You are on page 1of 99

Cinética Química y Diseño de

Reactores I
Profesora:
Ing. Violeta Chávarri
Acreditación ABET

Logro de Competencias Mejora Continua del


Profesionales Programa
Competencias Profesionales
ABET

Objetivos Resultados del


Educacionales Estudiante

Competencias del Competencias del


Egresado Egresante (final
(3-5 años) de los estudios)

Student Outcomes
Resultados del Estudiante
1. Diseño en Ingeniería
2. Solución de Problemas
3. Gestión de Proyectos (*)
4. Dominio de las Ciencias
5. Experimentación y Pruebas
6. Aprendizaje durante Toda la Vida
7. Impacto de la Ingeniería
8. Conciencia Ambiental (*)
9. Responsabilidad Ética y Profesional
10. Comunicación
11. Trabajo en Equipo
12. Conocimiento de Asuntos Contemporáneos
13. Práctica de la Ingeniería Moderna
Bibliografía

 Introduction To Chemical Reaction Engineering And Kinetics.


Ronald W. Missen, Charles A. Mims, Bradley A. Saville. 1999
John Wiley & Sons, Inc.
 Introduction To Chemical Reaction Engineering And Kinetics.
Charles Hill
 Elementos de la Ingeniería de las Reacciones Químicas. H.
Scott Fogler. Prentice Hall.
 Ingeniería de las reacciones químicas. Octave Levenspiel.
Editorial Reverte.
Resultados del estudiante PI 225

• Demonstrar habilidad para predecir cuantitativamente la


performance de un reactor químico usando modelos de
ingeniería simplificados. (a,e)
• Demonstrar habilidad para diseñar un conjunto de
experimentos para determinar el modelo cinético de un sistema
de reacciones y usar esta información para diseñar un reactor
comercial. (a,c,e,k)
• Demonstrar habilidad para seleccionar una configuración
apropiada de reactores para un proceso que involucre una o
dos reacciones. (a,c,e)
Cinética Química y Diseño de Reactores
 Chemical kinetics is the study of chemical reaction rates
and reaction mechanisms. The study of chemical reaction
engineering (CRE) combines the study of chemical kinetics
with the reactors in which the reactions occur.
 Chemical kinetics and reactor design are at the heart of
producing almost all industrial chemicals.
 It is primarily a knowledge of chemical kinetics and reactor
design that distinguishes the chemical engineer from other
engineers.
 The selection of a reaction system that operates in the safest
and most efficient manner can be the key to the economic
success or failure of an chemical plant.
El reactor químico es el corazón de cualquier
proceso químico

Operaciones
de Procesos Operaciones
Acondiciona- Químicos de Separación
miento
materiales ~10-25% Productos
costo total

El diseño del reactor usualmente tiene gran


impacto en los procesos de separación
¿Qué enfrenta el Ingeniero Químico?

 Casi nunca la reacción es simple y en fase ideal.


 Reactores reales, extremadamente complejos:
 múltiples reacciones
 múltiples fases
 diferentes patrones de flujo y
 múltiples corrientes de salida y entrada.
 Pocas veces se necesita diseñar un reactor
Reacciones químicas: características principales y dificultades que imponen a
los reactores

Criterio de Tipo de Reacción Dificultades Ejemplos Industriales


Clasificación
Homogéneo : 1 fase Fraccionamiento de una mezcla de
Número hidrocarburos (G)
De fases Síntesis de Amoniaco (G/S catalítica)
Heterogéneo: 2 ó más fases Poner las fases en contacto y asegurar las
transferencias entre fases Nitración de aromáticos
Reacción Simple Obtener una tasa de conversión elevada Síntesis de trióxido de azufre
Número de Obtener un rendimiento elevado del SO2 + ½ O2  SO3
Reacciones Reacción Múltiple. Pre- producto deseado y desfavorecer las Cloración de benceno
presentes sencia de reacciones reacciones secundarias ABD
secundarias
Irreversible (sin limitación) Polimerización de estireno
Reversible (en las Regular las condiciones físicas y Síntesis del metanol, de la úrea, etc.
Equilibrio condiciones en que se operatorias
opera)
Atérmica Esterificación del etanol
Exotérmica (desprende Evacuar o remover el calor Síntesis del anhídrido ftálico por oxidación del
Termicidad calor) ortoxileno
Endotérmica (absorbe Aportar el calor Fabricación del estireno por deshidrogenación
calor) del etilbenceno
Factores químicos Obtener una velocidad de reacción Alquilación de benceno
Sensibilidad a los determinantes elevada
Factores físicos Factores físicos Controlar el transporte de materia y calor Síntesis del óxido de etileno
determinantes
Clasificación de reactores Químicos

Criterio de Tipo de Reactor Ejemplos Industriales


Clasificación
Discontinuo (no hay entrada ni salida de masa Química fina, polimerización en discontinuo
Modo de durante la reacción)
tratamiento de la Semicontinuo (hay entrada o salida de masa Cloración orgánica de pequeños productos
durante la reacción)
carga
Continuo (hay entrada y salida de masa durante Intermediarios o productos básicos petroquímicos de gran
la reacción) tonelaje
Régimen no estacionario Operaciones discontinuas, puestas en marcha de procesos
Evolución en el continuos
tiempo Régimen estacionario Operaciones continuas de reactores
Tanque agitado de mezcla perfecta Sulfonaciones, nitraciones, polimerizaciones
(composición uniforme)
Modelo de flujo Ideal Reactor de flujo pistón (no hay mezcla en la Reactores catalíticos en lecho fijo, reactores homogéneos en
dirección del flujo) flujo turbulento
Cocorriente Hidrodesulfuración de fracciones de petróleo
Modo de contacto de Contracorriente Absorsión y reacción química gas-liquido
las fases Corrientes cruzadas Combustión del carbón sobre soporte transportador
¿Qué enfrenta el Ingeniero Químico?

 Usualmente hay un reactor construido hace décadas, modificado y que


opera lejos de las condiciones iniciales de diseño.
 Básicamente las tareas típicas del Ingeniero Químico son:
 Mantener y operar el proceso
 Identificar algunos problemas
 Incrementar la capacidad y selectividad a un mínimo costo.
 Procesos reales involucran múltiples reactores. Esto puede ser
simplemente reactores en serie con diferentes conversiones, temperaturas
de operación o catalizadores
Design of the reactor
• The design of a chemical reactor deals with multiple aspects of chemical
engineering. Chemical engineers design reactors to maximize net present
value for the given reaction. Designers ensure that the reaction proceeds with
the highest efficiency towards the desired output product, producing the
highest yield of product while requiring the least amount of money to
purchase and operate. Normal operating expenses include energy input,
energy removal, raw material costs, labor, etc.
• Is no routine matter, and many alternatives can be proposed for a process.
In searching for the optimum it is not just the cost of the reactor that must be
minimized. One design may have low reactor cost, but the materials leaving
the unit may be such that their treatment requires a much higher cost than
alternative designs. Hence, the economics of the overall process must be
considered.
• Reactor design uses information, knowledge, and experience from a variety
of areas-thermodynamics, chemical kinetics, fluid mechanics, heat transfer,
mass transfer, and economics. Chemical reaction engineering is the synthesis
of all these factors with the aim of properly designing a chemical reactor.
Fluídos

Termodinámica Matemática Diseño

Cinética
Reactor Procesos
Químico Químicos
$$$
Transferencia de
masa
Control de
Transferencia Procesos
de calor

¿Qué requiere para resolverlo?


Los Reactores son los equipos principales en una planta industrial
 Se debe lograr un alto rendimiento y una adecuada conversión.
 Maximizar el uso de materias primas y
 Minimizar la formación de residuos y/o subproductos contaminantes.
Reactores Químicos: Funciones Principales

 Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el


interior del recipiente, para conseguir una mezcla deseada de los
materiales reactantes.
 Proporcionar el tiempo de contacto suficiente entre las sustancias y
con el catalizador, para conseguir la extensión deseada de la reacción.
 Permitir condiciones de presión, temperatura y composición de
modo que la reacción tenga lugar en el grado y a la velocidad
deseada, atendiendo a los aspectos termodinámicos y cinéticos de la
reacción.

Key process variables include


Residence time (τ) , Volume (V) , Temperature (T) , Pressure (P) , Concentrations
of chemical species (C1, C2, C3, ... Cn) ,Heat transfer coefficients (h, U)
Objetivos del Análisis y Diseño de Reactores

Conocer los principios básicos del diseño de reactores para


determinar:
 Tamaño del reactor y tipo de reactor
 Condiciones de operación T, P
 Alimentación, composición.
 Productos, impurezas
Propósito y Alcance del Curso

• Es un primer curso de Ingeniería de las Reacciones Químicas


(IRQ) para estudiantes de la especialidad de Ing. Química
• Objetivo:
– Desarrollar conocimientos básicos de Cinética Química
– Presentar los aspectos fundamentales del Análisis y Diseño
de los Reactores Químicos
Cinética Química.
Naturaleza y Alcance

 Velocidad de reacción: descripción cuantitativa de cuan rápida


es una reacción
 Factores que afectan la velocidad
 Cinética Química, Puntos de Vista:
 Química: herramienta para entendimiento de aspectos
fundamentales de la ruta de la reacción
 Química aplicada: nuevas y mejores formas para alcanzar
la reacción deseada
 Ingeniería Química: diseño de reactores
Ingeniería de las Reacciones Químicas.
Naturaleza y Alcance

1. Diseño racional y/o análisis de la performance de los reactores


químicos (operación)
2. Reactor: es el “corazón” de los procesos químicos o
bioquímicos
3. Diseño del reactor: tipo, tamaño, configuración, costo,
condiciones de operación
4. Objetivo del ingeniero químico: ser capaz de predecir, en un
diseño racional, la performance del reactor creado para un
requerimiento especifico y de acuerdo a cierta información.
Cinética e Ingeniería de las Reacciones Químicas. tres
niveles de tamaños del sistema

1. Microscópico o molecular:
 Conjunto de moléculas reactantes: “elemento de fluído”
 Caracterizadas por: concentración Ci, temperatura T, presión (P),
densidad (ρ)
2. Macroscópico local – ejemplo:
 Partícula sólida que reacciona con un fluído
 Dentro de la partícula pueden haber gradientes de Ci, T, etc.
3. Macroscópico Global -ejemplo:
 Conjunto de partículas sólidas reaccionando con un fluído
 Además de los gradientes locales dentro de cada partícula, pueden
haber gradientes globales dentro del recipiente: de partícula a partícula
o de punto a punto dentro del fluído.
Niveles 1 y 2:
dominio de la
Cinética

Nivel 3:
dominio de la
Ingeniería de
las Reacciones
Químicas

Fig. 1. Niveles, según tamaño del sistema


modelo de reacción y modelo de reactor

 Modelo de reacción, desarrollo del esquema cinético, o una ley de


velocidad (local o puntual) del sistema
 Modelo de reactor , incorpora el esquema cinético, usa la ley de
velocidad junto con consideraciones de tiempo de residencia,
distribución de tamaño de partícula, transferencia de calor, masa,
momentum, y patrones de mezcla y flujo para establecer el
comportamiento real del sistema reactante en el recipiente.
Factores a considerar

Los factores que hay que tener en cuenta a la hora de llevar a


cabo o desarrollar una reacción química son:
 Condiciones de presión, temperatura, y composición necesarias
para que los materiales entren en estado de reacción.
 Las características termodinámicas y cinéticas de la reacción
 Las fases (sólido, líquido, gaseoso) que se encuentran presentes
en la reacción
Además de conocer …..
Tipos de Reacciones Químicas.

 Reacciones Homogéneas: Cuando se afecta solamente una fase, ya


sea gaseosa, sólida, o líquida.
 Reacciones Heterogéneas: Cuando se requiere la presencia de al
menos dos fases para que tenga lugar la reacción a una velocidad
deseada.
 Reacciones Endotérmicas: adsorben calor del exterior.
 Reacciones Exotérmicas: liberan calor hacia el exterior.
 Reacciones Enzimáticas: Uso de catalizadores biológicos (proteínas
con alto peso molecular, con centros activos, y que trabajan a bajas
temperaturas)
Tipos de Reacciones Químicas.

• Reacciones Catalíticas: reacciones que requieren de una sustancia


adicional (no aparece en el balance global) para modificar la
velocidad de reacción; esta sustancia por su mera presencia provoca
la reacción química, reacción que de otro modo no ocurriría.
• Reacciones No Catalíticas: materiales reactantes no necesitan ninguna
sustancia adicional para dar lugar a la reacción química
• Reacciones Autocatalíticas: reacción en la que uno de los productos
formados actúa como catalizador.
Reactores

- Tanque Agitado (en forma mecánica ó con aire).


- Tubular.
- Lecho Fijo.
- Lecho Fluidizado.
- Hornos.
- Pilas.
- Celdas Electrolíticas.
- Columnas: Absorción, Intercambio Iónico, Adsorción.
- Fermentadores.
- Lagunas de Tratamiento de residuos líquidos.
etc.
Reactores Químicos, Características

 Reactor discontinuo, continuo y semicontinuo: modelos de contacto.


 Reactor tubular, tanque con agitación continua: modelos de mezcla.
 Reactor de lecho fluidizado: reacciones s-fluído (generalmente g).
 Reactor de lecho fijo y reactor de lecho con escurrimiento.
 Reactor de lecho de carga móvil: s y fluido en contracorriente.
 Reactor de burbujas, permite buen contacto de gas con líquido.
 Reactor de mezcla perfecta, modelo ideal.
 Reactores de recirculación, con o sin separador.
 Reactores de membrana, reacción y separación la misma unidad.
 Fermentadores, uso de un cultivo para transformar el sustrato.
 Reactor trickle bed, flujo de g y l sobre lecho fijo de sólidos.
Cinética Química
Velocidad de Reacción-Definición

 Puede definirse en términos de cualquier especie involucrada en el sistema


reactante, bien sea reactante o producto
 El sistema puede ser fase única o multifase
 La densidad puede ser fija o variable conforme proceda la reacción
 Las propiedades (ρ, CA, T,P) pueden ser uniformes o variables con el
tiempo y la posición
 La velocidad de reacción extensiva RA, con respecto a la especie A, es la
velocidad observada para la formación de A:
Velocidad de reacción intensiva, rA

• Es la velocidad referida a una cantidad normalizada (NQ)


especificada, tal como volumen del sistema reactante o masa de
catalizador:

• Para una determinada reacción, puede también definirse (r) una


velocidad de reacción independiente de una especie dada, para esto
se requiere consideraciones de estequiometría.
Velocidad de reacción, r

 La IUPAC (Mills, 1988) recomienda definir una velocidad `r´


independiente de una especie en particular
 Dado que en una reacción química se tiene: ni/‫ע‬i = cte
 Entonces, r = (1/‫ע‬i)(dni / Vdt), donde: ‫ע‬i y dni son
respectivamente, el coeficiente estequiométrico y el número de
moles de la especie i en la ecuación química correspondiente a
la reacción
 La velocidad `r´ , se relaciona con `ri´ con según:
r = ri/‫ע‬i
Velocidad de reacción, en sistemas con flujo
Parámetros para seguir una Reacción:
Extensión o grado de avance de la reacción, ξ

 Es un parámetro extensivo (moles) que sirve para medir el


avance de la reacción
 Se define por: ni = nio + ‫ע‬i ξ
 Luego se tiene que, la velocidad de reacción será:
r = (1/V)(d ξ / dt)
 Si en el sistema (múltiple) hay más de una reacción, por cada
reacción independiente presente se tiene una ξj
ni = nio + ∑‫ע‬ij ξj
Parámetros que afectan la velocidad de Reacción: La ley
de Velocidad

La velocidad de reacción depende de diferentes parámetros, los más


importantes generalmente son:
(1) La naturaleza de las especies involucradas en la reacción
(2) Concentraciones de las especies
(3) Temperatura
(4) Actividad del Catalizador
(5) Naturaleza del contacto de los reactantes
(6) Longitud de onda de la radiación incidente
(1) La naturaleza de las especies

 La reacción entre hidrógeno y oxígeno para formar agua puede


ser usada para ilustrar casos extremos.
 En presencia de una chispa, una mezcla de hidrógeno y
oxígeno puede producir una explosión, pero en ausencia de
esta, o de un catalizador tal como platino finamente divido, la
reacción es extremadamente lenta; así puede considerarse en
equilibrio ya que no se observan cambios
(2) Concentraciones de las especies

 La velocidad de reacción usualmente depende de las


concentraciones de los reactantes (ya a veces de los productos)
y típicamente se incrementa cuando la concentración de los
reactantes aumenta.
 Muchas reacciones de combustión ocurren más rápido en
presencia de oxígeno puro que en aire a la misma presión total.
(3) Temperatura

 La velocidad de reacción usualmente depende de la


temperatura y típicamente se incrementa de manera
exponencial con el incremento de temperatura
 Una importante excepción es la oxidación de oxido nítrico, la
cual está involucrada en la manufactura de acido nítrico; en este
caso, La velocidad disminuye con el aumento de T.
 Tarea: Investigar la explicación de este comportamiento
(4) Actividad del Catalizador
 Muchas reacciones proceden mucho más rápido en
presencia de una sustancia la cual no participa en reacción
(estequiometría), este es el fenómeno de catálisis
 La viabilidad de mucho procesos industriales depende de
los catalizadores.
La oxidación de SO, a SO3 es fuertemente acelerada en
presencia de óxido de vanadio, como catalizador; así, la
manufactura comercial de ácido sulfúrico depende de este
hecho.
Tarea: Investigar sobre el proceso de producción de ácido
sulfúrico
(5) Naturaleza del contacto de los reactantes

 Carbón finamente dividido se quema mucho más rápido que


un trozo de carbón.
 La titulación de un ácido con una base ocurre más rápido si el
ácido y la base están agitados juntos que si la base es
simplemente añadida a la solución ácida.
 Para una reacción catalítica heterogénea, la velocidad puede
afectada principalmente por el tamaño de la partícula que por
la reacción misma
(6) Longitud de onda de la radiación incidente

 Algunas reacciones ocurren más rápidamente si el sistema


reactante es expuesto a una radiación incidente de una
determinada frecuencia
 Así, una mezcla de hidrógeno y cloro puede ser expuesta a la
presencia de una chispa y la reacción ocurre lentamente; sin
embargo si la mezcla es expuesta a la luz la reacción ocurre con
explosión muy rápidamente
 Estas reacciones son llamadas reacciones fotoquímicas.
ley de velocidad
 La forma en la cual la velocidad de reacción depende de estos
parámetros es expresada matemáticamente en la forma de una ley de
velocidad.
 Esto es, para una especie A en una reacción dada, la ley de velocidad
toma la forma general
rA = rA (conc., temp., actividad del cat., etc.)
 La forma de la ley de velocidad debe ser establecida
experimentalmente. La expresión completa puede ser muy compleja
y, en muchos casos, muy difícil, si no imposible, de formular
explícitamente.
Métodos Experimentales para Medición de la Velocidad
de Reacción

En el análisis de la velocidad de reacción, se asume que los efectos de los


diferentes factores, pueden ser separados, así:
rA = rA´ (conc. )rA ´ ´ ( temp.) rA ´ ´ ´ ( cat. activity)…

Para una reacción: ‫ע‬AA + ‫ע‬B B + ‫ע‬C C  productos


La velocidad de desaparición de A puede expresarse como:
(-rA) = kA CA α CB β …
donde α, β… son los órdenes de la reacción respecto de A, B …
kA, es llamada constante cinética (respecto de A)
No necesariamente existe conexión entre ‫ ע‬A, ‫ע‬B y α, β
Efecto de la Temperatura: Ecuación de Arrhenius;
Energía de Activación
 En general rA depende más fuertemente de la T que de la CA .
 En una reacción de primer orden (n = 1)
 rA se duplica si CA se duplica.
 rA puede duplicarse si T se eleva por sólo 10 K, en el rango de 290 a
300 K.
 En general el comportamiento observado es exponencial, similar a la
dependencia respecto de la temperatura de la Pvap o la Keq
 Basado en esto Arrhenius (1889) propuso:
kA = A exp( -EAIRT)
 Donde: A (factor pre-exponencial) y EA (energía de activación) son los
parámetros de Arrhenius a ser determinados experimentalmente
Modelamiento matemático de Sistemas
Reactantes

 Sistemas Simples a Volumen constante


 Sistemas Simples a Volumen variable
 Sistemas Múltiples a Volumen constante
Sistemas simples
• Para reacciones simples irreversibles en una sola fase cuya
ecuación estequiométrica está dada por:

• Se puede considerar que la ley de velocidad está dada por

• Donde r y k son independientes de una especie en particular,


mientras que ri y ki se refieren a la especie i
Reacción Simple a Volumen Constante
2da clase
Sistemas Simples con Volumen variable
Para el caso de reacción en fase gaseosa con cambio en número de moles debido a
la reacción, el volumen de la mezcla reaccionante V variable, se puede expresar
como función de la conversión, T y P, según:
T p0
V  V0 (1   A x A )
T0 p
Donde A recibe el nombre de factor o coeficiente de expansión
 n A0
A 
 A n0
Donde:

n0 moles iniciales totales


 A , nA0 coeficiente estequiométrico y moles iniciales del reactante A
 cambio en el número de moles debido a la reacción
2. Sistemas Múltiples o Complejos

 “simple” systems are those in which the stoichiometry and kinetics can
each be represented by a single equation.
 “complex” systems, which require more than one equation, and this
introduces the additional features of product distribution and reaction
network. Product distribution is not uniquely determined by a single
stoichiometric equation, but depends on the reactor type, as well as on the
relative rates of two or more simultaneous processes, which form a
reaction network. From the point of view of kinetics, we must follow the
course of reaction with respect to more than one species in order to
determine values of more than one rate constant.
2.1.TYPES AND EXAMPLES OF COMPLEX SYSTEMS

Reaction complexities include reversible or opposing reactions, reactions occurring


in parallel, and reactions occurring in series. The description of a reacting system in
terms of steps representing these complexities is called a reaction network. The
steps involve only species that can be measured experimentally.

 Reversible (Opposing) Reactions


Examples of reversible reacting systems, the reaction networks of which involve
opposing reactions, are:
(1) Isomerization of butane : n-C4H10  i-C4H10
(2) Oxidation of SO2 : SO2 + ½ O2  SO3
(3) Hydrolysis of methyl acetate or its reverse, esterification of acetic acid
CH3COOCH3 + H20  CH3COOH + CH30H
 Reactions in Parallel
Examples of reacting systems with networks made up of parallel steps are:
(1) Dehydration and dehydrogenation of C2H5OH : C2H5OH  C2H4 + H2O
C2H5OH  C2H4O + H2
(2) Nitration of nitrobenzene to dinitrobenzene
C6H5N02 + HNO3  o- C6H4(N02)2 + H2O
C6H5N02 + HNO3  m- C6H4(N02)2 + H2O
C6H5N02 + HNO3  p- C6H4(N02)2 + H2O
 Reactions in Series
An example of a reacting system with a network involving reactions in series is the
decomposition of acetone (series with respect to ketene)
(CH3)2CO  CH4 + CH2CO(ketene)
CH2CO  ½ C2H4 + CO
 Combinations of Complexities
(1) Series-reversible: decomposition of N2O5
N2O5  N2O4 + ½ O2 N2O4  2NO2

(2) Series-parallel: Partial oxidation of methane to formaldehyde


CH4 + O2  HCHO + H2O
HCHO + ½ O2  CO + H2O
CH4 + 2 O2  CO2 + 2H2O

(This network is series with respect to HCHO and parallel with respect to CH4 and O2)
2.2.MEASURES OF REACTION EXTENT AND SELECTIVITY
 Reaction Stoichiometry and Its Significance
For a complex system, determination of the stoichiometry of a reacting system in the
form of the maximum number (R) of linearly independent chemical equations is a
useful preliminary step in a kinetics study once all the reactants and products are
known. It tells us the minimum number (usually) of species to be analyzed for, and
enables us to obtain corresponding information about the remaining species.

 Fractional Conversion of a Reactant


Fractional conversion of a reactant, xA for reactant A, say, is the ratio of the amount of
A reacted at some point (time or position) to the amount introduced into the system,
and is a measure of consumption of the reactant.
In complex systems, xA is not a unique parameter for following the course of a
reaction, unlike in simple systems. This means that rate laws and design equations
cannot be uniquely expressed in terms of xA , and are usually written in terms of
molar concentrations, or extents of reaction. Nevertheless, xA may still be used to
characterize the overall reaction extent with respect to reactant A.
2.3. Yield of a Product (Rendimiento del producto)
2.4. Overall and Instantaneous Fractional Yield
2.5. Selectivity
k
1

Reacciones en paralelo o competitivas A k


B
2

dCB
SP  dt
dCC
dt
.
Distribución de productos

 Cuando se desea conocer exactamente qué cantidades de cada producto


se obtendrán (distribución de productos), porque muchas veces uno es
más interesante económicamente que el otro, se plantean los balances de
materia del sistema reactante o bien se trazan las curvas de rendimiento
de cada producto en función de la conversión.
 Es importante estudiar estas gráficas en todo el rango de conversión (de 0
a 1) porque frecuentemente en el laboratorio se opera a baja conversión,
mientras que las plantas químicas lo hacen a altas conversiones y puede
haber comportamientos diferentes.
Planteando las ecuaciones cinéticas y resolviendo, se tiene:

dC A dCB dCC
 (k1  k2 )C A  k1C A  k2 C A
dt dt dt

dCB k1 dCC k2
 
dC A k1  k2 dC A k1  k2

CB k1  CA 
xB    1  
C A0 k1  k2  C A0 

CC k2  CA 
xC    1  
C A0 k1  k2  C A0 

CB k1
xB   xA
C A0 k1  k2 Evaluación de los rendimientos hacia productos B y
C en función de la conversión para el caso de las 2
CC k2 reacciones competitivas (en paralelo).
xC   xA
C A0 k1  k2
Reacciones en serie o consecutivas A 
k1
 B 
k3
C
En este caso, la conversión usualmente se define para el reactivo A. El rendimiento para cada uno
de los productos se define de la misma forma que en el caso anterior, excepto que las ecuaciones
cinéticas conducirán a ecuaciones de rendimiento en función de la conversión diferentes, a saber :

dC A dCB dCD
 k1C A  k1C A  k3CB  k3CB
dt dt dt

 k3

dCB k3CB CB k1  C A  k1 C A 
 1 xB  
   
dC A k1C A C A0 k1  k3  C A0  C A0 
 

 k3

dCD k3CB CD k1   C A  k1  k3  CA 
xD   1    1  
 C A0 k1  k3   C A0   k1  k3  C A0 
dC A k1C A  
Usando la definición de conversión en las ecuaciones anteriores se obtiene una expresión para el
rendimiento de B y de C en función precisamente de la conversión.
1 1
xB  (1  xA )  (1  xA )r  xD  xA  xB  (1  xA )  (1  xA )r 
r 1 r 1

k3
Donde: r
k1

Vemos que las expresiones del rendimiento


dependen de las combinaciones de los tipos
de reacciones antes enunciadas.
Es en este momento que los diagramas de
rendimiento versus conversión adquieren
gran importancia. Estos diagramas pueden
ser útiles para definir la conversión a la cual
debemos operar para maximizar la
producción de un producto determinado (el
Evolución de los rendimientos hacia productos B y C
máximo de la curva de rendimiento), tal y en función de la conversión para reacciones consecutivas
como se muestra en la figura.
Medición de la Velocidad de Reacción

• La ´r` no puede ser predicha a partir de las propiedades de las especies, se


debe determinar experimentalmente. Para ello, se requiere seguir el
progreso de la reacción:
– Frecuentemente mediante el cambio de la composición del sistema,
manteniendo los otros parámetros fijos (ejm: la temperatura o la
actividad del catalizador)
– Remoción intermitente y posterior análisis de la muestra
– Monitoreo continuo de una propiedad que mide la extensión de la
reacción.
• Dependiendo del tipo de reactor, la ´r` puede o no ser medida
directamente
Cinética y Modelos de Reactores Ideales

 Según el modo de operación, tenemos:


Reactor batch, o discontinuo
Reactor de flujo o continuo
Reactor semicontinuo
 Para los reactores continuos, según el patrón ideal de
flujo, tenemos:
Reactor de retromezcla
Reactor tubular
Reactor Batch (RB)
Para cada Batch, se tiene que:
(1) Es un sistema cerrado.
(2) La masa total es fija.
(3) El V o densidad puede variar durante la
reacción
(4) La Energía puede variar durante la reacción.
Un intercambiador de calor puede proveer el
control de temperatura, Figura 2.1.
(5) El tiempo de reacción (residencia) t, para
todos los elementos de fluído es el mismo.
(6) La operación es inherentemente no estable.
Ejm: la composición cambia con el tiempo.
(7) En (6) se asume que a cualquier tiempo, el
contenido del batch es uniforme debido a la
eficiente agitación (Ejm: en composición,
temperatura, etc.). Fig. 2.1 Esquema de un
Reactor Batch
(reacción en fase líquida)
Métodos Experimentales para Medición de la Velocidad
de Reacción

En el análisis de la velocidad de reacción, se asume que los efectos de los


diferentes factores, pueden ser separados, así:
rA = rA´ (conc. )rA ´ ´ ( temp.) rA ´ ´ ´ ( cat. activity)…

Para una reacción: ‫ע‬AA + ‫ע‬B B + ‫ע‬C C  productos


La velocidad de desaparición de A puede expresarse como:
(-rA) = kA CA α CB β …
donde α, β… son los órdenes de la reacción respecto de A, B …
kA, es llamada constante cinética (respecto de A)
No necesariamente existe conexión entre ‫ ע‬A, ‫ע‬B y α, β
Efecto de la Temperatura: Ecuación de Arrhenius;
Energía de Activación
 En general rA depende más fuertemente de la T que de la CA .
 En una reacción de primer orden (n = 1)
 rA se duplica si CA se duplica.
 rA puede duplicarse si T se eleva por sólo 10 K, en el rango de 290 a
300 K.
 En general el comportamiento observado es exponencial, similar a la
dependencia respecto de la temperatura de la Pvap o la Keq
 Basado en esto Arrhenius (1889) propuso:
kA = A exp( -EA/RT)
 Donde: A (factor pre-exponencial) y EA (energía de activación) son los
parámetros de Arrhenius a ser determinados experimentalmente
Mediciones experimentales :
Objetivo y consideraciones generales

 Establecer experimentalmente la rA ,

 Determinar los valores de los parámetros kA α, β.


 Elegir una especie (reactante o producto) para seguir la extensión de la
reacción
 Elegir un tipo de reactor para a partir de un adecuado balance de
materiales, determinar rA
 Elegir un método para seguir la extensión de la reacción respecto al tiempo
a una cantidad relacionada con el tiempo
 Elegir una estrategia experimental (como hacer los experimentos, el
número y tipo)
 Establecer el método para determinar numéricamente los valores de los
parámetros de rA
Métodos experimentales para seguir
la extensión de la reacción

 Para sistemas simples, la medición de la extensión de la reacción puede


hacerse por:
 Técnicas de medición In-situ y Ex-situ:
 Técnicas Ex-situ: cromatografía, análisis químico volumétrico o
gravimétrico, NMR, espectrometría de masa, IR, etc
 Técnicas In-situ: mediciones colorimétricas a una determinada
longitud de onda, IR, Presión, Conductividad eléctrica, e incluso la
Temperatura.
Métodos Químicos

 Son adecuados para reacciones relativamente lentas


 Consiste en el análisis químico de la muestra para la determinación
de la concentración de una especie de referencia
 Se requiere un método para detener la reacción luego de tomada la
muestra.
 Algunos de ellos son: titulación, precipitación entre otros
 Una dificultad asociada para el reactor Batch, es el tiempo al cual la
concentración esta siendo medida
Métodos físicos,

 Cuando una reacción ocurre en un


sistema, sus propiedades físicas
cambian por el cambio de la
composición
 Si el cambio de la propiedad
puede ser relacionado con la
composición, entonces es una
medida de la velocidad de
reacción.
 Uso de un instrumento para
monitorear continuamente una
propiedad del sistema que
depende de la concentración
Cambios de propiedades físicas usadas para estudios
cinéticos
 Cambio de Presión de reacción en fase gaseosa con Δng≠0.
 Cambio de volumen de reacción en fase líquida. Uso de un tubo capilar
montado en el reactor: Dilatómero
 Cambio de rotación óptica en reacciones que involucran isómeros
ópticamente activos. Ejm: inversión de la sucrosa, uso del polarímetro
 Cambio de la conductividad eléctrica en sistemas que involucran
especies iónicas. Ejm: hidrólisis del acetato de etilo
 Cambio del índice de refracción. Uso del refractómetro para reacciones
en fase líquida y el interferómetro para reacciones en fase gas
 Cambio de color, uso del espectofotómetro
Otras Mediciones

Además de las mediciones de composición del sistema, otras cantidades


deben ser medidas en los estudios cinéticos.
(1) Temperatura, T; la medición y el control de T son muy importantes,
sobre todo por la fuerte dependencia de la velocidad respecto de T;
(2) Presión, P;
(3) Geometría: longitud, L, como en el uso del dilatómetro; área, A, si
se debe especificar la superficie de un catalizador sólido; volumen, V ,
cuando se describe el tamaño de un recipiente;
(4) Tiempo, t; y
(5) Velocidad de flujo del fluido, V (en un reactor de flujo).
Estrategias experimentales para determinar
los parámetros cinéticos
• El objetivo de los experimentos es obtener un conjunto de velocidades
instantáneas a varias condiciones de modo que los mejores valores de los
parámetros puedan ser determinados.
• El método de análisis de los datos experimentales depende del tipo y modo
del reactor utilizado
• En general los métodos se dividen en: Diferenciales e Integrales
Método Diferencial

 Diferenciación de datos concentración-tiempo.


Si rA puede ser escrita como : (- rA ) = kA CA n (1)
Valores de (- rA ) como una función de CA pueden ser hallados
diferenciando (numéricamente o gráficamente) los datos CA vs t
Tomando logaritmos : (- rA) = In (kA ) + n ln (CA )
Luego, de la relación lineal : ln(- rA ) vs In (CA),
Valores del orden n, y la constante kA pueden ser obtenidos, por regresión
lineal.
Alternativamente, kA y n también pueden ser obtenidos por regresión no
lineal de la ecuación (1)
Método de la velocidad Inicial

 Para experimentos hechos con


diferentes CAo halla valores de
velocidad medidos a t =0, rAo
 Son hallados por extrapolación, a
partir de concentraciones medidas
a t relativamente corto
 (- rAo ) = kA CAo n
 ln(-rAo) = In (kA ) + n ln (CAo )
 De la relación lineal ln(-rAo) vs In
(CAo), pueden ser hallados los
valores de kA y n
Método Integral

Prueba de la forma integrada de la


ecuación de velocidad.
 Sistema a V constante
-dCA/CAn = kAdt
 Integrando para n≠ 1 se tiene.

 El gráfico CA1-n vs t es una


línea recta cuya pendiente e
intercepto permiten
determinar los valores de kA y
n
Prueba de la forma integrada….

 La integral para n = 1 da
CA = CAo exp(-kA t)
 Tomando logaritmos

 Graficando ln (CA ) vs t, se obtiene


una recta cuyo intercepto y
pendiente permiten hallar los
valores de k y n.
 Si la forma de la ecuación de
velocidad involucra más especies,
se determinará la respectiva forma
integrada
Prueba de la forma integrada….

 Si (- rA ) = kA CA CB
La integrada será
-dCA/CACB = kAdt

 Así, el gráfico ln(CB/CB) vs t,


será una recta cuyo intercepto y
pendiente permiten hallar los
valores de k y n.
Notas Importantes sobre estimación de parámetros

• Tradicionalmente los métodos usados para estimar los


parámetros de la ecuación cinética consisten en la identificación
de una relación lineal de los datos cinéticos.
• En efecto estos métodos son buenos para establecer el orden
de la reacción y los parámetros de la ecuación de Arrhenius, sin
embargo pueden no proveer los mejores estimados de los
parámetros.
Técnicas cinéticas experimentales
ASPECTOS PRINCIPALES
Requisitos sobre las medidas cinéticas. De modo ideal, un experimento cinético
debe seguir el cambio con el tiempo de todos los reactantes que intervienen en
una reacción, manteniendo controladas todas las condiciones externas que
pueden influir.
En la práctica sin embargo es difícil conocer de antemano todos los reactantes:
el efecto de un disolvente, p. ej. puede quedar oculto debido a que su
concentración mayoritaria apenas sufre cambios durante la reacción, o la
influencia de la superficie puede ser determinante pero permanecer oculta si
todos los experimentos se realizan en un mismo catalizador.
Del mismo modo, también puede ser complicado mantener fijas las condiciones
externas. Siendo la temperatura un factor dominante en todos los procesos
cinéticos, medir con un 5% de precisión la constante cinética de una reacción
típica (energía de activación de unos 100 kJ/mol, medidas a 25 ◦C) requiere una
variación de temperatura menor de 0,4 ◦C.
Atendiendo al análisis de datos podemos distinguir entre: (a) seguir el cambio con
el tiempo de la concentración de un reactante; y determinar (b) las velocidades
iniciales o (c) los tiempos de vida media para diferentes concentraciones de los
reactivos.
Atendiendo al método de seguimiento distinguimos entre métodos químicos y
físicos. En los primeros se mide la concentración de reactantes, mientras que los
segundos examinan la variación temporal de una propiedad física que depende de
la concentración. Ejemplos de este último caso son la presión en una reacción
entre gases, el ángulo de rotación de la luz polarizada en una disolución
ópticamente activa, la intensidad de una banda en cualquier tipo de
espectroscopía, etc. Esta distinción es cada vez menos importante, ya que los
métodos de análisis clásico (marchas analíticas) han sido prácticamente
sustituidas por técnicas físicas en los laboratorios: cromatografía, espectrometría
de masa, espectros IR, UV, espectroscopías de fotoelectrones, de resonancia, de
fluorescencia, y un largo y siempre creciente etcétera. En cualquier caso, si el
método de medición requiere la toma de una muestra,
c
DISEÑO DE REACTORES
Semi-batch reactors operate much like
batch reactorU s U in that they take place in a
single stirred tank with similar equipment .
It modified allow reactant addition and/or
product removal in time. A semi-batch
reactor, however, allows partial filling of
reactants with the flexibility of adding more
as time progresses. Semi-batch reactors are
used primarily for liquid-phase reactions ,
two-phase reactions in which a gas usually
is bubbled continuously through the liquid ,
and also for biological and polymerization
reaction.
Continuous-Stirred Tank
Reactor CSTR

Kinds of Phases
Usage Advantages Disadvantages
Present
1. Gas phase 1. When 1. Continuous operation 1. Lowest conversion
2. Liquid phase agitation is 2. Good temperature control per unit volume, very
3. Liquid Solid required large reactors are
2. Series 3. Easily adapts to two phase necessary to obtain
configurations runs high conversions
for different 4. Simplicity of construction 2. By-passing and
concentration
5. Low operating (labor) cost channeling possible
streams
6. Easy to clean with poor agitation
Characteristics Continuous-Stirred Tank Reactor CSTR

Run at steady state ,the flow rate in must equal the mass flow rate out, otherwise
the tank will overflow or go empty transient state).

The feed assumes a uniform composition throughout the reactor, exit stream has
the same composition as in the tank.

The reaction rate associated with the final (output) concentration

Reactor equipped with an impeller to ensure proper mixing

Dividing the volume of the tank by the average volumetric flow rate through the
tank gives the residence time or the average amount of time a discrete quantity of
reagent spends inside the tank
Some important aspects of the CSTR:
It is economically beneficial to operate several CSTRs in series. This
allows, for example, the first CSTR to operate at a higher reagent
concentration and therefore a higher reaction rate. In these cases, the sizes
of the reactors may be varied in order to minimize the total capital
investment required to implement the process.

Figure (3) Flow sheet for the manufacture of


nitrobenzene from benzene using a cascade of CSTR
Tubular Reactor
(PFR)

Kinds of
Phases Usage Advantages Disadvantages
Present

1. Primarily 1. Large Scale 1. High Conversion 1. Undesired thermal


Gas per Unit Volume gradients may exist
2. Fast Reactions
Phase 2. Low operating 2. Difficult temperature
3. Homogeneous Reactions (labor) cost) control
4. Heterogeneous Reactions 3. Good heat 3. Shutdown and
5. Continuous Production transfer cleaning may be
expensive
6. High Temperature 4. Hot spot occur for
exothermic reaction
Characteristics Tubular Reactor PFR

 Consists of long cylindrical tube or many short reactors in a


tuve
 Operated at steady state.
 The rate is very high at the inlet to the PFR
 No radial variation in reaction rate (concentration) and the
reactor is referred to as a plug-fiow rcactor (PFR).
 Concentration changes with length down the reactor
 As the concentrations of the reagents decrease and the
concentration of the product(s) increases the reaction rate
slows.
 A PFR typically has a higher efficiency than a CSTR of the
same volume. That is, given the same space-time, a reaction
will proceed to a higher percentage completion in a PFR
than in a CSTR.
Packed bed Reactor
(fixed-bed,PBR)
Is essentially a tubular
reactor that is packed with
solid catalyst particles.

Kinds of Phases Usage Advantages Disadvantages


Present
1. Gas-Soli phase Most reaction gives the 1. Difficulties with temperature control
2. Liquid-Solid Heterogeneous highest conversion per
2. Catalyst is usually troublesome to
phase reaction weight of catalyst of replace
3. Gas-Liquid - any catalytic reactor.
Solid 3. Channeling of the gas or liquid flow
occurs, resulting in ineffective use of
part of the reactor bed
Fluidized-bed Reactor
Is analogous to the CSTR in that its
contents. Heterogeneous reactor, are
well mixed.

Kinds of Phases Usage Advantages Disadvantages


Present
1. Gas-Solid phase 1. Heterogeneous 3. Good mixing temperature is 6. Bed-fluid mechanics
2. Liquid-Solid reaction relatively uniform throughout not well known
phase 2. Rreactor can handle 4. Catalyst can be continuously 7. Severe agitation can
3. Gas-Liquid – large amounts of regenerated with the use of an result in catalyst
Solid phase feed and solids auxiliary loop destruction and dust
5. Good temperature control formation
8. Uncertain scale-up
SELECCIÓN DEL TIPO DE REACTOR IDEAL PARA UNA
SOLA REACCIÓN.

• Criterio de optimización: tiempo espacial mínimo.


En el diseño de plantas químicas frecuentemente es necesario
determinar que tipo de reactor, ó modelo de contacto, es el adecuado
para un sistema reaccionante y unas condiciones de trabajo
determinadas. Los factores a considerar son numerosos, tantos que no
es posible dar una fórmula directa para responder la pregunta. Entre
los factores a considerar figuran:
- Tipo de reacción: Reacción única o reacciones múltiples
- Escala de producción. Coste de aparatos, de funcionamiento y vida
útil de los aparatos.
- Características de operación. Seguridad. Estabilidad. Flexibilidad.
- Convertibilidad a otros procesos
El diseño más adecuado se logra en base a la experiencia, el criterio
técnico y un profundo conocimiento de los sistemas de reactores. Sin
embargo la respuesta final viene dada por la economía global de proceso.
Este criterio determina por ejemplo, que para grandes producciones se
utilicen sistemas continuos y para pequeñas producciones se emplee el
discontinuo. Los sistemas continuos son más seguros pero los
discontinuos más flexibles, de manera que los sistemas discontinuos
quedan restringidos a pequeñas producciones y situaciones multiproducto.
Para REACCIONES SIMPLES (una sola expresión cinética describe el
curso de la reacción) el criterio es el de máxima productividad ya que no
tiene sentido hablar de selectividad. Por tanto, para un volumen de reactor
dado se busca la máxima conversión ó producción (caudal x conversión),
mientras que para una conversión fijada se busca el mínimo volumen de
reacción. Así, para cada reacción hay un modelo de flujo más eficiente,
dependiendo del tipo de cinética y de la conversión exigida.

Reactor de flujo en pistón con recirculación. Ecuación de diseño. Razón de


recirculación óptima.
SELECCIÓN DEL TIPO DE REACTOR IDEAL PARA REACCIONES
MÚLTIPLES SIMULTÁNEAS.
Se ha visto que el diseño del reactor para reacciones simples depende del
modelo de flujo. En el diseño de reactores con reacciones múltiples, es decir,
sistemas de reacción que requieren más de una ecuación cinética para
describir los cambios de composición, tanto el tamaño del reactor como la
distribución de producto dependen del modelo de flujo.
Las dos condiciones para el buen diseño de un reactor con un sistema de
reacciones múltiples son tener un tamaño de reactor pequeño y una cantidad
máxima de producto deseado. Estas dos condiciones pueden estar en
contraposición por tanto el análisis económico determinará una solución de
compromiso.
En general se da prioridad a la distribución de producto, buscando la máxima
selectividad, frente al tamaño del reactor. Un reactor pequeño y barato no sirve
para nada si produce rápidamente y de forma eficaz el producto “no deseado”.
De este modo, el principal objetivo en el diseño de reactores para reacciones
múltiples es determinar el mejor modelo de flujo y la mejor progresión de
temperaturas, de manera que se favorezca la formación del producto deseada
frente al resto.
Las reacciones múltiples son muy variadas pero todas ellas pueden considerarse
como combinación de dos tipos de esquemas fundamentales: las reacciones en
serie y las reacciones en paralelo. La combinación de ambos esquemas se
denomina serie-paralelo. El esquema de estas reacciones se presenta en la
Tabla 4.1.

You might also like