Cap. &.

Arderea Combustibilului

Arderea este o reacie exotermic de oxidare n lan ramificat, n urma creia energia
chimic a combustibilului este transformat n energie termic, coninut n gazele de ardere.
Din punct de vedere termodinamic, procesul de ardere este tratat global, n sensul aprecierii
energiei reactanilor i a produilor de reacie, fr a lua n considerare mecanismele cinetice
i produsele intermediare rezultate din acestea.

&.1 Compoziia reactanilor i produilor de ardere

Comparativ cu celelalte procese studiate pna acum, principala particularitate a arderii
const n modificarea naturii agentului termodinamic. La nceputul procesului acesta este
format din combustibil i aer (reactani), n timp ce la sfritul su, el este constituit din gazele
de ardere (produii de reacie). Din acest motiv, nainte de a determina performanele
termodinamice ale arderii, trebuie precizat compoziia agentului termodinamic la nceputul i
la sfritul procesului.

&.1.1 Compoziia combustibilului.

Combustibilii hidrocarbonai sau fosili se pot afla n stare solid, lichiz sau gazoas.
Indiferent de starea de agregare, acetia pot fi alctuii din amestecuri de substane
combustibile i de balast (inerte la reacia de ardere) sau din substane combustibile pure.
Datorit acestei diversiti, compoziia combustibililor poate fi exprimat prin mai multe
metode: 1) analiza chimic elementar; 2) formula chimic real a unei substane pure; 3)
participaiile volumice ale unor substane pure de formul chimic cunoscut; 4) formula
chimic echivalent.

Combustibili definii de analiza chimic elementar.

Adeseori, compoziia combustibililor solizi sau lichizi este definit prin analiza
chimic elementar. Aceasta stabilete participaiile masice ale elementelor chimice
combustibile, oxidante i inerte (de balast) existente n combustibilul respectiv. n general
elementele chimice combustibile sunt carbonul, hidrogenul i sulful, dei acesta din urm nu
este dorit datorit pericolului apariiei acidului sulfuric n gazele de ardere. Elementele
oxidante i inerte sunt oxigenul, respectiv azotul i eventual apa dizolvat, numit i umiditate.
Pentru o astfel de compoziie:

g + g h + g s + g n + g o + g w = 1 (&.1)
c

elem.combustibile elem.balast

ceea ce nseamn c ntr-un kilogram de combustibil se afl gc kilograme de carbon, gh

kilograme de hidrogen, gs kilograme de sulf, etc. Toate aceste elemente se afl ns n
componena substanelor chimice care, aflate n amestec, formeaz combustibilul analizat. n
general, oxidantul nu se gsete n cantitate suficient de mare nct s ntrein de unul singur
procesul de ardere, ns prezena sa reduce cantitatea de oxigen necesar a fi preluat din
mediul ambiant. Tabelul &.1 prezint compoziia masic a unor combustibili lichizi uzuali.
Tab. &.1 Compoziia masic a unor combustibili lichizi uzuali
Combustibil gc gh gs go+gn gc/gh

Benzin 0.85 0.149 0.005 0.005 3.4

Kerosen 0.86 0.137 0.02 0.01 6.3

Motorin 0.865 0.128 0.03 0.04 6.7

GPL 0.825 0.175 ---- ---- 4.7

Pcur 0.875 0.112 0.6 0.7 7.8

n tabel a fost inclus i valoarea raportului gc/gh, care, aa cum vom vedea n
continuare, este proporional cu raportul ntre cantitatea de CO2 i H2O prezente n gazele de
ardere.

Combustibili definii de formula chimic

Formula chimic a unui combustibil hidrocarbonat poate fi pus sub forma general
CHO, ceea ce nseamn c:

1 kmol CHO = kmol C + /2 kmol H2 + /2 kmol O2 (&.3)

Atunci, masa molar a combustibilului este dat de relaia:

M cb = 12 + + 16 (&.4)

n mod evident, plecnd de la formula chimic a combustibilului se poate determina imediat

compoziia chimic elementar a acestuia:

12 16
gc = ; gh = ; go = (&.5)
12 + + 16 12 + + 16 12 + + 16

Combustibilii aflai n stare gazoas se preteaz cel mai bine la o astfel de definire. De multe
ori i acetia sunt ns alctuii din amestecuri de substane combustibile. n astfel de situaii,
compoziia lor este precizat prin participaiile volumice ale substanelor componente, rj, unde
indicele j definete fiecare substan de tipul C(j)H(j)O(j). n tabelul &.2 este prezentat
compoziia volumic (molar) a unor amestecuri de gaze combustibile ntlnite n natur.

2
Tab.&.2 Compoziia unor gaze combustibile, exprimat n participaii volumice.
Comb.
H2 CH4 C2H4 C2H6 C3H8 C4H8 C4H10 C5H12 CO Gaze
Gazos
inerte
Gaz natural
Ardeal 0.985 0.008 0.007
Gaz natural
Marea 0.55 0.27 0.02 0.04 0.12
Nordului
Gaz cracare
(rafinrie) 0.03 0.38 0.102 0.14 0.187 0.022 0.097 0.042

Se poate observa compoziia complet diferit a combustibilului gazos, n funcie de

provenien. De asemenea, se poate constata c i acesta poate avea n componen elemente
inerte din punct de vedere al reaciei de ardere.

&.1.2 Aerul necesar arderii.

n majoritatea aplicaiilor tehnice oxidantul care realizeaz arderea este preluat din
aerul atmosferic. Din punct de vedere termodinamic, aerul este considerat uscat i format doar
din oxigen i azot, avnd participaiile volumice egale cu rO2 = 0.21, respectiv rN2 = 0.79.
Cantitatea de oxigen necesar arderii stoichimetrice a unitii de cantitate de
combustibil, poart denumirea de oxigen minim necesar. Aceast mrime se noteaz cu
{min O}kg, dac este msurat n [kgO2/1u.c.] sau cu {min O}kmol, dac este msurat
[kmolO2/1u.c.]. La rndul su, unitatea de cantitate de combustibil (1u.c.) poate fi 1 kilogram sau
1 kilomol. Pstrnd ns aceeai unitate de msur a cantitii de combustibil, rezult c:

{min O}kg =32 {min O}kmol (&.6)

Cantitatea de azot din aer corespunznd oxigenului stoichiometric va fi notat cu {min

N}kg dac este msurat n [kgN2/1u.c.], respectiv {min N}kmol dac este exprimat n
[kmolN2/1u.c.]. n mod evident:

rN 2
{min N}kmol = {min O}kmol = 3.76{min O}kmol (&.7)
rO 2
sau:
{min N}kg = 28{min N}kmol = 3.76 x 28{min O}kmol = 3.76
28
{min O}kg = 3.76 7 {min O}kg
32 8
(&.8)
Notnd cu {min L} cantitatea de aer minim necesar arderii complete a combustibilului, vom
obine imediat c:

{min L}kmol = {min O}kmol + {min N}kmol = 4.76{min O}kmol (&,9)

{min L}kg = {min O}kg + {min N}kg = 1 + 3.76 7 {min O}kg (&.10)
8

3
Raportul ntre cantitatea efectiv de oxigen {O} sau aer {L} cu care are loc arderea i
cantitatea de oxigen respectiv aer, minim necesar arderii poart denumirea de exces de aer:

{O}kg {L}kg {O}kmol {L}kmol

= = ; = = (&.11)
{min O}kg {min L}kg {min O}kmol {min L}kmol

Dac > 1, atunci arderea se desfoar cu exces de aer, dac = 1, se spune c arderea este
stoichiometric, iar dac < 1, atunci arderea se desfoar n lips de aer.

&.1.3 Arderea n exces de aer a combustibilului definit prin analiza chimic elementar.

innd cont de compoziia combustibilului, reaciile de ardere ale elementelor chimice

combustibile sunt:
C + O 2 CO 2 (R&.1a)
1
H 2 + O 2 H 2 O (R&.2a)
2
S + O 2 SO 2 (R&.3a)

Coeficienii stoichiometrici ai reaciilor chimice anterioare sunt exprimai n kilomoli, n timp

ce compoziia combustibilului este definit prin participaiile masice. Utiliznd drept unitate
de cantitate de combustibil kilogramul, coeficienii stoichiometrici ai reaciilor anterioare vor
fi nmulii cu respectiv gc/12, gh/2 i gs/32 astfel c reaiile anterioare devin:

gc g g
kmol C + c kmol O 2 c kmol CO 2 (R&.1b)
12 12 12
gh gh gh
kmol H 2 + kmol O 2 kmol H 2 O (R&.2b)
2 4 2
gs g g
kmol S + s kmol O 2 s kmol SO 2 (R&.3b)
32 32 32

n aceste condiii, cantitatea de oxigen minim necesar arderii este:

gh g s go
{min O}kg = 32 g c + + [kgO2/kgcb] (&.12)
12 4 32

Prezena lui go n relaia anterioar se datoreaz faptului c odat eliberat din molecula care l
conine, oxigenul existent n compoziia combustibilului particip la procesul de oxidare.
Cantitatea de azot corespunztoare se determin cu expresia:

gh g s go
{min N}kg = 3.76 7 {min O}kg = 3.76 7 g c + + [kgN2/kgcb]
8 8 12 4 32
(&.13)
iar cantitatea de aer minim necesar arderii cu relaia:

gh g s go
{min L}kg = 1 + 3.76 7 {min O}kg = 1 + 3.76 7 g c + + [kgaer/kgcb]
8 8 12 4 32
(&.14)

4
 Aerul stoichimetric reacioneaz cu combustibilul formnd bioxidul de carbon, vaporii
de ap i vaporii de bioxid de sulf. Cantitile acestora exprimate n kilograme se obin
imediat n baza reaciilor chimice (R&.1)-(R&.4):

gc
mCO 2 = M CO2 [kgCO2/kgcb] (&.15)
12
g g
mH 2O = h + w M H2O [kgH2O/kgcb] (&.16)
2 18
g
mSO2 = s M SO2 [kgSO2/kgcb] (&.17)
32

la care se adaug cantitatea de azot existent n aerul stoichiometric:

(0)
mN2 = {min N}kg + g n [kgN2/kgcb] (&.18)

Indiferent de excesul de aer, cantitile de CO2, H2O, SO2 i N2(0) nu se modific, deoarece
acestea rezult prin consumarea aerului stoichiometric. Astfel masa produselor de ardere
stoichiometrice este:

(0)
mga = mCO2 + mH2O + mSO2 + mN2
(0)
= 1 + {min L}kg [kgga.st./kgcb.]
(&.19)
ultima egalitate rezultnd din principiul conservrii masei. Nemaiexistnd combustibil cu care
s reacioneze, aerul n exces se regsete n compoziia gazelor de ardere:

( ex )
maer = ( 1){min L}kg [kgaer/kgcb.] (&.20)

n consecin, masa total a gazelor de ardere este dat de relaia:

m ga = m ga
(0)
+ maer
( ex )
= mCO2 + mH2O + mSO2 + m N2
(0)
+ maer
( ex )
[kgga./kgcb.] (&.21)

O astfel de abordare este avantajoas atunci cnd se determin temperatura gazelor de ardere
nedisociate, deoarece, eliminnd oxigenul, numrul speciilor implicate n proces se reduce cu
o unitate. Aerul n exces poate fi la rndul su descompus n componentele sale de baz, adic
oxigen i azot:

( ex )
maer = ( 1){min O}kg + ( 1){min N}kg [kgaer/kgcb.] (&.22)

Aceast descompunere este necesar atunci cnd se determin compoziia gazelor de ardere
disociate. n astfel de situaii, masa gazelor de ardere poate fi exprimat prin:

mga = mCO2 + mH2O + mSO2 + ( 1){min O}kg + {min N}kg + g n [kgga/kgcb.] (&.23)

Lund ca baz cantitatea de substan exprimat n kilograme, procesul de ardere poate fi

descris de ecuaia:

[ ]
1 kg cb. + {min L}kg kg aer 1 + {min L}kg kg gaze ardere st. + ( - 1){min L}kg kg aer (&.24)

5
Ecuaia de mai sus arat c produsele de ardere pot fi privite ca un amestec format din gazele
de ardere stoichiometrice i din aerul n exces. O astfel de abordare se poate dovedi
avantajoas n anumite aplicaii, deoarece compoziia gazelor de ardere stoichiometrice nu
depinde de excesul de aer cu care se desfoar arderea.
_____
__________ Aplicaia &.1
Un combustibil lichid are urmtoarea compoziie exprimat n participaii masice ale
elementelor chimice componente:
g c = 0.87 , g h = 0.104 , g s = 0.015 , g o = 0.011
S se determine:

1) Cantitatea de aer necesar arderii combustibilului cu excesul de aer =1.3;

2) Compoziia gazelor de ardere;
3) Cantitatea de CO2 evacuat n atmosfer in 24 ore de funcionare a camerei de ardere,
dac consumul orar de combustibil este C h = 7.5 kg cb /ora
4) Constanta specific a gazelor de ardere;

Soluie:

1) aerul necesar arderii.

Cantitatea de oxigen minim necesar arderii este dat de relaia (&.12):

g g g go 0.87 0.104 0.015 0.011

{min O}kg = 32 c + h + s = 32 + + = 3.156 kg O2 kg cb .
12 4 32 12 4 32
La aceasta se adaug cantitatea de azot din aerul stoichiometric:

{min N}kg = 3.76

7
{min O}kg = 10.383 kg N2 kg cb
8
Cantitatea de aer minim necesar[ arderii complete a combustibilului este:
{min L}kg = {min O}kg + {min N}kg = 3.156 + 10.383 = 13.539 kg aer kg cb .

iar cantitatea de aer efectiv are valoarea dat de expresia (&.11):

{L}kg = {min L}kg = 1.3 x13.539 = 17.60 kg aer kg cb .

2) Compoziia gazelor de ardere stoichiometrice este dat de relaiile (&.15)-(&.18).

Cantitile de CO2, H2O i SO2 sunt:

gc 0.87
mCO2 = M CO2 = 44 = 3.19 kg CO2 kg cb .
12 12

g g 0.104
mH2O = M H2O h + w = 18 = 0.936 kgH2O/kgcb.
2 18 2

gs 0.015
mSO2 = M SO2 = 64 = 0.03 kgSO2/kgcb.
32 32

6
la care, conform expresiei (&.19), se adaug cantitatea de azot existent n aerul stoichiometric:

(0)
m N2 = {min N}kg + g n = 10.383 kgN2/kgcb.

Cantitatea de gaze de ardere stoichiometice este:

(0)
m ga = mCO2 + mH2O + mSO2 + m N2
(0)
= 3.19 + 0.936 + 0.03 + 10.383 = 14.539 kgga.st./kgcb.

Aerul n exces se regsete n compoziia gazelor de ardere. Masa acestuia se calculeaz cu relaia
(&.20):
( ex )
maer = ( 1){min L}kg = 0.3 x13.539 = 4.062 kgaer ex/kgcb.

Cantitatea total de gaze de ardere este dat de:

m ga = m ga
(0)
+ maer
( ex )
= 14.539 + 4.062 = 18.601 kgga/kgcb.

Exprimnd cantitatea de substan n kilograme, bilanul de mas al reaciei chimice este:

1 kg cb. + 1.3x13.539 kg aer

18.601 kg
3.19 kg CO2 + 0.936 kg H2O + 0.03 kg SO2 + 10.383 kg N2 + 4.062 kg aer exces

18.601 kg ga.

3) Cantitatea de CO2 evacuat n atmosfer este:

mCO2 = C h mCO2 = 7.5 x3.19 x 24 = 574.2 kg CO2

4) Participaiile masice ale componentelor gazelor de ardere n amestec sunt:

mCO 2 3.19 mH 2 O 0.936

yCO 2 = = = 0.172 y H 2O = = = 0.050
mga 18.601 mga 18.601

mSO 2 0.03 mN( 02) 10.383

y SO 2 = = = 0.002 y N( 02) = = = 0.558
mga 18.601 mga 18.601

( ex )
maer 4.062
( ex )
y aer = = = 0.218
mga 18.601

Constanta specific a gazelor de ardere se obine cu ajutorul relaiei (66), de unde rezult:

y R = R M 0.172 0.05 0.002 0.558 0.218

yi
R ga = i i M = 8314.3 + + + + = 284.4 J/Kg.K
i 44 18 64 28 28.84

Trebuie subliniat faptul c valoarea constantei specifice a gazelor de ardere este foarte apropiat
de valoarea corespunztoare aerului deoarece participaiile masice ale azotului i aerului n exces
din gazele de ardere sunt predominante.

7
&.1.4 Arderea n exces de aer a combustibilului definit prin formula chimic.

n acest caz, reacia de ardere are forma:

C H O + ( + 4 2 ) O 2 CO 2 + ( 2 ) H 2 O (R&.4)

Numrul de kilomoli ai reactanilor nr i produilor de reacie np este:

nR = 1 + + 4 2 ; n P = + 2 (&.25)

de unde rezult variaia numrului de kilomoli peste reacia chimic:

n = nP nR = 4 + 2 1 (&.26)

Se poate observa c dac /4+/2 > 1 reacia se desfoar cu dilatare volumic, iar dac /4+
+/2 < 1, atunci reacia produce o contracie volumic. Evident, n cazul n care /4+/2 = 1
reacia chimic nu determin o modificare a numrului de kilomoli.
Din forma reaciei chimice rezult c oxigenul minim necesar se exprim prin:

{min O}kmol = ( + 4 2) [kmolO2/ kmolcb.] (&.27)

Cantitatea de azot corespunztoare oxigenului minim necesar este dat de relaia:

{min N}kmol = 3.76( + 4 2 ) [kmolN2/ kmolcb.] (&.28)

iar aerul minim necesar rezult din expresia:

{min L}kmol = 4.76( + 4 2 ) [kmolaer/ kmolcb.] (&.29)

Cunoscnd excesul de aer cu care se desfoar arderea, se obine cantitatea efectiv de aer
care trebuie introdus alturi de combustibil:

{L}kmol = {min L}kmol = 4.76 ( + 4 2 ) [kmolaer/ kmolcb.] (&.30)

Conform reaciei (R&.4), gazele de ardere stochiometrice conin n acest caz bioxid de carbon,
vapori de ap i azotul corespunztor aerului stoichiometric, astfel c:

nCO 2 = [kmolCO2/ kmolcb.]; n H 2O = 2 [kmolH2O/ kmolcb.] (&.31a,b)

n N( 02) = {min N}kmol = 3.76( + 4 2 ) [kmolN2/ kmolcb.] (&.32)

Numrul de kilomoli din gazele de ardere stoichiomerice este:

(0)
n ga = nCO 2 + nH 2O + n N( 02) = + 2 + 3.76( + 4 2 ) [kmolga. st/ kmolcb.] (&.33)

La acesta se adaug cantitatea de aer n exces:

8
 ( ex )
naer = ( 1){min L}kmol = 4.76( 1)( + 4 2 ) [kmolaer exces/ kmolcb.] (&.34)

rezultnd:
n ga = n ga
(0)
+ naer
( ex )
= nCO2 + nH2O + n N2
(0)
+ naer
( ex )
[kmolga./ kmolcb.] (&.35)

Folosind relaiile anterioare, reacia chimic de ardere (R&.4) poate fi scris astfel:

1 kmol C H O + 4.76 ( + 4 2 ) kmol aer kmol CO 2 + ( 2 ) kmol H 2 O +

+ 3.76( + 4 2 ) kmol N 2 + 4.76( 1)( + 4 2 ) kmol aer exces
(R&.5a)
La rndul su, aerul n exces poate fi separat n oxigen i azot. Atunci:

( ex )
naer = nO2
( ex )
+ n N2
( ex )
= ( 1){min O}kmol + ( 1){min N}kmol (&.36)

de unde rezult c:

+ 2 + (
n ga = 1)( + 4 2 ) + 3.76 ( + 4 2 ) [kmolga./ kmolcb.]

CO2 H2O Oxigen in exces Azot
(&.37)
Utiliznd descompunerea (36), ecuaia arderii (R&.5a) devine:

1 kmol C H O + ( + 4 2 ) kmol O 2 + 3.76 ( + 4 2 ) kmol N 2

(R5
kmol CO 2 + ( 2 ) kmol H 2 O + ( 1)( + 4 2 ) kmol O 2 + 3.76 ( + 4 2 ) kmol N 2
b)
Cantitile reactanilor i produilor de reacie pot fi exprimate i n kilograme.
Utiliznd ca baz de raportare kilogramul de combustibil, reacia anterioar poate fi rescris
astfel:

[
]
1 kg cb. + {min L}kg kg aer 1 + {min L}kg kg ga. st. + ( - 1){min L}kg kg aer (R&.6)

reactanti gaze de ardere stoichiometrice aer in exces

Reacia (R&.6) evideniaz faptul c, pentru fiecare kilogrm de combustibil ars, masa
reactanilor trebuie s fie egal cu masa produilor de reacie.

_____
___________ Aplicaia &.2

ntr-o camer de ardere se introduce metan (CH4) i aer. tiind c excesul de aer cu care
are loc arderea este =1.1, s se determine cantitatea de aer necesar arderii unui kilomol de
combustibil i compoziia gazelor de ardere.

Soluie:

Ecuaia chimic de ardere a metanului este:

CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O

n acest caz, =1, =4 i =0. Aerul minim necesar arderii rezult din relaiile (&.27)-(&.29):

9
 {min O}kmol =2 kmolO2/ kmolcb.

{min N}kmol = 3.76 x 2 = 7.52 kmolN2/ kmolcb.

{min L}kmol = 4.76 x 2 = 9.52 kmolaer/ kmolcb.

Cunoscnd excesul de aer cu care se desfoar arderea, se obine aerul necesar care trebuie
introdus alturi de combustibil:
{L}kmol = {min L}kmol = 1.1x9.52 = 10.472 kmolaer/ kmolcb.

Compoziia gazelor de ardere este dat de relaiile (&.31)-(&.32), rezultnd:

nCO2 = 1 kmolCO2/ kmolcb.; nH2O = 2 kmolH2O/ kmolcb.
(0)
n N2 = {min N}kmol = 7.52 kmolN2/ kmolcb.

Conform relaiei (&.33), numrul de kilomoli din gazele de ardere stoichiomerice este:
(0)
n ga = nCO2 + nH2O + n N2
(0)
= 1 + 2 + 7.52 = 10.52 kmolga.st / kmolcb.

Cantitatea de aer prezent n gazele de ardere se calculeaz cu expresia (&.34):

( ex )
naer = ( 1){min L}kmol = 0.1x9.52 = 0.952 kmolaer exces/ kmolcb.

Rezultnd:
n ga = n ga
(0)
+ naer
( ex )
= 10.52 + 0.952 = 11.472 kmolga/ kmolcb

Ecuaia arderii se poate rescrie astfel:

1 kmol CH 4 + 2 kmol O 2 + 7.52 kmol N 2 + 0.952 kmol aer
1 kmol CO 2 + 2 kmol H 2 O + 7.52 kmol N 2 + 0.952 kmol aer

10
&.2 Principiul I al termodinamicii aplicat reaciilor de ardere

n aplicaiile tehnice, majoritatea proceselor de ardere se desfoar izobar-izoterm,

izocor-izoterm, izobar-adiabat i izocor-adiabat. Pentru a putea gsi expresiile matematice ale
principiului I corespunztoare acestor procese, trebuie s lum n considerare toate formele de
energie implicate n proces.

&.2.1 Energia chimic.

Dup cum s-a artat n capitolul 3, entalpia este definit pna la o constant arbitrar
aditiv. Aceast definire presupune alegerea unei stri de referin la care valoarea entalpiei
trebuie s fie precizat. n cazul gazului perfect, starea de referin corespunde temperaturii de
0 K. n aceast stare, h(s)(0) = 0 kJ/kg pentru toate speciile, dei structura chimic a acestora
este diferit. Astfel definit, entalpia poart denumirea de entalpie sensibil, h(s). Atunci cnd
natura gazului nu se schimb, structura chimic a moleculei rmne aceeai, astfel c
variaiile de entalpie nu sunt afectate. Procesul de ardere modific ns structura molecular a
speciilor, astfel c energia chimic de legtur a reactanilor este diferit de cea a produilor
de reacie. n consecin, variaia energiei chimice de legtur trebuie luat n considerare n
formularea matematic a principiului nti al termodinamicii.
Diferena ntre energia chimic a reactanilor i produilor de reacie implicai n
procesul de ardere poart denumirea de energie chimic. Aceast mrime se raporteaz la
unitatea de cantitate de combustibil i se noteaz cu E0 [kJ/kgcb] sau cu EM,0 [kJ/kmolcb.], dup
cum cantitatea de substan este exprimat n kilograme sau kilomoli. Energia chimic
depinde doar de natura speciilor implicate n reacia chimic, fiind evident independent de
temperatur.

&2.2 Arderea izobar izoterm. Cldura de reacie.

Se consider o camer de ardere care realizeaz combustia izobar-izoterm a unui

combustibil. Aceasta nseamn c att reactanii (n cazul nostru combustibilul i aerul), ct i
produii de reacie (gazele de ardere) se afl la aceeai temperatur i presiune, evident egale
cu presiunea i temperatura mediului ambiant. Cum reacia este exotermic, meninerea la
aceeai temperatur a reactanilor i produilor de reacie presupune cedarea n exterior a
cldurii Qp [kJ/kg.K] sau QM,p [kJ/kmol.K], numit cldur de reacie masic respectiv molar.
Din punct de vedere termodinamic, cldura de reaie este negativ deoarece, n cazul arderii,
aceasta este ntotdeauna cedat mediului ambiant. Pentru a nu complica inutil notaiile, vom
conveni ca prin Qp sau QM,p s desemnm valoarea absolut a cldurii de reacie, urmnd s
introducem n expresia matematic a primului principiu coreciile de semn corespunztoare.
Figura 1 prezint schematic sistemul termodinamic n care se desfoar procesul de ardere
izobar-izoterm. Prin seciunile de intrare ale sistemului se introduc n regim staionar un debit
de 1 kg/s (sau 1 kmol/s) combustibil i {min L}kg kg/s (sau {min L}kmol kmol/s) aer. Prin
seciunea de ieire este evacuat din sistem un debit m ga = j m j kg/s (respectiv
n ga = j n j kmol/s) gaze de ardere, unde indicele j identific componenii din gazele de
ardere, j = CO2, H2O, SO2, Aer (oxigen i azot).

11
 Fig. 1 Schema de principiu a procesului de ardere izobar-izoterm

Entalpia reactanilor este dat de relaia:

H R (T ) = hcb
(s)
(T ) + {min L}kg haer
(s)
(T ) + E0 (&.38)
respectiv:
H M ,R = hM ,cb (T ) + {min L}kmol hM ,aer (T ) + E M ,0 (&.39)
(s) (s)

dup cum cantitatea de substan este exprimat n kilograme sau n kilomoli. Entalpia
produilor de reacie este exprimat prin

H P (T ) = j m j h (js ) (T ) (&.40)
sau:
H M ,P (T ) = j n j hM( s ), j (T ) (&.41)

i este format doar din entalpie sensibil, n absena lucrului mecanic schimbat de sistem cu
mediul ambiant, ecuaia primului principiu al termodinamicii pentru sisteme deschise este:

H P (T ) H R (T ) = Q p (T ) (&.42)

n ecuaia anterioar nu a fost luat n considerare energia cinetic a agentului termodinamic,

presupus neglijabil n raport cu energia chimic a reaciei. Folosind relaiile (&.38) i
(&.40), ecuaia de mai sus poate fi explicitat, obinndu-se:

j m j h (js ) (T ) hcb( s ) (T ) {min L}kg haer

(s)
(T ) E 0 = Q p (T ) (&.43)

ceea ce n final conduce la relaia:

(s)
hcb (T ) + {min L}kg haer
(s)
(T ) + E 0 = j m j h (js ) (T ) + Q p (T ) (&.44)

n mod analog, exprimnd cantitile de substan n kilomoli, expresia matematic a primului

principiu devine:

12
 hM ,cb (T ) + {min L}kmol hM ,aer (T ) + E M ,0 =
(s) (s)
j n j hM( s ), j (T ) + Q M , p (T ) (&.45)

n general, ecuaia (&.44) este utilizat atunci cnd combustibilul este definit prin analiza
chimic elementar, iar ecuaia (&.45) atunci cnd compoziia combustibilului este precizat
de formula chimic.

&.2.3 Variaia cldurii de reacie cu temperatura.

Cldura de reacie variaz cu temperatura. Aceast lege de variaie poate fi gsit

pornind de la expresia matematic a principiului nti. Cum energia chimic este constant iar
h(s) = h(s)(T), derivata ecuaiei (&.44) dup temperatur este de forma:

hcb
(s)
(s) h (j s ) Q p
+ {min L} haer

T kg
=
m
j j T
+
T
(&.46)
T
innd cont c:
h ( s )
c p =
(&.47)
T p
din relaia (&.46) se obine c:

Q p
T
= c p ,cb (T ) + {min L}kg c p ,aer (T )

m c (T )
j j p, j

(&.48)
reactanti produsi de reactie

Ecuaia de mai sus poate fi pus sub o form mai simpl deoarece oxigenul n exces i tot
azotul din aer se regsesc n compziia gazelor de ardere. Fcnd simplificrile necesare,
ecuaia (&.48) se reduce la:

Q p (T )
= c p ,cb (T ) + {min O}kg c p ,O2 (T ) mCO2 c p ,CO2 (T ) mH2O c p ,H2O (T ) mSO2 c p ,SO2 (T )
T
reactanti produsi de reactie
(&.49)
Prin integrare, se obine imediat c:

Q p (T ) Q p (T0 ) =

[c p,cb (T ) + {min O}kg c p,O2 (T )]dT [mCO2 c p,CO2 (T ) + mH2O c p,H2O (T ) + mSO2 c p,SO2 (T )]dT
T T
=
T0 T0

reactanti produsi de reactie
(&.50)
Expresia de mai sus permite calculul cldurii de reacie la temperatura T, dac valoarea
acesteia este cunoscut la temperatura de referin T0.
Dac cantitile de substan sunt exprimate n kilomoli, n mod cu totul analog se
obine:

Q M , p (T )
= C M , p ,cb (T ) + {min O}kmol C M , p ,O2 (T ) nCO2 C M , p ,CO2 (T ) nH2O C M , p ,H2O (T ) (&.51)
T
reactanti produsi de reactie

13
respectiv:
Q M , p (T ) Q M , p (T0 ) =
T T
= [C M , p,cb (T ) + {min O}kmol C M , p,O2 (T )]dT [nCO2C M , p,CO2 (T ) + nH2OC M , p,H2O (T )]dT (&.52)
T0 T0


reactanti produsi de reactie

Aceste relaii au fost deduse n ipoteza n care apa din gazele de ardere se afl sub form de
vapori. Mai mult am admis c prin arderea combustibilului definit prin formula chimic de
tipul CHO nu se formeaz bioxid de sulf, deoarece sulful nu este prezent n compoziia
combustibilului.

Aplicaia &3
S se determine cldura de reacie a propanului (C3H8) la temperatura t1 = 500 oC, stiind c
puterea caloric inferioar a acestuia are valoarea QM,p(t0)= QM,i = 2044 kJ/mol.
Se dau:
Valorile cldurilor specifice medii pe intervalul [25,500] oC pentru reactani i produii de
reacie.

Tabelul (888) CM , p t1
t0 [kJ/kmol K]

C3H8 O2 CO2 H2O

110.88 31.3 44.7 35.41

Soluie:

Reacia de oxidare a propanului este:

C 3 H 8 + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O
de unde rezult:
{min O}kmol = 5 kmol O2/ kmol C3H8.

nCO2 = 3 kmol CO2/ kmol C3H8.; nH2O = 4 kmol H2O/ kmol C3H8.

Utiliznd noiunea de cldura specific medie, relaia (&.52) devine:

Q M , p (t1 ) Q M ,i (t 0 ) =

[
= (t1 t 0 ) C M , p ,C3H8 t1
t0 + {min O}kmol C M , p ,O2 t1
t0 nCO2 C M , p ,CO2 t1
t0 nH2O C M , p ,H2O t1
t0 ]
Valorile cldurilor specifice medii se obin din tabelul 888, rezultnd:

Q M , p (T1 ) = 2044000 + (500 25)(110.88 + 5 x31.3 3 x 44.7 4 x35.41) =

= 2040029 kJ kmol C 3 H 8 .

14
Se poate demonstra c, n cazul reaciilor exoterme, cldura de reacie scade odat cu
creterea temperaturii.

&.2.4 Puterile calorice ale combustibilului.

Prin definiie, puterea caloric reprezint cldura degajat prin arderea unitii de
cantitate de combustibil, determinat n condiiile n care att reactanii ct i produii de
reacie se afl la temperatura de referin T0 = 298 K (t = 25oC). Cu alte cuvinte, puterea
caloric nu este altceva dect cldura de reacie a combustibilului corespunztoare
temperaturii de referin T0.
n funcie de starea de agregare a vaporilor de ap din gazele de ardere, se pot defini
dou tipuri de puteri calorice. Puterea caloric inferioar, Qi [kJ/kg cb.] sau QM,i [kJ/kmol cb.]
corespunde situaiei n care apa din gazele de ardere se afl n starea de vapori, n timp ce
puterea caloric superioar Qs [kJ/kg cb.] sau QM,s [kJ/kmol cb.] corespunde cazului n care
apa este evacuat n stare lichid. Diferena ntre aceste dou marimi este dat de cldura
latent de condensare a vaporilor de ap, care se regsete n puterea caloric superioar.
Puterile calorice depind doar de natura combustibilului. Tabelul urmtor prezint
valorile puterilor calorice inferioar i superioar pentru civa combustibili.

Tab. & Puteri calorice ale unor combustibili uzuali

Combustibil Carbon Benzin Kerosen Motorin GPL Pcur
Stare agregare (s) (l) (l) (l) (l) (l)
Formula chimic C ---- ---- ---- ---- ----

Qi [kJ/kg] 32792 43698 42903 42276 46053 39390

Qs [kJ/kg] 32792

Combustibil Hidrogen Metan Butan Pentan Heptan Octan

Stare agregere (g) (g) (g) (g) (g) (g)
Formula chimic H2 CH4 C4H10 C5H12 C7H16 C8H18

QM,i [kJ/mol] 241.8 802.3 2658.5 3272.1 4501.4 5116.2

QM,s [kJ/mol] 285.9 890.4 2878.5 3536.1 4853.5 5512.2

n cazul combustibililor definii de analiza chimic elementar, puterea caloric

inferioar poate fi calculat cu formula aproximativ:

Qi = 33900 g c + 120120 (g h g o 8) + 9250 g s 2510 g w [kJ/kgcb.] (&.53)

Dac combustibilul este definit prin formula chimic, atunci valoarea mrimii QM,i sau
QM,s este preluat din tabelele termodinamice. Atunci cnd, combustibilii gazoi sunt formai
din amestecuri de gaze combustibile, puterea caloric inferioar se determin cu relaia:

15
 Q M ,i = r j Q( M ,i ), j [kJ/kmolcb.] (&.54)
j

unde Q(M,i),j este puterea caloric inferioar a componentului j din amestecul de gaze
combustibile, iar rj reprezint participaia volumic a acestuia.

&.2.5 Arderea izobar-adiabat.

Arderea izobar-adiabat reprezint unul din cele mai des utilizate procese de
combustie din tehnic. Schema de realizare a procesului este prezentat n figura 2.

Fig.&2 Schema de principiu a procesului de ardere izobar-adiabat

Spre deosebire de arderea izobar-izoterm, n care cldura de reacie este cedat

mediului ambiant, n cazul arderii izobar-adiabate aceasta este folosit ntegral pentru
nclzirea produilor de reacie (gazelor de ardere). Din acest motiv, temperatura gazelor de
ardere obinut n urma combustiei izobar-adiabate atinge valori insemnate.
Pentru a gsi expresia matematic a principiului nti, arderea izobar adiabat este
separat n dou procese distincte:
1) arderea izobar-izoterm desfurat la temperatura i presiunea reactanilor, prin care
cldura de reacie este extras din sistem, iar agentul termodinamic i schimb natura.
2) nclzirea izobar a produselor de reacie prin reintroducerea n sistem a cldurii de
reacie extras anterior din sistem.
Schema de principiu a celor dou subprocese este prezentat n figura 3. Se poate observa c
efectul lor nsumat este identic cu cel al arderii izobar-adiabate.
Pentru primul subproces (arderea izobar-izoterm), ecuaia primului principiu este

hcb( s ) (T1 ) + {min L}kg haer

(s)
(T1 ) + E0 = j m j h (j s ) (T1 ) + Q p (T1 ) (&.55)

Pentru cel de-al doilea subproces (nclzirea izobar a produselor de ardere) aceeai ecuaie
capt forma:

m h (T ) + Q (T ) = m h (T )
j j
(s)
j 1 p 1 j j
(s)
j 2 (&.56)

16
 Fig. &3 Descompunerea procesului de ardere izobar-adiabat
n subprocesele de ardere izobar-izoterm i de nclzire izobar.

Combinnd acum cele dou ecuaii, se obine urmtorul ir de egaliti:

hcb( s ) (T1 ) + {min L}kg haer

(s)
(T1 ) + E0 = j m j h (j s ) (T1 ) + Q p (T1 ) = j m j h (j s ) (T2 ) (&.57a)

Atunci cnd cantitile de substan sunt exprimate in kilomoli, ecuaiile de mai sus capt
forma:

hM( s ,)cb (T1 ) + {min L}kmol hM( s ,)aer (T1 ) + E M ,0 = j n j hM( s ,) j (T1 ) + Q M , p (T1 ) = j n j hM( s ,) j (T2 ) (&.57b)

Cum scopul principal este calculul temperaturii T2, relaiile (&.57) ofer dou opiuni, fiecare
cu avantajele i dezavantajele sale. Dac ecuaia se formeaz din primul i al treilea termen,
energia chimic a combustibilului trebuie cunoscut, ceea ce nu este ntotdeauna posibil.
Atunci cnd ecuaia este alctuit din cel de-al doilea i al treilea termen, cldura de reacie
Qp(T1) trebuie determinat. n acest scop se utilizeaz relaiile (&.50), pentru care temperatura
de referin este T0=298 K, ceea ce nseamn c Qp(T0)=Qi.
Expresia matematic a primului principiu poate fi adus la o form mai avantajoas
care inltur neajunsurile menionate anterior. Cum energia chimic nu depinde de
temperatur, dac scriem ecuaia (&.55) la temperatura de referin T0 = 298 K, pentru care
Qp(T0) = Qi, vom obine c:

E0 = j m j h (js ) (T0 ) + Qi hcb( s ) (T0 ) {min L}kg haer

(s)
(T0 ) (&.58)

S considerm acum ecuaia format din primul i ultimul termen al irului de egaliti
(&.57a), n care pentru energia chimic E0 este folosit expresia (&.58). Se obine imediat c:

[h (s)
cb (T1 ) hcb( s ) (T0 )]+ {min L}kg [haer
(s)
(T1 ) haer
(s)
(T0 )]+ Qi = j m j [h (js ) (T2 ) h (js ) (T0 )]
(&.59)

Avantajul relaiei (&.59) const n faptul c puterea caloric inferioar depinde doar de natura
combustibilului, iar valoarea sa poate fi obinut din tabelele termodinamice sau poate fi
calculat pe baza acestora. Folosind acum ecuaiile calorice de stare ale entalpiei sensibile
(000), relaia (&.59) devine:

17
 T1 T1 T2

c p,cb (T )dT + {min L}kg c p,aer (T )dT + Qi = j m j c p, j (T )dT (&.60)

T0 T0 T0

innd cont de definiia cldurii specifice mediii (000), cu o aproximaie mai mult dect
rezonabil rezult c:
T

c p (T )dT = c p (T T0 ) c p
T t

T
t (&.61)
0 0
T0

unde t [oC] este temperatura exprimat n grade Celsius. n aceste condiii, ecuaia (&.60)
capt forma:

t1 + {min L}kg c p ,aer j m j c p, j

t t t
1 1 2
c p ,cb t1 + Qi t 2 (&.62a)
0 0 0

Dac cantitatea de substan este exprimat n kilomoli, ecuaia (&.62a) se rescrie sub forma:

t1 + {min L}kmol C M , p ,aer j m j C M , p, j

t t t
1 1 2
C M , p ,cb t1 + Q M ,i t 2 (&.62b)
0 0 0

Avantajul relaiilor (&62a,b) const n faptul c n membrul stng apare puterea caloric
inferioar, a crei valoare este tabelat pentru fiecare combustibil n parte.

Aplicaia &.4

Pentru problema &.2 s se determine temperatura gatelor de ardere, tiind c reactanii

(combustibilul i aerul) intr n camera de ardere la temperatura T1=500 K. La aceast
temperatur cldura de reacie a metanului are valoarea QM,p(T1)=800.48 kJ/mol CH4.

Se dau:
Entalpiile sensibile ale componentelor gazelor de ardere i aerului la diverse temperaturi:

T CO2 H2O N2 Aer

[K] [kJ/kmol] [kJ/kmol] [kJ/kmol] [kJ/kmol]

300 9495.7 10039.9 8721.1 8658.3

500 17701.8 16923.0 14582.6 14514.1

2300 119281.9 98561.4 75684.8 75998.9

2400 125444.9 103891.2 79331.5 79668.6

Soluie.

18
 Pentru determinarea temperaturii obinut n urma arderii izobar adiabate vom utiliza
ecuaia format din cel de-al doilea i al treilea termen al relaiei (&.57b):

j n j hM( s ), j (T1 ) + Q M , p (T1 ) = j n j hM( s ), j (T2 )

Notnd
H P (T1 ) = j n j hM( s ), j (T1 ) ; H P (T2 ) = j n j hM( s ), j (T2 )
ecuaia de mai sus devine:
H P (T1 ) + Q M , p (T1 ) = H P (T2 )

Folosind datele problemei &.2, membrului stng al ecuaiei de mai sus are valoarea:

H P (T1 ) + Q M , p (T1 ) = nCO 2 hM .CO 2 (T1 ) + nH 2O hM . H 2O (T1 ) + n N 2 hM . N 2 (T1 ) + naer hM .aer (T1 ) =
(s) (s) (0) ( s ) ( ex ) ( s )

= 800476 + 17701.8 + 2 x16923 + 7.52 x14582.6 + 0.952 x14514.1 = 975502 .37 kJ kmol CH 4

Acum trebuie s gsim temperatura T2 pentru care HP(T2) are valoarea de mai sus. Pentru
aceasta, se calculeaz entalpia sensibil a produilor de reacie la cteva valori de temperatur, Tj.
Acestea sunt alese n ordine cresctoare pn la o valoare a temperaturii Tj pentru care HP(Tj)>
HP(T1)+QM,p(T1). Rezultatele calculului sunt prezentate n tabelul de mai jos.

Valorile entalpiei produilor de reacie pentru cteva temperaturi

Tj 2200 2300 2400
[K]
HP(Tj) 910408.8 957905.3 1005644.68
[kJ/kmolCH4]

Din tabel se poate observa c temperatura T2 se afl n intervalul (2300, 2400) K. Aproximnd pe
acest interval o variaie liniar a entalpiei produilor de reacie cu temperatura, prin interpolare
liniar se obine:

T2 = 2300 +
2400 2300
H P (2400 ) H P (2300 )
[
H P (T1 ) + Q M , p (T1 ) H P (2300 ) = ]
= 2300 +
100
(975502.37 957905.3) = 2336.9 K
1005644 .68 957905 .3

Aplicaia &.5

S se calculeze puterea caloric nferioar a combustibilului lichid definit la problema &.1

i s se determine temperatura T2 rezltat n urma arderii izobar adiabate a acestuia cu excesul de
aer =1.3, dac temperatura reactanilor la intrarea n camera de ardere este t1=200oC.

Se dau:
c p,CO2 2000
0
= 1.14 kJ kg.K , c p,H2O 2000
0
= 2.45 kJ kg.K , c p,SO2 2000
0
= 0.83 kJ kg.K ,

c p, N2 2000
0
= 1.186 kJ kg.K , c p,aer 2000
0
= 1.16 kJ kg.K , c p,aer 200
0
= 1.01 kJ kg.K .

19
Soluie:

Puterea caloric inferioar a combustibilului se determin cu relaia (&.53), de unde

rezult:

Qi = 33900 g c + 120120 (g h g O 8 ) + 9250 g S 2510 g w =

= 33900 x0.87 + 120120 x(0.104 0.011 / 8 ) + 9250 x0.015 = 41959 kJ/kg cb.

Utiliznd ecuaia (&.62a) i neglijnd entalpia sensibil a combustibilului, se obine c:

{min L}kg c p ,aer

t
1
t1 + Qi
0
t2 =
j
t2
m j c p, j 0

1.3 x13.539 x1.01x 200 + 41959

= = 1980.5 o C
3.19 x1.14 + 0.936 x 2.45 + 0.03 x0.83 + 10.383 x1.186 + 4.062 x1.16

Valoarea obinut pentru temperatura t2 atrat faptul c estimarea iniial a acesteia,

necesar pentru stabilirea valorilor cldurilor specifice medii a fost corect. n caz contrar, pentru
temperatura t2 rezultat din calcul se selecteaz din tabelele termodinamice noile valori ale
cldurilor pecifice medii, procesul iterativ continund pn la atingerea convergenei.

20
&.2.5 Diagrama H-T a gazelor de ardere

Variaia cldurilor specifice cu temperatura transform expresiile matematice ale

principiului nti n ecuaii transcendente. De exemplu, utiliznd pentru cldurile specifice ale
produilor de reacie relaiile analitice (000), se obine o ecuaie de ordinul patru n T2, iar
volumul de calcul necesar pentru obinerea soluiei nu este de neglijat.
O alternativ des utilizat pentru aflarea temperaturii T2 a gazelor de ardere o
constituie diagrama H-T. Aceasta, presupune reprezentarea grafic a variaiei H P = H P (T , )
pentru fiecare din combustibilii utilizai. Cum valoarea membrului stng al ecuaiilor (&.57)
este ntotdeauna cunoscut, diagrama H-T permite estimarea cu uurin pe cale grafic a
temperaturii gazelor de ardere.
n continuare, vom ilustra construcia diagramei pentru metan (CH4). Conform
relaiilor (&.31)-(&.32) i (&.39), dependena H M ,P = H M ,P (T , ) este de forma:

H P (T , ) = hM ,CO 2 (T ) + 2 hM ,H 2O (T ) + 7.52 hM , N 2 (T ) + ( 1)hM ,aer (T )

gaze de ardere stoichiometrice aer in exces

Intervalul [1000, 3000] K a fost dicretizat cu un pas T=100 K, apoi, pentru fiecare valoare a
temperaturii Tj+1=Tj+T, entalpiile componenilor au fost preluate din tabelele termodinamice,
iar entalpia produilor de reacie (&.61) a fost calculat la un exces de aer fixat. Repetnd
calculul pentru mai multe valori ale excesului de aer a fost obinut diagrama din figura 4.

Fig. &.4 Diagrama H-T a gazelor de ardere rezultate din arderea

n aer a metanului (CH4)

21
Cunoscnd acum temperatura T1 i excesul de aer efectiv cu care se desfsoar arderea,
valoarea entalpiei reactanilor rezult din oricare din relaiile succesive:

H M ,R (T1 ) = hM( s ,)CH4 (T1 ) + 9.52hM( s ,)aer (T1 ) + E M ,0 =

(&.62)
= hM ,CO 2 (T1 ) + 2hM , H 2 O (T1 ) + 7.52 hM , N 2 (T1 ) + ( 1)hM ,aer (T1 ) + Q M , p (T1 )

ceea ce permite, prin intermediul diagramei H-T, aflarea pe cale grafic a temperaturii T2.
Evident c eroarea de calcul este mai mare dect cea furnizat de metodele analitice, dar
diagrama H-T permite cu mai mare uurin studiul influenei excesului de aer i al
temperaturii reactanilor asupra temperaturii gazelor de ardere.

&.2.6 Arderea izocor-izoterm i izocor adiabat

S analizm pentru nceput procesul de ardere izocor-izoterm. Pentru aceasta, se

consider un sistem termodinamic nchis de volum constant n care se afl iniial la
temperatura T i presiunea p1, un kilomol de combustibil i cantitatea de aer (exprimat
evident n kilomoli) corespunztoare unui exces de aer > 1. n urma procesului, starea final
este constituit din gazele de ardere aflat la aceeai temperatur T cu cea a reactanilor i la o
presiune p2, n general diferit de presiunea iniial p1. Urmnd acelai raionament ca n
paragraful &.2.2, dar utiliznd de aceast dat expresia matematic a principiului nti pentru
sisteme nchise, se obine imediat c:

,cb (T ) + {min L}kmol u M ,aer (T ) + E M ,0 =

(s)
uM (s)
j n j u M( s ), j (T ) + Q M ,v (T ) (&.63)
unde QM,v(T) [kJ/kmolcb.K] reprezint cldura de reacie la volum constant. Variaia sa cu
temperatura poate fi obinut prin derivarea relaiei (&.63):

Q M ,v (T )
= C M ,v ,cb (T ) + {min O}kmol C M ,v ,O2 (T ) nCO2 C M ,v ,CO2 (T ) nH2O C M ,v ,H2O (T ) (&.64)
T
reactanti produsi de reactie

Evident c expresia (&.64) permite, prin integrare, calculul QM,v(T), dac QM,v(T0) este
cunoscut. Cu toate acestea, este uor de demonstrat c, ntre QM,v(T) i QM,p(T) exist
urmtoarea relaie de legtur:

Q M ,v (T ) = Q M , p (T ) R M Tn (&.65)

unde variaia numrului de kilomoli peste reacia chimic, n , este dat de expresia (&.26).
Rezult de aici c, dac reacia de ardere se desfoar cu dilatare volumic, atunci QM,v(T) >
QM,p(T), iar dac se desfoar cu contracie volumic, atunci QM,v(T) < QM,p(T). Mai mult, la
o temperatur dat, relaia (&.2.00) permite calculul cldurii de reacie la volum constant,
dac se cunoate valoarea cldurii de reacie la presiune constant.
Pentru un proces de ardere izocor-adiabat, expresia matematic a principiului nti
devine:

22
 ,cb (T1 ) + {min L}kmol u M ,aer (T1 ) + E M ,0 =
(s)
uM (s)
j n j u M( s ), j (T1 ) + Q M ,v (T1 ) = j n j u M( s ), j (T2 )
(&.66)
Evident c aceast ecuaie poate fi pus cu uurin sub oricare din formele (&.59)-(&.61).

&.3 Principiul II al termodinamicii aplicat reaciilor de ardere.

Ireversibilitile procesului de ardere pot fi evideniate cu ajutorul principiului II al
termodinamicii. n cele ce urmeaz, vom face referire doar la procesele izobar-izoterme i
izobar adiabate. Extinderea relaiilor obinute pe aceat cale pentru celelalte tipuri de procese
este lsat pe seama ciitorului.
Cu puine excepii, procesele de ardere de tip zobar presupun c sistemul
termodinamic este deschis. Expresia matematic a principiului II pentru astfel de sisteme este
dat de relaia (000), n care calculul generrii de entropie presupune cunoaterea valorii
absolute a entropiei tuturor componenilor participani la reacia de ardere. Acest lucru nu este
ntotdeauna posibil, mai ales atunci cnd combustibilul este definit prin compoziia chimic
elementar. Din acest motiv, n cele ce urmeaz vom considera doar cazul n care
combustibilul este definit prin formula chimic real, ceea ce nseamn c toate cantitile de
substan vor fi exprimate n kilomoli.
Se consider sistemul termodinamic din figura 1, care modeleaz arderea izobar-
izoterm. Aerul i combustibilul intr separat n sistem, astfel nct entropia acestora depinde
doar de temperatura i presiunea din seciunile respective:

s M ,cb = s M ,cb (T , p ) ; s M ,aer = s M ,aer (T , p ) [kJ/kmol K] (&.67)

Atunci, entropia rectanilor se calculeaz cu relaia:

S M ,R = s M ,cb (T , p ) + {min L}kmol s M ,aer (T , p ) [kJ/kmolcb K] (&.68)

Gazele de ardere evacuate reprezint un amestec de gaze perfecte, astfel c entropia

componentului j depinde temperatur i de presiunea sa parial n amestec, pj = xj p. n
consecin se poate scrie c :

s M , j = s M , j (T , x j p ) = s M , j (T , p, x j ) = s M ,j j (T , p ) RM ln x j [kJ/kmol K]
(x =1)
(&.69)

Folosind expresia anterioar, entropia produilor de reacie este:

S M , P = n j s M , j (T , p, x j ) [kJ/kmolcb K] (&.70)
j

Datorit modificrii naturii substanei, n relaiile de mai sus s reprezint entropia

absolut a crei stare de referini corespunde temperaturii T = 0 K. Conform principiului al
treilea al termodinamicii, n aceast stare, entropia oricrei substane pure cristaline este zero.
n cazul gazului perfect, entropia absolut se determin cu relaia

s M (T , p ) = s M (T , p 0 ) R M ln( p p 0 ) = s M( 0 ) (T ) R M ln( p p 0 ) [kJ/kmol K] (&.71)

Pentru fiecare gaz n parte, variaia cu temperatura a mrimii s(0)(T) este prezentat n tabelele
termodinamice. O alternativ mai puin riguroas, dar foarte practic n utilizarea relaiilor

23
analitice de variaie a cldurii specifice cu temperatura, care pot fi implementate cu uurin
ntr=un program de calcul. n acest caz, valoarea lui sM(0)(T) se obine din relaia:

T T
s ( 0 ) (T ) = s (T0 , p 0 ) + C M , p (T )
dT dT
= s ( 0 ) + C M , p (T ) [kJ/kmol K] (&.72)
T0
T T0
T

unde T0=298 K i p0=1.013 bar.

Cunoscnd acum entropia reactanilor i produilor de reacie, exprimat pentru fiecare
kilomol de combustibil ars, expresia matematic a principiului al doilea al termodinamicii
(0000) devine:

Q M , p (T )
S M ,P S M ,R = + S M , gen [kJ/kmolcb K] (&.73)
T

Din ecuaiile (&.63)-(&.66) se obine imediat c:

QM , p (T )
S M ,gen = n j s M , j (T , p, x j ) [s M ,cb (T , p ) + {min L}kmol s M ,aer (T , p )] + > 0 [kJ/kmolcb K]
j T
(&.74)
poyitivitatea fiind postulat de principiul al doilea al termodinamicii. n ecuaiile (999)*(999)
s-a inut cont de faptul c QM,p(T) simbolizeaz modulul cldurii de reacie la presiune
constant ceea ce a impus introducerea modificrilor corespunztoare de semn.
S considerm acum reacia de ardere izobar adiabat, al crui model termodinamic
este prezentat n figura 2. Urmnd un raionament analog, expresia principiului al doilea al
termodinamicii poate fi pus sub forma:

S M ,gen = n j s M , j (T2 , p, x j ) [s M ,cb (T1 , p ) + {min L}kmol s M ,aer (T1 , p )] > 0 [kJ/kmolcb K]
j

(&.75)
n exemplele anterioare au fost considerate doar procesele de ardere izobar-izoterme i
procesele izobar-adiabate. n aplicaiile practice, combustibilul i aerul sunt introduse n
camera de ardere la presiuni i temperaturi diferite, iar izolarea adiabat a camerei de ardere
sau a focarului nu este perfect. n astfel de situaii, expresia matematic a principiului al
doilea trebuie modificat n consecin.
Atunci cnd entropia combustibilului definit prin analiza chimic elementar este
cunoscut, ecuaiile (&.70)-(&.71) vor fi modificate corespunztor cazului n care cantitatea
de substan exprimat n kilograme.
Folosirea generrii de entropie ca msur a ireversibilitilor permite analiza
comparativ a eficienei proceselor de combustie considernd ca parametrii de excesul de aer,
presiunea i temperatura reactanilor, tipul combustibilului, pierderea cldur datorat
imperfeciunii izolrii adiabate a camerei de ardere, etc.

Aplicaia &.6

S se determine generarea de entropie S M , gen [kJ/kmolcb K], corespunztoare arderii n

aer a metanului la presiunea p0=1.013 bar cu excesul de aer l=1.1. Calculul va fi efectuat n
urmtoarele situaii: a) arderea se desfoar izobar=izoterm la temperatura T=500 K; b) arderea
se desfoar adiabat, temperatura de intrare a reactanilor fiind T1=500 K.

24
 Se dau:

Entropiile sM(0)(T) ale reactanilor i produilor de reacie la temperaturile T=500 K i

T=2336.9 K.

T CH4 CO2 H2O N2 Aer

[K] [kJ/kmol.K] [kJ/kmol.K] [kJ/kmol.K] [kJ/kmol.K] [kJ/kmol.K]

500 206.40 235.043 206.673 206.865 213.977

2336.9 ------ 319.176 273.231 257.889 265.636

Soluie.

a) Combustibilul i aerul intr separat (neamestecat) n camera de ardere, fiecare aflndu-

se la temperatura T1=500 K i presiunea p0=1.013 bar. n consecin, entropia reactanilor se
calculeaz cu expresia (000):

S M ,R = s M ,CH 4 (T1 , p0 ) + {min L}kmol s M ,aer (T1 , p0 ) =

= 206.4 + 1.1x9.52 x 208.36 = 2388.34 kJ/kmolcb K

Pentru calculul entropiei produilor de reacie, sunt necesare participaiile volumice ale
componentelor gazelor de ardere. Conform reaciei (R99), numrul de kilomoli ai produilor de
reacie este:

n ga = nCO 2 + nH 2O + n N( 02) + naer

( ex )
= 1 + 2 + 7.52 + 0.952 = 11.472 kmol ga / kmolcb

de unde rezult valorile participaiilor molare ale componenilor:

nCO2 1 nH2O 2
xCO2 = = = 0.0872 ; x H2O = = = 0.174
n ga 11.472 n ga 11.472
(0) ( ex )
n N2 7.52 naer 0.952
(0)
x N2 = = = 0.656 ; ( ex )
x aer = = = 0.0829
n ga 11.472 n ga 11.472

Entropia absolut a fiecrui component prezent n gazelor de ardere la temperatura T1 i

presiunea p0 rezult din relaia (99):

( ) (0 ) (T , p ) R ln x
s M , j T1 , p0 , x j = s M ,j 1 M j
astfel c:
s M ,CO2 (T1 , p0 , xCO2 ) = 235.043 8.314 ln 0.0872 = 255.325 kJ/kmol.K
s M ,H2O (T1 , p0 , x H2O ) = 206.673 8.314 ln 0.174 = 221.211kJ/kmol.K
( (0)
s M , N2 T1 , p0 , x N2 )
= 206.865 8.314 ln 0.656 = 210.370 kJ/kmol.K
s M ,aer (T ( ex )
1, p0 , x aer ) = 213.977 8.314 ln 0.0829 = 234.680 kJ/kmol.K
25
Folosind aceste date, entropia produilor de reacie la temperatura T1 i presiunea p0 are valoarea:

S M ,P = n s j
j M,j (T1 , p0 , x j ) =
= 255.325 + 2 221.211 + 7.52 210.370 + 0.952 234.680 = 2503.145 kJ/kmolcb K

La temperatura T1, cldura de reacie este QM,p(T1)=800480 kJ/kmolcb. Din relaia (99) se obine
generarea de entropie:

Q M , p (T1 ) 800480
S M , gen = S M ,P S M ,R + = 2503.145 2388.34 + = 1715.765 kJ/kmolcb K
T1 500

b) Conform rezultatelor obinute n aplicaia 000, temperatura produilor arderii izobar-adiabate

este T2= 2336 K. Entropia absolut a fiecrui component prezent n gazelor de ardere este:

s M ,CO 2 (T2 , p0 , xCO2 ) = 319.176 8.314 ln 0.0872 = 339.46 kJ/kmol.K

s M ,H2O (T2 , p0 , x H2O ) = 273.231 8.314 ln 0.174 = 287.77 kJ/kmol.K
( (0)
s M , N2 T2 , p0 , x N2 )
= 257.889 8.314 ln 0.656 = 261.394 kJ/kmol.K
s M ,aer (T ( ex )
2 , p0 , x aer ) = 265.729 8.314 ln 0.0829 = 286.432 kJ/kmol.K
Atunci, entropia produilor de reacie se calculeaz cu expresia (99) i are valoarea:

S M ,P = n s
j
j M,j (T2 , p0 , x j ) =
= 339.46 + 2 x 287.77 + 7.52 x 261.394 + 0.952 x 286.43 = 3153.364 kJ/kmolcb K

Generarea de entropie rezult din relaia (), astfel c:

S M , gen = S M ,P S M ,R = 3153.364 2388.34 = 765.024 kJ/kmolcb K

Trebuie subliniat faptul c aceast valoare este raportat la kilomolul de combustibil. Este ns
foarte simplu de a calcula generarea de entropie pentru o alt unitate de msur utilizat ca
referin, de exemplu kilogramul de gaze de ardere.
Este bine calculat?De ce da mai mic ca in cayul iyobar izoterm.

26
&.4 Disocierea gazelor de ardere.
n toate paragrafele anterioare am presupus c procesul de ardere este complet, ceea ce
nsemn c produii de reacie sunt formai numai din componentele evideniate de reacia
global de ardere i de excesul de aer cu care procesul se desfoar. Dei starea de echilibru
termodinamic este definit de principiul general al entropiei maxime, sau n anumite cazuri
particulare de evoluie de criterii obinute prin combinarea expresiilor matematice ale
principiului I i II, aceste metode au fost complet ignorate n definirea compoziiei finale a
gazelor de ardere.
Datele experimentale evideniaz faptul c, n urma combustiei adiabate, gazele de
ardere conin, n cantiti relativ reduse i ali compusi chimici cum ar fi CO, NO, OH, etc.
Din punct de vedere fizic, existena acestor compui poate fi pus pe seama reaciilor de
disociere (de rupere a moleculelor) la care sunt supuse componentele arderii complete. La
nivel microscopic, disocierea este strns legat de energia cinetic implicat n ciocnirile
intermoleculare, care, peste o anumit valoare de prag, poate conduce la ruperea legturilor
chimice ale produilor arderii complete i la formarea unor compui chimici noi. Cum
fraciunea moleculelor de energie cinetic ridicat crete odat cu mrirea temperaturii, este
de ateptat ca i concentraia produselor de disociaie s urmresac aceast tendin.
Combinnd modelul reaciilor de disociere cu cel al echilibrului termodinamic definit
prin minimul entalpiei libere Gibbs, n cele ce urmeaz vom determina cantitativ compoziia
gazelor de ardere disociate i n final temperatura efectiv a acestora.

&.4.1 Reacii de echilibru

Se consider o reacie chimic elementar de tipul:

R 1 AR 1 + R2 AR2 P1 AP1 + P2 AP2 (&.00a)

care se defoar n condiii izobar-izoterme. n notaia anterioar, R1, R2, P1, P2 sunt
coeficienii stoichiometrici, iar AR1, AR2, AP1, AP2 simbolizeaz speciile implicate n proces.
Din punct de vedere molecular, atunci cnd reactanii AR1 i AR2 intr n contact, din ciocnirea
concomitent a R1 molecule din specia AR1 i R2 molecule din specia AR2 rezult P1
molecule din specia AP1 i P2 molecule din specia AP2. Cnd cantitatea de produi de reacie
atinge o anumit valoare, este posibil, dar nu obligatorie i apariia reaciei inverse, n urma
creia din ciocnirea concomitent a P1 molecule din specia AP1 i a P2 din specia AP2 rezult
R1 molecule din specia AR1 i R2 molecule din specia AR2. innd cont c probabilitatea
ciocnirii simultane depinde de numrul de molecule, valorile coeficienilor stoichiometrici pot
fi 1 sau 2. Dac ns reacia anterioar este rezultatul unui mecanism, atunci valorile
coeficienilor stoichiometrici pot fi mai mari i nu n mod neaaprat numere ntregi. Indiferent
de caz, att reacia direct, ct i reacia invers de desfoar cu o anumit vitez. Atunci
cnd cele dou viteze devin egale, la nivel macromolecular, numrul de kilomoli din fiecare
component rmne constant, deoarece, n mod continuu reacia direct formeaz o anumit
cantitate de produi de reacie, in timp ce reacia invers o distruge i o transform la loc in
reactani. O astfel de reacie chimic poart denumirea de reacie de echilibru.
Pentru un astfel de sistem, variaia entalpiei libere Gibbs (7777) este dat de expresia:

(
dG = SdT + Vdp + M , AR1 dn AR1 + M , AR 2 dn AR 2 + M , AP1 dn AP1 + M , AP 2 dn AP 2 ) (&.00)

27
Numrul de kilomoli ai componenilor, nu variaz ns independent ntre ei, ci n raport cu
coeficienii stoichiometrici ai reaciei chimice (R99). Din acest motiv, se poate defini o
singur variabil independent:

dnR1 dnR2 dn P1 dn P2
d = = = =
1 2 3 4

numit avans al reaciei chimice. Evident ca = (0,1), ns pentru o temperatur i presiune

date, echilibrul reaciei chimice este obinut la o valoare =e subunitar
n scopul compactizrii scrierii, reacia (&.00a) poate fi pus sub forma:

4
0 j Aj (&.00b)
j =1

unde 1= R1, A1= AR1, 2 = R2, A2 = AR2, 3 = P1, A3 = AP1 i 4 = P2, A4 = AP2. n aceste
condiii, variaia numrului de kilomoli din specia j poate fi exprimat condensat prin:

dn j = j d

ceea ce face ca expresia energiei libere Gibbs (&.000) s poat fi pus sub forma:

4

dG = SdT + Vdp + j M , j d

j =1
Funcia:
4
AM = j M ,j
j =1

se numete afinitate chimic i a fost introdus de de Donder. Folosind aceast nou mrime,
variaia entalpiei libere Gibbs devine:

dG (T , p, ) = SdT + Vdp A M d

Se observ cum avansul reaciei chimice reduce numrul variabilelor independente ale
funciei Gibbs. n conformitate cu principiul entalpiei libere minime, la T i p constante,
reacia chimic va atinge echilibrul dac:

(dG )T , p = A M d = 0
ceea ce presupune c:
4
AM = j M ,j =0
j =1

n cazul amestecului gazelor perfecte, potenialul chimic molar al speciei j depinde de

temperatura i presiunea la care se afl amestecul i doar de participaia volumic
corespunztoare speciei, xj. El poate fi exprimat prin:

28
 ( )
M , j T , p, x j = h M , j (T ) T s M , j T , p, x j ( )
Entropia absolut se determin cu relaia (&.67) astfel c expresia anterioar devine:

( )
M , j T , p, x j = h M , j (T ) T s M , j (T , p0 ) + R M T ln ( p p0 ) + R M T ln x j
sau:
( )
M , j T , p, x j =
(x j =1) (T , p ) + R T ln ( p p0 ) + R M T ln x j
M,j 0 M

Folosind expresia (&.000), condiia de echilibru (&.00) se poate rescrie astfel:

4
(x =1) 4 4

j M j, j (T , p0 ) + R M T j ln ( p p0 ) + R M T
j ln x j = 0
j =1 j =1 j =1

Constanta de echilibru a reaciei chimice, Kp(T), se definete cu relaia:

4
j
( x j =1)
ln K p (T ) = (T , p0 )
1
RM T j =1
M,j

i n mod evident depinde doar de temperatur. Din ecuaia (&.00) se obine imediat c:

j

p j =1 4
xj
j
K p (T ) =
p0 j =1

Dac inem cont acum c xj=nj/nam, prin revenirea la notaia simbolic iniial a reaciei
chimice (R&.000a), expresia constantei de echilibru devine:

p 1 n P P1 n P P 2
K p (T ) =
1

2

p0 nam n RR 1 n RR 2
1 2

unde = P1 + P2 R1 R2 , iar nam = n P1 + n P2 + nR1 + nR2 . Constanta de echilibru se poate

calcula cu relaia. Pentru fiecare reacie de echilibru de interes practic, dependena Kp=Kp(T)
este dat n tabelele termodinamice specializate. Prin modul n care a fost dedus, ea permite
calculul compoziiei de echilibru a amestecurilor de gaze perfecte reactive chimic.

&.4.2 Reaciile de disociere ale gazelor de ardere.

Datorit temperaturilor nalte care se obin n urma arderii izobar-adiabate, moleculele

gazelor de ardere capt energii cinetice foarte mari. n urma cicnirilor intermoleculare, aceste
molecule disociaz, formnd noi molecule cu energie cinetic mai sczut. Principalele reacii
de disociere care apar n gazele de ardere sunt:

29
 Disocierea bioxidului de carbon: CO + 12 O 2 CO 2 (R)

H 2 + 12 O 2 H 2 O
Disocierea vaporilor de ap: (R)
OH + 2 H 2 H 2 O
1

Formarea oxidului de azot: NO 12 N 2 + 12 O 2 (R)

Disocierea hidorgenului: H 12 H 2 (R)

Disocierea oxigenului: O 12 O 2 (R)

Reaciile inverse sunt endoterme, iar reaciile inverse exoterme exoterme. Apariia acestora n
gazele de ardere are urmtoarele efecte:

1) prezena n gazele de ardere a unor produse de reacie suplimentare, cum ar fi H2, OH,
H, O, NO, CO, dintre care unele sunt duntoare mediului ambiant.
2) Scderea temperaturii gazelor de ardere datorit faptului c disocierea produselor de
ardere, prezente n membrul drept al reaciilor chimice (R)+(R), este format din
reacii endoterme.

&.4.3 Calculul disocierii.

Calculul disocierii cuprinde dou etape i anume a) determinarea cantitativ a

compoziia gazelor de ardere: b) calculul temperaturii finale de ardere.

a) determinarea compoziiei gazelor de ardere disociate

Din punct de vedere calitativ, gazele de ardere nedisociate conin CO2, H2O, N2 i O2.
Numrul de kilomoli din aceste specii este nCO2 , n H2O , n N2 , nO2 . n calculul disocierii,
compoziia gazelor de ardere trebuie ntotdeauna exprimat n kilomoli, iar aerul n exces este
la rndul su divizat n componentele sale, adic oxigen i azot. Din acest motiv, n N2
reprezint suma dintre azotul stoichiometric i azotul existent n aerul n exces, iar nO2 este
cantitatea de oxigen provenind doar din aerul n exces.
Se noteaz cu r numrul de kmol disociai CO2, cu s i t numrul de kmol de H2O
disociai de reacia (R) respectiv (R), cu x numrul de kmol de NO formai prin reacia (R), cu
y i z numrul de kmol de H respectiv O obinui prin disocierea H2 respectiv O2. Cu aceste
notaii, reaciile (R)+(R) se rescriu astfel:

rCO + 12 rO 2 rCO 2 (R)

sH 2 + 12 sO 2 sH 2O (R)
tOH + 12 tH 2 tH 2O (R)
xNO 12 xN 2 + 12 xO 2 (R)
yH 12 yH 2 (R)

30
 zO 12 zO 2 (R)

S notm cu ni( d ) numrul de kmol al componentului i prezent n gazele de ardere disociate.

Acesta poate fi exprimat n funcie de numrul de kmoli ai speciilor existente iniial n gazele
de ardere nedisociate i numrul de kmoli implicai n reaciile de disociere. Compoziia
gazelor de ardere disociate este prezentat n tabelul 111. De exemplu, prin disociarea a r
kilomoli de bioxid de carbon dup reacia (R), n gazele de ardere au mai rmas doar
(d )
nCO2 = nCO2 r kmol CO2, iar prin disocierea a s kmol de vapori de ap dup reacia (R) i a t
kmol de vapori de ap dup reaciile (R) respectiv (R) mai exist n amestec numai
(d )
n H2O = n H2O s t kmol H2O.

Tabelul 111.
Specii rezultate din ardere Specii rezultate din disociere

CO2 H2O N2 O2 CO H2 OH NO H O

nCO2 r n H2O s t n N2 12 x nO2 + 12 s + 12 t r s + 12 t 12 y t x y z

12 x 12 z

Numrul total de kmol din gazele de ardere disociate se obine prin nsumare, rezultnd

n ga( d ) = nCO2 + n H2O + n N2 + nO2 + 12 (r + s + t + y + z )

Se poate observa c reaciile de disociere produc o dilatare molar a amestecului de gaze.

Determinarea necunoscutelor r, s, t, x, y, z se face cu ajutorul constantelor de echilibru
corespunztoare reaciilor (R)+(R), ale cror expresii particulare se deduc din forma general
(999)

1

1
p ga 2 2
nCO2 r
K p ,CO = 1
(d )
n ga
( )2
1
p0 r nO 2 + 12 s + 12 t 12 x 12 z

1 1

K p ,H2
p ga
=


2 1 2

(nH2O s t )
(s + 12 t 12 y )(nO 2 + 12 s + 12 t 12 x 12 z )2
1
p0

1

1
p ga 2 2
nH2O s t
K p ,OH = 1
(d )
n ga
( )2
1
p0 t s + 12 t 12 y

(nO 2 + 12 s + 12 t 12 x 12 z ) 2 (n N2 12 x ) 2
1 1

K p , NO =
x

31
 1
(s + 12 t 12 y )2

1 1
p ga 2 2
K p ,H = 1
(d )
n ga
p0
y

1
(nO 2 + 12 s + 12 t 12 x 12 z )2

1 1
p ga 2 2
K p ,O = 1
(d )
n ga
p0
z

Valorile celor ase constante de echilibru sunt tabelate. Relaiile (99)+(99) formeaz un sistem
neliniar de ase ecuaii cu ase necunoscute care la T i p fixate determin prin rezolvare
compoziia de echilibru a gazelor de ardere disociate.

Tabelul (qqq) Valorile log10[Kp(T)] pentru reaciile de disociere (Bejan)

T [K] CO + 12 O 2 CO 2 H 2 + 12 O 2 H 2O OH + 12 H 2 H 2O NO 12 N 2 + 12 O 2 H 12 H 2 O 12 O 2

1400 6.014 6.347 7.021 2.712 5.315 6.027

1600 4.706 5.180 5.677 2.290 4.266 4.842

1800 3.693 4.270 4.631 1.962 3.448 3.918

2000 2.884 3.540 3.793 1.699 2.790 3.178

2200 2.226 2.942 3.107 1.484 2.251 2.571

2400 1.679 2.443 2.535 1.305 1.800 2.065

2600 1.219 2.021 2.052 1.154 1.417 1.636

2800 0.825 1.658 1.637 1.025 1.089 1.268

3000 0.485 1.343 1.278 0.913 0.803 0.949

32
 3000

T1 = 300 K

2600 T1 = 500 K
T1 = 700 K
T1 = 900 K
2200
T2 [K]

1800

1400

1000
1 2 3 4 5 6

33