The Curing and Degradation Kinetics of Sulfur Cured EPDM Rubber

A thesis submitted in partial fulfillment of the

requirements for the degree of
Master of Science

By

ROBERT J. WEHRLE
B.S., Northern Kentucky University, 2012

Wright State University

2014
 WRIGHT STATE UNIVERSITY

GRADUATE SCHOOL

August 29, 2014

I HEREBY RECOMMEND THAT THE THESIS PREPARED UNDER MY

SUPERVISION BY Robert Joseph Wehrle ENTITLED The Curing and Degradation
Kinetics of Sulfur Cured EPDM Rubber BE ACCEPTED IN PARTIAL FULFILMENT
OF THE REQUIREMENTS FOR THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE.

Eric Fossum Ph.D.

Thesis Director

David A. Grossie, Ph.D.

Chair, Department of Chemistry

Committee on Final Examination

Eric Fossum, Ph.D.

William A. Feld, Ph.D.

Steven B. Glancy, Ph.D.

Kenneth Turnbull, Ph.D.

Robert E. W. Fyffe, Ph.D.

Vice President for Research and
Dean of the Graduate School
 Abstract 

Wehrle, Robert J. M.S, Department of Chemistry, Wright State University, 2014.  
The Curing and Degradation Kinetics of Sulfur Cured EPDM Rubber. 

  Ethylene‐propylene‐diene (EPDM) rubbers containing varying amounts of diene 

were cured with sulfur using either a moving die rheometer (MDR) or a rubber process 

analyzer (RPA).  The effect of removing curatives and how the curing reaction changed 

was explored.  Kinetic data was extracted from the rheology plots and reaction rate 

constants were determined by two separate ways: manually choosing points of interest 

or by a computer model.   

iii 
 
 TABLE OF CONTENTS 
 
Page 
1. Introduction                                                                                                                        1 
1.1 EPDM Overview                                                                                                            1 

1.2 Preparation of EPDM                                                                                                   2 

1.2.1 Ziegler‐Natta Catalysts                                                                                   2 

1.2.2 Metallocene Catalysts                                                                                    4 

1.3 Cross‐link Chemistry                                                                                                    5 

1.3.1 Peroxide Cure                                                                                                  5 

1.3.2 Sulfur Cure                                                                                                       6 

1.3.3 Cross‐link Sites                                                                                                8 

1.3.3.1 Polymer Branching                                                                                   9 

1.3.4 Rubber Ingredients                                                                                       10 

1.3.4.1 Non‐curative Ingredients                                                                      10 

1.3.4.2 Curative Ingredients                                                                              11 

1.4 Kinetics                                                                                                                        12 

1.5 Instrumentation                                                                                                         13 

2. Experimental                                                                                                                     15 
2.1 Materials                                                                                                                     15 

2.2 Instrumentation                                                                                                         16 

2.3 Rubber Mixing                                                                                                            16 

iv 
 
 Table of Contents (continued) 

Page 
2.4 Rheology Testing                                                                                                        17 

2.5 Curve Fitting                                                                                                               17 

3. Results and Discussion                                                                                                   18 
3.1 Ziegler‐Natta vs. Metallocene Catalysts                                                                18 

3.2 ENB Incorporation                                                                                                     20 

3.3 Filler‐less Formulations                                                                                            21 

3.4 Curative Effects                                                                                                          23 

3.5 Degradation Effects and Factors                                                                             32 

3.6 Curve Fitting to Predict Reaction Rates                                                                 42 

4. Conclusion                                                                                                                         48 

5. References                                                                                                                         48 

v 
 
 LIST OF FIGURES 
Page 
Figure 1: A typical EPDM polymer………………………………………………………………………………….2 

Figure 2: A typical metallocene catalyst…………………………………………………………………………4 

Figure 3: An example of four entangled polymer chains………………………………………………..5 

Figure 4: A peroxide cross‐link……………………………………………………………………………………….6 

Figure 5: A mature sulfur cross‐link ……………………………………………………………………………….6 

Figure 6: Three main dienes used in EPDM. A: DCPD   B: VNB   C: ENB…………………………..8 

Figure 7: The ways the dienes can be incorporated into the polymer.  A: Through the 

norbornene ring  B: Outside the norbornene ring………………………………………………………….8 

Figure 8: An example of LCB…………………………………………………………………………………………..9 

Figure 9: Di(p‐octylphenyl)amine …………………………………………………………………………………10 

Figure 10: A: MBT   B:TMTD………………………………………………………………………………………….11 

Figure 11: A: ZDBDC   B: TDEDC…………………………………………………………………………………….12 

Figure 12: A diagram of how the moving die rheometer and rubber process analyzer 

works…...………………………………………………………………………………………………………………………13 

Figure 13: A torque vs. Time plot.  Area A: induction zone   Area B: cure zone   Area C: 

overcure zone   Line 1: marching   Line 2: plateau   Line 3: reversion/degradation……….15 

Figure 14: Comparison of the metallocene and Ziegler‐Natta rubbers using MH‐ML vs. 

ENB content.........…………………………………………………………………………………………………………19 

vi 
 
 LIST OF FIGURES (continued) 

Page 
Figure 15: Alkene region of the 300 MHz 1H NMR spectra of A: EPDM‐5, B: EPDM‐1, C: 

EPDM‐3. The peaks at 5.44 ppm and 5.18 ppm correspond to the external and internal 

pathways, respectively……...…………………………………………………………………………………………21 

Figure 16: Comparison of MDR (or RPA) data for identical formulations with and without 

carbon black...………………………………………………………………………………………………………………23 

Figure 17: The curing of VL1710Z1 (1.8% ENB) at different temperatures…………………….25 

Figure 18: RPA traces of VL1710Z1 and VL1710ZA1 (no MBT) at 170°C......…………………..26 

Figure 19: RPA traces of VL1710Z1 and VL1710ZB1 (no TMTD) at 170°C...……………………27 

Figure 20: RPA traces of VL1710Z1 and VL1710ZC1 (no ZDBDC) at 170°C …………………….28 

Figure 21: RPA traces of VL1710Z1 and VL1710ZD1 (no TDEDC) at 170°C......……………….29 

Figure 22: Derivative plots of VL1710ZA1‐VL1710ZD1 at 170°C.  VL1710ZA1 (no MBT), 

VL1710ZB1 (no TMTD), VL1710ZC1 (no ZDBDC), and VL1710ZD1 (no TDEDC)………………30 

Figure 23: RPA traces of VL1710Z1 and VL1710ZE1 (no sulfur) at 170°C……………………….31 

Figure 24: VL1710ZE1 (no sulfur) at different temperatures...………………………………………31 

Figure 25: Curing of VL1710ZI2 at 200°C for 20 minutes……………………………………………….34 

Figure 26: TGA traces of (blue) raw polymer (EPDM‐5), (green) cured and (red) uncured 

samples of VL1710Z6.  Samples were run under an air atmosphere …………………………….35 

Figure 27: DCS traces of raw polymer (EPDM‐5) (blue), cured (green) and uncured (red) 

samples of VL1710Z6......………………………………………………………………………………………………36 

vii 
 
 LIST OF FIGURES (continued) 

Page 
Figure 28: An example of how the intersect points were made.  The slope of the curing 

process was taken around the highest rate and the slope of the degradation was taken 

from where the MH was reached until the end…………………………………………………………….37 

Figure 29: Torque vs. temperature of the intersect points of the various formulations at 

different temperatures…………………………………………………………………………………………………38 

Figure 30: The Arrhenius plots for the curing process of VL1710Z1, VL1710Z3, VL1710Z5 

and VL1710Z6 ………………………………………………………………………………………………………………39 

Figure 31: Arrhenius plots for the degradation process of VL1710Z1, VL1710Z3, 

VL1710Z5 and VL1710Z6.……………………………………………………………………………………………..39 

Figure 32: Arrhenius plots for the ratio of curing vs. degradation of VL1710Z1, VL1710Z3, 

VL1710Z5, and VL1710Z6……………………………………………………………………………………………..40 

Figure 33: Activation energy required for both processes for varying ENB content………41 

Figure 34: Fitted curve data for VL1710Z1 at various temperatures.  Blue: RPA traces  

Red: Theoretical data obtained from curve fitting software  Green: The absolute 

difference between the theoretical and experimental curves………………………………………42 

Figure 35: Fitted curve data for VL1710Z3 at various temperatures.  Blue: RPA traces  

Red: Theoretical data obtained from curve fitting software  Green: The absolute 

difference between the theoretical and experimental curves………………………………………43 

viii 
 
 

LIST OF FIGURES (continued) 

Page 
Figure 36: Fitted curve data for VL1710Z5 at various temperatures.  Blue: RPA traces  

Red: Theoretical data obtained from curve fitting software  Green: The absolute 

difference between the theoretical and experimental curves......…………………………………44 

Figure 37: Fitted curve data for VL1710Z6 at various temperatures.  Blue: RPA traces  

Red: Theoretical data obtained from curve fitting software  Green: The absolute 

difference between the theoretical and experimental curves………………………………………45 

Figure 38: Arrhenius plot of curing for all four formulations………………………………………..46 

Figure 39: Arrhenius plot of degradation for all four formulations......…...……………………46 

Figure 40: Activations energy required for both process......………………………………………..47 

ix 
 
 LIST OF TABLES 

Page 
Table 1: The standard minimal EPDM formulation……………………………………………………….17 

Table 2: All the formulations in this set include the same ingredients except for the 
polymer used ………………………………………………………………………………………………………………18 

Table 3: Polymers used in each formulation and their ENB content...………………………….19 

Table 4: The filler‐less formulation…..…......……...…………………………………………………………22 

Table 5: Basic formulations for curative studies…………………………………………………………..24 

Table 6: Basic formulations for degradation studies…………………………………………………….32 

x 
 
 LIST OF EQUATIONS 

Page 
Equation 1: General kinetic model    A: initial polymer    B: cross‐linked rubber    C: 

degradation product…………………………………………………………………………………………………….12 

Equation 2: The rate equation for B…………………………………………………………………………….13 

Equation 3: Kinetic equation used to describe curing behavior……...……………...…………..13 

xi 
 
 LIST OF SCHEMES 

Page 
Scheme 1: The catalytic process of α‐olefin polymization via a Ziegler‐Natta catalyst 

system……………………………………………………………………………………………………………………………3 

Scheme 2: General peroxide curing mechanism ……………………………………………………………6 

Scheme 3: General sulfur curing mechanisms………………………………………………………………..7 

xii 
 
 1 Introduction 

One of the most widely used elastomers is ethylene propylene diene monomer 

rubber or EPDM rubber 1. In order to decrease the cure time for EPDM rubber the cure 

temperature can be increased, however, an increase in temperature can also lead to 

degradation.  This work will focus on studying a kinetic relationship between the sulfur 

curing of EPDM rubber as well as a degradation process that occurs simultaneously.  In 

addition, experiments will be designed that will allow for the development of a basic 

understanding of how the different curatives affect the two processes. 

1.1 EPDM Overview 

  Rubber has been an important material in consumer and industrial settings ever 

since Charles Goodyear first vulcanized natural rubber in 1844 2.  Since that time many 

different rubber types were created for different purposes: styrene‐butadiene, 

isobutylene‐isoprene, acrylonitrile butadiene, fluoroelastomer, etc.  Ethylene propylene 

diene monomer (EPDM) rubber was first introduced in the United States in 1962 and 

since has been widely used 1, having an extensive repertoire of applications.    

1 
 
 Propylene
Ethylene

Diene

Figure 1: A typical EPDM polymer. 

These applications range from automotive seals and gaskets to roofing and sheeting 3.  

EPDM excels in these fields because its polymeric backbone is completely saturated 

(Error! Reference source not found.), which in turn gives added resistance to oxygen, 

ozone, electricity, heat, and UV 4.  Due to EPDM having a hydrocarbon structure, it can 

be used in the presence of polar solvents, but is attacked by nonpolar solvents, such as 

toluene. 

1.2 Preparation of EPDM Polymers 

  EPDM polymers are typically synthesized by a chain growth process utilizing a 

transition metal catalyst1.  The type of catalyst used can have a dramatic impact on the 

properties of the polymer formed, such as molecular weight and tacticity.  There are 

two main classes of catalysts that dominate the production of EPDM polymers, Ziegler‐

Natta and metallocene catalysts. 

2 
 
1.2.1 Ziegler‐Natta Catalysts 

  In 1953 Karl Ziegler came up with a process to polymerize ethylene.  A year later 

Giulio Natta discovered that this process can be used to make isotactic polypropylene 

and other olefin polymers such as EPDM 1.  Much of the EPDM today is produced by use 

of a heterogeneous Ziegler‐Natta catalyst.  This is done by polymerizing the α‐olefin 

monomers in a low boiling hydrocarbon diluent with titanium tetrachloride and 

triethylaluminum as the catalyst system.  As purposed by Cossee 5, chain growth 

happens at the activated titanium species by the olefin associating its π‐electrons with 

an open orbital of titanium (Scheme 1).   The double bond of the ethylene then breaks 

forming bonds with titanium and the growing polymer chain.  Next migration happens 

reopening the active site of titanium. 

Scheme 1. The catalytic process of α‐olefin polymization via a Ziegler‐Natta catalyst 
system 
Cl
CH3 Cl
Et Al CH3
CH2 Et Al
CH2
Cl CH2 CH2
Ti Cl
CH2
Cl Cl Ti CH2
Cl Cl Cl
Cl
Activated catalyst Ethylene
with an open orbital Ethylenes pi electrons complex with
titanium's open orbital

CH3

CH2 Cl CH3
Cl H2C
Et Al C CH2
Et Al CH2 H2
Cl CH2
Cl Ti
Ti Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
The electrons rearrange in the system
Rearrangement of the growing chain
due to breaking of the pi bond
reopens the catalytic site for
additional growth  

3 
 
1.2.2 Metallocene Catalysts 

  Metallocene catalysts, developed after the creation of Ziegler‐Natta catalysts, 

show higher catalytic activity than their conventional 

predecessors, which is believed to be due to the homogenous 

nature of the metallocene catalyst 6.  The catalysts utilize group 

IV transition metals (Ti, Zr, and Hf) as seen in Figure 2, which 

Figure 2.  A typical  are then activated, typically by methylalumoxane.  Depending 
metallocene catalyst 
on the steric influences placed on the system from the 

aromatic ligands, the tacticity can be controlled 6, 7.  Since the aromatic ligands take up 

space, large bulky groups limit the ability of prochiral monomers to orient themselves in 

the catalytic site; this decrease in orientation gives rise to polymers being constructed in 

a regular manner, which leads to isotactic polymer chains.  If there is less hindrance at 

the catalytic site, there is more space for the prochiral monomers to enter which leads 

to variety of orientations.  When there are multiple orientations of prochiral monomers 

then the polymer chain exhibits atacticity.  These different tacticities can affect the 

physical properties of the polymer, such as the glass transition temperature, 

crystallinity, and solubility 8. 

4 
 
are then activated, typically by methylalumoxane.  Depending on the steric influences 

placed on the system from the aromatic ligands, the tacticity can be controlled 6, 7.  

Since the aromatic ligands take up space, large bulky groups limit the ability of prochiral 

monomers to orient themselves in the catalytic site; this decrease in orientation gives 

rise to polymers being constructed in a regular manner, which leads to isotactic polymer 

chains.  If there is less hindrance at the catalytic site, there is more space for the 

prochiral monomers to enter which leads to variety of orientations.  When there are 

multiple orientations of prochiral monomers then the polymer chain exhibits atacticity.  

These different tacticities can affect the physical properties of the polymer, such as the 

glass transition temperature, crystallinity, and solubility 8. 

1.3 Cross‐link Chemistry 

  Without being cross‐linked EPDM by itself has limited mechanical properties.   

5 
 
to form polymeric radicals.  From this point two polymer 

radicals combine to yield a carbon‐carbon bond, the cross‐link 4 
H2 H2
(Scheme 2).  Peroxide cured rubbers are used for high  C C
temperature applications, in part due to the strong carbon‐

carbon cross‐links (Figure 4).  Figure 1: A 
peroxide cured 
cross‐link
 

Scheme 1:  General peroxide curing mechanism 

RO OR 2RO

RO + ROH +

2
 

1.3.2 Sulfur Cure 

  Since the discovery of vulcanization, sulfur‐curing 

systems have been widely used to cure rubber.  Unlike peroxide 

curing systems, however, sulfur curing systems require a source 

of unsaturation in the polymer.  Curing by use of sulfur alone is 

a slow process, so curatives were developed to aid in curing, as 

well as to tailor specific properties of the final product.  In sulfur 
Figure 2. A mature 
sulfur cross‐link 
curing systems, sulfur is first typically activated by zinc oxide 

6 
and an accelerator.  From this point it is accepted that the now formed sulfurating agent 

abstracts an allylic hydrogen and attacks where the double bond once was on the 

polymer forming a cross‐link precursor 4, 9.  The cross‐link precursor then attacks another 

polymer forming an initial polysulfidic cross‐link.  The final matured cross‐link, as seen in 

Figure 5, is formed when the sulfur content between the polymers has been reduced by 

desulfuration (Scheme 3).  

Scheme 3.  General sulfur curing mechanisms 

Accelerator Sx Zn Sy Accelerator + + H Sy Accelerator + Zn S

Sx Accelerator

+
Sx S1-3

Sx Accelerator

The presence of accelerators, activators, etc. also gives rise to competing side 

reactions that lead to degradation during the curing process, which reduces the final 

mechanical properties of the rubber 9, 10.   When compared to peroxide curing, the 

cross‐links that are formed are weaker, so applications that avoid high temperatures are 

utilized, such as automotive belts and electrical wire insulation.  With many reactions 

occurring at once, each with its own influence on the curing process, a mechanistic 

understanding what is happening remains difficult.   

7 
 
  

1.3.3 Cross‐linking Sites 

With the presence of unsaturation in the diene 

monomer EPDM can be cured using a sulfur system.  One of 

three dienes are typically incorporated in EPDM: A) 

dicyclopentadiene (DCPD), B) 5‐vinylidene‐2‐norbornene 

(VNB), or C) 5‐ethylidene‐2‐norbornene (ENB) as seen in  Figure 6. The three main 
dienes used in EPDM. A: 
Figure 6.   DCPD   B:VNB   C:ENB 

Due to it being four times more reactive than ENB, VNB has had limited use in EPDM’s 
11
.  Because the double bond is in the terminal position with VNB, the catalyst system 

used to make the polymer can readily access this source of unsaturation and cause 

undesirable branching or premature 
ENB VNB DCPD
cross‐linking, which can lead to the 

polymer forming a gel and therefore 
A
becoming unprocessable.  If VNB is 

incorporated into EPDM it is at low 

amounts, which then lead to 
B
unsatisfactory cross‐link density and less 

than desired mechanical properties 11.  
Figure 7.  The ways the dienes can be 
Fortunately, ENB does not experience  incorporated into the polymer.  A: Through 
the norbornene ring  B: Outside the 
these problems.  Since the unsaturation  norbornene ring 

8 
 
of ENB is more hindered, there is less of a chance for premature cross‐links to form.  

However, since there are two initial points of unsaturation present in the dienes, it is 

possible that they can be integrated into the polymer at either the external or internal 

double bond (Figure 7).  Different modes of incorporation can have a direct effect on 

branching in the polymer backbone leading to changes in glass transition temperature, 

crystallinity, and solubility. 

1.3.3.1 Polymer Branching 

A structure that EPDM polymers can include is long 
Polymeric backbone
chain branching (LCB).  LCB happens as a result of the diene 

substituent having a free unit of unsaturation to which a 

catalyst system can add 11.  Due to this possibility, the 
LCB section
branches can reach a certain length enabling them to  Figure 8. An example of 
LCB 
become entangled.  With this added entanglement, it is 

possible for lower diene containing polymers to act more like higher diene containing 

polymers 12.  A problem that may arise from LCB is that branching may become too 

widespread and lead to gelation, although with proper tailoring of the catalyst system 

gelation will not occur.  LCB in EPDM can lead to microstructures that would otherwise 

not be possible with linear EPDM, such as a comb type structure.  

9 
 
1.3.4 Rubber Ingredients 

There are a number of ingredients that go into making a rubber, and each has its 

own role.  Despite the overwhelming number of items a rubber formulation can include, 

a general knowledge of the purpose of each ingredient can provide some insight as to 

the final properties of the cured rubber. 

1.3.4.1 Non‐curative Ingredients 

Non‐curatives are ingredients that, as their name implies, will not participate 

directly in the curing of EPDM rubber.  These ingredients include the processing aides, 

antioxidants, and fillers.  Processing aides are petroleum based oils that are added to 

help when the polymer is cured inside a mold.  The oils prevent the rubber from sticking 

H to the mold surface, which could otherwise cause 
N

C8H17 C8H17 defects in the product or hinder its removal from the 

Figure 9.  Di(p‐
octylphenyl)amine  mold.  The processing aide that was used for this study 

was a paraffinic, petroleum oil.  Antioxidants are compounds that protect the final 

rubber product from degradation caused by heat, oxygen, ozone, UV radiation, etc.  The 

antioxidants act by scavenging the radicals that are caused by the sources of 

degradation.  Di(p‐octylphenyl)amine (Figure 9), the antioxidant used in this study, 

makes use of the nitrogen present in its structure as a radical scavenger which forms NO 

compounds.  Fillers, carbon black in the case of this study, is beneficial to rubber 

manufacturing in that it helps reinforce the final rubber product making it more durable 

10 
 
and giving higher mechanical properties.  However, the addition of carbon black 

increases the viscosity of the rubber during the mixing process, causing shear heating.  

This shear heating can have undesirable effects such as premature cross‐linking or, as 

will be discussed later, increased degradation. 

1.3.4.2 Curative Ingredients  

The curatives are one of the more critical ingredients of rubber manufacturing; 

they are what allow rubber to cure.  For sulfur cured systems, these ingredients include 

accelerators, activators, and a sulfur source.  Accelerators 
N
A SH
S were developed to speed up the sulfur curing process and act 

S by forming an adduct, with sulfur making it a more active 
B S N
N S
species.  2‐Mercaptobenzothiazole, MBT, the primary 
S
Figure 10.  A: MBT  B:  accelerator in this study, is believed to be the main 
TMTD 
sulfurating agent in the curing process (Figure 10A).  With the addition of zinc oxide, 

MBT is able to form a complex that is actively able to integrate elemental sulfur in this 

complex forming an active sulfurating species.  The process of sulfur incorporation in 

MBT, however, is still not yet understood.  Tetramethylthiuram disulfide, TMTD, is 

another accelerator used in this study (Figure 10B), which is thought to act in a similar 

fashion to MBT, but it is also able to act as a sulfur donor.  Efficient vulcanizations, or 

vulcanizations that do not utilize elemental sulfur, require a large amount of TMTD to 

form cross‐links by sulfur donation.  Like the other accelerators mentioned thus far, zinc 

11 
 
dibutyldithiocarbamate, ZDBDC, and tellurium  S S
A Bu Zn Bu
tetrakis(diethyldithiocarbamate), TDEDC, act as  N S S N
Bu Bu
accelerators and are able to incorporate sulfur to 
Et Et
form sulfurating species (Figure 11).   N
S Et
S S N
B Et S Te S Et
1.4 Kinetics  N S S
Et S
N
To attempt to understand the curing process  Et Et

Figure 11. A: ZDBDC  B: TDEDC
of EPDM rubber, which determines the final 

properties given to the rubber after cure, a kinetic approach is necessary.  A kinetic 

equation that will accurately describe how a rubber will cure is possible.  Due to the 

complicated nature of how each ingredient, polymer orientation and structure interacts 

and contributes to the cure and degradation rates, a broad definition of kinetic behavior 

is preferred.  Since this study utilizes isothermal conditions, first order kinetics can be 

applied 13.  That being said, there are only three species that need to be considered: the 

initial polymer, the cross‐linked rubber, and the degradation product (Equation 1). 

Equation 1. General kinetic model.  A: initial polymer 

B: cross‐linked rubber   C: degradation product 

௞భ ௞మ
‫ ܣ‬՜ ‫ ܤ‬՜ ‫ܥ‬ 

By turning Equation 1 into a rate equation with interest in the creation of B forms 

Equation 2. 

12 
 
 Equation 2. The rate equation for B 

݀ሾ‫ܤ‬ሿ
ൌ ݇ଵ ሾ‫ܣ‬ሿ଴ ݁ ି௞భ ௧ െ ݇ଶ ሾ‫ܤ‬ሿ 
݀‫ݐ‬

With Equation 2 being integrated, Equation 3 is formed.  

Equation 3. Kinetic equation used to describe curing behavior 

݇ଵ
ሾ‫ܤ‬ሿ௧ ൌ ሾ‫ܣ‬ሿ଴ ‫ି ݁ כ‬௞మ ௧ െ ݁ ି௞భ ௧  
݇ଵ െ ݇ଶ

In Equation 3, k1 and k2 can be solved to describe how and why curing is behaving the 

way it is as well as determining how much 

degradation is taking place.   

1.5 Instrumentation 

 For this study, a moving die 

rheometer and a rubber process analyzer 

were used to better understand what is 

happening during the curing process.  They 
Figure 12.  A diagram of how the 
operate by applying pressure to an uncured  moving die rheometer and rubber 
process analyzer works 
rubber sample between two heated dies.  The 

bottom die is motorized and moves with a specific arc angle and frequency while the 

top die measures the torque, or rotational force, that the rubber sample transmits from 

the bottom die (Figure 12).  As the rubber sample heats up, the curing process is 

13 
 
initiated and cross‐links begin to form.  As cross‐links form the rubber sample becomes 

more rigid and the torque increases.  The data typically analyzed from these instruments 

are torque vs. time plots. 

 From the generated torque vs. time plots the maximum torque (MH), minimum 

torque (ML), curing rates, and degradation rates can all be gathered.  As seen in Figure 

13, there are three zones of interest: the induction zone, the curing zone, and the 

overcure zone.  In the induction zone, the polymer softens and its viscosity is reduced, 

which is seen by a drop in torque.  Also in this zone is where cross‐link precursors are 

made.  In the curing zone is where the cross‐links are formed and this area possesses 

the maximum rate of cross‐linking. 

In the overcure zone, the thermal aging behavior of the cured rubber sample can 

be observed.  There are three behaviors that can be seen: marching modulus, plateau 

modulus, and reversion/degradation modulus.  In EPDM, a marching modulus can be 

seen when the sample is inadequately cured, which can be remedied by increasing the 

cure temperature.  Reversion happens due to degradation and side reactions that occur 

in the rubber system.  A plateau modulus is the desired outcome due to curing being 

complete and an absence of degradation 14. 

14 
 
 25
1
A B 2
20

Torque (in*lbs)
15 3

10 C

0
0 2 4 6 8 10
Time
 

Figure 13.  A torque vs. time plot.  Area A: induction zone  Area B: cure zone  Area C: 
overcure zone  Line 1: marching  Line 2: plateau  Line 3: reversion/degradation 

2 Experimental 

2.1 Materials 

  EPDM polymers 1, 2, 5, and 6 were purchased from Exxon Mobil.  EPDM 

polymers 3 and 4 were purchased from Dow Chemical.  EPDM polymer 7 was purchased 

from Kumho Polychem.  EPDM polymer 8 was purchased from Lion Copolymer Geismar.  

Carbon Black was purchased from Colombian Chemicals Company.  Paraffinic oil was 

purchased from Holly Refining and Marketing.  Zinc oxide was purchased from 

Horsehead Corporation.  90% Stearic Acid was purchased from Acme Hardesty.  Di(p‐

octylphenyl)amine, zinc dibutyldithiocarbamate (ZDBDC), tellurium 

diethyldithiocarbamate (TDEDC), and Dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT) 

were purchased from R.T. Vanderbilt Company.  Sulfur was purchased from S.F. Sulfur 

15 
 
Corporation.  2‐Mercaptobenzothiazole (MBT) and tetramethyl thiuram disulfide 

(TMTD) were purchased from Harwick Standard Distribution Corporation. 

2.2 Instrumentation 

  A Monsato Rheometer (MDR 2000E) and Alpha Technology Rheometer (RPA 

2000) were used to collect the rheology data.  These data were collected at intervals of 

10‐20 minutes at temperatures ranging from 170‐200°C.  All NMR data were obtained 

utilizing a Bruker AVANCE 300 MHz NMR spectrometer using toluene‐d8 as the solvent.  

All DSC data were acquired using a TA Instruments Auto Q20 DSC; all samples were run 

isothermally at 200°C for 20 minutes.  All TGA data were acquired using a TA 

instruments Q50 TGA; all samples were run isothermally at 200°C for 30 minutes. 

2.3 Rubber Mixing 

  All rubber formulation variations were based on the standard formulation listed 

in Table 1.  The ingredients were added in concentrations of parts per hundred with 

respect to the polymer (PHR).  A two‐pass process was used to make the test sheet 

utilized for sampling.  The two‐pass process consisted of adding the non‐curing 

ingredients in a Banbury mixer to form a master batch.  This master batch was then 

removed once it reached 125°C.  If the master batch did not contain filler, it was then 

added to a Bolling 10x20 mill and the curatives were added, otherwise the master batch 

16 
 
was reintroduced to the Banbury mixer at which point the curatives were added. The 

test slab was considered finished once a temperature of 100°C was reached. 

Table 1. The standard minimal EPDM formulation 

Ingredient  PHR 
Polymer  100 
Carbon Black  45 
Paraffinic oil  10 
Zinc Oxide  5 
Stearic Acid 90%  1 
Di(p‐octylphenyl)amine  2 
Sulfur  1 
MBT  2 
TMTD  0.8 
ZDBDC  0.8 
TDEDC  0.8 
 

2.4 Rheology Testing 

  ASTM D2084‐11 ‐ Standard Test Method for Rubber Property—Vulcanization 

Using Oscillating Disk Cure Meter was used in collecting the rheological data.  The 

Moving Die Rheometer (MDR) and Rubber Process Analyzer (RPA) were calibrated daily 

with a standardized rubber sample with a weight 4.5 times its specific gravity in 

accordance to the ASTM method.  Testing consisted of isothermal curing for 10‐20 

minutes. 

2.5 Curve Fitting 

  The curve fitting software within Microsoft Excel was utilized for data analysis.  

Tangential estimates, forward derivatives, and a Newtonian method of optimization 

were employed with a precision of 1x10‐6, a 5% tolerance, and a convergence of 1x10‐4.   

17 
 
 

3 Results and Discussion 

3.1 Ziegler‐Natta vs. Metallocene Catalysts 

  The initial focus of the project was to determine how changing the ethylidene 

norbornene (ENB) level in the rubber formulation would affect the kinetics of the curing 

reaction.  The formulations of these sets of rubbers, as seen in Table 2 and Table 3, 

were simplified in order to limit the number of variables.   

Table 2.  All the formulations in this set include the same ingredients except for 

the polymer used. 

Ingredient  PHR 
Polymer  100 
Carbon Black  56.26
Paraffinic oil  12.5 
Zinc Oxide  6.25 
Stearic Acid 90%  1.25 
Di(p‐octylphenyl)amine 2.5 
Sulfur  1.25 
MBT  2.5 
TMTD  1 
ZDBDC  1 
TDEDC  1 
 

18 
 
 Table 3.  Polymers used in each formulation and their ENB content. 

Formulation  Polymer  ENB content  Catalyst 

VL1719Z221  EPDM‐1  4.50% Metallocene 
VL1719Z221A  EPDM‐2  9.20% Ziegler‐Natta 
VL1719Z221B  EPDM‐3  4.90% Metallocene 
VL1719Z221C  EPDM‐4  1.80% Metallocene 
VL1719Z221D  EPDM‐5  7.50% Metallocene 
VL1719Z221E  EPDM‐6  3.80% Ziegler‐Natta 
VL1719Z221F  EPDM‐7  7.90% Ziegler‐Natta 
VL1719Z221G  EPDM‐8  9.40% Ziegler‐Natta 
 

These rubbers were cured at 170, 180, 190, or 200°C by use of the MDR.  As can be seen 

in Figure 14, comparing the difference of the maximum torque and the minimum torque 

(MH‐ML) vs ENB content gave uncorrelated data when viewed as a whole.  

MH‐ML vs. ENB Content Between 
Differing Catalysts Systems
20

18
MH‐ML (in*lbs)

16

14 Metallocene
Ziegler‐Natta
12

10
0 2 4 6 8 10
ENB Percentage
 

Figure 14.  Comparison of the metallocene and Ziegler‐Natta rubbers using MH‐ML vs. 
ENB content. 

19 
 
 The data indicate that there might be two different classes of materials, which is 

not unexpected due to the polymers being prepared using either a metallocene or 

Ziegler‐Natta catalyst system.  Metallocene catalysts lead to polymers with a narrow 

polydispersity while the Ziegler‐Natta systems result in a much broader distribution of 

chain sizes.  Since the Ziegler‐Natta polymers gave more sporadic results while the 

metallocene polymers gave a more linear trend, further work was carried out with the 

polymers prepared with the metallocene catalysts.    

3.2 ENB Incorporation 

Due to the nature of the catalyst used, the ENB can be integrated into the 

polymers in two different pathways, through the ring double bond or via the external 

double bond.  The different incorporations of ENB can have an effect on the properties 

of curing due to spatial interactions.  To determine if there was any variation in the ENB 

incorporation 1H NMR spectroscopy was employed.  The 1H NMR spectrum of ENB from 

Liu et al. 15 shows that the ethylidene proton present at 5.2 and 5.4 ppm are from the 

E/Z isomers and the internal ring alkene protons are at 6.1 ppm.  Three of the four 

metallocene polymers were analyzed and it was found that there was an absence of the 

internal ring alkene protons (Figure 15).  Based on this information the metallocene 

catalyst only incorporated the ENB by the internal double bond and not by the 

ethylidene double bond.  Since there is no variation on how the ENB was incorporated 

20 
 
into the polymer, it can be concluded that the metallocene catalyst system used to 

create these polymers was discriminate with regards ENB orientation.   

Figure 15. Alkene region of the 300 MHz 1H NMR spectra of A: EPDM‐1, B: EPDM‐3, C: 
EPDM‐5. 
 

3.3 Filler‐less Formulations 

With carbon black present in the formulations, an increase in degradation can be 

seen when compared to filler‐less formulations (Figure 16).  This increase in degradation 

is due to shear heating that is introduced into the system due to the added viscosity 

from carbon black.  New formulations were created that excluded carbon black and 

since di(p‐octylphenyl)amine does nothing to contribute to the curing process, it was 

also removed (Table 4).  The new formulations were then compared to their previous 

formulation counterparts.   The formulations without filler exhibited a 50.7% decrease 

21 
 
in MH, however, a 23.6% reduction in degradation at higher temperatures was observed 

when compared to the first formulation sets (Figure 16).  The decreased MH can be 

attributed to the lack of reinforcement to the polymer network in the absence of carbon 

black. 

Table 4.  The filler‐less formulations 

Ingredients  PHR Formulation Polymer 

Polymer  100 VL1710Z1  EPDM‐4 
Paraffinic oil  5  VL1710Z3  EPDM‐3 
Zinc Oxide  5  VL1710Z5  EPDM‐1 
Stearic Acid 90%  1  VL1710Z6  EPDM‐5 
Sulfur  1    
MBT  2    
TMTD  0.8    
ZDBDC  0.8    
TDEDC  0.8       
 

22 
 
 EPDM‐1 Formulations With and Without 
Carbon Black at 200°C
16
14
12
Torque (in*lbs)

10 VL1710Z221 
8 (with filler)
6
VL1710Z5 
4
(without filler)
2
0
0 2 4 6 8 10
Time (min)

Figure 16. Comparison of MDR (or RPA) data for identical formulations with and without 
carbon black. 

3.4 Curative Effects 

  In order to study the effects of the various curatives on the curing process 

formulations based on VL1710Z1 (1.8% ENB) were developed as listed in Table 5.    

These five new formulations were VL1710Z1 except that with each one, a different 

curative was removed.  These formulations were then cured at 170, 180, 190, and 

200°C, which gave an indication of the effect of each curative on the overall process. 

23 
 
 

Table 5. Basic formulations for curative studies. 

VL1710Z1 
VL1710ZA1  VL1710ZB1  VL1710ZC1  VL1710ZD1  VL1710ZE1 
Ingredients  (Standard) 
(PHR)  (PHR)  (PHR)  (PHR)  (PHR) 
(PHR) 
EPDM‐4  100  100  100  100  100  100 
Paraffinic oil  5  5  5  5  5  5 

Zinc Oxide  5  5  5  5  5  5 

Stearic Acid 
1  1  1  1  1  1 
90% 
Sulfur  1  1  1  1  1  0 
MBT  2  0  2  2  2  2 
TMTD  0.8  0.8  0  0.8  0.8  0.8 
ZDBDC  0.8  0.8  0.8  0  0.8  0.8 

TDEDC  0.8  0.8  0.8  0.8  0  0.8 

  At low temperatures VL1710Z1 exhibited an unusual curing profile in the form of 

a shoulder (Figure 17).  This change in the rate of torque increase can be attributed a 

change in reaction rates in the cross‐linking process.  These different rates may be 

attributed to one of two reasons: alternative reactions or inhomogeneous mixing.  If 

inhomogeneous mixing is the cause of the rate fluctuations, then it should be absent in 

other experiments. As depicted in Figure 17, this behavior is observed not only at 170°C, 

but also at 180°C.  The effect is not as visible at higher temperatures.  This rate change is 

absent at higher ENB concentrations, which suggests that kinetic factors are causing this 

phenomenon.  Also observed in Figure 17 is that higher temperatures seem to lead to 

lower MH values which will be discussed later in the next section.  Due to this 

24 
 
phenomenon’s visiblity in this EPDM system and not others is why VL1710Z1 was used 

to explore how each curative affects the curing process as a whole. 

VL1710Z1 at Various Temperatures
12

10

8
Torque (in*lbs)

170
6
180
190
4
200

0
0 2 4 6 8 10 12
Time (min)
 

Figure 17. The curing of VL1710Z1 (1.8% ENB) at different temperatures. 

  With a baseline now established the curative levels were adjusted, one at a time, 

in an effort to determine if a particular curative contributes to this observed rate 

change.  These tests were done at 170°C so that rate effects could be easily visualized.  

The first curative experiment that was performed was the removal of MBT (VL1710ZA1), 

which increased the induction time and the rate change was no longer observed (Figure 

18).  The change in the induction time and lack of a fluctuation in rate suggests that MBT 

25 
 
plays a significant role in the beginning of the curing process and a minimal role later on.  

Since the curing process did occur, this indicates that there are compounds within the 

formulation that can perform a similar role as MBT, but are not as efficient. 

VL1710Z1 vs. VL1710ZA1 at 170°C
12

10

8
Torque (in*lbs)

6
VL1710ZA1
VL1710Z1
4

0
0 2 4 6 8 10 12
Time (min)
 

Figure 18. RPA traces of VL1710Z1 and VL1710ZA1 (no MBT) at 170°C 

  The removal of TMTD instead of MBT (VL1710BZB1) showed a different effect; 

the induction time returned to normal, but the later rate was reduced (Figure 19).  In 

addition to these variations the rate fluctuation was also absent.  With this, it can be 

said that TMTD acts later in the curing process.  It seems that VL1710ZB1 will eventually 

26 
 
have the same amount of torque as VL1710Z1 which means, just like MBT, other 

compounds can carry out the same functions as TMTD, just not to the same extent or 

with the same rate of reaction. 

VL1710Z1 vs VL1710ZB1 at 170°C
12

10

8
Torque (in*lbs)

6
VL1710ZB1
VL1710Z1
4

0
0 2 4 6 8 10 12
Time (min)
 

Figure 19.  RPA traces of VL1710Z1 and VL1710ZB1 (no TMTD) at 170°C 

. 

  With the removal of ZDBDC (VL1710ZC1), it was noticed that, unlike with 

removal of the other two curatives discussed above, the rate fluctuation was still 

observed, albeit to a lesser degree (Figure 20).  In addition, the initial and final rates 

seem to follow the standard formulation quite well.  With all of this said, it seems that 

ZDBDC does not contribute to the curing process as much as the previous curatives.  

Without ZDBDC, curing actually seems to be more efficient as there is less of a change 

27 
 
between the initial and ending curing rate with minimal impact on the maximum torque 

when comparing to the standard (Figure 20).   

VL1710Z1 vs. VL1710ZC1 at 170°C
12

10

8
Torque (in*lbs)

6
VL1710Z1
VL1710ZC1
4

0
0 2 4 6 8 10 12
Time (min)
  

Figure 20. RPA traces of VL1710Z1 and VL1710ZC1 (no ZDBDC) at 170°C 

  When TDEDC (VL1710ZD1) was removed the induction time increased slightly, 

when compared to the standard (Figure 21).  Although not as vital as MBT, TDEDC 

seems to work in the early stages of curing.  Looking at the slope of VL1710ZD1 it 

appears as if there is not a rate fluctuation, but examination of the derivative plot of this 

28 
 
cure system shows that the fluctuation is still present (Figure 22). The initial rate, based 

on the slope, looks to be about the same, there is just more of an induction time. 

VL1710Z1 vs. VL1710ZD1 at 170°C
12

10

8
Torque (in*lbs)

6
VL1710ZD1
VL1710Z1
4

0
0 2 4 6 8 10 12
Time (min)
 

Figure 21. RPA traces of VL1710Z1 and VL1710ZD1 (no TDEDC) at 170°C 

29 
 
  

Figure 22. Derivative plots of VL1710ZA1‐VL1710ZD1 at 170°C.  VL1710ZA1 (no MBT), 
VL1710ZB1 (no TMTD), VL1710ZC1 (no ZDBDC), and VL1710ZD1 (no TDEDC). 

  The last experiment that was performed was a study of how the absence of 

sulfur affects the curing of the rubber (VL1710ZE1).  Without sulfur, virtually no 

vulcanization occurred (Figure 23).  Only at high temperatures does any type of curing 

become noticeable (Figure 24).  When compared to the standard formulation, 

VL1710ZE1 experiences a 93% decrease in MH at 170°C and an 86% decrease at 200°C.  

The only curing that does take place is due to sulfur donation from ingredients such as 

TMTD, but as observed this donation is minimal at best.   

30 
 
 VL1710Z1 vs. VL1710ZE1 at 170°C
12

10

Torque (in*lbs) 8

6
VL1710ZE1
4 VL1710Z1

0
0 2 4 6 8 10 12
Time (min)
 

Figure 23. RPA plot of VL1710Z1 and VL1710ZE1 (no sulfur) at 170°C. 

VL1710ZE1 at Various Temperatures
2.5

2
Torque (in*lbs)

1.5
170
180
1
190
200
0.5

0
0 2 4 6 8 10 12
Time (min)
 

Figure 24. VL1710ZE1 (no sulfur) at different temperatures. 

 
31 
 
3.5 Degradation Effects and Factors 

In an effort to understand and describe how EPDM cures, consideration of the 

degradation reactions and how they contribute to the overall process must be taken 

into account.  As elluded to earlier, there is a relationship between temperature and 

degradation.  Determining how the cure reaction is related to the degradation reactions 

will help determine the optimal conditions under which the rubber can be 

manufactured.  The formulations that were studied did not contain any filler and utilized 

EPDM prepared with metallocene catalysts (Table 6). 

Table 6. Basic formulations for degradation studies. 

VL1710Z1  VL1710Z3  VL1710Z5  VL1710Z6  VL1710ZI2 

Ingredients 
(PHR)  (PHR)  (PHR)  (PHR)  (EV)(PHR) 

100 (1.8%  100 (4.9%  100 (4.5%  100 (7.5%  100 (7.5% 

Polymer 
ENB)  ENB)  ENB)  ENB)  ENB) 
Paraffinic oil  5  5  5  5  5 
Zinc Oxide  5  5  5  5  5 
Stearic Acid 
1  1  1  1  1 
90% 
Sulfur  1  1  1  1  0 
MBT  2  2  2  2  0 
TMTD  0.8  0.8  0.8  0.8  2.5 
ZDBDC  0.8  0.8  0.8  0.8  0 
TDEDC  0.8  0.8  0.8  0.8  0.8 
DPTT  0  0  0  0  2 
 

  As a formulation is cured using either the MDR or RPA, there is a point after the 

maximum is reached, where cross‐links may still be forming, however, the rate has 

32 
 
slowed considerably and the competing process of degradation begins to command the 

observed torque vs. time plots.  It is likely that degradation also occurs during the curing 

process, but the formation of cross‐links is considerably faster, thus, dominating.  

Degradation after the MH can be attributed to cross‐links degrading, the polymer 

backbone degrading, or a combination of the two.  Sulfur pickup and desulfuration are 

reciprocal reactions and since there are still reactive species present, resulfuration is 

also a distinct possibility for cross‐link degradation. 

To explore whether resulfuration was the cause of the degradation an efficient 

vulcanization was carried out using VL1710ZI2 (Figure 25) at a temperature of 200°C.  An 

efficient vulcanization is a type of vulcanization that does not utilize elemental sulfur 

and instead relies on sulfur donation directly from the curatives.  This, in turn, limits the 

maximum amount of sulfur that can be contained in the preliminary cross‐link.  Because 

there was still degradation observed with this system, even in the absence of large 

initial cross‐links, suggests that resulfuration does not occur and that the degradation 

might be caused by bond rupture in the polymer backbone.  

33 
 
 EV Cure at 200°C for 20 Minutes
7

5
Torque (in*lbs)

0
0 5 10 15 20
Time (min)
 

Figure 25. Curing of VL1710ZI2 at 200°C for 20 minutes. 

  To test if the polymer backbone was breaking down, TGA and DSC analyzes were 

performed on raw polymer, uncured and cured VL1710Z6 (7.5% ENB) samples.  On both 

instruments a 200°C isothermal run was done and the data are presented in Figure 26 

andFigure 27.  Based on these results, there is no observable polymer degradation, 

which might indicate that degradation is not a result of temperature alone, but coupled 

to the mechanical stresses induced by the MDR or RPA analysis.  In addition, a sample of 

EPDM‐5, which was the polymer used in VL1710Z6, was then heated in an oven at 200°C 

for 1 hour.  This sample was no longer soluble in NMR solvents due to thermally induced 

cross‐link formation, thus ATR‐FTIR spectroscopy was utilized in an attempt to analyze 

the polymer sample.  Due to ENB only consisting of 7.5% of the polymer by weight at 

34 
 
maximum, quantification of the double bond signal as confirmation of degradation was 

unobtainable.   

Weight vs. Time
120

100

80
Weight Percent

60 Raw Polymer

40 Uncured
Cured
20

0
0 5 10 15 20 25 30
‐20
Time (min)
 

Figure 26. TGA traces of (blue) raw polymer (EPDM‐5), (green) cured and (red) uncured 
samples of VL1710Z6.  Samples were run under an air atmosphere. 
 

35 
 
 Heat Flow vs. Time
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
‐10
Heat Flow (mW)

‐20
Cured
‐30
Uncured
‐40
Raw Polymer
‐50
‐60
‐70
Time (Min)
 

Figure 27. DCS traces of raw polymer (EPDM‐5) (blue), cured (green) and uncured (red) 
samples of VL1710Z6 
 

  Without a proper method to analyze how degradation was taking place the focus 

was shifted to comparing the rate of degradation to the rate of cure and how 

temperature is factored into their relationship.  To understand general trends, an initial 

qualitative approach was taken.  For all of the standard formulations and temperatures, 

the slope of the cure, at the steepest part of the curve, and the slope after MH were 

utilized (Figure 28).  The point where the trendlines of cure and degradation intersect is 

the theoretical MH if the rate change at MH was instantaneous.  From this data, it is 

readily apparent that degradation does happen in the curing process. 

36 
 
 Cure and Degradation rates of VL1710Z6 
at 180°C
30

25 Whole Plot
20
Torque (in*lbs)

Derivative
15
Degradation
10
Cure
5
Linear (Degradation)
0
0 2 4 6 8 10 Linear (Cure)
‐5
Time (min)
 

Figure 28.  An example of how the intersect points were determined.  The slope of the 
curing process was taken near the highest rate and the slope of the degradation was 
taken from where the MH was reached until the end. 

  All of the intersect points were then compared and the theoretical MH values 

showed some interesting trends based on ENB levels (Figure 29).   The MH itself does 

not follow a particular trend with ENB content, which is due to different polymer 

manufacturers being used. However, based on the slopes, it appears that as the 

temperature is increased, the higher ENB formulations are less prone to the degradation 

process.   

37 
 
 Torque vs. Temperature of the 
Theoretical MH
10 VL1710Z1 ENB ‐ 1.8%

Torque (in*lbs) 9.5 y = ‐0.0544x + 18.698

9 VL1710Z3 ENB ‐ 4.9%
8.5
y = ‐0.0345x + 15.588
8
VL1710Z5 ENB ‐ 4.5%
7.5
y = ‐0.0416x + 15.978
7
VL1710Z6 ENB ‐ 7.5%
160 170 180 190 200 210
Temperature (°C) y = ‐0.0275x + 14.264
 

Figure 29. Torque vs. temperature of the intersect points of the various formulations at 
different temperatures. 
 

Since the cure and degradation rates appear to be highly temperature dependent, a 

relationship between reaction rate and temperature needs to be established.  

Accordingly, Arrhenius plots were made to examine if the activation energy confirmed 

this dependency, as well as to probe why degradation happens more with higher 

temperatures when compared to curing (Figure 30‐Figure 32).  The cure rate was 

determined by taking the slope of the steepest part of the cure curve and the 

degradation rate was determined by taking the slope of the curve after MH was 

achieved.  These slopes ended up becoming the rate constants due to the linear 

relationships used to obtain the slopes. 

38 
 
 Arrhenius Plot of Curing
3.5

2.5

2 VL1710Z1 (ENB 1.8%)
ln (k)

1.5 VL1710Z3 (ENB 4.9%)

1 VL1710Z5 (ENB 4.5%)
VL1710Z6 (ENB 7.5%)
0.5

0
0.0021 0.00215 0.0022 0.00225 0.0023
T (1/K)
 

Figure 30.  The Arrhenius plots for the curing process of VL1710Z1, VL1710Z3, VL1710Z5, 
and VL1710Z6. 
 

Arrhenius Plot of Degradation
0
‐0.50.0021 0.00215 0.0022 0.00225 0.0023
‐1
‐1.5
‐2 VL1710Z1 (ENB (1.8%)
ln(k)

‐2.5 VL1710Z3 (ENB 4.9%)
‐3 VL1710Z5 (ENB 4.5%)
‐3.5 VL1710Z6 (ENB 7.5%)
‐4
‐4.5
‐5
T (1/K)
 

Figure 31.  Arrhenius plots for the degradation process of VL1710Z1, VL1710Z3, 
VL1710Z5, and VL1710Z6. 
 

39 
 
 Ratio of Cure to Degradation
8
7
6
5
ln (kc/kd)

VL1710Z1 (ENB 1.8%)
4
VL1710Z3 (ENB 4.9%)
3
VL1710Z5 (ENB 4.5%)
2
VL1710Z6 (ENB 7.5%)
1
0
0.0021 0.00215 0.0022 0.00225 0.0023
T (1/K)
 

Figure 32.  Arrhenius plots for the ratio of curing vs. degradation of VL1710Z1, 
VL1710Z3, VL1710Z5, and VL1710Z6. 
 

Based on Figure 32, as the temperature was increased, the rate of degradation 

increased more than the rate of cure increased.  An example of this can be seen in 

Figure 17 where the MH of a 200°C cure is lower than that of a 170°C cure.  Based on 

Figure 32, at the temperature of 211°C there is a convergence to where no matter 

which polymer is used, the same cure to degradation ratio is observed.  Since the 

Arrhenius plot data showed different slopes for the different formulations, the 

relationship between ENB content and activation energy was explored for each process 

(Figure 33). 

40 
 
 Activation Energy vs. ENB Content
200

Activation Barrier (kJ/mol)
150

100
Cure
50 Degradation

0
0 2 4 6 8
ENB (%)
 

Figure 33.  Activation energy required for both processes for varying ENB content 
 

As seen in Figure 33, with an increase in ENB content, the activation energy for 

degradation is higher, which contributes to higher ENB content polymers being more 

resistant to degradation.  A higher percentage of ENB yields more cross‐links, adding to 

the rigidity of the rubber, thus making the degradation process less likely.  Another 

consequence of higher ENB levels is the presence of lower activation energies for the 

curing process.  The decrease in Ea, with an increase in ENB level, could be caused by an 

increase in reactive site availability and/or mobility issues in lower diene polymers.  

With higher diene polymers it takes less energy investment to find reactive species to 

react at cross‐link sites, whereas with the lower diene polymers the opposite is true. 

41 
 
3.6 Curve Fitting to Predict Reaction Rates 

  Some significant trends were observed with the initial kinetics study, however, 

since the reaction rate constants determined were only approximations, a more 

statistical method was needed.  Curve fitting software, utilizing Equation 3, was 

employed.  In almost every case the rate constant for degradation was unobtainable 

due to a marching modulus for the lower temperatures.  This marching modulus 

prevented obtaining a proper MH from the data and not showing clear degradation 

process after that point. 

Figure 34.  Fitted curve data for VL1710Z1 at various temperatures.  Blue: RPA traces;  
Red: theoretical data obtained from curve fitting software;  Green: the absolute 
difference between the theoretical and experimental curves. 
 

42 
 
It can be observed in Figure 34 that at lower temperatures the fitted curve does not 

follow the experimental data accurately, but as the temperature is increased it fits 

better.  This is due to the rate fluctuation that is present at lower temperatures.  The 

equation that is utilized to fit the curve does not account for this phenomenon as it 

assumes a steady‐state approximation for the formation of cross‐links.  With the delay 

in the formation of cross‐links at the fluctuation point, the approximation fails to fit the 

experimental data. 

Figure 35.  Fitted curve data for VL1710Z3 at various temperatures.  Blue: RPA traces;  
Red: theoretical data obtained from curve fitting software;  Green: the absolute 
difference between the theoretical and experimental curves. 
 

VL1710Z3 had better curve fits than VL1710Z1 as seen from comparing the absolute 

difference curves between Figure 34 andFigure 35.  The reason for this can be 

43 
 
attributed to VL1710Z3 not exhibiting a rate fluctuation like that observed with 

VL1710Z1. 

Figure 36. Fitted curve data for VL1710Z5 at various temperatures.  Blue: RPA traces;  
Red: theoretical data obtained from curve fitting software;  Green: the absolute 
difference between the theoretical and experimental curves. 

VL1710Z5 showed the best fit out of all of the formulations, even at lower 

temperatures.  The absolute difference in curves, in Figure 36, is the lowest when 

compared to the other fitted curve sets.   

44 
 
  

Figure 37. Fitted curve data for VL1710Z6 at various temperatures.  Blue: RPA traces;  
Red: theoretical data obtained from curve fitting software;  Green: the absolute 
difference between the theoretical and experimental curves. 

VL1710Z6, as seen in Figure 37, also exhibits good fits with experimental data.  Since 

there appeared to be an additional degradation reaction occurring at higher 

temperatures in some plots, that portion of the curve was excluded.  This additional 

degradation may be due to an auto‐catalytic reaction that happens well after the MH 

has been reached and since the auto‐catalytic reaction is not part of the normal 

degradation, it can be excluded from the data.  By using k1 and k2, as solved by the 

fitting software, Arrhenius plots were prepared from these data (Figure 38 Figure 39).  

Since the fitted data at 170°C and 180°C resulted in negative k2 values, those values 

were excluded in Figure 39.   

45 
 
 Arrhenius Plot of Curing
2.5

ln(k) 1.5 VL1710Z1 (1.8% ENB)

1 VL1710Z3 (4.9% ENB)
VL1710Z5 (4.5% ENB)
0.5
VL1710Z6 (7.5% ENB)
0
0.0021 0.00215 0.0022 0.00225 0.0023
T (1/K)
 

Figure 38.  Arrhenius plot of curing for all four formulations. 

Arrhenius Plot of Degradation
0
0.0021 0.00212 0.00214 0.00216 0.00218
‐1
‐2
‐3 VL1710Z1 (1.8% ENB)
ln(k)

‐4 VL1710Z3 (4.9% ENB)
‐5 VL1710Z5 (4.5% ENB)

‐6 VL1710Z6 (7.5% ENB)

‐7
‐8
T (1/K)
 

Figure 39. Arrhenius plot of degradation for all four formulations. 

When comparing Figure 30 andFigure 31 to Figure 38 andFigure 39, the trends set forth 

in the former are not as neatly followed in the latter.  The fitted line attempts to fit the 

whole experimental curve, but a standard kinetic model cannot be used to describe the 

46 
 
entirety of the data set.  However, focusing on only points of interest, as done prior to 

using kinetic modeling, leaves out some sections of the curve that could provide a more 

realistic representation of what is being shown. 

Activation Energy vs. ENB Content
Energy Barrier of Degradation (kJ/mol)

700 90

Energy Barrier of Curing (kJ/mol)
600 80
70
500
60
400 50
300 40 Degradation
30
200 Cure
20
100 10
0 0
0 2 4 6 8
ENB (%)
 

Figure 40. Activation energy required for both processes. 

When examining the trend of the cure data from Figure 40, it follows a similar pathway 

as seen earlier from Figure 33.  Degradation, on the other hand, seems to have an 

opposite slope.  A possibility could be that only two rate constants of degradation were 

able to be used when constructing the Arrhenius plot, which could also have 

contributed to the outlier caused by VL1710Z3. 

47 
 
 4 Conclusion 

  To understand what contributes to the curing of rubber, each ingredient, side 

reactions that occur, even polymer structure are important details to consider.  As a 

result, much about how exactly curing happens is poorly understood.  Although direct 

analysis of the degradation pathway is currently impossible, two different methods 

were used to investigate how degradation effects curing.  The findings suggest that 

variables such as ENB content and temperature influence this degradation.  It was found 

that curing metallocene polymers with higher ENB content allowed for resistance to 

degradation.  However, at a temperature over 211°C, there is no benefit to utilizing high 

contents as all of the polymers showed similar degradation to cure profiles.   

5 References 

1. Kirk, R. E.; Othmer, D. F. Concise Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed.; Wiley‐
Interscience: New York, 1985; p 393. 

2. Morawetz, H. History of Rubber Research. Rubber Chemistry and Technology 2000, 73 (3), 
405‐426. 

3. ExxonMobile Chemical. Vistalon™ ethylene propylene diene (EPDM) rubber. 
http://www.exxonmobilchemical.com/Chem‐English/brands/vistalon‐ethylene‐propylene‐
diene‐epdm‐rubber.aspx?ln=productsservices (accessed July 2, 2014). 

4. Duin, M. v. Chemistry of EPDM Cross‐linking. KGK, Kautsch. Gummi Kunstst. 2002, 55, 150‐
156. 

5. Cossee, P. Ziegler‐Natta Catalysts I. Mechanism of Polymerization of α‐Olefins with Ziegler‐
Natta Catalysts. Journal of Catalysts 1964, 3, 80‐88. 

48 
 
 6. Alt, H. G.; Koppel, A. Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on 
Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization. Chem. Rev. 2000, 
100, 1205‐1221. 

7. Kaminsky, W. Highly Active Metallocene Catalysts for Olefin Polymerization. J. Chem. Soc. 
Dalton Trans 1998, No. 9, 1413‐1418. 

8. Sperling, L. H. Introduction to Physical Polymer Science, 4th ed.; John Wiley and Sons: 
Hoboken, 2005. 

9. Ghosh, P.; Katare, S.; Patkar, P.; Caruthers, J. M.; Venkatasubramanian, V. Sulfur 
Vulcanization of Natural Rubber for Benzothiazole Accelerated Formulations: From Reaction 
Mechanisms to a Rational Kinetic Model. Rubber Chemistry and Technology 2003, 76 (3), 
592‐693. 

10 Milani, G.; Milani, F. Comprehensive Numerical Model for the Interpretation of Cross‐linking 
.  with Peroxides and Sulfur: Chemical Mechanics and Optimal Vulcanization of Real Items. 
Rubber Chemistry and Technology 2012, 85 (4), 590‐628. 

11 Dullaert, K.; Doremaele, G. V.; Duin, M. V.; Dikland, H. Quanitative Assessment of the 
.  Branching Architecture of EPDM With High Content of 5‐vinyl‐2‐norbornene as Third 
Monomer. Rubber Chemistry and Technology 2013, 86 (4), 503‐520. 

12 Mitra, S.; Jorgensen, M.; Pedersen, W. B.; Almdal, K.; Banerjee, D. Structural determination 
.  of Ethylene‐Propylene‐Diene Rubber (EPDM) Containing High Degree of Controlled Long‐
Chain Branching. Journal of Applied Polymer Science 2009, 113, 2962‐2972. 

13 Ding, R.; Leonov, A. I.; Coran, A. Y. A study of the Vulcanization Kinetics of an Accelerated‐
.  Sulfur SBR Compound. Rubber Chemistry and Technology 1996, 69 (1), 81‐91. 

14 Future Foundation. Oscillating Disk RheometerTechnical Datasheet, 2003. Future 
.  Foundation. 
http://www.ffinstruments.com/odrpdf/Oscillating%20Disc%20Rheometer%20Technical%20
DataSheet.pdf (accessed July 15, 2014). 

15 Wang, L.; Wang, X.; Yang, M.; Wang, Y.; Li, L.; Liu, B.; Kim, I. Addition Polymerization of 5‐
.  Ethylidene‐2‐norbornene by Cationic Palladium Cationic Complex and Subsequent 
Derivatization. Macromolecular Research 2011, 19 (10), 1071‐1076. 

16 Levine, I. N. Physical Chemistry, 6th ed.; McGraw‐Hill Science: Boston, 2008. 
. 

49