Camila Jimenez Farieta 6132119

Laura Lombana Torres 6122

Daniela Saavedra Morales 6132200
TALLER 1. AJUSTE DE CURVAS

5. Ashraf y cols reportan datos experimentales de equilibrio vapor-lquido para mezclas de

fenol y tetralina a 101.1 kPa.
La presin de vapor est dada por la ecuacin de Antoine

ln () =
() +
Coeficientes de la ecuacin de Antoine:

Sustancia A B C
Fenol 14,4105 3490,89 -98,59
Tetralina 14,2631 4009,49 -64,89

Para la mezcla Fenol (1) + Tetralina (2)

T (K) x1 y1
480,55 0 0
476,65 0,055 0,141
470,15 0,161 0,336
465,65 0,26 0,476
462,15 0,362 0,577
459,65 0,46 0,646
458,65 0,512 0,68
457,65 0,562 0,71
456,65 0,608 0,74
456,05 0,66 0,77
455,05 0,762 0,821
454,75 0,825 0,851
454,65 0,857 0,877
454,35 0,869 0,889
454,35 0,915 0,915
454,55 0,964 0,958
454,05 1 1
Obtener la energa libre en exceso (GE) y ajustar estos datos mediante las ecuaciones de
van Laar, Margules, Wilson y NRTL; obtener los coeficientes de actividad a dilucin infinita
e identificar si esta mezcla presenta un azetropo. Adems, aplicar la hoja de clculo
XLUNIFAC y comparar los resultados obtenidos con los datos experimentales.
Es posible obtener, a partir de la informacin dada (x1 vs GE), VE Y HE? En caso afirmativo,
calcularlos a cada una de las composiciones dadas en la tabla.
Solucin
Se hace uso de un modelo de equilibro patrn a partir de la ley de Raoult modificada
(ecuacin 1) como punto de comparacin entre la energa libre en exceso (GE) calculada a
partir de los modelos termodinmicos de van Laar, Margules, Wilson y NRTL y la calculada
en el equilibrio a partir de la ecuacin 2; para ello, se realiza el clculo de las presiones de
saturacin para cada composicin a partir de la ecuacin de Antoine dada por los autores.
(1)
=

(2)

= [ ( )]

Inicialmente se realiza el modelo de Margules haciendo uso de la ecuaciones 3 para

determinar la energa libre en exceso (GE) y las ecuaciones 4 y 5 para los coeficientes de
actividad para cada compuesto (1 y 2) de la siguiente manera:
(3)
= 1 2 ( 21 1 + 12 2 )

(1 ) = 22 [12 + 2(21 12 ) 1 ] (4)

(2 ) = 21 [21 + 2(12 21 ) 2 ] (5)

Para determinar los coeficientes de actividad a dilucin infinita se hace uso de las
ecuaciones 6 y 7, as:

1 = 12 (6)

2
= 21 (7)

Para determinar los parmetros 12 , y 21 se hizo uso de solver estableciendo como funcin
objetivo la diferencia cuadrada entre la energa libre en exceso obtenida por el modelo
termodinmico en este caso Margules y la energa libre en exceso del equilibrio
Tabla 1. Resultados Determinacin coeficientes de actividad mediante el modelo de
Margules.

Los resultados arrojados por el solver para los coeficientes de actividad son:
12 = 0,3269
21 = 0,8941
A partir de las ecuaciones 6 y 7 se determinaron los coeficientes de actividad a dilucin
infinita despejando 1 y
2
obteniendo como resultado 1 = 1,3866 y
2
= 2,4453.

Estos valores fueron determinados a una sumatoria de diferencias al cuadrado de

0,0001978, se determina que aunque el valor no es 0 es una correlacin bastante cercana.
A continuacin, se procede a realizar el modelo de Van Laar haciendo uso de las
ecuaciones 8 a 10:

12 21 (8)
= 1 2
12 1 + 21 2

12 1 2 (9)
(1 ) = 12 (1 + )
21 2

21 2 2 (10)
(2 ) = 21 (1 + )
12 1

Para determinar los coeficientes de actividad a dilucin infinita se hace uso de las
ecuaciones 11 y 12, as:

1 = 12 (11)

2
= 21 (12)
Para determinar los parmetros 12 , y 21 se hizo uso de solver estableciendo como funcin
objetivo la diferencia cuadrada entre la energa libre en exceso obtenida por el modelo
termodinmico Van Laar y la energa libre en exceso del equilibrio.
Tabla 2. Resultados Determinacin coeficientes de actividad mediante el modelo de Van
Laar.

Los resultados arrojados por el solver para los coeficientes de actividad son:
12 = 0,4242
21 = 1,0107
A partir de las ecuaciones 11 y 12 se determinaron los coeficientes de actividad a dilucin
infinita despejando 1 y
2
obteniendo como resultado 1 = 1,5284 y
2
= 2,7474.

Estos valores fueron determinados a una sumatoria de diferencias al cuadrado de

0,0001377, siendo en comparacin al modelo anterior una correlacin ms cercana.

Se procede a evaluar el tercer modelo, el cual corresponde al modelo de Wilson haciendo

uso de las ecuaciones 13 a 15 que se muestran a continuacin:

1 2 (13)
= 1 2 [ ln(1 + 12 2 ) ln(2 + 21 1 )]
1 2 1 2

12 21 (14)
(1 ) = ln(1 + 12 2 ) + 2 ( )
1 + 12 2 2 + 21 1

12 21 (15)
(2 ) = ln(2 + 21 1 ) 1 ( )
1 + 12 2 2 + 21 1
Para determinar los coeficientes de actividad a dilucin infinita se hace uso de las
ecuaciones 16 y 17, as:

1 = 1 ln(12 ) 21 (16)

2
= 1 ln( 21 ) 12 (17)

Se procedi a determinar los parmetros 12, y 21 mediante el uso de solver en Excel, se

estableci como funcin objetivo a la sumatoria mnima de la diferencia cuadrada entre la
energa libre en exceso obtenida por el modelo termodinmico en este caso Wilson y la
energa libre en exceso del equilibrio y como variables los coeficientes de actividad. Los
resultados se muestran en la tabla 3.

Tabla 3. Resultados Determinacin coeficientes de actividad mediante el modelo de Wilson.

Los resultados obtenidos por el solver para los coeficientes de actividad son:
12 = 1,3909
21 = 0,2412
A partir de las ecuaciones 16 y 17 se determinaron los coeficientes de actividad a dilucin
infinita dando como resultado 1 = 0,4288 y
2
= 1,0311.

Estos valores fueron determinados a una sumatoria de diferencias al cuadrado de

0,0001495, que aunque en comparacin con el modelo de Margules es una correlacin ms
cercana no lo es en comparacin con el modelo de Van Laar.
Finalmente, se procede a evaluar el ltimo modelo termodinmico el cual corresponde al
modelo de NRTL haciendo uso de las ecuaciones 18 a 22 que se muestran a continuacin
definiendo un valor de = 0,47:

21 21 12 12 (18)
= 1 2 [ + ]
1 + (2 21 ) 2 + (1 12 )

21 2
12 12 (19)
(1 ) = 22 [21 ( ) + ]
1 + 2 21 (2 + 1 12 )2

12 2
21 21 (20)
(2 ) = 21 [12 ( ) + ]
2 + 1 12 (1 + 2 21 )2

12 = ( 12) (21)

21 = ( 21) (22)

Para determinar los coeficientes de actividad a dilucin infinita en este modelo se hace uso
de las ecuaciones 16 y 17, as:

1 = 21 12 exp( 12 ) (23)

2
= 12 21 exp( 21 ) (24)

Para determinar los parmetros 12, y 21 se hizo uso de solver estableciendo dichos
parmetros como celdas variables y como funcin objetivo la sumatoria mnima de la
diferencia cuadrada entre la energa libre en exceso obtenida por el modelo NRTL y la
energa libre en exceso del equilibrio. Los resultados se muestran en la tabla 4.

Tabla 4. Resultados Determinacin coeficientes de actividad mediante el modelo NRTL.

Los resultados obtenidos por el solver para los coeficientes de actividad son:
12 = 0,7674
21 = 0,0011
A partir de las ecuaciones 23 y 24 se determinaron los coeficientes de actividad a dilucin
infinita dando como resultado 1 = 0,00059 y
2
= 0,00084.

Estos valores fueron determinados a una sumatoria de diferencias al cuadrado de 0,002052

siendo este, por tanto, el modelo que menos se ajusta a los datos del equilibrio.
Se puede concluir finalmente, que el modelo termodinmico que mejor se ajusta a los datos
es el modelo de VAN LAAR, ya que como se puede apreciar en los resultados obtenidos,
al realizar la diferencia de cuadrados es el que presenta un valor ms cercano a cero,
cumpliendo as con la funcin planteada.
A continuacin se proceder a realizar para este el clculo de la entalpia en exceso (HE) se
hizo uso de las ecuaciones 26 y 28 las cuales representan la relacin de una propiedad
fundamental para fluidos homogneos, pues cuando se conoce la energa de Gibbs como
una funcin de T y P, sirve como una funcin generadora de las otras propiedades
termodinmicas, por ejemplo, el volumen y la entalpa se obtienen por una derivada simple.
(25)
()
=[ ]

(26)
()
= [ ]

Al desarrollar la derivada de las ecuaciones anteriores mediante integracin se lleg a las

expresiones:
(27)
=

(28)
=
ln()

A continuacin, se muestran los resultados obtenidos para HE en cada composicin para

el modelo que mejor se ajust a los datos de equilibrio (tabla 5), haciendo uso de la energa
libre en exceso calculada mediante la ecuacin NRTL. Cabe destacar que no es posible
realizar el clculo de VE debido a que esta es una magnitud termodinmica dependiente de
la presin y para el caso el caso de este ejercicio esta propiedad es constante.
Tabla 5. Resultados HE para el modelo de Van Laar.

T (K) x1 GE (KJ/mol) HE (KJ/mol)

480,55 0 0 0
476,65 0,055 0,09025218 -0,01463521
470,15 0,161 0,24705718 -0,04015197
465,65 0,26 0,37210781 -0,06057
462,15 0,362 0,47653594 -0,07766371
459,65 0,46 0,54929983 -0,08960165
458,65 0,512 0,57498491 -0,09382473
457,65 0,562 0,5895713 -0,09623918
456,65 0,608 0,59308665 -0,09684759
456,05 0,66 0,58494642 -0,09553885
455,05 0,762 0,52175708 -0,08524875
454,75 0,825 0,44420076 -0,07258481
454,65 0,857 0,39089632 -0,06387688
454,35 0,869 0,3679654 -0,06013619
454,35 0,915 0,26570121 -0,04342326
454,55 0,964 0,12626503 -0,02063387
454,05 1 0 0

A partir de la figura 1, se determin que para la mezcla lquido-vapor NO se presenta ningn

azetropo, pues al comparar las composiciones de cada componente no se observan
composiciones similares entre estos. CONCLUIR ALGO MS
Figura 1. Determinacin de la formacin de azetropos para el sistema Fenol(1) +
Tetralina(2)

1.2

1
Fraccin molar Y

0.8

0.6
Fenol

0.4 Tetralina

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Fraccin molar X
Por ltimo se aplic el clculo del programa XLUNIFAC, para comparar estos resultados
con los experimentales que se obtuvieron haciendo uso de la ecuacin 1 y los obtenidos a
partir de modelo de Van Laar, a continuacin se aprecian los resultados obtenidos en la
tabla 6.
Tabla 6. Resultados Comparacin coeficientes de actividad modelo de Unifac, equilibrio y
van Laar.
CONCLUIR ACERCA DE LA COMPARACIN ENTRE XLUNIFAC Y LOS DEMS
TRATEN DE USAR SOLO ESTA PAGINA Y CUIDEN QUE EL 7B INICIE BIEN EN LA
SIUIENTE.
7.b. Hiaki y cols reportan los siguientes datos experimentales para el equilibrio vapor-lquido
de la mezcla 2-butanol(1) + octano(2) a 358,15 K.

P(kPa) X1 Y1
28,5 0 0
39,05 0,0425 0,3031
45,47 0,0868 0,4148
52,13 0,1678 0,5169
54,86 0,2263 0,5524
56,24 0,2598 0,5696
57,72 0,3061 0,5905
58,64 0,342 0,6044
60,38 0,413 0,6294
60,95 0,4487 0,6411
61,6 0,4941 0,6564
62,03 0,5314 0,6682
62,68 0,5882 0,6869
62,85 0,614 0,6962
63,17 0,6502 0,7089
63,3 0,6613 0,7116
63,45 0,6883 0,7249
63,52 0,7384 0,7461
63,54 0,7603 0,7543
63,45 0,7891 0,7722
63,22 0,8228 0,7918
63,02 0,8475 0,8091
62,78 0,8674 0,8231
62,31 0,8858 0,8380
60,69 0,9397 0,9000
60,19 0,9539 0,9187
57,91 1 1,0000

Obtener la energa libre en exceso y ajustar los datos mediante las ecuaciones de van Laar,
Margules, Wilson y NRTL. Cul de estas ecuaciones correlaciona mejor los datos
experimentales?. Obtener los coeficientes de actividad a dilucin infinita e identificar si estas
mezclas presentan un azetropo. Adems, aplicar la hoja de clculo XLUNIFAC y comparar
los resultados obtenidos con los datos experimentales.
Es posible obtener, a partir de la informacin dada (x1 vs GE), VE Y HE? En caso afirmativo,
calcularlos a cada una de las composiciones dadas en la tabla.
Solucin
De manera similar al ejercicio anterior realizaremos inicialmente los clculos para el
equilibrio, el cual compararemos con cada uno de los modelos termodinmicos, para esto
se determina la presin de saturacin para cada componente en la mezcla a partir de la
ecuacin 29 y las constantes que se muestran en la tabla 7.

log () =
() +
Tabla 7. Contantes de Antoine para los componentes

Sustancia A B C
2-butanol 6,3269 1157,363 -104,83
Octano 6,04394 1351,938 -64,03

Como resultado, se obtiene una presin de saturacin para el componente 2-butanol de

57,2956 kPa y de 28,0148 kPa para el octano.
Inicialmente realizamos el modelo de Margules haciendo uso de la ecuaciones 3 para
determinar la energa libre en exceso (GE) y las ecuaciones 4 y 5 para los coeficientes de
actividad para cada compuesto (1 y 2), se determinan los parmetros 12 , y 21 con ayuda
de solver en Excel estableciendo como funcin objetivo la diferencia cuadrada entre la
energa libre en exceso obtenida por el modelo termodinmico y la energa libre en exceso
del equilibrio, estos resultados se muestran en la tabla 8.
Tabla 8. Resultados Determinacin coeficientes de actividad mediante el modelo de
Margules.
Los resultados arrojados por solver para los coeficientes de actividad son:
12 = 1,4337
21 = 1,6641
A partir de las ecuaciones 6 y 7 se determinaron los coeficientes de actividad a dilucin
infinita despejando 1 y
2
obteniendo como resultado 1 = 4,1940 y
2
= 5,2809.

Estos valores fueron determinados a una sumatoria de diferencias al cuadrado de

0,001701, se determina que aunque el valor no es 0 es una correlacin bastante cercana.
A continuacin, se procede a realizar el modelo de Van Laar haciendo uso de las
ecuaciones 8 a 10, para determinar los parmetros 12 , y 21 se hizo uso de solver
estableciendo como funcin objetivo la diferencia cuadrada entre la energa libre en exceso
obtenida por el modelo termodinmico Van Laar y la energa libre en exceso del equilibrio.
Tabla 9. Resultados Determinacin coeficientes de actividad mediante el modelo de Van
Laar.

Los resultados arrojados por solver para los coeficientes de actividad son:
12 = 1,6818
21 = 1,4339
A partir de las ecuaciones 11 y 12 se determinaron los coeficientes de actividad a dilucin
infinita despejando 1 y
2
obteniendo como resultado 1 = 5,3753 y
2
= 4,1953.

Estos valores fueron determinados a una sumatoria de diferencias al cuadrado de

0,001596, siendo en comparacin al modelo de margules una correlacin ms cercana.
Se procede a evaluar el modelo de Wilson haciendo uso de las ecuaciones 13 a 15 como
se realiz en el ejercicio anterior determinando los parmetros 12 , y 21 mediante el uso de
solver en Excel, se estableci como funcin objetivo a la sumatoria mnima de la diferencia
cuadrada entre la energa libre en exceso obtenida por este modelo termodinmico y la
energa libre en exceso del equilibrio. Los resultados se muestran en la tabla 10.
Tabla 10. Resultados Determinacin coeficientes de actividad mediante el modelo de
Wilson.

Los resultados obtenidos por solver para los coeficientes de actividad son:
12 = 0,2771
21 = 0,4551
A partir de las ecuaciones 16 y 17 se determinaron los coeficientes de actividad a dilucin
infinita dando como resultado 1 = 1,8283 y
2
= 1,5102.

Estos valores fueron determinados a una sumatoria de diferencias al cuadrado de

0,0005911, que en comparacin con los modelos anteriores resulta ser una correlacin
mucho ms cercana.
Finalmente, se procede a evaluar el ltimo modelo termodinmico el cual corresponde al
modelo de NRTL haciendo uso de las ecuaciones 18 a 22 que se muestran a continuacin
definiendo un valor de = 0,47 determinando los parmetros 12, y 21 a partir del uso de
solver estableciendo dichos parmetros como celdas variables y como funcin objetivo la
sumatoria mnima de la diferencia cuadrada entre la energa libre en exceso obtenida por
el modelo NRTL y la energa libre en exceso del equilibrio. Los resultados se muestran en
la tabla 11.
Tabla 11. Resultados Determinacin coeficientes de actividad mediante el modelo NRTL.

Los resultados obtenidos por solver para los coeficientes de actividad son:
12 = 0,6846
21 = 0,5623
A partir de las ecuaciones 23 y 24 se determinaron los coeficientes de actividad a dilucin
infinita dando como resultado 1 = 0,6759 y
2
= 0,5552.

Estos valores fueron determinados a una sumatoria de diferencias al cuadrado de

0,0007916 la cual resulta ser mejor que en los modelos de Margules y van Laar pero no
que en el modelo de Wilson.
Se puede concluir finalmente, que el modelo termodinmico que mejor se ajusta a los datos
es el modelo de WILSON, ya que como se puede apreciar en los resultados obtenidos, al
realizar la diferencia de cuadrados es el que presenta un valor ms cercano a cero,
cumpliendo as con la funcin planteada.
Para el clculo del volumen en exceso (VE) se hizo uso de las ecuaciones 25 y 27, a
continuacin se muestran los resultados obtenidos para el VE para cada composicin (tabla
12), haciendo uso de la energa libre en exceso calculada mediante el modelo de Wilson.
Cabe destacar que no es posible realizar el clculo de HE debido a que esta es una magnitud
termodinmica dependiente de la temperatura y para el caso el caso de este ejercicio esta
propiedad es constante.
Tabla 12. Resultados VE para el modelo de Wilson.
TOCA VOLVERLOS A CALCULAR PERO PARA WILSON
A partir de la figura 2, se determin que para la mezcla lquido-vapor se presenta un
azetropo, pues al comparar las composiciones de lquido y vapor del 2-butanol se observa
que en 0,76 son iguales, igualmente se puede apreciar en la grfica que el azetropo hierve
a una presin mxima (63kPa), adicional a esto se puede decir que una vez alcanzada esta
composicin azeotropica, si se quisiera separa la mezcla por medio de una destilacin no
se podra llevar acabo pues el condensado retiene la composicin del lquido.
Figura 2. Determinacin de la formacin de azetropos para el sistema 2-butanol(1) +
Octano(2)

2-Butanol
70

60

50
Presion (KPa)

40

30 X1
Y1
20

10

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Composicion

Por ltimo se aplic el clculo del programa XLUNIFAC, para comparar estos resultados
con los experimentales que se obtuvieron haciendo uso de la ecuacin 1 y los obtenidos a
partir de modelo de Wilson, a continuacin se aprecian los resultados obtenidos en la tabla
13.
Tabla 13. Resultados Comparacin coeficientes de actividad modelo de Unifac, equilibrio
y Wilson.

XLUNIFAC EQUILIBRIO WILSON

1 2 1 2 1 2
0 1 - 1,01731931 6,22339289 1
6,8289 1,0071 4,8606759 1,01453059 4,92394229 1,0049852
5,1448 1,0268 3,79247387 1,04010168 4,00543255 1,01932718
3,4459 1,0878 2,8027278 1,0802132 2,95143005 1,06527209
2,7533 1,1491 2,33724123 1,1328847 2,47016887 1,11269581
2,4655 1,1905 2,15206193 1,1672958 2,25849921 1,14514455
2,1541 1,2556 1,94339694 1,21589415 2,02023591 1,19659218
 1,9634 1,3126 1,80871829 1,25845236 1,86889968 1,2420799
1,6771 1,4439 1,60601063 1,36073279 1,63247746 1,34809024
1,5665 1,5204 1,51992458 1,41635332 1,53771812 1,41050132
1,4497 1,6292 1,428279 1,4934188 1,43508488 1,50009043
1,3697 1,7294 1,36133598 1,5677915 1,36319007 1,58344457
1,2701 1,9036 1,2775447 1,7011325 1,27132502 1,73031694
1,2322 1,9925 1,24379713 1,76570511 1,23558866 1,80627799
1,1855 2,1291 1,20206377 1,87648763 1,19091162 1,92426453
1,1726 2,1740 1,18882997 1,9239607 1,17839154 1,96339631
1,1437 2,2896 1,16630081 1,99893118 1,15007913 2,06502262
1,0985 2,5311 1,12019714 2,2006343 1,10497109 2,28127309
1,0819 2,6490 1,10023371 2,32485976 1,08805137 2,38898598
1,0627 2,8173 1,08369732 2,44636466 1,06821882 2,54500489
1,0438 3,0354 1,06182837 2,65145296 1,04834488 2,75151954
1,0322 3,2115 1,05007305 2,81596279 1,03598007 2,92201461
1,0243 3,3646 1,03976002 2,98963416 1,02734305 3,07295562
1,0179 3,5158 1,02883259 3,15514331 1,02039866 3,22466559
1,0050 4,0203 1,01449297 3,59262802 1,00581792 3,74995878
1,0029 4,1706 1,01175144 3,78901558 1,00342593 3,91232404
1,0000 0,0000 1,01072308 - 1 4,52766592

CONCLUIR ACERCA DE LA COMPARACIN ENTRE XLUNIFAC Y LOS DEMS

TRATEN DE USAR SOLO ESTA PAGINA Y CUIDEN QUE EL 7B INICIE BIEN EN LA
SIUIENTE.