Professional Documents
Culture Documents
( R )2
•
→ 2R
r
. + ch 2= ch
.
r - ch 2- c h
y y
.
ch - c h + ch 2= ch
k11 .
ch 2 - ch - ch 2- c h
2
x x x X
Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch:
ch 2- c h
. + ch 2= ch
k12 .
ch2 - ch - ch 2- c h
x Y x Y
.
ch - c h ch2= c h
k 22
ch 2- ch - ch 2- c h
.
2 +
Y Y Y Y
ch 2- c h
. ch2= c h
k 22
ch 2- ch - ch 2- c h
.
+
Y Y Y Y
Giai ®o¹n ®øt m¹ch :
KÕt hîp gèc ®ang ph¸t triÓn:
ch 2- ch - ch 2- c h
. + ch 2- ch - ch 2- c h
. ch 2- ch - ch 2- c h
x x x x x
. . x 2
ch - ch - ch - c h
2 2 + ch - ch - ch - c h
2 2
y y x x
ch 2- ch - ch 2- c h - ch 2- ch - ch 2- ch
ch 2- ch - ch 2- c h
. +
y
ch 2- ch - ch 2- c h
. y x x
y x y x
ch 2- ch - ch 2- c h - ch 2- ch - ch 2- ch
y x x y
..............................................
ChuyÓn m¹ch theo h−íng bÊt ®èi xøng:
2 ch 2- ch - ch 2- c h
. ch 2- ch - ch 2- ch 2 + ch 2- ch - ch = ch
x x x x x x
2
.
ch - ch - ch - c h ch 2- ch - ch 2- ch 2 + ch 2- ch - ch = ch
2 2
y y y y y y
ch 2- ch - ch 2- c h
. + ch 2- ch - ch 2- c h
. ch 2- ch - ch 2- c h
y y y y y y 2
ch 2- ch - ch 2- c h
. + ch 2- ch - ch 2- c h
.
y x y y
ch 2- ch - ch 2 - ch 2 + ch 2- ch - ch = ch
x y y y
………………....…………….
ë ®©y:
•
R : gèc tù do ho¹t ®éng.
k11: h»ng sè tèc ®é ph¶n øng ph©n huû chÊt kh¬i mµo.
k21 : h»ng sè tèc ®é khëi ®Çu ph¶n øng.
k22 : h»ng sè tèc ®é ph¸t triÓn m¹ch.
k31 : h»ng sè tèc ®é ph¶n øng ®øt m¹ch do kÕt hîp.
k32 : h»ng sè tèc ®é ph¶n øng ®øt m¹ch kh«ng c©n ®èi.
•
Gi¶ sö nång ®é chÊt kh¬i mµo lµ [ R ] ta cã tèc ®é cña ph¶n øng ph©n huû
•
chÊt kh¬i mµo V11 lµ V11 = k11 .[ R ]
•
Do 2 gèc R ®−îc t¹o ra tõ 1 ph©n tö chÊt kh¬i mµo nªn tèc ®é h×nh thµnh
• •
gèc R lµ V’1 = 2 k11.[ R ]
Tèc ®é cña ph¶n øng khëi ®Çu
•
V2 = d[R ]/dt = 2f. K11.[ R]
Víi f lµ hiÖu lùc cña chÊt kh¬i mµo vµ ®−îc thõa nhËn kh«ng bÞ thay ®æi
trong qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp. V2 tû lÖ thuËn víi [ R].
Do sù kh¸c nhau vÒ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña c¸c gèc ®ang ph¸t triÓn rÊt nhá
•
nªn cã thÓ sö dông ®¹i l−îng [ R ] ®Ó biÓu diÔn c«ng thøc chung cña c¸c gèc trong
hÖ.
Tèc ®é biÕn mÊt cña c¸c gèc lµ:
• •
V3 = d[ R ]/dt = 2( K31 + K32). [ R ] 2
T¹i mét thêi ®iÓm nµo ®ã, nång ®é c¸c gèc gÇn nh− kh«ng ®æi, tèc ®é h×nh
thµnh c¸c gèc coi nh− b»ng tèc ®é biÕn mÊt cña chóng (®iÒu kiÖn dõng):
V2 =V3
• 2
2 ( K31 + K32). [ R ] = 2f. K11 [ R]
1
f .k 1 1 [ R ] 2
[R]=
•
k
31 + k 32
Tèc ®é ®ång trïng hîp V tû lÖ thuËn víi tèc ®é biÕn thiªn cña monome, do ®ã:
V= V1´ + V2
Do V1´ rÊt nhá so víi V2 nªn:
•
V = V2 = K2.[M] [ R ]
Víi [M] lµ nång ®é monome
Tõ ®ã ta cã:
1
f .k 1 1 1 2
V = k2 . [ R ]2 . [ M ]
k 31 + k 32
Nh− vËy, tèc ®é ®ång trïng hîp tû lÖ víi c¨n bËc 2 cña nång ®é chÊt kh¬i
mµo, vµ tû lÖ tuyÕn tÝnh víi nång ®é monome.
Tû lÖ c¸c cÊu tö ban ®Çu cã mÆt trong s¶n phÈm thu ®−îc tõ qu¸ tr×nh ®ång
trïng hîp thay ®æi trong giíi h¹n réng tuú thuéc vµo kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ cña c¸c
monome ban ®Çu tham gia ph¶n øng.
ViÖc x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng ph¶n øng cña c¸c monome trong qu¸ tr×nh ®ång
trïng hîp cã ý nghÜa thùc tÕ hµng ®Çu. Khi biÕt ®−îc ®iÒu nµy cã thÓ x¸c ®Þnh vµ
tÝnh to¸n ®−îc biÓu diÔn cña toµn bé qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp.
2. Mét sè yÕu tè c¬ b¶n ¶nh h−ëng lªn qu¸ tr×nh ®ång trïng hîp gèc
2.1. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é
Nãi chung tÊt c¶ c¸c ph¶n øng trïng hîp ®Òu lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt, khi t¨ng
nhiÖt ®é, tèc ®é cña c¸c giai ®o¹n riªng ®Òu t¨ng, song do cã sù kh¸c nhau vÒ n¨ng
l−îng ho¹t ho¸ nªn tèc ®é thay ®æi còng kh¸c nhau. N¨ng l−îng ho¹t ho¸ ph©n huû
chÊt kÝch thÝch hay chuyÓn monome thµnh gèc khi ®un nãng, nghÜa lµ n¨ng l−îng
ho¹t ho¸ cña giai ®o¹n kÝch thÝch v−ît qu¸ n¨ng l−îng lín m¹ch vµ t¾t m¹ch nªn
khi t¨ng nhiÖt ®é, tèc ®é kÝch thÝch t¨ng lín h¬n tèc ®é lín vµ t¾t m¹ch, do ®ã lµm
t¨ng tèc ®é chung cña hÖ. Tèc ®é t¾t m¹ch vµ lín m¹ch còng t¨ng theo do sù t¨ng
nång ®é gèc tù do, nh−ng tèc ®é t¾t m¹ch t¨ng nhanh h¬n tèc ®é lín m¹ch. V× vËy
t¨ng nhiÖt ®é lµm t¨ng qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ cña monome thµnh polyme nh−ng
®ång thêi còng lµm t¨ng vËn tèc cña ph¶n øng ®øt m¹ch dÉn ®Õn lµm gi¶m träng
l−îng ph©n tö trung b×nh cña polyme nhËn ®−îc.
Do ®ã ¶nh h−ëng cña oxy phô thuéc vµo b¶n chÊt cña monome tham gia
qu¸ tr×nh ph¶n øng.
nh− ®m nãi ë trªn, dung m«i cã mÆt trong ph¶n øng cã thÓ ®iÒu hoµ mét phÇn tèc
®é ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch. ¶nh h−ëng cña dung m«i ®Õn qu¸ tr×nh ph¶n øng cã
thÓ lµ do c¸c yÕu tè ®é ph©n cùc, do x¶y ra ph¶n øng gi÷a polyme víi dung m«i,
ph¶n øng monome víi dung m«i, hoÆc gi÷a m¹ch ®ang ph¸t triÓn víi dung m«i.