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DOI: http://dx.doi.org/10.18273/revion.

v29n2-2016007

Revisin del clculo de poder calorfico y punto de roco del


gas natural, y de la estimacin de sus incertidumbres

Review of Calculation of calorific value and dew point


of natural gas, and estimating uncertainties

Reviso do clculo do valor calorfico e ponto de orvalho


do gs natural e a estimativa de suas incertezas
Elizabeth Ayala Blanco*; Adriana Alexandra Aparicio Ariza; Carlos Eduardo Garca Snchez.

Grupo de investigacin en Fluidos y Energa GIFE.


Corporacin Centro de Desarrollo Tecnolgico de Gas, Parque tecnolgico UIS Guatiguar Km 2 va El Refugio.
Piedecuesta, Santander, Colombia.

*
eayala@cdtdegas.com

Fecha Recepcin: 23 de junio de 2015


Fecha Aceptacin: 11 de noviembre de 2016

Resumen
El gas natural debe cumplir ciertos requisitos que garanticen que su produccin, transporte, distribucin y
consumo se realiza de forma segura. Estos requisitos corresponden a los parmetros de calidad de gas
dentro de los cuales se encuentran el poder calorfico y el punto de roco de hidrocarburo. Su correcta
medicin es de vital importancia, especialmente en los puntos de transferencia de custodia, ya que tanto
quien entrega como quien recibe est interesado en conocer la calidad del gas comercializado con una
alta exactitud. La presente revisin recopila las diferentes formas de medicin de los parmetros de
calidad de gas seleccionados, a partir de trabajos encontrados en la literatura tanto en la determinacin
de su valor como de su incertidumbre asociada. Sin embargo, a pesar de que los trabajos relacionados
con la estimacin de incertidumbre del poder calorfico y el punto de roco de hidrocarburos son limitados,
esta revisin representa un avance en la ruta de investigacin aplicada en la adecuada determinacin de
estos parmetros y en la obtencin de resultados con mayor confiabilidad metrolgica de las magnitudes
qumicas del gas natural.

Palabras clave: gas natural, punto de roco de hidrocarburo, poder calorfico, incertidumbre.

Abstract
Natural gas should meet certain requirements that ensure that their production, transport, distribution
and consumption is carried out safely. These requirements correspond to the parameters of gas quality
inside which are the calorific value and the hydrocarbon dew point. Correct measurement is of vital
importance, especially in the custody transfer points, since who delivered as who receives both are
interested in knowing the quality of the gas marketed with a high accuracy. This review gathers different
forms of measurement of the gas quality parameters selected, from studies found in the literature both
in the determination of its value and its associated uncertainty. However, while the works related to the
estimation of uncertainty of the calorific value and the hydrocarbon dew point are limited, this review
represents a breakthrough in the path of research applied in the proper determination of these parameters
and results with greater metrology reliability of chemical quantities of natural gas.

Keywords: natural gas, hydrocarbon dew point, heating value, uncertainty.

Cita: Ayala Blanco E, Aparicio Ariza AA, Garca Snchez CE. Revisin del clculo de poder calorfico y punto de roco del gas natural, y de
la estimacin de sus incertidumbres. rev.ion. 2016;29(2):85-97.
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rev.ion. 2016;29(2):85-97. Bucaramanga (Colombia).

Resumo
Gs natural deve atender a certos requisitos que garantem que sua produo, transporte, distribuio
e consumo realizado de forma segura. Essas exigncias correspondem aos parmetros do gs de
qualidade no interior dos quais so o poder calorfico e o ponto de orvalho de hidrocarbonetos. Correta
de medio de vital importncia, especialmente em pontos de transferncia de custdia, desde que
entregue como quem recebe ambos esto interessados em saber a qualidade do gs comercializado
com uma alta preciso. Esta reviso rene diferentes formas de medio dos parmetros de qualidade de
gs selecionado, de estudos encontrados na literatura tanto na determinao do seu valor e a incerteza
associada. No entanto, enquanto as obras relacionadas com a estimativa de incerteza do poder calorfico
e o ponto de orvalho de hidrocarbonetos so limitadas, esta reviso representa um avano no caminho
da investigao aplicada na determinao correta desses parmetros e resultados com maior metrologia
de confiabilidade das quantidades qumicas do gs natural.

Palabras-chave: gs natural, hidrocarboneto ponto de orvalho, calorfico, incerteza.

Introduccin El PC se define como la cantidad de calor liberado


por la combustin completa a condiciones
El gas natural (GN) es una compleja mezcla estndar establecidas por cada pas de una
de sustancias principalmente conformada por unidad de volumen del gas a condiciones de
hidrocarburos ligeros, que adicionalmente puede referencia, normal en el caso de Europa (273,15K
incluir hidrocarburos pesados, agua, sulfuro y 1013,25mbar) y estndar para el caso de
de hidrgeno y dixido de carbono, entre otros Estados Unidos (288,15K y 1013,25mbar)[8].
componentes. Constituye uno de los combustibles Existen dos maneras de presentar esta propiedad:
ms usados actualmente, y su importancia en la poder calorfico superior (PCS), que es el PC que
canasta energtica mundial ha ido en aumento se calcula considerando que el agua resultante
como sustituyente de combustibles como el de la combustin se encuentra en estado lquido
carbn, queroseno y el petrleo, respecto a los (condensado), y poder calorfico inferior (PCI),
cuales es una fuente de energa menos agresiva que es el PC resultante al asumir que el agua
para el medio ambiente, al generar menos material producto de la combustin est en estado vapor
particulado y menor cantidad de dixido de carbono [9]. Su determinacin se puede realizar de manera
por unidad de energa obtenida [1]. Estimaciones directa midiendo el PCS usando calormetros o
del 2013 mostraban que las reservas mundiales equipos de combustin cataltica, o de manera
del GN se encontraban distribuidas de la siguiente indirecta basndose en la identificacin de la
manera: Oriente Medio 43,2%, Europa y Eurasia composicin obtenida por anlisis cromatogrfico
30,5%, Asia y el pacfico 8,2%, frica 7,6%, Norte [10], y se pueden presentar diferencias en orden
Amrica 6,3%, y Sudamrica y Centroamrica de magnitud al ser expresado el PC a condiciones
cada una 4,1% [2]. normales (MJ/m3) o estndar (Kcal/m3).
La comercializacin del GN depende de su El PRHC tambin depende de la composicin del
Poder Calorfico (PC), que corresponde al GN y se define como la temperatura por encima
principal indicador para establecer su precio y de la cual no se presenta condensacin detectable
del cumplimiento de restricciones sobre el valor de hidrocarburos a una presin especfica [11]. En
de ciertos parmetros que tienen impacto sobre la industria del GN su control tiene como objetivo
la seguridad de los procesos de transporte y uso prevenir la formacin de condensados, los cuales
del GN, como el punto de roco de hidrocarburo son nocivos para los equipos e instalaciones
(PRHC) [3]. Tales parmetros son funcin de la del gas al ocasionar corrosin, combustin
composicin del GN, y en ocasiones la legislacin incompleta, obstrucciones y daos por impacto.
en diferentes zonas geogrficas establece lmites Por lo tanto, en la cadena del GN es necesario
permisibles distintos para cada uno de ellos, determinar adecuadamente el PRHC y ajustarlo si
razn por la cual, ha sido necesaria la creacin de es necesario, para poder garantizar la seguridad y
normas internacionales para contribuir a eliminar fiabilidad de los sistemas de transporte, distribucin
las barreras tcnicas en el comercio y transporte y consumo del GN. La determinacin del PRHC
del GN [4-7]. puede hacerse de dos maneras: directamente,

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por medio de la deteccin de la formacin de una los flujos de combustible y de aire para realizar el
pelcula de condensado sobre una superficie que clculo del PC [19]. En el caso de la combustin
se enfra de manera controlada y que se pone en isobrica sin llama en un catalizador, se lleva a
contacto con el gas natural a la presin de inters, cabo la oxidacin del combustible sobre un lecho
e indirectamente, cuantificando la composicin catalizador sin que esta combustin genere llama,
del GN por medio de un cromatgrafo de gases sirviendo el cambio de temperatura del lecho junto
en lnea o en el laboratorio y posteriormente con sus dimensiones y propiedades para calcular
estimando el punto de roco usando clculos de el PC del gas [20].
equilibrio de fases [12]. Tambin se han desarrollado equipos de flujo
Junto al resultado de cualquier medicin, calormetrico para la medicin del PC, utilizando
incluyendo el clculo de cualquier caracterstica elementos Peltier para generar el calor de la
fsica o qumica de un fluido, se debe reportar llama y/o el calentador [21]. El valor calorfico
la incertidumbre de la medicin, que consiste se determina a partir de las mediciones de
en la duda que se tiene sobre el valor de una las potencias elctricas a condiciones de flujo
medida en particular. La incertidumbre cuantifica constante. Por otro lado, se ha propuesto un
la confianza que se tiene en un resultado de mtodo ptico para evaluar el PC, a partir de la
medicin, y su estimacin es fundamental en la radiacin de las llamas generadas de diferentes
toma de decisiones y la comparacin con respecto mezclas de gases combustibles obtenidas por un
a otros resultados de la misma ndole que ejecutan espectrmetro [22]. Se report que los espectros
laboratorios y entes gubernamentales, industriales de llama del gas natural varian de acuerdo con la
y comerciales [13]. Particularmente para el caso relacin aire/combustible.
del GN, la estimacin de la incertidumbre de Los calormetros isotrmicos se basan en un
medicin reduce las discrepancias entre productor principio de compensacin, en donde la parte
y transportador en los puntos de transferencia de principal del calormetro es un tubo de calor.
custodia, brindando mayor soporte a los resultados La potencia suministrada por el calentador de
obtenidos, sobre todo si se tiene en cuenta que compensacin es controlada por un sistema PID
las propiedades termodinmicas del combustible para mantener la temperatura en el interior del tubo
definen su valor comercial [14]. de calor a una temperatura constante en estado
estacionario. El gas es quemado en el interior del
Determinacin de PC y PRHC calormetro y la entalpia de combustin se calcula
a partir de la siguiente expresin:
Medicin Directa
Poder calorfico. La medicin del PC del GN
se puede llevar a cabo por mtodos directos
destructivos, en los que se realiza la combustin
del GN para su determinacin. Ulbig et al. [10] La medicin directa del poder calorfico resulta
clasifican dichos mtodos en tres grupos, de ventajosa en trminos de los costos, no solo del
acuerdo al instrumento empleado para la medicin: equipo, sino tambin por los insumos adicionales
bomba calorimtrica, calormetro de gases u que requiere la medicin indirecta. Adicionalmente,
oxidacin en lecho cataltico. La combustin los calormetros no son sensibles a la composicin
isocrica dentro de una bomba calorimtrica del gas combustible, dado su principio de medicin.
consiste en la transferencia del calor liberado por
la combustin a un lquido conocido en el cual est Punto de roco de hidrocarburo. El PRHC
inmersa la cmara de combustin; este mtodo es se puede medir a travs de equipos de espejo
aplicable tanto a combustibles gaseosos como a enfriado, ya sean manuales o automticos. En
lquidos, aunque para gases tiene la desventaja estos equipos una muestra del gas a la presin
de que la combustin no queda localizada en una de inters se enfra lentamente hasta que se
regin particular de la cmara [15-18]. El principio observa aparicin de condensado, registrndose
del calormetro de gases es una combustin la temperatura a la que esto ocurre lo cual se
isobrica en un quemador de llama abierta, usando conoce como el punto de roco de hidrocarburo.
la diferencia de temperatura entre los gases de En el equipo manual, la deteccin del condensado
combustin y el aire que entra al equipo junto con es efectuada por un operador, y por consiguiente

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se requiere que ste posea la habilidad, un buen La determinacin de la composicin por medio de la
entrenamiento y criterio para que la medicin cromatografa de gases acoplada a un espectrmetro
sea adecuada [23-24]. En el caso del equipo de masas usa el movimiento de los iones en campos
automtico, la determinacin del PRHC se elctricos y magnticos, que permite clasificar los
efecta sin intervencin directa de humanos, componentes de acuerdo a su relacin masa/carga.
detectndose la formacin de condensado por As se obtiene informacin cualitativa y cuantitativa
medio de la medicin de propiedades pticas del acerca de la composicin atmica y molecular de
espejo [25]. Algunos estudios, como el reporte materiales orgnicos e inorgnicos, confirmando los
AS 3 del National Physical Laboratory del Reino resultados obtenidos por el CG y evidenciando si hay
Unido, han comparado el desempeo de los o no presencia de impurezas [29].
equipos manuales y los automticos. En este
trabajo los autores detectaron que el equipo Poder Calorfico. El mtodo indirecto de
automtico probado arroja valores ms altos de determinacin del PC se basa en el hecho de que
PRHC respecto al equipo manual al ser utilizados cada componente del GN aporta al PC total de
con gases naturales reales, con diferencias entre acuerdo a su naturaleza y su cantidad dentro de la
mezcla [9]. El PC bruto o ideal es una caracterstica
3,2K y 7,7K en las pruebas efectuadas [26].
propia de un gas ideal bajo la suposicin de que el
agua se condense en su totalidad [30]. De acuerdo
Medicin Indirecta a lo anterior, el PC ideal se calcula con el fin de
Composicin. Las determinaciones indirectas determinar la cantidad hipottica de energa que el
tanto del PC como del PRHC requieren la medicin gas debera entregar al ser quemado y se obtiene
de la composicin del GN. Esta determinacin de sumando la contribucin de cada sustancia de la
la composicin se puede realizar usando diferentes mezcla al PC, de modo que se realiza la multiplicacin
tcnicas analticas, entre las cuales la ms usada del poder calorfico de cada constituyente puro por su
es la cromatografa de gases, que puede estar respectiva concentracin dentro del GN y se suman
acoplada a espectrometra de masas. los resultados, como se observa en la Ecuacin 2 [30-
La cromatografa de gases es una tcnica de 31].
separacin fsica en donde los componentes de
la muestra se distribuyen entre dos fases, una
estacionaria y una mvil. La muestra se inyecta
al equipo, y la fase mvil transporta la muestra
volatilizada a travs de la fase estacionaria que Donde PCid corresponde al poder calorfico ideal
generalmente es la columna cromatogrfica [27]; de la mezcla gaseosa en trminos volumtricos
esto permite separar los compuestos y emplear (energa sobre volumen), PCi es el poder calorfico
los tiempos y volmenes de retencin para ideal de cada componente i presente en el GN, y
la identificacin cualitativa y cuantitativa. Los Xi es la fraccin molar del componente i presente
dispositivos comnmente usados para identificar en el GN. Sin embargo, en la realidad los gases no
los compuestos del GN son el detector de se comportan de acuerdo a las caractersticas de
ionizacin de llama (FID) el cual es selectivo para un gas ideal, razn por la cual el PC volumtrico
los hidrocarburos, y el detector de conductividad debe corregirse teniendo en cuenta el factor de
trmica (TCD) el cual no es selectivo y permite compresibilidad [31-34]; en la Ecuacin 3 PCr es
detectar cualquier componente diferente al gas el poder calorfico real del GN y Zmix corresponde
portador, por lo que es conocido como detector
universal. Para determinar la composicin de al factor de compresibilidad de la mezcla gaseosa.
cada sustancia en el GN es necesario realizar
una calibracin del equipo efectuando ensayos
cromatogrficos a materiales de referencia (MR),
los cuales son materiales en donde uno o ms
valores de sus propiedades son homogneos El factor de compresibilidad es un parmetro de
y bien definidos (en este caso, el valor de la ajuste creado para representar sustancias en fase
composicin) [28] para utilizarlos en la evaluacin gaseosa con una ecuacin similar al modelo de los
de la relacin entre el valor de la propiedad y la gases ideales, y se define como se muestra en la
respuesta del equipo de medicin. Ecuacin 4 [33].

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de PRHC obtenidos mostraron que la familia de


las ecuaciones de estado RK predicen mejor a los
gases sintticos y las ecuaciones de estado de la
familia Patel-Teja (PT) las muestras de GN [43].
La mayora de las correlaciones para el
Posterior a ello el mismo grupo realiz un estudio
clculo de Z parten de la ley de los estados
del modelado termodinmico de mezclas de GN
correspondientes, es decir, Z se expresa como
por medio de una nueva ecuacin de estado cbica
una funcin de la temperatura reducida y la
de dos constantes, resultante de modificar la
presin reducida [35]. La primera herramienta
funcin (parmetro de atraccin dependiente de
de amplia aplicacin en la industria del GN fue
la temperatura) en la ecuacin SRK, involucrando
la carta desarrollada por Standing and Katz, a
nuevos parmetros b1, b2 y b3 y determinando
pesar de que su utilizacin llevaba asociada una
el parmetro que depende del factor acntrico
alta incertidumbre [36] y representaba un trabajo
mediante la correlacin de la presin de vapor
tedioso y costoso [35]. Poco a poco empezaron
de las sustancias puras entre el punto triple y
a aparecer los mtodos computacionales, mucho
la temperatura en el punto crtico. La ecuacin
ms prcticos en contraste con la carta. Fayazi
de estado empleada demostr superioridad en
et al. [37] y N. Kumar [38] resumen brevemente
comparacin con otras ecuaciones evaluadas
algunos mtodos comunes para el clculo del
y los PRHC obtenidos fueron similares a los de
factor de compresibilidad, como las ecuaciones
la familia RK [44]. Varios modelos empricos se
de estado entre las cuales destacan la de Peng-
han propuesto para modelar el PRHC en diversas
Robinson (PR) y la de Soave-Redlich-Kwong
situaciones. Por ejemplo, un modelo para
(SRK) [28,30,38], y algunas correlaciones
estimar la presin de roco para yacimientos de
empricas como la de Beggs and Brill [30], el
gas condensado como una funcin de medicin
enfoque empleado por la Shell Oil Company
rutinaria de anlisis de gas y temperatura de
[38], y las correlaciones de Heidaryan et al.[40],
yacimiento se desarroll a partir de 340 muestras
de Azizi et al. [34], y de Sanjari and Lay [41]. Sin
de gas condensado [45]. El desempeo de la
embargo, cabe resaltar que, en la industria del
correlacin para modelar el PRHC fue comparado
GN, el Z se puede determinar bien sea siguiendo
con valores obtenidos de ecuaciones de estado
los lineamientos expresados en el reporte AGA
(SRK y PR) y otras correlaciones, evidenciando
8 [32], el cual comprende dos mtodos: "Mtodo
que la prediccin con este modelo depende
de caracterizacin detallado" y "mtodo de
de la ecuacin de estado, la caracterizacin de
caracterizacin grueso, o de acuerdo al mtodo
fracciones pesadas y el nmero de pseudo-
GERG 2008 [42] adoptada en la norma ISO 20765-
componentes. Por lo tanto con el modelo planteado
2/3 y tomada como estndar en Europa debido a
se minimizo el error en el clculo del PRHC.
que es considerada una norma muy exacta para
Otra forma particular de determinar el PRHC es
el clculo de las propiedades termodinmicas del
utilizando la ecuacin de estado GERG 2008 [42],
GN a temperaturas de 270K y 330K a presiones
la cual est basada en una aproximacin explicita
de hasta 12MPa. de multifluidos que involucra la energa de
Helmholtz reducida. Galatro y Marn-Cordero [46]
Punto de roco de hidrocarburo. Los mtodos compararon los resultados obtenidos al aplicar
ms utilizados para determinar indirectamente diferentes ecuaciones de estado, y la influencia
el PRHC usan la composicin y las ecuaciones que pueden llegar a tener otros parmetros en la
de estado para modelar el comportamiento determinacin del HCDP. E incluso, un estudio
termodinmico del GN y determinarlo a travs del reciente realizado por Jarrahiana y Heidaryan
clculo de equilibrio de fases. Diferentes estudios [47] propusieron una ecuacin de estado que no
han presentado comparaciones entre valores est ligada directamente a la composicin del
de PRHC obtenidos con diversas ecuaciones y GN, lo cual representa una ventaja para realizar
mediciones experimentales, para evaluar sus aproximaciones rpidas de esta propiedad.
rangos de validez y la exactitud de los resultados
obtenidos. Nasrifar et al. evaluaron 15 ecuaciones
Estimacin de incertidumbre
de estado en gases sintticos con bajo contenido
Debido a diversas fuentes de variabilidad que se
de hidrocarburos de orden superior, y muestras de
presentan en las mediciones, se hace imposible
gases naturales con alto contenido. Los resultados
conocer con una certeza absoluta el valor

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verdadero de una magnitud. Por lo tanto, resulta La formulacin comienza con la definicin del
fundamental estimar el valor de la incertidumbre mensurando, que es la variable de inters en la
asociada a una medicin particular para evaluar medicin, y la identificacin de las magnitudes
la confiabilidad de los resultados, y para esto es de entrada, que son las variables que afectan
necesario definir correctamente el mensurando y al mensurando. Luego se determina el modelo
evaluar los factores que influyen en l [48-49]. de medicin, que consiste en un conjunto de
La estimacin de incertidumbre puede realizarse expresiones matemticas que relaciona a
usando diferentes enfoques matemticos [50], de las magnitudes de entrada X1, X2 XN con el
los cuales los ms importantes son la metodologa mensurando Y, como lo muestra la Ecuacin 5
descrita en la Gua para la expresin de la [51].
incertidumbre de medicin (GUM) [51], y el mtodo
Monte Carlo (MC) [52]. Independientemente
del enfoque usado, las etapas del proceso de
estimacin de incertidumbre son (a) formulacin, La etapa de formulacin finaliza con la
que incluye la determinacin del modelo de representacin de las magnitudes de entrada por
medicin que relaciona al mensurando con medio de distribuciones de probabilidad, las cuales
las magnitudes de entrada y la asignacin se asignan con base en la informacin disponible,
de distribuciones de probabilidad a dichas que puede ser experimental o de otra ndole.
magnitudes, (b) propagacin, que consiste en La propagacin de la incertidumbre y el posterior
calcular cmo se propaga la incertidumbre a resumen en el mtodo GUM se llevan a cabo
travs del modelo de medicin, y (c) resumen, que aproximando el modelo de medicin por medio de
consiste en obtener el clculo de la incertidumbre series de Taylor, habitualmente truncando la serie
del mensurando a partir de los resultados de la en los trminos de primera derivada y despreciando
etapa anterior; los dos enfoques de estimacin la correlacin entre magnitudes de entrada. A partir
mencionados difieren en la etapa de propagacin de esta simplificacin, la incertidumbre combinada
[53]. La incertidumbre del mensurando puede se calcula como se muestra en la Ecuacin 6.
declararse como incertidumbre combinada, que Si se considera la existencia de correlaciones
es la desviacin estndar de la distribucin de entre las magnitudes de entrada, el clculo de la
probabilidad calculada para el mensurando, o incertidumbre combinada se representa segn la
como incertidumbre expandida, que consiste Ecuacin 7.
en la mitad de la longitud de un intervalo de
cobertura que se espera contenga a un porcentaje
determinado de los valores que podran atribuirse
razonablemente al mensurando [51].

Donde uc es la incertidumbre combinada y u(Xi) es la como la desviacin estndar de los resultados


incertidumbre de la composicin del componente i. de los ensayos, o de la incertidumbre expandida
Por otra parte, en el mtodo MC la propagacin basndose en la determinacin de intervalos de
de la incertidumbre se lleva a cabo simulando cobertura para el mensurando [53].
numerosos ensayos de evaluacin del mensurando,
en cada uno de los cuales se toma una muestra de Incertidumbre en medicin directa de PC y
cada cantidad de entrada segn la distribucin de PRHC
probabilidad que se les ha asignado y se calcula Existen relativamente pocos estudios relacionados
el mensurando segn el modelo de medicin. con la incertidumbre asociada a la medicin directa
Los resultados de esos ensayos se utilizan para del PC. Enright y Fleischmann [54] estimaron la
aproximar la distribucin de probabilidad del incertidumbre de un calormetro de cono aplicando
mensurando, finalizando la etapa de resumen por la metodologa GUM a la medicin de la tasa de
medio del clculo de la incertidumbre combinada calor liberado, segn la norma ISO5660-1. Zhao

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y Dembsey [55] trabajaron en la estimacin de composicin del GN, y agrupan las incertidumbres
incertidumbre en calormetros, con miras a generar de acuerdo a los rangos de composicin. Los
un procedimiento estndar para dicha estimacin. componentes que presentan valores ms altos de
Este ltimo trabajo indic que en los calormetros incertidumbre son aquellos que se encuentran en
de cono, entre ms alta es la tasa de liberacin concentraciones ms bajas (<1ppm).
de calor, menos es su incertidumbre relativa; sus
resultados fueron validados usando simulacin Incertidumbre en medicin indirecta de PC y
MC. Alexandrov [56] tambin utiliz la metodologa
GUM para la estimacin de la incertidumbre PRHC
en la medicin del calor de combustin y de la Las incertidumbres en la determinacin indirecta
energa trmica del metano en un calormetro, de PC y PRHC del GN dependen tanto de la
encontrando una incertidumbre estndar relativa incertidumbre en el clculo de la composicin del
menor a 0,02% y una incertidumbre estndar GN, como de la incertidumbre debida al modelo
combinada inferior a 0,04%, concluyendo que su usado para calcular cada parmetro. En la Gua
equipo puede ser considerado como un prototipo para la Cuantificacin de la Incertidumbre en las
estndar de calormetro de gas. Mediciones Analticas de EURACHEM/CITAC
Haloua et al. [56] validaron los resultados (Gua EURACHEM/CITAC) [59] se afirma que
obtenidos por dos tipos de calormetros: las principales fuentes de incertidumbre en la
calormetros de referencia primaria y calormetros medicin de composicin por cromatografa son
de campo, con los resultados obtenidos usando la preparacin de la muestra, los materiales de
medicin indirecta a partir de cromatografa de referencia, la calibracin del cromatgrafo, y el
gases para seis mezclas de biogs sinttico. anlisis y procesamiento de datos. Pocos trabajos,
Adicionalmente, estimaron la incertidumbre como el realizado por Puglisi et al. [60], se han
asociada a este mtodo de medicin del poder enfocado en la estimacin de la incertidumbre
calorfico, estimando incertidumbres entre 0,07% y asociada a la determinacin de la composicin por
0,49% para los calormetros de referencia, y entre cromatografa, aunque de forma general la Gua
0,18 y 2,48% para los calormetros de campo. EURACHEM/CITAC presenta una adaptacin del
Los autores llegaron a la conclusin de que, mtodo GUM a distintos mtodos analticos, y en
estos resultados, comparados con la desviacin la literatura se presentan algunas consideraciones
estndar de aproximadamente 1% que se obtiene para la estimacin de la incertidumbre [48].
en la medicin indirecta del PC por cromatografa Cruz de Oliveira [61] estim la incertidumbre de
de gases, demuestra que el mtodo calorimtrico la composicin de acuerdo al nmero de puntos
es apropiado para la medicin del contenido usados en la calibracin del cromatgrafo. Cuando
energtico de los combustibles renovables como la calibracin se lleva a cabo en un solo punto la
el biogs. estimacin de incertidumbre de la fraccin molar (xi)
Yackow et al. [58] analizaron los equipos de sin normalizar se calcula a partir de la Ecuacin 8.
espejo enfriado automtico y manual para realizar
una comparacin y definir una relacin entre
las tcnicas experimentales y de clculo para
determinar el PRHC. En el estudio se utilizaron
tanto mezclas naturales como sintticas, y los
valores medidos tanto por el equipo manual como Donde u(Xi) es la incertidumbre de la fraccin
por el equipo automtico fueron comparados con no normalizada del componente i, u(Xp) es la
envolventes de fases obtenidas usando paquetes incertidumbre de la fraccin molar del componente
de software comercial. Los resultados obtenidos i en el MR, u(Yp) es la incertidumbre del rea
mostraron que los componentes aromticos y del pico del componente i en el MR y u(Y0) es la
cclicos tienen una influencia en el valor final incertidumbre del rea del pico del componente i
del PRHC y que los mtodos de medicin en la muestra analizada. Cabe resaltar que se pudo
directa manual o automtico eran comparables identificar que este mtodo solo es vlido cuando
presentando diferencias entre un rango de 2 a los componentes no superan ciertos lmites,
4K. Adems, los autores hacen nfasis en que como en el caso de componentes con fracciones
la incertidumbre asociada al clculo del PRHC molares entre 0,001 y 0,1% su porcentaje de
proviene directamente de la determinacin de la desviacin entre la fraccin molar del componente

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de la mezcla y el MR debe ser del 100%. Por Tsochatzidis et al. [62] estimaron la incertidumbre
otro lado, aplicaron un segundo mtodo en el que del PC segn se muestra en la Ecuacin 10.
utilizaron una curva analtica de multipuntos para
una regresin no ponderada con caractersticas
homocedsticas (prueba de Cochran), en donde
se eliminan los valores atpicos obtenidos en
el anlisis cromatogrfico usando la prueba En este modelo, basado en el mtodo GUM,
de Grubbs. A partir de n datos de una curva de se consideran como magnitudes de entrada
calibracin lineal y siendo p el nmero de puntos nicamente el cromatgrafo usado (p) y los
de calibracin medidos para determinar Y0, la MR utilizados (cal), la incertidumbre de las dos
incertidumbre combinada de la concentracin de magnitudes se tom como la declarada por los
la muestra fue calculada como se muestra en la fabricantes, y se asume que los dos coeficientes de
Ecuacin 9. sensibilidad valen 1.
La precisin de los resultados del PC del GN
depende principalmente de las fuentes de
incertidumbre como la composicin del GN, el Z y el
PC ideal asociados a su proceso de medicin [63].
Cruz de Oliveira [61] estim la incertidumbre en
el Z y el PC superior basndose en el mtodo
En donde b1 es la pendiente n el nmero de GUM. Para el Z la estimacin de incertidumbre fue
repeticiones, X0 la concentracin de cada determinada segn las Ecuaciones 11 y 12.
componente en la muestra, X el valor promedio
de los diferentes estndar de calibracin, y Xj la
concentracin del MR. Adems, este mtodo se
evalu para verificar la linealidad mediante un
anlisis de regresin de residuos y por anlisis de
varianza.

Donde Xj es la fraccin molar del componente correspondiente al 0,1% de ij.


j, n es el nmero total de componentes, y ij es La incertidumbre del PCs volumtrico es estimada
un parmetro que caracteriza la relacin entre a partir de la Ecuacin 13
parejas de componentes con una incertidumbre

Donde PCsup y PCinf corresponden al PCs y PCi a temperaturas altas se comporta mejor SRK,
respectivamente. mientras que el modelo UMR-PRU se comporta
Skylogianni [64] compar la prediccin del PRHC mejor al evaluar los gases sintticos. Los autores
obtenida por tres modelos termodinmicos realizaron un anlisis de incertidumbre al aplicar
diferentes con mediciones experimentales para dos UMR-PRU en la construccin de la envolvente
gases sintticos y uno real. Los modelos evaluados de fases obteniendo una desviacin mxima de
fueron la ecuacin SRK, la ecuacin PR con regla 6,1K. Sin embargo en los casos estudiados, las
de mezclado universal (UMR-PRU), y la ecuacin incertidumbres ms bajas se presentan a bajas
de estado PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical presiones y va aumentando a medida que aumenta
Associating Fluid Theory). Las predicciones de la presin, haciendo el sistema ms inestable.
SRK y PC-SAFT son muy similares a presiones Hajipour et al. [65] plantearon que la estimacin
bajas hasta la temperatura cricondenterma y de incertidumbre del PRHC se poda cuantificar a

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partir de un algoritmo sencillo de propagacin del Discusin


error, relacionando los parmetros de interaccin
binaria y los parmetros del modelo termodinmico, Debido a la dependencia de la medicin indirecta
combinado la simulacin de MC con el mtodo de los parmetros de calidad de gas con respecto
Latin Hypercube Sampling, y concuerdan con otros a la composicin del GN, es de vital importancia
autores en que la incertidumbre de los parmetros que se realice una correcta determinacin
de entrada afectan el clculo del PRHC del GN. cromatogrfica y estimacin de incertidumbre
Adicionalmente, los autores estudiaron de forma de la misma, para obtener resultados analticos
particular la variabilidad presentada al inyectar con alta confiabilidad metrolgica. En el caso
n-Butano a una corriente de GN, encontrando del PC la precisin en su determinacin es
incertidumbres alrededor de 0,35K. atribuida generalmente a tres contribuciones,
Martins et al. [66] realizaron un estudio de las cuales estan dadas por las incertidumbres
estimacin de incertidumbre en la medicin obtenidas en la determinacin de cada uno de los
indirecta de la temperatura de roco cuando componentes individuales de la mezcla de GN, el
se utiliza un generador de humedad de dos Z y su composicin. El valor del PRHC calculado
presiones como estndar de referencia. Los puede variar de acuerdo a la ecuacin de estado
autores compararon tres enfoques: el mtodo seleccionada y a la incertidumbre reportada en
MC, la inferencia bayesiana y el mtodo GUM; la literatura de las constantes crticas para cada
con el primer enfoque obtuvieron incertidumbres compuesto. En realidad el PRHC es un conjunto de
del orden de 0,138K y 0,196K y con el parejas de presin y temperatura que construyen la
enfoque bayesiano obtuvieron incertidumbres envolvente de fases, la cual muestra grficamente
entre 0,124K y 1,96K. Estos valores fueron el equilibrio entre la fase vapor y el condensado
comparados con los obtenidos por otros autores que corresponde a la fase lquida, por lo tanto, su
y finalmente aplicaron la metodologa GUM para medicin debe involucrar el equilibrio de cada uno
validar sus resultados, encontrando que a pesar de de los compuestos de la mezcla multicomponente
que los primeros dos enfoques son ms rigurosos, en ambas fases. Pocos autores [62-64] han
la metodologa GUM permite obtener resultados enfocado proyectos de investigacin acerca de
similares al mtodo MC y a la literatura, usando la determinacin del PRHC y PC del gas natural
las mismas condiciones y es mucho ms sencilla y la estimacin de su incertidumbre asociada; a
de aplicar; sin embargo, proponen como trabajo pesar de ello, el PRHC ha recibido mayor atencin
posterior un estudio ms profundo y detallado del debido a la necesidad de los transportadores
mtodo Bayesiano para aumentar la eficiencia de de evitar daos en los equipos provocados por
la estimacin de incertidumbre. la condensacin de los hidrocarburos en las
Aparicio y Ayala [67] presentaron un anlisis de lneas de GN. Por otro lado, a pesar de que la
identificacin y cuantificacin de las fuentes de determinacin del PC est basada en estndares
incertidumbre involucradas en la medicin del internacionales, su estimacin de incertidumbre
PRHC y el PC, a partir de la composicin de un es necesaria para complementar la medicin y
gas natural real proveniente de un yacimiento brindar confiabilidad metrolgica a las mismas.
de Colombia. En dicho trabajo se comparan dos No muchos trabajos reportan la incertidumbre del
metodologas de estimacin de incertidumbre: PC del GN, es por eso que se recomienda enfocar
la metodologa GUM y el mtodo MC, para la ms investigaciones con respecto en ese tema
medicin del PC, obtenido de acuerdo a la norma con el fin de validar las mediciones realizadas de
GPA-2172 [67] y para el PRHC de acuerdo a dos acuerdo al mtodo.
ecuaciones de estado (PR y SRK) y dos reglas de Una correcta seleccin de la ecuacin de estado,
mezclado (clsica y Huron-Vidal). que represente adecuadamente el comportamiento
En cuanto al PC, la norma ISO 6976 [69] declara de fases de la corriente particular de gas, conduce
que en la prctica se reporta la estimacin de a una determinacin de PRHC con un grado de
la incertidumbre de un valor del PC en relacin incertidumbre bajo, y un mejor control sobre la
con algn punto de referencia (comnmente el posible presencia de condensados en el GN.
metano), en vez de reportar una incertidumbre Para este ltimo fin, tambin es importante una
absoluta de la medicin, y que sta se deriva de adecuada seleccin de mtodo de estimacin de
la determinacin cromatogrfica de la composicin incertidumbre.
del GN.

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Conclusiones with competitive alternatives. Chem Cent J.


2012;6:S4.
Este trabajo de revisin del estado del arte [2] BP p.l.c. BP Statistical Review of World Energy
sobre la medicin del PRHC y el PC del GN June 2014. Londres. Inglaterra. 2014.
presenta las diferentes formas de medicin de [3] Karpash O, Darvay I, Karpash M. New
estos parmetros de calidad de gas, y diversos approach to natural gas quality determination.
esfuerzos tendientes a estimar su incertidumbre J Pet Sci Eng. 2010;71(3-4):133-7.
de medicin. Es evidente el grado de avance en [4] ASTM International. D03 Committee. ASTM
cuanto a diferentes mtodos de medicin, tanto D1142: Test Method for Water Vapor Content
directos como indirectos, existiendo muchas of Gaseous Fuel by Measurement of Dew
tcnicas bien establecidas y aceptadas para la Point Temperature. 2012.
cuantificacin de PRHC y PC del gas natural. Sin [5] Comisin de Regulacin de Energa y Gas.
embargo, es evidente la deficiencia en cuanto a Resolucin CREG-071: Reglamento nico de
estudios sobre la incertidumbre resultante de los Transporte de Gas Natural (RUT). Consejo
resultados de medicin de dichos parmetros de Nacional de Operacin de Gas Natural-CNO
calidad, a pesar de la elevada importancia tcnica Gas. 1999.
y comercial tanto del de PRHC como del PC. [6] Comisin Reguladora de Energa (CRE).
La literatura relacionada con la estimacin de la Norma Oficial Mexicana NOM-001-
incertidumbre en la medicin de los parmetros de SECRE-2003, Calidad del Gas Natural. Diario
calidad de gas es muy limitada. Oficial de la Federacin. 2003.
En el caso del PC del gas natural, su medicin [7] Australia Standards. Committee AG-010. AS
indirecta en la industria se basa en normas 4564: Specification for general purpose natural
internacionales, las cuales reportan un valor gas. 2011.
aproximado de incertidumbre determinado a partir [8] Bureau of Indian Standards. IS 15126:2002
de los datos experimentales considerados en la Natural Gas Standard Reference Conditions.
norma, que por consiguiente puede considerarse [9] Siemens AG. Process Analytics Throughout
vlido siempre y cuando la metodologa descrita the Entire Natural Gas Pipeline Supply Chain.
en el estndar se realice a cabalidad y se aplique a 2008.
datos que queden incluidos en la regin de valores [10] Ulbig P, Hoburg D. Determination of the calorific
de los datos experimentales en los que se bas la value of natural gas by different methods.
norma. Sin embargo, resulta conveniente que este Thermochim Acta. 2002;382(1-2):27-35.
tipo de mediciones lleven asociadas incertidumbres [11] George DL, Barajas AM, Burkey RC. The
estimadas de acuerdo a los procedimientos y need for accurate hydrocarbon dew point
consideraciones que se tuvieron en cuenta en determination. Pipeline Gas J. 2005;232(9):32-
su determinacin; de acuerdo a lo anterior, se 4.
han encontrado algunos estudios que aplican la [12] Herring J. Hydrocarbon Dew Point Is A Critical
metodologa GUM para estimar la incertidumbre Consideration For Pipeline Operations.
del PC cuando se mide de forma indirecta. En Pipeline Gas J. 2010; 237(7):48.
cuanto al PRHC, la mayora de estudios se han [13] Meyer VR. Measurement uncertainty. J
orientado a la evaluacin de la incertidumbre de Chromatogr A. 2007;1158(1-2):15-24.
mediciones directas en condiciones controladas, [14] Carotenuto A, Giovinco G, Viglietti B, Vanoli
hacindose evidente una falta de anlisis de los L. A new procedure for the determination of
valores reportados por mediciones indirectas calibration curves for a gas chromatograph
(en cuanto a incertidumbre, adems de tener en used in natural gas analysis. Chemom Intell
cuenta el sesgo) y de los valores obtenidos por Lab Syst. 2005;75(2):209-17.
determinacin directa en condiciones ms reales. [15] Haloua F, Ponsard JN, Lartigue G, Hay B,
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