QUIMICA ORGANICA II

24721 Grupo D1
Profesor: Juan Manuel Urbina
Avance No. 2
Olga Viviana Crdenas Luna, Angie Paola Centeno Garca

INVESTIGACIN DEL MECANISMO DE TRANSPOSICIN DE BECKMANN

SOBRE CIDO SLIDO MEDIANTE EL MARCAJE ISOTPICO DEL O18

INTRODUCCION

La transposicin de Beckmann es nombrada as por su descubridor el qumico alemn Ernst

Otto Beckmann (1853-1923), es la transformacin de una oxima a una amida sustituida en
presencia de un cido (cido sulfrico, H2SO4), se debe considerar que las oximas presentan
estereoqumica alrededor del nitrgeno, lo que favorece la migracin del grupo anti al
hidroxilo en el reordenamiento. En el mecanismo (esquema No.1), lo primero que ocurre es
la protonacin del nitrgeno, seguida por la salida de agua y la migracin del grupo anti
para formar un carbocatin, que luego reacciona con el agua para liberar el protn (lo
devuelve al medio para regenerar el cido) y producir un enol que por tautomera se
convierte en una amida. [1]
Esquema No.1: Mecanismo de la transposicin de Beckmann

En los ltimos aos, se han hecho investigaciones para la obtencin de la caprolactama a

partir de la ciclohexanona oxima mediante la transposicin de Beckmann usando como
catalizador los cidos slidos, el objetivo principal es disminuir el impacto ambiental al
evitar la generacin de subproductos como el sulfato de amonio y la corrosin de la
maquinaria que se utiliza en el proceso industrial. Esta reaccin presenta algunas
desventajas como una corta vida til de los catalizadores, un bajo rendimiento en la
produccin de la caprolactama y la desactivacin de los cidos solidos por una posible
polimerizacin de los nitrilos insaturados que podra formar coque (combustible), debido a
estas limitantes, se ha realizado una investigacin sobre el mecanismo de transposicin de
Beckmann sobre cidos slidos mediante marcaje isotpico y el mtodo de espectrometra
de masas, en el que se eligieron como catalizadores B 2O3/-Al2O3 y TS-1 (Ti-silicalita) y
como trazador se utiliz H2O18 y se hizo una comparacin con el mtodo convencional que
es usando cido sulfrico como catalizador. [2]

Principio Experimental

En el esquema No.2 se muestra el intercambio de H2O18 con H2O16 en la transposicin de

Beckmann. En el paso de reordenamiento, se forma un carbocatin intermediario con la
salida de H2O16 y la migracin de R2, a su vez, el carbocatin debe reaccionar con H 2O18 o
con H2O16 para formar la caprolactama, entonces, ah es donde se observa el isotopo O 18.
(ruta A). Si una molcula de agua no sale a partir del intermediario, entonces el producto
final (caprolactama) no debe contener O18 (ruta B), la proporcin de O18 en caprolactama se
usa como valor de referencia o blanco. [2]

Esquema No.2: Intercambio H2O18 con H2O16 en el mecanismo de transposicin de

Beckmann.
Para la experimentacin primero prepararon los catalizadores, 25% de B 2O3/-Al2O3
usando el mtodo de impregnacin hmeda incipiente, que consiste en hacer una solucin
de cido brico con agua desionizada e impregnar el -Al 2O3 en esa solucin, luego se deja
secar durante la noche a 110C y se calcina a 350C durante 3 horas, el slido se tritura y
por ltimo se tamiza. Para La Ti-silicalita (TS-1) se prepar una solucin transparente a
partir de silicato de tetraetilo (TEOS), ortotitanato de tetraetilo (TBOT) e hidrxido de
tetrapropilamonio (TPAOH) en alcohol isoproplico seco, se agit la mezcla para eliminar
el alcohol, el TS-1 se cristaliza estticamente, luego se lava y se seca, y finalmente, se
calcina a 500 C durante 10 horas para eliminar la plantilla orgnica. El experimento para la
formacin de la caprolactama a partir de la ciclohexanona oxima en fase liquida mediante
la transposicin de Beckmann clsica donde se usa como catalizador el cido sulfrico se
prepar de la siguiente manera: 1,13 g de ciclohexanona oxima se disolvieron en 3,0 g de
H2SO4 concentrado (98%), se aadi a la solucin 0,2 g (62,8% en peso). De H 2O18, se
calent hasta hervir dbilmente y luego se neutraliz por una solucin de hidrxido de
potacio (KOH) a pH 8-10 en bao de hielo para mantener la temperatura por debajo de
10C, finalmente, la solucin se filtr y se obtuvo la caprolactama que fue extrada
mediante el uso de clorobenceno. Para la reaccin de transposicin de Beckmann de la
ciclohexanona oxima con B2O3 / -Al2O3 y TS-1 en fase vapor, se calent previamente el
catalizador a 350 C en vapor de N2 durante 1 hora, luego se agreg la oxima de
ciclohexanona en benceno bajo flujo de N 2 a 300 C (B2O3 / -Al2O3) o 350C (TS-1) y se
aadi H2O18 62.8% en peso, el contenido de H 2O18 , por ltimo, el efluente del reactor se
recogi en una trampa de nitrgeno lquido y se analiz por cromatografa de gases. El
anlisis cuantitativo del trazador O18 en los productos se determin mediante ESI-MS
usando nitrgeno como el gas de nebulizacin y de secado. [2]

Resultados Y Discusin

En la tabla No. 1 se encuentran los datos obtenidos de la caracterizacin por espectrometra

de masas del intercambio H2O18 a diferentes tiempos de reaccin.

En la investigacin se obtuvo que la proporcin del trazador O 18 en caprolactama del blanco

fue 0,0056 (tabla No.1), que es un valor casi idntico a la abundancia en la naturaleza. El
blanco es caprolactama pura disuelta en benceno (Figura No.1 A.). En el experimento
donde se utiliz cido sulfrico como catalizador se encontr, que el rendimiento cataltico
no se ve afectado por la presencia de agua (figura No. 1 B), la proporcin de intercambio de
istopos entre H218O y el intermedio de transposicin de Beckmann fue muy baja, pues sta
muestra que era slo 0,0501 lo que ha restado el valor del blanco, por lo cual todos los
datos se corrigieron restando ste valor.
Tambin era posible que hubiera intercambio parcialmente istopo entre H2O18 y H2SO4
que result en la menor proporcin del 18O - caprolactama en el producto.

En base a la tabla 1, respecto a la conversin de la oxima y la selectividad del cambio

caprolactama ligeramente con el tiempo de reaccin, y los rendimientos de caprolactama
eran ambos en exceso de 90% durante TS-1 y B2O3 / Al2O3 , se podra afirmar que tanto el
cido slido, catalizadores mostraron buen rendimiento cataltico para la transposicin de
Beckmann, ya que los resultados fueron lo suficientemente buenos para la investigacin.

Debido a que el oxgeno en la superficie de catalizadores slidos tambin puede ser

intercambiado con H2O18, todava exista la probabilidad de que algn intercambio
isotpico entre H2O18 y TS-1, B2O3 / Al2O3. Con el fin de eliminar la influencia del efecto de
intercambio de istopos entre H2O18 y los catalizadores cidos slidos, los experimentos de
intercambio de istopos con variaciones de tiempo de reaccin se han llevado a cabo como
se muestra en la Fig.1 C-H. como se muestra en la Tabla 1, en la que la proporcin de 18O
caprolactama era casi el mismo despus de 2 h. Se podra concluir que el intercambio de
istopos alcanz el equilibrio entre H2O18 y TS-1 despus de 2 h.
Para B2O3 / Al2O3, sin embargo, el tiempo de vida del catalizador fue demasiado corto
(menos de 4h) para estudiar el intercambio de istopos entre H 2O18y el catalizador con el
vario tiempo de reaccin directamente. [3]
Figura No 1: Espectro de masas ESI de H2O18 con tiempo de reaccin diferentes.

Respecto al efecto de la proporcin de H 2O18a ciclohexanonoxima (mol / mol) en el

intercambio de istopos, se obtuvo el siguiente resultado:
Fig. 2 Espectro de masas ESI de cambio de la produccin de H 2O18con el cambio de
relacin de H2O18 a la oxima de ciclohexanona. (I y J) TS-1 relacin de H 2O18 a
ciclohexanonoxima eran 2.79 y 10.7. (K y L) B 2O3 / -Al2O3 relacin de H2O18a la oxima
de ciclohexanona fueron 2,79 y 10,7.

El resultado indic que hay algn intercambio isotpico entre H2O18 y B2O3 / -Al2O3 el cual
exista todava y el equilibrio de intercambio de istopos entre H2O18 y B2O3 / -Al2O3 se ha
completado despus de 12 h.

En cuanto al cido slido investigado, el grado de disociacin podra atribuirse a los sitios
cidos no homogneas o la fuerza del cido diferente, por lo que no se podra afirmar
completamente que era el grado de disociacin o el grado de disociacin del agua. El tipo
de cido podra ser una causa que afecta el grado de disociacin del nitrilium sobre cido
slido. Sin embargo, para el cido Lewis, el mecanismo de reaccin de transposicin de
Beckmann no estaba completamente para entenderse hasta ahora. Tambin podemos
recalcar que el efecto del tipo de cido en el grado de disociacin del nitrilium necesita de
mayor investigacin. De todos modos, en la investigacin de transposicin de Beckmann se
dan las claves de un mecanismo real a travs de cidos slidos. [4]
Finalmente se supone que la molcula de agua intermedia que sale de nitrilium se limit en
un grado diferente bajo las atmsferas de reaccin ms diversos catalizadores.
En cuanto a la relacin entre el grado de disociacin () y la selectividad caprolactama, se
muestra la siguiente grfica la cual indica la relacin entre el grado de disociacin () y la
selectividad caprolactama sobre H2SO4, B2O3 / -Al2O3 y TS-1 se muestra el valor de
H2SO4 Tambin se calcul por la ecuacin. (3) como referencia. El grado de disociacin ()
se increment con el fin de H 2SO4, B2O3 / -Al2O3 y TS-1, pero la selectividad de ellos
disminuy en orden opuesto. Sugiri que el grado de disociacin () debe ser un factor
clave para afectar a la selectividad, el grado de disociacin mayor conducir al anillo
abierto y la formacin de nitrilos insaturados como se analiza

Fig. 3. Grado de disociacin () de TS-1 y B2O3 / -Al2O3.

4. Conclusin

El mecanismo de transposicin de Beckmann se ha investigado con ms de dos tipos de

catalizadores cidos slidos por medio de etiquetado istopo 18O. Mediante el intercambio
de oxgeno con H2O18 en la etapa de reordenacin, se encontr que el agua formada slo
parcialmente puesto en libertad o hay todava alguna interaccin entre el H 2O formada y el
catin nitrilium sobre B2O3 / -Al2O3 y TS-1. El proceso sin liberacin de agua es una ruta
principal de transposicin de Beckmann sobre B 2O3 / -Al2O3, lo cual puede dar una
excelente selectividad de caprolactama. Se concluye que el proceso con liberacin de agua
es una ruta principal en la transposicin de Beckmann sobre TS-1 no puede dar la excelente
selectividad de caprolactama. El grado de disociacin podra ser un factor clave para afectar
a la selectividad de los catalizadores. Finalmente la va de reaccin propuesta en el presente
mecanismo podra ser aportada a la preparacin de la alta selectividad, ya que los
catalizadores tienen larga vida y mejor comprensin del mecanismo realista sobre la
transposicin de Beckmann.

BIBLIOGRAFIA

[1] Agudelo Aguirre, Fernando. Sntesis orgnica. Colombia: Ediciones Elizcom, 2011.
ProQuest ebrary. Web. 27 January 2016.

[2] Zhang, Z., Xing, J., Li, J., & Yang, X. (2007). Investigation of Rearrangement Step in
classical Beckmann rearrangement mechanism over solid acid by means of 18O isotopic
labeling. Journal Of Molecular Catalysis. A, Chemical, 27536-46.
doi:10.1016/j.molcata.2007.05.015

[3] Kumar, R., & Chowdhury, B. (n.d). Comprehensive Study for Vapor Phase Beckmann
Rearrangement Reaction over Zeolite Systems. Industrial & Engineering Chemistry
Research, 53(43), 16587-16599.
[4] Lezcano-Gonzlez, I., Boronat, M., & Blasco, T. (2009). Investigation on the Beckmann
rearrangement reaction catalyzed by porous solids: MAS NMR and theoretical calculations.
Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 35(Solid State NMR in Catalysis NMR in
Catalysis), 120-129. doi:10.1016/j.ssnmr.2009.02.001