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v29n2-2016007
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eayala@cdtdegas.com
Resumen
El gas natural debe cumplir ciertos requisitos que garanticen que su produccin, transporte, distribucin y
consumo se realiza de forma segura. Estos requisitos corresponden a los parmetros de calidad de gas
dentro de los cuales se encuentran el poder calorfico y el punto de roco de hidrocarburo. Su correcta
medicin es de vital importancia, especialmente en los puntos de transferencia de custodia, ya que tanto
quien entrega como quien recibe est interesado en conocer la calidad del gas comercializado con una
alta exactitud. La presente revisin recopila las diferentes formas de medicin de los parmetros de
calidad de gas seleccionados, a partir de trabajos encontrados en la literatura tanto en la determinacin
de su valor como de su incertidumbre asociada. Sin embargo, a pesar de que los trabajos relacionados
con la estimacin de incertidumbre del poder calorfico y el punto de roco de hidrocarburos son limitados,
esta revisin representa un avance en la ruta de investigacin aplicada en la adecuada determinacin de
estos parmetros y en la obtencin de resultados con mayor confiabilidad metrolgica de las magnitudes
qumicas del gas natural.
Palabras clave: gas natural, punto de roco de hidrocarburo, poder calorfico, incertidumbre.
Abstract
Natural gas should meet certain requirements that ensure that their production, transport, distribution
and consumption is carried out safely. These requirements correspond to the parameters of gas quality
inside which are the calorific value and the hydrocarbon dew point. Correct measurement is of vital
importance, especially in the custody transfer points, since who delivered as who receives both are
interested in knowing the quality of the gas marketed with a high accuracy. This review gathers different
forms of measurement of the gas quality parameters selected, from studies found in the literature both
in the determination of its value and its associated uncertainty. However, while the works related to the
estimation of uncertainty of the calorific value and the hydrocarbon dew point are limited, this review
represents a breakthrough in the path of research applied in the proper determination of these parameters
and results with greater metrology reliability of chemical quantities of natural gas.
Cita: Ayala Blanco E, Aparicio Ariza AA, Garca Snchez CE. Revisin del clculo de poder calorfico y punto de roco del gas natural, y de
la estimacin de sus incertidumbres. rev.ion. 2016;29(2):85-97.
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Resumo
Gs natural deve atender a certos requisitos que garantem que sua produo, transporte, distribuio
e consumo realizado de forma segura. Essas exigncias correspondem aos parmetros do gs de
qualidade no interior dos quais so o poder calorfico e o ponto de orvalho de hidrocarbonetos. Correta
de medio de vital importncia, especialmente em pontos de transferncia de custdia, desde que
entregue como quem recebe ambos esto interessados em saber a qualidade do gs comercializado
com uma alta preciso. Esta reviso rene diferentes formas de medio dos parmetros de qualidade de
gs selecionado, de estudos encontrados na literatura tanto na determinao do seu valor e a incerteza
associada. No entanto, enquanto as obras relacionadas com a estimativa de incerteza do poder calorfico
e o ponto de orvalho de hidrocarbonetos so limitadas, esta reviso representa um avano no caminho
da investigao aplicada na determinao correta desses parmetros e resultados com maior metrologia
de confiabilidade das quantidades qumicas do gs natural.
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por medio de la deteccin de la formacin de una los flujos de combustible y de aire para realizar el
pelcula de condensado sobre una superficie que clculo del PC [19]. En el caso de la combustin
se enfra de manera controlada y que se pone en isobrica sin llama en un catalizador, se lleva a
contacto con el gas natural a la presin de inters, cabo la oxidacin del combustible sobre un lecho
e indirectamente, cuantificando la composicin catalizador sin que esta combustin genere llama,
del GN por medio de un cromatgrafo de gases sirviendo el cambio de temperatura del lecho junto
en lnea o en el laboratorio y posteriormente con sus dimensiones y propiedades para calcular
estimando el punto de roco usando clculos de el PC del gas [20].
equilibrio de fases [12]. Tambin se han desarrollado equipos de flujo
Junto al resultado de cualquier medicin, calormetrico para la medicin del PC, utilizando
incluyendo el clculo de cualquier caracterstica elementos Peltier para generar el calor de la
fsica o qumica de un fluido, se debe reportar llama y/o el calentador [21]. El valor calorfico
la incertidumbre de la medicin, que consiste se determina a partir de las mediciones de
en la duda que se tiene sobre el valor de una las potencias elctricas a condiciones de flujo
medida en particular. La incertidumbre cuantifica constante. Por otro lado, se ha propuesto un
la confianza que se tiene en un resultado de mtodo ptico para evaluar el PC, a partir de la
medicin, y su estimacin es fundamental en la radiacin de las llamas generadas de diferentes
toma de decisiones y la comparacin con respecto mezclas de gases combustibles obtenidas por un
a otros resultados de la misma ndole que ejecutan espectrmetro [22]. Se report que los espectros
laboratorios y entes gubernamentales, industriales de llama del gas natural varian de acuerdo con la
y comerciales [13]. Particularmente para el caso relacin aire/combustible.
del GN, la estimacin de la incertidumbre de Los calormetros isotrmicos se basan en un
medicin reduce las discrepancias entre productor principio de compensacin, en donde la parte
y transportador en los puntos de transferencia de principal del calormetro es un tubo de calor.
custodia, brindando mayor soporte a los resultados La potencia suministrada por el calentador de
obtenidos, sobre todo si se tiene en cuenta que compensacin es controlada por un sistema PID
las propiedades termodinmicas del combustible para mantener la temperatura en el interior del tubo
definen su valor comercial [14]. de calor a una temperatura constante en estado
estacionario. El gas es quemado en el interior del
Determinacin de PC y PRHC calormetro y la entalpia de combustin se calcula
a partir de la siguiente expresin:
Medicin Directa
Poder calorfico. La medicin del PC del GN
se puede llevar a cabo por mtodos directos
destructivos, en los que se realiza la combustin
del GN para su determinacin. Ulbig et al. [10] La medicin directa del poder calorfico resulta
clasifican dichos mtodos en tres grupos, de ventajosa en trminos de los costos, no solo del
acuerdo al instrumento empleado para la medicin: equipo, sino tambin por los insumos adicionales
bomba calorimtrica, calormetro de gases u que requiere la medicin indirecta. Adicionalmente,
oxidacin en lecho cataltico. La combustin los calormetros no son sensibles a la composicin
isocrica dentro de una bomba calorimtrica del gas combustible, dado su principio de medicin.
consiste en la transferencia del calor liberado por
la combustin a un lquido conocido en el cual est Punto de roco de hidrocarburo. El PRHC
inmersa la cmara de combustin; este mtodo es se puede medir a travs de equipos de espejo
aplicable tanto a combustibles gaseosos como a enfriado, ya sean manuales o automticos. En
lquidos, aunque para gases tiene la desventaja estos equipos una muestra del gas a la presin
de que la combustin no queda localizada en una de inters se enfra lentamente hasta que se
regin particular de la cmara [15-18]. El principio observa aparicin de condensado, registrndose
del calormetro de gases es una combustin la temperatura a la que esto ocurre lo cual se
isobrica en un quemador de llama abierta, usando conoce como el punto de roco de hidrocarburo.
la diferencia de temperatura entre los gases de En el equipo manual, la deteccin del condensado
combustin y el aire que entra al equipo junto con es efectuada por un operador, y por consiguiente
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se requiere que ste posea la habilidad, un buen La determinacin de la composicin por medio de la
entrenamiento y criterio para que la medicin cromatografa de gases acoplada a un espectrmetro
sea adecuada [23-24]. En el caso del equipo de masas usa el movimiento de los iones en campos
automtico, la determinacin del PRHC se elctricos y magnticos, que permite clasificar los
efecta sin intervencin directa de humanos, componentes de acuerdo a su relacin masa/carga.
detectndose la formacin de condensado por As se obtiene informacin cualitativa y cuantitativa
medio de la medicin de propiedades pticas del acerca de la composicin atmica y molecular de
espejo [25]. Algunos estudios, como el reporte materiales orgnicos e inorgnicos, confirmando los
AS 3 del National Physical Laboratory del Reino resultados obtenidos por el CG y evidenciando si hay
Unido, han comparado el desempeo de los o no presencia de impurezas [29].
equipos manuales y los automticos. En este
trabajo los autores detectaron que el equipo Poder Calorfico. El mtodo indirecto de
automtico probado arroja valores ms altos de determinacin del PC se basa en el hecho de que
PRHC respecto al equipo manual al ser utilizados cada componente del GN aporta al PC total de
con gases naturales reales, con diferencias entre acuerdo a su naturaleza y su cantidad dentro de la
mezcla [9]. El PC bruto o ideal es una caracterstica
3,2K y 7,7K en las pruebas efectuadas [26].
propia de un gas ideal bajo la suposicin de que el
agua se condense en su totalidad [30]. De acuerdo
Medicin Indirecta a lo anterior, el PC ideal se calcula con el fin de
Composicin. Las determinaciones indirectas determinar la cantidad hipottica de energa que el
tanto del PC como del PRHC requieren la medicin gas debera entregar al ser quemado y se obtiene
de la composicin del GN. Esta determinacin de sumando la contribucin de cada sustancia de la
la composicin se puede realizar usando diferentes mezcla al PC, de modo que se realiza la multiplicacin
tcnicas analticas, entre las cuales la ms usada del poder calorfico de cada constituyente puro por su
es la cromatografa de gases, que puede estar respectiva concentracin dentro del GN y se suman
acoplada a espectrometra de masas. los resultados, como se observa en la Ecuacin 2 [30-
La cromatografa de gases es una tcnica de 31].
separacin fsica en donde los componentes de
la muestra se distribuyen entre dos fases, una
estacionaria y una mvil. La muestra se inyecta
al equipo, y la fase mvil transporta la muestra
volatilizada a travs de la fase estacionaria que Donde PCid corresponde al poder calorfico ideal
generalmente es la columna cromatogrfica [27]; de la mezcla gaseosa en trminos volumtricos
esto permite separar los compuestos y emplear (energa sobre volumen), PCi es el poder calorfico
los tiempos y volmenes de retencin para ideal de cada componente i presente en el GN, y
la identificacin cualitativa y cuantitativa. Los Xi es la fraccin molar del componente i presente
dispositivos comnmente usados para identificar en el GN. Sin embargo, en la realidad los gases no
los compuestos del GN son el detector de se comportan de acuerdo a las caractersticas de
ionizacin de llama (FID) el cual es selectivo para un gas ideal, razn por la cual el PC volumtrico
los hidrocarburos, y el detector de conductividad debe corregirse teniendo en cuenta el factor de
trmica (TCD) el cual no es selectivo y permite compresibilidad [31-34]; en la Ecuacin 3 PCr es
detectar cualquier componente diferente al gas el poder calorfico real del GN y Zmix corresponde
portador, por lo que es conocido como detector
universal. Para determinar la composicin de al factor de compresibilidad de la mezcla gaseosa.
cada sustancia en el GN es necesario realizar
una calibracin del equipo efectuando ensayos
cromatogrficos a materiales de referencia (MR),
los cuales son materiales en donde uno o ms
valores de sus propiedades son homogneos El factor de compresibilidad es un parmetro de
y bien definidos (en este caso, el valor de la ajuste creado para representar sustancias en fase
composicin) [28] para utilizarlos en la evaluacin gaseosa con una ecuacin similar al modelo de los
de la relacin entre el valor de la propiedad y la gases ideales, y se define como se muestra en la
respuesta del equipo de medicin. Ecuacin 4 [33].
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verdadero de una magnitud. Por lo tanto, resulta La formulacin comienza con la definicin del
fundamental estimar el valor de la incertidumbre mensurando, que es la variable de inters en la
asociada a una medicin particular para evaluar medicin, y la identificacin de las magnitudes
la confiabilidad de los resultados, y para esto es de entrada, que son las variables que afectan
necesario definir correctamente el mensurando y al mensurando. Luego se determina el modelo
evaluar los factores que influyen en l [48-49]. de medicin, que consiste en un conjunto de
La estimacin de incertidumbre puede realizarse expresiones matemticas que relaciona a
usando diferentes enfoques matemticos [50], de las magnitudes de entrada X1, X2 XN con el
los cuales los ms importantes son la metodologa mensurando Y, como lo muestra la Ecuacin 5
descrita en la Gua para la expresin de la [51].
incertidumbre de medicin (GUM) [51], y el mtodo
Monte Carlo (MC) [52]. Independientemente
del enfoque usado, las etapas del proceso de
estimacin de incertidumbre son (a) formulacin, La etapa de formulacin finaliza con la
que incluye la determinacin del modelo de representacin de las magnitudes de entrada por
medicin que relaciona al mensurando con medio de distribuciones de probabilidad, las cuales
las magnitudes de entrada y la asignacin se asignan con base en la informacin disponible,
de distribuciones de probabilidad a dichas que puede ser experimental o de otra ndole.
magnitudes, (b) propagacin, que consiste en La propagacin de la incertidumbre y el posterior
calcular cmo se propaga la incertidumbre a resumen en el mtodo GUM se llevan a cabo
travs del modelo de medicin, y (c) resumen, que aproximando el modelo de medicin por medio de
consiste en obtener el clculo de la incertidumbre series de Taylor, habitualmente truncando la serie
del mensurando a partir de los resultados de la en los trminos de primera derivada y despreciando
etapa anterior; los dos enfoques de estimacin la correlacin entre magnitudes de entrada. A partir
mencionados difieren en la etapa de propagacin de esta simplificacin, la incertidumbre combinada
[53]. La incertidumbre del mensurando puede se calcula como se muestra en la Ecuacin 6.
declararse como incertidumbre combinada, que Si se considera la existencia de correlaciones
es la desviacin estndar de la distribucin de entre las magnitudes de entrada, el clculo de la
probabilidad calculada para el mensurando, o incertidumbre combinada se representa segn la
como incertidumbre expandida, que consiste Ecuacin 7.
en la mitad de la longitud de un intervalo de
cobertura que se espera contenga a un porcentaje
determinado de los valores que podran atribuirse
razonablemente al mensurando [51].
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y Dembsey [55] trabajaron en la estimacin de composicin del GN, y agrupan las incertidumbres
incertidumbre en calormetros, con miras a generar de acuerdo a los rangos de composicin. Los
un procedimiento estndar para dicha estimacin. componentes que presentan valores ms altos de
Este ltimo trabajo indic que en los calormetros incertidumbre son aquellos que se encuentran en
de cono, entre ms alta es la tasa de liberacin concentraciones ms bajas (<1ppm).
de calor, menos es su incertidumbre relativa; sus
resultados fueron validados usando simulacin Incertidumbre en medicin indirecta de PC y
MC. Alexandrov [56] tambin utiliz la metodologa
GUM para la estimacin de la incertidumbre PRHC
en la medicin del calor de combustin y de la Las incertidumbres en la determinacin indirecta
energa trmica del metano en un calormetro, de PC y PRHC del GN dependen tanto de la
encontrando una incertidumbre estndar relativa incertidumbre en el clculo de la composicin del
menor a 0,02% y una incertidumbre estndar GN, como de la incertidumbre debida al modelo
combinada inferior a 0,04%, concluyendo que su usado para calcular cada parmetro. En la Gua
equipo puede ser considerado como un prototipo para la Cuantificacin de la Incertidumbre en las
estndar de calormetro de gas. Mediciones Analticas de EURACHEM/CITAC
Haloua et al. [56] validaron los resultados (Gua EURACHEM/CITAC) [59] se afirma que
obtenidos por dos tipos de calormetros: las principales fuentes de incertidumbre en la
calormetros de referencia primaria y calormetros medicin de composicin por cromatografa son
de campo, con los resultados obtenidos usando la preparacin de la muestra, los materiales de
medicin indirecta a partir de cromatografa de referencia, la calibracin del cromatgrafo, y el
gases para seis mezclas de biogs sinttico. anlisis y procesamiento de datos. Pocos trabajos,
Adicionalmente, estimaron la incertidumbre como el realizado por Puglisi et al. [60], se han
asociada a este mtodo de medicin del poder enfocado en la estimacin de la incertidumbre
calorfico, estimando incertidumbres entre 0,07% y asociada a la determinacin de la composicin por
0,49% para los calormetros de referencia, y entre cromatografa, aunque de forma general la Gua
0,18 y 2,48% para los calormetros de campo. EURACHEM/CITAC presenta una adaptacin del
Los autores llegaron a la conclusin de que, mtodo GUM a distintos mtodos analticos, y en
estos resultados, comparados con la desviacin la literatura se presentan algunas consideraciones
estndar de aproximadamente 1% que se obtiene para la estimacin de la incertidumbre [48].
en la medicin indirecta del PC por cromatografa Cruz de Oliveira [61] estim la incertidumbre de
de gases, demuestra que el mtodo calorimtrico la composicin de acuerdo al nmero de puntos
es apropiado para la medicin del contenido usados en la calibracin del cromatgrafo. Cuando
energtico de los combustibles renovables como la calibracin se lleva a cabo en un solo punto la
el biogs. estimacin de incertidumbre de la fraccin molar (xi)
Yackow et al. [58] analizaron los equipos de sin normalizar se calcula a partir de la Ecuacin 8.
espejo enfriado automtico y manual para realizar
una comparacin y definir una relacin entre
las tcnicas experimentales y de clculo para
determinar el PRHC. En el estudio se utilizaron
tanto mezclas naturales como sintticas, y los
valores medidos tanto por el equipo manual como Donde u(Xi) es la incertidumbre de la fraccin
por el equipo automtico fueron comparados con no normalizada del componente i, u(Xp) es la
envolventes de fases obtenidas usando paquetes incertidumbre de la fraccin molar del componente
de software comercial. Los resultados obtenidos i en el MR, u(Yp) es la incertidumbre del rea
mostraron que los componentes aromticos y del pico del componente i en el MR y u(Y0) es la
cclicos tienen una influencia en el valor final incertidumbre del rea del pico del componente i
del PRHC y que los mtodos de medicin en la muestra analizada. Cabe resaltar que se pudo
directa manual o automtico eran comparables identificar que este mtodo solo es vlido cuando
presentando diferencias entre un rango de 2 a los componentes no superan ciertos lmites,
4K. Adems, los autores hacen nfasis en que como en el caso de componentes con fracciones
la incertidumbre asociada al clculo del PRHC molares entre 0,001 y 0,1% su porcentaje de
proviene directamente de la determinacin de la desviacin entre la fraccin molar del componente
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de la mezcla y el MR debe ser del 100%. Por Tsochatzidis et al. [62] estimaron la incertidumbre
otro lado, aplicaron un segundo mtodo en el que del PC segn se muestra en la Ecuacin 10.
utilizaron una curva analtica de multipuntos para
una regresin no ponderada con caractersticas
homocedsticas (prueba de Cochran), en donde
se eliminan los valores atpicos obtenidos en
el anlisis cromatogrfico usando la prueba En este modelo, basado en el mtodo GUM,
de Grubbs. A partir de n datos de una curva de se consideran como magnitudes de entrada
calibracin lineal y siendo p el nmero de puntos nicamente el cromatgrafo usado (p) y los
de calibracin medidos para determinar Y0, la MR utilizados (cal), la incertidumbre de las dos
incertidumbre combinada de la concentracin de magnitudes se tom como la declarada por los
la muestra fue calculada como se muestra en la fabricantes, y se asume que los dos coeficientes de
Ecuacin 9. sensibilidad valen 1.
La precisin de los resultados del PC del GN
depende principalmente de las fuentes de
incertidumbre como la composicin del GN, el Z y el
PC ideal asociados a su proceso de medicin [63].
Cruz de Oliveira [61] estim la incertidumbre en
el Z y el PC superior basndose en el mtodo
En donde b1 es la pendiente n el nmero de GUM. Para el Z la estimacin de incertidumbre fue
repeticiones, X0 la concentracin de cada determinada segn las Ecuaciones 11 y 12.
componente en la muestra, X el valor promedio
de los diferentes estndar de calibracin, y Xj la
concentracin del MR. Adems, este mtodo se
evalu para verificar la linealidad mediante un
anlisis de regresin de residuos y por anlisis de
varianza.
Donde PCsup y PCinf corresponden al PCs y PCi a temperaturas altas se comporta mejor SRK,
respectivamente. mientras que el modelo UMR-PRU se comporta
Skylogianni [64] compar la prediccin del PRHC mejor al evaluar los gases sintticos. Los autores
obtenida por tres modelos termodinmicos realizaron un anlisis de incertidumbre al aplicar
diferentes con mediciones experimentales para dos UMR-PRU en la construccin de la envolvente
gases sintticos y uno real. Los modelos evaluados de fases obteniendo una desviacin mxima de
fueron la ecuacin SRK, la ecuacin PR con regla 6,1K. Sin embargo en los casos estudiados, las
de mezclado universal (UMR-PRU), y la ecuacin incertidumbres ms bajas se presentan a bajas
de estado PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical presiones y va aumentando a medida que aumenta
Associating Fluid Theory). Las predicciones de la presin, haciendo el sistema ms inestable.
SRK y PC-SAFT son muy similares a presiones Hajipour et al. [65] plantearon que la estimacin
bajas hasta la temperatura cricondenterma y de incertidumbre del PRHC se poda cuantificar a
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