndng chy riéng bist, nhy trong céc hé CaCl, - PbCl,, CaCl - Bal, vv... DO dan dién cia cée tinh thé ion va chat siéu dén ion Bang phuong phap do 96 van tai ta thay, a -Agl cd dO dn cation : 96 van tai cation bang don vi, con s6 van tai anion bing khong. Cae cation Ag’ tach tit andt vao & ~Agl 96 dién di t6i catét, ket tia len cat6t. Trong khi dd, chat dién li rin PbCl, d nhiét do thutng lai ed 46 din anion : s6 van tai anion bang don vi, con sO van thi cation bang khong. Co chét dign li ran d nhigt do thudng lai dan dign electron (thi du CuCl ; sé van tai electron bang don vi, cdn 96 van tai cation (hoa anion) déu bang khong. Do dan dién ion cha cdc tinh thé ion phy thugc vao do sach ella héa cht nghien quu, thé hién ro net & nbigt 4 thap. Khu nhiet do thap ia mién dO ddn cfu tric nhay nhiét do cao hon, do din khong phu thudc vdo dO sach. Mién nhiét dd nay duoc goi la mién d6 din ring. Nguyén nbn gay nén do din ion riéng cia chét dign li rén 1A do cd cdc khuyét tat trong eau true tinh thé cla nd. Néu tinh thé ion khong sach, thi dy them SrCl, vao KCl, mot phan ion Sr’ thay thé ché cha Kt 6 cdc nut mang ludi. Vi dién tich duong cia Sr? cao hon K* va dé tinh thé ion nay trung haa dién tich, trong tinh thé phai xudt hign mot 6 16 trong cation tuong tng lam dQ din dign tang len. niet d@ cao, néng do riéng cia cdc 16 tréng trong tinh thé Ion hon néng do 16 trong 37khi cé mat ion la. Do dd, mién nhiét dé cao duge goi la mién do dan riéng. Nhiéu chat dien li ran cé do dan ion cao d nhiét do thugng. Nhiing chat dign li ran nay duge goi la nhiing chat si¢u din ion : 2 - Agl va nhung hop chat cia né kiéu MaAg,I,, trong 46 M =Rb', K', NH{ ; @ -Ag,Hgl, va nhimg muéi kép cia Agi vdi tetraalkylamoniiodua : ((CH,),N];. Agyjl); ; nhiing mudi kép Agl véi piridin iodua (C.H.NH).Agyl, Ag,SI, Ag,SBr, a ~AgSO,, a -Cu,Hgly @ -Li,SO,, « -Ag, 4Cuy Hel, a-Li,WO, la nhiing chat si¢u dan ion. 6 -glinozem Na,0.11Al,0,, mot vai ferit (KFe,O,, KFe,0,,) la nhiing chat c6 49 dan electron cao. Trong s6 chét dign li ran thi RbAg,l, 1a mot chat din dién vao loai tot nhat §7. Toc dO chuyén dong tuyét doi va linh do ion Néu dat mot dién trudng gitta hai dién eve ngam vao dung dich chat dién li, duéi tae dung cua dign trudng, ion duong chuyén vé cue am (catot), ion am vé cue dugng (anot), Coi ion nhut nhiing qua cau chuyén dong trong moi trusng cd do nhdt 7 dudi tac dung cia luc dién tring. Téc 46 chuyén dong cia céc ion khong ddi néu Ive tac dung cia dign trutng Fy bang Ive ma sat Frys Néu goi E la dign tring thi Ive tac dung lén ion co dién tich ze (z~ héa tri, e- dién tich ciia electron) bang : Fy = 2B (7) Luc ma sat Fy, ti le voi do nhét 7 cha moi tru’ng, bin kink r cba ion va tée do chuyén dong v ctia ion : Frys = 6ere (72) Khi ion chuyén dong véi tée do khong déi thi : Fys = F; Do do Gxyry = 20 . Suy ra zeE _ Fe eae os (7.3) Phuong trinh (7.3) dude goi la phutong trinh Stokes. Tit phutng trinh Stokes ta thay rang, téc dO chuyén dong cia ion ti 1é nghich véi ban kinh ion va ti lé thuan véi luc tac dung cia dign trutng. Néu E = 1 Viem thi v, = ae d6i (hay linh 0) cia ion. Vay, t6c do chuyén dong cia ion 6 E = 1 V/em duge goi 1a téc do tuyét ddi ctia ion. duge goi la tée do tuyét a ce Thay y, vao (7.3) ta duge v aE (74) ‘Trong phuong trinh Stokes (7.3) phai tinh theo ban kinh higu dung cia ion, tic 1a ban kinh ion cong vdi chiéu day ciia l6p hidrat hoa. Gia du ta dé day dung dich chat dien Hinh 7.1. Su chuyén dong eta ede ion dud tie dung eta dign trvong, 38 li vao 6ng hinh tru, 6 hai dau co hai dign cue (hinh 7.1).Dusi te dung cia dign trutng, cation chuyén vé cute Am véi te dou em/giay, anion vé cuc duong véi t6e do v cm/giay. Néu goi 8 la dién tich tist dien thang cia Ong thi thé tick dung dich do cation chuyén vé eye fm 1a uSom, thé tich do anion chuyén, v.S em’, Dé don gian, cho § = lem?, thé tfch do cation chuyén 1a u cm?, thé tich do anion chuyén la v om’. Neu néng d9 dung dich la C mol/l thi trong 1 cim* dung dich, Rong do bing C/1000, s6 hat trong 1 em? nay bing CN/1000 (trong de N ~ 96 Avogadro), Néu a la dO phan i thi s6 hat di phan li lA @CN/1000. Méi hat phan ti theah te cation va { anion. Vay, s8 cation trong 1 cm? dung dich IA @CNy,/1000, 96 anion trong lem” 1a @ON,/1000. $6 cation trong u cm? bang: n, = a @CN,,/1000 nhung theo (74) su = u,B, nén : ny = ugE@CNy, /1000. Tuong ty, a6 anion ed trong v em? dung dich bang : n = v.aCNy_/1000 = v.EaCNy_/1000 Luong dign do cation chuyén bang tich cia s6 cation véi dién tich cin no aONy, Q, = ue 000 2 (7.5) Tuong ty, lugng dién do anion chuyén bang : Q Lugng dign chay qua tron; anion chuyén 8 ” (7.6) VE g thei gian 1 giay bang téng lugng dién do cation va @= Q + Q = 0,001aCNeU Ay, + vey )E (7.7) rong dung dich, t6ng dien tich cation bing téng di¢n tich anion (cdn goi 1a dinh luat trung héa dién tich ciia dung dich) : M2. = YE eN = F = 96500 culong. Suy ra ; Q = 0,001 a CFy2(u,+ v IE (79) i (7.8) Nhung lvong dién bing cutng dd dong di¢n i nhan véi thi giant: Q = it. Vi t= 1 gity (theo gia thiét ban dau), ta co : Q = i = 0,001aCFy2,(u, + v,)E (7.10) Nhung i = zE, nén : 1 = 7B = 0,001eCFy2(uy + v)E suy ra d0 din dign riéng bang : 1 = O001aCFy.2.(u, , v) ay Vii C tinh theo néng do mol/lit nen do dan dién phan tit bang : 10007 _ 1000.0,001eCFy,2(u,+v) TOD io *¥o) ae —G c T= aF yz, + ¥) 86 duong lugng gam bang s6 mol chia cho héa tri, suy ra : a= Fo aPu, + yy = alte, + Fv,) (7.18) So sénh cong thie (6.8) voi cong thie (7.18) ta duge : ay = Fu, =U va =v (7.14) 39ow Tu cong thie (7.14) ta thay : do dn dign duong luong cia ting ion 1a do linh 40 ‘ion quyét dinh, U va V la link d9 ion. Bang 7.1 Linh d ion & 25°C ciia mét ion trong dung dich nude, Ton | Linh do ion | fon | Linh ad ion | ton | Linh dO ion Ton Link 6 ion @toniaig™ 2 cm‘aig" 7 om’aig™ a embatg . HT 362 2 Cat 62 r 80 va Fe{CN) 14 KT 1% ve Bat 66 9 3 Fe(CN),— 108 Nev se lisse |e faa eot 80 ut 39 waza 56 10, a 26,0, " aah 6 anew? 37 clo, n 2 cot 0 nt 18 on” 205, 2 SO; 83 cH,coo™ a2 amet | 5s Br a fuzceo | 82 Téc do chuyén dong tuyét déi cia cation bing FE (7.15) va cla anion bang \o = Sage (7.16) Két hgp hai cong thife (7.13) va (7.14) ta duge : Aea@Z +4jy=eU +V CAD 6 do pha loang v0 cung @ = 1, cong thife (7.17) oo thé viet thanh + a. Thay up vA vp tu hai cOng thie (7.15) va (7.16) vao céng thife (7.18) ta duge Ag tag = UtV= Fu, + Fy, (7.18) PREa lay 1 2, Fa, +) = ee (qt) 7 DOi voi mot chat dién Hi nh&t dink ban kinh cation va anion khOng déi ; nen FFE 1 1 ba (3, +) = const, suy ra: jt aad hay Ag] = const (1.19) Cong thie (7.19) duge goi la cong thite Walden, M6i dung mdi cé mot do nhét nhat dinh, Theo dink luat Walden, méi dung mdi cs mot i,. Cig mot chat dign li, 6 c&c dung mdi khéc nhau, dQ din dign duong lugng khée hau. 40Bang 7.2. Gia tri Agm Oi v6i cdc dung djch tetraetylamoni iodua 4 cae dung mdi khée nhau f CH,-C-cH, Dung moi CH,OH Py CHCN GHC, CHNO, ° aa 0,63 0,66 0,63, 0,60 069 §8. Phudng ph4p do 40 din dign va ung dung cia né 1. Phuong php do ‘Thutng do dign tré cia dung dich chat dign li bang c&u Wheatstone (xem hinh 8.1). B6n vai cfu do ~ ab, ac, bd va cd ~ od dién trd tuong ting lA R,, Ry, R, va R, ; nguén dign S néi véi cde diém b vac ; G la dung cv chi khong, . N6u V;, V2, Vz vA V, IA su sut thé 4 4 vai cfu do cé ditn trd R,, R,, Ry va Ry ; cudng 49 dong dién di qua 4 vai eu dé bang 1, Ty Ip Ty Theo dink lugt Ohm ta co : vi LR, V3 = LR, Vv, = LR, Vy = UR, Cée dign tré chon.thé nao dé khong es ding dien chay qua dién ke G, nghia la dé cdu can bang ; ede diém a, d cd cing mOt gia tri thé. Vi cde vai cdu ab va bd néi 6 b va thé cla diém a va d bAng nhau, nén sv sut thé V, trén ab bing su sut thé V, tron bd, Tuong ty, sy aut thé trén ac bang sy syt thé trén cd. Ta cd : IR, = 1,R3, Ly = WR, GR LE 4B Khi cfu cin bang, dong di qua ad bang khong ; Cudng dQ ddng chay qua ab va ac bang nhau Hinh 8.1. Clu co Wheatstone, Suy ra; Yah Tuong ty, ta co : I, = Iy. Vay, khi edu cam bang ta os : BS 8. RR, ’ Néu biét dign tré cla 3 vai cfu do, ta dé dang tinh duge dién trd vai céu con lai. ‘Trong thyc ‘té, R, thudng la dign trd chia biét, R, la hop dién trd ; Ry vA R, od thé thay bang mét day dan déng nhit bde. Diém d la diém dich chuyén con chay trén day dé xe dinh vi tri cfu can bang, 41Nguén dign S ed thé 1a nguén dién mot chiéu. Nhung dang dién m6t chiéu chay qua chat dien li lam thay déi thanh phén dung dich va lam khi thodt trén dién cue Diéu do lam dé din dién cia dung dich thay di. Do khf thoat ra, xut hign suét din dong phan cyc, can tré dong dién chay qua dung dich. Nhiing kho khan trén co thé khée phye duge bang cach sit dung cde dién cue khong phan cue va ding cae dong dign nhé dé khong lam thay ddi néng dd Nhung thing do do dn dign cia dung dich bang ding xoay chiéu nhé cd tan 36 Ién do Koblrausch dé xuéng (1868). Khi dig tan sd cao, chiéu dong dien thay déi hang ng&n én trong mdt gidy nén sw phan cite do méi lan déi chiéu dong dién hodn toin bi kin déi chiéu tidp sau trung hoa So d6 do 46 din din bang dang xoay chiéu tn sé cao chi trén hinh 8.2. Nguén dién xoay chiéu tan s6 cao thung 1A may phat dién Am t&n, hoac [A cudn cam ting. DO dung dich vao binh C. Mée binh vao nhdnh ab , nhsinh ac mae hop di¢n tr, nguén dien xoay chiéu S, éng nghe la H. Trong phang thi nghiém, doan day be 1a hop kim manganin dai 1 m, kéo cang trén mot thude ed thang chia hoae cudn trén mot cai tring lam bing chat cach dién «thanh phan hgp kim manganin : 85%Cu, -12%Mn, 3%Ni). Diém d la diém tiép xie cia con chay véi soi day. Lic cu can bang, diém dich chuyén d’ cho tiéng kéu trong éng nghe la cuc tiéu. Vi day din be hoan toan déng nhat nén ti 36 dién trd cia hai doan ea diy manganin nay bang ti s6 chiéu dai bd vA de. Binh do dO dan dién dong vai tro quan trong trong phusng phap do d6 din dién, Dién trd cla dung dich phy thude vao néng d6 chat dién li, dién tich ede di¢n eye, khoding cach gitta cde dién cuc, thé tich dung dich. Do do, hink dang dién cye va vj tri dién cuc trong tét ca ede phép do déu phai cS dinh, Ho 82 80s df des dy din gien bing ding xoay chid. Néu khoang cach gitta ede dién cyc cia binh do 1a J, dign tich dién cue la S va hé 86 phu thude vao dac diém hinh hoc cia binh do la f thi do dfn dién rieng cd thé tinh theo céng thie 1 i R=t.t.g (8.2) Trong dé R - Dién tré cia dung dich. Vi t&t cA cde dai lugng f, 2 va § déu cé dinh nén biéu thie (8.2) ed thé viét thanh : K X=R (8.3) Trong do K - he s6 ti 1é, duge goi 14 hang s6 binh, co thit nguyén cm !. Thudng xac dinh hing sé binh bang cach do do dan dign cha dung dich chat dién li da biét x. Sau khi xde dinh hang s6 binh, ta co thé xde dinh duge y eta dung dich nghién edu 42ee 2. Ung dung a) Xde dinh dé phan i a cia chét dién li yée, DO din dién duong lung cia chat dién li yeu duoc xae dinh thea biéu thite : i= a +V) G do pha loang vd cing 4,2 Ut Suy ra Ag Ae Ae SST 7 U+¥ Aa Fe oH Cac gid tri U.V thay 4, 1_) tim duge 6 cae bang tra edu. A, — dO dn dién duong lugng a véng dO dinh khao sat a . b) Xée dink dé hoa tan S etia hop chdt &hO tan, Gia du ring mudi it tan phan li theo so dé: MA = M* + A Dé tan cia mudi nay bang S. con dung dich bao hoa mudi ed dd din dién riéng x thi dé dan dién duong lugng cia dung dich bang : = z 4 = 1000.% Dung dich bao hoa eka mudi nay co néng do tuong déi loang, do dan dien duong hmong thc té bing 6 din dién duong luong 4 dé pha long vo cang cla mudi la J, Ta e6 thé tinh duge A dya vao dinh luat Koblrauseh A= U+V = 1000.% Suy : = pt (8.5) Suy rat 8 = hy. 1000 as U, V ec thé tra eu 6 ede bang cho sfin ; ta chi edn do y la tinh duge S ¢) Xéc dink thank phin cita pluie chat. Phuong phap do do dan dien la mot trong ede phuong phap nghién ctu phife chat, nghién citu cde tinh chat céa phitc chat, xic dinh cau trac cia phife va tink hang sO khong bén. O cig dé pha loang, dd dan’ dion phan ti tang theo sé ion do phic chat phan li ra Thi dy, K[PeNH,Cl,] va KICo(NH,).(NO,),) déu phan li thanh hai ion, nhung chat thi vhat eo dd din dién phan ti lai lon hon 10 1dn chét thi? hai, Trong trutng hop chung. jon phic RA") ah [PtNH,Cl], [Co(NH,),(NO,),J° tao thanh theo so dé : RACe = R™ Ae (86) Ap dung din luat tée dung khéi lugng, ta od agent are K = “age (8.7) K, due goi la hang s6 khéng bén ca ion phic. Néu K, cang lén, phuc chat cang phan li thanh cde ion dan gidn va 46 bén cia phile cing gim, Vi vay. dai Iueng nghich dao eta K, dude goi la hang sé bén cia ion phic Gia du khong co ion phite RAU™ AT & dg pha long vo cimg bang : |. 46 dan dien duong lugng eta cdc ion R™ va 1000.7, 43trong dé xo ~ dd dan dién riéng cia céc fon don gidn 8 néng do rat loang C,. Nhung 4) = U+V hay Do dn dien ion phite : Trong dé M, ~ 46 dan dién riéng cha ion phic 4 néng do rét loang C,. Da tao thinh ion phic RAC") nen do ddn di¢n cia dung dich giam di. Vay do dén dien cla dung dich phite phan li thanh ion bAng hiéu cta do d4n din cha cde ion don gidn va d6 dan dién cia ion phite : 10007 10007, G, A maget + ndgs — = Agate hay : CymAger + Cymdyr ~ Chagate) = 1000, — x.) ‘Trong bi6u thie nay, 7, - do din dion riéng cia dung dich khdng tao phitc, 7, - & din dign rigng cta ion phitc, C, - n6ng dO ion phic (mol/l), n ~ dién tich ion A™, m ~ dién tich ion R™, Agr - do din dign duong htong ota ion AP”, Zgr+ - dd dan dién duong lugng cia cation R™ va ip ,(o-») - do adn dign duong luong cia ion RAC"), DO din dién duong lugng cba cée ion don gidn 6 thé xéc dinh duge, dya vao phuong trinh (6.7) va (6.8), ta od : Ay =a, +4) ‘Trong nhiéu truéng hop, 46 din dién duong Iwgng cia céc ion nay co thé tim trong bang tra citu. Khi ion phuc khong mang dién tich va m = n, d6 din dign cla phic RAS” bang khong. ‘frong trutng hgp chung, m # n, 46 din dién otia ion phic lién hé voi do ddn dign cia ligan anion theo biéu thic : Arne (8.9) hay vi do dan dién cia cation R™ theo biéu thie : Aga@-) = BoB _ (6.10) Xudt phat ti phuong trinh (8.6), dai lugng K, tit (8.7) 58 bing : (CQ -Cy (CR -C) = SWE) (an k trong dé Cp ~ néng dQ ban déu cia R™, CQ - néng do ban du cia A™ Tw cdc phuong trinh (8.8) va (8.9) hay (8.10) ta tlm duge néng dd RAC™") (nite néng 40 C,). Tinh duge C,, ta xée dinh duge K, cia phic theo phucng trinh (8.11), 44i) Chudn dé dén di¢n ké (CDDDK). Chutn 49 din di¢n k6 1a phuong phép phan tich dua vao sy bién thién cia do dan dign cia dung dich nghién cifu do ady ra phan ng gia chat nghién cfu va chét chufin do trong thdi gion chugn dO. Trong phuong phép nay, newoi ta do dQ din diem ring z, nhung khi tinh, Iai ding d6 dén dien duong lugng (theo céng thie (6.2)). Cac ket qua do dé din dien trong qué trinh chuém do duge biéu dién bing d6 thi Khi chudn 6, cfin bist cdc gid tri : dO phan li 2, dé tan... Te nghion ctu qué trinh chudn do dign ke bang thi du sau day : Gia du trong dung dich e6 chat dién li menh AB phan li hoan toan : AB — At + B™ chuén do bing dung dich chat dign li manh CD phan li hoan toan. Ket qua phan ving chugn do cho mot hop chét it tan AD. Phan tng xay ra trong dung dich sau : At + BD +" + Do AD+ CT +B. . Do thanh phan dung dich bién 40i trong qué trinh chudn dd nén dé dan di¢n cla dung dich chat dlg¢n Ii cing bién déi theo. Do qué trink chudin 49, A tao thanh hop chat {t tan voi D’ ; thay vio dé, dung dich xuét hién ion C*. Linh do ion A‘ Khao link do ea C*. Vi vay, do dan dien cia dung dich thay d6i dén. Khi vugt qué diém tuong duong, néu tiép tuc cho dung dich CD vao dung dich chuén, trong binh do do dan dign lac nay xudt hién D” lam cho do dn dién cia dung dich thay déi rs ret. Néu linh do uyt > ut thi do dan dien gidm (hinh 8.8), Néu u,+ < uct do dan dign tang (dutng 2, hinh 8.3) ; néu u,* = uct, 40 din dién khong déi (dung 3). Trong cA ba trugmg hop, sau diém tuong duong, do d&n dién déu tang do xugt hien du ion Ct va D’. Dudng chudn dQ din dien ké tao thanh mét diém gdy khtc. Diém dé la diém tuong dudng. Hinh 6.3. fa ogre oiing ‘cong chudn ‘Ta hay xét mot vai th du chutin do axit 2a, > ug) uch e uel 3) agt = ugh bang bazo. Khi chudn do axit bang bazo, H va OH” tao thanh hop ch&t {t phan li: Ht + OH & 0 Do dé, khi chuéin d0, cae ion H’ cé linh d0 ion réit Ion (362 O-1em?) bi thay thé dan bang cdc ion ed linh do bé hon nhiéu (thi dy, thay thé ion Ht bang Na‘ co linh a0 52 271cm? hay ion K* cd link d6 ion 7627 .cm2) Neu chugn 46 axit manh bing bazo manh theo phuong trinh sau day HY +r + Kt + OH” —+H,0 + Kt +.cr trong qué trink chudn do, H’ mét dan vi ket hop v6i OH” thanh nuéc. Thay vao dé, le may xudt bien ion K* e¢ linh dé nhé hon. D9 dan dién cia dung dich IA téng a8 dén dign cla ting ion. Cang them kiém vao dung dich, d0 dn di¢n cing gidm déu cho dén diém tuong duong, Sau diém twong duong, néu tigp tuc cho KOH vio, do din dién tang do xuat hign du K* va OH”. Dung cong chudn do din di¢n ké axit manh bang bazg men biéu dién tren hinh 8.4. Tren truc hoanh ghi thé tich KOH ding dé chudn dO, true tung ghi do ddn dién riéng cta dung dich bat dau te mét diém E nao dé tuong Ung voi do dén dién cla dung m6l. Doon AC chi su thay déi do ddn dién cia dung dich trong qué trinh chudn d0, duge goi 1A dutmg trung hda. Dudng trung hda do hai dutng gop thanh : "dudng axit™ (doan AD) la dung biéu dién sv bién thien D6 dan dign riéng mi Chat pie 45do ddn die¢n tuong tng v6i su ‘. bién thién néng do axit va “dutang mudi" (doan EC) 1a dung biéu dién su bién thién néng do mudi tao thanh. Doan CB dac trying cho sv tang 46 dan dién do kiém du trong dung dich sau diém tuong duong. Diém cue tiéu C la diém tvong dugng. Néu chudn do axit yéu bing bazo Da dan dign rieng E ow) manh thi lic d@u dQ ddn dién cia . dung dich gidm do tao thank mudi Mitnh 8.4. Duing chudn 6 din ditn ké cla axit manh cia bazc manh va axit yéu (thi du bing bazd men. KCH,COO) (dean EC hinh 8.5). Muéi KCH,COO cé cing anion CH,COO™ véi axit axetic it phan I. Vi KCH,COO 1a muéi ofa bazd manh véi axit yeu nén phan li t6t han thanh céc ion CH,OO” va K* Ion CH,COO” cia mudi lam cho can bang cia axit axetic CH,COOH = CH,COO” + Ht chuyén sang trai. Cang them kiém vao thi dO dén dién ctia musi KCH,COO cing vugt rét nhanh ao dn dign cia axit axetic nén do din dign céa dung dich bat dau tang (doan CB hinh 8.5 dudng 1). Sau khi dat di¢m tuong duong V4, 4 dfn dién cia dung dich tang inh 8.5. Duong cong c mn didn kb art y6u bing bao BANK hon nila do kiém du (doan ee ene ye ing tanya AD, duéng 1, hinh 8.5). Néu chudn dé axit yéu bing bazo yéu (thi du, chudn do axit axetic bang amoniac), cA giai doan truéc diém tuong duong déu gidi thich nhu dutng chudn 40 axit yéu bang bazo manh. Sau khi dat diém tuong duong, do dan dién khong thay déi (dudng A,D, dudng 2, hinh 8.5). Phuong phap chudn dd dan dién ké cd thé ding cho cd cac phan tng thé, tao phite hay két tda, No co thé ding dé chudn do mot hén hop axit manh va yéu hay mot axit phan Ii thanh nhiéu nde. No cd thé ding cho cA cdc dung dich duc va khong céin chat chi thi mau. D6 dit de 69. Thuyét Debye - Hackel - Onsager vé do dan dign cia chat dién li Kh{ quyén ion chi d6i xing céu khi ion n&m 4 trang théi én dinh, khong chiu tée dung cia dign trutng hay cia céc Iyc khdc Jam ion chuyén dong. Duéi tic dung cba Ive ngoai, thi du Ive dién trudng, ion bét déu chuyén dong. Lap khi quyén cia ion dang chuyén dong sé khéng ddi xing nita. M§t dO dign tich & phia saw ion dang chuyén 46dong én hon mat do 3 phia true nd. Dién tich t6ng cong cia khi quyén ion nevoe vé dau véi dign tich fon trung tam dang chuyén déng, nghia la 6 phia sau ion dang chuyén dong sé du diem tich trai dau voi ion trung tam dang chuyén déng. Hien twang bat d6i xing cia khi quyén ion do qu trinh phong thich ion trung tam kim ham t6c 49 chuyém dong cla ion trung tam. Higa img kim ham tée do chuyén dong cia ion rung tam dude goi lA hiéu ding phong thich hay higu ding bat déi xing, Tor do pha lop khi quyén ion 3 phia trude ion dang chuyén dong vA tao thanh lép khi quyén ion méi duge dae trung bing thoi gian phéng thich khi quyén ion. Sau Khi roi bo ion trung tam, khi quyén ion bi mdi di sau mot thdi gian 4q6, trong dé 4 théi_gian phong thich lép khi quyén ion, cdn q duac xdc dinh theo biéu thite Alt z 42. a,4.Fad, on q= Trong truing hyp chat dign ti 1-1, khi phén li chi cho hai ion, 2, = 2, nen q 5. lie dé thoi gian edn dé lam mét khi quyén ion 1A 26. Néu ion chuyén dong véi te dO khong adi, thi theo phuong trinh Stokes (7.3) ta ed : 20E = Gxyrv = Kv voi K = Gaye = eB Néu gradien thé bing 1 Vim thi E = 1/300 don vi tinh din, con tée do v tinh theo phuong trinh (7.14) bang A/F, trong dé F = 96500 culéng, do do 2eF 32 K = g69q = 164.105 (9.2) vie = 4,8.10°'° dan vj tinh dién. Debye ~ Falkenhagen d& chting minh rang, thdt gian phong thich lien hé voi hé sé ma sét K, va K_ eiia ca hai loai ion cla chat dién li 1-1 bang : 2K Oe Re ge BY (9.3) Viz =z, AL +A =a; ket hap (9.2) vi (9.3) ta duge : = i 6 = 30,8.10° 7. + Gia (4) ZT ute (giay) Biét ring ly 14 ban kinh khi quyén ion, thay 1iy ti cOng thitc (3.8) va (3.9) vao (9.4) ta duge (9.5) trong do C — Néng do dung dich (mol/lit). Doi voi da 6 dung dich (tr cae dung dich 06.101 | , “Ga (ity). Bai vay, trong truéng hop dung dich dign li 1-1 thai gian phéng thich cia khi quyén ion ui Ie nghich voi néng do cia dung dich va véi hda tri ella céc ion. CAc gid tri gan dang cia thal gian phorig thich doi vdi cde dimg dich chat dién li hoa tri 1-1 ¢0 cde néng dQ 0,1, 0,01 va 0,001 N bang mot cach twang tng 0,6.10°”, 0,6.10°* va 0,6.10°7 giay, Mot yéu t6 khac kim ham chuyén dong cua ion trong dung dich la tac dung kim ham gay nén do chuyén dong nguge chiéu cia khi quy€n ion so véi ion trung tam Hiew tng kim ham nay dite’ goi 1a higu ding dien axit va bazo) thi A bang khodng 120 Q”'.cm? 8 25°C, do do 6 47e Debye-Hiickel tinh duge lye dién di tac dung lén ion : 1% a= tay KE (9.6) Onsager tinh duge Ive phéng thich tac dung lén ion : enn Fu = geepYE @7) trong dé w duge xéc dinh bang biéu thite : 2q = 9.8 wee TE (9.8) Gid tri q tinh theo (9.1) N6u ion i chuyén dong v6i t6c dQ khOng ddi v,, cée lve tée dung nguge chiéu lon ion bag nhau : Lye dign truang xe bang ba Ive tée dung nguge lai : Ie ma sat cla dung moi Kyy,, hie phong thich va Ive di¢n di : Ok OT oe 268 = Ky + gag SE + GEERT (9.9) Sav khi chia ca hai vé cho KE, ta dugc : Neu E = 1 Viem, nghla la n6u B = gh don vi thnh dign thi : 2 40 18 ow = 300K, ~ 00 (Bay * SeuT K,) 16) G dung dich vO cing loding, x bing khong, phuong trinh (9.10) co thé vit thanh : ae 300K, Vi Ff = a? nen: (9.11) ‘T6c 46 chuyén dong cla ion x4¢ djnh theo (7.18), nghia la v; = A/a. Dat v, va (8.11) vao (9.10) ta duge : en ow Gent x) (9.12) Dé don gidn hoa, ta gid thiét rang chat dién li phan li hoan toan, nghia laa =1. Gia thiée nay chi ding voi ch&t dién li manh. Si dung phugng trinh ° aF~ ~ 300 (ay 22 i (9.11) 46 thay thé que gia tri —z— phuong trinh (9.12) duge viét thanh : K, _ ex 7 pote o =P - 3565 (Gag? + geri) (9.18)Thay tri s6 z tit phuong trinh (8.8) va (3.9) vao phuong trinh (9.18), thay gid tri 86 cla 0, k, N vao, ta duge : 29,153, 4. 990.108 - ow) Ve +O lon, ene x ] C2 +C_2e (9.14) C,, C_ 1a mong dB cation vA anion (mol/l) ; ta cé thé thay cao néng do C (dong luang gam/lit). Do de, A= 4 20,105 9,90. 10° eT en? aaa Vic = Cz, = Cz DQ din dién duong lugng ota chat dién li bang téng do dan dién cua céc ion riéng cua chat dién li, Tix phuong trinh (9.15) ta duce 29, ~ [Peete , 290.10? Aw] Wm Tay (9.16) emt, Ty? Trong trudng hap chat dién li I-1, ta ed z, = 2 = trinh (9.16) cd dang : aw] VC@, Fay (9.15) a 1 va w = 2 - ¥2 , phuong 82,4 8,20. 105 a 4 : (on ey, eT)? oe Cée phuong trinh (9.14), (9.15), (9.16), (9.17) 18 cc dang khac nhau ofa phusng trinh d6 dan dién Debye - Hiickel - Onsager, hay cén goi tét la phuong trinh Onsager. So hang thi nhat trong dau ngoac vudng cia phuung trinh Onsager mo td hiéu ung dign di, 86 hang thi hai trong dau ngoac vudng m6 ta anh hudng cia lye phong thich. Phuong trinh (9.17) ed thé viét duéi dang khac : a a= a, - A+ BAYVE (9.17a) trong dé A 82,4 va Ba 2:20.10 en, “en A va B duge goi 1A cdc hang s6 Onsager, chi phy thuge vao ban chat dung méi va nhigt 4 ‘Trong dung dich nuéo, phuong trinh Onsager rt phat hyp véi thyc nghiém, nhung trong dung dich eg dung méi khdng phai la nuée co af sai khae gita Hf thuyét va thuc nghiem (xem bang 9.1). Dé la do chat dién li khong phan li hoan ton nén s6 ion co kha nang chuyén dong dign nhé hon 6 ion tinh theo i thuyét. Bung 9.1. Dé dée thye nghiém va do dde tinh theo phiong trinh Onsager ca cde dung dich KI & 25°C. (DO dée 1a A +Bi,). Bo dee 4 Dung mai z thye nghigm tinh toan Nude 786 73 80 Rugu metylic 315 260 268 Engl iaraxetat 207 us 8 Rugu etvlic 232 209 153 Bemonitril 25.2 263 142 Axeton 209 1000 638 49 4-HL TWThue ra, gid tri néng do phai bing aC va 4 = ad’, nghia 1 phiong trinh Onsager cd dang : A= a Uy - (A + BA) YeC} (9.18) Soe x trong dé 2’ la do dan dign duvng lugng cha moi dung lugng ion ty do khi néng do aC digi. Ta do, ta thay do phan li @ JA 4/2’ cht khong phai 1A 4/Ay nhu thuyét Arrhenius dua ra, Tu phuong trinh (9.18) ta thdy rang d6i vGi tat cA cée chat dién li manh J’ < Ay, Béi vay, dO phan li that 4/7’ tién dén don vj nhanh hon do phan li a = May tinh’ theo thuyét Arrhenius. Doi voi chét dien li yéu, d6 phan li nhé va aC cong nhé- Do dé, sy khée nhau gitta 4’ va 4, khong nhiéu nén do phan li gén bing ti 96 do din dign. Phuong trinh (9.18) od thé viét & dang ti 56 hai d6 dn dién Ay = Bao [i- (428) eC] (9.18a) ‘Trong trudng hgp chat dién li you, do phan li gidm khi nhiét do tang vi cdc chat nay thudng co nhiét phan li duang. Do dc, ti phuong trinh (9.18a) ta théy tf so do dn dign giam khi nhiét 6 tang. Trong trutmg hop chat di¢n li man, « thyc té bing don vi, do dé, phiong trinh (9.18a) cé dang sau : (9.18b) Anh hudng cia nhigt 46 déin tl s6 do din dién do dai lugng 2 + B xée dinh. Dai luong nay tang theo nhiét do. Vi vay, ti s6 do din dien gidm khi nhiét 46 tang. Dai A+BA, A lugng 7- + B cd thé viét thank = , trong dé A + Bay md ta do chuyén dong cia cde ion do anh hudng cla cée lye tuong tac gitta cfc ion véi nhau. Do do, Ive tuong tée giita ede lon tang khi nhiet do tang. Su phan tén do din dien 6 tan 86 cao: Sy phy thuée cia dé dén dign vao tén 96 cao thuong dugc goi la hiéu ing Debye ~ Falkenhagen JA hé qua cia qud trinh phéng thich khi quyén ion Néu dong xoay chiéu di qua dung dich e¢ tGn.s6 nhé hon thdi gian phng thich khi quyén ion thi Iép khi quyén ion sé bj bat déi xing. Néu tdn 96 dong xoay chiéu kha cao, ion dutng nh khong chuyén dong va lép khi quyén ion s& doi xing. Do dé, néu tang tan s6 dong xoay chiéu thi lyc kim hm do hiéu ding bat d6i xing phat mAt din va lam do din dign duong Iugng tang lén. Tan s6 gidi han cd thé lam xudt hign do ddn dign bat thuong ti 16 nghich véi thé 19"! Ta Bidy, nen y bang gian phng thich @ céa khi quyn ion. Theo (9.5), @ bang y a. 10! dao dongigiay Chigu dai song téin sd ddi ra cm bang cach chia t6c 4d dnh sing (3.10! cm/giay) cho tan sé. Déi chigu dai séng ra m/giay phai chia thém cho 100, ta duge : 214 Chibu dai song = o> m 50‘Trong truéng hop chat dién li 1 - 1 8 n6ng 46 C = 0,001 M, higu wing Debye — Falkenhagen xudt hién khi ding dong xoay chiéu co chigu dai sdng 1a 20 m hay tén 86 10° hertz. Thi du : Cho tée do chnyén dong 18 107% cm/gidy. Tinh khodng cdch ion di duge trong mot chu ki dong xoay chiéu, néu dimg dong xoay chiéu cd tan s6 50 hertz va 10° hertz. Bai gidi. Khi dung tan sé 50 hertz, quang dung ion Ai duge trong mot chu ki : 19” ; 50 = 2.10°* em. Néu ban kinh ion bing 10°" om thi Khodng oéch nay lén gfip 2.10°5 : 10° = 2000 lan ban kinh ion. Do dd, hieu dng phdng thich xust hién » pha ve lop khi quyén ion. Khi ding tdn s6 10°? ; 10? = 107? cm, quang dutmg nay chi bang 10°? ; 1078 = 7 1 104 ban kinh ion (qe000 ban kinh ion) Ton héu nhu ding yén, lép kh{ quyén ion Khong bi pha vo nén hiéu tng Debye — Falkenhagen bj loai bé. DO dén ditn 6 gradien thé cao : Néu dat dign 4p 20.000 V/em vao dung dich, ion sé chuyén dong véi t6c do 1 m/gidy. Vay trong thdi gian phong thich @, ion di duge mot khoang cich én hon chiéu day higu dung cla khi quyén ion rét nhiéu. Do dé, ion dang chuyén dong thuc sy thoat khéi Anh hudng ctia Iép khi quyén ion vi lép nay khong kip tao thanh. Trong diéu ign nay, hai hiéu Gng dién di va phong thich déu gidm manh va 6 dien ap kha cao cA hai higu dng nay déu mat di. Trong trudng hop nay, do din dign & néng do bat ki lén hon 46 ddn dign dutong lugng 4 dién 4p thdp. Su tang dé dan dign o-gradien thé cao duge goi 1a higu ung Wien. O cae tan s6 cao hiou ing phong thich mat di, con higu ting dign di vin e6 tée dung. Do do, hiéu ang Wien manh hon higu ung Debye ~ Falkenhagen vi hiéu dng Wien loai tri cd hai hte can (lye can dign di va lye edn phéng thich), con higu ung Debye - Falkenhagen chi loai trit hign tugng phong thich, Thc nghiém cho biét higu dng dign di lén hon hiéu ung phong thich hai lan. Nhitng thi nghiem ké trén cia Debye - Falkenhagen va Wien 1a nhiing bang ching cia thuyét Debye - Hiickel vé sy t6n tai cia khf quyén ion, $10. Sy két hgp ion ‘Tu phuong trinh Onsager (9.18) ta thdy do phan li « chi IA phan chat tan co kha nang chuyén dong dién 6 n6ng dé da cho, noi khée di, dO phan li la phén chat dien li tn tai @ dang ion ty do cd khA nang chuyén dong dién, phdn cdn lai la cde chat dign li nam 8 dang khong bj ion hda hay khong bi phan i. C4c ion ty do cd thé chuyén dong doc lap voi nhau 6 trong dung dich. Nhung do cé lye hét tinh dién nén ede ion mang dién tich tréi dau co khA nang hit lai gan nhau, khOng tao thanh phan ti ma chi dén gén nhau mot khodng céch nbét dinh dé tao thanh cap ion. MOi cap ion riéng biét chi tén tai trong mot thdi gian nhat dinh. Thi du, mudi an la mot chat dién i ed clu trac tinh thé ion 6 trang thai rn, khi hda tan vao dung dich nuéc, cde ion Na” va Cl” 6 thé dén gén nhau dé tao thanh cap ion Na*CY do lye htt tink dién gitta hai ion tich dién trai dau Na* va CI. Néu hang 6 dien moi cla dung méi cang nhd, cic ion cing dé tao thanh cap ion. Kich thuée ion cing nhé, héa tri ion cang thap va bang s6 dién moi ela moi trusng cang cao thi ion eang dé tao thanh cap ion. Bjerrum cho rang, néu céc ion ngutoe du tién dén gan nhau, ching chi dén gén mot khong cach t6i thiéu nao ds 1a ching két SLhop véi nhau va tao thinh cap ion. Dung dich chat dign li d6i xing cho cap ion khong tich dién, nhung cé momen ludng cuc. Trong ede dung dich chét dién li khong d6i xing, cap ion mang dign tich khée véi dién tich cia cdc ion dung dich va ed kha nang ket hop thém nifa v6i su tham gia cla cae cap ion. Cac cép ion nam cén bang dong vdi ci ion cla dung dich. Thai gian tén tai cia méi cap ion riéng biét khong lén. Mot phan ion két hop vio cae cap ion, Qué trink tgo cap ion : Cl + A = CTA” ed hang s6 két hop : acta” Key = act ag Cac cap ion kh4e véi ede phan tit déng hoa trj CA, vi céc cap ion duce tao thanh chi do ede Ive tinh dién va khoang cach gitta C’ vA A trong cap ion lén han khoang each gitta Ch vA A trong phan ti CA. Sit dung him phan bé Boltzmann dé tinh su phan bé ion trung tam, Bjerrum da tinh xc sudt W tim thay ion trong thé tich hinh cfu nao dé cé chiéw déy dr 8 cach ion trung tam mOt khoang r va tlm thdy su phu thude W vao r oo mot cyc ti€u 4 : 10.1) (10.2) nin trong dé &, - fang sé di¢n mdi chan khong (¢, = 0,88542.10° !! F/m). 6 20°C, trong dung dich nude ca chat dign Hil - 1: 8,56 A. ; trong dung g dung di dich chat dign li 2-2: r,,, = 14,2 A Bjerrum cho ring tt cA ede ion niin 6 ben trong hink cfu cd ban kinh ¢,,,,, déu két hgp thanh cap ion, trong khi dd cdc ion nim ben ngoai hinh cu nay duge coi 1 cde ion ty do. Néu cae gid tr} tyj, cang lén, thé tich xung quanh ion da cho trong dé co thé tim thy cde ion tich dién nguae déu cing lén, do dé, xéc sudt tao cap ion cing lén. Lay tich phan ham s6 War ti r dén ti, ta tim duge 36 cap ion trong dung dich, do dé, tlm duge hing sé K,,, Tu phuong trink (40.2) ta théy, néu'z, va z_ cing cao, hAng 86 dién moi £ cia moi trudng cing nbd thi ion cing dé két hop. Két luan nay da dude kiém tra bang dung dich lantan ferixianua LaFe(CN), trong nuée va trong hén hgp nude véi etanol, glycol, axeton, dioxan, glyxin cing nhu déi vdi céc dung dich tetraisoamylamoni nitrat trong ede hén hop nude voi dioxan. Thuyét Bjerrum xugt phat ti m6 hinh hinh cau cia cic ion, khong tinh dén ban chat gidn doan cia dung méi, sy sonvat hoa cap ion... Fuoss va Kraus da hoan thién thuyét Bjerrum, C¢ nhiéu loai két hyp ion ; a) ede cap ion tiép xtc, trong dd cation nam ti¢p xtc trve tiép véi anion ; b) céc c4p ion sonvat hda, trong dé cation va anion li¢n két véi nhau qua mot phan ti dung méi ; c) cée cap ion bi cée lép sonvat hda ngan cach, trong dé cation va anion cing bi gilt thanh cap bdi cac Ive tinh dign, giita cation va anion ed mot sé phan ti dung moi ; d) cdc cap ba ion cation hoac anion hode trung hoa kigu CTA’, ATCA, ACTA; d) cae tu cue, thi dy CACA vv. Su t6n tai cdc cap ion da duge khdng dinh bang cong hudng thudn ti dién tu, cong hudng tit hat nhan. Cap ba ion. Néu néng dé ion tiép tye tang, cde cAp ion od thé két hop véi cée ion tu do, tao thank cap ba ion CA +0 = ctact AC+A SACHA . Cap ba ion dé tao thank trong cae dung moi ed hang 86 dién méi thép vi Ite hut tinh dién ti 1¢ nghich voi hang sé dién mdi. Gitta cac ion va c&p ion co can bang dong. 52oon De ed dit ion, ion ket hop cap ion s6 tao thanh cap ba ion. Xée sult tao cap ba cation CTACt va anion ACTA 4éu déng nh&t, hang 36 tao cap ba ion ky d6i véi ca hai cap ba déu déng nhat : . (10.8) suy ra: (10.4) Do dé, ti sé néng 46 cée cap ba ion phai bang ti 6 néng 46 cdc ion don gidn cd trong dung dich. Néu goi a; la phan chat dign Ii ndm & dang cap ba ion, néng do cap ba jon bing aC (trong dé C IA néug do ch&t dien li). Vi s6 lugng ion nay bé nén co thé cho rang Cot,~ géin bang C, com Cp~ bing aC, Dat cic gid tri vas cong thic (10.3) ta duge : Ciel _ af k, = ao te (10.5) nhung k ~ °C hay « = VW (k 1a hang 56 phan Ii), ta duge ky Trong hi cdc cép ion khong ed thé chuyén dong dign vi trung hoa dign thi cdc cap ba fon ¢ thé chuyén dng dién’ va tham gia vao 4 dn dién cla dung dich, Néu hy pang ting do dan dién duong Iwong ciia cde ion don gidn 4 do pha loang vO cing, a Ja tong do dain dign dung luong ctia hai loai cap ba ion thi dd dn dien évong lwong A cia dung dich bang : A= chy tay (10.6) 6 day khong tinh dén anh hudng cla cdc tuong tac gitfa cae ion. Thay gid tri a = VC va a, vao phuong trinh (10.6) ta duge : A= AVEC + AVEC ik, (10.7) suy ra ANG = ANKE + ACVK/ ky 10.8) Phuong trinh (10.7) 6 thé viet & dang : 4 = ANT + BYE 0.9) trong dé A, B la cée hang sé. Khi tang néng do, s6 hang tht nbét 8 vé phai phvong trinh (10.9) gidm, con s6 hang tht hai tang ; do dé, do din di¢n duang Iwung di que cuc tidu ed ¥ nghla vat M sau : Khi tang néng do, cde ion don gidn tao thanh cic cap ion trung héa, do dé, do dén dién. giém, nhung 4 néng do cao hon, ion dun gidn két hop véi cap ion tao thanh cap ba ion cd kha nang chuyén dong dien ; do dan dien duong higng cia dung dich bat ddu tang. D8 xée dink néng dd tuong dng voi cue tiéu do dan dign lay vi phan phutong trink (10.9) theo C va cho két qua nhin duge bing khong, ta ed Chin = AB = ky. A, (10.10) Dat gid tri Cryin vo phuong trinh (10.7) va ding efe bidu thite @ va a, 8 trén ta duge Amin = 2 @ Aghmin = 2 Ay Bein (10.11) 83‘Ti phuong trinh (10.10) suy ra rang, néng do tng véi eve tiéu dd dan dién ti le thuan véi k, va ti 1¢ nghich voi do bén cita cap ba ion. Cye tiéu quan sat duge Ichi Aja; = Age nghia IA khi dO dn di¢n duong Ivong do cap ba ion bang do dan dién dong Ivong do ion don gian tao nén. k, phu thudc vao hang lyd 6 dién mi cia mdi trusng. BSA. ky trong dé A - hang s6. Vi néng dd Cyrin 4 Ong dO quan sat duge cue tiéu do din dién nén : - € = const (10.12) Phuong trinh nay 1a phuong trinh thuc nghi¢m cia Walden. Két qua thc nghiém’ trinh bay trén hinh 10.1. Tit d6 thi ta thay nong 4 quan sat duge eve tiéu. giam néu hang s6 dién moi giém. Khong quan sat thay cc tidu 4 céc hang 6 di¢n moi rat thap, nhung trén dung cong dQ dn dign xuat hign diém un do tong tac gitta hai luong cue (cap ion), din t6i tao ps gs eT AN ee. thanh tt eve, Do do, sau diém cue tiéu su tao cap ion bi kim ham Hinh 10.1. Anh huiéng cha Ning s6 dign moi dén d@ din dign, mot phan $11. SO van tdi va cae phuong phap xéc dinh Lugng dién q; do ion i chuyén qua thé tich dung dich chat dién li ti le véi néng do C, Gon - gam/lit hay mol/lit), dién tich 2 vA linh dO u,. TX muc §7 va cée cong thite (7.5), (7.6) ta cé thé viét téng quat. a, = kG, qt) trong dé k - hé s6 ti le, Lugng dign chung Q do tat ca céc ion 06 mat trong dung dich chuyén di bang téng cdc gid tri q; 46i voi céc loai ion ‘khdéc nhau : Q = kOjz,u, + kCjz,u, +... kCza, (11.2) Q = ky Czy, (11.2) He sé ti 1é déng nhat déi véi moi v6i dong chung bang ion. Do dé, phn dong dign do ion i chuyén so Cizi4, So (11.3) 54“55 Phan dong nay duge goi IA sé van tai ion trong dung dich, ki higu bang T, Téng s6 van tai cia tat cA cde-ion ed trong dung dich bang don vi. Trong truong hop don gidn nb&t, khi trong dung dich co mét chat dién H thi «6 van tai theo (11.8) bing Cyzya, Cau TG au, FOm va T= Gym, 3 Caw Cae Cz, = Cz, vi ti I vai ndng do duong Iugng. Ket qua, ta duge : Ys at we vi = uy tu ~F aysul T= a4) va T+T =1 ‘Téc do ion trong dung dich cd néng dé bat ki tl le voi do dan dién (xem cng thie (7.18), (7.14), S6 van tai ed thé biéu dién : A To =p va Th trong dé A, va A_ IA de din dign cba ede ion, cdn A la d6 dan dién duong luong dung dich. Co ba phuong phép do s6 van tai : 1) Phuong phap Hittorf dua vae sy bign thién néng do 4 gan dién eve. 2) Phuong phép ranh giéi chuyén dong. 3) Phong phép do sé van tai theo site dién dong cla mach. Phuong phap Hittorf Vige chuyén dién trong dung dich do cation va anion ddm nhiém : céc cation chuyén dong dién duong vé cat6t (cue Am), cde anion chuyén dién tich am vé andt (eve duang). Vi téc do chuyén dong cia cation vA anion khée nhau nén chting chuyén nhiing ligng dign khée nhau theo so dé Cho dong dién chay qua dung dich chat dién li MA, phan dong do cation chuyén 1A T, cdn phan dong do anion chuyén la T_. Khi chuyén mét faraday dién qua dung dich thi T, faraday chuyén T, duong Iugng cation vé cue am va T_ faraday ding dé chuyén T_ duong ltgng anion vé cue duong. Déng thvi, tren méi dién cule cd mot duong higng ion bi phong dign. Su chuyén déng cia cae ion va sy phéng dién ching lam cho néng do 4 céc dien cuc bj bién déi, Dya vao sy bin thién néng dO cd thé tinh duce s6 van tai. Gia du binh dign phan chia dung dich dién li duge chia thanh ba phén nh 2 mang ban tham : 4 khu catét cd chtta catét, khu anot eS chia andt, con khu giita néng do khong thay déi. G khu catot : Ca 1 dig cation giai phong trén catot thi T, dig cation duce dong dign chuy€n ti khu anét sang. T. dlg anion bj dong dién, chuyén sang khu ant, Vay 86 dig cation bj mét di la 1 ~ T, dig = T., Khu catot con mat di T. dig anion chuyén sang khu anét. Vay, khu catot mat mot Ivong chat dién li la T. dlg MA. © khu anot : Ci 1 dig anion A_ bj phéng dign thi co T_ dig anion do dong dien chuyén tir khu catot sang. T, dig M* bj dong dién chuyén sang khu catot. Vay, 36 dig anion A. bj mat di la 1- T_ = T, ; con s6 dig cation M' bi mat di la T, dig. Khu anot mat mot lugng chat dién li la T, dlg MA. Bi vay, cdc ion bi phdng dién bj tach hoan toin ra khéi hé, cdc dién cue hodn toin tro vé phuong dién hda hoe, ta thdy : 86 dig chat dign 36 dig chat din mat 6 khu anét AC, Tr mat 6 khu catot AC, ~ T_ 55Su giam chung luong cht dién li MA trong cA hai khu cia binh bang sé duong lugng giai phong trén méi dién cue. Néu mac vo mach mot culong ké thi theo dinh luat Faraday trong culong ké ciing gidi phong 1 duong Iuong chat dién li nhu thé. Vay, 86 dig chét dign li mat 6 khu anét 36 dig gidi phong trén méi dién cuc hay trong culéng ké 86 dig chat dién li mat 6 khu catot 86 dig gidi phong tren méi dién cyc hay trong culéng ké Vay, néu ta do duge sy gidm ndng do chat dien li 6 anot va catot déng thoi xac dinh duge luong chat gidi phong trén catot binh dién phan hay cia culong ké ta cé thé thm AC, AC, duge sé van tdi cia ede ion. Tit hidu thite suy ra ac, pe ae, FAG, as) ac, a T. = AG, $A, Ti nbitng diéu ké trén ta thdy néng dO chi thay déi 4 hai khu andt va catot con khu gitia néng do khong ¢éi. Vi vay, dé tranh su tron lén néng do ba khu nay hic nging dién phan, ngudi ta phai tim cach ngan cdch ba khu nay. Co nhiéu kiéu binh do 86 van tai trong dung dich. Phuong phap Hittorf con chua chu ¥ dén sy chuyén van cia dung méi ‘Trong khi di chuyén trong dung dich, cac ion con kéo theo lép vé sonvat hoa lam thay 461 néng do chat dién li & nhtng khu gin di@n cc. Vi vay, s6 van tai tinh theo phucng. phap nay chi la s6 van tai biéu kién, Gitta s6 van tai thyc t vA $6 van tai biéu kién T lien hé v6i nhau theo biéu thie : tT. -= ali t.=T, +3 trong dé t., t, - 86 van tdi thuc cia anion va cation tuong ting ; S - 86 duong luong gam chat tan dng vei W mol nutéc trude khi dign phan ; W ~ 6 mol nyc trude khi dién phan ; x - 36 mol nv@c thay ddi sau khi dién phan. Hink 11 int do 86 v8 Phuong phap Hittorf xée dinh 86 von tdi trong chét di¢n li nong chdy Co thé dung so d6 Hittorf dé nghien cfu s6 van tai cla chat dién li ndéng chay. Cho chat dien li ran MA vao mot 6ng chi U, 6 hai nhanh chit U co hai dién cuc. Dé 56 etoy ngan cach khu anot va khu catot ngudi ta ding mot mang x6p (hinh 112a), Nhu vay sd van tai anion co thé tinh theo su tang thé tich cia khu andt AV ; 965004V Tey a7) a trong dé Q ~ dign Iwong chay qua chat dién li ; Vy ~ thé tich mot duong Iwong gam chat dién li Phuong phap trén hoan toin tuong ti phuong phép Hittorf do s6 van tai trong dung dich chat dién li, chi khde & ché, trong dung dich tinh theo bién thien néng do cdn trong chat dién li ndng chay s6 van tai tinh theo thé tfch. Co nhiéu binh dién phan dac bigt dé do s6 van tai trong céc chat dien li nong chay. Hinh 11.2 trinh bay hai loai binh do s6 van tai. Trong hink 11.2a viée titp xc dién giva khu anot va catot thye hién qua mang Iiinh 11.2, Cie bidw dung 09 do s6 v4n ti x6p, con dung dich lai duge tigp xc qua mao trang musi nding ehiy, quin, phia trong mao quan ¢6 mdt bot khong khi. Chi céin mot Iye nhé la di dich chuyén bgt, chat lng dé chuyén qua mao quan nén hoan toan tranh duge sy chuyén chat long qua mang. 86 van tai duge tink theo t6e do dich chuyén bot khi. Con trong binh b (hinh 11.2) cé thé ngan dong thay tinh bang cach dat he nam ngang. $6 van tdi duye xdo dinh bang su di chuyén cae dién eve léng 6 hai dau dng. Cling c6 thé x4c dinh 36 van tai bang céc chat chi thi phong xa DSi véi chat dién Hi én, Tubant cing do 86 van tai theo phuong php Hittorf. Thi du : Do £6 van tai « - Agl. Nén ba vien Agi hinh tru. Can ba vién nay réi ép chung giita andt +f bac va catét platin. Khéi lugng anét va catot Es da biét, Mic culong ké vao mach dé xdc dinh dién tang chuyén qua. Sau khi cho dong dién i chay qua, th4o ede vién Agl. Can lai cae vién va hai dién cue. Khoi lugng anét bac giam, Kh6t Ivong catot platin tang bang ding kh6i Minh 71.3. xiv dink s6 vin di wong chi cien wong bac gidm di é anét, com kh6i Iuong bal nih fh 11 oe vien gl, K eulong ké vien Agi khong thay déi, Tir dé suy ra @ ~ Agl co d6 dn dién cation : sé van tai cation bang don vi, s6 van tai anion bang khong. Cac cation Ag’ tach tit anot vao @ © Agl di chuyén toi catot va ket tha len dé. ‘Thi nghi¢m tuong ty voi PbCl, rin : Chat dién li nay eé do din dién anion. Xéc dink sd van tdi theo rank gidi chuyén dong Dé xée dinh sé van tai ciia chat di¢n li MA (thi du KCI), ta chon hai ch&t dién li chi thi M’A va MA’ (thi du LiCl va KCH,COO), trong dé méi chat chi thi cd mot ion chung véi chat dién li MA. Chat chi thi M'A co ion A chung wéi MA (LiCl co CI ja jon chung voi KCD, con chét chi thi MA’ cd ion M chung vai MA (KCH,COO od K* 57la ion chung v6i KCD. Dung dich chat dign li MA va hai dung djch chi thi MA’ va M’A déu ed cing néng do, nbung cd ti trong kh4e nhau. Gia du tl trong Ayyy < Pua < Pua: Lite dd, ta dé dung djch MA o6 kh6i lugng riéng lon nhat xung day sau dé 48 that nhe dung dich MA réi dén dung dich M’A sao cho ranh gidi eda ba dung dich khong bi tron Jin. Ngam anot vao dung ajch M'A, catot vao dung dich MA’, Dé ranh gidi gita cac dung dich cdn duge bao todn khi cho dong dign chay qua, tc 46 ctia ion chi thi M’ phai mhé hon t6c dO cia M vA téc do jon A’ nhé hon tée 4) cha A. Nhw vay, ion M’ khong vugt qué ion M 4 ranh gidi a, cdn ion A khong vugt qué ion Ao ranh gidi b. Duéi tée dung cia dién trudng ranh giét a chuyén vé vi tri a’, con ranh gidi b chuyén v6 vi tri b’. Cae khodng cach aa’ va bb’ phy thuge vao t6c dé phuong trink (11.4), ta duge : op bb’ a aa't+bb ~ a, tu, ~ rT aa? a, (11.8), aa tbh ~ a,tal 7 7 86 van tai ed thé xac dink dugc bang cach theo doi su chuyén dong cia cae ranh gidi a va b. Hitoh TA, Sos &6 nguyen the Thutng xée djnh s6 van tai theo mot ranh giéi chuyén tanh ict chuyén dong, dong. Gid du trén ranh giéi hai dung dich co néng dé C duong lugng/don vi thé tich. Ca 1 faraday e6 T, duong luong cation chay qua dung dich. Vay vanh gidi nay da chuyén mot thé tich 14 T, / C. Khi cho Q culong qua dung dich, thé tich g do ranh giéi nay tgo thanh : T ees 19) 1D trong dé F = 96500 culéng. Néu dign tich tiét dién ngang cia Gng la a cm’, quang duong do ranh gidi di chuyén trong thdi gian ma dong dién chay qua bang 1 em : pel.a (11.9a) So sdnh (11.9) va (11.9a) ta thay ; (11.10) Céc dai lung trong céng thie nay déu do duoc, nén sé van tai T, xe dinh duge O day, hai cation M vA M’ phai chuyén dong voi cling mot tée dé, ed nhu thé ranh gidi hai dung dich mdi od nét ro rét. Didu ign dé hai cation cé cing mét tée do 1. OT, Ca qd. trong dé 'T,, C ~ 96 van tai va néng do duong lugng cda ion M trong dung dich MA ; T’,, C’ - sé van tai va néng 46 duong Itgng cia ion M’ trong dung dich M’A. 53Thi du 1. Do 6 van tai cita ion K* trong dung dich KCl bang phuong ph4p ranh gidi chuyén déng, dimg BaCt, lam dung dich chi thi. Mudn vay, phai chon néng do hai dung dich nay thé nao dé no tuan theo hé thitc diéu chinh Kohlraugch (11.11) : Tk Tat Ce ~ Go dong thdi T,.2* < Ty+, Khi cho dong dién chay qua he thinh 11.5), cation chuyén ty duéi len vi trf a’b’ Thi du 2. Cho cutng do dong dién 5,21 mA chay qua Sng dung dung djch 0,1N KCl trong 67 phét, ranh gigi chuyén dich duge 4,64 em. Dien t{ch tiét di¢n ngang cia ng 1A 0,230 om?. Kac dinh 6 van tdi cua K* va CI. Bai gidi : Ap dung céng thite (11.10) ta duge : 1.a.F.C 0,464 . 0,0023 _ 96500. 0,1 T= Qo 0.00581 . 67 . 60 Hinh 11.5, Xe dint s6 van ti thes imOU ranh gidi chuyén dong, (phai déi 4,64 cm = 0,464 dm ; 0,23 em? = 0,0023 dm? vi dm? = lit) T, = 049; T = 1 - 049 = 0,51 S86 van tai do theo phuong phép Hittorf va phuang phép ranh gigi chuyén dong la 56 van tai higu dung (hay biéu kign, con goi 1A s6 van tai Hittorf), vi khi ion chuyén. dong lép vé sonvat cing chuyén theo, lam n6ng 46 4 cde khu gan dien cye thay adi. Néng do 6 géin dien cuc thay d8i cdn do cae phan Ung dién cuc xay ra O cée dién cuc. DE damh gid ey chuyén dién cla dung moi trong qué trinh chuyén déng cia ion ngudi ta cho mot chat trung hoa nao do (thi du dudng) vao dung dich, Cée phan tit chat trung hda khong tham gia vAo lép sonvat ion nén khong bi chuyén di cig véi ion, Nhu vay, sy bién thién néng dQ chat trung hoa 3 cdc khu gén dién ove cho phép ta tink duge hrong dung mOi bi ion chuyén di va tinh duge 86 van tai thuc. Day la phuong phdp do Warburn dé nghi. Nhung thuc ra, khong e6 thé chon duge mét chat trung hoa nao khong tham gia vao qué trinh chuyén dang dign. Do ds, viée sit dung céc chét trung hoa khae nhan dAn dén cae sO van tai Warburn khée nhau. Constantinoy va ede cong tae vien di khde phuc duge thiéu sot dé. Cu tréc cua binh do s6 van tai thue trinh Fink 11.6. C& teue Binh to 56 vin tai thy #1 Khu ent 2, Kha andi: 3. V5 git nhiet : 4. Kink bid nlm ngang : 5. Gng. do 6 cat bay tren hinh 11.6. Ong do catot 5 nap day edt thach anh, dung kinh hat cét 20 - 40 microng. O Iehu catot 1 dé day dung dich nghien cdu M,A ; & khu anot 2 46 day dung dich chi thi MyA. Nong do céc dung dich nay duge chon theo hé thtfe diéu chinh Kohlrausch (11.11), déng thoi Ty, < Ty, Ranh gidi git hai dung dich duge xac lap & phén duéi 6ng 5. Vite nap eat thach anh vao dng 5 tao thanh Ive cén thay dong 59dung dich (dae bidt ¢ néng d@ cao) lam cho téc do chuyén dong v cia ranh gidi hai dung dich trong Ong 5 bAng téc dé chuyén dong u, cia cation My: v = u, 86 van tai thuc t, cia cation duge tinh theo cong thttc ; RSI =* t ¢ 1.12) trong dé v ~ t6c do chuyén dong cha ranh giéi gitta hai dung dich ; $ — dién tich tidt dign cba Ong (tinh khi ldp d@y edt) ; C - néng do dung dich nghién ctu (dlg/D) ; 1 — cudng dd dong chay qua dung dich. Gia 36 van tai thuc va sd van tai biéu kién lién he voi nhau theo biéu thie r4+fx 411.13) iG, trong dé t, - 80 van tai thie ; T, - sO van tai biéu kién ; C, - néng dO dung moi ; x ~ lvong nude bj chuyén. x phu thude vao s van tai thuc £, t va s6 hidrat dong hac cia cation n, va sé hidrat dong hoc cia anion n_ : x= tn, - tn 86 hidrat dong hoc la lugng phan ti dung moi chuyén ion t6i dién eve tuong ing duéi tac dung cia dién trutng. Néu ta tidn hanh do 36 van tai thyc trong chat dién Ii c6 n, = 0 (hoac n_ = 0), e6 thé tim duge 36 hidrat dong hoc n_ (hoac n,). Nhiing ket qua do s6 van tai theo phuong phap Hittorf va theo ranh giGi chuyén déng hoan toan phit hap véi nhau, nhung phuong php ranh gidi chuyén dong cho két qué nhanh hon. Phuong phdp ranh gidi chuyén dong edn ding dé nghién cwu hén hop ion ¢ trang thai keo. Su nghien cttu hé keo bing phuong phap ranh giéi chuyén dong dude goi 1A sit dién di Dei vdi chat dign li yeu khong nén gidi thich sé van tdi nh phdn dong dien do mét dang ion nao dé chuyén van. Thi du sé van tai cla dung dich cadimi iodua ¢ 18°C trong cae néng > cao hon 0,5 dig/l od gid tri am, chiing t6 rang trong dung dich cd cae ion Cdl, , C€2~. Cac ion nay da chuyén Cd2* tei anot cht Ishng phai téi catot. 86 van tAi thay déi khi néng dO chat dién li thay déi, phy thuéc vao néng do theo bidu thie : T= Ty - AVC alta trong dé T, ~ s6 van tdi cia ion i 6 néng d6 C cia dung dich ; T,, - 86 van tai 6 néng do vo cing loang ; A - hang sé. Phuong trinh nay chi ding khi so van tai nhé hon hode bang 0,5. Bigu thie md ta chinh xic hon méi lién hé giifa néng do va 36 van tai cd dang Ty +1 . pay 71+ Be 1.15) trong dé B - hang s6 ddi voi chat dign li da cho. Nhiét 46 cing cd anh huéng dén s6 van tai ion. Déi voi cée chat dign li cd 36 van tai lén hon 0,5 thi s6 van tai ti 16 nghich vdi nbiét dé. Nhung néu sé van tai nbd hon 0,5 hién tong xdy ra nguge : 86 van tai ti 1¢ thufn vi nhiét dé, Hien tuong nay duge giai thich bang hai nguyén nhan : 1) do he tuang tac gitia c4c ion ; 2) do hign twong sonvat héa ion. Do e6 sy sonvat hoa kich thie higu dung cia cdc hat chuyén dong c6 ban kinh ion nbé sé I6n hon kich thitde higu dung cila cdc hat chuyén dong 60 ss“885 eo ban kinh ion én. Vi vay, t6c dé chuyén dong cia cdc hat cé ban kinh ion nho sé nho hun t6e do ‘chuyén. dong cia cée hat ed bin k{nh ion lén, Khi nhiét 46 tang, lop v6 sonvat hda bi mat dén di nén s6 vin tai tién dén gid tri gidi han. SO vdn tdi ciia chat dien li ran va chat dien li néng chdy Khi do s6 van tai trong chat diem li rin va chét di¢n W ndng chay ngudi ta thay 46 dan dién cia chat dien li chi do mot Joai ion quyét dink. Thi du, ch4t dién li rAn NaCl 6 400°C. AgCl ran 4 200 - 350°C, a ~ Agi 6 150 - 400°C déu cd 30 van tai cation bing 1, s6 van tdi anion bang khong, do cation quyét dinh ; trong khi dd, chat dién li rn, néng chay BaCl, & 400 - 700°C, PbCL, 4 200 - 450°C déu oo 86 van tai anion bang 1, chi do anion quyét dinh, hoac do dién tit quyét dink nhy CuCl. 6 18°C CuCl an c6 st van tAi dien ti bang 1, con sé van tai cation va anion bang khong. Nhiet do cing tang s6 van tii din tit cAng giam va bét dau xuét hién 86 van tai cation cing véi sO van tai dién tit, Dén 366°C, 56 van tai dien tt cua CuCl giam xudng bang khong, trong khi s6 van tai cation tang tir 0 & 18°C thanh bang 1 (6 366°C). S¢ van tdi cia chat dién li rén rat phu thude vao dé sach cia chat dién li va vao diéu kien chugn bi chat dign Ti, Nguyén nhan dan dién ion cia chat rén da duge Frankel gidi th{ch (1926). Do dao dong nbigt cac ion co thé rdi khéi vi tri d dink mang Idi tinh thé dé vao vi tri 6 gitfa cac dinh mang. Céc jon nay cd thé chuyén ti vi tri nay sang vi trl khac. Céc ion ben canh s6 chuyén vao ché tréng 4 dinh mang ma ion kia vita chuyén di. Dudi tac dung eta dign trudng céc ion ty do khéng nAm 6 dinh mang ludi sé chuyén dong theo chiéu dién trusng, do dé trong tinh thé ed dong dién. Nhigt do cng tang, 36 ion roi khéi dinh mang lw6i tinh thé cang nfiiéu. Cae ion co kich thude nbd roi bé dink mang ludi dé hon cde ion ed kich thuge Ién, DO vdi chat dién li, ed thé cation (hay anion) rei bé dinh mang luéi. Nhung kha nang roi bd dinh mang cia cation va anion khac nhau nén co thé xdy ra hién tugng dan dién tivng loai ion (hode cation hodc anion) §12. Mot vai quy luat phan dng ion trong dung dich chit dign li 1, Cac kigu phan tng ion Tuong tée ion — ion va tudng téc ion — Iuang cye co anh hung manh dén céc quy juat phan ung cua céc hat tich dién trong dung dich chat dién li. Co thé chia cde phn wg ion thanh ba nhém dn : phan tng déng thé chuyén proton ; 2) phan dng chuyén ede hat nang ; 3) phan ing déng thé chuyén electron. Phan tng chuyén proton déng thé xAy ra nhu sau AH +B =A +BH Thi du :phan img phan li axit : HCl + 3,0 = H,O" + cr Phan wng proton hda cdc amin : AH + RNH, = A” + RNH} Phan tng ion hia cde hgp chat nitro: CH,NO, + AT == CH,NO; + AH Co thé coi phan wing chuyén proton déng thé nhu mot trudng hop riéng cia phan Ung chuyén céc hat nang. Phan dng thé, phan ng phan li déu thude loai phan wg nay Phan ting chuyén electron d6ng thé nhu : . MnO; + MnO} = MnO?” + MnO, Cr + Co = Or + Co 61C6 thé phan phan tng chuyén electron déng thé thanh hai nhém ; 1) Céc phan ing chuyén electron cia nhan phite cht, cdn ede phéi tri vin khong thay déi, Thi dv : ON, CN 35> FON, CN} FON. cn fo c Se NZ a, NZ CN-jFe*|—cn |+ | CN—Fe*_cn] = | cN-[Fe™lcn] + | CN_Fe% CN J hay : °. o 9. o oO o o. o NS Sine + SoZ = poe + Swi of” No Ht >o i So of No e 2) Cae phan tng chuyén electron eta nhan phic chat nhung cé lam thay déi thanh phan cée ion phoi tri, thi du ; 2Fe(II) + Sn(iI) 2Fetl) + Suv) Céc phan ting nay déu thude loai phan tng héa hoe nhanh, 2, Biéu thite Bronsted Cong trinh cia Bronsted vé xiic téc axit --hazo déng mét vai trd quan trong trong vige phat trién li thuyét cdc phan tng ion. Theo Bronsted, axit IA chit cé kha nang nhudng proton, cn bazo 1a chat cd kha nang két hop proton. Tit day suy ra rang, trong sy phan li axit A cé tao ra bazo B: A= H’ +B A va B duge goi la cap axit - baza lién hgp. “Thi du: Axit = Proton + Baza HPO, = H* + HPO} NH; = H* +NH, H,0* = H+ H,0 HO = H +0 Proton 1a nhén nguyén tit hidro, ludn cé khuynh huéng két hop véi cdc phan tit dung m6i. Vi vay, trong dung dich, proton khong t6n tai 6 trang théi ty do ma @ trang théi két hop v6i dung msi. Su phan li axit. trong cdc dung m6i khée nhau phy thude vao ai le cia dung mdi d6i véi proton vA Ivc cia axit. Sy phan li cia axit xay ra theo so dé : A, + dung mai = H*, dung méi + B, A, Ja axit vi n6 nhu&ng proton, cing cd thé coi phan tx (H!, dung moi) nhu axit Ay vin huang proton cho bazo B,. Do do, tinh axit (hodc baza) xudt hién chi kbi dung moi co tinh bazo (hode axit). Vi thé, ngudi ta phan thanh 4 loai dung moi : 1) céc dung méi khong proton nén khong co kha nang nhuing hoge thu nhan proton (dimetylformamit, dimetylsunfoxit, axetonitril, hexametylphotphotriamit) ; 2) cdc dung mOi va proton la eae chat nhan proton (nude, rugu, amin, amoniac ling) ; 3) cde dung méi chita proton 1A eéc chit eho proton (nude, rugu, axit axetic khan, axit focmic, axit sunfuric, axit clohidric, axit flohidric) ; 4) cdc dung mdi lvOng tinh ed chite nang axit lin bazo (nude, etanol...). Theo Lewis, nhiing chat nhu $03, CO,, SnCl, ed thé coi nh céc axit mac di ching khéng eo hidro. Theo Lewis, axit 12 mot phan ti (hay mot g6c, mt ion) cd thé két hgp vai mot cap electron cha mot nguyén ti ndo dé khée dé lam ddy va electron bén ving cia minh cho dén tam. Bazo 1a chét cd thé nhuing electron 62 cN~ “cn cx7 | on cn’ ‘CN cn” Non e“ag nay cho axit. Ndi khdc di, axit 1a cht “nh4n’ electron, cbn baza IA chat "cho" electron, Ch&t HA trong dung m6i va proton HL cho phan tng : HA + HL = Av + HALt trong dé &” ~ bazo lien hyp véi exit HA ; HpL* la ion liéni, tte 14 proton bj phan tu dung m6i sonvat hda. Ion HjL*la axit lién hop véi bazo HL. Hang s6 can bing phan Ung bang : ea HT He SHA Sat Bazs A” tham gia vao qué trinh proton héa véi dung mi chifa proton : A +HL = HA+L Hang s6 proton ha cla bazo bang : HAS ALT Ba” Se Trong dung mi Ivdng tinh cd can’ bang : HL + HL = HL + duce dac trung bang hang s6 ty proton phan : K, apt. ann HL”: AL = A) Ks Sut > Sa “ Nhan K', va K, v6 v6i vé ta duge : ayy t agm 2a ayy t aL Ke, ky = Sa 7 Set 6 Bua Su | 8A So sanh (A) vdi (B) ta thay : K, = Thuyét Bronsted ding dé gidi thich phan tng xiic tée axit-bazo, Chat phan ting dugc col nh 1A mOt axit - yéu (hotc haze yeu) tac dung véi cht xie the baza (hoae axit) dé tao thanh san phém trung gien. Sau d6, sin phdm trung gian phan hay thanh san phém cu6i cing va bazo (hoge axit) xic tée ban du. Theo Bronsted, gitta hing 86 ion hda cua axit (hoac bazo) K,, K, va hing sf t6c do do ching xdc tée k,, ky, 6 méi lién hé sau : k, = const, . KZ a2) trong d6 0 < a < 1, Tuong ty, véi xiic tac bazo : . k, = const, . Ke (12.2) trong d60< 6 <1. Biét rang : -AG = RTInK,, cdn k, lien hé véi nang lugng hoat déng héa AG" AG* by = oor (-) ‘Thay gid tri K,, ky vao (11.1) ta od : 63suy ta: AG* = aAG 2.3) ‘Tuong tu, déi véi bigu thie nang lugng nhiét hoat héa AH" = cAH 12.4) trong dé SH ~ bién thién entanpi trong phan tng tuong ting (hiéu ting nhiét). Cae bigu thite (12.1 - 12.4) duge goi 1A cdc biéu thife Bronsted, Khi nghién ctu cée phan tng hoa hoe ditge ede axit yéu xuc tac, Arrhenius d4 thay hign tugng tang hiéu ung xtc tae khi-them cdc mui cd anion khdc véi anion géc axit vao dung dich. Hign tugng nay goi IA hiéu tng musi so cdp. Neu them cdc mudi cua axit yéu vio dung dich, téc do qué trinh xac tée giim di do do phan li gidm va néng 4% jon hidro giam. Hiéu dng nay duce goi la higu ting mui thé cap, Dé giai thich higu ung mudi tht cép ta phai gia thiét rang cdc ion hidro, cde anion axit (baz), céc phan ti axit ¢heac baze) chia phan li va phan tit nude dén cé hoat do xic tac, Higu ing muéi so efip duge Bronsted va Bjerrum giAi thich, dya vio thuyét Debye-Hickel. Theo hai ong, hang s6 t6c dé phan ting gitta hai ion phy thudc vao Ive ion : logK = const, + const, . 2, . 29 VI 2.5) trong do z, va 2g 1A dién tich cde ion chat phan ing. Hing s6 Uc dO gitta ion va phan ti lai d Je thuan véi luc ion cla dung dich 3. Co ché phan img ion Phan wing ion luén xay ra kdm theo qué trinh chuyén dign tich tit hat nay sang hat kia (chuyén electron, proton v.v...). Qué trinh chuyén dién tich trong dung méi phan cyc thudng lam thay déi sw dinh huéng cae luéng cue dung mdi d lbp vd sonvat cua hat phan tng, nghia 18 ludn kém theo hién tuong té chtte lai dung moi. Dé dan gian, ta so s4nh phan ting chuyén electron tit hat A sang hat B trong pha khi va trong dung m0i phan cue. Khi chuyén electron tit hat co mic nang Iuvong &, sang hat cé mie nang ligng &g, nang Ivong electron cing bj bién thién mot dai Ivang £4 - £5. Neu €, cang gén f,, kha nang chuyén electron cang dé. Vi vay, theo nguyén li Frank-Condon, viée chuy@n electron tii hat nay sang hat kia trong pha khi chi cd thé xay ra giifa cdc hat cd cde mite nang luong electron gén nhau. Vige chuyén electron ti hat nay sang hat kia trong dung méi phan eve phu thudc vao nhiéu yéu té : tuong tac eda electron vdi hat nhan ion, tuong tac cla electron véi Iuong cue moi truting v.v.., ma ludng cuc mai tring lai tham gia vao chuyén dong nhiét lam cho nang lugng tuong tac cla electron véi mdi truong bi thay déi. Ap dung nguyén li Frank-Condon vao trudng hop nay, 4 mét edu hinh nhat dinh cia cdc luang eve dung méi, cde mie nang lung electron trong cdc ion A va B gén bang nhau. Lic dé, vide chuyén Hinh 12.1, Cic s6 hang, electron cia wang thin dtu electron tit ion nay sang ion khée méi cd thé (1) ¥a cud 2} cia prin ding dign fsa, 64“a xay ra, Ta biét ring, m6i clectron trong ion ed mie nung lvong electron that inh, Néu ta biéu dim mde electron theo khoang céch (hinh 12.1) thi méi electron trong m6i ion cho ta mét dudng cong thé nang duoc goi la 86 hang electron. Theo nguyen I{ Frank - Condon, vige chuyén electron ti ion nay sang ion khae chi ed kha nang xay ra é giao diém A cia hai 26 hang electron Nang lugng hoat héa E, duge xde dink bang hiéu nang Iugng cdc trang théi ddu va cudi Al, = I, T, vA duge xéo dinh bing nang Ivgng tuong tée cla dung moi (thuang goi 1a nang lugng 16 chic lai dung moi) B,. Ta ki higu Ar = 3, ~ ns At, = {745 = 1/2 by, Te hinh 12.1 ta duge ; B, = a(Ar,)? hay a = Ey(Ar)? Bg = adr - Ar, + Al, . Thay a eX bigu thie déu vao hai biéu thie sau, ta duge : E, z+ (ary) = (Ar - Ar,’ + Al Gane Ota) Gane | OT Ota + I, 2 ata, ‘ar At, \? hay «(2 =— (= - =) +1, Dat = x ta duge : EB, x? = B, (1 - x)? + al, suy ra E, +l, <= SE, Do ds : (B, + AT)? By = Bx? = oe (12.6) Dai luong E, duge xe dinh béi ban chat dung moi, ban kinh hat phan ving va dién tich cla né. Neu E, > Al, bigu thie (12.6) cd thé viet thanh : E, = 14 B, + 1/2AI, Biéu the nay tuong duong véi bi€u thdc Bronsted va ding vol truBng hop chuyén Proton. Thong thutng trong thoi gian chuyén electron, chét oxi héa va chét khit lien he voi nhau qua mt cu ea mot hay nhiéu ph6i tit. Viee chuyén electron tit ion nay sang ion khéc tién hanh qua cdu nay. BAI TAP 1. Nguii ta nhang ede dien cu platin dang dia cé dutng kinh 1,34 cm vao binh do 9 dan di¢n. Khoang cach gitta hai dién cyc 18 1,72 om, Binh dé ddy dung dich NaNO, 0,05N. Thé higu gifta hai d4u dign cye 1 0,5V, dong xoay chiéu qua binh do la 1,85 mA. Tim x va 4 oda dung dich, Dép 86: x = 4,512.103 Q! em! A = 90,24 2 cm! . aig? 65 8-HL-TIv2. Mot binh do d9 dfn duge chudn theo dung dich KCl 0,02 N (x = 0,002768 2 em”), dign trd cia blnh do duge @ 25°C 1a 457,3 Q. Sau do, nap dung dich CaCl, chita 0,855g CaCl, trong mét It vao blah. Dign trd do duge 1a 1050 @. Tinh : a) Dung tich céa binh ; . b) Do din dign rieng cha dung dich CaCl, ; c) DO ddim dign dudng lvong cia dung dich CaCl, & néng d@ nay. Dap 66° a) 1,266 em, b) 1,206.1073 @! . em! ©) 120,5 cm? . dig’! . at 3. G 25°C do dan dign duang Ivgng cia axit propionic 6 dd pha loang vo cing la 385,6 em? . dig’. Q°', cdn hang 86 ion héa cia axit dé 1a 1,84.10°), Tinh do dén dign duong luong cia dung dich axit proprionic 0,05M 6 cing nhiét d6. Dép sé: 6,32 cm? . dig! . Ql. 4, © 25°C do dn dign duong lugng A,, cha natri monoclo-axetat 1a 89,8 cm” . dig! a"! ‘Tinh A, cha nd & -25°C Dép 36: 389,4 em? . dig! . x! 66Chong I CAC QUA TRINH DIEN CUC CAN BANG Vie ting dung cae quy luat nhiét dong hoc vao cac hé dign hoa cho phép ta xe Ginh duce méi tucng quan dinh Iuong giita dién nang cla céc hé dign hda va hda nang cla phan tng hoa hoc tao thanh dong dién trong hé dé, Nhung nhiét dong hoc khong cho biét co ché bién héa nang thanh dién nang, ban chét thyc cla thé xudt hién trén . tanh gidi tiép xue gitte hai pha, ban chat suc dién dong cua pin dign v.v. Dé hiéu that sau sc nhimg van dé tren phai ung dung cA nhigt dong hoe lin dong hoc phan tit cho hé dién hoa. §13. Ban chat cia thé dién hoa 1, Van dé Volta va van dé bude nhay thé tuyet déi Lich sit dign héa hoc bat nguén ti thi nghi¢m néi tiéng coa Ganvani va Volta. Ganvani nhén thay bap thjt &ch co lai néu cho hai kim loai khée. nhau ti¢p xe voi nhau réi cém len minh con éch. Nam 1800, Volta lap lai thi nghiem cia Ganvani Lép mot cot gém hai day dia kim logi khde nhau : mot day dia déng va mot day dia kem. O gitta c&c dia nay la vat ligu tm nude mudi. Cée dia déng n6i v6i nhau, ede dia kem néi voi nhau. Céc dia déng dat xen ké voi cic dia kém. N6i cdc dla d6ng va kem qua mét dung cu do dien. Ong thay co dong dién chay qua dung cu do dién. Ong goi cot nay 1a nguyén t6 Ganvani, hin nay goi nd 1a cOt Volta. Volta cho rang nguyén nhan xudt hién dong dién trong nguyén t6 Ganvani la do su tiép xtc gida hai kim Jeai khac nhau vé ban chat hda hoc gay ra. Vi vay, d chd tip xtc nay khong xdy ra mét bién déi nao, Ong cho ring cot Volta lA m6t déng ea vinh cifu. Nernst lai cho rang dong dién xudt hién trong Ot Volta la do céc phan ving hoa hoc, nghia 1a co lien quan dén cac bude nhay thé tuyét déi, Nhu vay, trong dién héa hod xudt hién hai vén dé : van dé Volta va vén dé buéc nhay thé tuyét d6i. Vn dé Volta gidi hich su xuat hien dong dign trong nguyén t6 Ganvani la do sy tiép xc cla hai kim loai cd ban chat khac nhau hode sy tiép xc ctia kim loni véi dung dich chit. dien li, con van dé bude nhay thé tuyét déi lai cho khA nang x4c dinh higu thé gitta hai pha 2. Cée bude nhay thé Dé gidi thich ban chat hai vn dé nay ta cén nghién ctu nguyén t6 galvani dan gidn nhét ma Daniel di lam va tir nguyén tO déng - kém (cdn goi 1A nguyén té Daniel hay pin Daniel). Ngam 2 kim loai Cu va Zn vao dung dich muéi sunfat cia ching 67(CuSO, va ZnSO,) ed néng do ging nhau ; gitfa hai dung dich nay cd mang ngan cach. C6 thé chia nguyén té nay lam hai phén : déng ngam vao dung djch déng sunfat va kém ng&m vao dung dich kém sunfat. Méi phén do la mot ban nguyén t6 ganvani. Kim loai (hay noi rong hon ch&t dan dig electron) nim tiép xtc véi dung djch chat dien Wi duge goi 1a dién cc. Mot ban nguyen t6 ganvani gim cd mot dién cve nam tip xe voi dung dich chat dign li cia no, Hai bén nguyén t6 khac nhau tigp xc vai nhau hgp thanh mot nguyén t6 ganvani (hay cbn goi la pin). Ti khéi niém nay ta thay mot pin bao gid cling cd hai dign eve ngam vao hai dung dich chat dién li, Kim Jogi ngam vao dung dich cia nd tong tée véi nhau, xay ra qua trinh chuyén kim oat vao dung dich hoac nguge lai, chuyén ion kim loai tu dung dich vao kim loai. Néu nang Ivgng lién két ion trong mang Iu6i tinh thé 1én hon nang lugng hidrat héa ion nay trong dung dich thi sau khi ngam kim Jogi vao dung dich, caton kim loai chuyén tir dung djch vao mang lui tinh thé lam kim logi tich dign duong, con go Zap dung dich tich dign am. Sy xudt hién 8 jes 3Ze & lop dign tfch 4m lam qué trinh chuyén . 8 S SAas cation vao mang luéi tinh thé ngay cang SBS 8 & Bs Khé hon. Dén lic nao dé hé dat duge 3 mét can bang dong : ede dign Uch duong a) » trén kim loai, dién tich am trong dung dich duge phan bé @ géin bé mat dign eve tao thank lép dign kép trén rank gidi kim Ioai - dung dich (hinh 18.1.2) Nguoe lai, néu nang Igng lien ket ion trong mang Ii tinh thé nhé hon nang lugng hidrat héa ion trong dung dich thi kim loai tich dién am, con dién tich duong cla dung dich lai phan bé 4 géin bé mat dign eyc. Trong trvéng hop nay, lop di¢n kép tao thanh tit nhiing electron tran bé mat kim loai vA cdc cation trong dung dich (hinh 13.1b). Dign tich duge chuyén tit pha nay sang pha khae déu di qua lp dign kép nén trén doan dutng rt ngdn nay dién tich chiu anh huéng rat manh cta dién trudng. Vi khoang cach gitta cdc mat lép dién kép khong lén hon ban kinh ion nén du buée nhay thé trén ranh gidi phan chia pha nhé (ching 1 von), cusng dO dién trugng dat dén vai chuc trigu von/em. Lién hé cu thé vao tru@ng hgp pin Daniel, ta thay kém dé tan vao dung dich hon déng. Zn dé electron trén bé mat kim loai con cation Zn”* di vao dung dich : Zn = Zn™* + 2e. Qué trinh nay goi 1A qué trinh oxi héa. Dién cue Zn lic nay mang dién ‘tich am (do du electron) va 6 sdt bé mat od lop cation Zn™* Ta cé mot lép dign kép : bé mat dign eye 1A mat am, lép Zn? 6 sét bé mat dien cuc la mat duong. Dien ove hic nay xudt hién mot bude nhay thé (goi IA thé dién cute) Buée nhay thé xuét hign 1a do xudt bien lop di¢n kép trén ranh gidi phan chia hai pha ran ~ léng. Trén dign cuc ding 6 qué trinh nguce lai: ion Cue’ di dén dién cuc Cu nhan electron eta dign cve lim dién eye tich dign duong. Dign tich duong cia bé mét hit c4c anion tao thinh mét lép dién kép. Trén dién eve déng xudt hién mot bude nhay thé tung tng. Tit dé ta cd thé két lugn : nguyén nhan xudt hign’ bude nhay thé tren ranh gidi phan chia hai pha 1a do xudt hién Jép dign kép trén ranh gidi do. Cée bude nhay thé co thé xudt hién trén ranh gidi phan chia hai pha bét kl, mae di co ché tao thanh lap dién kép trong méi trudng hop khong gidng nhau, eo ché dé phu itn 13.1. Lip sien kep 68thuge vao ban chat cia cde pha tiép ate. Trong mot hé dién hda es thd od cde ranh gidi Uiép xtc sau : 1) Hai kim loai khéc ahau vé ban chat héa hoc tiép xiie nhau (thi du Cu tigp xue vol Zn) § mach ngoai. Li lufn nbw trén, trén ranh gidi tip xuc gitta hai kim loai nay cing cs mét Iép dign kép va do dé, cing xudt hiém mot bude nhay. Buée nhay thé nay duge goi 1A thé tigp xe loai mot. 2) Kim loai Hep xtc voi dung dich 4 trén da nghién ottu. Buée nhay thé nay 1a thé dign cute. 3) Dung dich tiép xe véi dung dich. Thi du dung dich CuSO, ti¢p mic v6i dung dich ZnSO,. Bude nhay thé xudt hi¢n gitta hai dung dich duge goi la thé khuéch tan 4) Dung dich tiép xue véi khi. Bude nhay thé tren ranh giét phan chia dung dich - Khi duge goi la thé tiép xc loai ba. 5) Kim loai tiép xc voi kh{. Ta eo thé tifp xtc loai hai 6) Néu hai dung dich dude ngan céch nhau bang mot mang ban th4m, ta ed thé mang hay thé Donnan. 3. Ba nguyén nhan xuat hién bude nhay thé trén ranh gidi phan chia hai pha 1) Nguyén nhan quan trong nbét la sy trao déi cae hat dién tich gitta hai pha dda dén tao thanh lap dién kép. 2) Su hap phu chon loc ion trén ranh giéi phan chia hai pha cing Iam xudt hién lop dién kép. Trong tring hop nay, mét trong hai pha hép phu ion lén bé mat. The xuit hién trén tanh giéi phan chia dung dich ~ khi la do nguyén nhan nay. 3} Su hap phy dinh huéng céc phan tt phan eye & ranh giéi phan chia hai pha la nguyén nhan thi ba lam xudt hién lép dién kép (hinh 13.2b). Su xudt hien buée nhay thé trén ranh gidi phan chia . hai pha la do ba nguyen nhan tran xuat hign déng thdi. Do 46, theo Lange, thé ganvani gita hai pha phai 1a ting cla ba thé ; thé trac déi cae hat tich dién, thé hap phy dae biet va thé hép phy dink huong. Néu trong dung dich Hina 15.2. So a6 must hign bude nhiy thé wren ranh gidt phan chi chan khong c6 ion va su trac déi Endng~ dung dich do gp phu chon loc (a) vo hap phut ciah hudng (b). jon thi thé ganvani do hai nguyén nhan sau quyét dinh. New khong ed cA su hap phu dac bigt, thé ganvani do hap phy dink hu6ng quyét dinh. Chi khi nao vang mat ca ba higu ung dy thi bude nhay thé méi bang khong. Chen thing LAAE Dung elich a 4. Thé dien hoa Higu thé gitta hai diém duge xac dinh batig cong dién cin ding dé chuyén mot dién tich to ban tit diém nay sang diém khéc. Néu cA hai diém cing nim trong mét pha thi cOag chuyén dién tich chi la cong dién. Thé gitta hai diém nay ed thé x4c dinh duge hose tinh dge, Néu cde diém nim trong hai pha khéc nhau, viée chuyén di¢n 69tich ca ban tir diém nay sang diém khéc khong nhimg chi lién quan dén cong dién ma cdn lién quan dén cong hda hoc. Hva thé cla cdc het nay trong nhting pha khac nhau a khong d6ng nhét. Theo nhiét dong héa hoc, héa thé cia mot hat i khong tich dign bang : (3.1) trong dé G - thé ding nhi¢t ding ap 4p sudt ; T - nhiat do; nj ~ 36 mol cia tat cd cac edu ti Khéc cla hé. Néu edu ti i lA mot hat tich dign, trang thai cia hé phu thuge vao thanh phn hé, Ap suat, nbiet €o vA dai long dién trudng. Do do, dé m6 ta day di tinh chat cia cdc hat tich dign 6 trong hé, thay nang htong ty do G, ngudi ta dua vao nang Iuong ty do dién hoa G, vi phan toan phan eda n6 bang : dG = Sa + VaP + Duin, + FS apdn, (13.2) trong dé S — entropi ; V ~ thé tich hé ; p ~ dign thé ctia khu vue o hat i tich dien. ‘Tuong ty (13.1), thé dién hda cia cac hat tich dién i duge xée dink bang dao ham cia G theo sé mol cau ty da cho : 6G re (Snr aaa Tu phuong tink (18.2), (13.3) suy ra Ry =, + 2Fp (18.4) Khi_nghién edu eac hién tugng trén ranh gidi phin chia pha, can chi r6 cae dai lugng ji, , #, va p thude vao pha nao. Vi vay, chi sO phfa trén ki hiéu cdc pha, thi du, doi vai pha & ta vist : We + aE p* (13.5) Bay git ta cén lam ro ¥ nghia vat Yi cha ede dai lugng a% , nf va yp" Gia du ring, pha dan dien @ (kim Joai hay dung dich chét dign Ii) ¢6 dang hinh cau, toan bo dién tich chl tap trung 6 lép bé mat cha hinh cdu. Lép nay rét méng. Hat tich dign i nam trong chan khéng cach pha « rat xa (hinh 13.3a). Vigc chuyén hat tich dién nay ti « vac ben trong pha a tiéu tén mot cong, Nhan cong nay véi i Mi 86 Avogadro N ta dugc thé dién hdéa af. Bai vay, ae thé dién hoa eda hat i trong pha @ bang cong chuyén mot mol cu ti i ti vd cue trong chan khong vao bén trong pha «. Dé phan tach cong nay thanh hai phan : eOng dién va cong hoa hoc, Hink 13.3 Phan tich thé dign hoa cit hati ta tuéng tugng cé thé tach lép mong bé mat mang “eon a ena pean MOA MEA ign tich ra khdi pha c. Sau khi tach, duoc hai phan ; vé hink edu tich dign va nhan hinh c&u Khong mang dién tich (hinh 13.3b vA c). Lép v6 hinh cfu mang dién tich bé mat 7%, DOi voi dung dich, thé bé mat x“ duge x4e dink bang sy dinh huéng céc ludng cuc 70dung mdi nim trong dung dich 4 ranh gidi phan chia hai pha kim loai - dung dich, én trén ranh gidi phan chia kim loai - chan khong x” xudt hién la do khi electron chuyén ting phan ti kim loa vio chan khéng nim sat ngay trén bé mat kim loai. Lép khi electron cing voi ion duong olla mang Iu6i tinh thé tao thanh mot lép dien kép. Néu chuyén hat i e6 dign tich ze vao lép vé mang dign tich phai tiéu ton cong rep Nhfn cong nay véi 06 Avogadro N ta dude cOng dign cia thé ditn hoa —2,Fp% think 18.30), Dai Itong y* duge goi 1a noi thé cla pha a. Theo Lange, noi thé la thé eda pha tich dién. Dé chuyén mét dién tich e ti vo eye vao ben trong pha tich dién cin tiéu tén mot cong ey. Néu chuyén hat tich dién ti vO cuc tai bé mat kim loai nim trong chan khong phai ding mot cong. Cong nay bang ngoai thé y” cla pha a. Ngoai thé y* xudt hién do dién tich tinh dign tu do cia pha a. Ngoai thé 1A hiéu thé gia mot diém nam sét bé mat kim loai (nhung @ diém nay cdc Ive bé mat con chua xudt hién) va mot diém ¢ vO cyc. Gitta néi thé, ngoai thé, the bé mat eo méi lién hé sau : pay tye . 13.8) Néu dién tich tinh dign ty do cta pha a bang khong : - yw = 0 va pt = x” Bay gid ta nghién ctu cong chuyén mot hat tich dién i ti chan khong vao ben trowg hinh cfu khong tich dién cdn lai (hinh 18.3c). Nhan véi -N, cong chuyén nay bang hoa thé wf cia hat tich dién trong pha a, Néu pha « 1A dung dich v6 cing loang, hat ila jon thi dai Itong wf duoc xc dinh bang nang luong tuong tée ion - luéng cyc va bang nang Iugng sonvat hda. Nang lugng tuong tée hda hoc gitta hat tich dién va pha do ede Ive tinh dign quyét dinh. Cong chuyén cdc hat thu (ion, electron v.v.) 6 thé xac dinh duge. Do do, trong bat ed thi nghi¢m nao ta cing eo thé do duge thé dign hda hoac hiéu thé di¢n hda gita hai pha a va B : Wm = ub - uk +P - oP 3.72) Ti bigu thie (18.7) suy ra ring, chi cd thé do duge higu thé gitia cdc diém nam trong cdc pha co thanh phén héa hoc déng nhét. Thuc vay, hic dé ; ab = wf va gP ~ 9 = Gh = us) oP Chang’ han co thé do duge higu thé gitta 2 méu kim logi ging nhau hose gitta cde diém Khée nhau trong chan khong. Néu cae diém nay phan bd.trong cée pha co thanh phéin héa hoc khéc nhau, thi higu thé hai diém nay khong do duge. Vay thé dién héa, thé bé mgt va stic dién dong cla pin ganvani [A nhing dai lugng do duge, edn ndi thé, hda thé va bude mbay thé tuyét déi la nhing dai long khong do dige Ti nhting diéu trinh bay 8 tren ta od thé noi : thé dign hoa la nang iveng téng egng ca qua trinh chuyén het t(ch dign i tir vo cue vao trong pha a. Héa th IA nang lugng tuong tac cia hat i trong pha a véi ede hat tao thinh pha nay. Thé bé mat la mic do bin déi nang Ivgng cia hat tich dién khi chuySn qua 0p kép lang eye trén 6 mat pha a. Ngoai thé 1d mite do bién déi nang long eda hat tich dign i do tuong tée cia hat véi cdc dign tich tu do cia pha a. Ni thé Ia téng s6 bien doi nang Iuong do chuyén hat t(ch dién qua lép kép Ing cye trén bé mat pha a va do twang téc cila hat nay véi cée dign tich ty do cia pha a. Bude ohdy thé giva hai diém a, b m1trong inh 13.4 18 th€ bé mgt gita kim loai M, va pha khi V, o6 thé ki higu qua vi, YE zis Tt mbien, ying, = “yztv Hink 13.4. Hie dign h6a 66 chi vi tri mt bien cfc bude nhiy th€ My, M, ~ ci kim loai dien cue 5 Ly Ly ~ sie ching dich ; V = pha kh Bude nhay thé gita cac diém c vad phan b6 trén ranh gidi hai pha kim loai M, va M, la higu cia cde ni thé tuong ng, Cac diém e, f va n, p IA noi xuat hign ede higu thé : kim logi - dung dich. Higu cde nOi thé duge goi la thé ganvani, nhung higu cde néi thé gitta kim loai va dung dich thuong duce goi la thé Nernst (con goi lA thé dién cuc). Hieu cde ngoai thé cha hai pha a va f duge goi la the Volta, ki higu la y,8. Chang han, higu thé giga cdc diém B va C la thé Volta gitta kim loai M, véi dung dich L,, higu thé gitta cac diém C va D la thé Volta gitta dung dich L, va dung dich L,. Thé Volta con duge goi 1A higu thé tiép xc ngodi. Hieu thé gita hai diém e va f la thé dién cuc cia kim loni My. Hiéu thé gitia cae diém 7, m Ja th® ganvani cda dung dich L, va L, Néu L, va L, a hai dung moi kh6ng tron lan thi thé ganvani 6 day duge goi 1A thé ganvani gita hai chat long hay thé chat long - pha. Néu L, chi khae L, vé ban chét dién li hode ching chi khéc nhau vé néng dO chat dign li con ban chat hai dung méi giéng nhau hoan toan (thi du c& hai bén dung dich L,, L, déu cé dung mdi 1A nuée), thé ganvani nay dude goi 1A thé khuéeh tan. $14, Hiéw thé tiép xiic va nguyén nhdn xudt hin stic dig¢n dong ca pin Ganvani igu thé tiép xtc git hai kim loai Khi cho hai kim Joai M, va My tigp xGc mhau trong chan khong ta quan sét dugc ba mat ranh gidi phan chia hai ranh giéi phan chia kim logi - chan khong va mot ranb gidi kim loai - kim logi. Trén hinh 14.1 m0 td hai logi kim loai M, vA My tiép xd¢ nhau trong chan khéng. A va B la nhiing ranh gisi ph&n chia kim loai - chan 12khong. C la ranh gidi phan chia kim foal - kim loai. Tuong wng véi ba ranh gidi nay ed ba buée nhay thé : hai buéc nhay thé kim Joai - chan khong va mét buéc nhay thé kim loai - kim loai, Gia du ring, chuyén electron trong so d6 hinh 14.1 theo chigu kim déng h6. Cong ean dimg 48 chuyén electron trong trutng hop | nay bing : Bat a t+ ats + or = 0 hay OL ils Pa ahs = 2 tay tty (14.1) Tu (14.1) suy ra, thé ganvani gitta hai pha bang thé Volta cong véi hai thé bé mat. Theo phuong trinh (13.7), higu thé dién hda cha edu tit i gita hai kim loai 4 diém 1 va 6 bang : : dink 14.1, $6 6 m0 Ui hal kim loi tip xe nhaw, D+ Fg! 9!) = ul =n! + ahem 414.2) trong do (p! - pl) = yp, Dat gp, ti (84.1) vao (14,2) ta duge + ta = al — all + aR, + Pays + Bye 42a ‘Trong diéu kien can bang, thé dign hda cua céu tit i trong hai kim loai bang nhau : suy ra: (14.3) Néu ed hai pha déu la kim loai, efu th tham gia vao qué trinh trao déi gitta hai pha nay 1a electron nén phyong trinh (14.3) cd thé vist nhu sau : we ah P= : (14.4) nghla la thé ganvani 6 ch6 tigp atic hai kim loai duge xéo dimh bang hiéu hoa thé cia cic electron trong ede kim loaj nay. Tr phutong trinh (14.4) ta thdy : thé ganvani 06 thé tinh fi héa thé cia olectron trong hai pha. Nhung vi khong xée dinh duge héa thé ela electron nen thé tiép xuc - trong eng khong xéc dink duge, ‘Ta viet Iai phuong trink (14.2a) ; Feats) + %P ys 14.6) 73Dai luong | + 2Fy, duoc goi 1A thé thye a} ola hat i trong pha j : at ay = a 14.6) The thye al bang cong wi chuy€n hat i ti pha j vao chan khong nAm sét véi pha j nhung nguse vé dau : wi = Wal a4 Cong nay duge goi la cng téch hat i, Thay (14.6), (14.7) vao (14.5), ta due : ah gil a wll = wh aan, ‘Trong diéu kién can bang dién héa wil! = p,! ta duce : aE, = wl hay : wey 14.8) Trong trudng hgp hai kim loai tigp xue nhau wll ol w= We a49) Bai vay, thé Volta gitta hai kim loai bing higu cOng téch electron cia hai kim loai nay chia cho sé Faraday F = Ne. Cong tach dién ti od thé xAc dink duge bing thyc nghiém-nén thé Volta cing tinh duse. Bist cOng tach electron ta od thé tinh duge thé 43 cho c&e kim loai kh4e nhau, Néu cho hai kim loai ed cng tach electron khéc nhau tip ic voi nhau, electron sé chuyén tir kim loai cd cOng tach electron thap sang kim leai ec cong tiich electron cao. Do 46, kim logi ed cng tach electron nhé tich disn duong con kim loai 6 cong téch electron ln hon sé mang dién Am. EE: 2, Nguyén nhan xuat hién sie dign dQng cia nguyén té ganvani. Néu dem ngam hai ddu ty do khong tiép xtic mau trén hink 14.1 vao dung dich cht dign li, ta duge mot mach kin cia nguyen t6 Hink 14.2, $0 46 nguyen t6 ganvani 48 tinh site didn dong ganvani ¢hinh 14.2) Trén hinh 14.2 ta th4y cé nam ranh gidi tiép xtic, do dd, cé nam buée nhay thé. ‘Téng dai s6 cdc bude nhay thé bing : E+ yeu + oe + oft + Pn + ha = % suy ra: B= 7p tr — thn fa ~ wh LT PL Py 1410) trong dé gy, — py 1 higu thé dien cuc gitta kim loai va chat dién li, py 1A thé tiép xtic gifa kim loai I va kim loai II. Qua phuong trink (14.10) ta thay ste dién dong 743 cia nguyén t6 ganvani bang hiéu hai thé dien eve va ese thé tigp xe khic. Nhung vi thé tiép Xue rét nhé, eo thé bé qua nen - B= eo - e (14.11) sie dign dong cia nguyén tS ganvani bing hiéu cia hai thé dien cue. 3. Thé dién eve Ti bigu thie (14.11) ta biét rang, néu adc dign dong cla nguyen t6 ganvani FE do duge vA biét mot trong hai thé dién eye, ta cé thé xéc dink duge thé cia dign eyc con lai. Vi vy, dé do thé dién eye thutmg lép dign cue nay voi mét dien cue phu thit hai tao thanh mot nguyén t6 ganvani. Ngudi ta thudng ding dién euc hidrd tiéu chudn lam dign cye so sinh. Ngudi ta céng mhan dién eye hidro tiéu chudn ed Ap sudt hidro trén bé mat dign cuc bing mét atmotphe vA cd hoat dO ion hidro bang mét. Thé cla dion cuc hidro tiéu chudn bang 0 Von. Thé tinh theo dién cuc hidro duge biéu dién theo “thang hidro". Mac di¢n cyc hidro voi di¢n cic nghién cu thanh mot nguyen 16 ganvani r6i do site dign dong eiia nguyen t6 nay. Dau cia thé dién eye 1A duong néu dign cue nghien ctu trong nguyen t6 nay la déu dvong, néu dién cic nghién cifu 1 dau 4m, dau ciia thé dién cue 1a am. Dé site dign ddng cba nguyén 16 luon lun duang, khi xc dinh stic dien dong cing nhu khi x4c dinh céc higu thé riéng, ta can lay cde tr} s6 duang hon (hoac ft am hon) tri cho eéc tri sé am hon (hoac ducing ft hon). Thi du, dién cue bac ed thé tigu chudn trong dung dich nudc bing +0,799 Von, con thé Hieu ehudn oda dién cue cadimi 14 -0,402 Von. Vay, sic dién dong cia nguyén t6 bac - cadimi 1A E = Pay ~ Peg = 0,799 - (-0,402) = 1,201 Von. §15. Can bing trén ranh gidi dién eye - dung dich va trong hé dién hoa 1. Can bang trén ranh gidi dign cye - dung dich Ta nghién ciiu hai trutng hop don gidn nhdt xéc lap can bang dién hoa trén ranh gidi phan chia pha : a Can bang trén rank gidi hei him logi khée nhau. Khi xéc lap cdn bang, tren tanh gii hai kim loai xay ra qué trinh trao déi electron giifa hai kim loai cho dén khi dat cain bang electron e(M,) = e(M,) Diéu kign can bang co dang hay Hitt — BpMs = uM ~ rp ‘The ganvani trén ranh gidi kim loai - kim loi bang ase — ¥ Boi vay, O trang thai can bing, cOng chuyén electron ti mgt kim loai sang kim loai khac bang khong, nhung higu thé ganvani trén ranh gidi hai kim loai hac khéng, vi cae hda thé eda electron trong cdc kim loai khéc nhau 1a khong déng nhét. pM — pM 15b} Can bang trén ranh gidi kim looi - dung dick, Khi cin bang, trén ranh gidi kim loai - dung dich xay ra qué trinh trao déi ion kim loai M’ trong dung dich va trong mang Iwéi tinh thé kim loai ‘M* (kim loai) = M™ (dung dich) O trang théi can bang, thé dign héa cua ion kim loai trong mang luéi tinh thé va trong dung djch bang nhau wg = ugg hay + aaNet + aPpM = ute + 2 Pp! nén thé ganvani trén ranb giéi kim loai - dung dich bang : pike — pee 24] eM — git Vi aft = aXt + RTMaygt, con wih+ = const nen phuong trinh o6 thé viet : RT M _ gilt a oh — pl = const + "5 Inayy (6.0 Phuong trinh nay r&t gidng phuong trinh Nernst. Vi véy, ngudi ta coi phuong trink (15.1) 1a trudng hop riéng cua phuong trinh’ Nernst doi voi mot thé ganvani riéng biét. Béi vay, trong cae diéu kién can bang dién ha trén ranh giéi dién cue - dung dich, cOng chuyén ion M* tit kim loai vao dung dich (hoac nguge lai) bang khong. Nhung, vi khong do duge thé ganvani nén ta khong thé biét 6 néng dQ nado cia ion M’ dé e™ = o" Thue ra, trén ranh giéi dién cue - dung dich khong nhiing chi cd can bang ion ma cdn ed can bang electron. Ching han, khi cho kim loai tip xde véi dung moi ta cd can bang sau day : M'‘(M) + e(M) = M‘(dd) + e(dd) trong dé M'(M) va e(M) 1a ion kim loai va electron trong pha kim loai ; M*(dd), e(dd) la ion kim logi sonvat hda va electron trong dung dich. Tix diéu kign can bang suy ra weg + a = sagt + uo howe ah = agi va eM = et Higu thé ganvani es dang phutong trinh Nernst sau day ea, My gM yd : ey — eM gt a He pit = = gt = ¥ = (15.2) Quan nigm cAn bang electron do trung phéi Frumkin dé xuét cho phép rat ra hang loat két ludn bé ich khi gidi thich cdc hé dién hda. Quan niém cAn bang electron téng quat hon quan niém can bang ion. 2. Can bing trong mach dign héa Noi hai ban nguyén t6 ganvani thanh mdt cap dién hoa (nguyén t6 ganvani). Noi hai dién ce nay bing day din dign. (hinh 15.1). 16we Ta Idy mot thi du. Dung dich dién li cia’ nguyén t6 * ganvani la HCl, mét dién eve H, la dién cye hidro tieu chugn, \ Ag Ag Dign oye thit hai 1a dign eye Pt H Agcl A bac clorua. Hiéu thé 6 cc dau tiép xtc cla nguyen to nay gém ba thé ganvani thé tigp xe Ag-Pt(,,pp,), thé tiép xic Pt - dung dich Hel {yg p) VA thé tgp xuc Ag - dung dich (yy?4,) Hinh 15.1. So 46 pin hidro = AgCl E = ageer + pPad + adPag Ta co thé tim duge bi8u thie cia cée thé ganvani nay néu ta nghién ctu cde can bang trén cdc rank gidi pha nay. Trén ranh gi6i Ag - Pt cé can bang : e(Ag) = e(Pt) Diéu kign cfm bang cia nd bang : HOB = ugh nghia 1a : HES — BpAf = pPt = ByPt suy ta are = 9h — gt = (15.3) Trén ranh gidi tiép xtc Por, v6i dung dich co = 35, =H, =H +e Diéu kién can bang ed thé viét : 1 4 ~ Ben, = He + at 1 hay : Bn, = BEY = RyP + ple + Pye Lt suy ra: pag = 0% — Ph (aig, ~ with ~ nP) (5.4) ‘Tren ranh giéi tiép xc Ag - dung dich co : , AgCl + e (Ag) = Ag + CI” Diéu kien can bang : . oa add Hager + He? = digg + 2ot nghla 1a Hager * #8 = Fp*8 = ay + E> ~ Fp! g 1 suy ra : adPag = prs - pt = F Mager ~ Hag — HEL + pds, (15.5) 7Dat cde biéu thite (15.3 - 15.5) vAo phvung trinh (15.2) ta due : 1pd ld, 4. tld 1fl Bmp [ate, tages Mag— Ut HH] = Fin, Hager —Hag Aue | (15.6) Vi bién thién nang lvong ty do Gibbs d6i véi phan ung hoa hoc : ‘AgCl + 5H, = Ag + HO L bang © AG = say + Hegcy — Hager ~ gHiyy nen phuong trinh (15.6) 06 thé viet « E=-AaG/F ‘Tong quit, déi voi cdc phan dng bat ld thy hign trong mach dign hoa khi cd z electron tham gia phan tng : AG E oF 6.7 Bai vay, higu thé 6 hai dau mach dién hda can bang od lién quan mat thiét voi ew bign thién nang Ivgng ty do Gibbs trong phan ting hoa hgc tuong dng. Hidu thé E nay duge goi la sttc dign déng. Néu can bang khong duge xc lap (du 14 chi trén mot ranh gidi) trén ting ranh gidi pha riéng biét, hiéu thé E nay khong bing ste dién dong va khong ding duge phwong trinh (15.7). Dai lugng zFE dac trung cho cong dién eye dai cd thé nhan duce. Phuong trinh (15.7) 1a co sd dé tinh AG cia cac phan ting hda hoc kh4e nhau. Trong nguyéni t6 ganvani, dién cye nao co thé can bang am hon thoae It dung hon) la cue am cia nguyén t6, Dién cue dé es chuyén ion kim loai vao dung dich, Tren dign cue Itc nay duf electron, chuyén sang dién cuc kia qua day din kim logi. Dién eye ed thé tigu chudn duong hon (hoae it am han) hap thy cdc electron nay, tad thanh pha mdi: két tinh kim logi, tao pha khi vv... Nhu thé, dién cue cd thé tidu chugin am hon bj hda tan (bi oxi héa) ; dién oye 6 thé tigu chufin duong hon sé bj khit, Ket qua cia hai phan dng dién ha trén hai dién cue (thudng goi la hai phan tng dign cue) cho ta dong dién chay trén day dn kim loai. Dé minh hoa, ta thit xem cdc phan ting dién cye xdy ra nhu thé nao trong nguyen td Daniel 6 trén : - Zn | Zn80, (1M) || CuSO, QM) | Ca + Thé tiéu chudn kém (-0,77 Von) am hon thé tiga chudn eda déng (+ 0,33 Von) nén kém bi oxi hoa. Trén dién eye kem co phan img hda tan kem : Zn = Zn”* + 2c. Trén dién e cue dong, electron bi céc ion Cu’* chiém lay ; vi thé, e6 su két tla déng : Cu’ + 26 = Cu Phan ting chung cia ca hai phan ting dién cue la: Zn + Cu = Zn + Cu, Electron trong day din chuyén ti cue kem (4m) sang cue déng (ducng) ; con trong dung dich, ion duong chuyén tit eye duong sang cuc am, Ion Am chuyén ngugc chiéu voi ion duang, Dién eve od ion am (cdn goi 1a anion) chuyén dén goi 1a anét ; dign eye co cation (tite ion duong) chuyén dén goi la catét. Trén andt xay ra phan ting oxi héa (ahudng electron Hish 15.2. Chieu chuyén dong ca electron vi ede jon trong nguyén (6 ganvani. 18