UNIVERSITATATEA TRANSILVANIA DIN BRAŞOV

Proiect

Tehnici de procesare a materialelor biocompatibile

Biomateriale metalice

Aliaje Ti- Mo
Și
Ti- Zr

Masterand: Prodan Alexandra

Specializarea: IMMA
Grupa: 3171
 Cuprins

1. Biomateriale metalice – scurt istoric

2. Proprietățile biomaterialelor metalice

3. Titanul folosit ca biomaterial

3.1. Titanul și aliajele sale folosite în medicină

3.1.1. Aliaje Ti-Mo(molibden)

3.1.2. Aliaje Ti-Zr(zirconiu)

4. Bibliografie
1. Biomateriale metalice – scurt istoric

Ştiinţa biomaterialelor este „ştiinţa care se ocupă cu interacţiunile dintre organismele vii şi
materiale”, iar biomaterialele ca fiind „orice substanţă sau combinaţie de substanţă, de origine
naturală sau sintetică, care poate fi folosită pe o perioadă de timp bine determinată, ca un
întreg sau ca o parte componentă a unui sistem care tratează, grăbeşte, sau înlocuieşte un
ţesut, organ sau o funcţie a organismului uman”(Williams 1992).

Astfel s-a născut ştiinţa biomaterialelor cu un vocabular medical şi ştiinţific îmbogăţit de

noi termeni, destinaţi definirii interacţiunii între un organism viu si un material.

Ortopedia, chirurgia estetica, oftamologia, chirurgia maxio-facială, cardiologia, urologia

si neurologia şi practic toate specialităţile medicale nu numără mai puţin de 400 de produse
diferite şi 10% din activităţile medicale necesită utilizarea de biomateriale în scopuri de:
diagnosticare, prevenţie şi terapie (Fig.1).

Din categoria biomaterialelor folosite pentru realizarea implanturilor şi a dispozitivelor

medicale fac parte următoarele materiale: polimerii, metalele, ceramicele şi compozitele.

Metalele sunt unele dintre cele mai folosite biomateriale în cazul implanturilor ortopedice,
şi nu numai. Acestea sunt cunoscute pentru rezistenţa mare la uzură, ductibilitate şi duritate
ridicată. Cel mai des folosite metale pentru realizarea implanturilor sunt oţelurile inoxidabile,
aliajele de cobalt-crom-molibden, titanul şi aliajele de titan.

Titanul şi aliajele acestuia sunt folosite cu precădere la realizarea implanturilor ortopedice

datorită faptului că proprietăţile mecanice ale acestuia sunt asemănătoare cu cele ale ţesutului
osos.

Principalele dezavantaje al acestor metale sunt rigiditatea ridicată pe care o au în

comparaţie cu ţesuturile gazdă, precum şi tendinţa acestora de a crea artefacte în cazul
procedeelor de diagnosticare avansate (investigarea cu computerul tomografic şi rezonanţă
magnetică).
 Figura 1. Aplicaţii ale biomaterialelor în medicină

2. Proprietățile biomaterialelor metalice

Proprietăţile materialelor sunt guvernate direct chiar de structura lor. La nivel atomic,
metalele sunt formate din ioni pozitivi, aflaţi în interiorul norului de electroni liberi. Acest
nivel atomic este responsabil pentru caracteristicile şi proprietăţile distincte ale metalelor.
Legăturile metalice permit atomilor să se autoaranjeze într-o anumită ordine, să se repete şi să
se organizeze într-un model cristalin tridimensional. Electronii liberi sunt responsabili pentru
proprietăţile electrice şi de conductibilitate termică a metalelor. Datorită faptului că legăturilor
interatomice din structura metalelor nu sunt spaţial orientate, atomii aflaţii la capătul
straturilor pot aluneca de pe un strat pe altul dând astfel naştere deformaţiei plastice.

Proprietăţile chimice ale metalelor depind tot de natura legăturilor lor atomice. Cu cât
legăturile dintre atomi sunt mai puternice, şi greu de rupt, cu atât materialul este mai inactiv.
Deoarece interacţiunea dintre ţesutul uman şi biomaterial are loc la nivelul interfeţei
dintre cele două componente, proprietăţile suprafeţei materialului implantat sunt de mare
importanţă.
 Metalele în stare pură sunt mai rar utilizate, aliajele acestora fiind mai des folosite datorită
faptului că îmbunătăţesc unele dintre proprietăţi, cum ar fi rezistenţa la coroziune şi duritatea.
Trei grupe de materiale domină grupa biomaterialelor metalice: oţelurile inoxidabile 316 L,
aliajele de cobalt-crom-molibden şi titanul pur sau aliaje de titan (tabelul 1).

Primul tip de oţel inoxidabil folosit în implanturi a fost oţelul de vanadiu (18-8Va), dar
rezistenţa la coroziune a acestuia nu a fost prea bună. Pentru a-i mări rezistenţa la coroziune,
în compoziţia acestuia s-a adăugat molibden (18-8Mo), care mai târziu a devenit oţelul
inoxidabil 316. În anii 1950, componenta de carbon a oţelului inoxidabil 316 a fost redusă de
la 0,08% la 0,03% din greutatea totală, cu scopul de creştere a rezistenţei la coroziune. Astăzi,
acest oţel poartă numele de oţel inoxidabil 316L şi conţine o cantitate de 0,03% carbon, 2%
magneziu, 17-20% crom, 12-14% nichel, 2-4% molibden şi alte elemente în cantităţi mai mici
cum ar fi fosforul, sulful, şi siliconul(Davis J.R. , 2003).
Tabelul 1 Compoziţia % a biomaterialelor metalice folosite în implanturile medicale.

Element Oţel inoxidabil 316 Aliajul Co-Cr- Titan Aliaj Ti-6Al-AV

L Mo

C 0,03% 0,035% 0,010% 5,5-6,5%

Co - ponderat - 0,08%

Cr 17-20% 26-30% - -

Fe ponderat 0,75% 0,3-0,5% -

H - - 0,0125-0,015% 0,25%

Mo 2-4% 5-7% - 0,0125%

Mn 2% 1% - -

N - 0,25% 0,03-0,05% -

Ni 12-14% 1% - 0,05%

O - - 0,18-0,40% -

P 0,03% - - 0,13%

S 0,03% - - -

Si 0,75 1% - -

Ti - - ponderat -

V - - - ponderat

W - - - 3,5-4,5%
3. Titanul folosit ca biomaterial

Primele încercări de utilizare a titanului în implanturile medicale datează din anii

1930. Greutatea uşoară (4,5 g/cm3) precum şi proprietăţile mecano-chimice forte bune ale
titanului, fac din acesta un material foarte utilizat în cazul implanturilor ortopedice. Există
patru categorii de titan folosite în aplicaţiile medicale. Deosebirile dintre ele sunt date de
impurităţi ca: oxigen, fier şi nitrogen. În particular, oxigenul are o bună influenţă în cazul
ductibilităţii şi rezistenţei mecanice. Pe lângă componentele prezentate mai sus se mai

folosesc şi alte componente ca: hidrogenul şi carbonul (0,015% şi respectiv 0,1%). De

asemenea titanul are o rezistenţă foarte mare la coroziune, datorită formării unui strat de oxid
de titan (TiO2) pe suprafaţa acestuia. Această peliculă produce grăbirea procesului de
osteointegrare, proces prin care ţesutul osos aderă la suprafaţa implantului fără apariţia
inflamaţiei cronice.

Dezavantajele titanului includ o rezistenţă la forfecare relativ mică, rezistenţă mică la

uzură şi dificultăţi în procesul de fabricaţie.

În tabelul 2 sunt redate cele mai importante proprietăţi mecanice ale biomaterialelor

metalice folosite mai des în aplicaţiile medicale.

Tabelul 2 Proprietăţile mecanice ale celor mai folosite biomateriale metalice

Proprietăţi Oţel Aliaj Aliaj Os

Titan Ti-6Al-
4V(vanadi
inoxidabil Co-Cr ul) cortical

Rezistenţa de rupere la tracţiune T

[MPa] 586-1351 655-1896 760 965-1103 70-150

Limita de curgere E [MPa] 221-1213 448-1606 485 896-1034 30-70

Densitate [g/cm3] 7,9 8,3 4,5 4,5 -

Modul de elasticitate E [GPa] 190 210-253 110 116 15-30

Rezistenţa la oboseală O[MPa] 241-820 207-950 300 620 -

Modulul de elasticitate al materialelor prezentate este de cel puţin şapte ori mai mare decât cel al
ţesutului osos. Această neconcordanţă poate duce la apariţia fenomenului de „supraconsolidare”,
o stare caracterizată prin reabsorbţia osoasă în vecinătatea implantului. Complicaţiile clinice apar
datorită faptului că cea mai mare parte din solicitarea mecanică este preluată de către implant,
privând ţesutul osos de stimularea mecanică necesară procesului de homeostază. Proprietăţile
mecanice ale unui implant depind nu numai de tipul materialului folosit dar şi de procesul de
fabricaţie, tratamentele termice şi mecanice putând schimba microstructura materialului. De
exemplu, în cazul prelucrării la rece (forjare sau cilindrare), deformările rezultate duc la o
creştere a durităţii şi a rezistenţei materialului, dar din păcate scade ductibilitatea şi creşte
reactivitatea chimică.

3.1. Titanul și aliajele sale folosite în medicină

Biomaterialelor metalice au fost utilizate în principal pentru fabricarea dispozitivelor

medicale pentru înlocuirea ţesuturilor dure, cum ar fi articulaţiile artificiale de sold , placi osoase
şi implanturi dentare, deoarece acestea sunt foarte sigure din punct de vedere al performanţelor
mecanice. Această tendinţă este de aşteptat să continue. Mai mult, oţeluri inoxidabile, aliajelor
Co(cobalt), şi Ti şi aliajele sale (denumit în continuare aliaje de titan) sunt utilizate în principal la
fabricarea de biomateriale metalice

De când se cunoaște că aliajele de Ti au cea mai buna biocompatibilitate, cercetarea și

dezvoltarea sistemului de biomateriale bazat pe Ti a fost urmarit cu mare interes în zona
biomaterialelor metalice.

Deoarece chiar şi aliajele de titan, care sunt extrem de biocompatibile, nu sunt bioactive,
cercetări considerabile s-au efectuat pe studiul modificării suprafețelor ceramicii bioactive cu
scopul de a studia pe viitor biocompatibilitatea acestor materiale.

Foarte recent, au început cercetări ale suprafețelor modificate de polimeri a aliajelor de titan prin
legăturile chimice, în scopul de a mări biofuncționalitatea .

Este de aşteptat ca cercetările privind creșterea biofunctionalității biomaterialelor

metalice prin topirea şi omogenizarea lor cu ceramica, polimeri, sau ambele, în funcţie de scopul
dorit, importanţa acordată acestui subiect va creşte.

Cele mai multe cercetări asupra biomaterialelor de titan se fac concentrându-se pe aliaje
de titan deoarece variabilele de prelucrare pot fi controlate pentru a produce rezultate selectate;
proprietăţi îmbunătăţite, cum ar fi modul redus de elasticitate, rezistenţă sporită la coroziune, şi
răspunsul ţesuturilor îmbunătăţite sunt posibile în comparaţie cu aliaje de tip (Geetha M.
și colab,2008).

Prin urmare, aliajel de titan compus din elemente non-toxice, cum ar fi Nb, Ta, Zr, Mo,
şi Sn având modulul de elasticitate inferior şi rezistenţă mai mare ar trebui să fie din ce in ce mai
mult dezvoltate.

3.1.1. Aliaje Ti-Mo

În ultimii ani, aliaje Ti-Mo privite ca biomaterialelor au fost studiate, cu accent pe

microstructura şi proprietăţile lor mecanice.

Aliaje cu 8% Mo expuse la tensiuni elastice/plastice care duc la formarea ireversibilă de

martensită ortorombică indusă de stres.

Aliaj care conţine 10% Mo au prezentat un răspuns pronunţat pseudoelastic cu recuperare

de 80% din tulpina impusă de tracțiune.

Având în vedere că există doar câteva studii care se ocupă cu aliajele Ti-Mo aliaje și
utilizarea lor potenţială ca biomateriale, scopul acestei lucrări a fost de a obţine aliaje Ti-Mo, cu
concentraţii diferite de Mo de la 4 la 20 % , şi să analizeze caracteristicile lor chimice,
morfologice, structurale şi electrochimice în condiţiile date.

Aliajele Ti-Mo cu diferite compoziții (4, 6, 8, 10, 15, şi 20 Mo%.), s-au topit într-un
cuptor cu arc electric având un electrod neconsumabil de W si un suport de cupru răcit cu apă în
atmosfera de argon pur, în urma unei proceduri bine-cunoscut descrise in literatura de
specialitate(Oliveira Nilson T.C. și colab., 2006).

Iniţial, un vid de 10-3 atm a fost creat şi apoi argon ultra-pur a fost injectat.

Această procedură a fost repetată de trei ori şi un vid de 10-3 atm de argon a fost menţinut până
la sfârşitul procesului, asigurând eliminarea tuturor gazelor de oxigen din sistem.

După această procedură, diverse aliaje au fost topite din elemente chimice de înaltă
puritate. Lingouri de aproximativ 60 g au fost obţinute pentru fiecare aliaj. În scopul de a asigura
omogenitatea probelor au fost întoarse și retopite de 20 de ori.
 Analizele chimice (EDX şi XRF) au fost efectuate în domenii diferite (în vrac şi de
suprafaţă) şi rezultatele arată că compoziţia chimică efectivă a aliajelor este aproape de valorile
lor nominale (Tabelul 3) şi sunt in conformitate cu ASTM F-67

Tabel 3. Rezultatul analizelor EDX şi XRF pentru aliajul Ti-Mo

După cum se poate observa, numai din aliaj Ti-20Mo a fost uşor diferită (în jur de 2%),
atunci când valorile nominale şi experimentale au fost comparate. Compoziţia chimică a
aliajelor a fost omogenă şi nu au fost gasite diferenţe la suprafaţă şi în vrac.
Comportarea la coroziune a aliajului Ti-15Mo utilizat pentru implanturi dentare

Aliajele de titan dezvoltate în stadiu incipient sunt în principal cele de tip .

Recent, biocompatibilitate mecanică a biomaterialelor este, de asemenea, considerată ca fiind un
criteriu important în selecţia biomaterialului. Prin urmare, cercetarea şi dezvoltarea de aliaje de
titan de tip , care sunt considerate avantajoase în termeni de biocompatibilitate mecanică, sunt
în creştere.

Biocompatibilitatea Ti şi a aliajelor sale cu aplicare in domeniul implanturilor dentare

este decis în funcţie de răspunsul osteointegrării şi comportamentului celulelor de adeziune.
Wang şi Li au studiat biocompatibilitatea aliajelor de titan pentru restaurare dentare. Ei au
descoperit ca Ti şi aliajele sale nu au avut efecte mutagene, dar nici o diferenţă semnificativă în
atașarea celulelor nu a fost observată.

Modificarea suprafeţei aliajelor de titan, şi anume acoperire cu TiN, acoperire cu

hidroxiapatita pulverizată, etc, au fost explorate pentru a îmbunătăţi biocompatibilitatea aliajelor
de titan folosite pentru implanturi dentare.
 Acesta a stabilit că proprietăţile chimice ale stratului de oxid de pe aliajele de titan joacă
un rol important în decizia biocompatibilității sale cu ţesuturile înconjurătoare. În cazul în care
mediul este acid şi conţine cantitatea considerabilă de ioni de fluor, atunci aceasta ar conduce la
formarea de acid fluorhidric (HF). În cazul în care concentraţia de HF depăşeşte 30 ppm, filmul
pasiv pe aliajul de Ti va fi distrus şi proprietăţile sale mecanice vor fi drastic afectate. Alierea
anumitor elemente, împreună cu Ti se constată că oferă o mai bună rezistență la coroziune în
medii care conţin fluorură.
Microstructura, structura şi microrezistenţa aliajului Ti-15Mo

Microstructura aliajelor Ti-15Mo (Fig. 3) arată -granule de dimensiuni aproape egale ca fază
dominantă, care sunt omogen şi uniform distribuite. Modelul cu raze x de aliaj indică faptul că
doar faza- este păstrată în structură. Microrezistenţa de aliaj Ti-15Mo se dovedeşte a fi 238 ± 5
HV0.2.
Figura 3. Microstructura aliajului Ti-15Mo

Studii de polarizare potențiodinamică a aliajului Ti-15Mo

Studii de polarizare potențiodinamică a aliajului Ti-15Mo au fost efectuate în intervalul

de potenţialul -250 până la +250 mV cu privire la OCP vs SCE la o rată de scanare de 100 mV /
min, pentru a observa efectul de ioni de florură asupra comportamentului la coroziune (Fig.4).
Figura 4. Curba polarizării potențiodinamice a aliajului Ti-15Mo în 0,15 M NaCl cu variația
concentrației ionilor fluorurați (190, 570,1140 și 9500 ppm) cu rata de scanare de 100 mV
(potemțialul in mV vs SCE).

Deşi forma curbelor este destul de similară, regiunea activă a curbelor este extinsă la
regiunea curentă mai mare în prezenţa ionilor de fluor. Potenţialul de coroziune (Ecorr) şi
densitatea curentului de coroziune (icorr), calculate folosind metoda de extrapolare Tafel, sunt
compilate în Tabelul 4. Există o schimbare catodică în Ecorr 275 - 457 mV vs SCE şi o creştere
remarcabilă în icorr de la 0.31-2.30 mA/cm2 cu creşterea concentraţiei de ioni de fluorură 0-9500
ppm.

Tabel 4. Potențialul de coroziune(Ecorr), densitatea de curent(icorr) și curba densitate de curent

pasiv(ipass) a aliajului Ti-15Mo în 0,15 M NaCl la diferite concentratii de ion fluorură

Studiul a condus la urmatoarele concluzii:

 Aliajul Ti-15Mo arată prezenţa -fazei, care este omogenă şi uniform distribuită şi
microduritatea sa este de 238 ±5 HV0.2.

Tranziţia activ-pasiv se observă în prezenţa tuturor concentraţiilor de ioni de fluor. Cu toate

acestea, regiunea activă este extinsă la regiunea curentă mai mare în prezenţa ionilor de fluor.
În ciuda dizolvării active în prezenţa ionilor de fluor, aliajul Ti-15Mo prezintă pasivitate la
potenţialul anodic.

Există o dependenţă puternică a icorr, Ecorr, iPass, RCT, CDL şi mediu la starea de
echilibru, valorile densităţii de curent a aliajului Ti-15Mo privind concentraţia de ioni de
fluorură în mediul electrolit. Creşterea concentraţiei de ioni de fluor creşte icorr, iPass medie,
la starea de echilibru valorile densităţii de curent şi CDL, determină o schimbare în Ecorr
catodică şi o scădere a valorilor RCT, sugerând influenţa negativă a ion fluor şi o scădere a
capacităţii de protecţie la coroziune a Ti- 15Mo aliaj.

Densitatea medie la starea de echilibru actuală, de asemenea, prezintă o dependenţă

liniară asupra potenţialului, sugerând dizolvarea filmului de oxid de protecţie, precum şi
substratului.

Ca expunere a implanturilor dentare la ioni fluorurați care conţin geluri, etc, ar fi

limitat numai la ’’gât’’ implantul şi pentru perioade foarte scurte de timp, cantitatea de ioni
Mo eliberat din aliaj Ti-15Mo nu este de natură să aibă un efect advers. Prin urmare, în
termeni de biocompatibilitate aliajul Ti-15Mo pare să fie acceptabil pentru aplicaţii in
implanturi dentare.

Pe baza rezultatelor studiului, aliajul Ti-15Mo poate fi o alternativă potrivită pentru

implanturile dentare (Kumar S. și colab, 2008).

3.1.2. Aliaje Ti-Zr

În ultimii ani a existat o dezvoltare semnificativă a aliajelor noi folosite pentru implanturi
bazat pe Ti, cum ar fi sistemele de aliaje Ti-Nb-Zr și Ti-Nb-Zr-Ta.

În continuare se vor prezenta caracteristicile aliajelor Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr şi Ti-

41.1Nb-7.1Zr în care Nb va substitui Ta, cu accent pe proprietăți – microstructură – relaţii între
compoziţii. Aceste aliaje sunt produse din materiale pur comerciale (Ti, Nb, Zr şi Ta), printr-o
metodă de topire pe arc elecric (Elias L.M. și colab., 2006).
Titanul şi aliaje de titan sunt potrivite ca biomateriale clinic utilizate deoarece proprietăţile lor
biologice, mecanice şi fizice joacă un rol semnificativ în durata de viață a protezelor şi
implanturilor.

Reacţia tesuturilor studiate au identificat Ti, Nb, Zr şi Ta ca elemente non-toxice,

deoarece acestea nu provoacă nici o reacţie adversă în corpul uman.

În plus, Nb şi, într-o măsură mai mică, Ta, acţionează ca stabilizatori, pentru a forma soluţii
solide omogene, în timp ce Zr acţionează ca un element neutru pentru formarea unei soluţii
omogene solidă în faze şi . În plus, Nb şi Ta se folosesc pentru a reduce modul de
elasticitate aliat cu titan, în anumite cantităţi.

Studii despre Ti-Nb-Ta-(Zr) au arătat că sistemul de transformări de fază sunt sensibile

atât la rata de răcire şi de compoziţia chimică. Fig.5 ilustrează schematic o transformare de răcire
continuă (TVC), diagrame pentru aliaje Ti–Nb–Ta–Zr cu un conţinut de aproximativ 7% Zr
(Elias L.M. și colab, 2006).

Figura 5. Diagramele CCT schematice pentru Ti–Nb–Ta–Zr cu un conținut

aproximativ de 7% Zr ( Tang şi colab., 2000)
 4. Bibliografie

1. Davis J.R. ’’Handbook of Materials for Medical Devices’’ ASM International

2003
2. Elias L.M., Schneider S.G., Schneider S., Silva H.M., Malvisi F. ’’Microstructural
and mechanical characterization of biomedical Ti–Nb–Zr(– Ta) alloys’’ Materials
Science and Engineering A 432 (2006) 108–112.
3. Geetha M., Singh A.K., Asokamani R., Gogia A.K. ‚’’ Ti based biomaterials, the
ultimate choice for orthopaedic implants – A review ’’, Progress in Materials
Science 54 (2009) 397–425
4. Kumar Satendra , Narayanan T.S.N. Sankara, ’’Corrosion behaviour of Ti– 15Mo
alloy for dental implant applications’’ ,J ournal of de n t i s t r y 3 6 ( 2 0 0 8 ) 5 0
0–507
5. Oliveira Nilson T.C. , Aleixo Giorgia , Caram Rubens, Guastaldi Antonio C.
’’Development of Ti–Mo alloys for biomedical applications: Microstructure and
electrochemical characterization’’ , Materials Science and Engineering A 452–453
(2007) 727–731
6. Tang X., Ahmed T., Rack H.J., J. Mater. Sci. 35 (2000) 1805–1811.