Lucrări practice de laborator Disciplina: Reactivitatea compușilor organici cu funcţiuni simple

Lucrare practică nr. 2 Reacții de substituție la nucleul aromatic - nitrozarea fenolului

1.Introducere
Reacția de nitrozare este o reacție de substituție electrofilă în care agentul de nitrozare este ionul
nitrozoniu NO+ care ia naștere prin acțiunea acizilor tari asupra acidului azotos sau asupra sărurilor
acestuia. Fenolul se nitrează la p-nitrozofenol, care se izomerizează la monoxima tautomeră.

p-Nitrozofenolul este un produs cristalin, incolor, ce se foloseşte ca intermediar în industria

coloranţilor. În urma reacției se formează și o cantitate mică de o-nitrozofenol (raportul molar între
izomerul para și izomerul orto este de 15:1).
Reactivitatea mare a fenolului în reacţiile de substituţie se datorează densităţii de electroni
crescute în poziţiile orto şi para datorită conjugării cu electronii neparticipanţi ai oxigenului. Această
conjugare este mai avansată în cazul anionului fenoxid. Datorită difuzării sarcinii ionice întregi în tot
sistemul conjugat, sarcina e mai puțin localizată la oxigen şi tendinţa ionului fenoxid de a se combina cu
protonul scade. Ionul fenoxid va reacţiona cu reactantul electrofil ionul nitrozoniu NO+ în poziţiile orto și
para. Formarea unei cantităţi mici de orto-nitrozofenol se datorează instabilităţii acestuia (el se poate
oxida foarte uşor la aer şi se poate izomeriza rapid la para-nitrozofenol).

Mecanism de reacţie:

Generarea ionului nitrozoniu conform reacțiilor:

Activarea fenolului

Formulele de rezonanţă ale anionului fenoxid:

1
Lucrări practice de laborator Disciplina: Reactivitatea compușilor organici cu funcţiuni simple
Substituția electrofilă la anionul fenoxid:

pondere mare

pondere mică

Păstrarea mediului acid se datorează prezenței, în exces, a acidului sulfuric care, în prezența
apei, disociază conform reacțiilor:
-
H2SO4 + H2O ↔ H3O+ + HSO4 ;
-
HSO4 + H2O ↔ H3O+ + SO42-

2.Materiale şi ustensile necesare:

-balanță analitică sau tehnică
-pahare Berzelius și Erlenmayer
-baghetă din sticlă
-baie de gheață
-pipete, spatule, cilindri gradați
-termometru
-instalaţie de filtrare la vid compusă din: pâlnie de filtrare la vid, vas de trompă, sursă de vid

2
Lucrări practice de laborator Disciplina: Reactivitatea compușilor organici cu funcţiuni simple
3.Reactivi și reactanți
Cerința 1: Completați datele din Tabelul 1. Pentru Frazele de risc (R) și frazele de securitate (S), scrieți
semnificația fiecărui simbol.
Tabelul 1 Principalele caracteristici şi proprietăţi ale reactivilor şi produşilor de reacţie
Reactivi Produsi
Caracteristici/ hidroxid de para-
fenol acid sulfuric azotit de sodiu
proprietăţi sodiu nitrozofenol
Formula moleculară
Denumire conform
IUPAC
în limba română
sodium
In limba engleză phenol sulfuric acid sodium nitrite 4-nitrosophenol
hydroxide
acid carbolic, benzenol,
Alte nume acid fenilic, acid fenic
hidroxibenzen
Masa moleculară
Cantităţi necesare de
reactivi (reactanţi) şi
teoretice de produşi în:
-moli 0,02 0,0225 0,05 0,025
-g
-cm3
Stare de agregare la
solid solid Sol. 97% solid solid
20oC
cristale trigonale cristale aciculare
Culoare/aspect cristale transparente alb incolor
albe galben maronii
Densitate ( g/cm3) 1,07 2,13 1,84 2,168
Solubilitate în apă la Solubilitate
8,3 g/100mL 1110 g/L miscibil 82 g/100 mL
20oC moderata
se lichefiază în amestec
solubil în solutii
cu 8% apă, solub. în în metanol parțial solubil în
alcaline diluate,
Solubilitate în alţi benzen, alcooli, 238 g/L metanol
alcool, eter,
solvenţi cloroform, eter, glicerină, în etanol puțin solubil în
acetonă, în
soluții alcaline, puțin <139g/L dietil eter
benzen la cald
solubil în parafine
Temp. de fierbere (oC) 181,7 1388 337 320 desc. 266
Temp. de topire (oC) 40,5 318 10 271 130
Indice de refracţie la
1,5408 la 41oC 1,412 - -
20oC (pentru lichide)
foarte inflamabil
inflamabil la incălzire nu explodează la
moderată sau la reacție cald, la contact
Inflamabilitate nu nu
temperaturi ambientale exotermă cu cu acizi sau
ridicate apa alcalii
concentrate
toxic
Toxicitate toxic categ 3 toxic categ. 3 toxic categ 3 toxic categ. 3
agent mutagen
coroziv,
coroziv
coroziv oxidant
Proprietaţi caustice pKa=9,95 în apă și
pKa = 13 pKa = -3 și oxidant Ka = 3,3x10-7
pKa=29,1 în acetonitril
1,99
R23/R24/R25-R34- R35 R35 R8, R25, R50 R21/22, R40,
Fraxe de risc (R)
R48/R20/R21/R22-R68 R41
(S1/2)-S24/S25-S26- (S1/2), S26, (S1/2) S26 (S1/2), S45, S61 S15, S24/25,
Fraze de securitate (S)
S28- S36/S37/S39-S45 S37/39, S45 S30 S45 S26

3
Lucrări practice de laborator Disciplina: Reactivitatea compușilor organici cu funcţiuni simple
4.Mod de lucru
1.Se cântărește cantitatea necesară (calculată) de NaOH, se introduce într-un pahar Berzelius, se
adaugă 49 mL apă și se agită până la dizolvare completă.
2. Se cântărește cantitatea necesară (calculată) de fenol, se introduce într-un pahar Berzelius sau conic
și se adaugă soluția obținută la punctul 1. Amestecul obținut se răcește sub 5C.
3.Se cântărește cantitatea necesară (calculată) de NaNO2, se introduce într-un pahar Berzelius sau conic
și se dizolvă în cantitatea minimă de apă (volumul de apă distilată necesar se calculează ţinând cont de
solubilitatea în apă a azotitului de sodiu dată în Tabelul 1).
4.Într-un pahar Berzelius sau conic se măsoară 12.5 mL apă peste care se picură volumul necesar
(calculat) de acid sulfuric concentrat.
5.Amestecul obținut la punctul 4 se picură peste amestecul obținut la punctul 2.
6.Peste amestecul de la punctul 5 se adaugă prin picurare şi agitare soluţia obţinută la punctul 3.
Adăugarea se face astfel încât temperatura în vasul de reacţie să nu depăşească 5C (răcirea se face cu
gheaţă şi sare). Adăugarea reactanţilor durează aproximativ o oră, după care se mai agită 1-2 ore la o
temperatură mai mică de 5C.
7.Precipitatul format se separa prin filtrare la vid, apoi se spală cu apă.
8.Solidul separat se usucă la aer și se verifică puritatea prin determinarea punctului de topire.
9.Dacă este necesar, solidul se poate recristaliza din apă.

Cerința 2: Completați Tabelul 2 cu observații exprimentale

Tabelul 2. Observații experimentale
Etape Observaţii
1. Prepararea soluţiei de NaOH Efect termic
2. Adăugarea soluţiei de NaOH Aspect final amestec
peste fenol Efect termic
pH-ul amestecului
De ce se adaugă soluţia de NaOH peste
fenol?
Ce reacţie are loc?
3. Prepararea soluţiei de NaNO2 Calculaţi cantitatea minimă de apă
necesară pentru prepararea soluţiei de
azotit din masa de azotit indicată în tab.1.
Volum soluție (mL)
Temperatura observată
Comentați modificarea aspectului
pH-ul soluţiei
Comentaţi valoarea pH-ului soluţiei
4. Prepararea soluţiei de H2SO4 Volum soluţie (mL)
Culoare soluţie
Efect termic
5. Adăugarea soluţiei de H2SO4 Temperatura
peste amestecul obţinut la Aspect amestec de reacţie
punctul 2
6. Adăugarea soluţiei de azotit Aspect amestec de reacţie
de sodiu peste amestecul După primele 5 minute
obţinut la punctul 5 După 30 minute
După 60 minute

4
Lucrări practice de laborator Disciplina: Reactivitatea compușilor organici cu funcţiuni simple
Temperatura amestecului de reacţie
Ce reacție are loc ?
Comentați modificarea aspectului
amestecului de reacție
De ce trebuie menținută temperatura sub
5oC ?
7. Filtrare la presiune redusă Culoare solid obținut
Culoare filtrat
De ce se spală precipitatul cu apă?
Cu ce este impurificat produsul de reacţie?
Ce conţine filtratul?
8. Uscare și verificarea purității Cantitatea de precipitat uscat obținut (g)
produsului Punctul de topire (oC)
Comentaţi valoarea punctului de topire
determinat.
Randament de obținere (%)
9. Recristalizare (dacă este Culoare substanță recristalizată
cazul) Grame substanță recristalizată
Randament de obținere după purificare (%)

Cerința 3. Răspundeți la următoarele întrebări și exerciții

1.Care este caracterul acido-bazic al fenolului și ce factor influenţează disocierea acestuia ?

2.Care este cantitatea maximă de 4-nitrozofenol care s-ar putea obţine din 5 grame de fenol cu
puritatea 96% ?
3.Calculaţi concentraţiile: %, M şi N ale soluţiei de acid sulfuric obţinute prin amestecarea a 6 mL H2SO4
concentrat (ρ = 1,84 cm3/g, C = 97%) cu 25 ml apă.
4.Ce s-ar întâmpla dacă în locul acidului sulfuric s-ar folosi acelaşi număr de moli de acid clorhidric?
5.Ce s-ar întâmpla dacă în locul acidului sulfuric s-ar folosi acelaşi număr de moli de acid acetic?
6.Se poate ca din reacţia de nitrozare a fenolului să se obţină şi alt nitrozoderivat în afară de p-
nitrozofenol?