MAKALAH KIMIA KATALIS

“Sintesis Aldehida dengan Metode Hidroformilasi Menggunakan Katalis Cobalt dan

Rhodium”

Disusun Oleh :

ISNAINI SAFITRI (A1F015010)

FIKRI FADILLAH AZHAR (A1F015028)

Dosen Pengampuh :

Dr. RINA ELVIA, M.Si

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN

UNIVERSITAS BENGKULU

2018

i
 KATA PENGANTAR
Segala puji kita panjatkan kehadirat Tuhan Yang Maha Esa yang telah memberikan
rahmat dan hidayah-Nya sehingga kami dapat menyelesaikan makalah ini, dan kami buat
dengan waktu yang telah di tentukan.
Semoga makalah ini dapat bermanfaat bagi kita semua dan dengan adanya
penyusunan makalah seperti ini, pembaca dapat belajar dengan baik dan benar mengenai
katalis, Penulis mengucapkan terimah kasih kepada pihak-pihak yang telah memberi
sumbangsi kepada kami dalam penyelesaian makalah ini. Dan tentunya penulis juga
menyadari, bahwa masih terdapat banyak kesalahan dan kekurangan pada makalah ini. Hal
ini Karena keterbatasan kemampuan dari penulis. Oleh karena itu, penulis senantiasa menanti
kritik dan saran yang bersifat membangun dari semua pihak guna penyempurnaan makalah
ini.
Semoga dengan adanya makalah ini kita dapat belajar bersama demi kemajuan kita
dan kemajuan ilmu pengetahuan.

ii
 DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL .................................................................................................................. i

KATA PENGANTAR ...............................................................................................................ii

DAFTAR ISI............................................................................................................................ iii

BAB I PENDAHULUAN .......................................................................................................... 1

1.1 Latar Belakang .......................................................................................................................... 1

1.2 Rumusan Masalah .................................................................................................................... 1

1.3 Tujuan ........................................................................................................................................ 2

BAB II ISI .................................................................................................................................. 3

2.1 Hidroformilasi ........................................................................................................................... 3

2.2 Mekanisme Reaksi ................................................................................................................... 5

 Penggunaan Katalis Rh....................................................................................................... 5

 Penggunaan Katalis Co....................................................................................................... 7

 Proses Hidroformilasi (Ruhrchemie/Rhone-Poulenc Process) ..................................... 8

2.3 Pengaruh Penambahan Katalis Terhadap Hasil Reaksi ....................................................... 9

 Reaksi Hidroformilasi Yang Lain ................................................................................... 10

BAB III PENUTUP ................................................................................................................. 12

3.1 Kesimpulan ............................................................................................................................. 12

DAFTAR PUSTAKA .............................................................................................................. 13

iii
 BAB I
PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Katalis memiliki peranan yang sangat penting dimana lebih dari 75 % proses-proses
sintesis kimia di industri sangat bergantung dari ketersediaan katalis. Jenis industri yang
membutuhkan katalis antara lain industri energi, bahan bakar, farmasi dan bahan kimia.
Senyawa katalis, baik sebagai katalis homogen maupun heterogen, terbuat dari senyawa
organik ataupun anorganik. Katalis memungkinkan reaksi berlangsung lebih cepat atau
memungkinkan reaksi pada suhu lebih rendah akibat perubahan yang dipicunya terhadap
pereaksi. Katalis menyediakan suatu jalur pilihan dengan energi aktivasi yang lebih rendah.
Katalis mengurangi energi yang dibutuhkan untuk berlangsungnya reaksi.

Aldehid sangat bermanfaat bagi kehidupan manusia, diantaranya dalam industri,

senyawa aldehid banyak dipakai sebagai pelarut, bahan baku, dan pereaksi untuk membuat
produk lain. Dalam dunia industri, aldehida diproduksi dalam skala yang besar sekitar 10 juta
per tahun menggunakan berbagai metode dalam pembuatannya. Metode yang paling umum
digunakan untuk membuat aldehida adalah hidroformalasi. Metode hidroformalasi sering
disebut juga dengan proses oxo. Dalam pembuatan aldehida sering digunakan katalis agar
reaksi berjalan dengan baik. Katalis yang dipakai adalah Cobalt dan Rhodium. Katalis Co
dan Rh paling sering dipakai karena memiliki kereaktifan yang sangat baik dan katalis Co
lebih murah dibandingkan dengan Rh. Penggunaan katalis pada pembuatan aldehida dapat
meningkatkan laju reaksi serta memperbanyak hasil reaksi.

Oleh karena itu, dalam makalah ini akan dibahas mekanisme reaksi pembuatan
aldehida dengan metode Hidroformilasi menggunakan katalis Cobalt dan katalis Rhodium.

1.2 Rumusan Masalah

Berdasarkan latar belakang di atas, dirumuskan masalah sebagai berikut :

a. Apa itu Reaksi Hidroformalasi ?

b. Bagaimana mekanisme reaksi Hidroformilasi dengan katalis Co dan Rh pada reaksi
pembuatan aldehida?
c. Apakah dengan menggunakan katalis berbeda dapat mempengaruhi hasil reaksi ?

1
1.3 Tujuan
Adapun tujuan dalam pembuatan makalah ini adalah :

a. Mengetahui Reaksi Hidroformalasi

b. Mengetahui mekanisme reaksi Hidroformilasi dengan katalis Co dan Rh pada reaksi
pembuatan aldehida
c. Mengetahui apakah dengan menggunakan katalis berbeda dapat mempengaruhi hasil
reaksi.

2
 BAB II
ISI
2.1 Hidroformilasi

Aldehide adalah bahan kimia yang banyak digunakan baik dalam sintesis obat-obatan,
bahan kimia pertanian, perasa, zat adiktif pada makanan dan lainnya. Sehingga banyak cara
untuk memperoleh senyawa aldehide. Berikut beberapa cara memperoleh senyawa aldehyde,
sebagai berikut:

1. Oksidasi dari alkohol primer, dengan menggunakan Pyridium Chromate

R CH2OH Pyridium Chromate R CHO

2. Dehidrogenasi alkohol primer, dengan menggunakan perak

1 Ag
R CH2OH + /2 O2 R CHO + H2O

3. Reduksi nitril.
HCl / SnCl H2O
R CN R CH NH2Cl R CHO

4. Hidroformilasi olefin (Proses Oxo)

HCo(CO)
R CH CH2 + H2 + CO R CH2 CHO + R' CH(R") CHO

Salah satu cara untuk membuat senyawa aldehide ini dengan reaksi hidroformilasi
Hidroformilasi olefin adalah salah satu proses industri yang paling penting dalam katalis
homogen untuk sintesis aldehida, dengan lebih dari 10 juta ton diproduksi secara global
setiap tahun. Hidroformilasi (Proses Oxo) yaitu reaksi antara olefin dengan hidrogen dan
karbon monoksida (syn-gas) dengan keberadaan katalis Cobalt/lainnya membentuk aldehyde
yang mengandung satu atom karbon lebih banyak daripada jumlah atom karbon olefinnya.

Proses Oxo ditemukan pertama kali oleh Otto Roelen pada

tahun 1938. Melalui percobaan yang dilakukan oleh Rollen
dengan memodifikasi kondisi operasi proses Oxo, Rollen dapat
membuktikan bahwa proses ini berlaku umum untuk semua jenis
olefin dan reaksi tersebut diberi nama proses Oxo. Kata Oxo
sendiri berasal dari kata Oxierung (bahasa Jerman) yang berarti
karbonilasi. Aldehyde terbentuk karena penambahan gugus

Otto Roelen formaldehyde (HCOH) pada ikatan rangkap olefin, sehingga reaksi ini
(1897-1993)
disebut reaksi hidroformilasi. Secara umum, persamaan reaksi
hidroformilasi sebagai berikut :

3
 HCo(CO)
R CH CH2 + H2 + CO R CH2 CHO + R' CH(R") CHO
Perbandingan antara normal aldehid dan iso-aldehid bervariasi terhadap temperatur,
tekanan, dan konsentrasi reaktan. Pada umumnya perbandingannya berkisar 40-60 % iso
aldehyde dan 60-40 % normal aldehyde tanpa membedakan dimana posisi ikatan ganda
olefin. Reaksi samping juga dapat terjadi yaitu reaksi lanjutan hidrogenasi aldehyde
membentuk alkohol, terutama bila reaksi berlangsung pada suhu tinggi (± 180°C), sehingga
reaksi hidroformilasi dianjurkan pada suhu rendah.

Pada proses pembuatan aldehyde dengan metode Hidroformilasi ada beberapa hal yang
mempengaruhi reaksinya, yaitu:
1. Gas sintesis (syn-gas)
Gas sintesis yang dipakai untuk reaksi hidroformilasi memiliki rasio volume H
banding CO mendekati satu banding satu (1:1). Gas sintesis dapat diperoleh dari
proses gasifikasi batu bara dengan steam menurut reaksi :
C + H2O  CO + H
Meskipun secara stoikhiometri konsumsi syn-gas dan olefin ekuimolar, tetapi
biasanya dipakai syn-gas dalam jumlah berlebih.
2. Olefin
Olefin ialah senyawa alkena yang merupakan bahan baku utama dalam pembuatan
senyawa aldehyde. Olefin yang dipakai tidak perlu 100% murni karena keberadaan
hidrokarbon jenuh tidak berpengaruh terhadap laju reaksi hidroformilasi.
3. Katalisator
Katalisator yang biasa dipakai dalam proses Oxo adalah logam karbonil dari golongan
VII, yaitu Fe, Co, Ni, Ru, dan Rh (Kirk and Othmer, 1978). Perbandingan tingkat
kereaktifan logam-logam tersebut terhadap Cobalt (Co) adalah sebagai
berikut :
Rh > Co > Ru > Ni
103 1 102 0
Dari perbandingan reaktivitas tersebut tampak bahwa Rh dan Co merupakan katalis
yang paling baik dipakai dalam proses Oxo.
4. Temperatur dan tekanan
Temperatur hidroformilasi berlangsung antara 110-190°C, tergantung reaktifitas
katalis dan olefin yang digunakan. Untuk memperoleh produk aldehyde yang

4
 maksimum, reaksi harus dioperasikan pada temperatur terendah yang sesuai dimana
reaksi masih dapat berlangsung dengan baik.
2.2 Mekanisme Reaksi
Salah satu reaksi dari reaksi Hidroformilasi yaitu dalam pembuatan n-butiraldehid dan
iso-butiraldehid. Kedua senyawa tersebut memiliki kegunaan masing- masing. Diantaranya
sebagai berikut:
a. Kegunaan n-butiraldehid yaitu :
1. Bahan baku Poly Vinyl Butyral yang digunakan sebagai lapisan batas safety glass
2. Kondensasi butiraldehid dengan fenol dan HCl atau NaOH serta formaldehid akan
menghasilkan resin yang digunakan sebagai molding powder dan coating
3. Bahan baku pembuatan 2-Ethyl-1-Hexanol yang digunakan sebagai solvent, defoaming,
dispersing dan wetting agent
4. Bahan baku pembuatan Butyric Acid dan Butyric Anhydride
5. Bahan intermediet pada produksi resin sintetis, akselerator karet, plasticizer,
antioksidan, alat pembantu dalam industri tekstil dan parfum
b. Kegunaan i-butiraldehid yaitu :
1. Bahan baku pembuatan valine yang digunakan untuk suplemen makanan
2. Bahan pembuatan Leucin yang digunakan untuk suplemen makanan
3. Sintesa parfum, flavoring agent, plasticizer, resin dan gasoline additive
4. Derivatif dari i-butiraldehid digunakan untuk corosion inhibitor, insektisida dan Asam
Amino

Penggunaan Katalis Rh
Pembuatan n-butiraldehid dan iso-butiraldehid dilakukan dengan proses hidroformilasi
menggunakan bahan baku propilen, Syn Gas (H2 dan CO) dengan katalis RhTPP.
Perbandingan mol reaktan CO : H2 : propilen yang digunakan adalah 1 : 1 : 1. Hidrogen (H2)
yang digunakan tidak berlebih karena akan meningkatkan pembentukan propana. Propilen
yang diumpankan dengan perbandingan tersebut sudah menghasilkan konversi yang tinggi.
Reaksi hidroformilasi propilen dengan katalis Rhodium Triphenylphosphine 99% yang
dikenal dengan RhH(CO)((C6H5)3P)3 dilakukan dalam kondisi operasi tekanan 14 atm dan
temperatur 100oC. Waktu tinggal dalam reaktor dengan katalis rhodium 10-102 kali lebih
cepat daripada waktu tinggal dengan menggunakan katalis Cobalt yang membutuhkan waktu
tinggal 1-2 jam. Perbandingan n-butiraldehid dan iso- butiraldehid yang dihasilkan adalah 20
: 1. Konversi olefin menjadi butiraldehid sebesar 98-99%.

5
 Reaksi umum yang terjadi:

Sedangkan pada mekanisme reaksi yang terjadi:

Reaksi dimulai dari bagian atas siklus, subtitusi ligan L dengan ligan CO untuk mengubah
RhH(CO)L3 komplek menjadi RhH(CO)2L2. Hal ini diikuti dengan :

a. Pelepasan CO dan penggabungan propilen dengan logam komplek

b. Penggabungan CO dengan logam komplek dan penambahan atom hidrogen pada
ikatan rangkap propilen
c. Penggabungan CO dengan logam komplek tersebut diikuti dengan penambahan CO
pada ikatan rangkap propilen
d. Pelepasan CO, penggabungan H2, pelepasan butiraldehid dan penggabungan CO

6
 dengan logam komplek kembali seperti pada tahap awal siklus.

Penggunaan Katalis Co
Menggunakan katalis Co pada prosesnya, propilen dan syn gas (CO dan H2) bereaksi
menghasilkan n-butiraldehid dan i-butiraldehid. Kondisi reaktor pada tekanan 200-300 atm
dan temperatur 150-200oC. Katalis yang digunakan adalah Cobalt Tetracarbonyl Hydride
dengan konsentrasi 0,1-1%. Waktu tinggal dalam reaktor antara 1-2 jam. Rasio mol H2 : CO
yaitu 1,2 : 1,0. Konversi propilen sebesar 90-98%. Dapat dilihat proses mekanisme reaksi
dengan menggunakan katalis Co pada gambar dibawah:

(Siklus katalitik untuk hidroformilasi propilena dengan katalis Cobalt. Siklus

dalam dan luar menunjukkan pembentukan isomer linier dan bercabang)

Siklus katalitik untuk hidroformilasi berbasis kobalt ditunjukkan pada Gambar.

Kebanyakan garam kobalt di bawah kondisi reaksi hidroformilasi dikonversikan ke dalam
campuran ekuilibrium HCo(CO)4. Terakhir CO mengalami diasosiasi yang ditunjukkan pada
5.20, intermediet 16 elektron yang aktif secara katalitis. Koordinasi propilena diikuti oleh
penyisipan olefin ke dalam ikatan logam-hidrogen dalam Markovnikov atau anti-
Markovnikov yang menghasilkan bercabang atau kompleks alkil logam linier 5.24 atau 5.22.

7
 Kompleks ini dapat mengalami penyisipan CO ke dalam ikatan logam-alkil masing-
masing untuk menghasilkan 5.25 dan 5.23. Produk aldehida dihasilkan dari spesies ini
melalui reaksi dengan dihidrogen dan HCo(CO)4. Di bawah kondisi katalitik reaksi yang
terakhir tidak signifikan dibandingkan dengan yang pertama.
Katalis kobalt dan rodium memiliki satu perbedaan penting antara masing-masing
mekanisme. Tidak seperti dalam proses katalisisasi rodium, tidak ada penambahan oksidatif
atau tahap eliminasi reduktif dalam reaksi hidrofobikasi kobalt-katalis. Ini mengingatkan
pada perbedaan mekanistik antara reaksi karbonilasi berbasis rodium dan kobalt .
Studi spektroskopi IR in situ telah dilakukan pada CO2(CO)8 ditambah sistem katalitik
n
berbasis PBu 3 dengan etilena atau n-oktena sebagai olefin. Tidak seperti pada kasus
n
Co2(CO)8, di mana HCo(CO)4 dan Co(CO)(COR) dapat diamati, dengan adanya PBu 3,
n n
tidak ada Co(CO)3 (PBu 3)(COR) atau Co(CO)3 (PBu 3))(R) jenis kompleks dapat dilihat.
Hal ini diduga karena konsentrasi rendah zat antara semacam itu dalam kondisi operasi.
Mekanisme hidroformilasi diasumsikan serupa dengan yang ditunjukkan pada Gambar diatas.
Bukti mekanistik langsung yang sangat sedikit pada tingkat molekuler tersedia pada reaksi
hidrogenasi aldehida.

Proses Hidroformilasi (Ruhrchemie/Rhone-Poulenc Process)

(Aliran aliran yang disederhanakan dari proses Ruhrchemie / Rhone-Poulenc

ditunjukkan pada gambar diatas)

Dalam tekanan rendah UCC dan Mitsubishi Kasei oxo memproses produk reaksi
(isononyl aldehida, dll.) Dipisahkan dengan distilasi dari fase katalis. Seperti telah

8
 disebutkan, dalam proses hidroilasi hidrogen Ruhrchemie / Rhone-Poulenc, fasa berair
yang mengandung katalis dikeluarkan setelah reaksi dari fase organik dengan dekantasi.
Juga dalam proses ini, panas dari reaksi okso dipulihkan dalam evaporator film jatuh yang
tergabung di dalam reaktor, yang bertindak sebagai reboiler untuk kolom distilasi n-
butanal / isobutanal.

2.3 Pengaruh Penambahan Katalis Terhadap Hasil Reaksi

Dikatakan Dewi Wahyuning Tyas dalam penelitiannya dimana untuk membuat
senyawa n-butiraldehid dan iso-butiraldehid dapat dilakukan dengan cara penambahan katalis
Co ataupun Rh. Tapi pada kedua katalis tersebut memiliki perbedaan dari selektivitas
terhadap produk yang diharapkan sampai ke biaya produksinya.

Untuk Reaksi Hidroformilasi yang menggunakan katalis Co pada prosesnya, propilen

dan syn gas (CO dan H2) bereaksi menghasilkan n-butiraldehid dan i-butiraldehid. Kondisi
reaktor pada tekanan 200-300 atm dan temperatur 150-200oC. Katalis yang digunakan adalah
Cobalt Tetracarbonyl Hydride dengan konsentrasi 0,1-1%. Waktu tinggal dalam reaktor
antara 1-2 jam. Rasio mol H2 : CO yaitu 1,2 : 1,0. Konversi propilen sebesar 90-98%.
Propilen dan syn gas dimasukkan ke dalam reaktor bubble dengan sparger. Perbandingan n-
butiraldehid dan i-butiraldehid antara 3-5 : 1 dengan n-butiraldehid sebagai produk utama.

Sedangkan untuk reaksi Hidroformilasi yang menggunakan katalis Rh, pada prosesnya,
campuran gas propilen, CO, dan H2 dengan perbandingan 1:1:1 digelembungkan dari bawah
reaktor. Kondisi operasi di dalam reactor pada tekanan 14-35 atm dan pada temperatur
100oC. Konversi propilen sebesar 99%. Perbandingan produk n-butiraldehid dan i-
butiraldehid yang dihasilkan adalah antara 2 : 1 sampai 20 : 1.

Dibandingkan dengan katalis kobalt, penggunaan katalis Rhodium triphenylphosphine,

reaktivitas katalis 102-103 lebih tinggi dan pada dasarnya tidak menghasilkan alkohol serta
sejumlah kecil alkana dan fraksi berat. Akan tetapi, aldehid rantai lurus yang diperoleh lebih
sedikit dibandingkan aldehid rantai cabangnya dan lebih sering didapat isomerisasi olefin.
Rasio antara aldehid rantai lurus dengan rantai bercabang berkisar 1-20 sampai 30 tergantung
kondisi operasi. Namun dengan penambahan ligan Triphenylphosphine akan menghambat
isomerisasi sehingga produk aldehid dapat meningkat.

9
 Perbandingan dua katalis tersebut dapat terlihat pada table hasil kuantitatif.

Tabel Pembuatan n-Butiraldehid dengan katalis Co dan Rh.

No Parameter Katalis I Katalis I

1. Katalis Cobalt tetracarbonylhydride Rhodium triphenylphosphine

2. Konversi 90-98% 99%

3. Kondisi Operasi

- Suhu 150-200oC 100oC

- Tekanan 200-300 atm 14-35 atm

4. Perbandingan 5:1 2 : 1 sampai 20 : 1

n-C4H8O : i- C4H8O

Sehingga dapat dilihat dari table bahwa penambahan katalis Rh, lebih selektif
terhadap produk utama yaitu n-Butiraldehid dibandingkan dengan katalis Co. Serta kondisi
pada tekanan dan temperature yang rendah pada katalis Rh dari pada katalis Co. Kondisi
yang tinggi akan membuat waktu yang lebih lama dan membuat biaya produksi meningkat
akibat penggunaan tekanan dan temperature yang tinggi dan hasil yang kurang selektif
dikarenakan diperlukannya tekanan dan temperature yang lebih rendah agar selektivitas
terhadap produk meningkat. Oleh karena itu, pada pembuatan n-Butiraldehid lebih dianjurkan
menggunakan katalis Rh daripada Co.

Reaksi Hidroformilasi Yang Lain

Terlepas dari proses yang telah dibahas , ada proses industri dan paten lain dimana
reaksi hidroformilasi digunakan. Beberapa yang terpilih dirangkum dalam Tabel

10
11
 BAB III
PENUTUP
3.1 Kesimpulan
Adapun kesimpulan dalam makalah ini adalah :
a. Hidroformilasi (Proses Oxo) yaitu reaksi antara olefin dengan hidrogen dan karbon
monoksida (syn-gas) dengan keberadaan katalis Cobalt/lainnya membentuk aldehyde
yang mengandung satu atom karbon lebih banyak daripada jumlah atom karbon
olefinnya.
b. Mekanisme reaksi Hidroformilasi dengan katalis Co dan Rh pada reaksi pembuatan
aldehida menghasilkan n-butiraldehid dan iso-butiraldehid menggunakan bahan baku
propilen, Syn Gas (H2 dan CO) yang dalam prosesnya menggunakan katalis Cobalt
dan Rhodium dengan perbandingan mol H2 dan CO yang berbeda. Pada mekanisme
reaksi dengan katalis CO digunakan Rasio mol H2 : CO yaitu 1,2 : 1,0 dan dengan
katalis Rh digunakan rasio mol H2 : CO yaitu 1: 1.
c. Ppenambahan katalis Rh, lebih selektif terhadap produk utama yaitu n-Butiraldehid
dibandingkan dengan katalis Co serta kondisi pada tekanan dan temperature yang
rendah pada katalis Rh dari pada katalis Co dimana kondisi yang tinggi akan
membuat waktu yang lebih lama dan membuat biaya produksi meningkat akibat
penggunaan tekanan dan temperature yang tinggi dan hasil yang kurang selektif
dikarenakan diperlukannya tekanan dan temperature yang lebih rendah agar
selektivitas terhadap produk meningkat. Dimana didapatkan perbandingan produk n-
butiraldehid dan i-butiraldehid yang dihasilkan dengan katalis Rh dan Co adalah 5 : 1
sampai 20 : 1. Oleh karena itu, pada pembuatan n-Butiraldehid lebih dianjurkan
menggunakan katalis Rh daripada Co.

12
 DAFTAR PUSTAKA

Bahduri,Sumit dan Doble Mukesh. 2000. Homogeneous Catalysis : Mechanisms And

Applications. New York : A Jhon Wiley & Sons Publication

Blaser, H., Indolese, A., Schnyder, A., Ag, S., & Basel, C.-. (2000). Applied homogeneous
catalysis by organometallic complexes.

Lang, R., Li, T., Matsumura, D., Miao, S., Ren, Y., Cui, Y., … Zhang, T. (2016).
Hydroformylation of Olefins by a Rhodium Single-Atom Catalyst with Activity
Comparable to RhCl ( PPh 3 ) 3, 1–6. https://doi.org/10.1002/anie.201607885

Wahyuningtyas, Dewi. 2012. Prarancangan Pabrik n-Butiraldehid Dari Propilen dan Syn
Gas dengan Proses Hidroformilasi kapasitas 45.000 Ton/Tahun.
Perpustakaan.uns.ac.id

13