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INTRODUCCION
En la obtencin de un metal desde el mineral hasta su
refinacin, casi siempre existe una o mas etapas en las que
hay transformacin qumica de uno o mas productos, por
ejemplo, en la obtencin de cobre desde sulfuros u xidos,
obtencin de arrabio y acero desde minerales oxidados de
hierro; obtencin de zinc desde sulfuros y silicatos, etc. Casi
sin excepcin, todos los metales antes de ser empleados como
tales o como aleacin, son transformados qumicamente
desde su mineral o concentrado. En el caso especfico del
cobre a partir de sus sulfuros la transformacin ocurre a altas
temperaturas: al formar la mata y luego oxidar y reducir la
matta, tal como se puede observar en la siguiente grfica:
2
3
Otro ejemplo lo constituye la obtencin de cobre de
las menas oxidadas de cobre. En este caso, para menas
de concentraciones menores a 1% en Cobre, se realiza
una lixiviacin en pila, para luego reducirlo mediante
chatarra de hierro, proceso de cementacin. De otra
forma el cobre es obtenido en solucin va extraccin
por solvente. La lnea que toma concentraciones de
cobre mayor tiene operaciones muy similares a las
explicitadas anteriormente. La lnea interna termina
con una electrolisis donde ya no se trata de una
electro-refinacin, sino de una electro-obtencin de
cobre.
4
5
En metalurgia, la mayor parte de las reacciones que ocurren son en medio
acuoso (lixiviacin, cementacin, precipitacin, electro-obtencin y/o electro-
refinacin) o a alta temperatura (tostacin, reduccin, oxidacin, etc.) o en
medio fundido a alta temperatura (obtencin de Aluminio, formacin de
mattas, reduccin de wustita liquida con carbono, etc.).
6
En el diseo de un reactor, llamado de aqu en delante de esta
forma general, se comienza por analizar el aspecto
termodinmico del proceso y las condiciones en las cuales es
posible producir la transformacin deseada, o bien, dadas
ciertas condiciones, verificar si la transformacin es posible
efectuar.
7
CLASIFICACION DE REACCIONES
Dependiendo de las fases que toman parte en una transformacin
qumica, las reacciones se pueden clasificar en:
Reacciones homogneas, y
Reacciones heterogneas
Las reacciones homogneas ocurren entre una misma fase y pueden ser
gaseosas, liquidas y slidas. En metalurgia este tipo de reacciones no es
muy frecuente como las heterogneas, aun cuando existen varios casos de
estos:
8
Gas-gas, como ocurre en la etapa de reduccin del
Cu3Cl3 gaseoso a 700C generado en el proceso de
segregacin de minerales de cobre oxidado con el
hidrogeno en las superficies de las partculas de
carbn, segn la reaccin siguiente:
9
Lquido-lquido, como en la oxi-reduccin del
xido de cobre formado durante el soplado del
metal blanco, en la conversin de la mata blanca de
cobre:
10
Las reacciones heterogneas ocurren entre
diferentes fases y son las ms frecuentes en
metalurgia, tanto slido-gas, slido-liquido y
liquido-gas; como por ejemplo:
11
Slido-lquido, en la lixiviacin de un mineral oxidado
de cobre con cido sulfrico:
12
Lquido-gas, en la conversin de la mata de nquel o
cobre:
13
DEFINICION DE VELOCIDAD DE REACCION
Cuando se produce una reaccin qumica, las
concentraciones de cada uno de los reactivos y productos
va variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de
todas las sustancias permanecen constantes
14
[HI]
Es decir, es el cociente de
la variacin de la
concentracin de algn
reactivo o producto por
unidad de tiempo La velocidad de formacin de
cuando los intervalos de un producto d[HI]/dt
tiempo tienden a 0, tal (tangente) va disminuyendo
como podemos observar con el tiempo
en la siguiente ecuacin
y grfica: t (s)
[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t 0 t dt
15
EJEMPLO DE VELOCIDAD DE REACCION
Parece claro que la velocidad de
Sea la reaccin: aparicin de (HBr) ser el doble que
la de aparicin de [CO2] por lo que
en este caso la velocidad habr que
(Br2) + (HCOOH) 2(HBr) + [CO2] definirla como la mitad de la
derivada de (HBr) con respecto al
tiempo.
Vamos a estudiar como vara la
concentracin de Br2 a lo largo del Tiempo (s) [Br2] (mol/l) Vel. media
tiempo. La velocidad puede 0 0,0120
expresarse como:
50 0,0101 3,8 x 105
d [Br2 ] d [HCOOH ] d [CO2 ] d [HBr ] 100 0,0084 3,4 x 105
v
dt dt dt 2dt
150 0,0071 2,6 x 105
200 0,0059 2,4 x 105
16
EXPRESION DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCION QUIMICA
En la reaccin estndar:
a A +b B c C +d D
d [ A] d [B] d [C ] d [D]
v
a dt b dt c dt d dt
17
EJEMPLO
Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la
concentracin de cada una de las especies implicadas en la reaccin:
19
Sin embargo, si el valor es solo ligeramente negativo, la reaccin puede
progresar hasta cierto punto, pero podra revertirse si las condiciones
fisicoqumicas del sistema son ligeramente modificadas. En este caso
diremos que la reaccin es reversible:
A+BC+D
A+B=C+D
20
La caracterstica ms importante del equilibrio qumico es que la
velocidad de reaccin en las dos direcciones es igual,
equilibrndose mutuamente, evitando as cualquier variacin de
la composicin en el sistema. La constante de equilibrio para una
reaccin es proporcional a las concentraciones de las substancias
presentes en el sistema, y se expresa como:
C x D K
A x B
donde los parntesis cuadrados expresan la concentracin qumica
de las substancias (por ejemplo, en moles por litro) que
intervienen en el equilibrio.
21
Si en la reaccin intervienen ms de dos substancias:
A+B+C=D+E
D x E K
A x B x C
22
Por otra parte, si intervienen
dos o ms molculas de una
sustancia:
C 2
K
A+3B=2C A x B3
tendremos:
Y en el caso general:
aA + bB = cC + dD C c x Dd K
tendremos: Aa x Bb
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Para entender cmo funciona la constante de equilibrio nos centraremos
ahora en dos temas importantes: 1) el producto de solubilidad, y 2) la
disociacin de cidos y bases. El producto de solubilidad (Ksp, medido
para las reacciones a 25C) nos da una medida de cuanto de un
compuesto soluble o ligeramente soluble pasa efectivamente a fase
inica. Analizaremos dos ejemplos concretos, la fluorita (CaF2) y la
anhidrita (CaSO4). La fluorita es un mineral tpico de ganga en muchas
masas filonianas, y en algunos casos es explotada como tal. Se trata de
un compuesto inico muy poco soluble en agua. La reaccin de
disolucin queda expresada como:
CaF2 = Ca2+ + 2 F-
La constante de equilibrio para la reaccin ser:
Ca x F
2 2
ksp
CaF2
24
de aqu en adelante expresado como KCaF2
25
Este producto de solubilidad muy baja, y de ah podemos
extraer dos conclusiones:
Dado que los valores del Ksp vienen dados en tablas (no hace
falta realizar los clculos anteriores), podemos as predecir de
una manera relativamente fcil el comportamiento en
solucin de un determinado compuesto inico.
26
En el caso de la anhidrita la
disolucin procede de la
siguiente manera:
y el producto de solubilidad
CaSO4 CaSO4
27
y el valor de este Ksp es de 10-4.5. Si comparamos los Ksp de la
fluorita y la anhidrita (4.26 x 10-11 versus 10-4.5), vemos que esta
ltima es mucho ms soluble en solucin acuosa que la
primera, o que si comenzamos a subir la concentracin de
Ca2+ en una solucin no saturada que contenga aniones F- y
SO4-2, el primer mineral en empezar a precipitar ser la
fluorita.
28
Hablamos en este caso de la constante de disociacin del cido o Ka.
Como ya hemos visto anteriormente, los cidos inorgnicos y orgnicos
tienen en comn el ceder iones H+ en solucin acuosa, pueden presentar
una disolucin simple o compleja, y ser fuertes o dbiles (baja
disociacin).
Ejemplos de disociaciones:
CH3COOH = CH3COO- + H+
Ka = [CH3COO-] x [H+]
Ka = 1.8 x 10-5
29
2) Acido carbnico, un caso de disociacin compleja, donde tendremos:
a) H2CO3 = H+ + HCO3-
K1 = [H+] x [HCO3-]
K1 = 10-6.4
b) HCO3- = H+ + CO3-2
K2 = [H+] x [CO3-2]
K2 = 10-10.3
30
El agua tambin est sujeta a los fenmenos de equilibrio
qumico:
H2O = H+ + 2 OH-
Kw = [H+] x [OH-]2
Kw = 10-14
31
ECUACIN DE VELOCIDAD
Como se vio en los cursos de Fsico-Qumica, para una transformacin
homognea del tipo: d
A+BC+D
i
Se puede escribir para las velocidades de reaccin que:
vd K d AB
si vd vi : equilibrio Kd AB Ki C D
vi K i C D
K d AB
K equilibrio
K i C D
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En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos
siguiendo una expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar:
aA+bBcC+dD
v k [ A]n [B]m
Es importante sealar que m y n no tienen porqu coincidir con los
coeficientes estequeomtricos a y b, sino que se determinan
experimentalmente.
33
EJEMPLOS
Las reacciones:
a) v = k x [H2] x [I2]
b) v = k x [H2] x [Br2]1/2
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ORDEN DE REACCION
En la expresin:
v = k [A]n [B]m
35
a) [H2] + [I2] 2[HI] v = k x [H2] x [I2]
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DETERMINACION DE LA ECUACION DE VELOCIDAD
Ejemplo
37
Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (moll1s1)
1 0,25 0,25 2,83
2 0,50 0,25 5,67
3 0,25 0,5 11,35
39
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los
reactivos, podremos obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al
restar (1) (2) eliminamos k y [H2O]:
2,83 2,83
log log
5,67 11,35
n 1 ; m 2
0,25 0,25
log log
0,50 0,50
40
Ejercicio A
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del xido ntrico
a dixido de nitrgeno: 2 [NO] + [O2] 2[NO2]. Para esta reaccin, se ha determinado
experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]2 [O2] y que la constante de
velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5x10 -3 mol-2L2s-1.
Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones
inciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M; b) [NO] = 0,200
M; [O2] = 0,420 M.
Ejercicio B
El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido nitroso, N2O: 2[NO] +[H2]
[N2O] + [H2O]. En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados:
Determinar la ecuacin de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad.
41
MECANISMOS DE REACCIN. MOLECULARIDAD
42
Es raro que en una reaccin intervengan ms de tres molculas, pues es muy poco
probable que choquen entre s simultneamente con la energa y orientacin
adecuadas. Por dicha razn, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El
conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las
sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como
reaccin intermedia.
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INTEGRACION DE LEYES DE VELOCIDAD SENCILLAS
Reacciones de orden cero
En este caso la velocidad de reaccin es independiente de las concentraciones de los
reactantes, y por lo tanto es constante con el tiempo. En el caso de una reaccin del
tipo:
[A] + [B] [C]
d C
Se tendra:
kr
dt
cuya integracin de acuerdo a las condiciones de borde siguientes para t=0 [C]= 0 y
para t=t [C]= [C]
C t
0
dC k r dt
0
C = k rt
44
y por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el tiempo, Tal
como podemos apreciar en la siguiente grfica:
kr
t
En metalurgia existen casos de reacciones de orden cero, como es la
oxidacin del carburo de titanio y carburo de tungsteno, la oxidacin del
sodio y potasio y ciertas reacciones entre metales entre 485 - 530 C, como
el Fe - Zn y Ti Al.
dt dt 4
B B
ln k r t ln kr t
B B
47
de la ltima expresin podemos despejar el tiempo:
1 B
t ln
kr B
o tambin:
B B exp( k r t )
B
Si graficamos ln vs el tiempo tenemos que:
B
B
ln
B
kr
t
48
Reacciones de primer orden en metalurgia son numerosas, por ejemplo en
la tostacin de sulfuros de cobre a xidos sulfatos:
(S)m (S)e
d S d S
e m
kr S
dt dt e
49
Un concepto importante en cintica es el tiempo de vida media o perodo
de semireaccin. Se define como el tiempo necesario para que la
concentracin del reactivo se reduzca a la mitad (B=0.5B). En el caso de
una reaccin de primer orden resulta:
1 B
t 0.5 ln 0.5B
kr
y por tanto, la vida media viene dada por:
ln 2
t 0.5 kr
Finalmente, la descomposicin del pentxido de nitrgeno:
que es una reaccin compleja, pero que globalmente sigue una cintica de
primer orden.
50
Reacciones de segundo orden
2A C
d A
siguiente:
dt
kr A 2
A A0
1 A0 k r t
El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresin:
1
t 0.5
A0 k
El otro tipo de reaccin de segundo orden viene representado por el
proceso elemental:
A+BC
1 B0 A0 x
k A0 B
t ln
r 0
A0 B0 x
53
Energa de Activacin
El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero de
choques entre las molculas de los reactivos. De stos, no todos son
efectivos, bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el
complejo activado, (asociacin transitoria de molculas muy inestable,
porque su energa es mayor a la de reactivos y productos por separado, pero
por el cual debe transcurrir necesariamente la reaccin), o bien porque no
tienen la orientacin adecuada. Productos
HI HI
H2
I2
Complejo Choque eficaz
Reactivos activado
I2
H2 H2
H2
Choque no eficaz
Orientacin en el choque
54
La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado,
a partir del cual la reaccin transcurre de forma natural.
Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
55
FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN QUMICA
56
Concentracin de los reactivos
En la ecuacin de velocidad ya observamos la influencia que tenan los reactivos o
al menos alguno de ellos en la velocidad de la reaccin.
Temperatura
(Ecuacin de Arrhenius) T1
Fraccin de molculas
EA
La constante de velocidad, y por tanto
la velocidad de una reaccin, aumenta
si aumenta la temperatura, porque la
fraccin de molculas que sobrepasan T2
la energa de activacin es mayor. As,
a T2 hay un mayor porcentaje de
molculas con energa suficiente para Energa
producir la reaccin (rea sombreada)
que a T1.
57
La variacin de la constante de la velocidad con la temperatura viene
recogida en la ecuacin de Arrhenius:
EA
k r
k 0 exp
RT
1 E A
ln k r ln k 0
T R
58
Ejemplo
(1) ln k1 = ln A Ea/RT1
(2) ln 2 k1 = ln A Ea/RT2
59
Catalizadores
Energa
ajustada. H
reactivos
Modifican el mecanismo y por productos
tanto la EA de la reaccin.
Coordenada de reaccin
Sin embargo, no modifican las Perfil de la reaccin con y sin catalizador
constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
61
Ejercicio de Selectividad
reactivos
productos
coordenada de reaccin
62
a) Es exotrmica ya que Eproductos < Ereactivos
b) Ver grfica.
c) Ver grfica.
d) Disminuye la EA y por tanto existe una mayor cantidad de reactivos
con energa suficiente para reaccionar; por tanto aumentar la
velocidad.
EA
reactivos
H
Energa
productos
Coordenada de reaccin
63
PRESENCIA, NATURALEZA Y GEOMETRIA DE LA INTERFASE
Una reaccin heterognea es caracterizada por tener una interfase entre los
reactantes:
64
Interfase Tipo Ejemplos
Fsico: adsorcin
S1+GS2 Qumico: oxidacin de metales
Slido-gas S1S2+G Descomposicin de carbonatos y sulfatos
S1+G1S2+G2 Oxidacin de sulfuros reduccin gaseosa de xidos
S L Fsico: Fundicin
Slido-lquido S1+ L1 L2 Disolucin, cristalizacin
S1+ L1 L2 Qumico: lixiviacin
S1+L1S2+L2 Cementacin
S1 S2 Fsico: sinterizacin, transformacin de fases
Slido-slido S1+S2S3+G Qumico: reduccin de xidos por carbn
S1+S2S3+S4 Reduccin de xidos haluros por metales
L G Fsico: destilacin, condensacin y absorcin
Lquido-gas L1+G1L2+G2 Qumico: fabricacin de aceros neumticamente
L1+G L2 Absorcin de gases en agua
Extraccin por solventes orgnicos
Lquido-lquido L1 L2 Reaccin escoria-metal
Extraccin metal lquido-de metal lquido
65
NATURALEZA DE LA INTERFASE
66
67
AREA DE LA INTERFASE
68
En esta se observa el efecto del rea superficial de la pirita sobre la velocidad de
oxidacin acuosa
GEOMETRIA DE LA INTERFASE
Si los slidos tienen la forma de una esfera o pellet, el rea superficial cambia
continuamente, como la reaccin va procediendo y por lo tanto la velocidad
tambin cambia.
69
Si estos cambios son tomados en consideracin, es posible predecir la velocidad
del proceso.
dw
Rate KAC
dt
Donde w es el peso del slido a un tiempo t, A es el rea superficial y C es la
concentracin del cido, K es la constante de velocidad de reaccin y el signo
negativo indica una disminucin en el peso durante la disolucin.
70
CHAPA PLANA
wo w KACt
71
ESFERICA
El rea superficial A decrece con el tiempo.
dw
Rate KAC
dt
A 4 * r 2
4
w * r 3
3
Donde r es el radio y la densidad, por lo tanto:
1
3 w 3
r
4
2 2
3 w 3
3 3 23
y A 4 A 4 w
4 4
72
2
dw 3 3 2
4 KCw 3
dt 4
dw 2
Kw 3
'
dt
Integrando bajo ciertas condiciones
de borde tenemos:
w dw t
2
K dt
'
w0 0
w 3
3 wo 3 w 3 K 't
1 1
w 13 w 13
de donde el ploteo de vs t
o
o w 3 vs t da una lnea recta, la
1
73
SOLIDO EN FORMA DE PELLET (O ALAMBRE)
74
1
dw * 2 1 1
2 K Cw K ' w 2
2
dt
dw 1 dw
K'w 2 1
K ' dt
dt w 2
3 wo w 2 K 't
1 1
2
w 12 w 12 w 12
luego ploteando o
vs t vs t
da una lnea recta, la siguiente grafica ilustra
este ploteo para un pellet donde r
75
En el caso especial que r tenemos que:
A 4 * r 2
w * r 3
1
w 3
r
2
w 3
A 4
2
dw 3 2 2
4K Cw K ' w 3
3
dt
Observndose que sigue la misma ley que para el caso de una esfera.
76
SOLIDO EN FORMA DE UN CUBO
dw
Rate KAC
dt
A 6r 2
w r 3
1
w 3
r
2
w 3
A 6
2
dw 1 3 2 2
6 K Cw 3 K ' w 3
dt
Observndose tambin que sigue la misma ley que el caso de una esfera.
77
LAS ECUACIONES DE RATE EXPRESADAS EN TERMINOS DE LA FRACCION REACCIONADA
78
r3
R 1 3
ro
r3
3
1 R
ro
r ro 1 R
1
3
dw
Rate KAC
dt
A 4 * r 2
4
w * r 3
3
79
Derivando esta ltima expresin con respecto a t, tenemos:
dw 2 dr
4 * r
dt dt
dr
4 * r 2
4 * r 2 KC
dt
Eliminando trminos tenemos:
dr KC
dt
integrando bajo ciertas condiciones de borde:
r KC t
dr dt
ro 0
tenemos: ro r
KC
t o
ro 1 1 R
1
3 KC
t
80
despejando tenemos:
1 1 R
1
3
KC
ro
t
81
PARA EL CASO DE UN CUBO
ro3 r 3
R
ro3
r3
R 1 3
ro
r ro 1 R
1
3
dw
Rate KAC
dt
A 6r 2
w r 3
82
Derivando esta ltima expresin con respecto a t, tenemos:
dw dr
3 * r 2
dt dt
dr
3r
2
6r 2 KC
dt
dr 2 KC
dt
integrando bajo ciertas condiciones de borde:
r 2 KC t
dr dt
ro 0
tenemos ro r
2 KC
t o
ro 1 1 R
1
3 2KC
t
o
83
El ploteo de en funcin del tiempo nos debe dar una recta, esto es confirmado
experimentalmente para el caso de la reduccin de cubos de hematita con
hidrgeno a 800C y que se da en las grficas siguientes:
84
Derivando esta ltima expresin con respecto a t, tenemos:
dw dr
2 * r
dt dt
dr
2r 2rKC
dt
dr KC
dt
integrando bajo ciertas condiciones de borde:
r KC t
dr dt
ro 0
tenemos ro r
KC
t o
ro 1 1 R
1
2 KC t
85
despejando tenemos:
1 1 R
1
2
KC
ro
t
El ploteo de 1 1 R
1
2 en funcin del tiempo nos debe dar una recta.
dw
Rate KAC
dt
A 4 * r 2
w * r 3
86
Derivando esta ltima expresin con respecto a t, tenemos:
dw 2 dr
3 * r
dt dt
dr
3 * r 2
4 * r 2 KC
dt
dr 4KC
dt 3
integrando bajo ciertas condiciones de borde:
r 4 KC t
dr dt
ro 3 0
87
tenemos
ro r
4 KC
3
t o
ro 1 1 R
1
3 43KC t
despejando tenemos
1 1 R 43rKC t
1
3
88
CAPA LIMITE
Un slido en contacto con un fluido es cubierto por una capa delgada del
fluido. Esta capa llamada la capa lmite de Nerst, experimentalmente y
tericamente se encuentra que el espesor de esta capa lmite es del orden
de 0.001 cm. en condiciones de agitacin y su existencia se debe a dos
factores hidrodinmicos:
89
La interaccin entre un slido y
un fluido, por lo tanto toma lugar
alrededor de las siguientes
etapas:
91
La difusin en un fluido es gobernada por la 1era ley de Fick (1855).
c
J D
x
donde J es la cantidad de material difundiendo por unidad de tiempo
en una direccin perpendicular a un plano de referencia de rea
unitaria, con la concentracin c, la coordenada de posicin x (medida
perpendicularmente al plano de referencia), y con el coeficiente de
difusin D.
92
El flujo J puede expresarse tambin como:
1 dn
J
A dt
Combinando ambas expresiones, se obtiene la expresin general para
la primera ley de Fick.
dn dc
DA
dt dx
donde dn es la cantidad de una sustancia disuelta que difunde en un
tiempo dt alrededor del rea de la seccin A, en la direccin de altas
concentraciones a las zonas de baja concentracin y proporcional al
gradiente de concentracin en la direccin de la difusin dc /dx y el
rea de seccin A. D es el coeficiente de difusin de la sustancia y
define la cantidad (gramos o moles) difundida en la unidad de tiempo
alrededor de una seccin de rea 1 cm2, donde la gradiente de
concentracin es la unidad.
93
Coeficientes de difusin de varias sustancias
94
Los coeficientes de difusin dependen de la naturaleza de la sustancia
disuelta en solucin, la concentracin de las sustancias que difunden y
la temperatura.
95
Consideremos una reaccin slido-lquido, en que el slido tiene forma
plana de rea superficial A, y la concentracin es C
96
La concentracin en la interfase es Ci y el espesor de la capa limitante es
pudiendo presentarse los tres casos siguientes:
K1 AC Ci K 2 AC i
Despejando Ci tenemos:
K1
Ci C
K1 K 2
98
Sustituyendo el valor de en la ecuacin de rate, obtenemos:
K1 K 2
Rate AC KAC
K1 K 2
K1 K 2
Donde K
K1 K 2
D
Si K1 K2 tenemos que K K1
99
EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO
El incremento de la velocidad de agitacin en una reaccin slido-
lquido, tiende a incrementarse algunas veces la velocidad de
disolucin, el cual se expresa mediante la siguiente ecuacin:
D
Rate AC
El espesor de la capa limitante disminuye con el incremento de la
velocidad de agitacin, determinando que la velocidad de disolucin
tambin se incremente. Puede ser expresado como una funcin de la
velocidad de agitacin como sigue:
100
Un proceso controlado qumicamente es independiente de la
velocidad de agitacin, la siguiente tabla muestra que bajo ciertas
condiciones cuando el proceso es controlado por difusin,
incrementando la velocidad de agitacin se incrementa el rate de
disolucin:
101
Y en forma grfica en la siguiente figura:
35.0
y = 13.46x 0.126
30.0 R = 0.585
25.0
Rate de disolucin
20.0
5.0
0.0
0 200 400 600 800 1000
y = 0.324x 0.627
rpm R = 0.964
102
El rate de disolucin no se incrementa indefinidamente con el
incremento de la velocidad de agitacin tal como apreciamos en la
siguiente grafica, esto debido a que interfieren otros factores tales
como la formacin de los burbujas de aire en el lquido en el caso de la
disolucin de Zn en cido.
103
EFECTO DE LA TEMPERATURA
104
En otras palabras, si la temperatura se duplica el coeficiente de
difusin D se duplica, en cambio la constante de velocidad
qumica k se incrementa cientos de veces; es por esta razn que la
energa de activacin de un proceso controlado por transporte es
caracterizado por que se presenta en el rango de 1-3 kcal/mol. Para un
proceso controlado qumicamente es usualmente una energa de
activacin > 10 kcal/mol y en un proceso con un control mixto se
tiene una energa de activacin entre 5-8 kcal/mol.
EA
D Do e RT
105
Por lo tanto se necesita una alta
energa de activacin, del orden de
200-400 kcal/mol, energas que
caracterizan tales procesos.
C + O2 CO
106
En el rango de temperatura de 600-800C la energa de activacin es
de 41.50 kcal/mol (controlado qumicamente) y en el rango de
temperatura de 1100-1300C la energa de activacin es de 1.5
kcal/mol (controlado por difusin) (Blyholder y Eyring, 1957).
107
EFECTO DE LA CONCENTRACION DEL REACTIVO
108
Esto se debe al hecho de que a bajas concentraciones del reaccionante,
la reaccin tiene una baja energa de activacin y a alta concentracin
tiene una alta energa de activacin.
109
NATURALEZA ELECTROQUIMICA DE ALGUNAS REACCIONES HETEROGENEAS
Fe + 2H+ Fe+2 + H2
110
Donde las reacciones andicas y catdicas ocurren simultneamente
en puntos separados por no ms de un dimetro atmico, el
mecanismo se da en el esquema siguiente:
111
Thompson (1947) demostr para el caso de la cianuracin del oro, que
este proceso es de naturaleza electroqumica, mediante pruebas
adicionando bolitas de oro en gelatina e inyectando oxgeno en una misma
direccin tal como se observa en el siguiente esquema:
Observndose que las esferas de oro eran corrodas por el lado contrario
del flujo de oxgeno a medida que transcurra el tiempo. Demostrando
este hecho que el oro se comportaba como nodo.
112