Celulosa: Polímero natural-glucosa-enlaces glucosídicos.

Glucosa + glucosa = celobiosa, “n”celobiosas =celulosa

Es un homopolisacárido que está constituida por moléculas de B-D-Glucopiranosas,
unidas entre sí por enlaces glucosidicos (1-4).
Las moléculas de celulosa son lineales y forman puentes de enlaces de hidrogeno
intra o intermoleculares, estas moléculas se agrupan formando agregados en la forma
de microfibrillas presentando zonas altamente ordenadas (cristalinas).
Las microfibrillas forman inicialmente fibrillas y luego fibras, la gran resistencia a la
tensión e insolubilidad en muchos solventes pueden explicar tomando en
consideración su estructura fibrosa y fuertes enlaces de hidrogeno que se forman.
La fórmula más simple con la cual podemos esquematizar a la celulosa es: (C6H10O5)n,
en donde “n” es un numero grande que nos indica el grado de polimerización, por lo
tanto la celulosa debe ser considerada como un polímero de glucosa anhidra, el
termino (anhidro significa perdida de agua durante la condensación para formar la
celulosa)
Formación de la celobiosa: Enlaces B (1-4)
Sus propiedades físicas y químicas son muy diferentes, la cual manifiesta la marcada
diferencia de sus características estero químicas. Al igual que la celulosa, la amilosa
como componente del almidón está constituido por unidades de glucopiranosas unidas
por enlaces (1-4), pero que en el caso de del almidón los monómeros constituyentes
son del tipo “a” presentando una estructura muy ramificada, lo cual explica en parte su
gran solubilidad.
Almidón – unidades amilosa – soluble – enlaces “a”
(Glucosa-fructosa-estructura lineal) AMILOSA degrada al almidon.
Estructura cristalina de la celulosa
La estructura cristalina de la celulosa ha sido caracterizada por análisis de difracción
de Rayos X, en métodos de absorción de radiación polarizada, de acuerdo a estos
estudios se ha logrado simplificar 4 tipos de estructuras de estructuras cristalinas:
celulosa I, II, III y IV.
Celulosa I: Es el tipo de estructura cristalina presente en la estructura nativa y ha sido
largamente aceptada de todas las cadenas de celulosa en las microfibrillas se
encuentran orientadas en la misma dirección es decir paralelas.
Celulosa II (celulosa regenerada): posee cadenas antiparalelas, sus enlaces de
hidrogeno dentro y entre las cadenas son los mismos que en la celulosa I, pero
presenta otro enlace adicional entre la cadena central y esquinal.
Es por esto que la celulosa regenerada es termodinámicamente más estable que la
celulosa I.
La celulosa II, se obtiene por tratamiento de álcalis fuertes o disolución de la celulosa.
La celulosa III y IV son producidos cuando la celulosa I y II son expuestas a ciertos
tratamientos químicos y calentamiento.
Las unidades de B-D-glc (p) permanecen en una forma más o menos extendida esto
provoca un mejor acomodamiento de las cadenas celulósicas. Este origina zonas
altamente ordenadas, cristalinas y además otras zonas de desorden, siendo las
proporciones variables dependiendo del origen de la muestra.
La celulosa de algodón es más cristalina que aquella de la madera. El grado de
cristalinidad de algunas muestras medidas por difracción de Rayos X es como:
Algodón: 73%, Pulpa de madera: 60%, Celulosa regenerada: 35%.
Solventes para la celulosa y derivados: Existen numerosos solventes para los
derivados de la celulosa, pero muy pocas para la celulosa misma. Especialmente para
aquella que no ha sido degradada, dentro de estos pocos casi en todos los casos se
trata de soluciones acuosas concentradas de bases.
Hinchamiento de la celulosa: Previo a la disolución de los polímeros casi siempre
precede una etapa de hinchamiento, existiendo para ello numerosos reactivos que
pueden provocar este fenómeno previo a la disolución. Durante esta etapa ocurre una
disminución de las fuerzas intermoleculares por solvatación siendo las moléculas de
este modo más reactivas.
Entre las soluciones más empleadas para esta operación tenemos: (NaOH), el cual
además provee condiciones alcalinas óptimas (catálisis) para obtener derivadas de la
celulosa.
Las reacciones efectuadas con el NaOH en concentración <8.5 y 12%> a 25°C
muestras los máximos resultados dependiendo estos de las condiciones de ensayo.
Entre los álcalis y concentraciones más utilizadas tenemos: NaOH=11 a 12%,
LiOH=8.5 a 9%, KOH=15 a 17%.
1. Solventes de la celulosa:
- Hidróxidos alcalinos: Muchos de estos pueden actuar como agentes de
hinchamiento o como los solventes para formas modificadas o degradadas de la
celulosa. Así como también de hemicelulosa.
La celulosa muchas veces se clasifica más que nada en base a su peso molecular
(PM grado de polimerización) y de este se conoce a la celulosa como “a”, “B” y “&”.
- “a” celulosa: Sinónimo de celulosa. Es la porción insoluble en una solución de
NaOH al 11.5%
- “B” celulosa: Sustancia que se precipita al acicular el filtrado sobrante de la
determinación de la celulosa.
- “&” celulosa: Sustancia que queda disuelta en el filtrado sobrante de la
determinación del “B” celulosa.
A la celulosa “a” se lo ha definido como aquella porción de la celulosa que es más
estable y de definida base a su insolubilidad en una solución NaOH al 17.5% a 20°C.
La solubilidad de la celulosa generalmente se expresa en términos de %.
- 1gr de celulosa que se solubiliza en 100 ml de solvente en el caso del NaOH se ha
visto que la solubilidad aumenta a medida que la temperatura disminuye.
La acción solvente de los hidróxidos alcalinos pueden ser incrementada por adicion de
algunos Óxidos como: Óxido de Zinc, Oxido de Berilio, Oxido de Aluminio.
- Bases nitrogenadas: La celulosa es insoluble en disoluciones de Me4NOH
(Hidroxido de tetrametilamonio) en cambio sufre hinchamiento en Et4NOH (Hidroxido
de tetraetilamonio diluido) y logra disolverse al aumentar la concentración a 2.3N, la
concentración de la base amónica del solvente aumenta. Estos agentes no son los
efectivos en su acción de hinchamiento sino también de disolución, rompiendo los
enlaces de hidrogeno y manteniendo separados las moléculas debido a su gran
tamaño.
Orden de solubilidad: Me4NOH > NaOH > LiOH > KOH
- Ácidos y sales como solventes: La celulosa puede ser disuelta en H2SO4, HCl,
H3PO4 concentrados debido a su fuerte acción hidrolítica. La clasificación cuantitativa
de la celulosa ocurre con cierta degradación, siempre y cuando las soluciones se
mantengan frias y por periodos cortos.
Estas concentraciones pueden ser: H2SO4:72%, HCl: 44%, H3PO4:84%.
Las soluciones calientes de ciertas sales pueden disolver a la celulosa: ZnCl2 al 75%,
otras: Al(CNS)3, AlCl3, NaCNS, HgCl2 mas NaCl.
2. Solventes para derivados de la celulosa:
Los derivados de la celulosa son formas de celulosa “un polímero” que se encuentra
en la madera, el algodón y el papel, los cuales han sido modificados químicamente. La
hidrolisis completa de la celulosa con ácidos rinde glucosa, pero la hidrolisis parcial
produce el disacárido (celobiosa).
Los derivados de la celulosa se caracteriza por disolverse en un gran número de
solventes orgánicos. El poder de cada uno está en función del tipo de derivado, del
grado de sustitución de los grupos (OH) y del grado de polimerización de la celulosa.
PRINCIPALES DERIVADOS DE LA CELULOSA
a) Esteres de la celulosa:
- Esteres con ácidos inorgánicos: La celulosa puede ser esterilificada con ciertos
acidos inorgánicos como el HCl, H2SO4, H3PO4.
La esterificación puede ser considerada como una reacción típica de equilibrio en lo
cual un alcohol y un ácido reaccionan para forman un Ester y agua.
- Nitrato de celulosa: Se originó cuando se hizo reaccionar la celulosa en forma de
algodón con el ácido nítrico (HNO3) el resultado es el Nitrato de celulosa, llamado
también Pólvora de algodón por ser un poderoso explosivo.
El nitrato de celulosa es preparado generalmente con una mezcla acida de nitrante
que contiene además del HNO3 un catalizador que es el H2SO4 y generando:
a) En un primer paso se genera el ion nitronium (NO+2) siendo esta reacción acido-
base en el cual el H2SO4 es el ácido y el HNO3 es la base.
HNO2 + 2H2SO4 = NO+2 + H3O+ + 2H2SO4-
b) En el siguiente paso el ion nitronium (electrofílico) ataca los grupos hidroxilos de la
celulosa.
NO+2 + HOCell = NO2-OH-Cell = NO2-O-Cell + H+
- Esteres con ácidos orgánicos:
a) Acetato de celulosa: Si la celulosa reacciona con el ácido acético obtenemos el
acetato de celulosa, que se utiliza como fibras en vestimenta. El acetato de celulosa es
preparado en dos etapas:
- Fibras celulósicas: Son tratadas o pretratadas con ácido acético en presencia del
H2SO4, donde el propósito de esta 1era etapa es hinchar las fibras, incrementar su
reactividad, así como también disminuir su grado de polimerización hasta un nivel
adecuado.
2da etapa es la destilación, esta es llevada a cabo por adición de anhídrido acético y
cantidades catalíticas de H2SO4 en presencia del ácido acético.
b) Éteres de la celulosa: Muchas de las reacciones de eterificación de la celulosa son
llevadas a cabo en medio alcalino o utilizando álcali celulosa, como material de partida
o inicio, existe variedad de reactivos entre ellos tenemos:
. Los haluros de Alquilo o arilo.
. Sulfatos de Alquilo.
. Óxidos de Alqueno y otros compuestos insaturados.
La mayoría de éteres de celulosa son solubles en agua.
- Éteres de Alquilo de la celulosa: Son utilizados como aditivos en variados
productos:
. Productos agrícolas: Actúan como espesantes y dispersantes de semillas y polvos.
. Productos alimenticios: También como estabilizante y espesantes.
. Industria cerámica: como agente para incrementar la viscosidad, se utiliza en
cemento, textiles, producción de papel.
- Éteres hidroxialquilo: Utilizado como espesante de pintura así como en la industria
de la cerámica entre otras.
3. Reacciones de la celulosa:
- Reacciones de degradación de la celulosa: Los carbohidratos sufren reacciones
de degradación tanto en medio acido como en alcalino, siendo el medio alcalino es
más utilizado para obtener pulpa de papel, la degradación de la celulosa comienza a
partir de grupos terminales reductores, reacción que es conocida como “reacción de
pelado o descortezado” (descortezado primario).
Cuando se forman nuevos grupos terminales reductores, por efecto de una hidrolisis
alcalina, esto origina una reacción de descortezado secundario. En ambos casos lo
que ocurre es una remoción de unidades de glucosa de una en una a partir del grupo
terminal reductor.
En los procesos de pulpeo la mayor parte de carbohidratos o glúcidos se pierden
durante el periodo de calentamiento.
4. Obtención de la Holocelulosa: (celulosa + hemicelulosa)
Se sabe que la lignina se encuentra fuertemente ligado a la holocelulosa,
principalmente a través de la hemicelulosas y que su completa remoción puede
provocar una notable perdida de polisacáridos.
Si consideramos a la madera como un “100%” y la lignina presente como un “X%”,
entonces el contenido de holocelulosa puede ser referida como: (100 - X) %.
Un aislamiento cuantitativo de las hemicelulosas presentes en la madera debe ser
llevada a cabo por vía holocelulósica.
Métodos de aislamiento de la holocelulosa:
Entre los más variables podemos mencionar a aquellos que utilizan Cloro, dióxido de
cloro, así como también el método del agua de Bromo, también se puede realizar
empleando el Clorito de sodio - ácido acético como agente de lignificante.
Industria de la celulosa:
La manufactura de la celulosa se obtiene a partir de la separación de las fibras
naturales, las que se mantienen unidas en la estructura de las plantas por un material
conocido como “Lignina”. Estas fibras pueden ser separadas mecánicamente o
mediante un proceso químico de disolución de la lignina para recuperar las fibras.
Dependiendo del proceso de producción las celulosas se dividen en:
- Celulosa química: Se obtiene a partir de un proceso de “cocción” química de la
madera a altas temperaturas y presiones, cuyo objetivo es disolver la lignina contenida
en la madera como disolución alcalina, liberando fibras.
Dependiendo de los aditivos usados en la cocción, existen celulosas KRAFT y al
SULFITO, siendo la primera la más utilizada.
La celulosa química se caracteriza por tener un rendimiento total relativamente bajo,
es decir solo entre un 40% y 60% del material original (madera) queda en el producto
final (fibras), el resto se disuelve en la solución alcalina para posteriormente ser
quemada y generar energía térmica y eléctrica necesaria para los procesos
productivos.
Estas celulosas son más resistentes ya que las fibras quedan intactas, son más fáciles
de blanquear y menos propensas a perder sus cualidades en el tiempo.
- Celulosa mecánica: Se obtiene a partir de un proceso por el cual la madera es
molida , triturada a altas temperaturas y presiones, posteriormente la pasta es
clasificada, lavada y eventualmente blanqueada (Este proceso requiere un alto
consumo energético).
Esta celulosa se caracteriza por tener un alto rendimiento, normalmente entre 85% y
95%, pero la lignina remanente en el producto puede oxidarse generando el color
amarillo que caracteriza a los diarios viejos.
Las principales aplicaciones son la fabricación de papeles para la impresión y
estructura de menor calidad. La celulosa mecánica es menos resistente que la
química, no por la presencia de lignina, sino porque las fibras que en ellas están
contenidas han sido cortadas en el proceso de fabricación.
Otra forma de clasificar a la holocelulosa es a partir de la materia prima usada para su
fabricación dependiendo de ella existe celulosa de fibra larga (Soft Wood pulp) “pulpa
de madera blanda” y la celulosa de fibra corta (Hard Wood pulp) “pulpa de madera
dura”, estas difieren principalmente en su resistencia, ya que esta depende
básicamente de las uniones moleculares que se establecen entre las fibras.
 La celulosa de fibra larga genera en los papeles una red de unidades más
resistentes que las de fibra corta. La longitud de las fibras largas fluctúan entre
2.5 y 4 mm y los de fibra corta entre 0.7 a 1.8 mm.