UNIVERSIDAD VERACRUZANA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

ZONA XALAPA

PROGRAMA EDUCATIVO:
INGENIERÍA QUÍMICA

“Introducción a la ciencia y tecnología

de recubrimientos: CVD”

Monografía

Que para acreditar la Experiencia Educativa:

Experiencia Recepcional

P r e s e n t a:
“Víctor Alejandro Arellano Reyes”

Asesor:
“Dr. Andrés López Velázquez”

Xalapa, Ver., Diciembre 2014

Agradezco…

A Dios, por darme salud e inteligencia y

permitirme llegar a este momento tan
importante de mi vida

A mi madre, por brindarme todo su cariño y

apoyarme en todo momento durante este
gran viaje

A mis hermanos por todo su apoyo durante

Esta etapa tan importante en mi vida.
Índice

Índice de figuras.....................................................................................................i
Índice de tablas......................................................................................................i
Introducción ..........................................................................................................1
Justificación ..........................................................................................................3
Objetivo General....................................................................................................3
Objetivos específicos.............................................................................................3
Capítulo 1...............................................................................................................4
1. Ciencia y tecnología de capas delgadas..........................................................4
1.1 Objetivos de las películas deladas.................................................................4
1.2 Aplicaciones de los recubrimientos................................................................4
1.3 Requerimientos exigidos en el sistema recubrimiento/sustrato.....................7
1.4 Técnicas de preparación y caracterización de capas delgadas.....................9
1.5 Criterios de selección de las técnicas de deposición....................................12
1.6 Procesos tecnológicos. Equipos ..................................................................16
1.7 Caracterización estructural de las capas delgadas......................................17
1.8 Mecanismos de nucleación y crecimiento de capas delgadas.....................19
1.8.1 Llegada y acomodación de átomos sobre la superficie.........................21
1.8.2 Adsorción y desorción sobre la superficie del sustrato..........................23
1.8.3 Difusión superficial.................................................................................25
1.8.4 Nucleación y primeros estadios del crecimiento de película..................29
1.8..4.1 Modelo de Volmer-Weber...............................................................30
1.8.4.2 Mecanismo de Frank-van der merwe..............................................32
1.8.4.3 Modelo de Stranski-Krastanov........................................................34
Capítulo 2.............................................................................................................35
2. Deposición química de vapor.......................................................................35
2.1 ¿Qué es la deposición química de vapor?................................................35
2.2 Evolución histórica....................................................................................35
2.3 Fundamentos de los procesos CVD.........................................................37
2.4 Tipos de reacción de CVD........................................................................38
 2.5 Reacciones químicas en CVD................................................................39
2.6 Clasificación de las técnicas CVD..........................................................40
2.6.1 Activación térmica..............................................................................41
2.6.2 Activación por plasma........................................................................42
2.6.3 Activación por fotones........................................................................43
2.6.4 Otras clasificaciones..........................................................................44
2.7 Cinética de las reacciones......................................................................45
2.7.1 Transporte de las moléculas de la fase gas a la superficie................46
2.7.2 Adsorción y difusión del gas reactivo sobre la superficie...................49
2.7.3 Reacción química sobre el substrato.................................................49
2.7.4 Desorción y transporte de los productos volátiles..............................50
2.7.5 Nucleación y crecimiento de capa......................................................50
2.8 Equipos CVD...........................................................................................51
2.8.1 Sistemas de alimentación...................................................................52
2.8.1.1 Tipos de sistemas de alimentación................................................52
2.8.2 Sistemas de reacción CVD. Hornos...................................................55
2.8.2.1 Hornos de pared caliente...............................................................56
2.8.2.2 Hornos de pared fría......................................................................57
2.8.3 Sistemas de carga y descarga de substratos.......................................59
2.8.4 Equipos de monitoreo y control de proceso..........................................59
2.8.5 Sistemas de salida del reactor..............................................................59
2.8.6 Rendimiento del equipo CVD................................................................62
Capítulo 3 Aplicaciones y desarrollos actuales..................................................66
3.1 Aplicaciones en instrumentos...................................................................66
3.2 Aplicaciones biológicas.............................................................................66
3.3 Aplicaciones en la electrónica...................................................................68
Conclusión..........................................................................................................73
Bibliografía..........................................................................................................74
Índice de figuras

Figura 1. Esquema de proceso de deposición en fase vapor..............................10

Figura 2. Técnicas de preparación de capas delgadas........................................11
Figura 3. Etapas iniciales del crecimiento de capas delgadas mediante técnicas
de fase vapor........................................................................................................19
Figura 4. Lllegada de átomos a una superficie y procesos adsorcion/desorcion..23
Figura 5. Esquema que muestra los varios defectos que puedan estar presentes
en la superficie de los substratos.........................................................................26
Figura 6. Diferencias entre películas delgadas en función del coeficiente de
captura.................................................................................................................29
Figura 7. Mecanismos de nucleación...................................................................30
Figura 8. Formación de aglomeraciones o islas en mecanismo Volmer-Weber...31
Figura 9. Representación de los choques entre adátomos en la superficie de
sustrato................................................................................................................32
Figura 10. Representación de los espacios vacíos tras un proceso intenso de
aglomeración en un crecimiento del tipo Volmer Weber......................................32
Figura 11. Representación de la formación de capas monoatómicas..................33
Figura 12. Nucleación en terrazas.......................................................................34
Figura 13. Representación de la simultaneidad de los procesos de crecimiento
por capas e islas en el modelo Stranski-Krastanov.............................................34
Figura 14. Esquema del proceso CVD................................................................38
Figura 15. Etapas iniciales del crecimiento de capas delgadas mediante técnicas
de fase vapor.......................................................................................................46
Figura 16. Formación de la capa límite...............................................................47
Figura 17. Esquema del perfil de velocidades....................................................48
Figura 18. Esquema de alimentación de precursor por sistema burbujeante.....53
Figura 19. Sistema de alimentación por medio de entrega líquida......................54
Figura 20. Esquema del sistema de alimentación por aerosol...........................54
Figura 21. Diagrama de un reactor de pared caliente horizontal........................56
Figura 22. Reactor de pared fría.........................................................................58
Figura 23. Capa monoatómica de grafeno.........................................................69
Figura 24. Nanotubo de carbono y grafeno.......................................................70
Figura 25. Perspectiva de dos clases de nanotubos de carbono. Nanotubo de
carbono de una sola capa y de múltiples capas................................................70
Figura 26. Corte transversal de cada uno de los tres tipos de nanotubos. Armchair,
zig zag y chiral...................................................................................................71
Figura 27. Perspectiva lateral de los tres tipos de nanotubos. Armchair, zigzag y
chiral..................................................................................................................71
Figura 28. Acercamiento al supercapacitor grafeno-CNT..................................72

Índice de tablas

Tabla I. Sectores tecnológicos usuarios de capas delgadas.................................6

Tabla II. Aplicaciones de los recubrimientos y capas delgadas.............................7
Tabla III. Requerimientos exigidos en algunas aplicaciones de capas delgadas..8
Tabla IV. Técnicas de análisis de superficies........................................................18
Tabla V. Clasificación de las reacciones CVD......................................................40
Tabla VI. Ejemplos de subproductos posibles......................................................60
Tabla VII. Requerimientos de rendimiento............................................................65
Introducción

En el mundo de hoy y con el constante avance de la tecnología, la ingeniería de

materiales juega un rol determinante en la evolución de ésta, convirtiéndose en la
pieza clave del éxito de la sociedad. Los materiales son hoy en día el camino y
los limitantes para hacer que la tecnología avance al siguiente nivel, por ejemplo
en la electrónica hay que desarrollar nuevos materiales semiconductores y
magnéticos para conseguir un aumento en la velocidad de los microprocesadores
y así mejorar el desempeño en tareas asistidas por computadora, en el sector
automotriz para reducir el peso de los automóviles y para mejorar su rendimiento
y funcionalidad, en el área de manufactura para mejorar las máquinas y los
procesos existentes. Como estos ejemplos, se podrían citar muchos más que
confirmarían la importancia del estudio y diseño de los materiales.
De entre todos los avances, la ciencia y tecnología de los recubrimientos ha
cobrado un enorme impulso debido a la constante demanda por parte del
mercado de productos con mejores propiedades físicas, químicas, ópticas e
incluso biológicas para cubrir y subsanar los persistentes y/o crecientes
problemas debido a las condiciones de trabajo a los cuales dichos materiales son
expuestos (corrosión medioambiental, desgaste, baja reactividad química para
procedimientos médicos, entre otros).
El sistema globalizado por el cual ahora el mundo se rige, ha motivado a más
profesionales a incursionar en la ciencia de los materiales, en donde los
ingenieros químicos pueden jugar un papel importante debido a la inherente
multidisciplinariedad de su carrera que les facilita la comprensión de los principios
en los cuales se basan muchas técnicas de síntesis de recubrimientos.

La monografía está diseñada para abordar los aspectos generales de las

películas delgadas, para posteriormente ir al tema central de la misma, que es la
técnica de deposición química de vapor (CVD).

En el primer capítulo de la monografía se trata lo que son las películas delgadas,

1
las diferentes aplicaciones que pueden tener así como también los
requerimientos que estas deben cumplir para un determinado sector y las
diferentes técnicas de síntesis que existen. Además, se aborda con detalle, a
manera de preámbulo al siguiente capítulo, los mecanismos involucrados en la
formación de películas delgadas en fase vapor.

El segundo capítulo habla sobre la deposición química de vapor, sus

fundamentos, mecanismos de formación de película, tipos de reacción,
clasificación de la técnica así como los múltiples sistemas que conforman los
equipos.

El tercer y último capítulo se centra en las aplicaciones y desarrollos actuales que

tiene la deposición química de vapor.

2
Justificación

Dada la importancia que se ha venido generando en los últimos años por patentar
y producir materiales con prestaciones cada vez mejores en cuanto a rendimiento,
relación costo/calidad y vida útil, el desarrollo de tecnologías y equipos que
puedan satisfacer estas necesidades va en aumento, así como la demanda de
profesionales con conocimientos sólidos en estas tecnologías. Esto es lo que
justifica realizar una investigación de los principios fundamentales que rigen estas
técnicas de fabricación de materiales mediante un trabajo de fácil comprensión
dirigido a estudiantes cuyas proyecciones profesionales se encaminen hacia la
investigación y desarrollo de recubrimientos y películas delgadas.

Objetivo General

El objetivo principal del presente trabajo es compilar y presentar la información

sobre las técnicas modernas para la síntesis de recubrimientos, con especial
énfasis en la deposición química de vapor, su desarrollo paulatino a través del
tiempo, los principios fundamentales que rigen estos procesos, así como también
las aplicaciones más importantes de las capas delgadas generadas por estos y
su impacto en el mundo moderno.

Objetivos Específicos

- Introducir al lector al concepto de película delgada así como a sus posibles

aplicaciones y a los distintos tipos de procesos de deposición que existen.
- Analizar el mecanismo de deposición de películas delgadas en fase vapor.
- Describir el mecanismo de deposición en la técnica CVD
- Revisar las partes fundamentales de un equipo CVD
- Revisar los desarrollos tecnológicos actuales así como sus aplicaciones

3
CAPÍTULO 1

1. Ciencia y tecnología de capas delgadas

1.1 Objetivo de las películas delgadas

El objetivo fundamental de las capas delgadas es la modificación de las

propiedades de un material, dirigido a obtener una mejora en las propiedades del
conjunto capa-sustrato o, en otros casos, para realizar una función específica. Se
obtiene así lo que se denomina un “composito” en el que el material base o
substrato aporta unas características básicas, bien sea como simple soporte
mecánico, o bien con unas propiedades específicas (resistencia mecánica,
polarización magnética, entre otros, según el caso), mientras que la capa delgada
o recubrimiento ofrece propiedades distintas, y a menudo muy superiores, a las
del propio substrato sobre el que está depositada.

1.2 Aplicaciones de los recubrimientos

Quizás uno de los mayores logros de la tecnología de capas delgadas ha sido su

contribución al desarrollo de los dispositivos y circuitos integrados de
microelectrónica y óptica. De hecho, prácticamente todos los dispositivos de
estado sólido están formados hoy día por un apilamiento de capas de diversos
materiales sobre un substrato, generalmente de tipo semiconductor. Al mismo
tiempo, las exigencias en los dispositivos electrónicos, cada vez más estrictas en
lo que se refiere a sus características de funcionamiento (velocidad de respuesta,
sensibilidad, tamaño, estabilidad, entre otros), han obligado a la consecución de
capas delgadas con mejores prestaciones en cuanto a sus propiedades
físico-químicas. Todo ello ha sido posible gracias a los avances extraordinarios en
los últimos 30 años tanto en las técnicas de deposición de materiales en capa
delgada, como en la caracterización y análisis.

4
El conocimiento y la comprensión de los problemas asociados a la tecnología de
capas delgadas para microelectrónica se han ido trasladando posteriormente a
otros sectores importantes de la producción. La industria del automóvil,
metal-mecánica, construcción, electromecánica, juguetería, saneamiento y
alimentación son algunos de los sectores que se han visto enormemente
beneficiados de los progresos alcanzados con anterioridad en los dispositivos de
estado sólido. Es interesante señalar que, independientemente de las
aplicaciones, a veces en sectores muy distantes, tanto las técnicas de deposición
utilizadas, como los materiales depositados, son a menudo próximos entre sí. En
la tabla I se recoge un listado de las múltiples aplicaciones industriales de los
recubrimientos y capas delgadas, la mayoría de ellas perfectamente implantadas
y de uso rutinario. Con esto en mente, se puede afirmar que los recubrimientos y
capas delgadas aparecen en muchos aspectos de nuestra vida cotidiana aunque
no tengamos una percepción clara de su presencia

Obviamente, el abanico de materiales en capa delgada utilizados para cubrir esas

necesidades es también muy variado, y va desde los elementos más simples
como el silicio, carbono o aluminio, hasta compuestos binarios y ternarios de
diferente naturaleza, como los nitruros, carburos, siluros, niobatos, titanatos, etc.
cada uno de ellos con su particular estructura y propiedades. En todos ellos, las
propiedades particulares dependen enormemente del proceso y las condiciones
empleadas en la deposición. La tabla II presenta ejemplos de materiales que
pueden ser depositados en forma de película delgada, agrupados según las
aplicaciones. Algunos de ellos, como el silicio, aluminio, titanio, tantálio, etc. así
como los óxidos y nitruros de estos, aparecen en la mayoría de las aplicaciones y
por ello se consideran materiales de enorme interés estratégico e industrial
[Sudarshan,2001]. No es de extrañar que sus propiedades hayan sido
ampliamente investigadas en laboratorios de todo el mundo, existiendo una
amplia documentación sobre los métodos y técnicas más adecuadas para su
producción.

5
Automoción - Recubrimientos embellecedores en
componentes del automóvil
- Recubrimientos duros de piezas
móviles del motor, entre otros.
Mecánico - Recubrimientos duros para
herramientas de corte (brocas, fresas,
entre otros).
-Útiles de moldeado y conformación de
piezas, acuñación de moneda, entre
otros.
- Recubrimientos tribológicos para
piezas móviles (bombas y
compresores, maquinaría textil, entre
otros.)
Saneamiento y útiles domésticos -Metalización de grifos, tuberías,
pomos y jaladores de puertas, entre
otros.
Construcción - Recubrimientos térmicos y ópticos
para grandes paneles de vidrio
utilizados en la construcción de
edificios.
Microelectrónica, fotónica y óptica - Capas activas, pasivas y de
protección en componentes.
- Recubrimientos antirreflectantes,
anti-humedad, etc.
-Capas activas y funcionales en discos
ópticos.
Dispositivos magnéticos - Capas magnéticas para discos duros,
etiquetas magnéticas, etc.
Juguetería y bisutería - Recubrimientos protectores y
decorativos
Alimentación - Recubrimientos para
empaquetamiento de alimentos y
botellas de líquidos (para evitar la
difusión de humedad, acción de luz,
etc.)
Otros - Sector de biomateriales e implantes
- Componentes cerámicos, etc.
-Sensores (utilizados en diversos
sectores industriales)

Tabla I. Sectores tecnológicos usuarios de capas delgadas Fuente Propia

6
Aplicaciones Materiales
Mecánicas (tribológicas) -Resistencia al desgaste - C(diamante), BN, SiC,
y a la fricción TiN, WC, Al2O3, SiO2
Químicas -Reducción de corrosión -Al2O3, SiO2, Si3N4,
Pasivación Cr2O3, TiO2.
Eléctricas y magnéticas -Capas conductoras y -Si (poli), Al, Cu, In2O3,
superconductoras TiSi2, YBaCuO, Si, GaAs,
-Capas semiconductoras Titanatos, Niobatos
-Capas aislantes
Ópticas y -Guías de ondas de luz -CdS, BaF2, SiO2, Si3N4,
optoelectrónicas -Detectores y emisores TiO2, GaAs, InGaAs,
-Dispositivos InSb, HgCdTe, LiNbO3,
electro-ópticos BaTiO3
Otras -Sensores -SiO2, SnO2, ZrO2, Al, Cr,
Capas decorativas TiN, Au, MgO, MgAl2O4
Protección térmica

Tabla II. Aplicaciones de los recubrimientos y capas delgadas Fuente Propia

1.3 Requerimientos exigidos en el sistema recubrimiento/sustrato

Llegados a este punto, conviene señalar los requerimientos exigidos a los

recubrimientos para alcanzar especificaciones de funcionalidad en las
aplicaciones a las cuales van destinados. En la mayoría de ellas, tanto la
selección del material como sus propiedades físico-químicas reviste aspectos
muy variados, tal como muestra en algunos ejemplos de la tabla III. En el caso
particular de los circuitos y dispositivos eléctricos, magnéticos y ópticos actuales,
las demandas impuestas en los materiales son aún mucho más estrictas en lo
que se refiere a composición, pureza, estructura, entre otros., y afectan no solo al
material de la capa sino también a su superficie externa y a la intercara
recubrimiento/sustrato.
Por ello, en el diseño de los recubrimientos es muy conveniente considerar el
sistema recubrimiento/sustrato, y analizar separadamente cada una de las
regiones del conjunto.

7
Aplicación Requerimiento
Superficies reflectantes Baja rugosidad
Barreras térmicas para las hélices de Estabilidad química a temperaturas
turbinas altas, así como baja conductividad
térmica
Recubrimientos de válvulas y otros Resistencia a la corrosión, estabilidad
componentes en plantas de química a temperaturas altas y
gasificación del carbón resistencia mecánica
“Pared primera” en vasijas de reactores Estabilidad química a altas
nucleares temperaturas
Materiales superconductores en capa Estructura cristalográfica, Composición
delgada química
Capas duras para herramientas de Estabilidad química a temperaturas
corte (aumento de tiempo de vida y altas, resistencia mecánica, dureza y
eliminación de fluidos de refrigeración) resistencia al desgaste
Reactores catalíticos Tamaño de poro nanométrico,
superficie específica alta, actividad
química
Modificación de membranas para Tamaño de poro nanométrico,
separación de gases superficie especifica alta y actividad
química.
Dispositivos fotovoltaicos en capa Crecimiento epitaxial, propiedades
delgada semiconductoras.
Recubrimientos transparentes y Espesor nanométrico, absorción y
foto-térmicos para paneles de vidrio reflexión óptica
arquitectónicos
Implantes biomédicos, órganos Bio-compatibilidad, resistencia a la
artificiales, válvulas cardíacas, etc. corrosión y desgaste
Conservación de materiales del Estabilidad química y resistencia a la
patrimonio artístico erosión
Dispositivos electrónicos submicrónicos Espesor nanométrico

Tabla III. Requerimientos exigidos en algunas aplicaciones de capas delgadas Fuente Propia

- Así, en primer lugar tenemos la superficie externa de la capa, que ha de ofrecer,

además de una buena estabilidad en contacto con la atmósfera ambiente,
algunas propiedades especiales. La resistencia a la corrosión suele ser también
una propiedad determinante.

- Por otro lado está el material del propio recubrimiento el cual debe reunir las
propiedades de composición, estructura y morfología adecuadas, según sea la
función que ha de realizar. En muchas de las aplicaciones mecánicas, la dureza y

8
la resistencia mecánica del recubrimiento son un requisito indispensable para su
aplicación.

- La interfase del recubrimiento en contacto con el sustrato, juega un papel

fundamental en la utilización práctica de la película. En esta región, las
propiedades del recubrimiento deben adaptarse bien a las del sustrato, en lo que
se refiere a la afinidad química, coeficiente de dilatación, ausencia de tensiones,
etc., ya que estos factores determinan la adherencia de la capa así como otras
propiedades relacionadas con la compatibilidad del conjunto.

- Por último pero no menos importante, hay que considerar el material del
sustrato, seleccionado en función de la aplicación, en unos casos con un papel
activo y en otros de mero soporte de la película.

1.4 Técnicas de preparación y caracterización de capas delgadas.

Como ya se ha mencionado antes, el desarrollo espectacular de las películas

delgadas ha estado asociado a un crecimiento paralelo de las técnicas de
deposición y de las de caracterización que han permitido la preparación de capas
con propiedades controladas. Existen numerosas técnicas de preparación de
capas delgadas basadas en técnicas físico-químicas:

 Inmersión en caliente (procesos de zincado, aluminado, fosfatado, etc., de

aceros)
 Soldadura de esmaltes y cerámicas
 Deposición en fase vapor de tipo físico (PVD) o químico (CVD)
 Métodos químicos o electroquímicos
 Tratamientos superficiales (implantación iónica, etc.).
 Otros

9
De todas estas técnicas, las que han tenido mayor auge en los últimos 30 años
han sido las basadas en la fase vapor. Se utilizan en una gran variedad de
procesos tecnológicos, hasta tal punto que, en gran número de casos, las
técnicas en fase vapor están sustituyendo paulatinamente a otras más
tradicionales, como la inmersión en caliente, utilizadas en el tratamiento de
piezas y otros útiles mecánicos.
Las técnicas de vapor están basadas en la formación de un vapor del material a
depositar, con objeto de que el vapor se condense sobre la superficie del sustrato
formando un depósito sólido en capa delgada. Generalmente, el proceso ha de
realizarse en vacío o en atmósfera controlada para evitar la interacción del vapor
con el aire así como la adsorción sobre la superficie del sustrato de los
componentes gaseosos presentes en el aire.

Figura 1. Esquema de proceso de deposición en fase vapor. (Vázquez, 2001)

La figura 1 presenta un esquema del proceso de deposición, común a todas las

técnicas de deposición a partir de la fase vapor. En todas ellas, el vapor del
material a depositar se genera a partir de una fuente para ser posteriormente
condensado sobre el sustrato y las paredes del reactor en donde el proceso se
lleva a cabo. La diferencia entre unas técnicas y otras reside bien en la naturaleza
de la fuente de vapor (sólido, líquido o gas) o en el método usado para producirlo
(reacción química, calentamiento, bombardeo con partículas cargadas, fotones,
plasma, entre otros). Este hecho permite hacer una clasificación de los distintos
métodos en dos grandes grupos, aunque no en todos los casos es posible

10
asignar un método a uno u otro grupo:

Figura 2. Técnicas de preparación de capas delgadas. Fuente Propia

Técnicas físicas (“Physical vapor deposition” también conocida como PVD): En

ellas, se parte de un material sólido que se pretende depositar para convertirlo en
vapor mediante calentamiento (evaporación) o bombardeo con partículas
energéticas (iones, electrones, fotones).
Técnicas químicas (“Chemical Vapor deposition” o simplemente CVD): Se parte
directamente de los gases (a veces en forma de líquido que pasa a estado vapor)

11
que mediante reacción dan un producto nuevo que se condensa en forma de
película delgada sobre el sustrato.

Una diferencia esencial entre las técnicas de PVD y CVD es que en las primeras
el material a depositar ya existe (en forma de sólido) mientras que en las
segundas el material no existe previamente: se sintetiza mediante reacción en la
fase vapor, y a menudo directamente sobre la superficie del sustrato.

Las técnicas de PVD se pueden dividir en aquellas en las que la evaporación se

inicia por calentamiento (técnicas de evaporación térmica en sus distintas
variantes) y en las que el vapor se obtiene mediante bombardeo del material
sólido a depositar con partículas. Dentro de las técnicas de CVD, la diferencia se
hace según sea el modo activación de los gases o vapores de reacción, con
objeto de que el depósito tenga lugar a velocidades apreciables. En este grupo
vienen incluidas las técnicas de activación puramente térmica, las basadas en
descargas eléctricas en forma de plasma, y las que emplean radiación
electromagnética (láser).

1.5 Criterios de selección de las técnicas de deposición

El continuo desarrollo de la tecnología de capas delgadas ha llevado a una

especialización cada vez mayor de los diferentes métodos, originando numerosas
variantes según la aplicación a la cual van destinadas. De ahí la utilización de una
técnica u otra, dependa de muchos factores, entre los que cabe destacar:

- Espesor, velocidad de deposición y homogeneidad del recubrimiento. El

espesor alcanzable con cada técnica está muy relacionado con la velocidad de
deposición y con la direccionalidad de la técnica. Mientras que las técnicas físicas
son bastante direccionales y dan lugar a un depósito no homogéneo en espesor,

12
las técnicas de CVD producen depósitos muy homogéneos incluso en piezas
tridimensionales, los cuales son llamado depósitos “conformales”).

- Temperatura del sustrato. La temperatura que soporta el sustrato durante el

proceso de deposición es uno de los parámetros críticos a la hora de seleccionar
la técnica de deposición. Para un material concreto, hay técnicas que ocasionan
un calentamiento alto del sustrato lo cual puede ser un problema ya que se corre
el riesgo de modificar sus propiedades. Por este motivo, como criterio general se
prefiere el uso de técnicas en las que la temperatura sea lo más baja posible,
aunque esto no se traduce necesariamente en una mayor calidad del depósito.

- Densidad y adhesión del depósito al sustrato. Estas dos características, que

suelen ir unidas, también son determinantes en muchos casos de la técnica a
utilizar y de la validez práctica del recubrimiento. Para un material dado, ambas
cualidades están determinadas en muchos casos por la energía de llegada de las
especies atómicas o moleculares a la superficie del sustrato durante el proceso
de deposición, aunque pueden influir otros factores como la presencia de
tensiones internas en la red de átomos de la capa depositada. Las técnicas
basadas en plasmas, en las que existe un bombardeo intenso de partículas
cargadas sobre el sustrato dan depósitos densos y adherentes, aunque a veces
con muchas tensiones internas [Hugh,1999]. En cambio, otras técnicas como as
de evaporación simple, o de CVD a baja temperatura, dan depósito menos
densos [Hugh,1999].

- Pureza de los materiales de partida y del material depositado. En general, la

pureza del material de partida no suele ser una dificultad en la selección de la
técnica, aunque el depósito formado puede contener productos no deseados
resultantes de la reacción de síntesis. Esto ocurre sobre todo en las técnicas de
CVD, en las que no es fácil controlar las diferentes rutas de la reacción entre los
gases y, además de ello, algunos de los subproductos pueden quedar atrapados

13
en la capa depositada alterando las propiedades de la misma.

- Disponibilidad y problemas de seguridad en el manejo de las materias primas.

Las técnicas de CVD plantean además el problema añadido de la disponibilidad
de los gases o líquidos precursores, y en algunos casos los problemas
concurrentes de toxicidad o inflamabilidad. La tendencia actual en la tecnología
de CVD es la búsqueda de compuestos alternativos que minimicen estos
peligrosos inconvenientes.

-Material que ha de ser depositado (composición, estructura, entre otras). Las

características del material a depositar es en la mayoría de los casos el factor
decisivo en la selección de la técnica de deposición. Los principales parámetros
químicos y físicos de las capas delgadas que se consideran son:
1.Eléctricas: Conductividad
Resistividad
Constante dieléctrica
Rigidez dieléctrica
Pérdida dieléctrica
Polarización
Permitividad
Electromigración
Resistencia a radiación

2. Térmicas: Coeficiente de expansión

Conductividad Térmica
Variación de temperatura de todas la propiedades
Temperatura de fusión
Volatilidad y presión de vapor

3. Mecánicas: Esfuerzos intrínsecos y residuales

Anisotropía

14
 Adhesión
Dureza
Ductilidad
Elasticidad
Fractura

4. Morfología :Cristalino o amorfo

Densidad de defecto estructural
Microestrctura
Topografía de la superficie
Orientación cristalina

5. Opticas: Indíce de refración

Absorción
Dispersión
Características espectrales
Birrefringencia

6. Magnéticas: Fuerza coersiva

Permeabilidad
Densidad de flux de saturación
7. Químicas: Composición
Impurezas
Reactividad con el sustrato y el medio ambiente
Estabilidad termodinámica
Resistencia a la corrosión y erosión
Toxicidad
Higroscopicidad
Carcinogecidad
Estabilidad
Etching

15
1.6 Procesos tecnológicos. Equipos

Existe una amplia variedad de tecnologías de proceso que están disponibles para
la deposición de películas delgadas. Estas tecnologías difieren en gran medida
en sus principios físicos y químicos de funcionamiento y en los equipos
comercialmente disponibles. Cada tecnología que se ha desarrollado hasta el
momento ha sido debido a las ventajas únicas que tienen unas con respecto a
otras; sin embargo, cada una de tiene sus propias desventajas a la hora de
procesar determinados sustratos.

Los equipos para la deposición de películas delgadas pueden ser clasificados en

tres categorías básicas:

 Equipo de deposición de películas delgadas para investigación y desarrollo

de dispositivos.
 Equipos prototipo para el estudio de nuevos o mejorados procesos de
deposición.
 Equipos de producción de películas delgadas para la manufactura de
dispositivos a gran escala.

Los equipos “prototipo” para el desarrollo de nuevos procesos de deposición

engloban una gran variedad de diseños y detalles ingenieriles. Por otra parte, los
equipos de deposición destinados a la investigación y desarrollo de nuevos
dispositivos deben de cumplir más requerimientos, por lo general rigurosos, que
aquellos que son diseñados para la manufactura de productos a gran escala. En
general, este tipo de equipos de desarrollo requieren un grado mucho más alto de
flexibilidad en los parámetros de deposición, en el acomodo y manipulación de
diferentes sustratos, y en el proceso de monitoreo.
Los equipos de deposición de películas delgadas usados para la manufactura de
grandes volúmenes están diseñados, en la mayoría de los casos, para un rango
muy limitado de aplicaciones

16
1.7 Caracterización estructural de las capas delgadas

Uno de los aspectos fundamentales en el estudio de las capas delgadas es el que

se refiere a su caracterización (morfológica, química y estructural). Como es bien
sabido, tanto la estructura como la composición de las superficies e interfases
intervienen de forma decisiva en muchas de las propiedades de las películas
delgadas, tales como la reactividad química, la fricción y el desgaste, la
adherencia, la conductividad eléctrica, entre otras. La información analítica que
se obtiene, generalmente a partir de diferentes técnicas, permite modular las
condiciones del proceso de crecimiento para que la capa depositada cumpla los
requisitos críticos para una aplicación específica.. En la tabla IV se da un
resumen de algunas de las técnicas utilizadas más frecuentemente, clasificadas
tanto en función de la naturaleza de la sonda incidente como la de la señal
emitida por el material, bien sea radiación electromagnética (fotones) o partículas
cargadas (electrones o iones).

En este ámbito, los avances tecnológicos de los últimos años han permitido
optimizar, ciertas técnicas de caracterización estructural habituales en el estudio
de capas gruesas para el estudio de películas e intercaras. Pero sobre todo, se
ha impulsado el desarrollo de una gran variedad de técnicas de análisis de
superficies (por ejemplo, las espectroscopias de electrones Auger, AES, y de
fotoelectrones, XPS, las espectroscopias de masas de iones secundarios, SIMS,
y de iones difundidos, ISS) que constituyen algunos de los métodos de
caracterización más interesantes de las capas delgadas y que han jugado un
papel fundamental en el desarrollo de las tecnologías de fabricación.
La característica especifica de estas técnicas es su alta resolución en
profundidad, del orden de unas decenas de nanómetros. De este modo se
consigue discriminar de forma muy precisa las diferentes regiones de la película
(superficie, volumen e intercara) puesto que habitualmente se combinan con un
sistema de bombardeo iónico que permite decapar continuamente la muestra e ir
analizando la superficie que va quedando expuesta. Este procedimiento

17
 proporciona una información detallada de la superficie y de la intercara así como
de la distribución de los átomos en el espesor de la película.

Partícula emitida
Luz Electrones Iones
Partícula Luz -Microscopía, -Espectroscopía Desorción
incidente -Luminiscencia de fotoemisión estimulada por
-Reflextividad (XPS) fotones (PSD)
-Absorción -Absorción de
rayos X (XAS)
Electrones -Catodoluminiscenci -Microscopía -Desorción
a electrónica de estimulada de
-Fotoemisión transmisión electrones (ESD)
inversa (TEM)
-Microanálisis de -Microscopía de
rayos X (EDX) barrido (SEM y
combinada
(STEM)
-Microscopía
Auger (SAM)
-Microscopía
túnel (STM)
-Espectroscopía
de pérdidas de
energía (EELS)
Iones -Emisión de rayos X -Microscopía -Espectroscopía
inducida por iónica de barrido de masas de iones
protones (PIXE) (SIM) secundarios
(SIMS)
-Espectroscopía
de dispersión de
iones (ISS)
- Retrodispersión
de Rutherford y
detección de iones
secundarios (RBS
y ERDA).

Tabla IV. Técnicas de análisis de superficies. Fuente Propia

18
1.8 Mecanismos de nucleación y crecimiento de capas delgadas

El proceso de condensación de un gas sobre una superficie sólida para dar una
capa delgada es un fenómeno termodinámico complejo en el que suceden
diferentes etapas microscópicas, que van desde la llegada de los átomos de
vapor a la superficie en crecimiento hasta la formación de pequeñas estructuras
ordenadas o desordenadas de átomos (agregados atómicos o moleculares
denominados núcleos de crecimiento) que determinan en última instancia la
morfología y la cristalinidad de la película en formación. En el transcurso de estos
procesos, cada uno de los átomos que llega a la superficie interacciona
localmente con los átomos individuales o con los núcleos ya formados en el
entorno a través de mecanismos complejos de intercambio de energía. Así, los
átomos se difunden en la superficie, y se desorben o se absorben definitivamente
en posiciones definidas a la espera de nuevos eventos de absorción de otros
átomos. Es obvio que las variables que determinan cada una de estas etapas
están interrelacionadas, por lo que es muy difícil aislar cada uno de estos eventos
de “acomodación” de los átomos, y sólo en casos ideales es posible modelizar el
proceso.

Figura 3. Etapas iniciales del crecimiento de capas delgadas mediante técnicas de fase vapor. (Park,2001)

El conjunto “vapor-superficie en crecimiento” es ya de por sí un sistema complejo

de analizar, en el que coexisten numerosas variables tales como: la naturaleza

19
del gas, la presión y temperatura, el estado de la superficie, el ritmo de llegada de
los átomos, la presencia de impurezas, la geometría del sistema, entre otros.
Debido a ello, la mayor parte de los estudios teóricos y experimentales sobre los
fenómenos de crecimiento se refieren a la deposición de metales nobles sobre
superficies de cristales con estructura bien definida (CINa, MgO, y otros) en
condiciones de ultra-alto vacío. En cualquier caso, el conocimiento de las
variables que afectan la morfología de las capas permite modificar los procesos y
obtener capas con propiedades mejoradas.
Así pues, con objeto de simplificar la descripción de los diferentes mecanismos
que suceden en el crecimiento de las capas delgadas

Con esto dicho, la simplificación de la descripción de los diferentes mecanismos

que suceden en el crecimiento de las capas delgadas es mediante el análisis de
sistemas simples, de superficies ideales sobre las que se condensa un gas de
átomos o moléculas, las cuales también son ideales. Además, se considera que
el crecimiento de las capas se realiza en un sistema de vacío a partir de la llegada
a la superficie de átomos o moléculas provenientes de la fase vapor, bien sea por
métodos físicos o químicos. Todo ello implica que la energía de llegada de los
átomos a la superficie es pequeña; y por tanto no se produce daño alguno sobre
ella.
De acuerdo a la figura 3, en el caso más general podemos distinguir las
siguientes etapas elementales en el proceso global de crecimiento de las
películas:

a) Llegada y acomodación de átomos sobre la superficie

b) Adsorción/desorción de los átomos sobre la superficie.
c) Difusión superficial de los átomos adsorbidos sobre la superficie
d) Nucleación, con formación de agregados atómicos
e) Crecimiento de la película continua
Veamos a continuación cómo se desarrolla cada una de estas etapas

20
1.8.1 Llegada y acomodación de átomos sobre la superficie.

Cuando los átomos/moléculas del vapor llegan a una superficie sólida, puede
ocurrir una serie de sucesos según sea la energía y el tipo de interacción
adsorbente/adsorbato. En los procesos de deposición de baja energía las
moléculas del gas se aproximan a la superficie con una velocidad térmica del
orden 500 m/s [Zuraw,2003]. Sin embargo en procesos más energéticos como la
pulverización catódica, la velocidad de las moléculas es un orden de magnitud
mayor [Martin,2009]. Hay que recalcar, sin embargo, que se supone que la
energía de llegada a la superficie es lo suficientemente baja como para no alterar
el estado del material. En estas circunstancias, las moléculas que llegan ceden
parte de su energía cinética, dando lugar a un aumento del estado de vibración
de los átomos de la superficie que se manifiesta en forma de calor. Una vez en la
superficie, los átomos o moléculas del gas oscilan inicialmente con una
frecuencia de vibración propia hasta acomodarse en la superficie alcanzando el
equilibrio térmico [Hitchman,2009], aunque eventualmente también puede
abandonar la superficie en un proceso de desorción (Figura 4).
En este proceso pueden presentarse dos casos extremos de interacción: i)
Cuando la “atracción” de los átomos del gas y los de la superficie es nula o muy
pequeña, el tiempo de interacción entre ambos es del orden de un periodo de
vibración de los átomos de la superficie, es decir, del orden de 10-13 s [libro],
después del cual el átomo de gas sale de la superficie con un intercambio de
energía muy pequeño. En el otro extremo, tenemos el caso en que existe una
fuerte atracción de los átomos que llegan a la superficie con los de la propia
superficie, con un tiempo de interacción entre ellos de varios periodos de
vibración de la red. El átomo o molécula queda entonces adsorbido sobre la
superficie y vibrando con la misma frecuencia, aunque puede moverse en
pequeñas distancias, superando en este caso las barreras de energía potencial
de los átomos de la superficie. Se trata de un proceso de difusión superficial,
impulsado por la energía cinética residual del átomo depositado o por la
activación térmica que suministra la red de átomos de la superficie. En uno de

21
estos saltos las partículas pueden abandonar la superficie en un fenómeno de
desorción, y cuando esto ocurre la dirección de salida es completamente
independiente de la inicial de llegada.
Podemos, pues, describir la interacción (intercambio de energía) de la partícula
incidente con la superficie introduciendo el coeficiente de acomodación térmica,
α , definido como:

α = (Einc - Erefl) / (Einc - Eads).................................(1)

donde Einc es la energía cinética de los átomos incidentes sobre la superficie, Erefl
es la correspondiente a los átomos que se reflejan, prácticamente sin
interaccionar con la superficie, y Eads es la energía de los átomos absorbidos, una
vez que han alcanzado el equilibrio térmico con la superficie. La expresión 1
representa la relación entre la energía disipada en el sustrato cuando se produce
la reflexión directa de la partícula y la que quedaría en el sustrato después de
adsorción [Hitchman, 2009].
El coeficiente de acomodación α tiene, obviamente, dos valores extremos:

α = 0 ----> No hay interacción, lo cual implica reflexión especular. Es el caso de

gases inertes y de haces moleculares de H2. [Park, 2005]

α = 1 ----> Interacción inelástica, con pérdida de energía a la red (molécula

absorbida). [Park, 2005].

22
 Figura 4 . Esquema de las etapas iniciales de la llegada de átomos a una superficie y de los procesos de
adsorción y desorción y difusión en la superficie. (Stokes,1997)

El cálculo teórico de α es difícil ya que es necesario tener en cuenta todas las

interacciones energéticas en el sistema molécula/superficie (polarizabilidad de la
molécula, potencial de superficie, estados excitados, etc.). En una primera
aproximación se supone que el valor de α viene dado por la siguiente expresión
[Stokes,1997]:

α = (Tinc-Trefl) / (Tinc - Tsub)...................................(2)

siendo Tinc y Tref la temperatura equivalente de los átomos incidentes y reflejados

respectivamente, y Tsub la temperatura del sustrato.

1.8.2 Adsorción y desorción sobre la superficie del sustrato

Las partículas o moléculas que se han “acomodado” sobre la superficie a una

temperatura determinada, vibrarán inicialmente con una frecuencia propia,
próxima a la frecuencia de vibración de la red, v0. Eventualmente, las partículas
con mayor energía de vibración pueden acabar desorbiéndose de la superficie
del sustrato. De acuerdo a esto, el número de átomos que escapan por unidad de

23
tiempo es:

vdes = v0(exp)(-Eads/KT) ....................................(3)

y el tiempo de residencia obre la superficie antes de la desorción es:

τres = 1/vdes. = τ0 (e)(Eads/ KT)......................................................(4)

siendo τ0 = 1/v0 el periodo de oscilación de los átomos en la superficie.

De estas ecuaciones se desprende que cuanto más alto es el valor de la energía

de adsorción menor es la frecuencia de desorción y el tiempo medio de
residencia es mayor. Para la temperatura ocurre lo contrario, a temperaturas altas
se favorece la desorción. La energía de desorción depende de muchos factores
que se relacionan con el tipo de enlace de la partícula y el sustrato o partícula y
otras partículas (cuando se adsorbe sobre capas ya formadas).

Refiriéndonos al proceso global de adsorción/desorción, se puede calcular el

ritmo del número de átomos absorbidos por unidad de tiempo y superficie, y
considerando una cinética de primer orden, la relación es la siguiente:

Vads = [αvinc (Nsup - Nads)]/Nsup.................................(5)

donde Nsup representa el número total de posiciones libres sobre la superficie y

Nads el de las que están ocupadas, todas ellas por unidad de área. En la misma
ecuación, vinc es el flujo de átomos incidentes, es decir, el número de átomos que
alcanzan la unidad de superficie del sustrato por unidad de tiempo en el proceso
de deposición.
Del mismo modo, siguiendo un modelo similar de cinética de primer orden (no
hay disociación), se puede calcular el ritmo de desorción, vdes, que es el número
moléculas que escapan por unidad de tiempo (y de superficie), mediante la

24
ecuación 6

Vdes = vdes Nads = Nads v0(e)(-Eads/KT)...........................(6)

Esta relación muestra el resultado esperado, es decir, cuanta más pequeña es la

energía de adsorción mayor será la velocidad de desorción. Esto mismo ocurre
cuando la temperatura es elevada

1.8.3 Difusión superficial

Las partículas no permanecen en una posición fija sobre la superficie durante el

tiempo de residencia, debido a estados de vibración o a su energía cinética
residual, estas partículas pueden moverse sobre la superficie, sobremontando las
barreras de potencial interatómicas y “saltando” de una posición a otra. Este es
un proceso activado térmicamente, en el que la frecuencia de salto, vdif, está dada
por la siguiente expresión

Vdif = v0(e)(-Edif/KT).................................................(7)

donde Edif es la energía para la activación de la difusión.

Para que la difusion se produzca debe cumplirse que la energía de activación

para la difusión sea menor que la de adsorción ya que en el proceso de difusión
las partículas pasan a estados de energía equivalentes sobre la superficie.

Se puede calcular el coeficiente de difusión superficial, D dif, el cual está dado por
la relación de Einstein [Sudarshan,2001]:

Ddif = a2vdif = a2v0 (e)(-Edif/kT).....................................(8)

25
en donde “a” es el parámetro de red.

En la figura 5 se muestra el proceso de difusión de los adátomos (átomos

adsorbidos) que recorren cierta distancia, L0, y se quedan quietos al encontrar
una posición donde la energía de enlace sea más elevada que en otras
posiciones. La partícula quedaría entonces enlazada con la superficie, iniciando
un sitio de nucleación. Las posiciones con mayor energía de enlace pueden ser
“escalones”, o algún otro defecto (figura 5).

Figura 5. Esquema que muestra los varios defectos que puedan estar presentes en la superficie de los
substratos. [Bhushan,2007]

Las posiciones de energía máxima están distribuidas estadísticamente sobre la

superficie a diferentes distancias y también con diferentes valores de energía.
Los átomos que llegan a la superficie con energías altas pueden difundirse a
distancias mucho mayores y llegan a posiciones que pueden corresponder, por
ejemplo, a un mayor orden cristalino, como escalones y entrantes en terrazas).
Por el contrario, cuando la energía de llegada de los átomos es pequeña su
longitud de difusión es menor, y las posiciones de adsorción que se alcanzan son
de menor energía de enlace.
Sin embargo, en el lapso de tiempo en el cual se lleva a cabo la difusión también
existe la posibilidad de que exista un proceso de desorción. Debido a esto, es
como surgen dos conceptos que son los coeficientes de adherencia y de

26
incorporación, los cuales se refieren a la probabilidad de que un átomo se
adherirá y convertirá en parte de la película delgada, respectivamente. La
diferencia entre estos dos conceptos es algo sutil y en la mayoría de los casos
son considerados iguales; sin embargo, siendo un poco más exhaustivos en el
análisis, hay casos en los que estos llegan a diferir y sucede cuando existen
partículas extrañas, impurezas, en la superficie del sustrato durante el proceso de
crecimiento, que ocasiona que el primero sea ligeramente mayor al segundo por
un corto periodo de tiempo ya que al final del proceso estos coincidirían
nuevamente, aunque con el pequeño detalle de que las propiedades del la capa
formada serán diferentes de la deseada si la cantidad de impurezas es alta. Así
pues, para que un adátomo quede definitivamente adsorbido el tiempo de
residencia debe de ser mayor que el tiempo de difusión, t dif, necesario para
recorrer la distancia media entre las posiciones de fuerte adsorción, L 0. De esta
manera, la posibilidad de adsorción/desorción viene determinada por el
coeficiente de incorporación, S, el cual se define como:

S = τres/tdif..............................(9)

por lo tanto, cuando S es mayor o igual a la unidad, los adátomos tienen tiempo
suficiente para emigrar hasta una posición de enlace quedando incorporado a la
superficie. En cambio, cuando S es menor a la unidad, las posibilidades de
desorción son muy altas.

Finalmente, existe otro parámetro que mide la probabilidad de que un átomo

quede definitivamente incorporado a la superficie en el proceso global de
acomodación/adsorción/difusión. Es el llamado coeficiente de captura, σ, definido
como:

σ = número de átomos incorporados/número de átomos que llegan

El coeficiente de captura depende mucho de los parámetros de los procesos de

27
adsorción/desorción y difusión [krishna, 2002]. A su vez, este coeficiente puede
tener una gran influencia en la morfología de las capas depositadas,
independientemente de otros factores. Dos casos extremos pueden observarse
[Hitchman, 2009]

a) Valores altos de coeficiente de captura. Cuando este caso se presenta el

valor del coeficiente de incorporación es cercano o igual a la unidad (S=1), lo que
implica que la energía de adsorción sobre la superficie es elevada (el fenómeno
de adsorción predomina sobre el de desorción). En estas condiciones, aun
cuando los átomos pueden difundirse sobre la superficie, quedan fijados en
posiciones relativamente próximas a las de llegada, este fenómeno se aprecia
más comúnmente en rangos de baja temperatura [krishna, 2002]. Las películas
formadas son poco densas y además ocurren efectos de “sombreado”
ocasionados por la rugosidad de la superficie ya que los puntos más elevados
tienen más probabilidad de ser alcanzados por los átomos de vapor.
b) En el caso contrario, cuando σ es próximo a cero, implica que muchos de
los átomos que alcanzan la superficie regresan a la fase vapor. Sin embargo,
desde el estado vapor, pueden regresar de nuevo a la superficie, fijándose en
otras posiciones. Estas condiciones permiten obtener películas más densas y
homogéneas en espesor, incluso cuando la superficie presenta un relieve abrupto
(recubrimientos conformales).

En la figura 6 podemos apreciar los dos casos antes mencionados. En la imagen

de la izquierda se puede apreciar la poca densidad e irregularidad de la película
formada (caso “a”). Por otro lado, a la derecha se puede observar la
homogeneidad de la película delgada. (caso b)

28
 Figura 6. Diferencias entre películas delgadas en función del coeficiente de captura. (Bhushan,2007)

1.8.4 Nucleación y primeros estadios del crecimiento de película

Los núcleos de crecimiento pueden estar constituidos bien sea por átomos
individuales o bien por pequeñas agrupaciones de átomos, dependiendo un caso
y otro del balance de los parámetros que intervienen en el proceso. Para unas
condiciones dadas de deposición (temperatura, ritmo de deposición, presión de
los gases en la cámara de vacío, entre otras.), los factores más importantes que
controlan la cinética de formación de los núcleos son la naturaleza y el estado de
la superficie y las energías de adsorción de los átomos a la superficie y de
cohesión o enlace entre ellos. De ahí que el cálculo teórico del tamaño y de la
densidad de núcleos que se forman en la superficie del sustrato sea
extremadamente complejo.
Dependiendo del flujo de llegada de los átomos a la superficie, Vinc, la relación de
supersaturación, juega un papel fundamental en el proceso de nucleación. En
función de los parámetros de adsorción y difusión de los átomos sobre la
superficie, se pueden presentar diferentes casos:

I. Cuando la relación de supersaturación es superior a la unidad, y por tanto el

número de partículas es mayor que el de las que se desorben, dando lugar a
a los fenómenos de nucleación y posterior crecimiento de capas.
II. Para flujos de llegada de átomos aún mayores, los átomos quedan atrapados

29
 antes de que puedan difundirse o desorberse. Al estar la difusión impedida,
los átomos quedan fijados en la posición de llegada dando lugar a estructuras
metaestables, en las cuales los átomos ocupan posiciones que no
corresponden a la de la mínima energía potencial.
III. En el tercer caso, cuando el número de átomos que llegan a la superficie es
pequeño, es decir, no puede haber crecimiento de película. Sin embargo,
puede formarse una monocapa si la energía de adsorción es alta.

En condiciones normales de supersaturación, los átomos tienen tiempo de

difundirse sobre la superficie del sustrato y alcanzar posiciones de mínima
energía potencial que permiten la formación de núcleos estables. Existen tres
modelos básicos de nucleación según sean los valores de las energías de
adsorción y enlace (figura 7):

1. Modelo de Volmer-Weber
2. Mecanismo de Frank-van der Merwe
3. Modelo de Stranski-krastanov

Figura 7. De izquierda a derecha: 1) Modelo Volmer-Weber, 2) Mecanismo de Frank-van der Merwe y 3)

Modelo de Stranski-Krastanov. Fuente: Silicon-Germanium (SiGe) Nanostructures. First Edition (Y. Shiraki
and N. Usami).

1.8.4.1 Modelo de Volmer-Weber

El crecimiento Volmer-Weber, o crecimiento por islas, es el mecanismo de

30
crecimiento más común. Este mecanismo prevalece cuando la película delgada y
el substrato están compuestos de materiales disimilares, tienen diferente
estructura cristalina y química, y cuando no existe ninguna clase de relación
epitaxial entre ellos. En este, se van formando pequeños núcleos aislados sobre
la superficie del substrato como resultado de la interacción mutua, impactos,
entre los átomos que llegan a la superficie, la cual es mucho mayor a la que
tienen con el substrato, esto debido a su baja energía de adsorción. En la figura 8
se ilustra como los átomos llegan a la superficie y se difunden, siendo adsorbidos
en posiciones donde la energía de enlace con el substrato es más elevada. Con
la llegada de más partículas se da la formación de las llamadas “islas” o
aglomerados estables, que crecen por la llegada de más átomos o la difusión
superficial de adátomos. Estos aglomerados pueden tener movilidad sobre la
superficie y pueden existir colisiones que provocan el intercambio de material
(figuras 8 y 9). Posteriormente, los aglomerados más grandes absorben a los
pequeños y de esta manera aumentan su tamaño. A medida que estos estos
crecen dejan espacios vacíos entre ellos, los cuales se llenan posteriormente
debido a que presentan energía de enlace más elevada y los adátomos pueden
llegar a estas posiciones (figura 10)

Figura 8. Imagen que ilustra la formación de aglomeraciones o islas en la superficie dle sustrato. (Stokes,
1997).

31
Figura 9. Representación de los choques entre adátomos en la superficie de sustrato. (Zuraw,2003)

Figura 10. Representación de los espacios vacíos tras un proceso intenso de aglomeración en un
crecimiento del tipo Volmer Weber. (Zuraw,2003)

1.8.4.2 Mecanismo de Frank-van der merwe

En este mecanismo de crecimiento, los átomos que van llegando a la superficie

del sustrato se adsorben y difunden hacia los sitios de mayor energía de enlace,
los cuales, en este caso, son imperfecciones, ya sean naturales o
intencionalmente hechas, llamadas “terrazas”. La característica distintiva de este

32
mecanismo es que el crecimiento de la película delgada se va dando a través de
la formación de capas monoatómicas en estas terrazas que se van
superponiendo. A medida que aumenta el grosor de la película, empiezan a
generarse desajustes en su red, lo que da lugar a un aumento continuo de las
tensiones internas llevando a una situación de inestabilidad en el crecimiento. En
este caso, existe un “espesor crítico” a partir del cual la estructura de la capa se
hace inestable y el crecimiento deja de ser uniforme, pasando a un modo
Volmer-Weber. La figura 11 ilustra este proceso.

Figura 11. Representación de la formación de capas monoatómicas. (Stokes, 1997).

Un detalle interesante que hay que destacar es que (el crecimiento de las capas
monoatómicas en las terrazas tiene dos variantes, las cuales dependen de la
longitud de difusión de los adátomos y de la energía de adsorción al sustrato, ya
que estos parámetros, como se ya se ha mencionado, determinan el valor del
coeficiente de incorporación S. Cuando S >1, los adátomos son capaces de
alcanzar los “escalones” de la superficie, de forma que las “terrazas” crecen en
anchura. Se dice entonces que el crecimiento se verifica por propagación de
escalones, manteniéndose las terrazas completamente planas durante el proceso
de crecimiento (figura 12 a). En cambio, cuando S < 1, baja longitud de difusión,
los núcleos de crecimiento se van formando aleatoriamente sobre las superficies
de las terrazas, hasta ocupar toda la superficie (figura 12 b). En este caso la
rugosidad de la superficie aumenta hasta que las terrazas se saturan, quedando
de nuevo planas.

33
Figura 12. De izquierda a derecha: a) Nucleación en escalones y b) Nucleación sobre terrazas. (Stokes,
1997).

1.8.4.3 Modelo de Stranski-Krastanov

Este modelo es simplemente la fusión entre los dos modelos descritos

anteriormente. En la figura 13 se muestra que primero se forma una o varias
monocapas y después se continúa en forma de islas sobre las primeras
monocapas, las cuales formarán aglomerados como se describió en el modelo de
Volmer-Weber.

Figura 13. Representación de la simultaneidad de los procesos de crecimiento por capas e islas en el modelo
Stranski-Krastanov. (Stokes,1997)

34
Capítulo 2. Deposición química de vapor. Principios fundamentales

2.1 ¿Qué es la deposición química de vapor?

La deposición química de vapor es un proceso químico en el cual un sustrato,

normalmente en forma de oblea, se expone a uno o más compuestos, reactantes,
volátiles que reaccionan o se descomponen en la superficie del sustrato para
producir una película delgada.

2.2 Evolución Histórica

La técnica CVD no es un proceso nuevo. Como se indica en los trabajos pioneros

de Powell, Oxley y Blocher, su primera utilización práctica se desarrolló durante la
década de los 80 del siglo XIX en la producción de lámparas incandescentes para
mejorar la resistencia de los filamentos recubriéndolos con carbono o metal. En la
misma década, el proceso de carbonilo fue desarrollado por Ludwig Mond y otros
científicos para la producción de níquel puro. Varias patentes fueron publicadas
durante ese período constituyendo la base de la técnica CVD.

La técnica CVD se desarrolló lentamente durante los siguientes cincuenta años y

estuvo limitada principalmente a la extracción y pirometalurgia para la producción
de metales refractarios de alta pureza tales como el tantalio, el titanio y el circonio.
Varias reacciones clásicas de CVD fueron desarrolladas en ese tiempo
incluyendo el ciclo carbonílico (denominado el proceso Mond) y la reacción de
reducción del magnesio (conocida como el proceso de Kroll).

Al final de la Segunda Guerra Mundial, la técnica CVD se expandió rápidamente

ya que los investigadores se dieron cuenta de sus ventajas para la producción de
recubrimientos. Su importancia ha ido creciendo desde entonces. Otros hechos
importantes en el desarrollo de la técnica CVD son los siguientes:

35
 1960: Introducción de los términos CVD y PVD para distinguir entre
deposición química de vapores y deposición física de vapores
respectivamente.

 1960: Introducción a la fabricación de materiales semiconductores mediante

la técnica CVD.

 1960: Uso de la técnica CVD para conseguir un recubrimiento de TiC usado

en herramientas de corte y desarrollo de tungsteno.

 1963: Introducción de deposición química de vapores asistida por plasma en

el campo de la electrónica.

 1968: Inicio de la utilización industrial de carburos cementados recubiertos

mediante la técnica CVD

 1980s: Introducción de recubrimientos de diamante usando la técnica CVD.

 1990s. Rápida expansión del método MOCVD para la deposición de

materiales cerámicos y metales.

 2000. Mayor, desarrollo de la técnica CVD en el campo de la óptica y

optoeletrónica.

36
 2005-Actualidad. Avances significativos en el campo de la electrónica debido
a la implementación de disipadores de calor a base de diamante mediante
CVD, así como también el desarrollo de materiales con mejores propiedades
biocompatibles para la fabricación prótesis.

2.3 Fundamento de los procesos de CVD

El proceso CVD consiste en la reacción de uno o varios compuestos en forma de

gas o vapor para dar lugar a un producto sólido. Las fuentes precursoras de estos
productos generalmente están en forma de gas o líquido. En ambos casos, los
reactivos (gas o vapor) han de ser arrastrados a la cámara de reacción en la
proporción adecuada para producir el material deseado, una vez que ocurre la
reacción. El esquema del proceso viene indicado en la figura 14, donde se
muestra un reactor dentro del cual se sitúa el sustrato sobre el que se pretende
depositar un producto. Los gases reactivos son introducidos por uno de los
extremos del reactor y los subproductos de la reacción así como los gases que no
han llegado a reaccionar son eliminados a través de una compuerta de salida
mediante un sistema de evacuación adecuado.

37
 Figura 14. Esquema del proceso CVD. Fuente: (Martin, 2008)

Un aspecto importante de las reacciones de CVD es la necesidad de activar los

gases precursores para que se produzca la reacción, ya que en condiciones
normales de operación (presión y temperatura) la velocidad de reacción suele ser
muy baja. Es precisamente el método empleado en la activación lo que distingue
las diferentes técnicas de CVD: activación por temperatura, por plasma y por
radiación electromagnética.

2.4 Tipos de reacción de CVD

Una de las características distintivas de la técnica de CVD es que los materiales

depositados se producen por reacción de uno o varios compuestos, a diferencia
de las técnicas de deposición físicas, en las cuales un material de partida, ya
sintetizado, se convierte en vapor y éste, posteriormente, se condensa en forma

38
de película. Durante el proceso de CVD puede producirse dos tipos de
reacciones: homogéneas y heterogéneas, esto en función de que la reacción se
produzca en la fase gaseosa o en contacto con la superficie del sustrato que se
pretende recubrir. Las reacciones homogéneas dan lugar a la formación de
partículas de diámetro muy pequeño (decenas o centenas de nanómetros) que se
depositan por gravedad sobre el sustrato y otras zonas del reactor e incluso
pueden recogerse a lo largo de las líneas de evacuación, ya que pueden ser
arrastradas por los gases de salida. Las reacciones heterogéneas son las que
dan lugar a la formación de una película o capa sobre el sustrato y las paredes
del reactor.
En un proceso dado, generalmente tienen lugar ambos tipos de reacción, aunque
una puede predominar sobre la otra. Así, cuando se pretende obtener un
recubrimiento de espesor homogéneo en forma de película delgada sobre un
sustrato es preciso de un lado, favorecer la reacción heterogénea, es decir, la que
se verifica en contacto con la superficie, y por otro, inhibir la reacción homogénea.
Esto se puede conseguir disminuyendo la presión de los gases en el interior del
reactor para reducir la probabilidad de colisión entre las moléculas en la fase gas.
De esta forma se evita la formación de partículas que finalmente pueden
depositarse sobre la superficie del sustrato, impidiendo el crecimiento posterior
de la película en ese punto. Por el contrario, a menudo se presentan casos en los
que se pretende conseguir el material en forma de polvo, como ocurre por
ejemplo en la síntesis de materiales cerámicos. En estas circunstancias,
obviamente es preciso favorecer la reacción homogénea sobre la heterogénea.

2.5 Reacciones químicas en CVD

Los procesos CVD frecuentemente proceden por reacciones químicas complejas.

Sin embargo, una clasificación ampliamente usada es la que se proporciona en la
tabla V:

39
Reacción Ejemplo
Pirólisis CH4 --> C(s) + 2H2(g)
Reducción WF6(g) + 3H2(g)-->W (s) + 6HF
Oxidación SiH4(g) + O2(g) --> SiO2(s) + 2H2(g)
Hidrólisis 2AlCl3(g) + 3H2O(g) --> Al2O3(s) + 6HCl(g)
Formación de un nitruro 3SiH4(g) + 4NH3(g) --> Si3N4(s) + 12H2(g)
Formación de un carburo TiCl4(g) + CH4(g) --> TiC(s) + 4HCl(g)
Desproporción 2GeI2(g) --> Ge(s) + GeI4(g)
Reacciones organometálicas (CH3)3Ga(g) + AsH3(g) --> GaAs(s) +
3CH4(G)

Tabla V. Clasificación de las reacciones CVD. Fuente: Propia

Estas reacciones pueden ser activadas por varios métodos, los más importantes
son los siguientes:

 Activación térmica: Tiene lugar a temperaturas superiores a los 700°C,

aunque la temperatura se puede reducir considerablemente cuando los
precursores son metalorgánicos (MOCVD).
 Activación por plasma: En este caso las reacciones se dan a temperaturas
mucho más bajas, es decir, en el rango de 300-350°C.
 Activación por fotones, normalmente con radiación ultravioleta, la cual puede
ocurrir por la activación directa del reactante o por la activación de un
intermediario.

2.6 Clasificación de las técnicas CVD

Previamente se comentó que el método empleado en la activación de las

moléculas para producir la reacción de CVD es lo que distingue las diferentes
técnicas de deposición. Cada uno de estos métodos de activación tiene sus
propias características y el producto formado puede presentar propiedades muy
diferentes cuando el depósito es obtenido por uno u otro método. Por lo tanto,
según sea la forma de realizar la activación se pueden distinguir las siguientes
técnicas:

40
 Activación térmica. Cuando se hace por calentamiento directo de los
reactivos. Este calentamiento se puede llevar a cabo bien ya sea mediante
una resistencia externa, o por inducción de radiofrecuencia utilizando un
sustrato conductor, o por radiación de infrarrojo mediante iluminación con
lámparas de cuarzo.
 Activación por plasma. En este caso la activación se produce mediante una
descarga eléctrica o plasma (de tipo luminoso) producido por dos electrodos
o una bobina de inducción situados en la zona de reacción.
 Activación por fotones. La activación se produce mediante la excitación de las
moléculas reactivas por iluminación con fotones de energía elevada (luz
ultravioleta producida por lámpara de mercurio) o de intensidad elevada
(radiación láser).

Generalmente los dos últimos métodos se emplean para suministrar una energía
adicional a la energía térmica producida por calentamiento directo, sobre todo
cuando se pretende que la reacción tenga lugar a temperaturas no muy altas. Así
pues, la activación térmica suele estar siempre presente en todos los métodos de
activación [Vázquez,2001]. Veamos a continuación estas técnicas:

2.6.1 Activación térmica

Cuando la activación se realiza únicamente por calentamiento de los gases

reactivos, se distinguen dos tipos de técnicas según sea la presión del reactor:
presión atmosférica (APCVD, por sus siglas en inglés) o presión reducida
(LPCVD, por sus siglas en inglés) En este último caso la presión de los gases se
sitúa alrededor de 1 torr o menos [Bhushna, 2007].

a) Técnicas de APCVD. La técnica de APCVD es la más simple ya que no

requiere el uso de ningún tipo de tecnología de vacío. Los gases se introducen en

41
el reactor una vez caliente, normalmente produciendo una sobrepresión con
objeto de evitar el reflujo del aire de la atmósfera por la boca de salida de los
gases. Previamente se hace un purgado de la atmósfera de aire del reactor
mediante un barrido con algún gas inerte. Al no requerir equipo de evacuación, el
equipamiento necesario para esta técnica se reduce solamente al reactor con el
horno correspondiente y al sistema de entrada y de control de flujo de gases. La
velocidad de reacción puede ser bastante elevada sobre todo si la reacción
ocurre a temperaturas altas, por lo que esta técnica se usa a menudo cuando se
pretende obtener películas gruesas de un material.

b) Técnicas de LPCVD. Hemos visto anteriormente que la velocidad de

deposición de películas delgadas en procesos CVD está determinada por la
velocidad de la etapa más lenta de los procesos que suceden durante la reacción,
fundamentalmente la difusión a través de la capa límite y la reacción en la
superficie. A diferencia de la técnica APCVD en la cual estos dos procesos son
del mismo orden de magnitud [Bhushna, 2007], en LPCVD la velocidad de
difusión a través de la capa límite aumenta considerablemente, debido a la
disminución de la presión en el sistema, en relación a la velocidad de reacción en
superficie. Este hecho amplía el dominio del control de la velocidad de deposición
por la reacción en superficie a temperaturas más elevadas, donde la velocidad de
deposición es mayor. El trabajo a presión reducida permite además la deposición
de un gran número de unidades en una sola corrida, colocándolas próximas entre
sí, sin pérdida de la homogeneidad de espesor [Hitchman,2009]. Esto hace que la
técnica de CVD a baja presión resulte muy económica, y de ahí que se haya
extendido en la industria electrónica en procesos de deposición de materiales
aislantes, de silicio amorfo y policristalino y de metales refractarios.

2.6.2 Activación por plasma

En estos procesos la transferencia de energía tiene lugar a través de una

42
descarga eléctrica inducida en el interior del reactor donde se activan los gases
precursores para generar plasma. Este plasma contiene “partículas energéticas”,
principalmente electrones, las cuales colisionan con las moléculas precursoras,
dando lugar a las especies químicas reactivas que constituyen la película
delgada.. El paso clave en estos procesos radica en la excitación, ionización y/o
disociación por impacto electrónico de las moléculas y átomos del plasma, por lo
cual la composición, estructura y propiedades de las películas delgadas
depositadas están fuertemente influidas por los parámetros del plasma.
Una de las mayores ventajas de las técnicas basadas en este método es la
operación a temperaturas bajas, lo cual permite su utilización en aquellos
procesos en los que no es posible aplicar temperaturas elevadas, como
ocurre ,por ejemplo, en algunas etapas de fabricación de circuitos integrados, a la
par de que se consigue aumentar notablemente la velocidad de deposición del
material deseado.

2.6.3 Activación por fotones

En esta técnica de activación, las moléculas son excitadas mediante radiación

electromagnética de energía suficientemente elevada. El mecanismo de
excitación puede ser muy variado, lo cual hace que en este grupo se engloben
técnicas de características muy diversas. Entre los diferentes tipos, destacan las
siguientes:

- Excitación por radiación ultravioleta

La utilización de luz ultravioleta lleva a las moléculas de los gases reactivos a

estados excitados muy reactivos, y con ello se incrementa notablemente la
velocidad de deposición. Con objeto de aumentar la transferencia de energía a
las moléculas, se añade vapor de mercurio al reactor [Hugh,1999]. Los átomos de
mercurio absorben la energía muy eficientemente, y posteriormente la transfieren

43
a las moléculas del gas por colisiones. De este modo es posible alcanzar
velocidades de deposición aceptables incluso a temperaturas bajas. La
complejidad de la técnica y la posible contaminación con mercurio hace que este
método sea de aplicaciones restringidas.

- Activación por láser (laser -CVD)

Diferentes métodos de deposición han sido desarrollados para explotar las

posibilidades del láser como fuente de radiación electromagnética. Los más
importantes de este grupo son la pirolisis y la fotólisis.
En la pirolisis se hace incidir un haz de laser sobre la superficie de un sustrato
con el objetivo de calentarla y con ello aumentar temperatura del gas que está en
contacto con esta. De este modo, se activa la reacción en la superficie y se
obtienen velocidades de deposición elevadas.
En el caso de la fotólisis por láser, las moléculas de los gases reactivos son
excitadas por absorción directa de la radiación emitida por el láser. Al ser la
longitud de onda de la radiación laser de un valor muy definido, se requiere un
acoplamiento muy crítico entre la energía de la radiación y la de excitación de las
moléculas. Cuando esto es posible, la pureza del material depositado es muy
elevada [Vázquez, 2001].

2.6.4 Otras clasificaciones

Hasta este punto sólo se han considerado las técnicas de activación para
clasificar los procesos CVD; sin embargo, al analizar otras características de los
equipos usados en el proceso, surgen nuevos tipos.
Atendiendo a la temperatura de los substratos y de las paredes de los hornos
existen los procesos CVD de pared fría y caliente. En términos del tiempo de
control del proceso existen tres categorías: CVD continuo, discontinuo y
“pulsado” (P-CVD). La modalidad CVD discontinuo es la más utilizada en los

44
procesos CVD de índole experimental, mientras que la modalidad CVD continua
es utilizada mucho más en el sector de industrial cuya demanda de producción es
considerable.
Otra clasificación surge cuando los reactores operan de forma “cerrada” o
“abierta”. En la primera, llamado proceso CVD cerrado, tanto los reactantes como
los productos son recirculados para su reutilización. Este método de reactor
cerrado es usado principalmente para la purificación de metales y la elaboración
de recubrimientos protectores para aspas de turbinas (Tian,2010.)

2.7 Cinética de las reacciones CVD

Para la comprensión de los procesos que acontecen en esta técnica

consideraremos un caso elemental en el cual una capa de material deseado
comienza a crecer a través de una reacción química, a partir de la llegada de
átomos de un gas “A” a la superficie del sustrato, provenientes de la fase vapor
que se suministra al reactor. Eventualmente, las moléculas del gas “A” unidas al
sustrato comienzan a separarse y a reaccionar, dando lugar a una nueva especie
“B” que se incorpora a la capa en crecimiento, lo cual se puede expresar como:

A(vapor) ---> B(sólido) + C(producto)

Por su parte, el subproducto C es desorbido desde la superficie y pasa de nuevo

a la fase vapor donde es eliminado por un sistema de vacío. La figura 14 ilustra
de buena manera el proceso propuesto. Unas moléculas provenientes del flujo de
gas se dirigen a la superficie donde se adsorben para dar paso a una reacción de
descomposición. El producto, nuestro compuesto “B”, formado se fija en la
superficie, constituyendo un núcleo de crecimiento de la película.

Las reacciones que pueden distinguirse para el proceso de CVD son, pues, las
siguientes:

45
1. Transporte de átomos a la superficie, provenientes del flujo de gases, a través
de una capa límite.
2. Adsorción de moléculas sobre la superficie.
3. Difusión superficial de las moléculas sobre la superficie del substrato.
4. Reacción de descomposición en la superficie
5. Desorción de productos volátiles y transporte hacia el flujo de gases.
6. Nucleación y crecimiento de la capa

Figura 15. Etapas iniciales del crecimiento de capas delgadas mediante técnicas de fase vapor. Fuente:
(Martin, 2011)

2.7.1 Transporte de moléculas de la fase gas a la superficie

Comenzaremos con el caso más general en el que la deposición se realiza a

partir de un(os) gas(es) precursor(es) que reacciona(n) en la superficie para dar
un nuevo compuesto, característico de los procesos de CVD. En este caso, los
gases precursores del material a depositar entran en el reactor con un flujo
determinado. El transporte de los gases o vapores reactivos a través del reactor

46
con un flujo determinado. El transporte de los gases o vapores reactivos a través
del reactor está sujeto a las leyes del movimiento de fluidos en contacto con un
sólido, que en este caso son el sustrato y las paredes del reactor. Como
consecuencia del rozamiento de las partículas del fluido con la superficie del
sólido, las capas del fluido próximas a la superficie adquieren una menor
velocidad de desplazamiento que el resto. Se forma así algo comúnmente
llamado “capa marginal” o “capa límite” del fluido en contacto con el sustrato y las
paredes del reactor, que tienen propiedades diferentes a las del resto del fluido.
Por tanto, el transporte de los reactivos hacia el sustrato en el interior del reactor
se realiza mediante un fenómeno de difusión a través de esta capa límite.

La presencia de la capa límite hace que una proporción importante de los gases
reactivos quede separada de la superficie de sustrato, que es el lugar donde se
producen las reacciones heterogéneas. De ahí que en las etapas del proceso de
CVD sea preciso tener en cuenta la difusión de los reactivos a través de esta
capa límite, de espesor σ, en la cual los gases fluyen con menor velocidad. Por
tanto, la superficie del sustrato presenta una presión y temperatura diferentes a la
que existe en el resto del reactor, donde el flujo de los gases es libre (figura 16 y
17).

Figura 16. Formación de la capa límite. Fuente : (Vázquez, 2001)

47
 Figura 17. Esquema del perfil de velocidades. Fuente: (Vázquez, 2001)

Las moléculas del gas, en su camino hacia la superficie del substrato, atraviesan
esta capa límite, y durante este proceso la velocidad de transferencia de masa,
vm, está determinada por la diferencia de presión a un lado y a otro de la capa:

Vm = km (Pgas - Psup)...........................(10)

en donde km es el coeficiente de transferencia de masa. Este coeficiente es

inversamente proporcional al espesor de la capa (Fogler, 2006), y está
relacionado con el de difusión de gas, Dgas, a través de una ecuación del tipo: km =
Dgas/kTσ [Sudarshan,2001]. El valor de σ a menudo se aproxima al del recorrido
libre del gas a la presión a la cual trabaja el equipo, por lo que se puede suponer
que σ aumenta ligeramente al disminuir la presión. Sin embargo, D gas tiene una
variación muy fuerte con el inverso de Pgas por lo que se escribe:

Km ~ 1/Pgas.........................................(11)

De esta relación se desprende que, en los procesos de CVD, el control de la

deposición por el transporte a través de la capa límite sólo puede ser considerada
importante a presiones altas.

48
2.7.2 Adsorción y Difusión Superficial del Gas Reactivo sobre la Superficie

Cuando las moléculas del gas precursor llegan al sustrato, son adsorbidas sobre
la superficie. Una vez adsorbidas, las moléculas pueden moverse a lo largo y
ancho de la superficie, pasando de una posición a otra (difusión superficial).
Ambos procesos son relativamente lentos y activados térmicamente (como se
explicó en el capítulo anterior). En general, a temperaturas bajas, la adsorción de
moléculas de reactivo así como su movilidad sobre la superficie son bajas, y por
tanto constituyen el factor determinante de la velocidad de formación del producto
depositado durante el proceso de CVD.

2.7.3 Reacción química sobre el sustrato

Una vez que las moléculas alcanzan la superficie y quedan adsorbidas, puede
haber una reacción química para formar un nuevo compuesto. La presencia de
especies moleculares de diferentes naturaleza sobre la superficie hace que todos
los procesos de adsorción sean aún más complejos ya que pueden influenciarse
entre sí.. También puede ocurrir que la reacción de las especies ocurra en la fase
gaseosa.
Así pues, con el objetivo de simplificar la explicación las reacciones que
acontecen en la superficie serán del tipo (A --> B + C) en donde “A” es una
molécula que se descompone para dar un producto “B” que queda adsorbido y el
subproducto “C”, más volátil, que se desorbe. En estos casos la velocidad de
reacción, vreacc, sigue una cinética de primer orden, con una energía de activación
Eact:

Vreacc = (k)(Nads) = [kreacc(e)(-Eact / KT)] (Nads)..................................(12)

siendo “k” una constante de proporcionalidad, Nads, el número de especies

adsorbidas y kreacc la constante de reacción característica de la especie “A”

49
2.7.4 Desorción y transporte de los productos volátiles

El subproducto C formado debe desorberse de la superficie y posteriormente

atravesar la capa límite para su incorporación al flujo de gases. La primera de
estas etapas está caracterizada por una cierta velocidad de desorción, vdes,
aunque esta velocidad puede estar compensada con la posible re-adsorción de
estas especies sobre el sustrato. Considerando esto último, la velocidad neta de
desorción vendrá dada por la diferencia: vdes - vads. Si se considera la posterior
difusión del producto a través de la capa límite para alcanzar el flujo de gases de
salida del reactor, esta difusión también se realiza con una cierta velocidad, vdif.

2.7.5 Nucleación y crecimiento de la capa

Como se analizó en el capítulo anterior, la superficie del sustrato existen zonas

con diferentes características para formar enlaces con el material a depositar. En
los puntos, con posibilidad de enlaces más fuertes, es donde se favorece la
formación de núcleos. A partir de un cierto tamaño de los núcleos, resulta
favorable el desarrollo y crecimiento de los núcleos que su re-evaporación. Estos
núcleos que se están formando, llegan a ponerse en contacto y finalmente
forman una capa continua de depósito. La estructura del depósito, la cual puede
ser amorfa o cristalina, que se obtiene por esta técnica se encuentra determinada
por la velocidad de aporte de masa y temperatura del proceso. Así, para bajas
temperaturas y altas concentraciones la movilidad de los átomos adsorbidos es
baja, pero la velocidad de suministro de masa es elevada y se forman así
numerosos núcleos con orientaciones diferentes. La unión de estos núcleos da
como resultado la formación de una estructura policristalina [Tian,2010]. Sin
embargo, si la temperatura es baja y se aumenta la concentración de reactivo, se
forman más cantidad de núcleos y finalmente la película de depósito puede llegar
a presentar una estructura amorfa.

50
2.8 Equipos CVD

Desde una perspectiva ingenieril, los sistemas CVD son esencialmente una
“fábrica de manufactura” a escala molecular y como cualquier otra fábrica la
producción está determinada por el paso más lento en el proceso de manufactura.
La calidad de los productos así como su economía de producción y eficiencia son
asegurados por un proceso de diseño inicial y la selección acertada del equipo y
por el continuo monitoreo y control de cada uno de los aspectos del complejo
sistema. Sin embargo, a diferencia de las plantas típicas de manufactura,
nosotros no tenemos mucha información, o al menos contacto directo con esta,
acerca de lo que está pasando en el “área de ensamblaje”, ya que toda la acción
sucede en la superficie (adsorción, reacción, incorporación y crecimiento
cristalino o amorfo). Es así pues que el proceso de deposición es una
consecuencia de una buena gestión de sistemas de infusión, transporte y
eliminación. Este es el desafío de tres niveles de los sistemas CVD (diseño de
reactores, sistema de plataforma y el proceso de control) para alcanzar el control
molecular en la superficie del sustrato a través de un control macroscópico en
sistemas exteriores a la cámara del reactor.

Esencialmente, todo equipo CVD está compuesto por los siguientes sistemas:

 Sistema de alimentación
 Reactor o cámara de deposición (también conocido como horno)
 Sistema de carga y descarga de substratos de substratos
 Equipos de control del proceso
 Sistema de salida

A continuación se describen cada uno de estos sistemas

51
2.8.1 Sistema de alimentación

Este sistema comienza con el almacenamiento de los gases, control de

alimentación de flujo, tratamiento de los precursores y entrega de gases al reactor.
Para que la reacción se lleva a cabo en el interior del reactor, la alimentación de
los precursores se debe llevar a cabo en fase gaseosa. De esta manera, si el
precursor se encuentra en estado líquido o sólido, éste será sometido a un
tratamiento para transformarlo a fase gaseosa.

Los gases se almacenan en contenedores de alta presión de capacidad de

acuerdo al proceso (ya sea industrial o de laboratorio) y son enviados a a cámara
de reacción, controlando la presión mediante flujometros (controladores de flujo
de aguja). Estos gases se emplean para desplazar el oxígeno, humedad o
cualquier contaminante presente en las líneas de transferencia antes de entrar el
reactor (Hugh,1999).

Las fuentes líquidas utilizan a menudo un medio para vaporizar los reactivos, y un
gas portador para transportar los reactivos dentro del reactor. La entrega del
reactivo dependerá del flujo del gas portador, de la temperatura y de la presión
del reactor.

2.8.1.1 Tipos de sistemas de alimentación

Existen tres variantes para la alimentación de precursores en un reactor CVD, las

cuales se mencionan a continuación:

a. Sistema burbujeante
b. Entrega liquida
c. Aerosol

52
Dichas variantes dependerán de la naturaleza del precursor y el tratamiento
adecuado, para su posterior transporte hacia el reactor [Hitchman,2009].

a) Alimentación del precursor por sistema burbujeante

La entrega del precursor por sistema burbujeante se lleva a cabo mediante la

evaporación de un precursor líquido en un contenedor que tendrá contacto con
un baño María. Dentro del contenedor, una línea sumergida en el precursor
inyectará continuamente el gas de transporte y por el conducto de salida se
dirigirá el gas de transporte y el precursor evaporado hacia el reactor, tal como se
ilustra en la figura 18.

Figura 18. Esquema de alimentación de precursor por sistema burbujeante. Fuente: The Chemistry of Metal
CVD. First Edition (Toivo T. Kodas and Mark. J. Hampden-Smith)

B) Alimentación por medio de entrega líquida

La alimentación del precursor por medio de entrega líquida tiene como fin
introducir el precursor en forma de vapor hacia el reactor. El precursor líquido se
introduce hacia una cámara donde tendrá contacto con una superficie caliente.
Dicho precursor cambiará de fase líquida a sólida. En esta cámara también se
introduce el gas de transporte. La mezcla de precursor con el gas de transporte
es dirigida hacia el reactor en fase gaseosa según se muestra en la figura 19.

53
Figura 19. Esquema del sistema de alimentación por medio de entrega líquida. (Kodas,2008)

C) Alimentación por aerosol

La alimentación del precursor por medio de sistema de evaporación en aerosol es

similar a la alimentación líquida del precursor. En la alimentación por aerosol, una
solución de precursores entra a un atomizador junto con el gas de transporte. A
diferencia de la alimentación líquida del precursor, la introducción de partículas en
aerosol se realiza directamente dentro del reactor CVD, donde estas son
evaporadas. En la figura 20 se esquematiza este proceso. Una de las ventajas de
éste método es que no involucra grandes volúmenes de líquidos.

Figura 20. Esquema del sistema de alimentación por aerosol. (Kodas,2008)

Existen dos variantes para el proceso por aerosol, las cuales se mencionan a
continuación:

54
 Conversión de gas a partículas, donde los polvos se forman a altas
temperaturas mediante los gases o vapores de reacción.
 Pirolisis por espreo: en este caso las partículas del precursor son convertidas
al producto deseado, ya sea por pirolisis o por la reacción con especies
gaseosas.

2.8.2 Sistemas de reacción CVD. Hornos

Los precursores que se alimentan al interior del reactor CVD favorecen diversas
reacciones químicas, las cuales se llevan a cabo a una temperatura y presión
controlada. Dichas condiciones experimentales son totalmente controladas en un
reactor en vacío (herméticamente cerrado), con el fin de garantizar que el
producto de la reacción se deposite sobre el sustrato y así favorecer la formación
de una película delgada por procesos de nucleación y crecimiento, con las
características deseadas.

De manera general, un reactor CVD consiste en un compartimento equipado de

un dispositivo para colocar al precursor dentro del reactor, de un soporte para el
substrato, de una cámara de reacción, y de un sistema de calentamiento con
control de temperatura.

La función principal del reactor CVD es favorecer las condiciones óptimas de

temperatura y presión para la obtención de la película o recubrimiento
(Krishna,2002)

Tipos de hornos CVD

Dependiendo del sistema de calentamiento, los hornos CVD se pueden clasificar

en:

55
a) Reactor de pared caliente
b) Reactor de pared fría

2.8.2.1 Reactor de pared caliente

Un reactor de pared caliente emplea resistencias para el calentamiento de la

cámara de reacción, incrementando la temperatura del substrato mediante
procesos de conducción. Un reactor de pared caliente utiliza un horno, donde el
substrato recibe un calentamiento indirecto.
En un reactor de pared caliente, las resistencias que generan el calor, rodean una
cámara de reacción, la cual es de forma tubular para distribuir uniformemente el
calor en las paredes de la misma, lo cual implica que las paredes del reactor y el
substrato se encuentren prácticamente a la misma temperatura, tal y como se
muestra en la figura 21. Lo anterior implica la posibilidad de depósito sobre las
paredes del reactor, con una reducción implícita de la concentración del reactivo
gaseoso a lo largo del reactor. Por lo tanto, es recomendable que los sustratos
sean colocados a 45° respecto a la dirección del flujo para lograr mayor eficiencia
en el depósito del precursor (Hitchman,2009).

El reactor de CVD de pared caliente permite cubrir varias piezas

simultáneamente, debido al calentamiento uniforme que existe en la cámara de
reacción (krishna,2002).

Figura 21. Diagrama de un reactor de pared caliente horizontal. (Martin, 2011)

56
Sin embargo, en este tipo de reactores existe la posibilidad que se presente el
problema de contaminación, provocado por un depósito en las paredes del
reactor.

Para evitar este tipo de problema, se recomienda realizar una limpieza constante
del interior del reactor, con el fin de eliminar los depósitos de las paredes que se
encuentren acumulados y disminuir así la posibilidad de contaminación.

A continuación se mencionan las ventajas y desventajas más trascendentes del

reactor de pared caliente:

Ventajas del reactor de pared caliente

 Son simples de operar.

 Pueden acomodarse diversos sustratos en el reactor.
 Se puede obtener una temperatura uniforme del sustrato.
 Pueden ser operados en un gran intervalo de presión y temperatura.
 Bajo costo de fabricación.

Algunas desventajas del reactor de pared caliente

 Alto riesgo de contaminación del sustrato por depósitos acumulados en las

paredes del reactor.
 Depósito sobre las paredes y sustrato.
 Requiere mantenimiento continuo, y a la larga costoso.

2.8.2.2 Reactor de pared fría

En un reactor de pared fría, lo único que se calienta es el sustrato, mientras que

las paredes del reactor permanecen a temperaturas más bajas. De esta manera,

57
las paredes del reactor están más frías, disminuyendo así los riesgos de
contaminación [Hitchman,2009]
.
En este tipo de reactor, no hay depósito sobre las paredes, pero sólo se puede
trabajar con sustratos de área transversal pequeña y aquellos que estén hechos
de metales de baja conductividad térmica no pueden calentarse ya que dicho
calentamiento se lleva a cabo por un sistema de inducción, como se muestra en
la figura 22.

Figura 22. Reactor de pared fría. (Martin 2011)

Aunque estos reactores son más complejos que sus contrapartes de pared
caliente, permiten mayor control sobre el proceso de depósito, y reducen al
mínimo el depósito sobre paredes del reactor y el agotamiento de los reactivos
(disminución de la concentración del precursor).

Así como en el caso anterior, se mencionan a continuación las ventajas y

desventajas más trascendentes de este tipo de reactor:

Ventajas del reactor de pared fría:

 Fácil control de la presión y la temperatura.

 Facilidad para uso de plasma.
 Mínima cantidad de depósito en las paredes del reactor.

58
 Se suprime la reacción en fase gaseosa (reacciones homogéneas).
 Altas velocidades de depósito.
 Mínima cantidad de residuos.

Algunas desventajas del reactor de pared fría

 Alto costo de fabricación

 Temperatura no-uniforme en la cámara de reacción.

2.8.3 Sistema de carga y descarga de substratos

Este es normalmente un sistema mecánico que transporta los substratos,

preformas, figurines o cualquier otro material al que se le desea aplicar un
recubrimiento, desde el exterior hasta el interior de la cámara de reacción (horno)
o vice versa.

2.8.4 Equipos de monitoreo y control de proceso

Estos son equipos computacionales instalados en el equipo para medir

automáticamente y controlar los parámetros de deposición tales como presión,
tasa de flujo, temperatura de deposición así como el tiempo de corrida. En
algunos casos, un analizador de gas, sensor, es incorporado al sistema para
asegurar un mejor monitoreo (Tian,2010).

2.8.5 Sistema de salida del reactor

Este sistema consta de dos componentes, un componente que neutraliza los

gases de salida, y/o un sistema de vacío que proporciona la presiona requerida
para procesos CVD que se realizan a baja presión o al alto vacío durante el

59
depósito.

El proceso de CVD de baja presión utiliza una bomba rotatoria o mecánica de

vacío primario [krishna,2002]. La función principal del sistema de tratamiento del
gas de salida es remover el precursor sin reaccionar y el subproducto tóxico o
corrosivo de manera segura, ya que estos pueden ser dañinos tanto para el
operador como para el equipo [Hitchman,2009].

Los reactivos y los productos del CVD son a menudo corrosivos, inflamables, de
fácil oxidación y tienen altas presiones de vapor, esto último volviéndolos aún
más peligrosos debido al riesgo de envenenamiento por inhalación. Por lo tanto,
la sección de remoción de gases del sistema del reactor CVD debe ser eficiente,
haciendo estos productos químicos inofensivos antes de su disposición o
expulsión a la atmósfera.
Generalmente, los sistemas CVD pueden utilizar precursores químicos diferentes
y por ende, el sistema de tratamiento de gases necesita ser adaptado al equipo
CVD.

En la salida del reactor se toma en cuenta el tipo de gases que se desprende de

la reacción, por lo que es necesario el uso de un sistema para tratamiento de
dichos gases. La tabla VI muestra algunos ejemplos de los posibles subproductos
que se pueden formar en un proceso CVD [Hitchman,2009].

Óxidos Al2O3, BaO, CaO, CeO2, Fe2O3, FeO, MgO, N2O, Si2O
Hidróxidos Al(OH)3, Cd(OH)2, Ca(OH)2, Cu(OH), Fe(OH)3, Li(OH), K(OH)
Ácidos H3BO3, HBrO3, HN3, HBr, HCl, HF, HNO3, H3PO4
Anhídridos (CH3CO)2O, (C6H5CO)2O

Tabla VI. Ejemplos de subproductos posibles. Fuente: Solid State Technology. B. Roberts, A. Harrus, R. L.
Jackson. 1995

Es importante señalar que el sistema de tratamiento de gases para un equipo de

producción comercial nunca será igual a uno adaptado a un equipo de laboratorio

60
debido a que los primeros tienen una capacidad de producción muchísimo mayor
a la de los segundos. Teniendo esto en mente, un sistema de salida de un reactor
CVD a nivel laboratorio está compuesto por [krishna,2002]:

a) Trampa de gases
b) Bomba de vacío

A continuación se describen cada uno de estos componentes:

a) Trampa para gases

La trampa para gases es un dispositivo que está compuesto por dos

contenedores, uno interno y otro externo, en el cual fluyen internamente los
gases subproductos de la reacción y en el cilindro interno se coloca un agente
condensador (por lo general nitrógeno líquido), enfriando así las paredes de dicho
contenedor y favoreciendo la condensación de dichos gases mediante
intercambio de calor entre los contenedores. Los gases que fluyen en dicho
contenedor interno se encuentran en un ambiente de vacío a una temperatura
suficientemente baja (-173°C) [Tian,2010].

Una vez condensado el gas subproducto de la reacción, se procede a tratarlo con

fines de desecho o reutilización, según lo más conveniente. El objetivo principal
de esta operación es proteger los componentes del sistema CVD, así como evitar
daño al medio ambiente [Tian,2010].

b) Bomba de vacío

El control de la presión total del sistema CVD se lleva a cabo por medio de un

61
sistema de vacío, empleando para ello una bomba de vacío primaria o secundaria.
El nivel de vacío requerido por el proceso determina la capacidad de la bomba a
instalar para este sistema.

La bomba de vacío produce el vacío dentro de la cámara de reacción y remueve

los gases del tubo, dirigiéndolos según corresponda a la trampa de gases o a la
bomba de vacío.

Este sistema de vacío debe de estar compuesto por una válvula de control de
vacío, para regular la velocidad con que se necesita lograr el vacío, un sensor
que determine el vacío obtenido dentro de la cámara de reacción y una pantalla
que muestre la cantidad de vacío logrado en el sistema. Otros aditamentos
automatizados se emplean generalmente en reactores comerciales, como PLC’s
para control de vacío automático, detección de fugas, monitoreo en red del vacío
obtenido en el sistema, sistemas de alarma para vacío, entre otros.

2.8.6 Rendimiento de los sistemas CVD

Es importante que los investigadores entiendan los requerimientos de

rendimiento para los procesos CVD comerciales. Cualquier nuevo desarrollo
tendrá eventualmente que satisfacer determinados requerimientos técnicos y de
viabilidad económica para lograr atravesar el llamado “valle de la muerte” entre la
innovación y la producción comercial. Estos son tres de los principales aspectos
de rendimiento para cualquier proceso de manufactura CVD:

 Calidad
 Uniformidad
 Rendimiento

La tabla VII muestra los detalles de estos requerimientos de rendimiento. Es por

62
esto que existe la ingeniería de sistemas CVD, la cual busca optimizar estos tres
aspectos, lo cual es complejo debido a que estos no son independientes uno del
otro. Por ejemplo, los reactores planetary MOCVD Aixtron han pasado por un
extensivo modelaje computacional para optimizar los costos de propiedad (CoO,
por sus siglas en inglés), rendimiento y capacidad [Hitchman, 2009]. La eficiencia
de conversión de los precursores y el consumo de gases de alta pureza son
también importantes factores de costo que hay que tomar en cuenta. La
geometría del reactor, el flujo y el campo de temperatura son diseñados para
minimizar las pérdidas de precursores sobre superficies calientes y para suprimir
cualquier clase de pre-reacción en la fase gaseosa, minimizando la región de
mezcla. Una operación estable es importante para la uniformidad y calidad de las
capas. La eliminación de reacciones en fase gaseosa mejora sustancialmente la
calidad al reducir la contaminación por partículas de compuestos no deseados,
pero la baja presión que reduce la formación de partículas en esta fase también
significa una tasa de crecimiento lenta.
En el caso de los sistemas comerciales, estos deben tener un equilibrio entre la
robustez de las operaciones con el costo del equipo. Este es el usual e
interminable problema de costo vs. calidad, pero para la industria de los
semiconductores la calidad es primordial y los equipos, así como la
infraestructura que la aseguran, como los “cuartos limpios”, es muy costosa. El
sector industrial mide la robustez de un equipo mediante el tiempo medio entre
fallas (MTBF, por sus siglas en inglés) y el “factor de utilización”, reportado como
porcentaje, que es básicamente el tiempo real de corrida de producción entre el
tiempo de corrida de producción teórica. Además de estas consideraciones
técnicas, todos los sistemas deben tener un mantenimiento regular de limpieza,
reemplazo de piezas de los sistemas de calentamiento así como de otros
componentes, y sistemas de medición bien calibrados. Una máquina bien
diseñada tendrá el número mínimo de componentes y sufrirá muy pocas
descomposturas a lo largo de su vida útil, además de que sus componentes
serán de fácil acceso y rápido reemplazo para que el tiempo de inactividad se
minimice durante la agenda de mantenimiento.

63
En el ámbito de los materiales destinados a la industria electrónica, un aspecto de
costo muy importante es el “especio ocupado” (o equipment footprint) de los
dispositivos. Todos los fabricantes de equipos comerciales dedican esfuerzos
para reducir este “espacio ocupado” en las instalaciones de fabricación de
semiconductores, comúnmente llamado “fab lab”, Esto se debe a que los “fab lab”
son usualmente instalaciones del tipo cuarto limpio los cuales, a pesar de su
extraordinaria construcción, tienden a ser 10 veces más costosos que espacios
de trabajo regulares. El rendimiento, medido en wafers por hora (wph), depende
no solamente de la tasa de deposición, sino también del tiempo que toma cargar
los wafers a la máquina, calentar la cámara de reacción y establecer un flujo de
gas. El tiempo medio entre corridas (MTBR, por sus siglas en inglés), es la
medida industrial de este aspecto del diseño y operación del sistema
[libro/artículo]. La mayoría de los sistemas de producción de gran volumen tienen
características como interfaces de “cuarto limpio” en donde muchos wafers
pueden ser cargados y purgados mediante vacío y, en algunos casos, incluso
precalentados. Otra variante es el uso de robots, en donde numerosas
deposiciones pueden llevarse a cabo sin la necesidad de abrir o enfriar el reactor.
En general, los fabricantes de equipos comerciales están continuamente
trabajando para optimizar sus sistemas y satisfacer incluso los requerimientos
más estrictos de rendimiento, incrementar el rendimiento (wph), y minimizar el
“espacio ocupado”, MTBR, MTBF y CoO.

64
Calidad Uniformidad Rendimiento
Composición del material Producción: Número de Tasa de producción:
de la película delgada e dispositivos dentro de las factor wafers por hora
interfaces especificaciones por (wph) de la tasa de
wafer y por ciclo de deposición y ciclo de
producción proceso.
Estructura cristalina, Grosor uniforme a lo Calentamiento, bombeo e
orientación o epitaxia largo de la superficie del inicialización de cada
wafer ciclo de producción
Higiene (libres de polvo u Uniformidad del grosor Costo del equipo así
otros contaminantes) wafer-to-wafer como el de operación por
unidad de producción
(CoO)
Defectos de red, Uniformidad de la Eficiencia de conversión
contaminación o dopaje composición y fase. de precursores
Adhesión de la pelicula Conformalidad Limpieza del equipo y su
delgada y vida útil mantenimiento
Esfuerzos térmicos Microestructura y tamaño Seguridad, y riesgo de
residuaes en la película o de grano uniforme fallo de energía eléctrica
en el sustrao
Fase del material Control Run-to-Run: Producción de desechos,
fiabilidad del proceso y tratamiento y disposición
repitebilidad de los mismos.

Tabla VII. Requerimientos de rendimiento. Fuente: [Hitchman,2009]

65
Capítulo 3. Aplicaciones y desarrollos actuales

Debido a la enorme gama de elementos que pueden usarse en CVD para la

síntesis de recubrimientos, así de grande también es la cantidad de aplicaciones
que tiene esta técnica. A continuación mencionaremos algunas:

3.1 Aplicaciones en instrumentos

La utilización de CVD en la síntesis de recubrimientos para instrumentos es sin

lugar a dudas la aplicación más común de esta técnica, por lo que la
documentación es bastante amplia. Por ejemplo, (Narasimha, et.al, 2013),
demuestra mediante distintas pruebas tribológicas los efectos positivos de
depositar películas delgadas de TiN, Al2O3, TiN/Al2O3, TiC/Al2O3/TiN sobre
instrumentos de corte utilizando CVD, en los cuales propiedades como la
resistencia al desgaste y dureza, esta última siendo predominantemente mayor
en los compositos, se vieron notablemente mejoradas, con el detalle de aumento
de aspereza en las muestras donde se usó TiN/Al2O3. En la misma página, los
resultados obtenidos por (Ratajski, et.al, 2009) mostraron que la deposición de
películas delgadas de compositos de CrN/CrCN y TiN/TiAlN mejoraron la
resistencia al desgaste y la velocidad de trabajo en instrumentos hechos
específicamente para el mecanizado de madera.

3.2 Aplicaciones biológicas

Entre las aplicaciones más interesantes se encuentran los biomateriales. Estos

son materiales sintéticos, los cuales pueden ser metálicos, poliméricos,
cerámicos o una combinación de ellos, que son usados para la construcción de
órganos artificiales, prótesis, y reemplazos para tejidos naturales perdidos
(Salazar, 2010). Debido a que estos materiales estarán inmersos en el medio

66
interno del cuerpo humano así como en interfase con el tejido vivo, existen
determinados requerimientos que deben ser cumplidos los cuales se engloban en
el concepto de biocompatibilidad, que es esencialmente la característica de no
modificar o dañar los tejidos nativos así como de no provocar ninguna clase de
rechazo o respuesta inmunológica que pueda poner en riesgo la vida del paciente.
Ejemplos de esto son las stents arteriales, que son dispositivos que expanden
mecánicamente las arterias sin causar ningún tipo de reacción adversa.
Dependiendo del objetivo que tengan estos biomateriales existen características
como la biointeracción y la bioactividad, donde la primera se refiere a la
capacidad del material de no solo unirse sino volverse parte del sistema vivo, y la
segunda, que es la capacidad de causar un efecto particular sobre los tejidos con
los que está en contacto, estando comúnmente en forma de recubrimientos
(Kruemdieck, 2010). Con respecto a estas últimas dos características, los
trabajos de (Lahann, et. al, 2001) demuestran la utilidad de estos recubrimientos
bioactivos al subsanar el problema de restenosis, una condición en la cual las
arterias se contraen de forma recurrente tras una cirugía correctiva, mediante la
utilización de un recubrimiento biocompatible en el cual se encapsularon
moléculas de r-hirudin, con el propósito de cortar el mecanismo bioquímico que
genera este padecimiento. En la misma página, experimentos llevados a cabo por
(Varghese,2013) demuestran que recubrimientos de Cu-SiO2 fabricados por CVD
poseen propiedades antibacteriales importantes contra cepas de Escherichia Coli,
Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginusa y Klebsiella pneumoniae,
todas ellas agentes patológicos importantes en hospitales y clínicas, y que la
introducción de tales recubrimientos tanto en los espacios de cuidado intensivo
como en los sistemas de ventilación pueden disminuir significativamente, aunado
con procedimientos de limpieza estándar, la tasa de repoblación de estos
microbios en estos espacios.

67
3.3 Aplicaciones en la electrónica

En el ámbito de la electrónica tenemos al grafeno, (figura 23), que a pesar de

haber sido sintetizado no hace mucho por los científicos Andre Geim y Konstantin
Novoselov (Ceresuela, 2013), presenta prometedoras aplicaciones en la
nanoelectronica debido a sus propiedades eléctricas, físicas y ópticas.
Experimentos llevados a cabo por (Huang, et.al, 2010), demostraron que
películas delgadas de grafeno sintetizadas mediante CVD y configuradas como
transistores de efecto de campo pueden servir como sensores biomoleculares de
tiempo real. Por otra parte, los trabajos realizados por (Shao, 2010), en los cuales
sintetizó grafeno a través de deposición química mediante plasma para luego
doparlos con átomos de nitrógeno, mostraron que N-grafeno exhibía una
actividad electrocatalítica hacia la reducción del oxígeno y peróxido de hidrógeno
que el grafeno convencional así como una durabilidad y selectividad mucho
mayores que aquellas presentes en el ampliamente usado y costoso Platino.

En cuestiones tribológicas, el grafeno ha probado ser también un material

bastante atractivo, esto se debe principalmente a su alta escalabilidad. Los
trabajos realizados por (Kim, et. al, 2011) demostraron que el grafeno sintetizado
mediante CVD con cobre y níquel como catalizadores, mejoraba sustancialmente
las características de fricción y adherencia en una superficie de silicio. La mejora
de estas propiedades fue tanto a escala micrométrica como nanométrica; por lo
que concluyeron que este material podía y puede ser usado como un lubricante
sólido. A su vez, (Subrina, et.al, 2009) y (Ghosh, et.al, 2010), demuestran en sus
respectivos trabajos que el grafeno tiene una gran aplicabilidad como disipador
de calor en circuitos nanoelectrónicos debido a su extraordinariamente alta
conductividad térmica.

68
 Figura 23. Capa monoatómica de grafeno

Sin duda alguna, entre los avances más significativos hechos hasta el momento
con la tecnología CVD ha sido la síntesis de los nanotubos de carbono (CNT, por
sus siglas en inglés), a los cuales se ha volcado mucha atención debido a todas
sus posibles aplicaciones. Estos minúsculos tubos son una forma alotrópica del
carbono, como el grafito, el diamante o los fulerenos, y su estructura puede
considerarse como una lámina de grafeno enrollada sobre sí misma (figura 24).
Existen dos maneras de clasificar a estos materiales, por la cantidad de capas o
“muros” que los constituyen y por su forma; atendiendo a la primera, existen
nanotubos de capa simple (SWCNT, por sus siglas en inglés) y de capa múltiple,
figura 25, (Cita o texto); con respecto a la segunda, existen nanotubos chiral, en
zig zag y armchair (figura 26 y 27). Como cabría esperar, las propiedades de los
nanotubos dependen de la cantidad de capas que los constituyen así como de
sus dimensiones (longitud y diámetro) y de posibles defectos en los mismos
(vacantes o impurezas ocupando el lugar de un átomo de carbono,
deformaciones, inclinaciones, etc.). Un ejemplo claro de esto es su aparente
naturaleza dual, comportándose unas veces como metal y en otras como
semiconductor (Domingo, 2010).
Las aplicaciones de estos materiales son muchísimas. Los trabajos de (Geng,
2011) muestran que electrodos de baterías ion litio fabricados con nanotubos de
carbono dopados con átomos de nitrógeno presentan un rendimiento superior a
las convencionales. En la misma página, se han encontrado que celdas solares
fotovoltaicas híbridas con nanotubos de carbono y alambre

69
 Figura 24. Nanotubo de carbono y grafeno. (Komarov, et. Al, 2004)

Figura 25. Perspectiva de dos clases de nanotubos de carbono: izquierda (nanotubo de una sola capa),
derecha (nanotubo de múltiple capa). Fuente: O’Connell, M. Carbon Nanotubes: Properties and Applications

70
Figura 26. Corte transversal de cada uno de los tres tipos de nanotubos, de arriba hacia abajo: tipo armchair,
tipo zigzag y tipo chiral. Fuente: O’Connell, M. Carbon Nanotubes: Properties and Applications.

Figura 27. Perspectiva lateral de los tres tipos de nanotubos. De izquierda a derecha: armchair, zigzag y
chiral. Note los patrones formados en cada uno de los tubos. Fuente: [O’ Connell,2006]

Además de esto, (Shu, et.al,2009) demuestra en sus experimentos que celdas

71
fotoelectroquímicas solares hechas nanotubos de carbono en conjunción con un
arreglo de nanoalambres de silicio presentan mejores rendimientos que las
convencionales.

Uno de los desarrollos más recientes y prometedores son los reportados por
(Cheng, et. Al, 2014) sobre compositos hechos a base de nanotubos de carbono
de una sola pared y hojuelas de grafeno utilizando la técnica de arco de descarga
bajo distintas condiciones magnéticas, para dar lugar a un superconductor de
bajo costo y alto rendimiento. Este material novedoso posee las ventajas de la
gran área superficial del grafeno, mientras que los nanotubos de carbono
conectan todas las estructuras, volviéndola una red uniforme. De acuerdo a
(Cheng, et. Al, 2014), la capacitancia específica de este material es tres veces
mayor que la que posee un supercapacitor hecho enteramente del mismo
nanotubo. La figura 27 muestra un acercamiento del composito.

Figura 28. Acercamiento al supercapacitor grafeno-CNT. (Cheng, et.al, 2014)

72
Conclusión

La experiencia que me deja el haber desarrollado este trabajo monográfico, es la

de haber adquirido el conocimiento sobre los principios fundamentales que rigen
la formación de una película delgada sobre un sustrato así como también los
mecanismos inherentes a la técnica de deposición química de vapor (CVD). El
haber trabajado este tema me llevó, además, a poner en práctica mis habilidades
de análisis y síntesis, las cuales son de vital importancia a la hora de desarrollar
artículos de revisión científica y cualquier otro trabajo de divulgación.

Otro aspecto que saltó casi de inmediato durante la realización del presente
trabajo fue, muy para mi beneplácito, la gran compenetración que tienen
Ingeniería Mecánica e Ingeniería Química las cuales, a pesar de ser
consideradas por muchos como dos disciplinas totalmente diferentes,
demuestran tener puntos clave en común en los cuales los conocimientos de
ambas abren todo un abanico de posibilidades de investigación y desarrollo.
Prueba de esto es la triboquímica, subdisciplina que estudia las reacciones
químicas que ocurren entre un medio lubricante y la superficie de un determinado
material. Esto último, pone de manifiesto la necesidad de seguir trabajando y
ahondar en estos nuevos campos del conocimiento, por lo cual este trabajo
puede servir no sólo como una referencia bibliográfica sino como la piedra
angular sobre la cual se puedan cimentar los trabajos de experiencia recepcional
o de investigación de los futuros ingenieros de la Universidad Veracruzana.

Finalmente, el trabajo puede considerarse como un “puente” entre las facultades

de Ingenieria mecánica eléctrica e Ingeniería química de nuestra casa de
estudios, motivando de esta manera a los alumnos a participar de manera
conjunta en proyectos académicos y de investigación para lograr así una
formación integral, aspecto que la Universidad Veracruzana siempre ha
procurado y mantenido.

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