Estructura de Macromolculas. Dpto. de Qumica Fsica. Facultad de Ciencias. Universidad de Granada.

III.6. Apantallamiento y desapantallamiento electrnico. El desplazamiento qumico.

Aunque la frecuencia de RMN de un ncleo en una molcula est determinado

principalmente por el valor de su relacin magnetogrica y la intensidad de campo magntico,
hay una ligera, pero valiosa dependencia de esta frecuencia con la distribucin electrnica local.

El campo magntico sensado por un ncleo en un tomo o en una molcula difiere en una

pequea cantidad del campo magntico externo aplicado, B0 , como consecuencia del fenmeno
conocido con el trmino genrico de apantallamiento nuclear. El origen de este fenmeno
recae principalmente en la creacin de corrientes electrnicas diamagnticas y paramagnticas

en tomos y molculas, inducidas por el campo magntico externo aplicado, B0 , por campos
locales generados por grupos moleculares vecinos y las molculas del disolvente. Estas
corrientes generan a su vez campos magnticos que se oponen (apantallamiento) o refuerzan

(desapantallamiento) a B0 . En las figuras III.6.1, III.6.2 y III.6.3 se muestran dibujos que ilustran
este fenmeno.

Otra importante fuente de desplazamiento qumico en RMN de protones es la formacin

de enlaces inter e intramoleculares de hidrgeno; los ncleos de hidrgeno que participan en
enlaces intramoleculares son fuertemente desapantallados y, aunque de forma mas dbil, ocurre
lo mismo con los ncleos en enlaces intermoleculares. En ambos casos la causa es la
disminucin de la densidad electrnica en torno al protn.

El clculo de las constantes de apantallamiento es muy difcil, incluso para pequeas

molculas, pues se requiere un conocimiento detallado de la distribucin de la densidad
electrnica en el estado fundamental y excitado de la molcula, as como de los valores de las
energas de excitacin. Los aspectos tericos y empricos de estas corrientes inducidas y su
relacin con el desplazamiento qumico estn descritas en el texto Molecular quantum
mechanics de P. W. Atkins editado por Oxford University Press, y no sern abordados en esta
memoria.

El apantallamiento nuclear dispersa, en un intervalo espectral estrecho, la frecuencia de

los ncleos de un mismo elemento qumico en entornos electrnicos diferentes de una misma
molcula. El efecto recibe el nombre de desplazamiento qumico y es, junto con el fenmeno
del acoplamiento espn-espn, el cdigo en el que se manifiesta la informacin estructural.

El campo efectivo Beff sensado por los ncleos puede expresarse como :

Beff B0 Bsh B0 (1 ) (33)

donde Bsh es el campo magntico generado por los electrones, que es proporcional al campo
externo aplicado, y es una constante de proporcionalidad conocida como constante de
apantallamiento. La frecuencia de resonancia de un espn es entonces:

B0 (1 )
(34)
2

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Dado que las constantes de apantallamiento son nmeros muy pequeos la prctica
comn es expresar el desplazamiento qumico como un parmetro relativo definido en trminos
de la diferencia en frecuencia de resonancia entre el ncleo de inters y un ncleo de referencia y
expresarlo en partes por milln, ppm:

( ref )
106 (35)
ref

Esta definicin del desplazamiento qumico tiene la ventaja de ser independiente del
campo Magntico externo utilizado. Por otro lado si sustituimos la ecuacin (33) en esta ltima y
tenemos en cuenta el valor pequeo de las constantes de apantallamiento:

( ref )
10 6 10 6 ( ref ) (36)
1 ref

La seal de referencia se obtiene aadiendo a la muestra una pequea cantidad de la

sustancia empleada para tal fin. Para RMN de 1H y 13C la referencia usada con mayor frecuencia
es Tetrametilsilano o TMS; esta molcula es inerte, soluble en la mayora de los disolventes
orgnicos, y da una resonancia fuerte y simple de sus 12 protones idnticos. Adems tanto los
ncleos de 1H como de 13C estn en esta molcula fuertemente apantallados, as que las
resonancias caen en la regin terminal de baja frecuencia, por lo que la mayora de los
desplazamientos qumicos son positivos. Cuanto menos apantallado est un ncleo tanto mayor
ser la frecuencia y el desplazamiento qumico. Para muestras de biopolmeros en disolucin
acuosa el TMS tiene el inconveniente de ser poco hidrosoluble, por ello en estos casos se utiliza
compuestos solubles en agua tales como el 2,2-dimetil-2-silanopentano- 5-sulfonato sdico,
(CH3)3Si(CH2)3SO3Na.

Por convenio los espectros monodimensionales de RMN se representan en funcin del

desplazamiento qumico o de la frecuencia, aumentando de la derecha a la izquierda; as los
ncleos ms apantallados (mayor , menor , menor ) caen a la derecha del espectro. As, la
figura 6.4 muestra las posiciones de los picos del espectro de protones de algunos grupos
moleculares y indicando los sentidos en que aumentan el campo experimentado por un protn, la
frecuencia de resonancia, la constante de apantallamiento y el desplazamiento qumico.

En la Tabla III.1 se recopila los desplazamientos qumicos de protones en algunos

compuestos orgnicos y en la figura III.6.5 se muestra el espectro monodimensional de 1H del
etanol con dos expansiones de los picos mltiples.

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Nube
electrnica

B0 aplicado Bsh inducido

Mas Apantallado Menos Apantallado

B0 Bsh B0 Bsh

Beff
Beff

Energa
Relativa

Energa
Absorbida

Frecuencia

Figura III.6.1: Apantallamiento y desapantallamiento electrnico. El desplazamiento

qumico. La aplicacin del campo magntico B0 produce la circulacin de los electrones en
sus orbitales y esta corriente genera un campo extra Bsh que puede oponerse al campo
aplicado, como en la figura, o puede reforzarlo como veremos en algn ejemplo

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Figura III.6.2: Electronegatividad y desplazamiento qumico.

Lneas de campo magntico generado por las corrientes de electrones en el bencenoy en etileno

B0

Campo magntico generado por la corriente de electrones en el benceno

Beff es mayor que B0 sobre los tomos de H

B0

Beff > B0

Figura III.6.3: Efecto de la corriente en anillo de los electrones sobre el campo magntico
local que sensan los protones aromticos y otros sistemas .

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Figura III.6.4: Desplazamientos qumicos de algunos grupos moleculares.

Tabla III.1: Desplazamientos qumicos de protones en compuestos orgnicos

Estructura Desplazamiento qumico (ppm)

RCH3 0.8 - 1.2
R2CH2 1.1 - 1.5
R3CH ~1.5
ArCH3 2.2 - 2.5
R2NCH3 2.2 - 2.6
R2CHOR 3.2 - 4.3
R2CHCl 3.5 - 3.7
RC(=O)CHR2 2.0 - 2.7
RCHCR=CR2 ~1.7
RC=CH 4.9 - 5.9
ArH 6.0 - 8.0
RC(=O)H 9.4 - 10.4
RCCH 2.3 - 2.9
R2NH 24
ROH 16
ArOH 68
RCO2H 10 12

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CH3CH2OH

OH CH3
CH2

Protn (ppm)
CH3 - CH2 OH A 3687
C A B JAC = 8 Hz
B 2610 JAB 0 Hz
C 1226

Figura III.6.5: Espectro monodimensional de 1H del etanol.

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