AGRADECIMIENTOS.

RESUMEN.

Los sulfuros de cobre son cada vez más abundantes, mientras los óxidos de cobre,
los cuales son procesados por hidrometalurgia, son cada vez más escasos (pasarán
de ser un 30,8% en el 2015 a un 12% en el 2027 según proyecciones de Cochilco).
(COCHILCO, agosto 2017).

En este estudio se realizaron comparaciones entre dos métodos aplicados para la

recuperación de cobre a partir de la calcopirita contenida en el material de los
tranques de relave por vía de lixiviación oxidativa con una mezcla de ácido sulfúrico
y peróxido de hidrogeno (ácido peroxosulfúrico) en presencia de cloruro de sodio y
permanganato de potasio. El proceso de lixiviación oxidativa genera un ambiente
muy extremo, ya que, para llevar a disolución acuosa el cobre contenido en la
calcopirita debemos alcanzar una temperatura de 70-80 °C, y generar un ambiente
muy oxidante.

Con ayuda del ácido peroxosulfúrico, más la adición de cloruro de sodio, se produce
un ambiente específico, tanto en el aspecto oxidativo como en el proceso de
activación de la capa pasivante formada por azufre elemental. El medio de cloruro
tiene la ventaja de tener cinéticas rápidas a temperatura y presión atmosféricas,
además, de generar ácido clorhídrico en el proceso lo que ayuda a la formación del
cloruro de hierro III, lo que permite desplazar al hierro de la disolución y generar un
precipitado insoluble con este metal.

El segundo método estudiado es con la mezcla de ácido peroxosulfúrico y

permanganato de potasio, esta mezcla genera un ambiente saturado de oxigeno
molecular lo que ayuda a mantener un ambiente muy oxidante, lo que produce la
oxidación del hierro, formando óxido de hierro III y azufre elemental, quedando el
cobre en disolución.
ABSTRACT.
Copper sulphides are increasingly abundant, while copper oxides, which are
processed by hydrometallurgy, are increasingly scarce (they will go from 30.8% in
2015 to 12% in 2027 according to projections by Cochilco). (COCHILCO, August
2017).

In this study, comparisons were made between two methods applied for the recovery
of copper from the chalcopyrite contained in the tailings dam material by oxidative
leaching with a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide (peroxosulfuric acid)
in the presence of sodium chloride and potassium permanganate. The oxidative
leaching process generates a very extreme environment, since, to bring the copper
contained in the chalcopyrite to aqueous solution, we must reach a temperature of
70-80 ° C, and generate a very oxidizing environment.

With the help of peroxosulfuric acid, plus the addition of sodium chloride, a specific
environment is produced, both in the oxidative aspect and in the activation process
of the passivating layer formed by elemental sulfur. The chloride medium has the
advantage of having fast kinetics at atmospheric temperature and pressure, in
addition, of generating hydrochloric acid in the process which helps the formation of
iron III chloride, which allows the iron to be displaced from the solution and generate
a insoluble precipitate with this metal.

The second method studied is with the mixture of peroxosulfuric acid and potassium
permanganate, this mixture generates a saturated atmosphere of molecular oxygen
which helps to maintain a very oxidizing environment, which produces the oxidation
of iron, forming iron oxide III and sulfur elemental, leaving the copper in solution.
INTRODUCCIÓN

Según las proyecciones de producción de cobre se estima que, con la realización

de la cartera actual de proyectos, la producción podría pasar de los actuales 5.775
miles de toneladas de cobre fino declaradas en 2015, a alrededor de los 5.873 miles
de toneladas de cobre fino hacia el 2027, con un máximo de 6.355 miles de
toneladas para el 2021 (COCHILCO, 2016b). Por otra parte, se observa un
importante cambio en la estructura de producto final de la minería del cobre: la
producción hidrometalúrgica pasa de una participación de 30,8% de la producción
total en 2015, a un 12% el 2027, y la producción de concentrados pasa de una
participación del 69,2% al 89,9% hacia el 2027.

Fuente:COCHILCO 2016

La inhibición de su disolución de los sulfuros es debida a la formación de una capa

insoluble en la superficie del mineral denominada capa pasivante (Burkin, 1969). La
naturaleza de esta capa pasivante y las condiciones en las cuales se forma es aún
objeto de debate y ha dado lugar a diferentes hipótesis. Algunos investigadores lo
atañen a la formación de una capa de azufre (Muñoz, Miller, & Wadsworth, 1979;
Dutrizac, 1990). Sin embargo, otros autores han propuesto la formación de un
polisulfuro (Linge, 1976; Klauber, Bronswijk, & Watling, 2001), polisulfuros de cobre
(Parker, RL, & Power, 1981; Hackl, 1995) o bien precipitados de hierro (Stott &
Watling, 2000; Wang, Gan, & Hongbo, 2016). Dilucidar la naturaleza y en qué
condiciones se forma la capa pasivante resulta clave para el desarrollo de nuevas
tecnologías para el tratamiento de sulfuros primarios de cobre.

El desarrollo de tecnologías de tratamiento de sulfuros primarios, distintos a la

pirometalurgia, y para remoción de impurezas es de gran importancia para el país,
tanto en términos económicos (para la utilización de instalaciones existentes) como
ambientales (por la reducción de impactos ambientales respecto del tratamiento
convencional de flotación-pirometalurgia).

DESAFIOS

Existen diversos desafíos al procesamiento hidrometalúrgico de sulfuros primarios,

por lo que se han explorado distintas alternativas que motivan el desarrollo de
tecnologías que los solucionen. Entre estos desafíos se destacan (Dreisinger,
2006):

1. Cinética muy lenta: Los sulfuros primarios poseen una cinética catalogada como
“muy lenta” en el proceso de lixiviación del cobre del mineral que lo contiene, por lo
que se requiere encontrar las condiciones que aceleraran el proceso.
2. Formación de capa pasivante: Uno de los mayores desafíos en la lixiviación de
sulfuros, ya que limita el acceso del agente lixiviante al mineral. El mayor desafío es
impedir o limitar su formación.
3. Utilización de las plantas hidrometalúrgicas existentes: estas plantas se
están quedando sin alimentación debido al agotamiento de minerales oxidados de
cobre, pero los procesos podrían ser funcionales para el procesamiento sulfuros.
4. Economías de escala: las opciones hidrometalúrgicas permiten expansiones
modulares, al ser menos sensibles a los efectos de escala que las fundiciones, lo
que sería útil para ampliaciones de capacidad productiva.
2 CAPÍTULO I: PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.

En la estimación realizada, la disminución de producción de cátodos SX-EW se

debe principalmente al agotamiento de recursos lixiviables y cierre de operaciones
hidrometalúrgicas de algunas faenas de cobre hacia fines del próximo decenio.
Entre las minas que cerrarían sus operaciones de lixiviación antes de 2030 se
encuentran: Carmen de Andacollo (2016), Franke (2019), Quebrada Blanca (2019),
Cerro Negro (2019), Las Cenizas (2019), Mantoverde (2023), El Abra (2023),
Mantos Blancos (2024), Spence (2024), Lomas Bayas (2024), Cerro Colorado
(2026), Gabriela Mistral (2025), Sagasca (2025), Tres Valles (2026), Pampa
Camarones (2026), Los Bronces (2027) y CEMIN-Catemu (2027). Asimismo, se
observa que algunas operaciones de CODELCO, tales como Chuquicamata
(Hidrosur), Radomiro Tomic y Salvador, reducirán sus producciones debido al
agotamiento de recursos. Además de lo anterior, no se proyectan nuevos proyectos
en la cartera de inversiones que reviertan esta tendencia a la baja (COCHILCO
2017).

El tipo de mineral es la base para determinar el conjunto de procesos que se deben

aplicar para la recuperación de las especies de interés. Los sulfuros primarios de
cobre presentan características favorables a la flotación y tienen una tendencia
selectiva de los distintos elementos a reaccionar a altas temperaturas con la
presencia oxígeno. Por lo anterior, el tratamiento tradicional que se les ha dado es
la concentración por flotación seguida por la pirometalurgia.

El 80% del cobre primario mundial se extrae de minerales sulfurados. En Chile el

70% del cobre mina producido es procesado por beneficio de minerales (chancado,
molienda y flotación) y el 25% del cobre mina producido, es tratado por vía
pirometalúrgica (COCHILCO, 2016).

El proceso de flotación tiene como producto final un concentrado con

aproximadamente un 30% de cobre. Posterior a este se realiza la pirometalurgia
que corresponde a un conjunto de procesos a alta temperaturas, prescindiendo de
una fase acuosa. Estos procesos son: secado, tostación, fusión, conversión y
refinación.
2.1 OBJETIVOS.

Como objetivos del presente trabajo de investigación se han propuesto los

siguientes:

2.1.1 Objetivo General.

2.1.2 Objetivos Específicos.

2.2 JUSTIFICACIÓN DE LA PROBLEMÁTICA.
2.3 ALCANCES Y LIMITACIONES.
3 CAPITULO II: MARCO TEÓRICO

3.1 ASPECTOS GENERALES DE LA CALCOPIRITIA.

La calcopirita, con fórmula química CuFeS2, es un mineral sulfurado de cobre y

hierro con una composición másica de 34,63% de Cobre, 30,43% de Fierro y
34,94% de azufre. Además, es el mineral de cobre más abundante en la naturaleza
(Dutrizac et al., 1978) conteniendo alrededor del 70% de las reservas en el mundo
(Rivadeneira, 2006) y es el principal mineral de cobre en los depósitos de pórfidos
de cobre. Este sulfuro de cobre primario se encuentra, generalmente, asociado a
otros tipos de minerales tales como: pirita (FeS2), sulfuro de zinc (ZnS), galena
(PbS), pentlandita ((Fe,Ni)9S8), cuarzo (SiO2), fluorita (CaF2), sulfato de bario
(BaSO4), dolomita (CaMg(CO3)2), calcita (CaCO3) u otros sulfuros de cobre como
calcosina (Cu2S), covelina (CuS) y bornita (Cu5FeS4) (Lázaro,2001).

Red cristalina de la calcopirita (Córdoba et al., 2008a).

LIXIVIACIÓN DE LA CALCOPIRITA.

La calcopirita es el sulfuro de cobre más abundante en el mundo y la pirometalurgia

la principal vía de producción de cobre desde este mineral, y esto es en parte gracias
al hecho de que la calcopirita presenta un comportamiento refractario bajo
condiciones hidrometalúrgicas. Sin embargo, la necesidad de generar rutas
alternativas de procesamiento capaces de tratar minerales de baja ley ha llevado a
muchos investigadores a buscar y comprender los mecanismos de lixiviación de
calcopirita. No obstante, los complejos convencionales de fundición y refinerías
recuperan entre un 98 a 99% del contenido de cobre en la alimentación del
concentrado, es por esta razón que cualquier proceso industrial de lixiviación, debe
alcanzar una recuperación equivalente para poder generar un interés dentro de la
industria minera.

Los procesos de lixiviación de se pueden clasificar de acuerdo con el medio

lixiviante utilizado. Los medios lixiviantes más utilizados son: cloro, amonio, nitrato
y sulfato. El ácido sulfúrico en conjunto con otros agentes oxidantes, tales como, el
oxígeno y el ion férrico han recibido gran atención debido principalmente a su bajo
costo, mínimos problemas de corrosión y a la posibilidad de regenerar el ácido
sulfúrico en la etapa de electroobtención. Sin embargo, este medio de lixiviación
presenta una gran desventaja: La cinética de lixiviación de calcopirita es más lenta
en el medio de sulfato que en cualquier otro medio.
A continuación, se describen los medios lixiviantes más utilizados y sus
principales características:

 Sulfato
 altos rendimientos de azufre
 recuperación de metales preciosos desde residuos
 Se puede aplicar electroobtención
 fácil recuperación de metales asociados
 Cloro
 altos rendimientos de azufre
 posibilidad de recuperar metales preciosos
 electroobtención muy compleja
 alta corrosión

 Ácido Nítrico
 bajos rendimientos de azufre
 baja recuperación de metales preciosos
 materiales convencionales de construcción
 electroobtención después de SX

 Amonio
 azufre se convierte en sulfato
 dificultad de recuperar metales preciosos
 materiales convencionales de construcción
 posible reducción H2
ÁCIDO PEROXOSULFÚRICO

El ácido peroxosulfúrico, ácido pentaoxosulfúrico (VI), ácido peroxisulfúrico, ácido

peroximonosulfúrico o ácido persulfúrico, tiene la fórmula molecular H2SO5. Es un
sólido incoloro con un punto de fusión a 45 °C. En este acido el azufre central
adopta la geometría tetraédrica.
SÍNTESIS Y PRODUCCIÓN
La preparación a escala de laboratorio comprende la combinación de
acidoclorosulfúrico y peróxido de hidrogeno.

H2O2 + ClSO2OH ⇌ H2SO5 + HCl

Su producción a gran escala es usualmente hecha "in situ" debido a su inestabilidad.

De acuerdo a la patente por Martin, el ácido peroxosulfúrico es producido al
reaccionar ácido sulfúrico >85% y peróxido de hidrógeno >50%. (solución piraña).

H2O2 + H2SO4 ⇌ H2SO5 + H2O

USOS Y PELIGRO

El ácido peroxosulfúrico ha sido utilizado en una variedad de aplicaciones

limpiadoras y desinfectantes, por ejemplo, en tratamiento para piscinas y
limpiadores de dentaduras. Las sales metálicas alcalinas del ácido peroxosulfúrico
son prometedoras para la delignificación de la madera.

Las sales de amonio, sodio y potasio del ácido peroxosulfúrico son usadas en la
industria de los plásticos como iniciadores de la polimerización, acondicionadores
para el suelo y para aceites decolorantes desodorantes.

El hidrogenoperoxosulfato de potasio, KHSO5, es la sal acida de potasio del ácido

peroxosulfúrico. Es ampliamente utilizado como agente oxidante.

Como con todos los agentes oxidantes fuertes el ácido peroxosulfúrico debe
mantenerse alejado de compuestos orgánicos como los éteres y las cetonas por su
habilidad de peroxidar el compuesto, creando una molécula altamente inestable
como el peróxido de acetona.
PEROXIDO DE HIDROGENO (AGUA OXIGENADA)

PROPIEDADES FISICOQUIMICAS

El peróxido de hidrógeno puro (H2O2) es un líquido denso y claro, con una densidad
de 1,47 g/cm³ a 0 °C. El punto de fusión es de –0,4 °C, y su punto de ebullición
normal es de 150 °C.

REACTIVIDAD

El peróxido de hidrógeno concentrado es una sustancia peligrosamente reactiva,

debido a que su descomposición para formar agua y oxígeno es sumamente
exotérmica. La siguiente reacción termoquímica demuestra ese hecho:

2 H2O2 (l) → 2 H2O (l) + O2 (g) ΔHº = −98,2 kJ/mol

El peróxido de hidrógeno es capaz de actuar ya sea como agente oxidante o como

reductor. Las ecuaciones que se muestran a continuación presentan las
semirreacciones en medio ácido:

2 H+ (aq) + H2O2 (aq) + 2 e− → 2 H2O (l) Eo red = 1,77 V

O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2O2 (aq) Eo red = 0,695 V2

En solución básica, los potenciales correspondientes al electrodo estándar son de

0,87 V para la reducción del peróxido de hidrógeno y de 0,08 V para su oxidación.
APLICACIONES INDUSTRIALES

El peróxido de hidrógeno tiene muchos usos industriales, como el blanqueo de la

pulpa de papel, blanqueo de algodón, blanqueo de telas y en general cada día se
usa más como sustituto del cloro.

En la industria alimentaria se usa mucho para blanquear quesos, pollos, carnes,

huesos, y también se usa en el proceso para la elaboración de aceites vegetales.

En la industria química se usa como reactivo, y es muy importante en la elaboración

de fármacos. Se está usando también para blanqueos dentales.

El agua oxigenada industrial suele tener concentraciones superiores al 30%, a

diferencia del agua oxigenada de uso doméstico que se compra en farmacias y
supermercados y que contiene habitualmente tan sólo un 3%.

PERMANGANATO DE POTASIO

El permanganato de potasio, permanganato potásico, (KMnO4) es un

compuesto químico formado por iones de potasio (K+) y permanganato (MnO4−). Es
un fuerte agente oxidante. Tanto sólido como en solución acuosa presenta un color
violeta intenso.
USOS Y APLICACIONES INDUSTRIALES

Es utilizado como agente oxidante en muchas reacciones químicas en el laboratorio

y la industria. Se aprovechan también sus propiedades desinfectantes y en
desodorantes. Se utiliza para tratar algunas enfermedades parasitarias de los
peces, o en el tratamiento de algunas afecciones de la piel como hongos o
dermatosis. Además, se puede administrar como remedio de algunas intoxicaciones
con venenos oxidables como el fosforo elemental o mordeduras de serpientes.

El poder oxidante del ion permanganato se incrementa también en disolución

orgánica utilizando condiciones de transferencia de fase con éter de corona para
solubilizar el potasio en este medio.

El permanganato violeta se reduce al catión Mn 2+, incoloro, en soluciones ácidas.

En soluciones neutras, el permanganato sólo se reduce a MnO 2, un precipitado
marrón en el cual el manganeso tiene su estado de oxidación +4. En soluciones
alcalinas, se reduce a su estado +6, dando K2MnO4.

Históricamente el permanganato de potasio formaba parte de los polvos usados

como flash en fotografía o para iniciar la reacción de termita.
Para poder establecer las condiciones apropiadas de la disolución de calcopirita, es
necesario recurrir a los diagramas Eh-pH o diagramas de Pourbaix. Son éstos los
que nos ayudarán a identificar las especies predominantes en solución y las fases
sólidas intermediarias presentes en el equilibrio, con respecto al potencial de
reducción y a la concentración de hidrógeno. Sin embargo, el diagrama Eh-pH no
puede establecer la vía de lixiviación más apropiada para la disolución de calcopirita
ni la cinética de las principales reacciones involucradas en ésta, debido
principalmente a que este tipo de diagramas representa sólo una condición de
equilibrio y no refleja el comportamiento de este mineral durante su lixiviación en
soluciones ácidas. Para L.V. Yévenes (2009) esto se debe a la alta estabilidad
termodinámica del ion sulfato, relativa a otras especies de azufre presentes en la
solución.

Según L.V. Yévenes (2009) la mayoría de los diagramas en la literatura para

sulfuros metálicos incluyen sulfato como especie estable. Sin embargo, para este
autor la introducción de sulfato a estos diagramas no refleja la química de esos
sistemas en soluciones ácidas. Es por esto por lo que construye un diagrama parcial
de Eh-pH, centrándose en los minerales sulfurados de cobre y en ausencia de
cualquier ligando complejante de los iones metálicos. Además, el azufre elemental
es metaestable en este diagrama, sin embargo, éste es un producto bien conocido
de la oxidación de dichos minerales en soluciones ácidas.

Del diagrama de la figura (1.2) se aprecia que la calcopirita es inestable a bajos

potenciales, con respecto tanto a la calcosina (Cu2S) como a la covelina (CuS). Es
por esto por lo que se podría esperar que se produzca, al menos, covelina como un
producto intermedio de la oxidación de la calcopirita, especialmente a potenciales
cercanos a los 0,6 [V], bajo las condiciones elegidas en dicho diagrama (L.V.
Yévenes, 2009).
El diagrama de Poubaix de la figura (1.3) muestra el sistema CuFeS2-H2O (Córdoba
et al., 2008a). Como se puede apreciar la disolución de calcopirita en medio ácido
toma lugar a través de la transformación sólida en distintos sulfuros intermedios
(Cu5FeS4, CuS, Cu2S) aumentando su contenido en cobre. De acuerdo con este
diagrama, para poder disolver a la calcopirita se requiere un pH menor a 4 y un
potencial redox mayor a 400 [mV] vs. EHE.