GEOQUIMICA DE

SISTEMAS DE ALTA
ENTALPIA

Antonio Matus
05/07/2012
 ALTA ENTALPIA

TIPO DE YACIMIENTO TEMPERATURAS TECNOLOGÍA

MUY BAJA ENTALPÍA 5 ºC < T < 25 ºC BOMBA DE CALOR

USO DIRECTO
BAJA ENTALPÍA 25 ºC < T < 100 ºC
BOMBA DE CALOR

MEDIA ENTALPÍA 100 ºC < T < 150 ºC CICLOS BINARIOS

USO DIRECTO
ALTA ENTALPÍA T > 150 ºC
CICLO BINARIO
Aniones y cationes
En aguas superficiales
 Yeso
Agua
Cálcica
Sulfatada
 F-5

200
180 SiO2
160 Na
140 Mg
120
Ca

ppm
100
80 K
60 HCO3
40 Cl
20
SO4
0
SiO2 Na Mg Ca K HCO3 Cl SO4

AH-16

10000
9000 SiO2
8000 Na
7000 Mg
6000
(ppm)

Ca
5000
4000 K
3000 HCO3
2000 Cl
1000
SO4
0
SiO2 Na Mg Ca K HCO3 Cl SO4

SiO2
ANDESITA
ONa2
MgO
60
CaO
50
K2O
40
HCO3
%

30 TiO2
20 Al2O3
10 Fe2O3

0 FeO
MnO
2
3

3
a2

O
gO

nO
O
2

5
O

O
O

2O
O

2O

O
Fe
Ca

K2

H2
N

Ti

H2O
HC
M

P2
Si

Fe
Al

P2O5
 Cl

10
0

0
?

AG
F-126
F-129

UA

75
25

S
MA
DU
RA
S
PL

50
50

PBL-1BP-20
F-20

AG
UA
PBL-1

25
75

SS
F-12 F-45
P-5

UP
PBL-2
P-16

ER
F-40
P-4
P-18
P-3
F-47
P-14

FIC
IA
LE
PBL-2B
F-5
0

S
10

AGUAS CALENTADAS POR VAPOR

0
SO4 HCO3
0 25 50 75 100
SITIO FECHA Na K Ca Mg Cl HCO3 SO4 B Li SiO2 Ps pH
ppm bar
TR- 28-Jul-05 3443 445 233.6 0.067 6093 13.7 46.1 89.4 8.44 408.7 6.53 6.97
TR- 17-Ago-05 4592 794.2 261.7 0.055 9068 24.8 30.6 101.1 12.59 464.2 5.49 5.54

Cl

10
0

0
AG
F-126
F-129

UA

75
25

S
MA
DU
RA
S
PL

50
50

PBL-1BP-20
F-20

AG
UA
PBL-1

25
75

SS
F-12 F-45
P-5

UP
PBL-2
P-16

ER
F-40
P-4
P-18
P-3
F-47
P-14

FIC
IA
LE
PBL-2B F-5
0

S
10

AGUAS CALENTADAS POR VAPOR

0
SO4 HCO3
0 25 50 75 100
ALTERACIONES HIDROTERMALES

Factores que afectan la formación de minerales hidrotermales:

1- La temperatura
2- La presión
3-Tipo de roca
4- Permeabilidad
5- Composición del fluido (pH)
6- Duración de la interacción

Los efectos de la roca son mas pronunciados a bajas temperaturas y

generalmente insignificantes arriba de los 280 oC.

Arriba de los 280 oC y en al menos tan altas como 350 oC el típico ensamblaje
mineral estable encontrado en un activo sistema geotermal no depende del tipo
de roca original e incluye albita, K-feldespato, Clorita, Fe-epidota, calcita, cuarzo,
hilita y pirita.
En reservorios geotérmicos donde las permeabilidades son relativamente altas y
los tiempos de residencia son largos (meses a años), el agua y la roca podrían
alcanzar el equilibrio químico, especialmente donde las temperaturas exceden
200 oC.

En equilibrio las relaciones de los cationes en la solución son controlados por

dependencia-temperatura reacciones de intercambio tales como:

Albita K-feldespato
NaAlSi3O8 + K+ = KAlSi3O8 + Na+

Keq = [Na+]/[K+]

Wairakita Quartz Albita

CaAl2Si4O12 . 2H2O + 2SiO2 + 2Na+ = 2NaAlSi3O8 + Ca++ + 2H2O,

Keq = [Ca-][H2O]2 /[Na+]2

La actividad del Ion hidrogeno (pH) es controlado por reacciones de hidrogeno

tales como :
K-feldespato K-mica Quartz
3KAlSi3O8 + 2H+ = KAl3Si3O10(OH)2 + 6SiO2 + 2K+
Keq = [K+]2/ [H+]2
Albite Na-Montmorillonite Quartz
2.33NaAlSi3O8 + 2H+ = Na.33Al2.33Si3.67O10(0H)2 + 3.33SiO2 + 2Na+

Keq = [Na+/H+]

Wairakite Ca-Montmorillonite Quartz

1.17CaAl2Si4O12•2H2O + 2H+ = Ca.17 Al12.33Si3.67O10(OH)2+SiO2 + 2H2O + Ca++

Keq = [Ca++ ] [H2O]2/[ H+]2

 yg
sa t

l
n

r
ag

eu
id

is

ai
p

n
o

al

m
m

b
ir

an
z
LITO. Prof. (m) PERD. FACIES

ca

sa
cr
tr

al
m

m
cl

w
p

h
il
I/
10 x x x x A
20 x x x R
30 x x x x G
40 x x x x PP I
50 x x x x x PP L
60 x x x x x I
I 70 x x x x x T
80 x x x x PT I
130 x x x x x x C
150 x x x x x x x A
200 x x x x x
250 x x x x x x x
280 x x x x x
290 x x x x x x F
300 x x x x x x I
310 x x x x x x L
II 320 x x x x x x I
330 x x x x x F
340 x x x x x x PT I
350 x x x x x x L
360 x x x x x x x -
370 x x x x x P
380 x x x x x x x x R
390 x x x x x x O
410 x x x x x PP P
DIAGRAMA P-T
DE POZOS DE
ACUERDO A SU
PROFUNDIDAD
 RANGO DE TEMPERATURAS DE MINERALES
DE ALTERACION
RANGO DE TEMPERATURAS DE MINERALES
BERLIN
DE ALTERACION
BERLIN

CALCITA
ARCI-CLOR
CALCITA
CLORITA
ARCI-CLOR
SERI-ILITA
CLORITA
PENINA
SERI-ILITA
CALCEDONIA
PENINA
CUARZO
CALCEDONIA
WAIRAKITA
CUARZO
PIRITA
WAIRAKITA
PREHNITA
PIRITA
EPIDOTA
PREHNITA
ANHIDRITA
EPIDOTA
ACTINOLITA
ANHIDRITA
ACTINOLITA100 150 200 250 300

100 150 (oC)

T200 250 300

T (oC)
Porque altos contenidos Cl en las
aguas geotermicas
 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 0

-10 -10

METEORIC LINE

-20 ANDESITIC -20

WATER
2H (0/00)

-30 -30

LINE REGRESSION

-40 -40

AHUACHAPAN

GEOTHERMAL WELLS
-50 (1985, 1996 TO 1999) -50
HOT AND COOL SPRINGS
El Salitre

-60 -60
-8 -7 -6 -4 -3 -2 -1 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14
-5 0 5 10
18 O (0/00)
Procesos en el reservorio

Desc.

AH
 Proceso de
RECONSTRUCCION ebullición
V por descompresión X = mv/(mv+ml)
DEL RESERVORIO
V
P = 1 bara
L L
L

P = 33 bara T P = 33 bara
L V

dH = T dS + V dP
P = 1 bara L+V
LO QUE INTERESA LA MAYORIA DE VECES ES CONOCER LAS CONDICIONES DE
LOS FLUIDOS AL RESERVORIO

Cr = Cv * x + Cl*(1-x)

X = (Hr – Hl)/(Hv-Hl)

Cr: concentración de la especie en el reservorio

Cv: Concentración de la especie en el vapor

Cl: concentración de la especie en el liquido

X: fracción de vapor

Hr: entalpía del liquido del reservorio

Hl: entalpía del liquido a presión de separación

Hv: entalpía del vapor a presión de separación

TERMODINAMICA
PRIMERA LEY

dQ-dW = dU

ENTALPIA
La entalpía (H) de un sistema es una función de estado que expresa el calor
liberado o absorbido durante un proceso, a presión constante.

La entalpía puede ser considerada como una medida de cuánto calor está
almacenado en el sistema como energía potencial, o su “contenido de calor”.

La definición de entalpía

H=U+PDV
dH=dU+VdP
TABLAS TERMODINAMICAS DEL AGUA
Ejemplo:

Los cloruros a descarga de un pozo son de 7500 ppm. La temperatura del

reservorio se ha estimado en un valor de 230 oC. La presión de separación del
fluido es de 7 bara.

Determine los cloruros en el reservorio.

Clr ?

Clr = Clv * x + Cll*(1-x)

Clv ~ 0

Clr = Cll (1-X)

X = (Hr – Hl)/(Hv-Hl)
Con temperatura de reservorio Tres = 230 oC

De tablas se tiene:
Hr = 990.1 kj/kg

Presion de separacion Ps =7 bara de tablas se tiene:

Hl = 697.3 kj/kg, Hv = 2764 kj/kg

X = (Hr- Hl)/(Hv-Hl)

X = (990.1-697.3)/(2764-697.3)

X= 292.8/2066.7

X= 0.142

Clr = Cll * (1-x)

= 7500 ppm * (1-0.142)

Clr = 6435 ppm INDICES

 Determinación del pH en el reservorio

pH

A alta temperatura el acido carbonico y

sulfhídrico son mayoritarios a pH bajos

A alta temperatura el pH es controlado

por la cantidad de gases en los fluidos
 Diagrama de equilibrio
Para establecer el equilibrio químico de los minerales con el fluido es necesario
construir diagramas que permitan extrapolar sobre el posible equilibrio entre
ellos.

11
260 oC
10
230 oC
10
Zoisite Zoisite mCO2 = 0.01
Quartz

9
8
Wairakite
log(aCa /(aH ) )
- 2

Ca-mont. 8
Wairakite

Log (aCa++/aH+2)
6
+2

7
K-Feldespar Ca-mont
Kaolin K-mica
4 K-feldespar
6

2 K-mica
5
Kaolin AH-1 1968

0 4

0 1 2 3 4 5 6 7
+
log (aK /aH) 3

1 3 5
0 2 4 6
+
Log (aK /aH ) +
 REACCIONES EN FLUIDOS HIDROTERMALES

Se debe examinar cuidadosamente las relaciones entre la química del fluido

observado y los minerales de alteración que se encuentran en los recortes de los
núcleos de perforación.

Estas relaciones forman las bases de la geotermometria química así como

resaltar algunas relaciones entre los componentes de los fluidos.

Con el liquido a descarga y el vapor de los pozos geotérmicos se puede estimar

aproximadamente el pH en el reservorio. (Corrosión, formación de minerales, etc.
)

METODO SIMPLE DE ESTIMACION DEL pH DEL FLUIDO DEL RESERVORIO

El pH del reservorio no se puede medir directamente del reservorio.

Para estimar el pH se utilizaran dos métodos simples tomando en cuenta el fluido

y el vapor colectado a la descarga.
En el primer método esta basado en la disociación de CO2 disuelto y
bicarbonatos y iones hidrogeno.

H2CO3 = HCO3- + H+

K H2CO3 = (aHCO3- * aH+)/aH2CO3

a = γ m [m]
m : [mol/kg]

K H2CO3 =(γHCO3- mHCO3- * aH+)/ (γH2CO3- mH2CO3)

log K H2CO3 = log (γHCO3- / γH2CO3 ) + log (mHCO3- / mH2CO3)+log (aH+)

pH = - log (aH+)

log KH2CO3 = log γHCO3- + log mHCO3- - pH – log γ2HCO3- - log mH2CO3

pH = log γHCO3- + log mHCO3- -log KH2CO3 - log mH2CO3 – log γ2HCO3-
Ejemplo:

El fluido del pozo W-1 tiene la siguiente composición química a reservorio:

Composición a Descarga Total (reservorio) en mg/kg

Na K Ca Mg Cl SO4 B SiO2 NH3 HCO3 CO2 H2S

930 155 11.8 0.035 1549 21.85 20 486 0.141 23.2 348.4 9.22

pH = 8.10

a) Determine el pH al reservorio
b) Establezca el equilibrio químico de la solucion

mNa = 930 mg Na/kg *1mol Na/22.99gr Na = 40.5 mmol/kg

Composición a Descarga Total (reservorio) en mmol/kg

Na K Ca Mg Cl SO4 B SiO2 NH3 HCO3 CO2 H2S

40,5 4 0.29 0,0015 43.59 0.23 2 8.09 0.008 0.38 7.92 0.27
a= m [m]

m : [mol/kg

γ HCO3 = 0.7, γ H2CO3 = 1.0

A 250 oC la constante de equilibrio seria de :

Log K = -7.75

log K H2CO3 = log (γHCO3- / γH2CO3- ) + log (mHCO3- / mH2CO3)+log (aH+)

pH = log (0.7/1)+ log (0.38 /7.92)– (-7.75)

pH = -0.155 + (-1.32) + 7.75

pHres = 6.27
El segundo método esta basado en la disolución de la calcita

CaCO3 + 2H+ = Ca++ + H2O +CO2-

Kc = (aCa++ * aCO2)/(aH)2

log Kc = log aCa++ + log aCO2 – 2log (aH+)

a = γ m [molal]
molal : [mol/kg]

pH = - log (aH+)
γCa = 0.27, γCO2 = 1, log Kc = 6.46
log Kc = log γCa + log mCa + log γCO2 + log mCO2 + 2pH

-2pH = log γCa + log mCa+ log γCO2 +log mCO2 - log Kc

= log 0.27 + log (0.29 * 10-3)+ log 1+ log (7.92 * 10-3 ) - 6.46

-2pH = -0.57 + (-3.54) + 0 + (-2.1) – 6.46; pH = 6.33

 11

Para plotear la estabilidad del 230 oC

10
fluido Zoisite mCO2 = 0.01

En el diagrama de equilibrio hay 9

que determinar:
aH+ = 8
Wairakite

Log (aCa++/aH+2)
aK+ =
aCa = 7
Ca-mont
K-feldespar
El pH del reservorio ya se 6

determino anteriormente
5 K-mica
pH = 6.27 Kaolin AH-1 1968

1 3 5
0 2 4 6
Log (aK+/aH+)
pH = -log aH+

aH+ = 10-pH

aH+ = 10-6.27

aH+ = 5.37*10-7 m

aCa++ = γ Ca++ mCa++

= 0.27 *0.29* 10-3
= 7.83 * 10-4 m

aK+ = γK+ mK+

γK+ = 0.6
aK+ = 0.6*4 * 10-3
=2.4 * 10-3 m

log (aK+/aH+)= log (2.4 * 10-3 / 5.37*10-7)

=log (4469.3)
= 3.65
log (aCa++ /(aH+)2)= log(7.83 * 10-4/(5.37*10-7)2)

= 9.43

11

230 oC
10
Zoisite mCO2 = 0.01
9.43
9

8
Wairakite
Log (aCa++/aH+2)

7
Ca-mont
K-feldespar
6

5 K-mica
Kaolin AH-1 1968

1 3 3.65 5
0 2 4 6
Log (aK+/aH+)
INDICES DE SATURACION
EJEMPLO:

Determinar el índice de saturación por calcita a una temperatura de 150 oC:

Cr = Cv * x + Cl*(1-x)

X = (Hr – Hl)/(Hv-Hl)
X depende de la temperatura de separación
Composición a Descarga Total (reservorio) en mmol/kg
Na K Ca Mg Cl SO4 B SiO2 NH3 HCO3 CO2 H2S

40,5 4 0.29 0,0015 43.59 0.23 2 8.09 0.008 0.38 7.92 0.27

Tres = 250 oC

CaCO3 +H2CO3 = Ca++ + 2HCO3-

KCHC = ((aHCO3- )2* a Ca++)/aH2CO3

log KCHC = - 6.45, T= 150 oC

Con temperatura de reservorio Tres = 250 oC

De tablas se tiene:
Hr = 1085 kj/kg

Temperatura de separacion Ts =150 bara de tablas se tiene:

Hl = 632 kj/kg, Hv = 2746 kj/kg

X = (Hr- Hl)/(Hv-Hl)

X = (1085-632)/(2746-632)

X= 453/2114

X= 0.21
CHCO3- r = CHCO3- l * (1-x) CH2CO3 r = CH2CO3 l * (1-x)
Ca++ r = Ca++ l * (1-x)
Ca++ l = Ca++ r / (1-x) CHCO3- l = CHCO3- r / (1-x) CH2CO3 l = CH2CO3 r / (1-x)
= 0.29 / (1-0.21) = 0.38 / (1-0.21) = 7.92 / (1-0.21)

Ca++ l = 0.37 mmol/kg CHCO3- l = 0.48 mmol/kg CH2CO3 l = 10.02 mmol/kg

γ Ca++ , γHCO3-

log γi = - (A* Zi2 *√I )/(1 + B* ao *√I )

I = ½ mi Zi2

I = ½ (mNa++ + mK+ + mCa++* 4 + mMg++* 4+ mHCO3- + mCl- + mSO4-*4)/(1-X)

= ½[(40.5+ 4 + 0.29*4 + 0.0015 * 4+ 0.38+ 43.59+0.23*4) *10-3/(1-0.21)]

=4.53*10-2/0.79= 5.72*10-2
γ Ca++

T= 150 oC

A = 0.6898 , B = 0.3533*108

aoCa++ = 6*10-8
aoHCO3- = 4.5*10-8
log γ Ca++ =- (A* (ZCa++ )2 *√I )/(1 + B* aoCa++ *√I )

log γ Ca++ =- (0.6898 *(2)2 *√(5.72*10-2) )/(1 + 0.3533*108 * 6*10-8*√(5.72*10-2) )

= - 0.44
γ Ca++ = 10-0.44 = 0.363

log γ HCO3-=- (A* (ZHCO3- )2 *√I )/(1 + B* aoHCO3- *√I )

log γ HCO3- =- (0.6898*(1)2 *√(5.72*10-2))/(1 + 0.3533*108 * 4.5*10-8*√(5.72*10-2))

=- 0.119
γ HCO3- = 10-0.119 = 0.76
KCHC = ((aHCO3- )2* a Ca++)/aH2CO3

El indice de Saturacion seria:

SI = log AP/Keq

AP = ((aHCO3- )2* a Ca++)/aH2CO3

AP = ((aHCO3- )2* a Ca++)/aH2CO3

AP= (γHCO3- * mHCO3-)2 * (γCa++ mCa++)/(γH2CO3 mH2CO3)

= (0.76 * 0.48 *10-3)2 * (0.363* 0.37*10-3)/(1*10.02*10-3)

= 1.7841*10-9

log KCHC = - 6.45,

KCHC =10-6.45 = 3.547*10-7

SI = log AP/KCHC

SI = log (1.7841*10-9)/(3.547*10-7)

SI = -2.3
A 150 oC el fluido se encuentra insaturado

SI = -2.92 Corrido en el programa WATCH