Hợp chất hữu cơ chứa Nitơ

AMIN

Amin là dẫn xuất của Amoniac, trong đó các nguyên tử Hydro được thay thế bằng các
gốc Hydrocacbon (no, không no, thơm). Tùy theo số gốc hydrocacbon liên kết với nguyên tử
Nitơ mà ta có: amin bậc 1(Primary amine) , amin bậc 2 (Secondary amine ), amin bậc 3
(Tertiary amine) , muối amoni bậc4.

Vậy amin là những hợp chất hữu cơ sinh ra do nguyên tử hiđro trong phân tử
amoniac được thay bằng gốc hiđrocacbon.
Nhóm – NH2 được gọi là nhóm amino. −NHR (N-ankylamino), −N R’R (N-ankyl-N-
ankyl’ amino) như là các nhóm thế gắn vào hiđrocacbon có mạch cacbon dài hơn.
Cách đọc tên: amin bậc 1:hiđrocacbon (liên kết vào N) + amin: vd R-NH2: Ankylamin.
I. Tính chất vật lý
Tính chất vật lý thông thường: các amin thấp như metylamin, dimetylamin,
trimetylamin, etylamin là các chất khí không màu ở điều kiện thường và có mùi gần giống
Amoniac, cháy được và dễ tan trong nước. các amin cao hơn lầ chất lỏng, có một số là chất
rắn, có mùi tanh cá.
Nhiệt độ sôi của amin, nhất là amin bậc 1 và bậc 2, cao hơn nhiệt độ của
hydrocacbon tương ứng. đó là sự phân cực của phân tử và nhất là do có sự liên kết hydro kiểu
H − N…H. Amin bậc ba có thấp hơn hẳn do không có liên kết hydro( do ảnh hưởng của hiệu
ứng không gian )
II. Tính chất hóa học
Trung tâm phản ứng của amin là nguyên tử Nitơ. Tính chất của nó được quyết
định bởi sự có mặt của cặp electron nằm trên nguyên tử N và và sự phân cực liên kết N − H.
Amin bậc một và bậc hai có đầy đủ tính chất này. Tính chất hóa học của amin còn phụ thuộc
vào các gốc Hydrocabon liên kết với nguyên tử N. mặt khác cặp điện tử trên N củng ảnh
hưởng tới tính chất của gốc hydrocacbonn nhất là gốc thơm. Ví dụ: trong anilin

1
Tính bazơ:
Tương tự amoniac ,Trong phân tử amin thì nguyên tử N có cấu trúc hình tháp( N
lai hóa sp3). Nguyên tử N còn một cặp electron chưa phân chia nên dễ dàng kết hợp
với những nguên tử có obitan trống( ví dụ như H+ hay các kim loại chuyển tiếp…).
chính khả năng này làm cho amin có tính bazơ ( theo Lewis)

..
N

+ -
CH3CH2− NH −CH3 + HCl ssd [CH3CH2− NH2 −CH3]Cl
Etylmetylamin muối amoni bậc 4
Các amin tan trong dung dịch nước tạo môi trường có tính kiềm vì khi đó tồn tại

cân bằng sau:

Lực bazơ của amin biểu hiện ở hằng số Kb hoặc pKb (pKb=-lg Kb)

Vậy tính bazơ càng mạnh khi Kb càng lớn (pKb càng nhỏ)
Mọi yếu tố làm tăng mật độ electron ở nguyên tử N trong phân twramin trung
hòa đều làm tăng tính bazơ của phân tử amin đó. Như vậy, nếu trong phân tử amin chứa các
gốc có hiệu ứng đẩy electron (+I, +C,+H) thì làm tăng tính bazơ. Ngược lại, nếu trong phân
tử amin chứa các gốc có hiệu ứng hút electron (-I, -C,-H) thì làm giảm tính bazơ. Ví dụ:

2
Nhận xét: đối với các ankylamin thì
© Trong các dung môi không phân cực thì tính bazơ tăng từ amin bậc 1 đến amin bậc 2,
bậc 3.
©Trong dung môi phân cực(H2O) thì amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 1, amin
bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 3.
Hiện tượng trên được giải thích là trong dung dịch nước có sự solvat hóa của các
amin, sự solvat hóa phụ thuộc vào số nguyên tử H có trong amin và hiệu ứng không gian loại
một. amin bậc 3 tuy có 3 nhóm đẩy electron nhất nhưng lại giảm khả năng solvat hóa vì
không còn H và vì hiệu ứng không gian.
Xem bảng sau:

phản ứng với hợp chất cacbonyl:

phản ứng xảy ra theo cơ chế ANu với amin là tác nhân Nu-

Đối với amin bậc 1: phản ứng tạo sản phẩm trung gian là cacbinoamin có tính axit
yếu sau đó tách H2O tạo ra các imin
Tổng quát:

3
 Đối với amin bậc hai: phản ứng tạo sản phẩm trung gian là cacbinolamin, sau đó
tách H2O tạo enamin

Phản ứng của amin bậc 1 và amin bậc 2 với dẫn xuất của axit cacboxylic
Phản ứng tạo ra sản phẩm là amit hoặc amit thế
Ví dụ:

Các dẫn xuất khác như este, andehit axit cũng có phản ứng tương tự clorua axit
Phản ứng thế nucleophin với dẫn xuất halogen:
Tác dụng với axit nitrơ (HNO2)
Khi tác dụng với axit nitrơ thì amin bậc khác nhau sẽ cho sản phẩm khác nhau
© Với amin bậc một:
Amin thơm bậc một phản ứng với axit nitrơ ở nhiệt độ thấp ( 0÷5 0C) sẽ tạo

ra muối diazoni [ArN N] X

bền :

4
 Amin béo bậc một khi tác dụng với axit nitrơ sẽ tạo ra sản phẩm là ancol và giải
phóng Nitơ
C2H5NH2 + HNO2 sd C2H5OH + N2f + H2O
© Với amin bậc hai:
Tạo sản phẩm là nitrozamin( chất lỏng như dầu không tan trong nước)
Cơ chế:

© Với amin bậc ba: vì không còn H liên kết với Nitơ trong phân tử nữa nên các
amin no không với axit nitrơ. Các amin thơm tạo sản phẩm thế ở vị trí para là chủ
yếu.
Phản ứng thế nguyên tử hydro trong nhóm amino
© phản ứng ankyl hóa các dẫn xuất halogen R −X phản ứng với amin các bậc, kể
cả amin thơm tạo hỗn hợp amin và muối amoni bậc 4.Phản ứng thế xảy ra theo cơ
chế thế nucleopin
Ví dụ:

H CH3
+
N N HI
+ H3C I
H H

Anilin Metyl iotdua N-metylanilin

© Phản ứng axyl hóa : các amin ( bậc 1 và 2) phản ứng dễ dàng với axit,
5
 halogenua axit, anhydrit axit. Khi đó H trong nhóm −NH2 hoặc >NH bị thay thế bởi

nhóm R C O tạo ra các amit thế

Ví dụ
C6H5NH2 + CH3COOH d C6H5NH− COCH3 + H2O
Các amit thế không bền, dễ bị thủy phân trong môi trường kiềm tạo amin ban đầu
C6H5NH− COCH3 + NaOH d C6H5NH2 + CH3COONa

© Phản ứng halogen hóa: các amin bậc một, bậc hai khi có mặt halogen(Cl2, Br2)
trong môi trường kiềm tạo ta hợp chất có liên kết N−X.
Ví dụ
+
+ NaOH Cl2
RNH2 Cl2 RNHCl RNCl2
NaOH
Trong điều kiện như trên các amin bậc một, bậc hai thơm có thể tham gia phản ứng
thế halogen ở nhân thơm hoặc bị oxi hóa

© Phản ứng tạo cacbilamin ( R−NoC)

Các amin bậc một có khả năng phản ứng với CHCl3 trong kiềm/ancol,t0 tạo ra
isonitrin có mùi tanh và rất độc
Ví dụ
C6H5NH2 + CHCl3 + 3NaOH d C6H5NoC + 3NaCl + 3H2O

© Phản ứng với hợp chất cơ − kim: chỉ amin bậc một và amin bậc hai ( còn hydro
linh động gắn với N) khi phản ứng với CH3−MgBr tạo ra hydrocacbon:
Ví dụ: R2N−H + CH3−MgBr d CH4f + R2NMgBr
Người ta dựa vào thể tích khí metan để định lượng số nguyên tử hydro linh động
trong phân tử amin. ( phương pháp định lượng Xerevitinop)

Phản ứng oxi hóa:

Tùy thuộc vào amin ban đầu, các chất oxi hóa, điều kiện phản ứng mà sản phẩm thu
được sẽ khác nhau.
Chẳng hạn khi có mặt KMnO4 hay H2O2 thì anilin bị oxi hóa thành Nitrobenzen:
5C6H5NH2 + 6KMnO4 + 9H2SO4 d 5C6H5NO2 + 3K2 SO4
+ 6Mn SO4 + 14H2O
C6H5NH2 + 3H2O2 d C6H5NO2 + 4H2O
Khi dùng K2Cr2O7 trong H2SO4 thì sẽ thu dược hổn hợp rất nhiều chất trong đó có
p-benzoquinon

Phản ứng thế ở nhân thơm của amin thơm:

6
 Nhóm – NH2, −NHR, −N R’R trong amin thơm là những nhóm thế hoạt hóa nhân
thơm trong phản ứng thế electrophin và định hướng tác nhân thế vào vị trí ortho
hoặc para ( tham khảo bài hydrocacbon thơm)
NH2 NH2
Br Br
H2O
+ 3Br2 + 3HBr

Br white
2,4,6-tribromanilin
Phản ứng trên dùng để nhận biết anilin
Chú ý:
© phản ứng sunfo hóa: khi cho các amin thơm tác dụng với H 2SO4 đặc, nếu tỉ lệ
1:1 thì: ở 600C thì ưu tiên sản phẩm thế ở vị trí ortho, ở 1800C thì ưu tiên sản phẩm
thế ở vị trí para.
© phản ứng nitro hóa: khi cho các amin thơm dụng với hỗn hợp HNO3 và H2SO4
đặc, nếu tỉ lệ 1:1 thì: ưu tiên sản phẩm thế ở vị trí meta.
III. Điều chế và ứng dụng
Một số phương pháp điều chế:

Từ ArH d ArNO2 d ArNH2 ta có thể làm như sau:

7
Ta có thể khử amit

Trong công nghiệp người ta cho amoniac hoặc dẫn xuất phản ứng với ancol (xúc
8
 tác Al2O3 hoặc Th2O3 ở nhiệt độ khoảng 3000C) để thu được amin:

Al2O3 hoặc Th2O3

ROH + NH3 RNH2 + H2O
3000C

Al2O3 hoặc Th2O3

ROH + RNH2 R2NH + H2O
3000C

Al2O3 hoặc Th2O3

ROH + R2NH R3N + H2O
3000C

Các amin thơm được điều chế tương tự:

Al2O3 hoặc Th2O3

ROH + ArNH.HCl ArNHR.HCl + H2O
3000C
[ArN N] X
MUỐI DIAZONI

cation [ArN N]

I. Tính chất vật lý

Muối diazoni là chất điện giải, thường dễ tan trong nước, khó tan trong dung
môi hữu cơ.
Các muối phenyldiazoni clorua, sunfat, nitrat đều là các chất không bền, dễ nổ
khi va chạm.

9
II. Tính chất hóa học: Muối diazoni có cấu trúc ion, trong ion diazonibenzen các
nguyên tử C và N đều nằm trên một mặt phẳng. Hợp chất diazoni có khả năng phản
ứng cao.
1. Phản ứng của muối diazoni có kèm theo sự loại bỏ nitơ
Tổng quát:
Y
[ArN N] X ArY + N2 + X

Y có thể là : OH,OR, SH, SR, Halogen, CN, NO2 …

Có thể tóm tắt thao sơ đồ sau:

2. Phản ứng tạo liên kết Ar-Ar ( phản ứng Gomberg)

Các muối diazoni khi có xúc tác kiềm mạnh như RONa hay NaOH, có thể phản
ứng với các aren( benzen, toluen, xilen…) tạo diaryl

Cơ chế:

10
3. Phản ứng không giải phóng nitơ
4. Phản ứng ghép
Cơ chế tổng quát

Ion aryldiazoni là một tác nhân electrophin không hoạt động mạnh nhưng có thể
tác dụng với những hợp chất có tính nucleophin cao ( những trung tâm phản ứng
có giàu mật độ electron) như amin, phenol, cacbanion của các hợp chất chứa H
linh động kiểu
R
O
O
H C
O
R
O
Phản ứng theo cơ chế thế electrophin mà ion aryldiazoni là tác nhân electrophin
Theo cơ chế tổng quát trên để phản ứng đạt hiệu suất cao nhất thì nhóm ERG
thuộc cấu tử ghép là những nhóm đẩy electron mạnh như -NH2, -OH, R2N,
ankyl…
11
 Ion aryldiazoni (cấu tử diazo)là tác nhân electrophin yếu vì điện tích dương ở
Nitơ bị giải tỏa vào vòng benzen hơn nữa bản thân ion aryldiazoni có kích thước
tương đối lớn. ví vậy phản ứng chỉ đạt hiệu suất cao nhất khi vòng aren của cấu
tử diazo có chứa các nhóm hút electron ( mang hiệu ứng –I, -C, -H).
Chú ý phản ứng ghép còn xảy ra khi cấu tử ghép tuy không có nhân thơm
nhưng bản thân là một trung tâm phản ứng có tính nucleophin mạnh: đó là các
họp chất chứa H linh động kiểu –CH–, –CH2– ở vị trí α có các nhóm hút electron
mạnh
Ví dụ:
R R
O
O O
O
H H + NaOH H C + Na + H2O
O
R
O O O

R
R R
O O
O O
[ArN N] X H C ArN N CH
O O
R R
O O
5. Phản ứng khử:
Muối diazoni có thể khử bằng chất khử như Na2SO3 tạo ra hydrazin
thơm:
4 [H] Na2SO3, 50C
[ArN N] Cl ArNH NH2 + HCl

6.

III. Điều chế và ứng dụng:

Nhờ hai loại phản ứng của muối diazoni ( phản ứng có kèm theo sự loại bỏ Nitơ
và phản ứng không có kèm theo sự loại bỏ Nitơ) mà người ta có thể tổng hợp được nhiều
hợp chất hữu cơ quan trọng, đặc biệt là chất màu azo có vai trò rất quan trọng trong công
nghiệp phẩm nhuộm.

12