2008 Penu C PDF

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Ecole Nationale Supérieure des
Industries Chimiques
(ENSIC)
Laboratoire des Sciences

Ecole Doctorale du Génie Chimique
Ressources Procédés Produits Environnement (LSGC-CNRS UPR 6811)
(RP2E)
Nanocomposites à matrice polyamide 6 ou polystyrène et à

renforts de nanotubes de carbone :
Du procédé de synthèse aux phénomènes de percolation
THESE
présentée en vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
Spécialité : Génie des Procédés et des Produits
par
CHRISTIAN PENU
Ingénieur EEIGM
Thèse soutenue publiquement le 19 novembre 2008
Composition du jury :
Rapporteurs : M. C. Bailly Professeur (Université catholique de

Louvain Belgique)
P. Lutz Directeur de recherche (Institut Charles
Sadron Strasbourg)
M. G. H. Hu Professeur (Nancy-Université, INPL;

et membre de l’IUF)
Examinateurs :
M. L. Choplin Professeur (Nancy-Université, INPL)
M. C. Fonteix Professeur (Nancy-Université, INPL)
J. J. Flat Chef de service (ARKEMA)
A Sophia, mes parents & mon frère
REMERCIEMENTS
Cette thèse a été réalisée au Laboratoire des Sciences du Génie Chimique (LSGC) au
sein de l’équipe Génie des Procédés de Polymérisation en partenariat avec le Laboratoire des
Milieux Rhéologiquement Complexes (Gemico).
Je voudrais remercier tout d’abord M. Guo Hua Hu, mon directeur de thèse qui m’a
permis d’effectuer ce travail de recherche. Ses apports scientifiques et ses conseils avisés
m’ont permis de mener à bien ce projet. Je tiens également à remercier M. Lionel Choplin
pour avoir co-dirigé ma thèse et m’avoir bien accueilli au sein du Gemico.
Je remercie aussi messieurs Philippe Marchal et Christian Fonteix avec qui j’ai pris
beaucoup de plaisir à discuter tout au long de ce travail de thèse. Merci à Philippe de m’avoir
fait aimer la rhéologie et de m’avoir bien conseillé durant ces trois années de thèse. Un grand
merci à Christian pour toute la partie modélisation et son soutien.
Je tiens également à remercier toutes les personnes du LCSM avec qui j’ai collaboré :
tout d’abord Mme Brigitte Vigolo pour toutes les discussions sur les nanocomposites et
nanotubes ainsi que pour son aide, M. Jean François Marché pour ses conseils précieux et
pour tous les essais de conductivité électrique, M. Edward Mcrae pour ses conseils et sa
bonne humeur et M. Alain Celzard pour la discussion sur la percolation ainsi que les
documents fournis.
Mes remerciements vont aussi à M. Christian Bailly professeur à l’Université

Catholique de Louvain (Belqigue) et M. Pierre Lutz directeur de recherches à l’Institut
Charles Sadron (Strasbourg) pour avoir examiné mon mémoire de thèse. Je les remercie
également, ainsi que M. Jean Jacques Flat (Arkema), de s’être déplacés pour assister à ma
soutenance de thèse.
J’adresse un grand merci à tous les gens de l’atelier : Christian, Patrick, Yann, Alain et
Pascal pour leur excellent travail et pour leur bonne humeur permanente.
Je remercie également Frank, Hakim, Richard et Mathieu du service Semi pour m’avoir
toujours aidé et accueilli avec le sourire.
Merci à Steve pour toutes les bouteilles d’azote qu’il a du transporter et à Kevin pour les
pompes réparées.
Je tiens aussi à remercier Véronique, Claudine, Josiane, Annie, Nelly et Corinne pour la
super ambiance qu’elles mettent au premier étage ainsi que pour leur disponibilité et leur aide.
Je tiens enfin à remercier la super bande qui a fait que ces années de thèse se sont
passées dans la joie et la bonne humeur. Tout d’abord je voudrais remercier Sandrine,
toujours de bonne humeur, toujours prête à aider, toujours disponible, bref Sandrine…
ıȣȞİȤȓȗİȚ ȑĲıȚ. Je remercie aussi Thierry et pas seulement parce qu’il est mon déménageur de
table attitré. Merci aussi à Georges pour m’avoir fait partager toutes ses histoires et ses
conseils financiers ;)
Merci également, à Barbara et Rabih pour leurs conseils et leur soutien en première
année de thèse.
Muito obrigado a Anne e Suel por me permitir gastar o meu primeiro ano de PhD.
Muchas gracias a José, alias Paola por todos sus “coucou”, a Marina o seu bom humor y
a Lety por el sombrero mexicano. Y a todas las tres por la ambiancia latina que han creado en
el grupo.
Merci à Clémence pour m’avoir parlé de Hunter X Hunter, à Sara pour avoir toujours le
sourire et à Jean Marie pour m’avoir épargné l’écoute d’Alizée ;) et pour leur bonne humeur.
Je remercie aussi Amaia et Clément pour m’avoir épaulé pour ce travail.
Multumesc lui Pistocea cel Voinic pentru sfaturile lui, pina la urma nu a fost o idee
proasta sa fac o teza.
Enfin je dois cette thèse à Sophia et à mes parents qui ont su me soutenir dans les
moments les plus difficiles et m’ont donné le courage de continuer.
Résumé
L’incorporation de nanotubes de carbone dans une matrice polymère permet d’obtenir

des matériaux nanocomposites avec des propriétés exceptionnelles. Toutefois, ces dernières
dépendent de l’état de dispersion et distribution des nanotubes dans la matrice. Afin de
conférer de meilleures propriétés, il est essentiel que le procédé de synthèse des
nanocomposites permette une répartition contrôlée des nanotubes dans la matrice.
Un procédé de polymérisation in situ, en présence de nanotubes de carbone, a été
choisi. Ce dernier permet de contrôler la répartition des nanotubes dans la matrice grâce à
l’utilisation des ultrasons. Afin d’optimiser ce procédé, et notamment lors de la
polymérisation anionique activée de l’İ-caprolactame, l’influence de la présence des
nanotubes sur la vitesse de polymérisation et les propriétés rhéologiques du milieu
polymérisant a été déterminée. Grâce à une étude calorimétrique suivie d’une étude
rhéocinétique, il a été démontré que la présence de nanotubes ralentit la polymérisation et
augmente fortement la viscosité du milieu. Cette inhibition provient probablement d’une
réaction entre les nanotubes et le catalyseur utilisé pour la polymérisation et dépend donc de
l’état de dispersion des nanotubes dans la matrice, lequel peut ainsi être estimé par les études
cinétiques.
L’étude des propriétés rhéologiques et électriques des nanocomposites à matrice
polystyrène et à renforts de nanotubes de carbone a également été entreprise. Suivant l’état de
dispersion ainsi que les différents paramètres opératoires, les seuils de percolation électrique
et rhéologique ont ainsi pu être déterminés.
-1-
Abstract
The introduction of carbon nanotubes into polymers leads to nanocomposite materials

with exceptional properties. These later depend, however, on the dispersion and distribution
of carbon nanotubes inside the matrix.
A key objective, in nanocomposite preparation, is the set up of incorporation processes
allowing a good state of dispersion of the nanotubes into the matrix. An in situ polymerization
process, coupled with an ultrasound processor, was chosen to best fulfill this objective. The
optimization of this process implies the knowledge of the evolution of reaction kinetics and
rheological properties during the polymerization. The influence of carbon nanotubes on the
anionic activated polymerization of İ-caprolactam was investigated by calorimetric and
rheokinetic studies.
Carbon nanotubes were found to slow down polymerization kinetics and highly
increase the viscosity after a certain conversion degree. This inhibition phenomenon could be
produced by a reaction between carbon nanotubes and the catalyst employed for the
polymerization reaction. The inhibition effect depended also on the state of dispersion of the
nanotubes, consequently, kinetic and rheokinetic measurements are an indirect method to
estimate the state of dispersion.
The electrical and rheological properties of the nanocomposites were also investigated.
The influence of the state of dispersion and other parameters, such as temperature, on the
electrical and rheological percolation thresholds was identified.
-2-
SOMMAIRE
-3-
-4-
SOMMAIRE ........................................................................................................ 3
NOMENCLATURE ............................................................................................ 8
INTRODUCTION GENERALE ..................................................................... 13
CHAPITRE 1
Synthèse bibliographique
1. Introduction ........................................................................................................... 21
2. Nanocomposites .................................................................................................... 21
3. Renforts des nanocomposites à matrice polymère ................................................ 25
4. Nanotubes de carbone............................................................................................ 28
5. Procédés de fabrication de nanocomposites à matrice polymère et à renforts de
nanotubes de carbone ............................................................................................ 34
6. Seuils de percolation des nanotubes de carbone dans une matrice polymère ....... 41
7. Conclusion ............................................................................................................. 45
CHAPITRE 2
Méthodologies et techniques expérimentales
1 Introduction ........................................................................................................... 51
2 Produits utilisés lors de la synthèse et l’étude des propriétés des nanocomposites
............................................................................................................................... 51
3 Suivi de la cinétique de polymérisation de l’İ-caprolactame par calorimètrie
différentielle .......................................................................................................... 53
4 Suivi de la cinétique de polymérisation de l’İ-caprolactame et détermination des
seuils de percolation par rhéologie........................................................................ 62
5 Préparation des nanocomposites à matrice polystyrène et à renforts de nanotubes
de carbone.............................................................................................................. 67
6 Techniques de caractérisation................................................................................ 69
-5-
CHAPITRE 3
Etude de l’influence des nanotubes de carbone sur la cinétique de
polymérisation du lactame 6 par calorimétrie différentielle
1 Introduction ........................................................................................................... 79
2 Mécanisme réactionnel de la polymérisation anionique de l’İ-caprolactame....... 79
3 Etude cinétique par voie calorimétrique................................................................ 82
4 Modélisation de la conversion et résultats expérimentaux.................................... 83
5 Conclusion ........................................................................................................... 104
CHAPITRE 4
Etude rhéocinétique de l’influence des nanotubes de carbone sur la
polymérisation du lactame 6
1 Introduction ......................................................................................................... 109
2 Influence de la présence des nanotubes sur la rhéocinétique .............................. 111
3 Influence de l’état de dispersion des nanotubes de carbone sur le comportement
rhéocinétique. ...................................................................................................... 116
4 Origine de l’effet inhibitif des nanotubes de carbone sur la vitesse de
polymérisation ..................................................................................................... 118
5 Conclusion ........................................................................................................... 122
-6-
CHAPITRE 5
Etude des seuils de percolation sur les nanocomposites à matrice polyamide
6 et polystyrène et à renforts de nanotubes de carbone
1 Introduction ......................................................................................................... 127
2 Percolation rhéologique....................................................................................... 127
3 Percolation électrique .......................................................................................... 131
4 Double percolation lors de la polymérisation anionique en présence de nanotubes
de carbone............................................................................................................ 135
5 Nanocomposites à matrice polystyrène et renforts de nanotubes de carbone : seuils
de percolation ...................................................................................................... 139
6 Seuils de percolation électrique et rhéologique : pourquoi une telle différence ?
............................................................................................................................. 145
7 Conclusion ........................................................................................................... 153
CONCLUSION ET PERSPECTIVES .......................................................... 155
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES...................................................... 161
ANNEXES........................................................................................................ 177
-7-
Nomenclature
NOMENCLATURE
SYMBOLES DESIGNATION UNITE
Aire d’un échantillon lors de la mesure de la conductivité

A cm²
électrique
[A] Concentration d’activateur mol.L-1
B Facteur autocatalytique -
cmon Capacité calorifique du monomère J.g-1.°C-1
cpol Capacité calorifique du polymère J.g-1.°C-1
C Capacité thermique de la cellule et des réactifs d’un calorimètre J.K-1
Ea Energie d’activation de la PAACL J.mol-1
G’ Module élastique Pa
G’’ Module de perte Pa
G* Module complexe Pa
I Intensité électrique A
Ip Indice de polydispersité -
J(ș) Critère de maximum de vraisemblance -
ǻHpol Enthalpie totale de polymérisation J.g-1
k0 Constante cinétique de la PAACL s-1
ke Indice de consistance -
Constante cinétique de dissociation ionique du caprolactamate de
Kd mol.kg-1
sodium
K. Facteur de calibration dépendant du taux de cisaillement rad-1
Ȗ
KW Facteur de calibration dépendant de la contrainte Pa.N-1.m-1

Longueur transversale d’un échantillon lors de la mesure de la
Le cm
conductivité électrique
-8-
L Longueur utile du cylindre intérieur du dispositif Couette mm
M Constante utilisée pour du modèle rhéologique -
Mrésiduel Masse de monomère résiduel après la réaction de polymérisation G

^ Masse de polymère à la fin de la réaction, expérimentale et
M pol , M pol G
simulée
^ Masse de monomère au début de la réaction, expérimentale et
M0 ,M0 G
simulée
[M0] Concentration de monomère initial mol.L-1
Mn Masse molaire moyenne en nombre g.mol-1
Mw Masse molaire moyenne en masse g.mol-1
ne Indice d’écoulement -
n Constante cinétique -
nt Nombre total de valeurs d’une population -
P(p) Probabilité d’occupation de site -
pc Seuil de percolation -
Pc_électrique Seuil de percolation électrique -
Pc_rhéologique Seuil de percolation rhéologique -
Prigidité Seuil de rigidité -

^ Puissance relâchée au cours de la polymérisation, expérimentale
P, P W ou mW
et simulée
P(p) Probabilité pour qu’une certaine fraction de sites soit occupée -
R Constante des gaz parfaits : valeur 8.313 J.mol-1.K-1
Re Résistance électrique Ohm
T Température K
T°C Température °C
TC Température de la cellule et des réactifs d’un calorimètre K
TA Température de l’enceinte d’un calorimètre K
-9-
Nomenclature
Req Résistance équivalente d’un calorimètre Ohm
Re Rayon externe réel du dispositif Couette mm
Ri Rayon interne équivalent du dispositif Couette mm
V Tension électrique Volt
WA Puissance apportée au calorimètre W

^
X, X ( i , j , T ) Taux de conversion, taux de conversion simulé -
Taux de conversion critique des échantillons faiblement chargés
Xc-faible -
en nanotubes
Taux de conversion critique des échantillons fortement chargés en
Xc_fort -
nanotubes
Xf Taux de conversion à la fin de la réaction de polymérisation -
SYMBOLES GRECS
ȕ Coefficient de la loi de percolation -

.
J Taux de cisaillement s-1
į Angle de déphasage -
K Viscosité complexe Pa.s
Ș0 Viscosité de l’İ-caprolactame Pa.s
șT Vecteur des paramètres -
ȝ Moyenne -
ı Conductivité électrique S.cm-1
ı0 Paramètre ajustable de la loi de percolation électrique -
ıt Ecart type -
ī Couple N.m
Ĳ Contrainte Pa
ȍ Vitesse de cisaillement rad.s-1
- 10 -
ABREVIATIONS
ATD Analyse thermique différentielle
CCVD Combustion chemical vapour deposition
CL İ-caprolactame
CVD Chemical vapour deposition
DSC Analyse calorimétrique différentielle
FIT Fluctuation induced tunneling
GPC Perméation de gel (gel permeation chromatography)
HDPE Polyéthylène haute densité
HIPCO High pressure CO conversion
MMT Montmorillonite
MWNT Nanotubes de carbone multiparois (multiwalled carbon nanotubes)
NC Nanocomposite(s)
NTC Nanotube(s) de carbone
PA Polyamide
PAA Acide polyacrylique
PAACL Polymérisation anionique activée du İ-caprolactame
PA-TFAA Polyamide trifluoroacétilé
PBM poly-n-butylmetacrylate
PBT poly butylène terphtalate
PC Polycarbonate
PCE Polyéthylène chloré
PCL Polycaprolactone
- 11 -
Nomenclature
PE Polyéthylène
PEO Polyoxyde d’éthylène
PET Polyéthylène terephtalate
PI Polyimide
PMMA Polyméthacrylate de méthyle
POSS Silsequioxane polyhedrale
PP Polypropylène
PS Polystyrène
PSS Polysodium styrènesulfonate
PTFE Polytétrafluoroéthylène
PU Polyurée
PUR Polyuréthane
PVC Polychlorure de vinyle
PVI Polyvinylimidazole
MAALS Multi angle laser light scattering
MEB Microscope électronique à balayage
MET Microscope électronique à transmission
SWNT Nanotubes de carbone monoparois (singlewalled carbon nanotubes)
THF Tetrahydrofurane
TFAA Anhydride trifluoroacétique
UV Rayonnement ultraviolet
US Ultrasons
VGCF Nanofibre de carbone (Vapour grown carbon nanofiber)
- 12 -
INTRODUCTION
GENERALE
- 13 -
- 14 -
Contexte scientifique
Depuis quelques années, l’intérêt que suscitent les nanotechnologies et les

nanosciences prend de plus en plus d’ampleur. Comme leurs noms l’indiquent, ces deux
appellations regroupent l’ensemble des techniques visant à produire, manipuler et utiliser des
objets et matériaux à l’échelle du nanomètre. En 2006, l’investissement dans ces domaines a
été de 10.5 milliards de dollars au niveau mondial et la croissance des investissements est
estimée à 40% par an.
Les nanosciences regroupent beaucoup de domaines scientifiques, bon nombre
desquels sont consacrés à une nouvelle gamme de matériaux : les nanomatériaux.
Contrairement aux matériaux dits « classiques », l’organisation de ces matériaux se fait à des
échelles de l’ordre du nanomètre, raison pour laquelle ces matériaux sont dits nanostructurés.
Lorsque la nanostructuration est produite grâce à l’ajout de nanocharges, dont au moins une
dimension est de l’ordre du nanomètre, on parle alors de nanocomposites.
Les nanotubes de carbone, découverts il y a une quinzaine d’années, présentent des

propriétés exceptionnelles. Néanmoins, leur utilisation en tant que nanocharges dans une
matrice polymère est encore assez difficile aujourd’hui. Cela est, en grande partie, dû au fait
que les nanotubes de carbone et les particules nanométriques en règle générale ont tendance à
s’agglomérer, perdant de ce fait leur propriétés exceptionnelles.
La distribution homogène des nanotubes de carbone non agglomérés dans une matrice
polymère est un enjeu majeur pour la fabrication de nanocomposites. Bien que de nombreux
travaux aient été publiés sur le sujet, il existe aujourd’hui peu de procédés permettant la
production de nanocomposites à renforts de nanotubes de carbone en quantité industrielle.
Les propriétés des nanocomposites dépendent de la concentration et de l’état de

dispersion des nanocharges dans la matrice. La mesure de l’état de dispersion des nanotubes
de carbone dans la matrice polymère est un autre enjeu majeur pour l’avenir des
nanocomposites. Il n’existe aujourd’hui aucune méthode directe permettant de déterminer
l’état de dispersion des nanotubes dans la matrice. Certes, les microscopes électroniques
actuels permettent d’avoir des vues très précises des nanocomposites, mais ces dernières
montrent seulement une partie infime du matériau.
D’autres méthodes, indirectes, telles que les mesures électriques ou rhéologiques
permettent, cependant, d’estimer l’état de dispersion dans l’ensemble de la matrice polymère.
Bien souvent, ces méthodes de mesure font apparaître un phénomène de percolation.
- 15 -
Introduction générale
Objectifs
Le travail présenté dans cette thèse porte sur la synthèse et l’étude de nanocomposites
à matrice polymère et renforts de nanotubes de carbone.
Le premier objectif est de mettre au point un procédé de synthèse de nanocomposites à

renforts de nanotubes de carbone et à matrice polyamide 6. Afin de pouvoir contrôler l’état de
dispersion des nanotubes de carbone dans le nanocomposite, le choix se portera sur un
procédé de polymérisation in situ en présence de nanotubes de carbone, la dispersion de ces
derniers s’effectuant à l’aide d’ultrasons.
L’effet des nanotubes de carbone sur la polymérisation anionique de l’İ-caprolactame
sera étudié. L’influence des nanotubes sur les cinétiques de polymérisation et les propriétés
rhéologiques du système polymérisation seront déterminés afin d’optimiser le procédé.
Le deuxième objectif est centré sur l’étude des propriétés électriques et rhéologiques
des nanocomposites obtenus, le but étant de déterminer les seuils de percolation respectifs. La
comparaison des différents seuils devra permettre de comprendre un peu mieux l’organisation
des nanotubes dans la matrice polymère.
- 16 -
CHAPITRE 1
- 17 -
- 18 -
1. Introduction ................................................................................................ 21
2. Nanocomposites .......................................................................................... 21
2.1. Définition, intérêts et différences avec les composites « classiques » ......................... 21
2.2. Nanocomposites existants et méthodes de fabrication................................................. 22
2.3. Autres nanocomposites ................................................................................................ 24
3. Renforts des nanocomposites à matrice polymère .................................. 25
3.1. Charges inorganiques ................................................................................................... 25
3.2. Nanocharges carbonées ................................................................................................ 26
4. Nanotubes de carbone ................................................................................ 28
4.1. Découverte ................................................................................................................... 28
4.2. Structure ....................................................................................................................... 29
4.3. Méthodes de fabrication ............................................................................................... 31
4.4. Propriétés...................................................................................................................... 32
4.5. Inconvénients : Prix, synthèse et toxicité ..................................................................... 33
5. Procédés de fabrication de nanocomposites à matrice polymère et à
renforts de nanotubes de carbone............................................................. 34
5.1. Intérêts et état de l’art................................................................................................... 34
5.2. Méthodes de fabrication .............................................................................................. 36
5.3. Méthode de fabrication choisie : polymérisation in situ .............................................. 37
6. Seuils de percolation des nanotubes de carbone dans une matrice
polymère ...................................................................................................... 41
6.1. Théorie de la percolation.............................................................................................. 41
6.2. Types de percolation .................................................................................................... 43
6.3. Influence des charges ................................................................................................... 43
7. Conclusion ................................................................................................... 45
- 19 -
- 20 -
Chapitre 1
1. Introduction
Les matières plastiques sont de nos jours tellement présentes dans notre
environnement quotidien qu’on en oublie presque que la notion de macromolécule n’existe
que depuis 1920. La production industrielle des matières plastiques à grande échelle a
commencé seulement après la seconde guerre mondiale et n’a cessé d’augmenter depuis,
produisant ainsi 1.5 millions de tonnes en 1950 contre 245 millions en 2005. Néanmoins, 81
% de cette production est dédiée à 6 polymères d’usage courant (PE, PP, PVC, PS, PET,
PUR).
Le reste de la production est consacrée à d’autres matières plastiques dites à haute
valeur ajoutée. Ces matières présentent des propriétés exceptionnelles permettant des emplois
spécifiques à contraintes particulières. Dans cette famille de matières plastiques à haute valeur
ajoutée on trouve des homopolymères comme le PTFE ou le poly-para-phénylène
téréphtalamide plus connus respectivement sous les noms de Téflon® et Kevlar®.
On trouve également des mélanges de polymères permettant d’obtenir un compromis
entre les propriétés de deux polymères ou plus (ex : polystyrène choc). Enfin, l’ajout de
charges à une matrice polymère permet d’obtenir des matériaux composites avec des
propriétés particulières (ex : gomme pour pneumatique). Récemment, une nouvelle classe de
matériaux présentant de nouvelles propriétés a vu le jour. Ces derniers sont appelés
nanocomposites (NC).
Dans cette partie, on introduira les différents types de NC existants ainsi que les
différents types de nanocharges, utilisées lors de la fabrication des NC. Plus particulièrement
on s’intéressera aux nanotubes de carbone (NTC) et aux NC à matrice polymère et à renforts
de NTC. Enfin, nous introduirons également la notion de percolation qui permettra de décrire
quelques unes des propriétés des NC détaillées dans le chapitre 5.
2. Nanocomposites
2.1. Définition, intérêts et différences avec les composites « classiques »
Les matériaux composites sont formés d’une matrice contenant des inhomogénéités (de
l’ordre du micron) qui sont beaucoup plus grandes que les atomes mais suffisamment petites
pour que ces matériaux soient homogènes à l’échelle macroscopique [1]. Parmi les matériaux
composites on peut citer des composites naturels tels que le bois (fibres de cellulose dans une
matrice de lignine) mais aussi synthétique tels que la gomme d’un pneumatique qui outre la
résine élastomère contient également du noir de carbone ou de la silice.
Les NC sont également composés d’une matrice contenant des charges. La différence
par rapport aux matériaux composites classiques provient du fait que les charges possèdent au
moins une dimension de l’ordre du nanomètre. Ces nanocharges peuvent être
monodimensionnelles (e.g. NTC), bidimensionnelles (e.g. argiles en feuillets) ou encore
tridimensionnelles (e.g. nanosphères).
- 21 -
Les NC présentent plusieurs intérêts par rapport aux composites classiques. Un

premier intérêt réside dans la surface interfaciale entre les nanocharges et la matrice. Pour un
poids donné, les nanoparticules présentent une surface d’échange beaucoup plus importante
que les particules de taille microscopique. Les NC ont donc de meilleures propriétés
comparativement aux composites classiques, comme par exemple une meilleure répartition
des contraintes à l’intérieur de la matrice.
Bien que l’ajout de charges microscopiques dans une matrice permette d’améliorer
quelques propriétés, cela se fait au détriment d’autres propriétés. Les NC présentent souvent
des propriétés similaires aux composites classiques mais pour des teneurs en charges jusque
20 fois inférieures, limitant ainsi par la même occasion la dégradation des propriétés
provoquée par l’ajout de charges macroscopiques.
Tableau 1.1 Avantages et inconvénients de l’ajout de nanoparticules aux polymères [2].
Propriétés améliorées Inconvénients

x Propriétés mécaniques(ténacité, rigidité) x Augmentation de la viscosité
x Barrière aux gaz (processabilité)
x Retardateurs de flammes x Difficultés de dispersion
x Expansion thermique x Sédimentation
x Conductivité thermique x Coloration noire lorsque des particules de
x Résistance chimique carbone sont utilisées.
x Renforcement
2.2. Nanocomposites existants et méthodes de fabrication

On peut citer aujourd’hui deux grandes familles de NC. Les NC à matrice céramique,
et les NC à matrice polymère.
2.2.1. Nanocomposites à matrice céramique
Les matériaux céramiques et les composites à matrice céramique sont généralement

fragiles. La fabrication de ces matériaux se fait par frittage de différents oxydes et matériaux
inorganiques ce qui consiste en un « compactage » de ces différents composants sous haute
pression et quelques fois à hautes températures. Les propriétés de ces matériaux dépendant
fortement de leur structure, il s’est avéré que les céramiques composées de nanograins sont
ductiles, les joints entre ces derniers bloquant plus efficacement la propagation des fissures
[3].
Depuis une vingtaine d’années, de nouvelles routes de synthèse ont permis l’obtention
d’oxydes nanocristallins et de poudres non oxydées de très hautes puretés. Néanmoins, le
passage de nanopoudres à celui d’un matériau céramique nanostructuré est très difficile,
l’agglomération des poudres augmentant avec la diminution de la taille des particules. Le
frittage, nécessitant des hautes pressions et dans certains cas des hautes températures, est
généralement accompagné par une rapide croissance des grains rendant difficile le maintien
d’une nanostructure tout en augmentant la densité. Comme dans le cas de certains matériaux
métalliques, une solution consiste à ajouter des additifs ayant pour but de diminuer la
croissance des grains.
Parmi les NC à matrice céramique, on peut citer les renforts de nanoparticules de SiC
dans une matrice Al2O3. [4]
- 22 -
Chapitre 1
2.2.2. Nanocomposites à matrice polymère
La deuxième grande famille de NC regroupe les matériaux à matrice polymère. On

peut classer les NC à matrice polymère en trois sous-familles selon leur découverte et intérêts
scientifiques :
x les NC à renforts de nanofeuillets d’argile
x les NC à renforts de nanocharges carbonées
x les NC à d’autres types de renforts.
2.2.2.1. Nanocomposites à renforts de feuillets d’argile (polymer layered silicates)
Les argiles en feuillets sont composées, comme leur nom l’indique, d’une multitude de
feuillets rigides superposés les uns sur les autres.
L’une des premières mentions de l’incorporation d’argiles en feuillets dans une
matrice polymère date du milieu du XXème siècle. A l’époque, l’incorporation d’argiles
minérales telles que la bentonite ou l’hectorite à des teneurs proches de 50% en masse par
rapport au polymère ne produisait pas de très bons résultats. Ceci était du à la mauvaise
dispersion des charges dans la matrice, les argiles formant des agglomérats compacts de
feuillets empilés les uns sur les autres.
En 1976, une première tentative visant à exfolier (séparer les feuillets les uns des
autres) eut lieu par un procédé de polymérisation in situ d’İ-caprolactame (CL) en présence
de montmorillonite (MMT). Cette méthode ne permit cependant pas une dispersion des
charges dans la matrice. [5]
Il fallut attendre jusque 1987 pour qu’une équipe japonaise découvre un moyen
efficace d’exfolier les feuillets d’argile en remplaçant les cations inorganiques par des cations
organiques. Ces argiles ainsi modifiées sont appelées argiles lyophilisées ou encore organo
argiles. [6]
En 1993, la même équipe prépara, pour la première, fois un NC PA6/MMT par
polymérisation in situ du CL en présence de MMT. Depuis, plusieurs méthodes de fabrication
comprenant entre autres l’extrusion réactive ont été mises au point pour obtenir des NC à
matrice polymère et renforts d’argiles en feuillets.
De nos jours, plusieurs NC à matrice polymère et à renforts d’argiles en feuillets sont
en phase de commercialisation dans le domaine de l’emballage grâce à la faible perméabilité
aux gaz induite par l’argile, ou encore dans le domaine de la sécurité en tant que retardateurs
de flammes. [7, 8]
- 23 -
a b
Figure 1.1 : a. Différentes classifications des NC à matrice polymère et renforts d’argiles en

feuillets[2]. b. Structure de la montmorillonite
2.2.2.2. Nanocomposites à renforts de nanocharges carbonées.
Les matériaux polymères contenant des nanocharges carbonées forment la deuxième

grande famille de NC à matrice polymère. Les fibres de carbone sont bien connues pour leur
pouvoir renforçant, déjà depuis quelques décennies. L’engouement naissant des
nanotechnologies a permis la synthèse de nouvelles nanocharges carbonées avec un pouvoir
renforçant similaire, voire meilleur, que celui des fibres de carbone avec en plus tous les
avantages que leur confère leur aspect nanométrique (voir partie 2.1).
On peut ainsi citer les nanofibres de carbone, les fullerènes, les NTC et les derniers en
date les feuillets de graphène exfoliées. Parmi cette classe de charges, les NTC présentent un
grand intérêt notamment grâce à leur grand facteur de forme et leurs excellentes propriétés
mécaniques. C’est donc sans grande surprise que la plupart des études sur les NC à matrice
polymère et à renforts de matériaux carbonés portent sur l’incorporation de NTC.
2.3. Autres nanocomposites

Les matrices polymères à renforts d’argiles en feuillets et nanocharges carbonées
représentent la plus grande partie des NC actuels. Les nanocomposites restants utilisent
généralement des charges céramiques comme les oxydes d’aluminium, les oxydes de titane ou
encore des nanosilices. On y retrouve également quelques matériaux métalliques
nanostructurés à l’aide de nanocharges, ces dernières bloquant la croissance des grains.
- 24 -
Chapitre 1
3. Renforts des nanocomposites à matrice polymère

3.1. Charges inorganiques
3.1.1. Argiles en feuillets
Parmi les argiles en feuillets, on peut citer les phylosilicates, les smectites ou encore
les MMT. Sur ces trois argiles, la MMT est de loin l’argile en feuillets la plus utilisée en tant
que renfort pour les matériaux polymères. Son nom provient de la localité Montmorillon dans
la Vienne.
La MMT est composée d’une superposition de feuillets. Chaque feuillet contient une
couche octaédrique de Al(OH í)5O et de deux couches tétraédriques de SiO4. Les feuillets
sont séparés par des cations inorganiques tels que le lithium, le sodium, le césium ou encore le
rubidium (voir figure 1.1). Afin de la rendre compatible avec les matrices polymères, les ions
inorganiques se trouvant entre les feuillets sont remplacés par des ions organiques tels que des
cations d’amine quaternaire [2]. Les argiles ainsi lyophilisées s’exfolient plus facilement dans
la matrice polymérique.
3.1.2. Silsequioxane polyhedrale (POSS)
Les POSS sont des molécules hybrides entre les silicones (R2SiO) et la silice (SiO2), et
ont des tailles de l’ordre du nanomètre. Elles ont l’avantage de présenter des groupes
fonctionnels permettant leur liaison avec des macromolécules. Les POSS sont utilisées, entre
autres, pour contrôler la morphologie des matériaux polymères.
Figure 1.2 : Exemple de POSS : Vinyl8T8 [2].
3.1.3. Nanosilice (SiO4)
Les nanosilices sont sûrement les premières nanocharges à avoir été produites
industriellement. En effet, dès 1944, la société Degussa produit en quantité industrielle de la
nanosilice sous la marque Aerosil®. Aujourd’hui, la marque Aerosil® comprend plusieurs
gammes de silices avec des particules dont les plus petites ont un diamètre inférieur à la
dizaine de nanomètres.
- 25 -
La surface de ces particules peut être modifiée afin de faciliter leurs interactions avec
la matrice. Elles sont utilisées en tant que charges renforçantes dans de nombreux matériaux
polymères comme par exemple le silicone ou encore le caoutchouc des pneus.
3.1.4. Nanocarbonate de calcium (CaCO3)
Les nanocarbonates de calcium sont utilisés bien souvent en remplacement des

macrocarbonates de calcium. Une teneur de 10% en masse de nanocarbonates par rapport au
polymère permet d’obtenir les mêmes résultats en matière de ductilité et d’abrasion que 15 à
50% en masse de macrocarbonates. Actuellement, ils sont utilisés comme renforts du
PVC/PCE pour la fabrication de fenêtres ou encore dans des peintures à base de PVC. [2]
3.1.5. Autres charges
Parmi les autres nanocharges on peut citer les nanopoudres d’alumine (Al2O3), le
nano-oxyde de titane (TiO2) ou encore le carbure de silicium (SiC).[2]
3.2. Nanocharges carbonées

Il existe aujourd’hui plusieurs formes allotropiques du carbone : les plus connues étant
le graphite et le diamant, les carbynes très peu connus et enfin la dernière forme découverte
les fullerènes. Ces formes différent les unes des autres notamment par l’hybridation des
atomes de carbone. Ainsi, les carbynes contiennent des atomes de carbone d’hybridation sp1,
le graphite et les fullèrenes d’hybridation sp2 et le diamant d’hybridation sp3 comme l’illustre
la figure 1.3.
Figure 1.3 : Formes allotropiques du carbone [9].
- 26 -
Chapitre 1
Parmi ces 4 formes allotropiques deux sont utilisées aujourd’hui en tant que nano
charges : les fullerènes et les graphites exfoliés. Les autres nanocharges carbonées
fréquemment utilisées ont un grand facteur de forme (diamètre/longueur) et permettent
d’améliorer les propriétés mécaniques des matériaux polymères. Parmi elles, on peut citer les
nanofibres de carbone et les NTC.
Les nanocharges carbonées sont généralement obtenues en phase gazeuse
contrairement aux charges classiques qui sont obtenues en phase solide ou liquide comme le
montre le tableau 1.2.
Tableau 1.2 : Différents facteurs contrôlant la fabrication des matériaux carbonés ainsi que leur
principales caractéristiques [10].
Etat durant la Matériaux Facteur contrôlant la Structure et/ou

carbonisation carbonés production texture
Haute concentration du Particules
Noir de carbone
précurseur nanométriques
Carbones Orientation
Déposition sur substrat
pyrolytiques préférentielle
Phase VGCF Présence d’un catalyseur

gazeuse Condensation de la vapeur de Molécules
Fullerènes
carbone nanométriques
Condensation de la vapeur de
NTC SWNT, MWNT
carbone (avec ou sans catalyseur)
Condensation des vapeurs
Carbones diamantés Liaisons sp3 et sp2
Précurseur organiques
carboné Coke Contrainte de cisaillement Formation et
Phase
Graphite Traitement de haute température croissance de la
liquide
Fibres de carbone Spinning mésophase
Charbons actifs Carbonisation/activation rapide
Pores
Tamis moléculaires
Développement sélectif des pores nanométriques
carbonés
Phase Fibres de carbone Cristallites
Carbonisation lente
solide Carbones vitreux nanométriques
Cristallites
Graphites
Haute orientation moléculaire hautement
hautement orientés
orientées
- 27 -
4. Nanotubes de carbone
4.1. Découverte
Les NTC ont probablement été synthétisés dès le milieu du XXème siècle. Néanmoins
ils n’ont pas pu être clairement identifiés du fait de leur très petite taille et du manque de
microscopes à haute résolution. De plus, l’industrie plastique étant à ses balbutiements et
l’industrie de l’acier considérant les nano particules de carbone comme des impuretés, aucune
étude sérieuse sur les nanoparticules carbonées n’a été entreprise avant la fin des années 80.
[11]
En 1985 Smalley découvrit les fullèrenes et 6 ans plus tard Iijima identifia pour la
première fois les nanotubes de carbone multiparois. Les nanotubes monoparois furent
également produits pour la première fois par Iijima en 1993.
Depuis leur découverte, les recherches sur les NTC n’ont cessé de s’accélérer comme
le montre la figure 1.4
7000
Fullerenes
6000
Nanotubes de carbone
Nombre de publications
5000
4000
3000
2000
1000
0
1985 1990 1995 2000 2005 2010
Année
Figure 1.4 : Nombre de publications référencées dans Science Finder Scholar® jusqu’en 2007
traitant sur les fullerènes ou les NTC.
- 28 -
Chapitre 1
4.2. Structure
Le graphite est constitué d’une multitude de feuillets de carbone superposés les uns aux
autres. Le graphène est le nom que l’on donne à un feuillet de graphite. Les feuillets de
graphène sont composés d’atomes de carbone en hybridation sp2 et organisés sous forme
hexagonale comme le montre la figure 1.5
Figure 1.5 : Un feuillet de graphène.
En enroulant un ou plusieurs feuillets de graphène sur soi/eux même(s), on obtient un

tube qui est plus communément appelé NTC. Les NTC peuvent être soit ouverts soit fermés à
leur extrémités par des demi fullerènes. Bien qu’il existe des NTC à structure intermédiaire,
comme par exemple les NTC bi-parois, on distingue généralement deux types de NTC : les
nanotubes de carbone monoparois (SWNT) et les nanotubes de carbone multiparois (MWNT).
Les NTC ont des diamètres variant entre 1nm pour les SWNT et 50nm pour les
MWNT [7]. Par comparaison, les nanofibres de carbone ont des diamètres de l’ordre de
quelques centaines de nanomètres et les fibres de carbone de l’ordre de la dizaine de microns
comme le montre la figure 1.6
- 29 -
Figure 1.6 : Comparaison des tailles et des coûts de fabrication (en 2000) des différents charges
carbonées [2].
La figure 1.7 montre la structure des SWNT (a) et MWNT (b). Les SWNT sont
composés d’un seul feuillet de graphène enroulé sur lui-même. Les SWNT existent sous 3
formes selon l’orientation des atomes de carbone par rapport à l’axe central : armchair, zigzag
et chiral. [12] Les MWNT sont composés de plusieurs feuillets de graphène concentriques.
Comme dans le graphite, ces derniers présentent la particularité d’avoir des liaisons faibles
perpendiculaires à leur axe.
a b
Figure 1.7 : a. Nanotube monoparois ; b. Nanotube multiparois.
- 30 -
Chapitre 1
4.3. Méthodes de fabrication

Bien qu’étant formés de feuillets de graphène concentriques, les NTC ne sont pas
produits en enroulant les feuilles de graphène, comme on pourrait le croire. Cette structure est
obtenue en plusieurs étapes :
1. Tout d’abord il faut générer des atomes de carbone à l’état gazeux à partir d’une
source solide (graphite) ou gazeuse (CO, éthylène…)
2. Ces espèces carbonées pourront alors se dissoudre et diffuser à travers un composé
catalytique, on parle alors de solution solide
3. Enfin lorsque la solution solide arrive à saturation le carbone précipite en surface et
forme les parois des NTC.
Figure 1.8 : Mécanismes de synthèse des nanotubes de carbone [13].
Il existe plusieurs méthodes de synthèse de NTC suivant la source de carbone et les

moyens utilisés afin d’obtenir des atomes de carbone à l’état gazeux. Les méthodes les plus
communes sont : au laser, à l’arc électrique, au four solaire et par CVD (chemical vapour
deposition). Cette dernière est la méthode qui permet d’obtenir la meilleure pureté et dont le
processus est le mieux contrôlé. [14]
- 31 -
Tableau 1.3 : Différentes méthodes de fabrication des nanotubes de carbone.
Source de
Méthode Principe Catalyseur Nanotubes obtenus
carbone
MWNT

L=300nm
Ablation Dégradation d’une source de
SWNT
laser carbone par un laser,
Ni, Co L=10-100Pm
D=5-20nm
Solide
Graphite SWNT 50-70%

Formation d’un arc
Ni, Y L=1-10Pm
Arc électrique entre 2 électrodes
D=1.4nm
électrique en carbone (anode dopée en
catalyseur) MWNT
Ni, Co
avec 2 ou 3 parois
Four Focalisation des rayons Ni, Co MWNT et quelques SWNT
solaire solaire Ni,Y & P SWNT
Décomposition catalytique
CO,
de sources de carbone sur de
éthylène,
CCVD petites particules métalliques Fe, Co, Ni MWNT
Gaz
benzène,
ou des particules métalliques
xylène…
nanométriques
Fe(CO)5 HIPCO Procédé CVD particulier SWNT pur
L,D=longueur,diamètre des NTC
4.4. Propriétés
Les NTC ont une faible masse volumique et une bonne élasticité caractérisée par des
modules élastiques qui peuvent atteindre des valeurs de près de 1TPa dans certains cas,
comme le montre le tableau 1.4.
Ils ont aussi de bonnes propriétés thermiques : stabilité jusque 2800°C dans le vide et
750°C dans l’air.[15] Leur conductivité thermique comprise entre 1800 et 2000 W/(m.K) est
proche de celle du diamant et 4 fois plus grande que celle du cuivre ou de l’argent. Les
différentes propriétés des NTC sont résumées dans le tableau 1.4 [7].
- 32 -
Chapitre 1
Tableau 1.4 : Propriétés des nanotubes de carbone.
Propriété NTC Commentaires Réf.

10-100 fois plus grand
270-950GPa MWNT
Module de Young que celui des aciers 16
1-1.2TPa SWNT
ultra-résistants
Conductivité
1800-2000 W/m/K 17
thermique
1000 fois plus grande
Densité de courant 13
10 A/m² que celle des fils de 18
maximale
cuivre
Résistance
maximale à la 30Gpa 19
traction
Rapport L/D 1000 12, 16
Masse volumique 1.75-2.1 g/cm3 MWNT 20, 21
4.5. Inconvénients : Prix, synthèse et toxicité
2500
2000$
2000
Coûts par gramme ($)
1500
1000$
1000
500$
400$
500
200$
20$
0
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004
Année
Figure 1.9 : Evolution des prix des SWNT depuis 1997 [22].
- 33 -
La production industrielle de NTC est encore à ses balbutiements. Néanmoins, depuis

quelques années, plusieurs entreprises se sont lancées dans la production en grande quantité.
Ainsi, comme on peut le remarquer dans la figure 1.9, les prix ont été divisés par 100 en
moins de 7 ans. Aujourd’hui on trouve sur le marché des MWNT (95% de pureté) à moins de
1000 $/kg. Pour des quantités supérieures à quelques centaines de kilogrammes, le prix
descend même jusque 250$/kg (source société Cheap Tubes Inc.).
La toxicité, un autre inconvénient majeur des NTC, est directement liée à leur taille
nanométrique et surtout à leur grand facteur de forme. En effet, tout comme les fibres
d’amiante, les NTC peuvent facilement infiltrer les cellules et provoquer à long terme des
cancers. Il y a encore très peu d’études sur la toxicité des NTC néanmoins, l’Institut National
de Recherche et de Sécurité recommande de prendre le plus de précautions possibles lors de
leur manipulation. [23]
5. Procédés de fabrication de nanocomposites à matrice

polymère et à renforts de nanotubes de carbone
5.1. Intérêts et état de l’art
Depuis leur découverte, les NTC ont suscité un intérêt croissant dans bien des
domaines et notamment dans le domaine des NC. En effet, leur grand facteur de forme
impliquant une grande surface en contact avec la matrice, ainsi que leurs excellentes
propriétés mécaniques en font un renfort idéal pour les matrices polymères.
Les NTC présentent toutefois deux inconvénients majeurs. Comme mentionné plus
haut, un des inconvénients reste encore leur prix relativement élevé. Néanmoins, la baisse des
prix amorcée il y a quelques années continue et la production industrielle va s’amplifier.
Un autre inconvénient est cette fois plus intimement lié à la structure des NTC. En
effet, comme la plupart des particules nanométriques, les NTC on tendance à former des
agrégats stabilisés par des liaisons faibles du type Van der Waals. La surface d’échange des
NTC étant très grande, les agrégats ainsi formés sont très stables et difficiles à casser. Les
agrégats peuvent à leur tour se regrouper formant des agglomérats.
La figure 1.10 montre les agrégats formés par les MWNT et ceux formés par les
SWNT. Comme on peut le remarquer, les agrégats formés sont différents selon les NTC : les
SWNT étant alignés les uns aux autres pour former des paquets alors que les MWNT forment
plutôt des enchevêtrements.
- 34 -
Chapitre 1
a b
Figure 1.10 : a. Paquets de nanotubes monoparois [24]; b. Enchevêtrements de nanotubes

multiparois observés au MEB (haut) et au MET (bas).
Dans les deux cas, il est essentiel de pouvoir disperser et séparer les NTC les uns des
autres pour assurer un bon état de dispersion dans la matrice et ceci afin de profiter au
maximum de leurs propriétés exceptionnelles. L’incorporation d’agrégats ou d’agglomérats
de NTC, au lieu de NTC isolés, dans une matrice polymère fait perdre l’avantage majeur que
représente la taille nanométrique des NTC. En effet, les agrégats peuvent être assimilés à des
particules microscopiques avec une surface de contact beaucoup plus petite que celles de tous
les NTC, pris séparément.
En outre, les agrégats n’ayant pas forcément les mêmes dimensions, on obtient donc
un matériau aux propriétés hétérogènes sans compter sur le fait qu’ils ont des propriétés
mécaniques, électriques et thermiques beaucoup moins bonnes que les NTC isolés.
Il n’existe, à l’heure actuelle, pas de méthode universelle permettant d’assurer la

dispersion complète des NTC dans une matrice polymère.
- 35 -
5.2. Méthodes de fabrication [25]

On peut citer aujourd’hui trois principales méthodes de fabrication de NC à matrice
polymère et à renforts de NTC :
x le mélange avec le polymère en solution (solution blending)
x le mélange avec le polymère à l’état fondu (melt blending)
x la polymérisation en présence NTC également appelée polymérisation in situ.
5.2.1. Mélange en solution
Etant particulièrement adaptée pour la synthèse de NC en faibles quantités, cette

technique fut pendant longtemps privilégiée du fait de la faible disponibilité et du fort coût de
fabrication des NTC.
Cette méthode consiste à mélanger les NTC et le polymère dissous dans une solution.
La dispersion des NTC dans la solution se fait généralement à l’aide des ultrasons ou via
l’ajout d’un surfactant.
Un des principaux inconvénients de cette méthode est l’utilisation et l’élimination du
solvant. Un autre inconvénient provient de l’utilisation des ultrasons, qui bien que très
efficaces pour disperser les NTC, peuvent également détruire les chaînes macromoléculaires.
Une solution consiste à disperser les NTC en solution grâce aux ultrasons avant l’introduction
du polymère.
5.2.2. Mélange à l’état fondu
Aujourd’hui, pour les raisons mentionnées ci-dessus, la plupart des procédés de mise
en forme des matériaux thermoplastiques n’utilisent pas de solvants. Parmi ces procédés, on
peut citer les deux plus connus qui sont l’extrusion et l’injection. Ces procédés permettent
grâce à des températures et des cisaillements élevés de fondre/plastifier le polymère.
L’extrusion permet la fabrication de matériaux composites bien que les hautes
viscosités du milieu rendent difficile la dispersion des charges dans la matrice. De ce fait,
l’état de dispersion (structuration) que ce type de procédé permet d’obtenir est de l’ordre du
micromètre. Hu et al [26] ont montré que l’énergie dispersive crée par le cisaillement dans
une extrudeuse n’est pas assez importante pour casser les agrégats à des échelles
nanoscopiques.
Une solution permettant d’obtenir des matériaux composites nanostructurés est la
compatibilisation des nanocharges. En effet, en greffant à la surface de ces dernières une
fonction ayant des affinités avec la matrice polymère, on peut améliorer leur état de dispersion
dans le NC. En outre, si la fonction greffée à la surface des nanocharges réagit avec le
polymère, on obtient alors un matériau présentant de meilleures propriétés mécaniques. Ce
procédé est appelé « grafting to ».
- 36 -
Chapitre 1
5.2.3. Polymérisation in situ
La fabrication de NC par un procédé de polymérisation in situ permet de s’affranchir

des inconvénients des méthodes précédentes tout en gardant les avantages. Ce procédé est
divisé en plusieurs étapes. Dans un premier temps, les charges sont ajoutées au monomère
liquide. Etant donné la faible viscosité de ce dernier, la dispersion des charges peut s’effectuer
grâce à l’utilisation d’ultrasons ou encore via agitation mécanique en régimes turbulents.
Une fois les charges bien dispersées dans la matrice, on débute la polymérisation.
Lorsque la polymérisation est achevée, il ne reste plus qu’à extraire le monomère résiduel
(ex : par dégazage sous vide).
Le premier avantage de cette méthode est qu’elle ne nécessite pas l’utilisation de
solvants qui sont, rappelons le, coûteux et difficiles à éliminer. Le deuxième avantage est
qu’elle permet d’obtenir un bon état de dispersion notamment grâce au fait que les charges
sont introduites dans le monomère fondu qui a une faible viscosité.
5.3. Méthode de fabrication choisie : polymérisation in situ
5.3.1. Introduction
Mis à part les différentes méthodes de polymérisation (en masse, en solution, en

émulsion…) et les différents types de polymérisation (en chaîne ou polycondensation), il
convient de distinguer deux types de polymérisation in situ en présence de NTC.
Le premier type s’apparente à une polymérisation classique à laquelle on ajoute des
NTC. On obtient dans ce cas des NC présentant une interface polymère/NTC diffuse. Il n’y a
pas de liaison covalente entre le polymère et les NTC. Il peut y avoir par contre des liaisons
faibles du type S-S, Van der Waals ou hydrogène dans certains cas.
Le deuxième type, aussi appelé « grafting from » consiste à faire en sorte que la chaîne
macromoléculaire grandisse à partir de la surface des NTC. Cela peut se faire par la création
de radicaux ou d’anions à la surface des NTC pour des réactions de polymérisation en chaîne.
Un autre moyen consiste à greffer une fonction activant la polymérisation à la surface des
NTC. On obtiendrait alors un nanotube « macroactivateur ».
La figure 1.11 présente les différents types de polymérisation in-situ. Les procédés
sont classés en deux parties selon que l’interface entre NTC et matrice polymère soit localisée
ou diffuse.
- 37 -
Polymérisation in situ
Avec Sans
greffage greffage
INTERFACE LOCALISEE
Greffage du polymère à la surface

des nanotubes ?
INTERFACE DIFFUSE
A partir Directement
de à la Sans Avec
fonction activante surface fonction fonction
ex.
liaison
hydrogène
liaison enchevetrement
ʌ-ʌ CNT-polymère
Greffage fonction Greffage

activante fonction
fonctionalisation fonctionalisation
Figure 1.11 : Différents types de polymérisation in situ.
Le tableau 1.5 présente une liste très complète mais non exhaustive des principaux
travaux sur la polymérisation in situ en présence de NTC. On peut noter que les différents
types de polymérisation à savoir la polymérisation anionique, radicalaire et la
polycondensation ainsi que les différentes méthodes de polymérisation (en solution, en masse,
en émulsion) ont été explorés. Les ultrasons ont été utilisés suivant les cas pour assurer un
bon état de dispersion des NTC.
- 38 -
Chapitre 1
Tableau 1.5 : Polymérisation in situ pour différents procédés, matrices polymères et nanotubes.
Mécanisme de Type de
Polymère Type d’interface NTC US Réf.
polymérisation polymérisation
En masse PA6 Localisée: grafting from SWNT-COCl Non 27
Polymérisation
anionique PS Localisée: grafting from NTC-Aryl halide 28
En solution Non
PMMA Localisée: à partir de la surface SWNT-Li+ 29
PAA Localisée: à partir de la surface 30
PSS Localisée: grafting from 31
En solution SWNT Oui
32
PMMA Diffuse
33
PS Localisée: à partir de la surface MWNT-oxydé Non 34
Polymérisation Emulsion PVI Localisée: grafting from MWNT-OH Oui 35
radicalaire PMMA Diffuse: coating MWNT Oui 36
MWNT-OH Oui 37
Localisée: grafting to
MWNT-COOH Non 38
En masse PMMA MWNT-COOH Oui 39
Diffuse: ʌ-ʌ Oui 40
MWNT
Non 41
PBM 42
Polymérisation SWNT-g-ATRP
En solution PS Localisée: grafting from Non 43
radicalaire par activateur
transfert PMMA 44
d’atome (ATRP) SWNT-g-ATRP
En masse PS & PMMA Localisée: grafting from Non 45
activateur
PBT SWNT 46
Diffuse
PUR & Epoxy NTC 47
PU,PUR Localisée: grafting from MWNT-amine Oui 48
En solution Diffuse MWNT 49
PI
Diffuse: possible ʌ-ʌ SWNT 50
Poly- PA, PET Localisée: grafting from NTC Non 51
condensation PA610 Diffuse : coating MWNT-oxydé 52
PA66 SWNT Oui 53
Diffuse
PA6 MWNT-COOH 54
PA6 Localisée: grafting from SWNT-COOH 55
En masse PA1010 Localisée: covalente Oui 56
MWNT-COOH
PET Probablement localisée 57
5.3.2. Choix du système de polymérisation
Nous avons choisi d’étudier la polymérisation anionique des lactames en présence de

NTC afin d’obtenir des nanocomposites PA/NTC. Deux raisons nous ont poussé à choisir les
polyamides. La première est liée indirectement aux coûts encore relativement élevés des
NTC. Bien qu’il faille très peu de NTC afin d’améliorer les propriétés des matrices
polymères, leur incorporation dans des polymères de commodité tels que le PE ou le PP aurait
un impact non négligeable sur le prix de vente de ces derniers. Au contraire, l’incorporation
des NTC dans des polymères à haute valeur ajoutée, tels que les PA, n’aurait que très peu
d’effet sur le prix de vente de ces derniers tout en permettant l’amélioration des propriétés.
- 39 -
La deuxième raison se base sur le fait que la polymérisation anionique des lactames est
très rapide, quelques minutes dans certains cas [58-67] et est donc de ce fait bien adaptée aux
procédés réactifs de synthèse de composites.
5.3.3. Influence des nanotubes sur le procédé de polymérisation
Bien qu’étant très rapide, la polymérisation anionique des lactames présente quelques
inconvénients. Le principal inconvénient de ce type de polymérisation est dû à son mécanisme
réactionnel, qui sera décrit dans le chapitre 3, et plus précisément à la réactivité des anions. En
effet, ces derniers peuvent réagir très facilement avec des impuretés présentes dans le milieu
et être donc consommés. D’une manière générale, la mise au point d’un procédé de
polymérisation in situ, en présence de NTC, nécessite de connaître l’influence de ces derniers
sur les cinétiques de réaction.
A notre connaissance, il n’y a pas eu jusqu’ici d’étude détaillée sur les effets des NTC
sur les cinétiques de polymérisation lors d’un procédé de polymérisation in situ. Un grand
nombre d’études ont concerné les cinétiques de polymérisation des lactames [58]. Très peu se
sont, néanmoins, concentrées sur les effets de différents additifs ou impuretés sur ces
cinétiques.
Bukac et al [68] ont isolé les impuretés présentes en petites quantités, jusque 0.05% en
masse par rapport au monomère, dans le lauryllactame industriel. Ces impuretés étaient
principalement du cyclododecanone, des hydrocarbones C24 et des lactames insaturés.
Lorsque ces impuretés furent introduites dans le monomère, à des teneurs allant de 0.1% à
1.3% en masse, elles eurent toutes pour effet la diminution de la vitesse de polymérisation du
lauryllactame. Cette inhibition a été expliquée par la réaction de ces composés avec le
catalyseur menant à la consommation de ce dernier.
Mateva et al [69] ont étudié la polymérisation anionique activée de l’İ-caprolactame

(PAACL) en utilisant du N-acyllactame comme activateur en présence de 4 additifs
inorganiques : graphite, SiO2, TiO2 et Al2O3. La présence de chacun de ces quatre additifs a
augmenté la vitesse de polymérisation. Horsky et al [70] ont étudié l’effet d’autres types
d’additifs sur la PAACL. Ainsi, la présence de MoS2, B2O3, graphite/huile, fibres de carbone
et phthalocyanine cuivrée a entraîné un ralentissement de la vitesse de polymérisation.
Il est intéressant de remarquer que l’effet provoqué par la présence de particules de
graphite de 20µm de diamètre observé par Mateva et al [69] est contraire à celui observé par
Horsky et al [70] pour des particules de graphite de 5µm de diamètre. Les deux auteurs n’ont,
cependant, émis aucune hypothèse sur les effets inhibitifs ou catalytiques observés.
Dans le chapitre 3 nous avons étudié l’influence des NTC sur la cinétique de la
PAACL à l’aide de la calorimétrie différentielle. Un modèle cinétique empirique a été choisi
afin de traiter les résultats ainsi obtenus et a permis de donner une explication rigoureuse
quant à l’origine des effets observés.
La viscosité étant un paramètre important lors de tout procédé de polymérisation, le
chapitre 4 a été consacré à l’étude de l’évolution de cette dernière pendant la PAACL.
L’influence des NTC sur les propriétés rhéologiques du système pendant la PAACL a ainsi pu
être établie.
- 40 -
Chapitre 1
6. Seuils de percolation des nanotubes de carbone dans

une matrice polymère
Une grande première partie de cette thèse a été consacrée à l’étude d’un procédé de
fabrication de NC ainsi qu’à l’influence des NTC sur ce procédé. Afin d’optimiser le procédé,
il est important de déterminer la teneur optimale en NTC dans la matrice polymère. Cette
teneur dépend principalement des propriétés recherchées. Comme on le verra dans cette
partie, la teneur optimale est souvent associée au seuil de percolation des NTC dans la
matrice. L’objectif de cette partie est donc d’introduire la notion de percolation.
Le chapitre 5 présente une étude des seuils de percolation des NTC dans une matrice
polymère. Pour des raisons de processabilité, qui seront évoqués par la suite, cette étude a été
également menée sur des NC à matrice PS.
6.1. Théorie de la percolation
6.1.1. Introduction
Le mot percolation vient du latin percolo ce qui veut dire filtrer, passer. Bien que la
notion ait été utilisée par Flory en 1941 pour décrire la gélation lors d’un procédé de
polymérisation, le terme percolation a été introduit pour la première fois en 1957 par J. M.
Hammersley [71]. Ce dernier a utilisé ce terme afin de décrire l’écoulement aléatoire d’un
fluide à travers un milieu, associant le mécanisme aléatoire au milieu (percolation : le milieu
« décide » du chemin emprunté par les particules) et non au fluide (diffusion : les particules
« décident » du chemin à prendre).
De nos jours, la notion de percolation est employée dans des domaines aussi vastes
que variés allant du percolateur dans une machine à café jusqu’à l’étude de la propagation des
feux de forêt. On parle donc de différentes percolations selon l’étude que l’on mène. Il est
difficile de donner une définition générale de la percolation, on peut toutefois citer celle
donnée par L’Encyclopedia Universalis [72] qui résume assez bien cette notion :
« La percolation est un problème de communication qui se pose dans un milieu étendu

dans lequel sont distribués régulièrement un grand nombre de « sites » susceptibles de relayer
localement une information. Ceux-ci communiquent entre eux par des liens dont l'efficacité
est aléatoire. Suivant que la proportion de liaisons actives est ou non supérieure à une valeur
seuil, il existe ou non une possibilité de transmettre l'information à grande distance. »
La notion commune à tous les types de percolation est donc la notion de seuil de
percolation, se caractérisant par un changement brutal des propriétés observées.
6.1.2. Définitions
La percolation peut être décrite de deux manières différentes selon que l’on axe
l’étude sur les sites, on parle alors de percolation de site (site percolation), ou sur les liaisons
(bond percolation)
La figure 1.12 nous permet d’illustrer tout en définissant quelques notions importantes
de la percolation de site :
- 41 -
Site vacant
Site occupé
Cluster « percolant » à travers tout le

système
Cluster
Figure 1.12 : Illustration de la percolation par sites
Site : une partie de l’ensemble ayant la probabilité p d’être occupée
Cluster : groupe de sites voisins occupés
Seuil de percolation : probabilité pc pour laquelle on a la première fois l’apparition d’un

cluster percolant (quelque fois nommé cluster « infini ») reliant les deux extrémités du
système
Dans la percolation par liaison, ce sont cette fois les liaisons qui sont :
x soit occupées, permettant alors le transfert de l’information,
x soit vacantes.
6.1.3. Loi de percolation
La grande difficulté de la théorie de la percolation est qu’elle ne permet pas de

calculer ou de prévoir une valeur exacte de pc, à part pour des cas relativement simples
(réseaux en nids d’abeille, réseau de Bethe…).
Le seuil de percolation caractérise un changement brutal des propriétés qui est du à
l’apparition d’un cluster « infini » permettant de relier les extrémités du système. Autour du
seuil de percolation il existe une loi générale qui permet de décrire ce changement de
comportement :
P( p) ( p pc ) E (1.1)
P(p) est la probabilité que, pour une certaine fraction de sites occupés p, un site appartient au
cluster percolant. Le coefficient ȕ ne dépend pas des propriétés microscopiques du système
mais seulement de sa dimension.
- 42 -
Chapitre 1
Ce modèle, dit de la théorie de la percolation, permet un bon suivi des valeurs

expérimentales, mais ne dépend que de ȕ (que l’on fait varier pour correspondre au mieux) et
de pc. En aucun cas il ne donne d’information sur les charges (orientation) et les considère
identiques entre elles (il ne prend pas en compte les distribution de longueur ou de diamètre
dans le cas des NTC). [73]
6.2. Types de percolation

Deux notions sont donc particulièrement associées à la percolation. La première est le
caractère aléatoire des « chemins » formés. Ce caractère dépend de la probabilité
d’occupation des sites ou liaisons. Dans le cas des composites, cette probabilité est
proportionnelle à la teneur en charges et dépend également de leur état de dispersion. La
deuxième notion concerne la nature des sites (charge seule, agrégats…) et la nature du
« passage de l’information » entre différents sites ou autrement dit la nature des liaisons entre
ces charges. En effet, selon le type de percolation étudiée, la notion de contact entre deux
charges sera différente, le transfert d’électrons (percolation électrique) ne se faisant pas de la
même manière que le transfert des contraintes (percolation mécanique).
On observe donc différents seuils de percolation pour un même système

charge/matrice, selon les propriétés étudiés. Pour l’étude des composites à matrice polymère
on parle généralement de percolation géométrique, électrique et rhéologique. La notion de
percolation est donc associée à l’information recherchée et donc à la propriété étudiée.
Néanmoins on ne peut pas associer un seuil de percolation pour chaque propriété étudiée.
Ainsi l’étude des propriétés tribologiques [74], ou thermiques [75] montre une évolution de
ces dernières en fonction de la teneur en NTC. Cette évolution est cependant bien souvent
linéaire et on n’observe pas de changement radical pour une teneur en NTC donnée.
Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse ont porté sur la détermination des
seuils de percolation rhéologique et électrique. Les phénomènes à l’origine de ces seuils
seront étudiés en détail au cours du chapitre 5.
6.3. Influence des charges
6.3.1.1. Le facteur de forme
De manière générale, le seuil de percolation dépend du rapport longueur/diamètre des

charges [76]. En général, il est inversement proportionnel à ce rapport [77,78]. La figure 1.13
montre l’évolution du seuil de percolation en fonction du facteur de forme. [78] Cette
évolution a été observée expérimentalement mais également prouvée statistiquement sur des
cylindres parfaits [79].
- 43 -
40
35
Seuil de percolation (%vol)

30
25
20
15
10
0
0.1 1 10 100 1000 10000
Sphères Noir de de
Facteur Fibres
formede NTC
carbone carbone
Figure 1.13 : Evolution du seuil de percolation en fonction du facteur de forme de la charge.
6.3.1.2. Distribution, dispersion et orientation des charges dans la matrice
La distribution, la dispersion et l’orientation des charges dans la matrice dépendent de

la méthode de préparation des composites et également des interactions entre les charges et la
matrice [80].
Les mélanges dits dispersifs sont caractérisés par la diminution de la taille des charges.
Cela est le cas lorsque des agrégats de NTC se disloquent pour donner des NTC séparés. Les
mélanges dits distributifs permettent une distribution uniforme des charges à l’intérieur de la
matrice. On recense dans la littérature trois grands types de distributions : aléatoire (isotrope),
de ségrégation (isotrope ou anisotrope) et d’orientation (anisotrope).
6.3.1.3. Particularités des nanotubes de carbone
Les NTC ont un grand facteur de forme comme on peut le voir dans la figure 1.13. De
ce fait, on obtient des seuils de percolation très faibles. Malheureusement, la plupart des
méthodes actuelles produisent des NTC dont la distribution moyenne des facteurs de formes
est assez large 100-1000. Il est d’ailleurs assez difficile d’estimer la distribution moyenne des
facteurs de forme d’un échantillon de NTC. De plus, la présence d’agrégats de NTC provoque
une diminution du facteur de forme et donc une augmentation du seuil de percolation.
- 44 -
Chapitre 1
En outre, beaucoup de NTC ont des surfaces irrégulières, voire des branchements ce
qui a pour effet d’augmenter le seuil de percolation.
Enfin, la plupart des modèles statistiques (e.g. modèle du volume exclu) sont basés sur
des cylindres rigides, or les NTC sont très élastiques.
7. Conclusion
Le principal objectif de ce premier chapitre a été d’introduire le contexte général de
cette thèse. La notion de NC a été définie et plusieurs exemples ont été donnés avant de se
concentrer sur le système étudié, à savoir les NC à matrice polymère et à renforts de NTC.
Outre le choix des NTC en tant que charge renforçante, nous nous sommes attardés sur
le choix du procédé de fabrication des NC. Un procédé de polymérisation in situ a été choisi
du fait des nombreux avantages qu’il procure. L’influence des NTC sur un tel procédé n’étant
que très peu connue, il a été décidé d’étudier leurs effets sur la cinétique et l’évolution des
propriétés rhéologiques durant la PAACL.
Enfin, la notion de percolation a été introduite. Celle-ci sera nécessaire pour l’étude
des propriétés électriques et rhéologiques des NC obtenus par le procédé de polymérisation in
situ.
- 45 -
- 46 -
CHAPITRE 2
- 47 -
- 48 -
Méthodologies et techniques expérimentales
1 Introduction ................................................................................................ 51
2 Produits utilisés lors de la synthèse et l’étude des propriétés des
nanocomposites ........................................................................................... 51
3 Suivi de la cinétique de polymérisation de l’İ-caprolactame par
calorimètrie différentielle .......................................................................... 53
3.1 Préparation du mélange réactionnel ............................................................................. 54
3.2 Suivi de la polymérisation par calorimétrie différentielle............................................ 57
4 Suivi de la cinétique de polymérisation de l’İ-caprolactame et
détermination des seuils de percolation par rhéologie............................ 62
4.1 Introduction .................................................................................................................. 62
4.2 Dispositif expérimental ................................................................................................ 63
4.3 Calibration du dispositif : Analogie Couette [84] ........................................................ 63
4.4 Suivi de la polymérisation par rhéologie : mode opératoire ........................................ 66
4.5 Détermination des seuils de percolation rhéologique : mode opératoire ..................... 67
5 Préparation des nanocomposites à matrice polystyrène et à renforts de
nanotubes de carbone................................................................................. 67
6 Techniques de caractérisation................................................................... 69
6.1 Microscopie électronique ............................................................................................. 69
6.2 Mesures des masses molaires....................................................................................... 70
6.3 Méthodes de mesure de conductivité électrique .......................................................... 71
6.4 Analyse thermogravimètrique ...................................................................................... 73
6.5 Détermination des taux de conversion ......................................................................... 73
- 49 -
Méthodologie et techniques expérimentales
- 50 -
Chapitre 2
1 Introduction
Ce chapitre décrit le procédé de fabrication des nanocomposites ainsi que les différents
appareils et méthodes permettant de suivre les cinétiques de polymérisation. Les autres
appareils de mesure utilisés durant nos travaux seront également décrits ainsi que leurs
principes de fonctionnement.
2 Produits utilisés lors de la synthèse et l’étude des

propriétés des nanocomposites
Le tableau 2.1 présente la formule chimique ainsi que différentes propriétés de l’İ-
caprolactame, du caprolactamate de sodium et de l’hexaméthylène diisocyanate bloqué qui
sont respectivement le monomère, le catalyseur et l’activateur utilisés lors de la PAACL.
Tableau 2.1 : Produits utilisés lors de la PAACL*.
İ-caprolactame Bruggolen C10 Bruggolen C20

Abréviation CL C10 C20
Température
68°C 60°C 60°C
de fusion
17-19% 17%
O O O O O
+
-
Na
N CH2
N N 6N N
H H
O
NH
Composition
et formule
81-83% 83%
O O
NH NH
Température
d’ébullition 270°C 270°C 270°C
(1bar)
Masse
volumique à 1020 500 800
20°C (kg.m3)
Le tableau 2.2 présente la formule chimique ainsi que les différentes propriétés du
styrène et du 2,2ƍ-azobis (2-méthylbutyronitrile) qui sont respectivement le monomère et
l’amorceur utilisés lors de la polymérisation radicalaire du styrène.
* Les compositions sont exprimées en pourcentages massiques.
- 51 -
Tableau 2.2 : Produits utilisés lors de la polymérisation radicalaire du styrène.
2,2ƍ-azobis (2-
Styrène méthylbutyronitrile)
Abréviation St AMBN
Température
-31°C 50°C
de fusion
CH2
CH3
CH3
Composition
N
et formule N N N
H3C
CH3
Température
d’ébullition 145°C -
(1bar)
Masse
volumique à 900 1100
20°C (kg.m3)
Le tableau 2.3. présente la formule chimique ainsi que les différentes propriétés des
produits utilisés lors de la détermination des masses molaires par GPC et des taux de
conversion.
Tableau 2.3 : Produits utilisés lors de la détermination des masses molaires et des taux de conversion.
Acide trifluoro-
Tetrahydrofurane Dichlorométhane Méthanol
acetique
Abréviation THF DC TFAA Me
Température
-108°C -97°C -15.4°C -97.7°C
de fusion
O F O
H H
Composition C F C C H3C OH
et formule
Cl Cl
F CH3
Température
d’ébullition 67°C 40°C 72.4°C 64.7°C
(1bar)
Masse
volumique à 890 1325 1535 796
20°C (kg.m3)
- 52 -
Chapitre 2
Les NTC utilisés lors de la fabrication des NC sont des MWNT produits par CVD. Ils
ont un diamètre compris entre 10 et 20nm une longueur variant de 0.5 à 1000µm. Ces MWNT
ont été gentiment fournis par l’Université de Tsinghua en Chine. La figure 1.10.b montre
deux images de ces MWNT sans autre traitements prises au MEB et au MET. Les points noirs
que l’on peut voir sur les images MET sont des particules d’alumine et de fer qui ont été
utilisées comme catalyseurs de lors de la croissance des nanotubes.
3 Suivi de la cinétique de polymérisation de l’İ-

caprolactame par calorimètrie différentielle
Les cinétiques de la PAACL en présence de NTC ont été suivies par calorimétrie
différentielle et par rhéologie. La première méthode consiste à mesurer le flux de chaleur
relâché par la réaction au cours du temps. En effet, la PAACL consiste en une série de
réactions qui sont globalement exothermiques. En suivant la quantité de chaleur dégagée au
cours du temps, avec l’hypothèse que cette dernière est proportionnelle au taux de conversion,
on peut alors estimer l’avancement de la réaction en fonction du temps.
La deuxième méthode utilisée pour le suivi cinétique de la PAACL est la rhéologie.

Cette méthode se base sur le fait que la viscosité du milieu augmente au fur et à mesure de la
réaction du fait de l’allongement des chaînes macromoléculaires.
Avant de pouvoir suivre la PAACL par DSC ou rhéologie, une première étape consiste
à préparer le mélange réactionnel. Les différentes étapes sont illustrées dans le diagramme
suivant.
- 53 -
Séchage 24h 50°C

vide
Pesée Sac à gants,

(NTC+CL) azote
Préparation
Dispersion
T=80°C,10s
mélange utlrasons
réactionnel
Pesée + ajout Sac à gants,

(C+A) azote
solidification Agitation Seringue T=100°C

mécanique
T=80°C, 20min
Sac à gants, Préparation
Prélevement
azote capsules de DSC
DSC Rhéologie
Figure 2.1 Différentes étapes du procédé de polymérisation in situ du CL en présence de NTC.
3.1 Préparation du mélange réactionnel

Cette étape est nécessaire afin d’obtenir un milieu réactionnel homogène. Dans un
premier temps, les NTC sont dispersés dans le monomère liquide à l’aide d’une sonde à
ultrasons. Dans un second temps, l’activateur et le catalyseur sont ajoutés au milieu
réactionnel et ce dernier est homogénéisé par agitation mécanique.
3.1.1 Séchage et utilisation du sac à gants
La polymérisation anionique des lactames est très sensible à l’humidité du fait de la

forte réactivité du catalyseur avec l’eau. Pour cette raison, le monomère, l’activateur et le
catalyseur sont séchés pendant 24h dans une étuve sous vide à 50°C. Le transport et la
conservation jusqu’à utilisation s’effectuent dans un dessiccateur sous vide.
- 54 -
Chapitre 2
Pour la même raison, toutes les pesées sont effectuées dans un sac à gants sous
atmosphère d’azote. L’utilisation du sac à gants est indispensable surtout lors de la
préparation des capsules de DSC. L’effet de l’humidité est d’autant plus important du fait que
les capsules contiennent très peu de matière (autour de 10 mg). Tous les essais de
polymérisation effectués dans des capsules scellées à l’air libre se sont soldés par des échecs.
3.1.2 Pesée et contrôle de la température
Toutes les pesées sont réalisées sur une balance de précision du type Mettler AE 240.
Les NTC, CL, C10 et C20 sont introduits dans un pilulier en verre d’un volume de 50cm3
fermé par bouchon étanche. Ce dernier est alors introduit dans un bain d’huile thermostaté à
80°C afin d’obtenir une phase liquide nécessaire à l’homogénéisation du milieu. L’agitation
mécanique se fait à l’aide d’un barreau aimanté à 300tr/min.
3.1.3 Dispersion des nanotubes de carbone à l’aide d’ultrasons [81]
3.1.3.1 Introduction
Les ultrasons caractérisent tout son dont la fréquence est supérieure à la gamme de
fréquences audible par l’homme. Cette dernière se situe entre 16Hz et 18kHz. Au delà, on
peut grossièrement diviser les ultrasons en deux familles. Dans la première, appelée aussi
région de puissance « power region », et se situant entre 20kHz et 40kHz, les ultrasons
permettent d’obtenir une énergie acoustique suffisamment élevée afin de donner naissance au
phénomène de cavitation.
La deuxième région, se trouve plutôt aux hautes fréquences, supérieures à 5MHz et est
utilisée dans le domaine médical ainsi que pour les contrôles industriels non destructifs.
Figure 2.2 : Domaines d’application des ultrasons [81].
- 55 -
3.1.3.2 Principe des ultrasons
Les ondes sonores se transmettent par vibration dans toute substance solide, liquide ou
gaz ayant des propriétés élastiques. Dans les liquides et les gaz, les ultrasons produisent tour à
tour des cycles de compression et d’expansion qui rapprochent les molécules les unes des
autres dans un cas et les éloignent dans l’autre. Si l’intensité des ultrasons est suffisamment
importante, l’extension peut donner naissance au phénomène de cavitation. Ce phénomène
s’accompagne d’une augmentation drastique et localisée de la température et de la pression
pouvant atteindre 5000°C et 2000atm. La taille des bulles est, cependant, relativement petite
par rapport au volume total et la chaleur produite est rapidement dissipée sans changer les
conditions environnantes (pour des durées relativement courtes).
Lorsqu’elles entrent en contact avec une surface solide, les bulles explosent et
entraînent le liquide qui entre alors en collision avec la surface du solide avec des vitesses
pouvant atteindre dans certains cas 400 km/h. C’est ce phénomène qui est à l’origine de la
bonne distribution des NTC et de la dislocation des agrégats.
Figure 2.3 : Deux manières de représenter la formation et la cavitation des bulles [81].
3.1.3.3 Dispositif expérimental
La génération des ultrasons se fait par un appareil muni d’une sonde à ultrasons de
type Hielsher UPS200U. Contrairement aux bains à ultrasons, ce type d’appareil permet
d’assurer une énergie acoustique constante en fonction du temps et uniformément repartie. La
sonde est directement introduite dans le milieu réactionnel et émet des ultrasons à une
fréquence de 24kHz avec une puissance allant de 40 à 200W.
- 56 -
Chapitre 2
3.2 Suivi de la polymérisation par calorimétrie différentielle

Le terme calorimétrie désigne toute méthode permettant de mesurer des transferts
thermiques. Les appareils permettant ces mesures sont appelés calorimètres. Il existe trois
principales méthodes calorimétriques : l’analyse calorimétrique isotherme, l’analyse
thermique différentielle (ATD) et l’analyse calorimétrique différentielle (DSC).
3.2.1 Calorimétrie isotherme
Les calorimètres isothermes ont été les premiers calorimètres développés. Le premier
calorimètre a été fabriqué en 1780 par Lavoisier et Laplace et son principe de fonctionnement
se fonde sur la pesée de la glace fondue [82]. Depuis cette date, d’autres calorimètres
isothermes ont été inventés, cependant ils sont tous constitués des mêmes éléments décrits
dans la figure 2.4.b. :
x Une cellule contenant les réactifs et un système de repérage de sa température,

caractérisés par une capacité thermique C et une température TC. Fréquemment, un
dispositif de chauffage interne est ajouté : une puissance W peut être apportée.
x Une enceinte dont la température TA est contrôlée par un bain thermostaté, un four…
x Des liaisons mécaniques nécessaires pour maintenir la cellule dans l’enceinte. Avec le
gaz entourant l’enceinte, ils se comportent comme des conducteurs thermiques ayant
une résistance équivalente Req.
x Un dispositif d’étalonnage, permettant d’envoyer une puissance connue pendant un
temps connu.
a b
Résistance R
Système
TC, C Chauffage
TA WA
Figure 2.4 : a. Calorimètre original de Lavoisier mis au point en 1780 [82] ; b. Schéma général d’un
calorimètre.
- 57 -
3.2.2 Analyse thermique différentielle
En 1889, Roberts-Austen fut à l’origine du premier calorimètre différentiel. Il plaça

deux thermocouples, l’un sur l’échantillon à tester et le deuxième sur un échantillon de
référence (inerte) le tout dans un même four. En observant la différence de température entres
les deux thermocouples il a pu suivre avec précision une réaction dans l’échantillon à tester.
L’intérêt d’un montage différentiel est d’éliminer de la mesure ce qui est dû à l’appareillage,
et de ne conserver que ce qui revient à la capacité calorifique apparente de l’échantillon. Ceci
est d’autant plus important quand la température imposée est une fonction du temps.
Figure 2.5 : Description d’un dispositif d’ATD.
3.2.3 Analyse calorimétrique différentielle (DSC)
3.2.3.1 Principes
L’abréviation DSC provient de “Differential Scanning Calorimetry” qui est le nom

original du premier appareil moderne d’analyse calorimétrique différentielle commercialisé
par la société Perkin Elmer. Contrairement à l’ATD, qui caractérise un effet thermique par la
température à laquelle il se produit, la DSC procède par la détermination de la quantité de
chaleur associée.
Les DSC font partie de la famille des microcalorimètres pour lesquels la masse de
l’échantillon est de l’ordre de la dizaine de milligrammes. Cette miniaturisation a permis de
limiter l’influence de l’environnement sur la mesure, augmentant ainsi la précision de ces
dernières par rapport aux ATD classiques.
- 58 -
Chapitre 2
Figure 2.6 : Description d’un dispositif DSC.
Comme dans le cas des ATD, les appareils de DSC sont constitués de deux dispositifs
calorimétriques identiques. Le premier reçoit le produit à analyser, tandis que le deuxième fait
office de référence et reçoit dans certains cas un matériau neutre qui reste inchangé sur la
gamme de températures étudiée. Les deux dispositifs sont placés dans le même
environnement thermique et physicochimique : température, pression, gaz vecteur, liaison
thermiques avec l’extérieur identiques. Le montage différentiel, ainsi conçu, permet
d’éliminer de la mesure ce qui est du à l’appareillage et de garder que les effets dus à
l’échantillon.
Selon les modes de mesure de la puissance ou de la quantité de chaleur, on peut

classer les DSC dans différentes catégories comme le montre le tableau 2.4.
Tableau 2.4 : Différents types de DSC et leur principes de fonctionnement [83].
Type de DSC Principe de fonctionnement

Deux micro-fours placés dans le même environnement isotherme. Le signal
Compensation
calorimétrique enregistré est la différence entre les puissances électriques
de puissance
W1 et W2 apportées à chacun de ces fours.
L’échantillon en cours d’étude et le matériau de référence, enfermés dans

des creusets métalliques, sont contenus dans un four unique. Le principe de
fonctionnement est similaire à celui d’un calorimètre différentiel. En
Flux de chaleur
mesurant la différence de température de chaque creuset ainsi que celle du
four, on peut déterminer, par proportionnalité, la différence de puissance
échangée entre chaque creuset et le four.
Les échanges de chaleur des nacelles avec l’extérieur sont supprimés. En

Adiabatique principe, la puissance apportée est donc l’image exacte de l’effet
thermique.
Sous pression
Les cellules sont généralement étanches et peuvent résister à hautes
ou à haute
températures jusque 1600°C et 100 bars.
température
- 59 -
3.2.3.2 Applications de la DSC.
L’étude des transferts thermiques permet d’obtenir beaucoup d’informations sur la

nature et les propriétés des systèmes proches de l’équilibre thermodynamique. Plusieurs
propriétés peuvent donc être mesurées grâce à la DSC :
x Capacité thermique (vraie ou apparente) : mesure de la puissance nécessaire à la

montée en température de l’échantillon
x Transitions : fusion, sublimation, condensation, changements de structure cristalline,
transition vitreuse pour les polymères
x Mesure de la conductibilité thermique d’un matériau : celui-ci est intercalé dans un
creuset entre la paroi du système de chauffe et un produit dont le point de fusion Tf est
connu et permettra de déterminer le gradient thermique dans le matériau au moment de
la fusion.
Les méthodes calorimétriques permettent également le suivi de systèmes hors

équilibre, comme les réaction chimiques. Ces dernières étant soit exothermiques soit
endothermiques, des études cinétiques peuvent être entreprises grâce à l’utilisation de DSC.
Classiquement, une étude cinétique consiste à mettre en œuvre la réaction étudiée dans
différentes conditions opératoires (mode opératoire isotherme ou anisotherme), avant de
croiser les résultats obtenus pour déterminer les constantes d’Arrhénius et/ou plus
généralement les lois cinétiques.
La contrainte qui sera le plus fréquemment rencontrée est la difficulté à mettre en
œuvre dans des volumes très réduits des réactions hétérogènes (emploi de catalyseur,
réactions gaz-liquide…).
3.2.4 Dispositif expérimental
L’appareil de mesure employé est un microcalorimètre à compensation de puissance,

commercialisé par Perkin-Elmer® sous le modèle Pyris 1 DSC. L’échantillon et la cellule de
référence sont placés dans deux fours distincts, le plus identiques possible. Un programme de
température est fixé par l’utilisateur via le logiciel d’acquisition fourni avec l’appareil. Afin
que la température de chacun des fours suive cette consigne, une certaine puissance thermique
est apportée ou évacuée et sa valeur dépend des phénomènes thermiques provoqués. Ces
puissances sont mesurées par des fluxmètres (constitués par des assemblages de
thermocouples) et c’est la différence de ces deux valeurs qui constitue la réponse du
calorimètre.
- 60 -
Chapitre 2
a b
Photographie 2.1 : Appareil DSC Pyris 1 : a. Vue d’ensemble ; b. Taille des cellules comparées à une
pièce de 10centimes d’euros
Les fours de platine permettent d’atteindre des vitesses de chauffe de l’ordre de

350°C/min. La source froide nécessaire à l’évacuation rapide de la chaleur produite lors des
phénomènes exothermiques est constituée par une réserve de glace et le refroidissement se fait
par contact continu. De l’azote, via un balayage continu et à débit constant de
l’environnement des cellules de mesure, joue le rôle de gaz de purge. Les échantillons sont
placés dans des capsules étanches en aluminium d’un volume de 50µL.
La température est mesurée avec une précision théorique de 0.01K, et tant que la taille
de l’échantillon n’excède pas quelques milligrammes la précision sur le flux thermique
différentiel est de 10 µW.
3.2.5 Etude de la cinétique de la PAACL par DSC : mode opératoire
L’étude cinétique de la PAACL par DSC a été effectuée en régime isotherme. Pour
des raisons qui seront expliquées dans le chapitre 3, le mode opératoire est le suivant :
1. Introduction de la capsule contenant les réactifs dans l’appareil et maintien à 40°C
pendant 1 minute.
2. Montée en température de 40°C jusqu’à la température de consigne (180°C ou 220°C)
à 350°C/min.
3. Maintien isotherme de la température de consigne pendant une durée t.
Ces différentes étapes sont illustrées dans la figure 2.7.
- 61 -
500 250
1 2 3
400
Flux de chaleur(mW) 200
Température(°C)
300
150
200
100
100
50
0
-100 0
0 1.5 3 4.5 6
Temps(min)
Figure 2.7 : Evolution du flux de chaleur ( ) et de la température ( ) pendant le premier
maintien en température (1), la montée en température (2) et le deuxième maintien en température (3).
4 Suivi de la cinétique de polymérisation de

l’İ-caprolactame et détermination des seuils de
percolation par rhéologie
4.1 Introduction
Le rhéomètre permet de déterminer directement la viscosité, ainsi que les autres
paramètres rhéologiques, grâce à la mesure du couple produit par une déformation (rotation)
imposée pour des géométries bien précises (ex : plateaux parallèles, cône-plan, Couette…).
Pour les essais de suivi cinétique par rhéologie, un dispositif de type Couette, a été
spécialement conçu pour un rhéomètre de type ARES-RDA3 de chez Rheometrics®. Afin
d’obtenir des résultats fiables, ce dispositif a été calibré.
- 62 -
Chapitre 2
4.2 Dispositif expérimental
a
b
FOUR
Unité : mm
Figure 2.8 : Dispositif expérimental : a. Rhéomètre utilisé ; b. Schéma du réacteur Couette utilisé.
Le dispositif a été conçu de manière à ce qu’il se rapproche le plus possible d’un

Couette parfait comme le montre la figure 2.8.b. La cuve doit être étanche afin d’éviter des
pertes de la solution initiale contenant le monomère, le catalyseur, l’activateur et les NTC.
L’extrémité du cylindre a été transformée en un léger cône d’angle 5° afin d’éviter
l’emprisonnement de bulles d’air dans la solution au moment de son introduction dans la
cuve. Le cylindre a été transformé, en un cône tronqué d’angle 1°, ceci afin de faciliter le
démoulage en fin de réaction. Enfin, toutes les surfaces en contact avec le produit ont été
polies afin de faciliter le démoulage et d’éviter le plus possible la formation de bulles sur les
micro-asperités.
Après polymérisation, on doit pouvoir retirer le produit final. Pour ce faire, le fond du
dispositif est amovible. Une cavité a été percée au centre de la cuve, afin de laisser passer le
thermocouple central du rhéomètre. Finalement, un couvercle permet d’isoler le plus possible
le milieu réactionnel de l’environnement (gaz chauffant).
4.3 Calibration du dispositif : Analogie Couette [84]

Le dispositif expérimental se rapproche certes d’un Couette mais ne peut être
considéré comme un Couette parfait. En effet, outre le fait que le cylindre central n’a pas une
forme cylindrique parfaite, on ne peut négliger tous les effets de bords qui existent dans le
dispositif expérimental mais qui ne sont pas pris en compte pour un Couette parfait. On utilise
donc l’analogie Couette afin d’obtenir des valeurs cohérentes de viscosité.
- 63 -
L’analogie Couette repose sur le fait que la « signature rhéologique » d’un produit
(couple/vitesse) obtenue dans un système avec une géométrie quelconque, est similaire à celle
donnée par le même produit dans un système avec une géométrie conventionnelle (ex :
Couette).
Ainsi, un mélangeur composé d’une cuve (de rayon Re) et d’un agitateur quelconque
(ex : hélicoïdal), a une réponse (couple/vitesse pour un produit donnée) identique à celle
donnée par un Couette parfait de même rayon extérieur Re et de rayon interne Ri à déterminer.
Afin de déterminer le rayon interne équivalent Ri, il suffit de mesurer le couple (ī) en
fonction la vitesse de cisaillement (:) pour un fluide obéissant à une loi en puissance :
. ne . ne 1
Ĳ ke J ; K ke J (2.1)
En résolvant les équations hydrodynamiques pour un Couette, on obtient :
: R e /r
2/n e
* .
Ĳ(r) Ȗ (r,n e ) (2/n e ) (2.2)
2ʌLr 2 R e /R i
2/n e
1
Le couple étant mesuré en r = Ri, on obtient alors la relation suivante :
ne
§ 2:(R e /R i ) 2/ne · (2.3)
* 2S Lr Ĳ 2
2S LR i kȖ ne
2
2S LR i k e ¨ 2
2/n e ¸
© n e [(R e /R i ) 1] ¹
Ce qui donne finalement le rayon interne équivalent :
Re
Ri n e /2
ª 2: § 2S LR 2 k ·1/ne º (2.4)
«1 ¨
e e
¸ »
«¬ ne © * ¹ »¼
4.3.1 Calibration
La calibration consiste à déterminer les deux facteurs suivants caractéristiques de la

géométrie utilisée :
W
.
J K.: KW * (2.5)
Ȗ
Ces deux facteurs nous permettront alors de déterminer le rayon interne équivalent Ri.
- 64 -
Chapitre 2
Grâce aux équations (2.2) on obtient :
R e /r
. 2/n e
Ĳ 1 Ȗ (2.6)
K Ĳ (r) ;
K . (r,n e ) (2/n e )
R e /R i
2/n
* 2ʌLr 2 Ȗ : e
1
4.3.2 Effet du fluide utilisé pour la calibration
Ait-Kadi et al [84] ont appliqué l’analogie Couette à un malaxeur composé de deux

chambres de mélange. D’après eux, le rayon interne équivalent varie très peu avec l’indice de
pseudo plasticité.
En ce qui concerne de larges gaps, ils ont montré qu’il existe une très petite région x
(x=(Ri+Re)/r) du gap dans laquelle K . est indépendant de l’indice d’écoulement. Cette région
Ȗ
peut être déterminée soit graphiquement, soit par calcul pour deux indices de pseudo plasticité
différents. Pour une position optimale x* on a K . (n e )=K . (n e ') ce qui nous donne :
Ȗ Ȗ
1/(2 / n 2 / n ')
ª n ' (R e / R i ) 1 (2 / n 2 / n ') º
2 / ne '
(2.7)
r*= « e 2 / ne
Re »
n
¬ e (R e / R i ) 1 ¼
Afin d’obtenir des bonnes valeurs de calibration, il suffit donc de faire les calculs en r*
quelque soit le fluide utilisé pour la calibration.
4.3.3 Partie expérimentale
Afin de calibrer le nouveau dispositif nous avons utilisé une huile silicone se
comportant comme un fluide Newtonien de viscosité 79 Pa.s. à 50°C. Le dispositif à été
calibré de façon à ce qu’il y ait 3 mm de gap entre le cylindre et la cuve (au fond), et que le
cylindre soit plongé au ¾ seulement dans le fluide comme le montre la figure 2.9.
Figure 2.9 : Représentation du taux de remplissage du réacteur.
- 65 -
La calibration consiste à enregistrer le couple pour différentes vitesses de rotation de

la cuve en régime permanent. En appliquant la relation 2.4, on a ainsi pu déterminer le rayon
équivalent : Ri = 10.33mm soit légèrement supérieur au rayon réel du dispositif (10mm).
Par la suite, une gomme silicone a été utilisée afin de vérifier l’exactitude de la
calibration. On a comparé la réponse de cette dernière dans des plateaux parallèles avec celle
donnée dans notre dispositif considéré comme un Couette parfait de dimensions Re=12.5 mm,
Ri=10.33 mm et L = 15 mm.
La figure 2.10 montre le comportement de la gomme silicone déterminé dans le
dispositif Couette ou dans une géométrie à plateaux parallèles. Comme on peut le remarquer,
même si on observe quelques écarts à haute fréquences, le comportement observé est le même
pour le plateaux parallèles et pour le dispositif couette calibré.
1.E+05
1.E+04
Ș(Pa.s),G'(Pa),G''(Pa)
1.E+03
Ș dispositif Ș plateaux //
1.E+02 G'dispositif G' plateaux //
G" dispositif G" plateaux //
1.E+01
0.01 0.1 1 10 100
Ȧ(rad/s)
Figure 2.10 : Réponse rhéologique d’une gomme silicone dans le dispositif Couette et dans un
dispositif de plateaux parallèles à déformation constante de 2%.
4.4 Suivi de la polymérisation par rhéologie : mode opératoire

Le dispositif Couette est placé dans le rhéomètre et porté à la température de
polymérisation. Une fois cette température atteinte, le flux de gaz est basculé de l’air vers
l’azote.
Le système CL/C10/C20/MWNT est injecté dans la cuve du Couette grâce à une
seringue en verre, séchée et chauffée à 100°C. Le rhéomètre est programmé en mode
oscillatoire pour imposer une déformation constante (2%) à une fréquence donnée (5rad.s-1).
La viscosité ainsi que les autres paramètres rhéologiques sont mesurés toutes les secondes.
- 66 -
Chapitre 2
4.5 Détermination des seuils de percolation rhéologique : mode opératoire
4.5.1 Nanocomposites à matrice polyamide 6
Les seuils de percolation sont déterminés dans le domaine viscoélastique linéaire dans
le dispositif Couette. Après la polymérisation, les échantillons sont sortis du couette et
plongés dans de l’azote liquide. La partie supérieure de la coupelle ainsi obtenue est découpée
et séchée 1 nuit à 80°C sous vide, avant d’être à nouveau réintroduite dans le dispositif
couette (calibré à nouveau pour les mesures de percolation rhéologique).
4.5.2 Nanocomposites à matrice polystyrène
Le seuil de percolation rhéologique sur les échantillons à matrice PS est déterminé de

deux manières différentes :
1. Dans le dispositif Couette
Les NC sont concassés en petits granulés, pesés, puis introduits dans le dispositif
Couette qui est préalablement chauffé jusqu’à la température de consigne.
2. Plateaux parallèles
Les NC sont concassés en petits granulés, placés dans un moule et pressés à 180°C
avec une pression de 25Mpa pendant 1 minute afin d’obtenir des pastilles de 1mm
d’épaisseur et 20mm de diamètre. Ces dernières sont ensuite placées entre les deux
plateaux parallèles.
Les essais rhéologiques en fonctionnement oscillatoire sont faits en régime

viscoélastique linéaire à une déformation de 10% et un balayage en fréquence de 10 rad.s-1 à
0.01rad.s-1.
Les essais de relaxation ont été effectués dans le dispositif Couette avec une
déformation instantanée de 10%.
5 Préparation des nanocomposites à matrice polystyrène

et à renforts de nanotubes de carbone
La préparation de NC à matrice PS et à renforts de NTC a été faite par le même
procédé de polymérisation in situ que pour le PA6. Ce procédé a été néanmoins adapté à la
polymérisation radicalaire du styrène. Afin de limiter la décomposition trop rapide de
l’amorceur, plusieurs étapes isothermes ont été mises en place comme le montre la figure
2.11.
- 67 -
20g Pesée Sac à gants

(NTC+St)
Dispersion
utlrasons 10s
Pesée + ajout Azote

(A)
Pesée + ajout
(A)
T=80°C, T=100°C, T=120°C, T=140°C, T=160°C, T=180°C,
2h 1h 1h 1h 1h 1h
Figure 2.11 : Différentes étapes du procédé de polymérisation in situ du styrène en présence de NTC.
- 68 -
Chapitre 2
6 Techniques de caractérisation
6.1 Microscopie électronique
6.1.1 Principe de fonctionnement
Dans les microscopes électroniques les matériaux sont observés à l’aide d’un faisceau
d’électrons. Ces derniers sont déviés ou absorbés par le matériau qui se retrouve alors dans un
état excité. Le passage de l’état excité à l’état normal se fait par émission de nouveaux
électrons ou de photons avec différentes longueurs d’ondes qui sont captés par des détecteurs
afin de fournir des informations sur le matériau analysé.
Comme le montre la figure 2.12, on peut classer les microscopes électroniques en
deux familles selon que le faisceau d’électrons incident traverse ou pas le matériau à analyser.
Dans le premier cas on parle de microscope électronique à transmission (MET) et dans le
deuxième de microscope électronique à balayage (MEB).
Outre leur principe de fonctionnement, la différence entre ces deux microscopes réside
dans leur pouvoir séparateur qui est d’environ 10nm pour le MEB et 0.2nm pour le MET.
Figure 2.12 : Principe de fonctionnement des microscopes électroniques
6.1.2 Appareils utilisés et préparation des échantillons
6.1.2.1 MEB
Les images MEB ont été prises avec un microscope de type Jeol modèle JSM-330A.
Les NTC sont déposés tels quels sur un support et fixés à ce dernier avec du scotch double
face.
- 69 -
6.1.2.2 MET
Les images MET ont été prises avec une microscope de type Philips modèle 200 CX
avec une tension d’opération de 200kV. Pour l’observation, les NTC ont été dispersés dans de
l’éthanol avec un bain ultrasons de faible puissance pendant quelques minutes puis déposés
sur un grille en cuivre.
6.2 Mesures des masses molaires

Les masses molaires ainsi que l’indice de polydispersité ont été mesurés par
chromatographie d’exclusion stérique (GPC). Le PA6 est insoluble dans la plupart des
solvants utilisés par la GPC. Une méthode permettant de rendre le PA6 soluble dans du THF a
été utilisée afin de pouvoir déterminer les masses molaires dans une GPC dont l’éluant est le
THF.
6.2.1 Chromatographie d’exclusion stérique ou perméation de gel (GPC)
La chromatographie par perméation de gel est une méthode chromatographique qui

sépare les particules selon leur volume hydrodynamique. Les chromatographes à perméation
de gel sont composés d’une pompe, d’une colonne chromatographique et d’un ou plusieurs
détecteurs en sortie de colonne. La pompe permet de faire entrer dans la colonne
chromatographique l’éluant (solvant dans lequel est dissout el polymère) avec un débit
constant. La colonne chromatographique permet de fractionner les macromolécules selon leur
taille. Généralement on dispose de trois détecteurs le premier étant un réfractomètre
différentiel qui permet d’obtenir des informations sur la concentration en macromolécules.
Bien souvent on place en série un appareil de type MALLS (Multi Angle Laser Light
Scattering) qui permet d’obtenir directement des informations sur la masse molaire. Enfin, un
détecteur visocosimètrique permet d’effectuer un étalonnage dit universel et de s’affranchir
ainsi de l’utilisation d’un seul et même solvant.
6.2.2 Méthode de solubilisation du polyamide 6 dans le THF
Cette méthode élaborée par Schuttenberg et Schulz [85] repose sur la réaction de N-
trifluoroacteylation du polyamide. Comme le montre la figure 2.13., les atomes d’hydrogène
des fonctions amide, réagissent avec l’anhydride trifluoroacetique en présence de
dichlorométhane. Le polyamide « trifluoroacetylé », PA-TFAA ainsi formé devient soluble
dans le THF à température ambiante.
Figure 2.13 : Trifluoroacetylation des polyamides
- 70 -
Chapitre 2
6.2.3 Mode opératoire [62]
Environ 0.1g de PA6 ou de NC ont été introduits dans 5 mL de TFAA et 10mL de DC,
le tout dans un récipient en verre de 50mL. La réaction s’est déroulée sous atmosphère
d’azote jusque complète dissolution du PA6 ou NC (environ 24h).
Le solvant est ensuite extrait par roto-évaporation à 35°C. Le solide ainsi obtenu est
séché sous vide à 50°C pendant 3h avant solubilisation dans le THF.
6.2.4 Appareil et méthodes de mesure
Les mesures de GPC ont été réalisées sur un appareil de la marque Waters modèle
1525/2414 équipé d’un réfractomètre UV préalablement étalonné avec des étalons de
polystyrène.
6.3 Méthodes de mesure de conductivité électrique
6.3.1 Principes
Typiquement, la conductivité électrique d’un

L matériau peut être exprimée de la manière suivante :
Le
A V (2.8)
A Re
Le étant la longueur transversale, A la surface
normale au flux électrique et Re la résistance
mesurée.
Il existe deux types d’essais employés couramment pour ce type de mesure : la
méthode « 2 électrodes » (2-probe method) et la mesure « 4 électrodes » (4-probe method).
La méthode 2 électrodes est la plus directe pour la mesure de la résistivité électrique.

Elle utilise seulement deux terminaux qui servent à la fois à introduire le courant (I) et à
mesurer la tension (V). La conductivité électrique du matériau est ensuite déterminée grâce à
l’équation 2.9:
I Le
V (2.9)
VA
La méthode 4 électrodes est plus appropriée pour les matériaux conducteurs. Elle est
basée sur l’utilisation de 4 terminaux : deux pour l’introduction du courant et deux pour la
mesure de la tension dans l’échantillon.
- 71 -
a b
Figure 2.14 : a. Méthode 4 électrodes ; b. Méthode 2 électrodes.
Un autre type de mesure assez peu utilisé est celui des courants de Foucault. Il permet
de mesurer la conductivité électrique d’un matériau grâce à l’induction d’un champ
magnétique qui induit dans le matériau des courants de Foucault qui à leur tour induiront un
champ magnétique. Ce dernier, une fois capté, donnera des informations sur la conductivité
électrique.
Bien souvent le seul fait de préciser quelle est la méthode utilisée ne suffit pas pour
qu’on puisse comparer les résultats d’un étude à une autre. Ceci vient du fait que la mesure
des très faibles ou très hautes conductivités est très sensible aux différentes conditions
expérimentales (humidité, température…)[80]
6.3.2 Dispositif expérimental : méthode 2 électrodes
La conductivité électrique est mesurée sur des NC à matrice PS et à renforts de NTC.

Les échantillons sont pressés à 180°C sous une pression de 25 MPa afin de d’obtenir des
pastilles d’environ 2 cm de diamètre et 1 mm d’épaisseur. On recouvre l'une des faces d'un
film de laque à l'argent et l'on dépose sur ce film un fil de cuivre en spirale pour limiter
l'influence de la conductivité propre du film. Cette spirale est fixée par une nouvelle couche
de laque et l'ensemble est mis à sécher 24 heures. On effectue la même opération sur l'autre
face et on laisse sécher 24 heures.
Un multimètre permet un premier tri des échantillons d'une résistance inférieure à 1

Mégaohm. Les autres échantillons, ayant une résistance élevée, cette dernière sera mesurée à
l'aide d'un électromètre Keithley. Dans le cas où cette résistance est stable, elle est
directement enregistrée. Dans le domaine polymérique où l'intensité du courant diminue
logarithmiquement avec le temps sur plusieurs jours nous avons choisi de donner la valeur à
1 minute.
Les résistivités sont calculées à partir des résistances grâce à l’équation 2.9.
- 72 -
Chapitre 2
6.4 Analyse thermogravimètrique
6.4.1 Principe
La pureté des MWNT utilisés dans cette étude est déterminée par thermogravimétrie.
La thermogravimétrie consiste à mesurer la perte de poids provoquée par la dégradation de
l’échantillon à une température donnée. L’appareil de mesure est proche d’une DSC, à savoir
qu’il est composé d’un four de précision dans lequel sont placés des creusets contenant le
produit à analyser. La différence majeure vient du fait que le dispositif four-creuset-
échantillon est placé sur une balance de précision permettant d’évaluer la perte de poids en
fonction de la température.
6.4.2 Appareil de mesure et mode opératoire
L’analyse thermogravimétrique a été effectuée grâce un appareil SETARAM modèle

TAG24. La température a été programmée de 20°C à 1000°C avec une vitesse de montée de
3°C.min-1. Le creuset contenant l’échantillon est en alumine et est placé dans une atmosphère
inerte (gaz argon).
6.5 Détermination des taux de conversion
6.5.1 Taux de conversion final du styrène après polymérisation radicalaire
La détermination du taux de conversion final se fait par mesure gravimétrique. Le PS

après la réaction de polymérisation est pesé. On en extrait alors le styrène résiduel par
dévolatilisation sous vide dans une étuve à 80°C pendant 24h puis à 150°C pendant 24h. Le
PS restant est de nouveau pesé et le taux de conversion final déterminé par l’équation 2.10 :
M 0 M résiduel
X (2.10)
M0
6.5.2 Taux de conversion final de l’İ-caprolactame après polymérisation anionique
La détermination du taux de conversion se fait également par gravimétrie. Le PA6

après la réaction de polymérisation est pesé. On en extrait alors le CL résiduel par Soxhlet
avec du méthanol pendant 24 suivi d’un séchage sous vide pendant 48h à 80°C. Le taux de
conversion est également déterminé grâce à l’équation 2.10.
- 73 -
- 74 -
CHAPITRE 3
- 75 -
- 76 -
Etude de l’influence des nanotubes de carbone sur la
cinétique de polymérisation du lactame 6 par calorimétrie
différentielle
1 Introduction ................................................................................................ 79
1.1 Polyamide 6.................................................................................................................. 79
2 Mécanisme réactionnel de la polymérisation anionique de l’İ-
caprolactame ............................................................................................... 79
2.1 Initiation ....................................................................................................................... 79
2.2 Amorçage ..................................................................................................................... 80
2.3 Propagation................................................................................................................... 81
2.4 Terminaison.................................................................................................................. 81
3 Etude cinétique par voie calorimétrique.................................................. 82
3.1 Principe......................................................................................................................... 82
3.2 Choix des expériences.................................................................................................. 82
4 Modélisation de la conversion et résultats expérimentaux..................... 83
4.1 Incertitudes des mesures : intérêt de la modélisation................................................... 83
4.2 Modélisation................................................................................................................. 86
4.3 Identification paramétrique à 220°C ............................................................................ 89
4.4 Effets des nanotubes sur la vitesse de polymérisation à 220°C ................................... 95
4.5 Influence de l’état de dispersion des nanotubes sur la vitesse de polymérisation à
220°C............................................................................................................................ 97
4.6 Identification paramétrique à 180°C ............................................................................ 98
4.7 Effets des nanotubes sur la vitesse de polymérisation à 180°C ................................. 101
4.8 Influence de l’état de dispersion des nanotubes sur la vitesse de polymérisation à
180°C.......................................................................................................................... 103
5 Conclusion ................................................................................................. 104
- 77 -
Influence des NTC sur la PAACL : étude cinétique
- 78 -
Chapitre 3
1 Introduction
Ce chapitre décrit l’influence des NTC sur la vitesse de la PAACL. Cette étude est
essentielle, lors de la mise au point du procédé de polymérisation in situ. Dans un premier
temps le mécanisme de polymérisation ainsi que quelques généralités sur les PA6 seront
introduits avant d’aborder les aspects cinétiques. La vitesse de polymérisation sera suivie
grâce à l’étude du dégagement de chaleur provoqué par la réaction. Dans le chapitre 4, les
aspects cinétiques seront étudiés d’un point de vue rhéologique.
1.1 Polyamide 6
Le PA6 a été synthétisé pour la première fois par IG Farben Industry en 1938 à partir
du CL. Tout comme le polyamide 6,6 qui est plus communément appelé nylon, les premiers
PA6 ont été synthétisés par polycondensation. La polycondensation du CL passe par une
étape très lente de transformation de ce dernier en acide aminocaproique suivie de la
polyaddition. Bien que ce procédé de synthèse soit encore très utilisé aujourd’hui, il présente
néanmoins quelques inconvénients notamment des temps de réaction très longs, jusqu’une
dizaine d’heures, des pressions importantes (10-15bar) et l’utilisation d’un vide poussé afin
d’éliminer l’eau issue de la polyaddition.
Depuis quelques décennies, une autre voie de synthèse du PA6, basée sur un
mécanisme de polymérisation anionique, a été développée. La polymérisation anionique est
beaucoup plus rapide (jusque quelques dizaines de minutes) et permet l’obtention de
polyamides avec des masses molaires et des taux de cristallinité plus grands que ceux obtenus
par polycondensation. La polymérisation anionique des lactames est donc particulièrement
bien adaptée aux différents procédés de fabrication des composites tels que la pultrusion,
l’injection moulage réactive (reaction injection molding) ou l’extrusion réactive.
2 Mécanisme réactionnel de la polymérisation anionique

de l’İ-caprolactame
Comme toute polymérisation anionique, le mécanisme réactionnel de la PAACL peut
être divisé en trois phases : initiation, propagation et terminaison.
2.1 Initiation
L’initiation s’effectue à l’aide un catalyseur, qui est généralement un sel ionique
comprenant un métal alcalin. Parmi les catalyseurs utilisés, on peut citer le sodium (Na),
l’hydrure de sodium (NaH) et enfin le plus employé, notamment pour ses facilités d’emploi,
le caprolactamate de sodium (Na-CONC5H10), ce dernier étant le catalyseur utilisé pour notre
étude.
Le catalyseur étant initialement sous la forme d’un sel contenant l’anion lactame
(lactamate) accompagné d’un cation métallique, la première étape consiste en la dissociation
de ces deux ions.
- 79 -
2.1.1 Dissociation ionique.
O O
+ - Kd
Na N -
C N C +
H H H H
+ Na (3.1)
6 6
sel
Figure 3.1 : Réaction de dissociation ionique du sel de caprolactamate de sodium.
La constante cinétique de dissociation ionique du caprolactamate de sodium (Kd) est

donnée par Sebenda [58] :
Kd= 1.2x1030 exp(-60300/RT) mol/kg
Ce dernier estime par ailleurs qu’au dessus de 190°C la dissociation des sels de
caprolactamate de sodium est totale.
2.2 Amorçage
La réaction d’amorçage (3.2) est plus lente que les autres réactions en cours lors de la
polymérisation. Elle est donc la réaction limitante. En outre il a été démontré qu’en dessous
de 200°C la durée de polymérisation pour atteindre 90% de conversion est de l’ordre d’une à
plusieurs heures [86, 87].
H O O O H O
N C
+ - + -
Na N C
H H
+ Na HN C N C
(3.2)
6 H 6 H H
6 6
Figure 3.2 : Réaction d’amorçage de la polymérisation anionique de l’İ-caprolactame.
Afin d’augmenter la vitesse globale de polymérisation, on ajoute généralement un

autre réactif, appelé activateur qui réagit beaucoup plus facilement avec le catalyseur que le
monomère et initie ainsi la polymérisation (réaction 3.3). L’amorceur est généralement une
fonction du type N-acyllactame. Dans notre cas, on utilise un activateur disposant d’une
fonction isocyanate bloquée par un caprolactame.
H O
N C O O +
+ - O Na O H O
R N C
+ Na N C
-
H 6 H H 6 H R NH C N C N C (3.3)
6 6 H
Figure 3.3 : Réaction d’amorçage de la polymérisation anionique activée de l’İ-caprolactame.
- 80 -
Chapitre 3
2.3 Propagation
La propagation se déroule en deux étapes. Dans un premier temps un transfert de
proton a lieu entre le monomère et l’anion macromoléculaire (réaction 3.4). Cette réaction
permet la régénération du catalyseur (anion caprolactamate). Par la suite, le « nouveau »
catalyseur ainsi créé va pouvoir réagir avec la chaîne polymère (réaction 3.5).
+
O
Na O O O O H O
H H H
-
N C N C N C N C NH C N C
6 n-2 6 H 6 n-2 6 6 H
6
+ + (3.4)
H O
O
N C + -
H
Na N C
6 H
H 6 H
H O H O
N C N C
n-1 H +
6 6 Na O H O
H O
- (3.5)
N C N C N C
+ 6 n-1 6 6 H
O
+ -
Na N C
H 6 H
Figure 3.4 : Réaction de propagation de la polymérisation anionique de l’İ-caprolactame
2.4 Terminaison
Une des particularités de la polymérisation anionique des lactames est que, outre les
réactions d’amorçage et de propagation, beaucoup de réactions secondaires sont possibles.
Ces dernières peuvent dans certains cas créer des branchements entres les macromolécules ou
de nouveaux centres actifs sur des macromolécules existantes. Cependant, un bon nombre de
ces réactions consomment les catalyseurs et dans certains cas produisent de l’eau qui est un
inhibiteur de la polymérisation anionique.
Ces différentes réactions sont illustrées en annexe A.
- 81 -
3 Etude cinétique par voie calorimétrique

3.1 Principe
La polymérisation anionique activée des lactames est exothermique. De ce fait, les
méthodes calorimétriques, basés sur l’augmentation de la température lors de la
polymérisation, ont été largement employées pour déterminer les cinétiques de polymérisation
des lactames [88, 89]. Un inconvénient majeur de ces méthodes est la difficulté à séparer
l’augmentation de température provenant de la cristallisation du polyamide et celle provenant
de la polymérisation. Une autre méthode basée sur le même principe est la calorimétrie
différentielle qui permet la détermination de la vitesse de polymérisation à une température
donnée. Si cette dernière est plus grande que la température de fusion du polymère, le milieu
reste homogène et la cristallisation est ainsi supprimée. Cette méthode à été employée pour
l’étude de la polymérisation anionique de l’İ-caprolactame [90] et du lauryllactame [91].
En mesurant le flux de chaleur durant la polymérisation à une température donnée, on

peut déterminer la vitesse de réaction (dX/dt) en assumant qu’il existe une relation linéaire
entre la vitesse de réaction et le flux de chaleur dégagé par cette dernière :
dX dH / dt (3.6)
dt 'H pol
où X représente le degré de conversion, dH/dt le flux de chaleur dégagé à chaque instant et

ǻHpol (J/g) l’enthalpie totale de polymérisation.
3.2 Choix des expériences

L’effet de trois facteurs sur les cinétiques de la PAACL a été étudié. Ces facteurs sont
la température de polymérisation, la teneur en NTC et la puissance des ultrasons variant
respectivement de 180°C à 220°C, 0 à 1.5%* et 40W à 200W. Ces deux températures ont été
choisies afin d’éviter au maximum la vaporisation du monomère (Tvap = 270°C) et limiter les
effets de la cristallisation. La teneur maximale a été limitée par la viscosité du mélange
réactionnel après dispersion aux ultrasons. Enfin, la puissance des ultrasons a été choisie en
fonction des limites du générateur d’ultrasons.
Le tableau 3.1 détaille les différentes expériences effectuées à 180°C et à 220°C pour
différentes teneurs en MWNT et différentes puissances d’ultrasons. Chaque expérience a été
répétée 3 ou 4 fois.
* Tous les pourcentages de nanotubes dans ce chapitre ainsi que des chapitres suivants seront des pourcentages
massiques par rapport à la concentration totale en monomère.
- 82 -
Chapitre 3
Tableau 3.1 : Essais de polymérisation en DSC avec 0.3%* d’activateur et 0.3% de catalyseur. La
faible valeur du nombre de mesures à 180°C est due à une sélection volontaire des données dont la
raison est expliquée plus loin.
Puissance Nombre de Nombre de temps de

MWNT Température
Série d’ultrasons répétitions mesure (km)
(%) (°C)
(W) (k) Intervalle de mesure(1s)
1 0 40 3 2977
2 0.25 40 3 2813
3 0.5 40 4 2715
4 0.5 220 120 4 3302
5 0.5 200 3 1954
6 0.75 40 4 3329
7 1.5 40 3 2458
8 0 40 4 289
9 0.5 40 3 435
10 0.5 120 4 582
180
11 0.5 200 3 435
12 0.75 40 3 585
13 1.5 40 4 1828
4 Modélisation de la conversion et résultats

expérimentaux
4.1 Incertitudes des mesures : intérêt de la modélisation
Bien que les principes de mesure par DSC soient relativement simples, il a été assez
difficile d’obtenir des résultats reproductifs. La figure 3.5 montre les résultats des données
expérimentales « brutes » obtenues lors de la PAACL dans 4 capsules différentes contenant
des échantillons provenant du même mélange initial. Bien que ces essais aient été réalisés
dans les mêmes conditions et proviennent du même mélange initial (0.3% d’activateur, 0.3%
de catalyseur et 0.5% de MWNT), ils ne semblent pas être reproductifs.
* Les concentrations en activateur et catalyseur dans le milieu sont données en pourcentages massiques par
rapport au monomère initial.
- 83 -
50
40
30
20
10
P(mW)
-10
EXO
-20
-30
-40
-50
1 1.5 2 2.5 3
t(min)
Figure 3.5. Flux de chaleur P dégagé par la PAACL à 220 °C avec 0.3% d’activateur, 0.3% de
catalyseur, 0.5% de MWNT et 40W de puissance d’ultrasons. Poids contenu dans la capsule:
(Ƒ, Ŷ: 10.4mg) (U, S: 10.2mg).
Pourquoi une telle différence pour ces 4 échantillons faits dans les mêmes conditions ?
Cette différence peut être causée par plusieurs facteurs et en particulier : la non homogénéité
de l’échantillon, la montée rapide en température pour atteindre la température de consigne, la
dérive de la ligne de base de la DSC et la non uniformité de la température à l’intérieur des
capsules d’aluminium.
4.1.1 Homogénéité de l’échantillon
La dispersion des nanotubes est assurée par les ultrasons alors que l’activateur et le
catalyseur sont dispersés par agitation du mélangé à l’aide d’un barreau aimanté à 80°C. Le
mélange ainsi préparé est refroidi jusque température ambiante afin de produire un solide qui
est alors cassé en petits grains. Ces derniers seront pesés et enfermés dans les capsules
d’aluminium. Bien que le mélange devrait être parfaitement homogène, il peut y avoir des
zones hétérogènes (différentes teneurs de NTC et concentrations en activateur ou catalyseur)
qui produiraient ainsi des échantillons DSC non représentatifs du système.
- 84 -
Chapitre 3
4.1.2 Montée rapide en température
Les capsules contenant les échantillons sont placées dans l’appareil à température
ambiante. Cette dernière est augmentée ensuite jusqu’à la température de consigne (180°C ou
220°C) à la vitesse de 350°C.min-1, cette dernière étant la vitesse maximale que peut réguler
l’appareil de DSC. Bien que cette étape soit nécessaire afin de minimiser la polymérisation
avant que la température de consigne ne soit atteinte, elle génère une incertitude sur le temps
(t0) de début de réaction.
4.1.3 Dérive de la ligne de base
En fin de réaction, pour des conversions relativement élevées (>80%), le dégagement

de chaleur dû à la réaction devient de plus en plus petit atteignant la limite de sensibilité de la
DSC. On ne peut alors déterminer avec certitude le temps (tf) auquel la réaction finit. De plus,
à la fin de la réaction le signal donné par l’appareil devrait être constant, indiquant ainsi que la
réaction est finie. Cependant, le signal observé en fin de réaction n’est pas constant. Ceci est
dû à la dérive de la ligne de base qui peut être observée pour tous les systèmes DSC. Cette
dérive dépend de l’environnement extérieur et peut être assez importante dans notre cas du
fait des conditions expérimentales imposées et notamment l’augmentation de la température.
4.1.4 Non uniformité de la température dans les capsules de DSC
Un autre effet, qui peut expliquer la différence observée, est la non uniformité de la
température à l’intérieur des capsules en aluminium. En effet, bien que la DSC et les capsules
aient été conçues pour maintenir une température uniforme, cette dernière n’est pas uniforme
dans la capsule mais dépend de la surface de contact de l’échantillon avec la capsule [92].
Dans notre cas, les capsules contiennent initialement de petits grains qui ne présentent pas
toujours la même surface de contact avec la capsule d’une capsule à une autre.
En outre, la température dans les capsules dépend également du volume et de
l’épaisseur de ces dernières. Les premiers essais réalisés avec des capsules en acier d’un
volume de 60µL et d’épaisseur au moins deux fois plus grande que celle en aluminium ont
donné des résultats encore moins bien reproductifs que dans le cas des capsules en
aluminium.
Considérant toutes les incertitudes mentionnées ci dessus, le choix de la DSC pour des
mesures cinétiques pourrait être remis en cause. En réalité, bien qu’elle introduise ces
incertitudes, la DSC reste à nos yeux la meilleure méthode pour suivre des cinétiques rapides
de polymérisation isotherme. En effet, la réaction étudiée étant exothermique et la quantité de
chaleur dégagée étant très importante en début de réaction, il est très difficile de maintenir une
température isotherme avec des méthodes traditionnelles (ex. réaction dans un réacteur
parfaitement agité).
Les essais menés à 180°C ont fait apparaître les mêmes problèmes de reproductibilité
que ceux effectués à 220°C. De plus, la cristallisation qui était négligeable à 220°C doit être
prise en considération. En effet, comme le montre la figure 3.6, il existe deux pics
exothermiques à 180°C, le premier est facilement attribuable à la polymérisation et le second
à la cristallisation.
- 85 -
6
P(mW)
EXO
3
2
1 2 3 4 5 6 7 8
t(min)
Figure 3.6. Flux de chaleur P dégagé par la PAACL à 180°C avec 0.3% d’activateur, 0.3% de
catalyseur, 0.5% de MWNT et 40W de puissance d’ultrasons. Poids contenu dans les capsules :
(U: 10.33mg, Ŷ: 11.15mg, |: 10.94 mg).
4.2 Modélisation
Afin de limiter les incertitudes mentionnées ci dessus, les résultats ont été analysés de
la manière suivante. D’abord, un model empirique très utilisé pour estimer l’évolution du taux
de conversion pendant la PAACL a été choisi [88] :
dX (3.7)
K (1 BX )(1 X ) n
dt
où n est une constante, K la constante cinétique (dépendant de la température) et B le facteur
autocatalytique [88].
Dans une précédente étude menée dans notre équipe [93], il a été démontré que
d’autres modèles sont mieux adaptés pour décrire la polymérisation anionique des lactames.
Bien que le modèle décrivant le mieux l’évolution de la vitesse de polymérisation durant la
PAACL soit un modèle mécanistique, ce dernier n’a pas été employé dans cette étude.
En effet, un modèle mécanistique demande l’identification de beaucoup plus de
paramètres et requiert donc beaucoup plus d’expériences à différentes concentrations de NTC,
activateur & catalyseur et à différentes températures.
- 86 -
Chapitre 3
Grâce aux équations suivantes :

M pol X f M0 (3.8)
dM
P 'H pol (3.9)
dt
M M 0 (1 X ) (3.10)
dM dX
M 0 (3.11)
dt dt
Le modèle devient :
P ('H pol ) M 0 K (1 BX )(1 X ) n (3.12)
P (W) étant la chaleur relâchée au cours de la polymérisation, M0 la masse initiale de

monomère, Mpol la masse finale de polymère et Xf le degré de conversion atteint en fin de
polymérisation. 'H pol est la chaleur totale de polymérisation, plus communément appelée
enthalpie de polymérisation. La valeur de cette dernière est estimée à 140J/g [94].
Pour chaque série de conditions expérimentales illustrées dans le tableau 3.1 (une
teneur en NTC, une température, une puissance d’ultrasons données), notre objectif a été
d’identifier un modèle qui correspond au mieux à k essais réalisés pour la série en question.
Trois constantes (K B n) et k paires de paramètres expérimentaux (t0 et M0) ont été
identifiés pour chaque condition expérimentale. Afin d’identifier ces paramètres au moins 3
suivis cinétiques par DSC ont été nécessaires pour chaque série de conditions expérimentales.
La méthode Runge Kutta d’ordre 4 a été utilisée afin d’estimer la conversion donnée
^
par le modèle X (i, j ,T ) pour le ième essai au jème temps de mesure en résolvant le système
différentiel suivant :
^
àt t0 (i ) ; X 0; (3.13)
^ ^
àt tij ; X X (i, j ,T ) (3.14)
^
dX ^ ^
(3.15)
K (1 B X )(1 X ) n
dt
Le vecteur de paramètres qui doit être identifié est le suivant :
TT t 1
0 ... t0 k M 0 1 ... M 0 k K B n (3.16)
La conversion modélisée grâce à la résolution du système différentiel décrit dans les

équations (3.13-3.15) est introduite dans l’équation (3.12) afin d’obtenir la chaleur relâchée
^
modélisée P (i, j ,T ) pour le ième essais au jème temps :
^ ^ ^
P (i, j ,T ) ('H pol ) M 0 (i ) K (1 B X (i, j ,T ))(1 X (i, j ,T )) n (3.17)
- 87 -
Un algorithme évolutionnaire développé dans notre laboratoire [95] a alors été utilisé
pour comparer les valeurs expérimentales et modélisés de la quantité de chaleur relâchée
pendant la PAACL afin de minimiser un critère (équation 3.18) correspondant à la méthode
de maximum de vraisemblance [96]:
3
J (T ) ¦ k Ln( J (T ))
l 1
l l
(3.18)
avec
k
k1 k2 k ; k3 km ¦k
i 1
i, f (3.19)
k
¦ (M
^
J1 (T ) 0 (i ) M 0 (i,T )) 2 (3.20)
i 1
k
^
J 2 (T ) ¦ (M
i 1
pol (i ) M pol (i,T )) 2
(3.21)
ki , f
k
^ (3.22)
J 3 (T ) ¦¦ ( P(i, j ) P(i, j,T ))
i 1 l 1
2
^ ème
M 0 (i ) et M 0 (i,T ) étant respectivement la i masse initiale expérimentale et modélisée ;
^ ème
M pol (i ) et M pol (i,T ) la i masse finale de polymère expérimentale et modélisée ; ki,f le
nombre total de valeurs de puissance (ou chaleur dégagée par la PAACL) pour chaque essai, k
le nombre d’essais répétés pour chaque série de conditions expérimentales et km le nombre
^
total de valeurs de puissance pour toutes les répétitions (voir tableau 3.1). P (i , j ) et P(i, j ,T )
sont les valeurs de puissance expérimentale et modélisée pour le ième essai au jème temps de
mesure, respectivement.
Pour illustrer les différentes étapes de la modélisation on peut prendre l’exemple de la

figure 3.6. Cette figure illustre 3 courbes correspondant à k=3 essais DSC provenant de la
série 9 : 180°C, 0.3% activateur, 0.3% catalyseur, 0.5% MWNT, 40W. L’algorithme est
appliqué aux trois essais en même temps afin de trouver les trois paramètres du modèle (K,
B,n) permettant la meilleure simulation des trois essais et donc la meilleure simulation du
comportement de l’échantillon.
La figure 3.7 retrace les différentes étapes de la modélisation pour un échantillon. Ce

traitement a été effectué pour chacun des 13 échantillons présentés dans le tableau 3.1.
L’annexe B illustre le fonctionnement de l’algorithme évolutionnaire.
- 88 -
Chapitre 3
1 échantillon (A, C, %NTC)
k essais DSC
Modélisation +
Algorithme évolutionnaire
Identification paramétrique
(K,B,n)
k ·(t0,M0)
Figure 3.7 : Schéma représentant les différentes étapes de la modélisation pour un série de mesures.
4.3 Identification paramétrique à 220°C

Le tableau 3.2 présente les valeurs des différents paramètres cinétiques obtenus par la
modélisation. A première vue, on ne peut pas tirer de conclusions quant à une certaine
évolution de ces paramètres en fonction de la teneur en NTC ou de la puissance des ultrasons.
On peut cependant remarquer, dans un premier temps, que la valeur de n oscille entre 3.0 et
3.9. La question que nous nous sommes posé est de savoir si les différentes valeurs de n
observées ont une signification physique ou si elles fluctuent du fait de la modélisation autour
d’une valeur moyenne. Pour répondre à cette question nous avons effectué un test statistique
décrit dans la partie 4.3.1.
Tableau 3.2. Paramètres obtenus lors de la modélisation pour chaque série d’essais à 220°C, 0.3%
d’activateur, 0.3% catalyseur.
Puissance
MWNT
Série des ultrasons K (*10-3) B N
(%)
(W)
1 0 7.3 45.6 3.4
2 0.25 6.8 43.9 3.5
3 0.5 40 8.5 24.2 3.0
6 0.75 5.6 40.8 3.9
7 1.5 6.8 25.6 3.9
3 40 8.5 24.2 3.0
4 0.5 120 7.3 28.6 3.7
5 200 5.2 30.8 3.7
- 89 -
4.3.1 Traitement statistique des données : test de Student
Ce test permet d’estimer si la moyenne ou l’écart type d’une population donnée sont
représentatifs de cette population. La moyenne (ȝ) et l’écart type (ıt) de la population sont
estimés, respectivement, par les équations 3.23 et 3.24 :
nt
¦x
i 1
i
(3.23)
P
nt
nt
¦ (P x )²
i 1
i
(3.24)
Vt
nt 1
nt représentant le nombre total d’individus de la population et xi la valeur d’un individu de la
population.
Le test de Student permet la comparaison entre la moyenne et l’écart type calculés

avec des valeurs théoriques fixées pour un domaine de confiance donné dont les limites
découlent de la distribution de Gauss.
Zmod : valeur estimée de la grandeur Z
Vz : écart type estimé pour la grandeur Z

90 %
G0,90 : critère de Gauss à 90 %
Zmod - G0,90 VZ Zmod Zmod + G0,90 VZ
Figure 3.8 : Distribution de Gauss centrée sur Zmod.
Par exemple, la valeur théorique pour un test de Student sur un intervalle de confiance
de 90% et 6 degrés de liberté est de G0.90=2.31. Cela signifie qu’un individu de la population a
90% de chances d’avoir une valeur comprise dans l’intervalle décrit par l’équation 3.25 et
illustré par la figure 3.4.
ª¬Z mod G0.90V t ; Z mod G0.90V t º¼ (3.25)
Si la population appartient à cet intervalle, cela signifie que la moyenne et l’écart type
calculé grâce aux équations 3.23 et 3.24 sont représentatifs de cette population. En
considérant que Min est la valeur minimale de notre population et que Max est la valeur
maximale, l’intervalle réel est [Min,Max]. Si cet intervalle est compris dans l’intervalle
théorique à 90%, alors on peut écrire les inégalités suivantes :
- 90 -
Chapitre 3
Min t Z mod G0.90V t (3.26)

Max d Z mod G0.90V t (3.27)
et
(3.28)
Max Min d Z mod G0.90V t ( Z mod G0.90V t )
(3.29)
Max Min d 2 u G0.90V t
Max Min (3.30)
d G0.90
2V t
En appliquant les équations 3.23 et 3.24, nous avons calculé la moyenne et l’écart type
de l’ensemble de valeurs de la constante cinétique n. Nous avons trouvé une moyenne de
ȝn=3.5 et un écart type de ıtn=0.053.
Lorsqu’on applique le test de Student sur l’ensemble des valeurs de la constante
cinétique n, on obtient l’équation suivante qui définit l’incertitude normalisée :
Max Min
1.96 (3.31)
2V t
Puisque la valeur trouvée (1.96) est inférieure à la valeur théorique (G0.90=2.31), on
pouvons considérer que l’intervalle réel [Min,Max] est inclus dans l’intervalle théorique et
donc la moyenne ȝn et l’écart type ın sont représentatifs de la population constituée par toutes
les valeurs de n. En d’autres termes, on peut affirmer que la variation de n n’est pas
significative.
4.3.2 Identification paramétrique optimisée grâce au test de Student
Après avoir effectué le test de Student sur les valeurs de n, il a été décidé de fixer cette
dernière à 3.5 pour tous les essais effectués à 220°C. Avec n fixé, l’algorithme évolutionnaire
couplé au modèle cinétique donne de nouvelles valeurs pour les paramètres B et K comme le
montre le tableau 3.3.
En examinant ce nouveau tableau on remarque que K semble osciller autour d’une
valeur moyenne lorsqu’on fait varier la teneur en NTC. De même B semble varier autour
d’une valeur moyenne lorsque l’on fait varier la puissance des ultrasons. Il a donc été décidé
de soumettre ces deux populations à un test de Student.
d’activateur, 0.3% catalyseur avec n=3.5.
Puissance
MWNT
Série des ultrasons K (*10-3) B n
(%)
(W)
1 0 7.27 45.86
2 0.25 6.8 43.9
3 0.5 40 7.77 30.5 3.5
6 0.75 6.72 30.5
7 1.5 7.67 18.9
3 40 7.77 30.5
4 0.5 120 5.89 39.1 3.5
5 200 5.9 26.19
- 91 -
Suite aux tests de Student, il apparaît que K ne dépend pas de la teneur en NTC
(incertitude normalisée à 1.09 pour une valeur de Student à 90% de G0.90=2.78). La valeur
moyenne de K a été trouvée à ȝK=0.00725 avec un écart type de ıtK=0.00043
De même, il apparaît de que B ne dépend pas de la puissance en ultrasons (incertitude
normalisée à 1.05 pour une valeur de Student de G0.90=2.92). L’écart type sur l’ensemble des
valeurs de B a été trouvé égal à ıtB=6.45 et la valeur moyenne de B a été trouvée à ȝB=32.76
ce qui est très proche de la valeur trouvée précédemment à 40W et 0.5%. Pour cette raison, la
valeur de B a été fixée à 32.98.
En fixant alors n=3.5 pour l’ensemble des valeurs, K=0.00725 lorsque l’on fait varier
la teneur en NTC et B=32.98 lorsque l’on fait varier la puissance des ultrasons nous obtenons
les résultats présentés dans le tableau 3.4.
Tableau 3.4. Paramètres optimisés pour chaque série d’essais à 220°C, 0.3% d’activateur, 0.3% de
catalyseur.
Puissance
MWNT
Série des ultrasons K (*10-3) B n
(%)
(W)
1 0 45.82
2 0.25 45.53
3 0.5 40 7.25 32.98 3.5
6 0.75 28.6
7 1.5 22.03
3 40 7.25
4 0.5 120 6.91 32.98 3.5
5 200 5.03
En observant les résultats présentés dans le tableau 3.4 on remarque que B dépend de
la teneur en NTC et que K dépend de la puissance des ultrasons. Plus tard au cours de ce
chapitre, nous essayerons de comprendre à quoi sont dues ces dépendances.
Le modèle utilisé étant empirique et non mécanistique, la constante n n’est pas le vrai
ordre de la réaction. Néanmoins, la valeur obtenue dans notre cas est relativement grande
comparée aux valeurs trouvées dans la littérature qui sont comprise entre 1 et 2 [88, 89] et
dans certains cas 2.5 [94].
Les figures 3.9 et 3.10 montrent respectivement les courbes “brutes” (non traitées) et
les courbes obtenues par le biais de la modélisation pour le cinétiques de polymérisation du
système CL/C10/C20/MWNT à 220°C avec respectivement 0.75% et 0.5% de NTC. Afin de
pouvoir comparer visuellement les courbes modélisées et expérimentales, pour chaque essai,
la valeur t0 de la courbe brute a été choisie la plus proche possible de celle trouvée par la
simulation.
- 92 -
Chapitre 3
35 33
32
30
31
30
25
29
28
20
9 14
P(mW)
15
10
0
0 10 20 30 40
t(s)
Figure 3.9 Chaleur relâchée P durant la PAACL à 220°C avec 0.3% d’activateur, 0.3% de catalyseur
et 0.75% de MWNT. Les triangles et les carrés représentent les valeurs brutes et les courbes
représentent les valeurs modélisées pour chaque essai. Poids initiaux simulés : (S, : 10.5mg) ;
(Ŷ, : 10.4mg) ; (U, :10.25mg) ; (Ƒ, : 10.0 mg). L’encart représente un
grossissement des données.
Globalement, on observe une bonne concordance entre les résultats expérimentaux et

les résultats modélisés. Une petite déviation est, cependant, toujours observée près du
maximum et à l’origine, mais celle-ci est vraisemblablement due à un léger comportement
non isotherme aux temps très faibles.
Presque toutes les courbes, pour les différentes conditions exposées dans le tableau 3.1
présentent les mêmes écarts que ceux présentés dans la figure 3.9, aussi elles ne seront pas
représentées ici. Dans quelques cas, on note cependant un écart plus grand entre le modèle et
l’expérience. La figure 3.10 montre la série dont l’écart est le plus grand.
- 93 -
45 38
40
35
37
30
P(mW)
25
36
9 13
20
15
10
0
0 10 20 30 40
t(s)
Figure 3.10 Chaleur relâchée P durant la PAACL à 220°C avec 0.3% d’activateur, 0.3% de
catalyseur et 0.5% de MWNT. Les triangles et les carrés représentent les valeurs brutes et les courbes
représentent les valeurs modélisées pour chaque essai. Poids initiaux simulés : (Ƒ, : 10.6mg) ;
(S,: 10.5mg) ; (U, :10.4mg) (Ŷ, : 9.7 mg). L’encart représente un
grossissement des données.
La différence moyenne entre les valeurs expérimentales et modélisées pour les essais
illustrés figure 3 est de 0.51 avec un écart type à 90% de 1.17. Les résultats présentés dans la
figure 3.10 présentent quant à eux un écart beaucoup plus important entre les valeurs
expérimentales et les valeurs modélisées. Cette différence est en moyenne de 2 avec un écart
type à 90% de 2.33.
En prenant en compte toutes les séries d’essais, la différence moyenne est 1.34 avec un
écart type à 90% de 1.91. Par exemple, une chaleur relâchée de 30mW serait estimée par la
simulation à 30 r 1.91 mW. Cet écart semble correct et même un peu faible compte tenu des
écarts expérimentaux observés.
- 94 -
Chapitre 3
4.4 Effets des nanotubes sur la vitesse de polymérisation à 220°C

Comme on peut le voir dans le tableau 3.4, le facteur autocatalytique (B) diminue alors
que K et n restent constants avec l’augmentation de la teneur en NTC. Plusieurs hypothèses
ont été proposées pour expliquer l’autocatalyse de la PAACL.
Sebenda [58] a proposé une explication basée sur la permittivité diélectrique du milieu
réactionnel. La permittivité caractérise la faculté qu’a un matériau à polariser en présence
d’un champ électrique. Dans notre cas, une permittivité plus élevée augmenterait la vitesse de
dissociation des complexes ioniques formés par le cation de sodium et les anions présents
dans le milieu. Sebenda a démontré que la vitesse de polymérisation augmente fortement avec
l’augmentation de la permittivité du milieu. L’effet autocatalytique est alors expliqué par le
fait que la permittivité du CL est plus petite que celle de son polymère. Néanmoins, la
permittivité du PMMA et d’autres polymères isolants a augmenté avec l’ajout de NTC [33].
Dans ce cas, l’addition de MWNT devrait augmenter l’effet autocatalytique, or c’est le
contraire qui est observé.
La dégradation du polymère produit parfois de nouvelles espèces activantes telles que

des isocyanates ou des imides (voir annexe A). Se basant sur ce fait, Cimini et al [97] ont
montré que l’effet autocatalytique observé est créé par l’apparition de nouvelles espèces
activantes générées par la dégradation du polyamide. La dégradation de longues chaînes
macromoléculaires étant plus facile que celle de courtes chaînes, la diminution de l’effet
autocatalytique avec l’addition de NTC pourrait illustrer seulement la diminution de la vitesse
de polymérisation. En effet, si la vitesse de polymérisation est ralentie par la présence de
nanotubes, la formation de longues chaînes macromoléculaires prend plus de temps, la
dégradation est alors ralentie et par conséquent l’autocatalyse l’est également.
Les figures 3.11 a et b montrent respectivement le degré de conversion ainsi que le

flux de chaleur dégagé lors de la PAACL du système CL/C10/C20/MWNT à 220°C pour
différentes teneurs en NTC. La présence des NTC ralentit le flux de chaleur dégagé lors de la
polymérisation. Cela se traduit par un ralentissement la vitesse de polymérisation. En outre,
plus la teneur en NTC est grande, plus la vitesse de polymérisation est ralentie. On peut
néanmoins remarquer que pour des teneurs aussi petites que 0.25%, cet effet inhibitif n’est
pas observé, le flux de chaleur relâché étant identique avec l’échantillon sans nanotubes. A
partir d’une teneur en NTC de 0.5%, la vitesse de dégagement du flux de chaleur est
considérablement ralentie. Plusieurs hypothèses sont proposées dans le chapitre 4 afin
d’expliquer cette inhibition.
- 95 -
90
a
80
70
Taux de conversion (X)
60
50
0%
40
0.25%
30 0.50%
20 0.75%
1.50%
10
0
0 50 100 150
t(s)
5
b
0%
4 0.25%
0.50%
0.75%
3
1.50%
P (W/kg)
0
0 10 20 30 40
t (s)
Figure 3.11 Taux de conversion simulé, en %, (a) et Flux de chaleur simulé (b) du système
CL/C10/C20/MWNT à 220°C avec 0.3% d’activateur et 0.3% de catalyseur en présence de différentes
teneurs de MWNT. Puissance dispersive des ultrasons : 40W.
- 96 -
Chapitre 3
4.5 Influence de l’état de dispersion des nanotubes sur la vitesse de

polymérisation à 220°C
Dans la seconde partie du tableau 3.4, on peut noter cette fois que la constante K
diminue avec l’augmentation de la puissance des ultrasons. L’état de dispersion des NTC dans
le NC dépend beaucoup de comment ils ont été préalablement dispersés dans le monomère
grâce aux ultrasons. Une augmentation de la puissance des ultrasons devrait avoir pour effet
une meilleure dispersion des NTC dans le monomère.
Une meilleure dispersion des NTC pourrait limiter la réaction de polymérisation en
limitant le contact entre les réactifs. En effet, lors de la polymérisation, les molécules
présentes dans le milieu suivent un mouvement Brownien. Etant donné qu’il n’y a pas d’autre
mécanisme de mélange dans les capsules de DSC, ce n’est que le mouvement brownien qui
permet aux différents réactifs de rentrer en contact les uns avec les autres. Comme le montre
la figure 3.12, une meilleure dispersion des NTC augmente statistiquement la possibilité qu’a
un centre actif d’entrer en collision avec un NTC plutôt qu’une chaîne macromoléculaire.
Cela aurait pour conséquence la diminution du facteur pré exponentiel K, aussi appelé facteur
de fréquence puisqu’il est associé à la fréquence des collisions entre réactifs.
Figure 3.12: Effet de la dispersion des NTC sur le facteur de fréquence. La croix centrale représente
un centre actif (catalyseur ou anion). Les lignes fines représentent des segments de polymère & les
lignes en gras représentent des NTC. Les flèches en pointillés décrivent une collision entre un centre
actif et les macromolécules. Les flèches plaines décrivent une collision entre le centre actif et les NTC
(ou agrégats de NTC).
a. Milieu réactionnel contenant des agrégats de NTC.
b. Milieu réactionnel contenant des NTC bien dispersés.
La figure 3.13 montre l’influence de la puissance des ultrasons sur le degré de

conversion durant la PAACL en présence de 0.5% MWNT. Comme attendu, la vitesse de
réaction diminue avec l’augmentation de la puissance des ultrasons.
- 97 -
90
80
70
60
50
40
30
40W
20
120W
10 200W
0
0 50 100 150
t(s)
Figure 3.13 : Taux de conversion simulé (%) du système CL/C10/C20/MWNT à 220°C avec 0.3%
d’activateur et 0.3% de catalyseur en présence de 0.5% de MWNT à différentes puissances
d’ultrasons.
4.6 Identification paramétrique à 180°C

Plusieurs essais de polymérisation ont été effectués à 180°C et sont détaillés dans le
tableau 3.1. Ces essais ont eu 2 objectifs. Le premier objectif a été la confirmation des effets
produits par les NTC sur la PAACL à 220°C. Le second objectif a été l’identification des
paramètres du modèle à 180°C, afin de l’appliquer à l’étude rhéocinétique pour laquelle la
température maximale ne pouvait excéder 180°C. Les raisons de cette limite de température
ainsi que les résultats de la partie rhéocinétique seront traités dans le chapitre 4.
Afin de ne pas prendre en compte le flux de chaleur dégagé lors de la cristallisation, la
modélisation a été effectuée seulement sur une partie des données. Plus précisément, nous
avons choisi d’identifier le modèle cinétique seulement sur les données qui commencent au
début de la polymérisation et jusqu’au premier point d’inflexion entre les deux pics comme le
montre la figure 3.14.
- 98 -
Chapitre 3
7
P(mW)
EXO
4
3
1 2 3 4 5 6 7 8
t(min)
Figure 3.14: Courbe brute (chaleur dégagée) du système de polymérisation CL/C10/C20/MWNT à
220°C avec 0.3% d’activateur et 0.3% de catalyseur. Seules les données encadrées on été prises en
compte pour la modélisation.
L’identification paramétrique du modèle cinétique sur une si petite quantité de

données n’est certainement pas aussi précise que celle effectuée à 220°C. Néanmoins, les
effets de la cristallisation devraient être limités pour les faibles taux de conversion pris en
compte pour la modélisation.
d’activateur, 0.3% catalyseur.
Puissance
MWNT
Série d'ultrasons K(*10-3) B n
(%)
(W)
8 0 4.056 11.31 3.11
9 0.5 2.23 11.44 3.49
40
12 0.75 1.016 10.65 3.58
13 1.5 1.003 11.88 3.24
9 40 2.23 11.44 3.49
10 0.5 120 1.66 22.35 3.32
11 200 1.387 34.28 3.34
- 99 -
Comme on peut le noter dans le tableau 3.5, le coefficient n varie autour d’une
moyenne de ȝn180=3.37 avec un écart type de ıtn180=0.16. Cette valeur est proche de la valeur
trouvée à 220°C et étant donnée que la constante n ne devrait pas varier avec la température, il
a été décidé de fixer n=n180°C=n220°C=3.5. La valeur de n ainsi fixée, on peut de nouveau
appliquer la modélisation.
d’activateur, 0.3% catalyseur avec n=3.5.
Puissance
MWNT
Série d'ultrasons K(*10-3) B n
(%)
(W)
8 0 3.56 20.03
9 0.5 2 13.66
40 3.5
12 0.75 1.12 8.88
13 1.5 1.56 10.07
9 40 2 13.66
10 0.5 120 2.186 12.77 3.5
11 200 2.35 15.6
Le tableau 3.6 présente les paramètres identifiés pour chaque série d’essais à 180°C
pour n=3.5. Tout comme pour la PAACL à 220°C, les variations de K avec la teneur en NTC
et B avec la puissance en ultrasons ne sont pas significatives. Dans la première partie du
tableau 3.6 on remarque que K oscille autour d’une valeur moyenne de ȝK180=0.00206 avec un
écart type de ıtK180=0.001. Dans la deuxième partie du tableau 3.6 on remarque que B oscille
autour d’une valeur moyenne de ȝB180=14.01 avec une écart type de ıtB80=1.45
La constante K a été fixée à une valeur moyenne de 0.002 s-1. Comme précédemment,
B a été fixé à 13.66 qui est la valeur du test à 40W comme le montre le tableau 3.7
Tableau 3.7. Paramètres optimisés pour chaque série d’essais à 180°C, 0.3% d’activateur, 0.3%
catalyseur.
Série Puissance
MWNT
d'ultrasons K(*10-3) B n
(%)
(W)
8 0 32.5
9 0.5 13.66
40 2 3.5
12 0.75 5.15
13 1.5 2.94
9 40 2
10 0.5 120 1.86 13.66 3.5
11 200 1.59
- 100 -
Chapitre 3
4.7 Effets des nanotubes sur la vitesse de polymérisation à 180°C

Tout comme la figure 3.9, la figure 3.15 compare les données brutes et les données
obtenues par l’identification paramétrique pour la PAACL du système de polymérisation
CL/C10/C20/MWNT à 180°C et 0.5% de NTC.
6 5.5
5
5.25
4
P(mW)
5
40 60 80
1
0 50 100 150 200
t(s)
Figure 3.15: Flux de chaleur, relâché durant la PAACL du système CL/C10/C20/MWNT à 180°C
avec 0.3% d’activateur, 0.3% de catalyseur et 0.5% MWNT. Puissance dispersive : 40W. Les
triangles, les carrés et les ronds représentent les valeurs brutes et les courbes continues les valeurs
obtenues après identification paramétrique. Poids initial simulé : (Ŷ, : 11.12mg) ;
(|, : 11.00mg) ; (S , :10.25mg). L’encart montre un agrandissement des données.
La différence entre les résultats expérimentaux et le modèle est en moyenne de

1.42mW à 90% avec un écart type de 0.74. Ces valeurs sont proches des différentes valeurs
trouvées pour les résultats à 220°C.
- 101 -
80
70

60
50
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200
t(s)
Figure 3.16 : Taux de conversion simulé (%) du système CL/C10/C20/MWNT avec 0.3% d’activateur
et 0.3% de catalyseur en présence de MWNT pour une puissance d’ultrasons de 40 à différentes
températures : (220°C;0% ), (180°C, 0% ), (180°C, 0.5% ) et
(180°C, 0.75% ).
Comme pour la PAACL à 220°C, on peut noter la diminution du facteur

autocatalytique avec l’augmentation de la teneur en NTC. La figure 3.16 montre l’évolution
simulée de la conversion pour la PAACL du système CL/C10/C20/MWNT à 180°C à
différentes teneurs en NTC. L’évolution de la conversion à 220°C sans NTC a également été
représentée à titre de comparaison. On peut noter, comme attendu, que la vitesse de
polymérisation est plus rapide à 220°C qu’à 180°C. En outre, l’effet des NTC sur la cinétique
de polymérisation observé à 220°C est également présent à 180°C ce qui confirme le
phénomène inhibitif observé auparavant.
- 102 -
Chapitre 3
4.8 Influence de l’état de dispersion des nanotubes sur la vitesse de

polymérisation à 180°C
L’augmentation de la puissance des ultrasons lors de la PAACL à 180°C, mène au
même effet inhibitif qu’à 220°C. Comme le montre la figure 3.17, une puissance d’ultrasons
plus élevée produit une diminution de la vitesse de polymérisation.
70
60
50
40
30
40W
20 120W
200W
10
0
0 100 200 300 400
t(s)
Figure 3.17 : Taux de conversion simulé (%) du système CL/C10/C20/MWNT à 180°C avec 0.3%
d’activateur et 0.3% de catalyseur en présence de 0.5% de MWNT à différentes puissances
d’ultrasons.
- 103 -
5 Conclusion
Dans ce chapitre nous avons étudié l’influence des NTC sur les cinétiques de la
PAACL grâce à la calorimétrie différentielle. Afin de minimiser les erreurs expérimentales,
produites par la méthode employée, un modèle autocatalytique empirique a été combiné à un
algorithme évolutionnaire développé dans notre équipe.
Nous avons montré que l’addition de MWNT ralentit la PAACL. En outre, l’état de
dispersion de ces derniers a joué un rôle important sur les cinétiques de polymérisation, un
meilleur état de dispersion menant à une vitesse de polymérisation plus faible.
Par ailleurs, le modèle cinétique a révélé que l’effet inhibitif produit par l’évolution de
la teneur en NTC n’a pas la même origine que l’effet inhibitif produit par les différents états
de dispersion. L’augmentation de la teneur en NTC entraîne une diminution de l’autocatalyse
alors qu’une puissance dispersive plus grande provoque une diminution de la constante
cinétique, ce qui pourrait être du à une gêne stérique produite par les NTC.
Dans le chapitre 4, on réalise une étude cinétique basée sur la détermination des
propriétés rhéologiques durant la PAACL en présence de NTC.
- 104 -
CHAPITRE 4
- 105 -
- 106 -
Etude rhéocinétique de l’influence des nanotubes de
carbone sur la polymérisation du lactame 6
1 Introduction .............................................................................................. 109

1.1 La rhéologie................................................................................................................ 109
1.2 La rhéocinétique......................................................................................................... 109
1.3 Objectifs de l’étude et conditions opératoires ............................................................ 110
2 Influence de la présence des nanotubes sur la rhéocinétique............... 111
2.1 Estimation du comportement thermique du système Couette/rhéomètre................... 112
2.2 Application du modèle cinétique et mise en place d’un modèle rhéocinétique ......... 113
3 Influence de l’état de dispersion des nanotubes de carbone sur le
comportement rhéocinétique................................................................... 116
4 Origine de l’effet inhibitif des nanotubes de carbone sur la vitesse de
polymérisation........................................................................................... 118
5 Conclusion ................................................................................................. 122
- 107 -
Influence des NTC sur la PAACL : étude rhéocinétique
- 108 -
Chapitre 4
1 Introduction
1.1 La rhéologie
La rhéologie est la science qui s’appuie sur l’étude de la déformation et l’écoulement
de la matière. Une grande partie de la rhéologie a été consacrée à la mise au point d’équations
constitutives, ou lois de comportement, qui consistent à établir une relation entre le tenseur
des contraintes et le tenseur des déformations. Selon leur réponse après une déformation, on
peut citer trois types de comportements (cf. figure 4.1).
Solide Liquide
élastique Matériaux viscoélastiques visqueux
Recouvrement instantané Recouvrement retardé Pas de recouvrement
Figure 4.1 : Différents types de comportements rhéologiques
Les solides élastiques sont des matériaux qui reprennent leur forme initiale dès que la
contrainte imposée redevient nulle. Ils obéissent à la loi de Hooke du nom du célèbre savant
qui l’identifia en 1678 :
W GJ (4.1)
Les liquides visqueux, contrairement aux solides élastiques ne reprennent pas leur
forme initiale si la contrainte devient nulle. Ils obéissent à la loi de Newton :
.
W KJ (4.2)
Les matériaux viscoélastiques ont quant à eux un comportement intermédiaire entre

les solides élastiques et les liquides visqueux. Les matériaux polymères sont dans ce cas.
1.2 La rhéocinétique
Pendant une réaction de polymérisation, la viscosité du milieu augmente

considérablement au fur et à mesure que le monomère réagit pour former des chaînes
macromoléculaires. L’augmentation de la viscosité permet donc de suivre les cinétiques de
polymérisation. Cette approche basée sur l’étude de la viscosité pendant la polymérisation
s’appelle la rhéocinétique.
- 109 -
Chimie Cinétiques X(t)
M(X) M(t)
Rhéologie ǃ(M) ǃ(t)
Figure 4.2 : Principe des mesures rhéocinétiques [98].
Ce terme a été introduit pour la première fois par Cherkinskii en 1977 [99]. Ce dernier
étudiait alors des réactions de polymérisation et de dépolymérisation. Depuis, plusieurs
auteurs ont exploré cette méthode. Ainsi Kulichikhin et al [100] ont étudié la polymérisation
radicalaire de l’acrylamide dans un viscosimètre rotatif muni d’un double cylindre. La
rhéocinétique a permis de prévoir l’évolution de la viscosité en fonction du temps et les
constantes cinétiques obtenues étaient proches de celles déterminées par analyse chimique.
Luisier [91] a étudié l’augmentation de la viscosité durant la polymérisation anionique
du lauryllactame dans un réacteur Couette. Il a mis au point une relation entre la viscosité et le
degré de conversion à différentes températures.
Sibal et al [88] et Davé et al [89] ont établi une corrélation entre le comportement
rhéologique et les cinétiques de polymérisation du CL. Les réactions étaient suivies à l’aide
de rhéomètres munis de systèmes d’injection permettant l’incorporation des échantillons
entres deux plateaux parallèles.
Afin de suivre l’augmentation de la viscosité durant la PAACL en présence de
MWNT, un réacteur de type Couette a été conçu pour s’adapter à notre rhéomètre. La
méthode dite « Analogie Couette» a ensuite été appliquée afin de tenir compte des effets de
bord présents dans notre réacteur et qui ne sont pas pris en compte pour le calcul d’un
réacteur Couette idéal. Pour plus de détails sur la géométrie du réacteur et l’analogie Couette
se reporter au chapitre 2.
1.3 Objectifs de l’étude et conditions opératoires

L’influence des NTC sur la vitesse de la PAACL a été étudiée dans le chapitre 3. Il a
été établi d’une part que les NTC ralentissent la vitesse de polymérisation et d’autre part que
celle-ci dépend également de l’état de dispersion des NTC dans la solution de monomère.
Le principal objectif de cette partie est d’observer l’effet des NTC sur l’évolution de la
viscosité du système de polymérisation CL/C10/C20/MWNT. Un modèle rhéologique
permettant de prédire le comportement rhéologique du système durant la PAACL sera
identifié. Il sera couplé au modèle cinétique établi au chapitre 3.
Enfin, grâce aux études cinétiques, rhéocinétiques, mais également aux résultats sur la
mesure des masses molaires, plusieurs hypothèses seront proposées afin d’expliquer l’effet
inhibitif des NTC.
- 110 -
Chapitre 4
La température de consigne dans le réacteur Couette a été choisie à 180°C. A une

température plus élevée, le monomère commence à s’évaporer en formant des bulles qui
peuvent rester piégées dans milieu réactionnel, le comportement rhéologique de ce dernier
étant alors modifié.
2 Influence de la présence des nanotubes sur la

rhéocinétique
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
0%
Ș (Pa.s)
1.E+02 0.25%
0.5%
1.E+01
1%
1.E+00 1.25%
1.E-01
0 100 200 300 400 500
t (s)
Figure 4.3. Viscosité complexe (Ș) durant la PAACL à 180°C avec 0.3% d'activateur et 0.3% de
catalyseur en présence de différentes teneurs de MWNT. Puissance dispersive : 40W.
La figure 4.3 montre l'évolution de la viscosité complexe durant la PAACL en

présence de NTC. Il semblerait que la polymérisation commence à partir d'un temps de
latence, qui pourrait être assimilé au premier coup d'oeil à une période d'induction. La
similarité s'arrête néanmoins là. En effet, le comportement observé n'est pas celui d'une
période d'induction. Si tel avait été le cas, ce phénomène aurait été observé par les études
cinétiques menées par voie calorimétrique et qui ont été décrites au chapitre 3. Or ces études
n'ont relevé aucun phénomène d’induction ni à 220°C ni à 180°C.
L'étude cinétique effectuée dans le chapitre 3 a permis l'identification du

comportement cinétique par un modèle empirique à 180°C. Afin de pouvoir utiliser ce
modèle, nous avons voulu savoir si le système formé par le Couette dans le rhéomètre était
isotherme.
- 111 -
2.1 Estimation du comportement thermique du système

Couette/rhéomètre
Bien que la température de consigne du rhéomètre soit fixée à 180°C, l’évacuation de
la chaleur est moins efficace que dans le cas de la DSC. Nous avons donc voulu vérifier si le
réacteur Couette pouvait tout de même être assimilé à un système isotherme. Pour ce faire
nous avons comparé le taux de conversion obtenu grâce au modèle établi au chapitre 3 avec
des valeurs expérimentales de conversion obtenues par extraction du monomère résiduel. Les
résultats sont présentés dans la figure 4.4.
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
X isotherme
0.2 X adiabatique
X mesuré
0.1
0
0 100 200 300 400 500 600
t(s)
Figure 4.4 : Evolution du taux de conversion expérimental comparé aux modèles en régime isotherme
ou adiabatique lors de la PAACL à 180°C avec 0.3% d’amorceur et 0.3% d’activateur.
Comme on peut le remarquer dans la figure 4.4, le comportement dans le réacteur

Couette n’est pas isotherme, le taux de conversion expérimental étant supérieur au taux de
conversion isotherme. Nous avons donc voulu savoir si le système étudié est adiabatique. En
régime adiabatique, toute la chaleur dégagée par la réaction n’est pas évacuée mais contribue
à l’augmentation de la température dans le système. Cette chaleur peut être exprimée en
termes de puissance (P) et est définie par l’équation 3.12. Pour le calcul en régime
adiabatique, nous devons prendre en compte l’évolution de la température, l’équation 3.12
devient donc :
Ea
P ('H pol ) M 0 k0 exp( )(1 BX )(1 X ) n (4.3)
RT
- 112 -
Chapitre 4
La constante k0 et l’énergie d’activation Ea ont été déterminées en comparant les

résultats cinétiques à 180°C et 220°C. Bien que cette détermination ne soit pas rigoureuse, il
nous faudrait pour cela refaire les expériences à d’autres températures, elle nous permet
d’obtenir une première approximation de ces constantes. Nous trouvons ainsi : Ea=51kJ/mol
et k0= 1724s-1.
L’équation 4.4 décrit l’augmentation de la température du milieu produite par la
réaction :
d (4.4)
P ª M 0 Xc polTqC M 0 (1 X )cmonTqC º¼
dt ¬
cpol=2.8474 J/g.°C et cmon=2.4495 J/g.°C étant respectivement la capacité calorifique du

polymère et du monomère [94].
En regroupant les équations 4.3 et 4.4 on obtient un système différentiel qui peut être
résolu par une méthode Runge Kutta d’ordre 4, ce qui nous permet de tracer la courbe en
régime adiabatique (cf. figure 4.4). En analysant cette figure, on remarque que la modélisation
pour un système adiabatique se rapproche un peu plus des résultats expérimentaux que la
modélisation en système isotherme. Les résultats adiabatiques sont proches de ceux
expérimentaux jusqu’à ce qu’une conversion d’environ 50% soit atteinte cependant, dès que
l’on dépasse cette valeur de conversion la comparaison n’est plus possible. Ceci est
probablement dû au fait que lors de la modélisation adiabatique nous n’avons pas pris en
compte la chaleur dégagée par la cristallisation. En effet, l’étude cinétique par DSC à 180°C a
montré que les effets de cristallisation peuvent être considérés comme négligeables seulement
jusqu’à des taux de conversion compris entre 30% et 50%.
Toutefois, en examinant le figure 4.4, tout particulièrement aux temps faibles, on peut
dire que le modèle isotherme tout comme le modèle adiabatique fournissent une
approximation relativement bonne de l’évolution de la conversion en fonction du temps
jusqu’à une valeur de 50% de cette dernière.
Ces résultats ont été obtenus sur le PA6 sans NTC. Concernant les NC, étant donné
que la cinétique est ralentie, le dégagement de chaleur s’effectue plus lentement, le maintien
isotherme de la température notamment en début de polymérisation devrait donc être meilleur
que dans le cas de la PAACL sans NTC.
2.2 Application du modèle cinétique et mise en place d’un modèle

rhéocinétique
Le modèle identifié au chapitre 3 peut être utilisé, en première approximation, afin
d'exprimer l'évolution de la viscosité en fonction du degré de conversion durant la PAACL en
présence de NTC jusqu’à des taux de conversion maximaux de 50% comme l'illustre la figure
4.5.
- 113 -
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+01
Ș (Pa.s)
1.E+00
0%
1.E-01 0.25%
0.5%
1.E-02
1%
1.E-03 1.25%
1.E-04
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Figure 4.5 Viscosité complexe (Ș) en fonction du degré de conversion (X) durant la PAACL à 180°C
avec 0.3% d'activateur et 0.3% de catalyseur en présence de différentes teneurs en MWNT. Puissance
dispersive : 40W
La figure 4.5 confirme le fait qu’il n’y a pas de période d’induction. La viscosité
semble rester constante au début de la polymérisation jusqu’à ce que le degré de conversion
soit de 15 à 20%. Ce comportement est du à la sensibilité du rhéomètre couplé au réacteur
Couette. Le couple mesuré par le rhéomètre doit être supérieur à 10-4 N.m, cette valeur étant
la limite inférieure de mesure de l’appareil. Ce couple étant atteint pour un taux de conversion
compris entre 15 et 20% pour nos essais de polymérisation, l’évolution de la viscosité avant
que ces degrés de conversion ne soient atteints ne peut donc être mesurée.
En étudiant les résultats présentés dans la figure 4.5, on peut noter deux
comportements distincts selon la teneur en NTC. Pour des teneurs supérieures ou égales à 1%,
l’augmentation de la viscosité est visible dès que le degré de conversion atteint 15%. Pour des
teneurs inférieures ou égales à 0.5% l’augmentation de la viscosité est visible à partir d’un
taux de conversion d’environ 20%.
La différence de comportement observée, souligne l’effet de le présence des NTC sur

l’évolution de la viscosité durant la PAACL. Ainsi, pour de faibles teneurs (jusque 0.5%) et
jusqu’à un taux de conversion de 50% les NTC n’ont pas d’influence sur la viscosité,
l’évolution de cette dernière étant la même avec ou sans NTC.
Pour des teneurs plus élevées en NTC (supérieures ou égales à 1%), on observe une
augmentation de la viscosité beaucoup plus rapide. Une viscosité de 10000Pa.s est atteinte
pour 50% de conversion pour le polymère pur ou faiblement chargé, alors que pour le
polymère à haute teneur (1%) cette valeur de viscosité est atteinte dès 30%.
- 114 -
Chapitre 4
Lorsque l’on considère l’échantillon ne contenant pas de NTC, on remarque une

dépendance exponentielle de la viscosité en fonction de la conversion comme le montre la
droite pleine de la figure 4.5. Par extrapolation, la valeur de viscosité du monomère (à X=0) a
été trouvée égale à 7.10-4 Pa.s. Le modèle suivant décrit le comportement observé :
K K0 exp(mX ) (4.5)
Ș étant la viscosité complexe du système de polymérisation CL/C10/C20/MWNT, Ș0 la

viscosité complexe du CL, m une constante
Le modèle a été identifié par la méthode des moindres carrés et la valeur de m pour
l’échantillon sans NTC a été trouvée égale à 40. Les échantillons faiblement chargés (0.5%)
ayant le même comportement rhéologique que l’échantillon sans NTC, ils ont donc la même
valeur de m qui sera notée mfaible = 40.
Les échantillons fortement chargés (1% de NTC) présentent un comportement
différent des échantillons faiblement chargés. Néanmoins, leur comportement peut être
également identifié par le modèle exponentiel de l’équation (4.3) comme le montre la droite
en pointillés de la figure 4.5. La valeur de la constante m à été trouvée à : mfort=54.
Le modèle que nous avons employé ici a déjà été utilisé pour décrire le comportement
rhéologique durant la PAACL. Ainsi Davé et al. [89] et Sibal et al. [88] ont trouvé qu’en
dessous d’un certain degré de conversion, 70% et 50% respectivement, le comportement
rhéologique, à différentes températures, peut être identifié par le modèle phénoménologique
décrit par l’équation (4.5). Les valeurs de m trouvées respectivement par ces deux auteurs ont
été de 17.5 et 19.5. Ces valeurs sont plus petites que celles que nous avons trouvées (40 et 54)
néanmoins elles sont du même ordre de grandeur.
Durant son travail de thèse, [101] Sibal a trouvé que la viscosité du monomère dépend
de la température suivant une loi d’Arrhenius qui est décrite par l’équation (4.6) :
K0 (T ) 2.7 u107 exp(3525 / T ) (4.6)
En utilisant l’équation (4.6), la viscosité du monomère à 180°C a été trouvée égale à

6.10-4 Pa.s, ce qui est proche de la valeur que nous avons trouvé expérimentalement (7.10-4
Pa.s).
Tout comme pour les études précédentes, le modèle phénoménologique décrit par
l’équation (4.5) ne s’applique que jusqu’à un certain degré de conversion que l’on appellera
degré de conversion critique Xc. Pour les échantillons faiblement chargés et respectivement
fortement chargés, le modèle de l’équation (4.3) a été appliqué jusqu’à une conversion de
Xc_faible=50% et Xc_fort=30%.
L’évolution de la viscosité simulée grâce au modèle après Xc ne permet pas une bonne
estimation de l’évolution réelle de la viscosité et cela pour plusieurs raisons.
- 115 -
Comme nous l’avons décrit dans la partie 2.1, après une certaine valeur de conversion,
le comportement réel ne peut plus être rapproché par un comportement isotherme.
De plus, la cristallisation a également une influence sur la viscosité du milieu. Ainsi,
lors de l’étude de la PAACL, entre 130°C et 160°C, la différence de comportement observée
après Xc a été causée par l’apparition de cristaux qui ont contribué à l’augmentation de la
viscosité en se comportant comme des charges (interlocking mechanism) [88, 89]. Le même
phénomène est présent dans notre cas. En outre, il a été montré que les NTC peuvent agir
comme agents nucléants favorisant la cristallisation et augmentant sa vitesse.[102]
L’influence des NTC sur la viscosité durant la PAACL est clairement visible sur la
figure 4.3. En comparant les résultats obtenus pour l’échantillon sans NTC et l’échantillon
contenant seulement 0.25% de NTC, on peut voir qu’après une valeur de viscosité de 10000
Pa.s correspondant à Xc, l’augmentation de la viscosité est 6 fois plus grande pour
l’échantillon contenant des NTC que pour l’échantillon pur. Cet effet illustre la cristallisation
et l’augmentation de la vitesse de cristallisation comme mentionné plus haut mais
probablement aussi la présence d’un réseau de NTC qui combiné au réseau macromoléculaire
entraîne une augmentation de la viscosité.
Les échantillons fortement chargés (1% et 1.25%) montrent une augmentation de la

viscosité beaucoup plus forte que les autres échantillons comme on le remarque dans la figure
4.5. Néanmoins, l’augmentation de la viscosité de l’échantillon le plus chargé (1.25%) est
plus lente que celle de l’échantillon à 1% à partir de Xc comme on peut le voir dans la figure
4.3. Ce comportement peut être significatif d’une mauvaise dispersion ou d’un phénomène de
re-aggregation.
3 Influence de l’état de dispersion des nanotubes de

carbone sur le comportement rhéocinétique
La dispersion finale des NTC dans les NC, dépend de leur dispersion initiale dans le
monomère grâce aux ultrasons. Une augmentation de la puissance des ultrasons ou du temps
d’exposition devrait mener à une meilleure dispersion des nanotubes dans le monomère.
- 116 -
Chapitre 4
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
Ș (Pa.s)
1.E+02
40W
1.E+01
120W
1.E+00
200W
1.E-01
0 50 100 150 200 250 300
t (s)
Figure 4.6. : Effet de la puissance d’ultrasons sur l’évolution de la viscosité complexe (Ș) durant la
PAACL à 180°C à 0.3% d’activateur et 0.3% de catalyseur en présence de 0.5% de NTC.
La figure 4.6 présente l’évolution de la viscosité pour différentes puissances

d’ultrasons. On remarque, comme attendu, qu’une augmentation de la puissance en ultrasons
entraîne une diminution de la vitesse de polymérisation, cet effet ayant déjà été observé lors
des essais cinétiques par DSC. En se basant sur le modèle cinétique établi au chapitre 3,
l’évolution de la viscosité en fonction du degré de conversion est représentée dans la figure
4.7.
Jusqu’à ce que le degré de conversion critique (Xc) soit atteint, on n’observe
pratiquement pas de différence entre les différents essais (40W, 120W et 200W). L’évolution
de la viscosité en fonction de la conversion durant la PAACL jusqu’à Xc en présence de
MWNT ne permet donc pas de déterminer l’état de dispersion de ces derniers dans la matrice
polymère.
On peut néanmoins noter une différence de comportement une fois cette valeur
critique Xc (correspondant à une viscosité de 10000 Pa.s), dépassée. Comme on peut le voir
dans la figure 4.6, l’échantillon ayant reçu la plus grande puissance en ultrasons (200W)
présente une évolution de la viscosité beaucoup plus lente que les autres échantillons. Ceci
peut être du au fait que les NTC ont été partiellement détruits par les ultrasons [103] et ne
forment donc plus un réseau aussi compact que dans les cas précédents, cela ayant pour
conséquences une augmentation moins rapide de la viscosité.
- 117 -
1.E+04
1.E+03
1.E+02
Ș (Pa.s)
1.E+01
40W
120W
1.E+00
200W
1.E-01
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Figure 4.7. Viscosité complexe (Ș) en fonction du degré de conversion (X) durant la PAACL à 180°C
avec 0.3% d'activateur et 0.3% de catalyseur en présence de 0.5% de MWNT, à différentes puissances
d’ultrasons.
4 Origine de l’effet inhibitif des nanotubes de carbone sur

la vitesse de polymérisation
La figure 1.10.b.bas. montre les NTC utilisés dans nos essais observés par MET.
Comme on peut le remarquer, les NTC ont des diamètres variables ainsi que des
morphologies différentes. En effet, on peut voir des nanotubes multiparois mais également
quelques nanotubes monoparoi, biparoi et également de structures « coniques ». Il est
toutefois important de noter que l’échantillon ne contient presque pas de carbone amorphe et
contient un peu de catalyseur provenant de la synthèse des NTC. Le catalyseur se présente
sous la forme de petits points noirs, comme il a pu être déterminé expérimentalement par un
spectromètre de rayons X couplé au microscope.
Le catalyseur utilisé pour la fabrication des NTC est une poudre Fe/Al2O3. Mateva et
al [69] ont montré que l’alumine pouvait jouer le rôle de catalyseur de la PAACL. Cet effet
n’est néanmoins pas observé dans notre cas du fait de la très faible présence de particules
Fe/Al2O3 dans l’échantillon de NTC. La figure 4.8 résulte de l’analyse des MWNT employés
dans cette étude par analyse thermogravimétrique. La perte de poids presque nulle jusque
400°C (0.3% en masse) indique un haut degré de pureté des NTC et leur absence de
fonctionnalisation.
- 118 -
Chapitre 4
-2
-4
Masse (%) -6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
0 200 400 600 800 1000
Température (°C)
Figure 4.8 : Analyse thermogravimétrique des MWNT utilisés pour cette étude.
En considérant, du fait de leur faible teneur en impuretés, que les NTC utilisés sont
responsables de l’inhibition de la PAACL, quelle est l’origine de ce phénomène ? Ce pourrait-
il que les NTC aient neutralisé en partie l’activateur et/ou le catalyseur utilisés pour la
PAACL ?
Si une partie de l’activateur a réagi avec les NTC, alors la masse molaire du PA6
devrait augmenter avec la teneur des NTC. Le tableau 4.1 compare la masse molaire obtenue
expérimentalement par GPC et la masse molaire estimée pour différentes conditions
expérimentales. En considérant que les réactions de branchement ou de polycondensation sont
limitées au début de la polymérisation, la masse molaire estimée est obtenue grâce à la
relation 4.7:
Mn X
>M 0 @ M (4.7)
> A@ mon
Mn étant la masse molaire estimée, [M0] la teneur initiale en monomère, [A] la teneur initiale
en activateur et Mmon la masse molaire du CL.
- 119 -
Tableau 4.1. Masse molaire expérimentale vs estimée après la PAACL avec 0.3% de catalyseur et
0.3% d’activateur en présence de NTC.
Viscosité Estimée Mesurée

MWNT Temps total de
complexe à Mn Mn Indice de
(%) polymérisation(s) Conversion
180°C(Pa.s) (g.mol-1) (g.mol-1) polydispersité
0.01 30 0.12 16000 18000 2
0
15000 125 0.56 72000 77000 1.9
0.25 230000 160 0.62 80000 84000 1.6
0.5 240000 299 0.60 78000 80000 1.8
1 0.01 50 0.09 12000 8500 1.6
1.25 220000 470 0.3 49000 27000 1.7
Comme on peut le remarquer dans le tableau 4.1, les échantillons faiblement chargés
(jusque 0.5%) présentent des masses molaires estimées très proches des masses molaires
mesurées. Le petit écart peut provenir du fait d’une part, que le système n’est pas parfaitement
isotherme et que la GPC a été calibrée avec des étalons de polystyrène, d’autre part. L’indice
de polydispersité semble diminuer avec l’ajout de NTC. Néanmoins cette diminution n’est pas
suffisamment grande, de 1.9 à 1.7 en valeur moyenne, pour signifier un changement brutal de
mécanisme de terminaison.
En considérant l’évolution de la masse molaire en fonction de la teneur en NTC on
peut donc affirmer qu’il n’y a pas de réaction entre l’activateur et les NTC.
Avant la découverte des NTC, beaucoup de recherches se sont concentrées sur les
fullerènes [104]. Ainsi, il a été montré qu’il peut y avoir une réaction entre le sec-butyllithium
et les C60 formant des anions de C60. Ces anions sont stabilisés par la délocalisation des
charges négatives sur la cage du fullerène. Cet effet stabilisant est supposé être encore plus
fort dans le cas des NTC. D’ailleurs, ces derniers ont déjà été fonctionnalisés par de anions
butyles secondaires. Les NTC chargés négativement ont alors initié la polymérisation
anionique du styrène. [105]
En se basant sur ces résultants, il se pourrait que les anions caprolactamate utilisés en
tant que catalyseurs de la PAACL aient réagi avec les NTC. Cette réaction pourrait mener à la
formation d’un complexe ionique entre le NTC, l’anion caprolactamate et le cation de sodium
par un mécanisme de physisorption à la surface des NTC. La polymérisation anionique
pourrait dans ce cas être initiée par le complexe NTC-CL-Na ainsi formé. Champetier et al
[106] ont d’ailleurs proposé un mécanisme de la PAACL basé sur la formation d’un complexe
intermédiaire comme le montre la figure 4.7.
- 120 -
Chapitre 4
H O
O + + +
N C O HH3C O Na O + Na
+ - - H O
R N C + Na N C N C O
+
+ N C -
N HC O +
H H O
H 6 H 6 R N HC H 6 H R N C
N C CH3
H 6 H H 6 HH
6 H
H O +
Na
N C O
O O
R - O
NH C N C CH3 N C
H NH C
6 H H H H
6 6 H 6 H
+ +
H
O HH3C O H
- H
N C N C O O
H 6 H R N C
N C CH3
H 6 HH
6 H +
Na
Figure 4.7. Mécanisme lactamolytique de la PAACL proposé par Champetier et al [106].
Frunze et al [107] ont étudié le mécanisme de la polymérisation anionique des

lactames par une méthode de conductimètrie en solution. Ils ont trouvé que la polymérisation
se faisait grâce à des anions libres en solutions mais également grâce à des « paires » d’ions et
ont suggéré un mécanisme de coordination ionique similaire à celui proposé par Champetier
et al.[106] Lorsque les NTC sont présents, un mécanisme similaire peut être considéré. Grâce
à une meilleure stabilisation de la charge négative par le NTC (par un effet de résonance), le
complexe NTC-CL-Na est plus stable que le complexe Na-CL et réagit ainsi plus
difficilement avec le monomère ou l’activateur.
Cela pourrait ainsi expliquer le fait que la vitesse de polymérisation diminue avec
l’augmentation de la teneur en NTC dans le système de polymérisation. Ce mécanisme
pourrait d’ailleurs confirmer l’hypothèse expliquant la diminution de la constante cinétique
observée pour une meilleure dispersion. En effet, l’augmentation de la puissance des ultrasons
aurait pour effet une meilleure dispersion des NTC augmentant ainsi la surface de contact
entre NTC et système réactionnel favorisant ainsi les réactions entre catalyseurs et NTC.
A la fin de la polymérisation, les NTC et les macromolécules forment un réseau
interpénétré [108]. La réaction de polymérisation est alors gênée par la grande viscosité du
milieu et la diffusion des monomères vers les centres actifs devient donc de plus en plus
difficile au fur et à mesure que la teneur en NTC augmente. [109]. Pour cette raison, le degré
de conversion est bien souvent plus faible en présence de NTC que sans.
- 121 -
5 Conclusion
Cette partie complète les résultants observés par calorimétrie différentielle. En accord
avec le chapitre 3, nous avons montré, par voie rhéologique cette fois, que les NTC
ralentissent la PAACL. Bien que l’état de dispersion influence également la vitesse de
polymérisation, cet effet n’est que très faiblement visible avec une étude rhéocinétique.
Néanmoins l’évolution de la viscosité durant la PAACL a montré que des puissances
d’ultrasons élevées peuvent éventuellement détruire partiellement les NTC. En outre, l’étude
rhéocinétique a montré une différence de comportement entre les échantillons faiblement
chargés (t0.5%) et fortement chargés (d1%), ces derniers présentant une augmentation de la
viscosité en fonction du degré de conversion beaucoup plus rapide que les premiers du fait de
la présence des NTC.
Les mesures de masses molaires ont montré qu’il n’y a pas de réaction entre
l’activateur et les NTC. Au contraire, une réaction entre ces derniers et le catalyseur ne peut
pas être négligée. La formation d’un complexe ionique entre les NTC et le catalyseur a été
proposée pour expliquer le phénomène inhibitif observé.
- 122 -
CHAPITRE 5
- 123 -
- 124 -
Etude des seuils de percolation sur les nanocomposites à
matrice polyamide 6 et polystyrène et à renforts de
nanotubes de carbone
1 Introduction .............................................................................................. 127

2 Percolation rhéologique ........................................................................... 127
2.1 Comportement rhéologique des polymères................................................................ 127
2.2 Percolation rhéologique lors d’un procédé de polymérisation................................... 128
2.3 Percolation rhéologique lors de l’ajout de charges ou nanotubes de carbone............ 128
2.4 Critères de détermination du seuil de percolation rhéologique.................................. 130
3 Percolation électrique............................................................................... 131
3.1 Introduction ................................................................................................................ 131
3.2 Conductivité électrique des nanotubes de carbone .................................................... 132
4 Double percolation lors de la polymérisation anionique en présence de
nanotubes de carbone............................................................................... 135
4.1 Percolation produite par la réaction de polymérisation.............................................. 135
4.2 Percolation des nanotubes de carbone........................................................................ 136
4.3 Conclusion.................................................................................................................. 138
5 Nanocomposites à matrice polystyrène et renforts de nanotubes de
carbone : seuils de percolation ................................................................ 139
5.1 Introduction ................................................................................................................ 139
5.2 Seuil de percolation électrique ................................................................................... 139
5.3 Seuil de percolation rhéologique................................................................................ 140
6 Seuils de percolation électrique et rhéologique : pourquoi une telle
différence ? ................................................................................................ 145
6.1 Introduction ................................................................................................................ 145
6.2 Influence de la méthode de mesure sur le seuil de percolation électrique ................. 146
6.3 Influence de la méthode de mesure sur le seuil de percolation rhéologique.............. 146
6.4 Influence de la méthode de préparation des nanocomposites sur les seuils de
percolation.................................................................................................................. 149
6.5 Seuil de percolation rhéologique < seuil de percolation électrique ........................... 150
6.6 Seuil de percolation rhéologique seuil de percolation électrique ........................... 152
7 Conclusion ................................................................................................. 153
- 125 -
Etude des seuils de percolation électrique et rhéologique
- 126 -
Chapitre 5
1 Introduction
Ce chapitre sera divisé en deux grandes parties. La première partie reprendra les
résultats présentés au chapitre 4 pour s’attarder sur le phénomène de gélation observé lors de
la polymérisation et qui peut être assimilé à un phénomène de percolation. On étudiera
également l’influence des NTC sur l’évolution de la viscosité afin de déterminer un seuil de
percolation rhéologique des NTC dans la matrice PA6.
La deuxième partie de ce chapitre portera sur la détermination des seuils de
percolation électrique et rhéologique des NTC dans une matrice PS. On essayera notamment
de comprendre pourquoi il y a une différence entre ces deux seuils.
2 Percolation rhéologique
2.1 Comportement rhéologique des polymères
Le comportement rhéologique des polymères est complexe et dépend de beaucoup de
facteurs tels que : le taux de cisaillement, la masse molaire, le taux d’enchevêtrements, le taux
de réticulation, la température, le polymère dissous en solution ou à l’état fondu…
La plupart des polymères présentent un comportement newtonien pour des taux de

cisaillement bas ou, à basses fréquences, lorsque la déformation imposée est oscillatoire. Le
comportement newtonien, comme précisé au chapitre 4, illustre une proportionnalité entre le
taux de cisaillement et la contrainte, le facteur de proportionnalité étant la viscosité.
Lorsque le taux de cisaillement dépasse un certain seuil, le comportement n’est plus
newtonien. La viscosité n’est plus constante mais dépend du taux de cisaillement. Ce
comportement est dit pseudo-plastique ou rhéofluidifiant.
1er plateau Newtonien
Domaine pseudoplastique
(shear thinning)
Dynamiques de Dynamiques de
longues courtes
distances distances
Figure 5.1 : Comportement général des matériaux polymères.
- 127 -
La figure 5.1 illustre les deux comportements mentionnés ci-dessus. Le comportement

newtonien à faible taux de cisaillement décrit l’écoulement du polymère pour des temps très
longs. Ce comportement est plus connu sous le nom de reptation (voir DeGennes [110]) et
décrit l’écoulement de la macromolécule le long de son axe. Pour des cisaillements plus
élevés, les temps de déformation sont beaucoup plus courts. Les macromolécules subissent
alors des élongations brutales et se déplacent par mouvements localisés qui sont fortement
dépendants des frottements internes.
2.2 Percolation rhéologique lors d’un procédé de polymérisation

Flory a été le premier à avoir introduit la notion de percolation lors d’un procédé de
polymérisation. A l’époque il ne parlait cependant pas de percolation, terme introduit bien
plus tard, mais de « gélation ». Ce terme provient du mot gel et est employé pour décrire un
procédé entraînant la formation d’un gel tridimensionnel. Ce dernier est défini par un milieu
dit « solide » constitué de longues molécules reliées entre elles pour former un réseau
tridimensionnel et un milieu « liquide » constitué de petites molécules indépendantes. Parmi
les gels, on distingue deux familles : les gels chimiques et les gels réversibles.
Lors de la formation d’un gel chimique, les liaisons entre les longues molécules que
l’on peut également appeler points de réticulation, sont des liaisons covalentes. Les gels ainsi
formés sont définitifs, le seul moyen de les dissoudre étant de rompre leur liaisons covalentes.
Les gels réversibles sont formés grâce à des liaisons faibles entres les longues
molécules. Ces liaisons peuvent être facilement cassées, dans certaines conditions, menant
ainsi à la disparition du réseau tridimensionnel sans pour autant détruire les molécules le
constituant.[111]
En ce qui concerne les polymères on observe les deux cas. Les thermodurcissables
sont formés par un gel chimique, c’est la raison pour laquelle ces matériaux sont dans la
plupart des cas non recyclables. Pour ce qui est des polymères thermoplastiques, on se trouve
plutôt dans le cas d’un gel physique produit par l’enchevêtrement des macromolécules les
unes avec les autres.
Lors d’un procédé de polymérisation, au début de la réaction le milieu contient de
petites molécules (monomère et dans certains cas solvant). Au fur et à mesure de la réaction
les macromolécules se forment puis grandissent. Lorsqu’elles atteignent une longueur critique
les macromolécules s’enchevêtrent formant ainsi un réseau tridimensionnel, on parle alors de
gélation.
2.3 Percolation rhéologique lors de l’ajout de charges ou nanotubes de

carbone
Cette fois-ci, on s’intéresse au réseau tridimensionnel formé par les charges contenues
dans la matrice polymère. On ne traitera ici que le cas des NTC, mais ce raisonnement, peut
bien entendu, s’appliquer à d’autres charges.
- 128 -
Chapitre 5
Suivant la teneur en NTC, le comportement rhéologique du nanocomposite change.

Bien que ce comportement soit très complexe, on peut néanmoins différencier trois cas de
figure (cf. figure 5.2). Dans un premier temps, lorsque la teneur en NTC est faible on ne
remarque pas de changements par rapport au comportement du polymère pur. Les NTC se
comportent alors comme des objets isolés et influent peu sur la réponse rhéologique de la
matrice polymère.
Lorsque l’on ajoute de plus en plus de NTC, le comportement rhéologique change à
partir d’une certaine teneur. Cette dernière est considérée comme le seuil de percolation
rhéologique.
Enfin, pour de fortes teneurs, les NTC vont se réaggreger entraînant ainsi la disparition
du réseau tridimensionnel qu’ils formaient auparavant.
Faible Concentration en nanotubes Forte
Objets isolés Réseau de nanotubes Agrégation
Réponse
viscoélastique, loi en
puissance
Figure 5.2 : Différentes structures selon la teneur en NTC dans la matrice polymère.
Le changement de comportement à partir d’une certaine teneur en NTC est souvent

décrit par le passage d’un comportement liquide visqueux à celui d’un comportement de type
solide pour une gamme de fréquences donnée.
Ce passage, décrit par la figure 5.3., est un critère en soi pour la détermination du seuil
de percolation. Cette méthode repose néanmoins essentiellement sur l’observation graphique
des résultats, elle est donc très subjective bien que dans certains cas elle puisse fournir des
résultats assez spectaculaires.
Figure 5.3 : Passage d’un comportement Newtonien à un comportement de type solide lors du seuil
de percolation rhéologique.
- 129 -
2.4 Critères de détermination du seuil de percolation rhéologique

Le tableau 5.1 décrit différentes méthodes de détermination des seuils de percolation
rhéologique. Ces méthodes peuvent être classées suivant deux critères selon que le seuil est
déterminé graphiquement ou par calcul.
Tableau 5.1 : Différentes méthodes de détermination du seuil de percolation rhéologique.
Critère Méthode Références

G’=f(Z)
p>pc : formation d’un plateau à basses fréquences 21,112-121
p<pc : G’ si Z
G’’=f(Z) 112-116, 118,
Id G’ mais moins évident 119, 121
K=f(Z)
112, 113, 115,
p>pc : comportement de type solide à basse fréquence
116, 118, 121
p<pc : comportement newtonien à basse fréquence
K, G’,G’’= f(%NTC) à basse fréquence

p>pc : K,G’,G’’ 112, 113
p<pc : K,G’,G’’=K,G’,G’’(polymère pur)
G’=f(G’’)
p>pc : changement de pente 113, 116
Graphique p<pc : même pente que le polymère pur
tan į = f(Z)
112, 116, 118,
p>pc : tan į z f(Z)
120-122
p<pc : tan į = f(Z)
dȘ/dZ= f(Z)
p>pc : n 112
p<pc : n faible
tan į = f(%NTC) pour différentes Z

116
pc= point d’intersection des différents courbes
Van Gurp-Palmen plot. į=f( G*)

121
pc=changement de la courbe
Ș*= f(G*)
p>pc : changement de la courbe 123
p<pc : même courbe que le polymère pur
Loi en G’ Į (p-pcG’)ȕG’ 123
puissance Ș Į (p-pc,Ș)ȕȘ
115
- 130 -
Chapitre 5
Le principal inconvénient des méthodes graphiques est leur subjectivité. En effet,

contrairement à la percolation électrique, pour laquelle on observe des écarts de conductivité
de plusieurs ordres de grandeur au niveau du seuil de percolation, les écarts observés au
niveau du seuil de percolation rhéologique sont beaucoup plus petits. Dans le meilleur des cas
on observe 2 ou 3 ordres de grandeur.
En outre, le seuil de percolation peut varier suivant la représentation choisie. Il est

important de noter que lors des essais rhéologiques en régime dynamique le rhéomètre mesure
un couple associé à une déformation imposée et donc connue. A partir de ces données, ainsi
que des données relatives à la géométrie utilisée (plan/plan, cône/plan, Couette…), on obtient
les données rhéologiques (la viscosité, le module élastique, le module de perte et l’angle de
perte). Les différentes méthodes décrites dans le tableau 5.1 se basent donc toutes sur les
mêmes données initiales, ce qui change est la manière dont elles sont traitées et représentées.
La loi de percolation a été adaptée au comportement rhéologique pour obtenir les lois
décrites dans les deux dernières lignes du tableau 5.1. Ces lois de percolation permettent
d’obtenir un seuil de percolation de manière plus « objective » que les critères graphiques,
néanmoins leur précision est également limitée par les faibles écarts observés lors du seuil de
percolation rhéologique.
3 Percolation électrique
3.1 Introduction
Lorsque l’on charge une matrice isolante (e.g. polymère) avec des charges
conductrices (noir de carbone, NTC, particules métalliques…) on remarque qu’en dessous
d’une certaine teneur en charges le composite est isolant. A partir de cette teneur dite critique
la conductivité électrique augmente brutalement. Cette teneur critique est plus communément
appelée seuil de percolation électrique (pc). Ce phénomène s’explique par l’apparition d’un
chemin de charges conductrices dans la matrice à partir de pc.
Les NTC sont de très bons conducteurs électriques. En les mélangeants avec une
matrice polymère isolante, soit une conductivité de 10-11 S.cm-1 équivalente à une résistivité
de 1011 Ohm.cm-1, on peut obtenir des matériaux ayant des conductivités suffisantes pour les
applications anti-statiques, comme par exemple les pièces automobiles en contact avec le
carburant. En général, une conductivité électrique de l’ordre de 10-8 S.cm-1 est suffisante pour
des applications anti-statiques. [124]
- 131 -
3.2 Conductivité électrique des nanotubes de carbone

Le tableau 5.2, donne quelques valeurs de conductivité de plusieurs matériaux. En ce
qui concerne les NTC, les valeurs changent d’une équipe à une autre et d’un procédé de
mesure à un autre et dépendent également du type de NTC.
Tableau 5.2 : Conductivité de différents matériaux et des nanotubes de carbone.
Conductivité
Matériau Référence
S.cm-1
Graphite (dans plan) 26000 125
Graphite 772
Diamant 10-10Æ1000 126
Cuivre 600000
Nanofibres de carbone (VGCF) 300-600 127
SWNT (dopés SOCl2) 2500

128
500
SWNT 3000-5000 127
885 129
10 130
1850 131
MWNT
1000-2000 132
6Æ200000 125
Bien que les NTC n’aient pas une conductivité exceptionnelle comparée au cuivre,
leur atout provient de la haute densité de courant qu’ils laissent passer avec un faible effet
joule.
- 132 -
Chapitre 5
3.2.1 Critère graphique pour la détermination du seuil de percolation électrique
Figure 5.4 : Exemple de seuil de percolation électrique [133].
Lorsque l’on trace l’évolution de la conductivité électrique en fonction de la teneur en

charges conductrices dans une matrice isolante, on observe généralement une allure en S (voir
figure 5.4). Cette courbe peut être divisée en 3 parties :
x très faible conductivité électrique pour de petites teneurs en charges (matériau
isolant)
x seuil de percolation : brusque changement de comportement
x comportement conducteur pour une teneur en charges supérieure au seuil de
percolation
On peut donc déterminer graphiquement le seuil de percolation en observant ce

changement de comportement.
- 133 -
3.2.2 Détermination du seuil de percolation électrique grâce au modèle du circuit

équivalent
Le seuil de percolation électrique peut être déterminé grâce à l’adaptation de la loi de

percolation décrite par l’équation (1.1). On obtient alors les équations 5.1 et 5.2.[134] :
V
Ve ( p pc )t p > pc (5.1)
V0
V (5.2)
Ve ( pc p) s p < p c
V0
ıe est la conductivité effective, ı la conductivité du composite, ı0 un paramètre ajustable

[130].
Les constantes t et s sont assumées universelles i.e. elle dépendent seulement de la
dimension du système et non de la géométrie des clusters [134].
Les valeurs de référence (t3D=2 ; s3D =0.73)* sont les valeurs obtenues pour une
distribution statistique des charges en contact direct les unes avec les autres [124, 134]. On
peut remarquer que la valeur théorique de la constante t3D est bien différente de celle du
coefficient ȕ3D=0.41 [134] utilisé par la loi de percolation générale (cf. équation 1.1). Cette
différence est due au fait que toutes les liaisons du cluster infini ne participent pas à la
conduction. Ainsi une grande partie de la « masse » dans le modèle général n’est pas prise en
compte par le modèle électrique.
Il arrive très souvent que les valeurs des constantes obtenues expérimentalement soient
bien différentes des valeurs statistiques. Plusieurs explications sont proposées à cet effet.
3.2.2.1 Contact direct entre les nanotubes
La loi de percolation électrique est inspirée de la loi de percolation générale pour

laquelle le cluster percolant est formé par des sites en contact direct les uns avec les autres.
Lorsque les valeurs des constantes t et s sont proches des valeurs statistiques on peut conclure
que le chemin conducteur est formé par des charges en contact direct les unes avec les autres.
Autrement dit, dans ce cas de figure, le courant électrique, transite directement à travers
l’interface formée par le contact direct entre les charges. Nous verrons dans la partie suivante
qu’une autre forme de transfert de charge est possible.
3.2.2.2 Contact indirect entre les nanotubes : Fluctuation induced tunneling (FIT)
Selon cette théorie FIT il existe un « transfert par saut d’électrons» (hopping transfert)
activé thermiquement entre des charges conductrices déconnectées ou faiblement connectées.
Les électrons pourraient donc « sauter » sur des distances plus ou moins longues en fonction
de la température, d’une charge conductrice à une autre.
Les NTC dans les matrices polymère étant bien souvent entourés par une couche de
polymère, ce phénomène serait courant dans ce type de composite, la distance de saut étant de
l’ordre de 5nm [115, 118].
* Les indices 3D désignent un système tridimensionnel, les constantes étant différentes pour des systèmes
bidimensionnels (t2D=1.3).
- 134 -
Chapitre 5
4 Double percolation lors de la polymérisation anionique

en présence de nanotubes de carbone
4.1 Percolation produite par la réaction de polymérisation
Dans le chapitre 4 nous avons étudié le comportement rhéologique de la PAACL en
présence de NTC. Le milieu est initialement composé en majorité de molécules de
monomères et a le comportement à la température de réaction (180°C) d’un liquide visqueux.
Comme précisé dans la partie 2.2, au cours de la polymérisation on observe un phénomène de
gélation provoqué par l’enchevêtrement des macromolécules lorsqu’elles atteignent la
longueur critique d’enchevêtrement. Les mesures rhéologiques durant la polymérisation
devraient illustrer ce phénomène.
Un des moyens les plus performants de déterminer un phénomène de gélation est de

suivre l’évolution de tan į qui est définie par l’équation :
G"
tan G (5.3)
G'
Pour rappel G’ le module élastique et G’’ le module de perte sont définis par
l’équation 5.4 où G* est le module complexe :
G* G ' iG " (5.4)
Le module élastique caractérise la réponse en phase avec la déformation. Le module

de perte est associé à la réponse de type visqueux, en quadrature de phase par rapport à la
déformation. Lorsque G’’>G’, le module visqueux prime sur le module élastique, le
comportement du milieu se rapproche plus de celui d’un liquide visqueux. Dans le cas
contraire, le comportement est plus proche du cas d’un solide élastique. Lors du phénomène
de gélation, l’apparition d’enchevêtrements rigidifie le système qui tend alors vers un
comportement de type solide. La gélation peut donc être identifiée lorsque la valeur de tan į
atteint son maximum.
La figure 5.5 présente l’évolution de la tan į en fonction de la conversion durant la
PAACL en présence de NTC.
- 135 -
45
40
35
1.25%
30
1%
0.50%
25 0.25%
Tan į
0%
20
15
10
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Taux de conversion
Figure 5.5 : Tan į en fonction de la conversion durant la PAACL à 180°C, 0.3% d’amorceur, 0.3% de
catalyseur à différentes teneurs de MWNT.
En examinant les courbes à fortes teneurs (1%), on peut remarquer que la tan į
atteint un maximum entre 20 et 30% de conversion. Comme on peut le remarquer les valeurs
de tan į pour de faibles conversions n’ont pas été représentées. Ces valeurs n’ont pas pu être
déterminées du fait de la faible sensibilité du rhéomètre aux faibles viscosités évoquée au
chapitre 4. Pour cette raison, les pics de tan į pour de faibles teneurs en NTC n’ont pas pu être
identifiés. On peut néanmoins remarquer que le phénomène de gélation déterminé par le
maximum de tan į a lieu pour une conversion maximale de 30% soit une masse molaire
critique d’enchevêtrement inférieure à 49000g/mol selon l’équation 4.7.
4.2 Percolation des nanotubes de carbone

Lorsque l’on analyse la figure 4.5, on remarque qu’il y a une différence de
comportement entre les échantillons fortement chargés (1%) et faiblement chargés (0.5%).
Cette différence semble être visible également sur la figure 5.5. Pourquoi une telle
différence ? Se pourrait il que l’on soit en présence d’un seuil de percolation rhéologique
entre 0.5% et 1% des NTC dans la matrice polyamide ?
- 136 -
Chapitre 5
Pour répondre à cette question, nous avons essayé de déterminer le seuil de percolation
rhéologique sur les échantillons obtenus après polymérisation. Ces mesures ont été assez
difficiles à réaliser à cause de la dégradation à haute température du polyamide en présence
d’oxygène et d’eau. Nous avons finalement pu obtenir les résultats présentés dans la figure
5.6 sur des échantillons contenant encore le monomère résiduel.* Ces essais on été effectués
dans le Couette sur des échantillons prélevés tels quels après la PAACL.
1.E+05
X=89%
X=86%
1.E+04
X=83%
Ș(Pa.s)
X=78%
X=66%
1.E+03
0%
0.25%
0.50%
1%
1.25%
1.E+02
0.01 0.1 1 10
Ȧ(rad/s)
Figure 5.6 : Evolution de la viscosité complexe en fonction de la fréquence à 240°C sur de NC à

matrice PA6 et à avec différents teneurs en NTC dans le dispositif Couette pour une déformation de
2%. Le taux de conversion pour chaque NC est indiqué par une flèche.
* Les conditions expérimentales ne nous ont pas permis de faire les essais de percolation sur des échantillons
sans monomère résiduel, notamment du fait que le PA6 se dégrade lorsqu’on le presse à haute température pour
faire des essais en plateaux parallèles. Une autre solution envisagée a été de faire fondre des granulés de NC
(dont on avait extrait le monomère résiduel) dans le dispositif Couette, cependant, la viscosité des échantillons
est telle que des bulles d’air restent emprisonnées, faussant ainsi la mesure.
- 137 -
En examinant la figure 5.6 on remarque qu’il y a une diminution globale de la

viscosité avec l’ajout de NTC. Cela peut sembler paradoxal puisque l’ajout de charges
contribue plutôt à l’augmentation de la viscosité. Ce comportement n’est, cependant, pas dû à
la présence de NTC mais au fait que la matrice polymère de chaque échantillon est différente.
En effet, les échantillons décrits par la figure 5.6 présentent des taux de conversion différents
et par conséquent des distributions de masses molaires différentes.* De plus, le monomère
résiduel présent encore dans la matrice contribue, lui aussi, à la diminution de viscosité.
Bien que les matrices (macromolécules + monomère résiduel) soient différentes d’un
échantillon à un autre, on peut néanmoins remarquer une différence de comportement entre
les échantillons faiblement concentrés en NTC (0.5%) et fortement concentrés (1%). En
effet, les échantillons faiblement concentrés semblent avoir un comportement Newtonien à
faible fréquence la viscosité ayant tendance à former un plateau. Dans le cas des échantillons
fortement concentrés, la viscosité semble au contraire augmenter à basses fréquences ce qui
est caractéristique d’un comportement de type solide.
Ce changement de comportement est le même que celui présenté dans la figure 5.3 et
qui illustre le seuil de percolation rhéologique. Ce dernier se situerait dans notre cas entre 0.5
et 1%.
4.3 Conclusion
En comparant les différents résultats (rhéocinétiques et rhéologiques), tout porte à
croire que le seuil de percolation rhéologique des NTC dans la matrice PA6 est entre 0.5 et
1%. Néanmoins, du fait que la matrice polymère n’est pas la même et contient également du
monomère résiduel à différentes teneurs, le seuil de percolation déterminé est à prendre avec
précaution. En tout état de cause, le seuil de percolation doit être déterminé en ne faisant
varier qu’une seule variable (teneur en NTC).
Pour cette raison et afin de comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la
percolation rhéologique, il a été décidé de changer de matrice polymère tout en gardant le
même procédé de synthèse de nanocomposites (polymérisation in situ).
* Le dispositif expérimental utilisé nécessite l’utilisation d’azote afin de ne pas dégrader le polymère ou inhiber
la polymérisation. L’azote est apporté par une bouteille qui a une capacité limitée. L’ajout des NTC ralentissant
la polymérisation (cf. chapitres 3 et 4), des taux de conversion plus élevés n’ont pas pu être obtenus du fait de la
faible capacité de la bouteille d’azote.
- 138 -
Chapitre 5
5 Nanocomposites à matrice polystyrène et renforts de

nanotubes de carbone : seuils de percolation
5.1 Introduction
Après les difficultés expérminentales rencontrées avec le PA6, on a choisi de travailler
avec une matrice PS pour plusieurs raisons. Premièrement, le PS ne se dégrade pas à l’air.
Nous avons donc pu effectuer des mesures rhéologiques à des fréquences faibles (<0.1rad/s)
pour lesquelles les temps de mesure sont longs (plusieurs minutes voire plusieurs dizaines de
minutes). Deuxièmement, la polymérisation radicalaire du styrène en présence de NTC est
relativement facile à mettre en oeuvre et ne nécessite pas des conditions aussi drastiques que
la PAACL. Enfin, même s’il y a un phénomène d’inhibition dû aux NTC, les temps de
polymérisation sont relativement longs (plusieurs heures) et tous les échantillons atteignent
des taux de conversion similaires à la fin des essais comme on peut le voir dans le tableau 5.3.
Tableau 5.3 : Masses molaires déterminées par GPC et taux de conversion déterminés par mesures
gravimétriques des échantillons PS/NTC étudiés.
%NTC Mn(g.mol-1) Mw(g.mol-1) Ip X (%)

0% 112000 270000 2.4 97.6
0.6% 88000 210000 2.4 96.5
0.7% 85000 207000 2.4 96.7
0.9% 100000 241000 2.4 96.5
1% 117000 262000 2.2 97.0
1.5% 85000 269000 3.2 96.7
3% 93000 224000 2.4 97.1
Dans cette partie nous avons étudié les propriétés électriques et rhéologiques de NC à
matrice PS et à renforts de NTC en vue de déterminer les seuils de percolation respectifs et
comprendre les mécanismes responsables de ces seuils.
5.2 Seuil de percolation électrique

La figure 5.7 montre l’évolution de la résistivité électrique d’échantillons de
polystyrène avec différentes teneurs de NTC. On peut y noter une chute brutale de la
résistivité pour une teneur critique comprise entre 0.5 et 0.6% ; ces valeurs définissant
clairement le seuil de percolation électrique.
- 139 -
1.E+00
1.E-01
1.E-02
1.E-03
1.E-04
1.E-05
ı (S/cm)
1.E-06
-4
1.E-07 -5 y = 1.8729x - 6.7424
-6 R2 = 0.8096
1.E-08 -7
ln(ı)
-8
1.E-09
-9
1.E-10 -10
-11
1.E-11 -12
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5
1.E-12
ln(p-pc)
1.E-13
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
%NTC
Figure 5.7 : Conductivité électrique des nanocomposites à matrice PS en fonction de la teneur en
NTC. En encart : loi de percolation réalisée avec des fractions volumiques.
En appliquant la loi de percolation électrique aux résultats illustrés par la figure 5.7 un
coefficient de percolation t3D = 1.87, proche de la valeur théorique qui est de 2, a été trouvé.
La conduction semble donc se faire à température ambiante par contact direct entre les NTC.
5.3 Seuil de percolation rhéologique
5.3.1 Précautions à prendre lors de la détermination du seuil de percolation

rhéologique
5.3.1.1 Régime oscillatoire
Comme il a été mentionné dans la première partie de ce chapitre, la détermination du

seuil de percolation rhéologique est un peu plus délicate que celle du seuil de percolation
électrique.
Cette détermination a été faite pour l’écoulement du polymère en régime
viscoélastique linéaire, pour lequel le module élastique G’ ne dépend pas du taux de
cisaillement. Pour de grandes fréquences (>100rad/s) et de grandes déformations (>10%), on
se trouve dans le régime viscoélastique non linéaire. L’influence des NTC étant visible pour
de très faibles fréquences (<1rad/s), c’est la raison pour laquelle nous avons choisi de
travailler en régime linéaire.
- 140 -
Chapitre 5
En outre, la détermination du seuil de percolation rhéologique se fait sur le polymère

chargé à l’état fondu. Etant donné que l’on veut observer l’effet des NTC sur l’écoulement, il
est donc essentiel de ne pas perturber l’état de dispersion ces derniers pendant la mesure. Le
domaine de fréquences (0.01 Æ 10 rad/s) et de déformation (au maximum 10%) a été choisi
afin de ne pas perturber l’état de dispersion des NTC dans la matrice. Dans ces conditions,
tous les essais sont répétitifs, indiquant que l’état de dispersion ne change pas au cours de la
mesure.
5.3.2 Résultats expérimentaux
La figure 5.8 montre l’évolution de la viscosité complexe en fonction de la fréquence

pour différentes teneurs de NTC dans du polystyrène.
1.E+05
Ș (Pa.s)
1.E+04
3%
1.5%
1%
0.9%
0.6%
0%
1.E+03
0.01 0.1 1 10 100
Ȧ (rad/s)
Figure 5.8 : Viscosité complexe en fonction de la fréquence pour différentes teneurs de NTC. Mesures
effectuées à l’aide du dispositif Couette.
Le PS pur a un comportement typique illustré par un plateau newtonien à faible

fréquence et un comportement pseudo plastique à haute fréquence. Avec l’ajout de NTC on
remarque, dans un premier temps, que la viscosité globale augmente. Néanmoins, le
comportement observé est le même que celui du polymère pur. Ainsi, jusqu’à une teneur en
NTC de 0.9% on observe toujours la présence d’un plateau newtonien à faibles fréquences. A
partir d’une teneur en NTC de 1% le plateau newtonien semble avoir disparu. Ce phénomène
illustre le passage d’un comportement liquide à un comportement de type solide et est
considéré comme le seuil de percolation rhéologique.
- 141 -
Le seuil de percolation rhéologique déterminé graphiquement grâce aux résultats

expérimentaux présentés dans la figure 5.8 est compris entre 0.9 et 1%. Cette méthode
graphique fait partie des méthodes de détermination du seuil de percolation rhéologique les
plus courantes. Bien que dans notre cas, le seuil de percolation soit identifiable par cette
méthode, cette dernière est en grande partie basée sur l’objectivité de l’observateur.
En utilisant nos résultats expérimentaux nous avons essayé toutes les méthodes de
détermination du seuil de percolation décrites dans le tableau 5.1. Les résultats les plus
spectaculaires ont été obtenus en observant l’évolution de la tan į et du module élastique G’.
Les autres résultats sont présentés en annexe C.
40
35
3%
30
1.5%
1%
25
0.9%
tan į
0.6%
20
0%
15
10
0
0.01 0.1 1 10
Ȧ (rad/s)
Figure 5.9 : Tan į en fonction de la fréquence pour différentes teneurs en NTC à 180°C. Mesures
effectués à l’aide du dispositif Couette.
- 142 -
Chapitre 5
500
400
300
G' (Pa)
200
100
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
%NTC
Figure 5.10 : Module élastique en fonction de la teneur en NTC à une fréquence de 0.039rad.s-1.
Mesures effectuées à l’aide du dispositif Couette.
Les deux graphiques présentés ci dessus illustrent bien la percolation rhéologique. La

figure 5.10 représente l’évolution du module élastique en fonction de la teneur en NTC à une
fréquence de 0.039 rad/s. La valeur de ce dernier est pratiquement multipliée par 3 lorsque la
teneur en nanotubes augmente de 0.9% à 1%.
5.3.2.1 Régime linéaire
La figure 5.11 présente l’évolution du module élastique G en fonction du temps après

une déformation instantanée de 10% dans la géométrie Couette. Comme on peut le remarquer,
en observant l’évolution du plateau en fonction de la teneur en NTC, le seuil de percolation
déterminé par cette méthode est également situé entre 0.9 et 1%.
- 143 -
1.E+06 700
600
500
1.E+05 400
G
300
200
100
1.E+04
G(Pa)
0
0 1 %NTC 2 3
1.E+03
3%
1.5%
1%
1.E+02 0.9%
0.6%
0%
1.E+01
0.01 0.1 1 10 100
t(s)
Figure 5.11 : Evolution du module élastique G en fonction du temps après une déformation
instantanée de 10% dans la géométrie Couette. En encart : évolution du module élastique en fonction
de la teneur en NTC 80s après la déformation initiale.
5.3.3 Conclusion
Les essais rhéologiques sur des NC à matrice PS et renforts de NTC ont permis de
déterminer un seuil de percolation rhéologique pour une teneur de NTC comprise entre 0.9%
et 1%. Pour déterminer ce seuil, la plupart des méthodes disponibles ont été essayées. Dans
notre cas, les méthodes ayant permis la détermination du seuil sans ambiguïté sont celles
étudiant l’évolution du module élastique G’et la tan G. De manière générale ces deux
méthodes permettent d’évaluer l’élasticité du milieu qui varie fortement d’un comportement
visqueux à un comportement solide.
- 144 -
Chapitre 5
6 Seuils de percolation électrique et rhéologique :

pourquoi une telle différence ?
6.1 Introduction
Tableau 5.4 : Seuils de percolation électrique et rhéologique pour différents nanocomposites
Longueur Diamètre
Pc_rhéologique Pc_électrique Informations sur la
NC des NTC des NTC Date Réf
matrice
(µm) (nm)
0.38-0.5 0.5-0.75
valeur min/max selon 10-15 10-15 MFI 18g à 300°C 1.2kg 2005 135
malaxeur
MWNT/PC 5 (170°C)
0.99 5 int. MFI 18g à 300°C 1.2kg 2004 121
0.5 (280°C) 1-10
10-15 ext.
2 1-2 MFI 5.3g à 300°C 1.2kg 2002 113
MWNT/
5 int.
PA6/ABS 2-4 2-4 1-10 PA6 : Mn=20kg/mol 2004 122
10-15 ex
1.5 4 0.8-2 Ø Mw=14kg/mol 136

SWNT/HDPE 2006
Mw=400kg/mol I=2.4
0.6 0.6 Ø Ø 120
ou 10
0.5-0.7 0.7
Ø
coprecipitation thin & thick thin 10
Mn = 50kg/mol 2007 137
2 1 thick 25
Ø
meltblending thick
MWNT/PCL
2 2 10-50 10-20 Ø 2006 138
Mw 65kg/mol et Mn
0.07 0.09 Ø Ø 2007 118
42.5kg/mol
MWNT/PE 7.5 7.5 1-10 10-30 MFI 6g à 190°C 2.16kg 2005 116
MWNT/iPP 2 1-2 10-50 10-20 MFI 2.9g à 190°C 5kg 2003 139
MWNT/PET 0.6 0.9 10-20 5-15 Mw=50kg/mol 2006 115

SWNT/PEO 0.09 0.03 Ø Ø Ø 2005 140
0.11 (1rad/s) 6.9
SWNT/PMMA 0.39 Ø Mw=100kg/mol 2004 119
0.12 (0.5rad/s) (paquets)
Le tableau 5.4 compare les seuils de percolation rhéologique et électrique déterminés

pour différentes matrices polymères. Les données de ce tableau peuvent être classées en trois
familles selon que le seuil de percolation rhéologique est supérieur, inférieur ou égal au seuil
de percolation électrique. Pourquoi observe-t-on de telles différences de comportement ?
- 145 -
6.2 Influence de la méthode de mesure sur le seuil de percolation

électrique
Une partie des différences observées provient des différentes méthodes de mesure.
Bien que le seuil de percolation électrique soit, à première vue, indépendant de la méthode de
mesure, (2 électrodes, 4 électrodes…), des différences peuvent être observées, selon la
sensibilité de ces mesures et des appareils. Lux [80] estime que l’erreur usuelle sur la mesure
de la conductivité électrique est de r50%. Il explique cela par le fait que les mesures de très
faibles et très fortes conductivités sont très sensibles à l’environnement extérieur, comme par
exemple la présence ou l’absence d’antennes ou d’autres effets d’interférences
électromagnétiques.
6.3 Influence de la méthode de mesure sur le seuil de percolation

rhéologique
En ce qui concerne la détermination du seuil de percolation rhéologique, les conditions
opératoires lors des essais rhéologiques doivent être pris en compte et notamment la
température et la fréquence des essais dynamiques. La préparation des échantillons peut
également influencer la distribution ou l’orientation des NTC dans la matrice et donc modifier
le seuil de percolation.
6.3.1 Préparation des échantillons : Couette vs plateaux parallèles
A part la géométrie, Couette dans un cas et plateaux parallèles dans l’autre, la

différence majeure entre ces deux méthodes réside dans la préparation des échantillons. Dans
le premier cas, les NC obtenus après polymérisation in situ, sont juste concassés et introduits
dans le Couette sous forme de petit granulés. Dans le second cas, les granulés sont
préalablement pressés afin d’obtenir une pastille qui sera placée entre les plateaux parallèles.
Lors de la fabrication de la pastille, les granulés sont soumis à un écoulement perpendiculaire
à la pression comme le montre la figure 5.12.
Figure 5.12 : Fabrication des pastilles de NC en vue des mesures rhéologiques par plateaux
parallèles.
- 146 -
Chapitre 5
L’écoulement forcé que subit le NC lors de la fabrication des pastilles, peut avoir pour
conséquence l’alignement des NTC dans la direction de ce dernier. Ceci aurait pour effet
l’augmentation du seuil de percolation, comme il a été précisé dans le chapitre 1.
500
400
300
G' (Pa)
200
100 Couette
Plateaux //
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
%NTC
Figure 5.13 : Evolution du module élastique G’ en fonction de la teneur en NTC à une fréquence de
0.039 et un déformation de 10%. Comparaison entre plateaux parallèles et Couette.
La figure 5.13 compare l’évolution du module élastique G’, déterminé par les mesures
Couette et par les mesures en plateaux parallèles, pour différentes teneurs de NTC à fréquence
constante (0.039 rad.s-1). Comme on peut le remarquer, bien que légèrement différentes, les
deux courbes présentent la même évolution. En considérant les résultats obtenus en plateaux
parallèles, le comportement change comme dans le cas du Couette à partir d’une teneur en
NTC de 0.9%. Toutefois, on peut remarquer que l’écart entre à 0.9% et 1% observé avec les
plateaux parallèles, est beaucoup moins important que celui observé avec le Couette.
Au vu de ces résultats et notamment du fait que le seuil de percolation est le même
pour les essais en plateau parallèle et en Couette, on peut conclure que l’orientation des NTC
dans la matrice n’est, dans l’ensemble, pas modifiée lors de fabrication des pastilles en presse.
Une orientation partielle ne peut être exclue, cependant, son influence sur le seuil de
percolation est négligeable.
- 147 -
6.3.2 Effet de la température
Comme nous l’avons mentionné plus haut, le seuil de percolation rhéologique décrit
un changement de comportement rhéologique du NC pour une teneur en charges donnée. Ce
comportement peut être caractérisé par une certaine « rigidification » du système du fait de la
présence des charges. Ce phénomène sera d’autant plus visible que la matrice polymère est
fluide. Ainsi, plus la température de mesure est élevée, plus l’effet des charges sera visible.
Au contraire, plus la température de mesure sera faible, plus il faudra ajouter de charges pour
observer une différence de comportement.
Le seuil de percolation rhéologique des NC à matrice PS et à renforts de NTC a été

déterminé à 180°C. La figure 5.14 ci-dessous présente l’évolution de la tan G des mêmes
échantillons mais observés cette fois ci à 160°C.
6
1.5%
1%
5 0.9%
0.6%
4 0%
tan į
0
0.01 0.1 1 10
Ȧ (rad/s)
Figure 5.14 : Tan į en fonction de la fréquence pour différentes teneurs en NTC à 160°C. Mesures
effectuées à l’aide du dispositif Couette.
Comme on peut le remarquer, le seuil de percolation clairement visible entre 0.9 et 1%

de NTC à 180°C n’est plus visible à 160°C. L’influence de la température sur le seuil de
percolation rhéologique a également été étudiée par d’autres groupes. Ainsi Pötschke et al
[121] ont étudié des NC à matrice PC et à renforts de NTC à différentes températures. Ils ont
trouvé que le seuil de percolation rhéologique varie de 5% à 170°C à 0.5% à 280°C.
- 148 -
Chapitre 5
6.3.3 Effet de la fréquence de mesure
Un autre paramètre très important lors de la détermination du seuil de percolation

rhéologique est la fréquence de mesure lors des essais dynamiques. Cet effet est bien visible
sur tous nos résultats (figure 5.8 à 5.10), les différences les plus marquantes étant observées à
basses fréquences. Ceci s’explique par le fait qu’à basses fréquences, le NC tend vers un
comportement newtonien en dessous du seuil de percolation et un comportement de type
solide au dessus du seuil. Au contraire à hautes fréquences, le comportement des NC est le
même quelque soit la teneur en NTC. L’effet de ces derniers est donc beaucoup moins visible.
Généralement les seuils de percolation sont déterminés sur une large gamme de
fréquences, néanmoins certaines méthodes comme celle présentée dans la figure 5.10
comparent l’évolution d’un paramètre rhéologique (G’ par exemple) en fonction de la teneur
en charges à une fréquence donnée. Comme on peut le voir dans le tableau 5.4, Du et al [119]
ont trouvé des seuils de percolation différents, bien que proches, en fonction de la fréquence.
6.4 Influence de la méthode de préparation des nanocomposites sur les

seuils de percolation
La méthode de préparation des NC a une influence directe sur le seuil de percolation.
Nous avons choisi une procédé de polymérisation in situ pour la fabrication des NC car il
permet, grâce à l’utilisation des ultrasons, d’assurer un bon état de dispersion des NTC dans la
matrice. D’autres méthodes, comme par exemple, les méthodes de synthèse de NC par
mélange de NTC avec le polymère à l’état fondu ont un pouvoir dispersif et distributif
différent de celui des ultrasons. Les seuils de percolation seront donc différents selon la
méthode de fabrication des NC.
En outre, pour une même méthode de fabrication de NC, le seuil de percolation peut
dépendre de l’appareil utilisé. Ainsi, Lin et al [135] ont utilisé deux malaxeurs différents pour
incorporer des MWNT dans une matrice PC. Les échantillons obtenus grâce à un malaxeur
monovis asymétrique (Alberta Polymer Asymetric Minimixer) ont eu un seuil de percolation
rhéologique autour de 0.38% alors que le seuil de percolation rhéologique des échantillons
obtenus grâce à un malaxeur bi vis (Miniature Batch Mixer) a été de 0.5%. Cette différence a
été expliquée par le fait que les champs de contraintes générés par ces deux malaxeurs sont
différents. Selon les auteurs, le malaxeur dont l’écoulement élongationnel est le plus
important permet d’obtenir une morphologie plus fine.
Les phénomènes de ségrégation et d’orientation durant la préparation des échantillons
doivent également être pris en compte pour la détermination des seuils de percolation.
L’alignement des NTC a pour conséquence de diminuer le contact entre ces derniers et
augmente donc les seuils de percolation. Selon McNally et al [116], l’alignement des NTC,
lors de leur passage à travers la filière de l’extrudeuse, est une des raisons pour laquelle ils
trouvent de seuils de percolation particulièrement élevés (7.5%). On peut toutefois noter que
les autres travaux de la même équipe, dont les NC ont été préparés par extrusion [113, 121],
ne présentent pas des seuils de percolation aussi élevés.
Bien que les différences observées entre les seuils de percolation rhéologique et
électrique soient en grande partie dues aux conditions expérimentales, plusieurs hypothèses
ont été cependant proposées pour décrire le phénomène physique à l’origine du seuil de
percolation rhéologique.
- 149 -
6.5 Seuil de percolation rhéologique < seuil de percolation électrique

Le seuil de percolation électrique est atteint pour une teneur en NTC qui permet
d’obtenir la formation d’un chemin conducteur « infini » reliant les extrémités de
l’échantillon. Comme nous l’avons vu dans la partie 3.3.2, le passage du courant d’un NTC à
un autre peut se faire selon deux mécanismes : par conduction directe ou par saut d’électrons.
Dans le premier cas les charges sont en contact direct et dans le deuxième elles peuvent être
séparées d’une distance allant jusque 5nm.
Un seuil de percolation rhéologique inférieur au seuil de percolation électrique signifie

donc que lorsque le seuil de percolation rhéologique est atteint, les NTC ne sont pas en
contact les uns avec les autres ou tout du moins qu’il n’y a pas de cluster infini. Lorsque l’on
augmente progressivement leur teneur dans la matrice polymère, la distance moyenne entre
NTC diminue. On observe le seuil de percolation rhéologique lorsque la distance entre les
NTC a atteint une valeur donnée. A quoi correspond donc cette distance ?
En 2006, Hu et al [115] ont associé cette distance à 2 fois le rayon de giration du
polymère. En effet, selon eux, lorsque la distance entre deux NTC est inférieure à 2 fois le
rayon de giration du polymère à l’état fondu, les NTC sont reliés entre eux par les polymères
conformés en pelotes statistiques comme le montre la figure 5.15. Cette distance dépend de la
température, et de la masse molaire et oscille généralement autour de quelques dizaines à une
centaine de nm. [141]
Figure 5.15 : Représentation d’une macromolécule conformée en pelote statistique encadrée par des
NTC.
Cette hypothèse se base sur la théorie selon laquelle l’écoulement du polymère fondu
est décrit par sa conformation en chaîne gaussienne.
- 150 -
Chapitre 5
L’écoulement des polymères fondus peut être cependant décrit par une autre théorie
qui est celle la reptation introduite par le prix Nobel Pierre Gilles de Gennes. Selon ce dernier
pour des temps d’observation longs, correspondant à des fréquences faibles, la
macromolécule s’écoule le long de son axe à l’aide de petites vibrations un peu à la manière
d’un serpent (d’où le nom de reptation). L’écoulement dépendrait donc de la facilité qu’a la
macromolécule à avancer le long de son axe. Cette dernière dépend des frottements des
segments macromoléculaires entre eux ou avec d’autres macromolécules environnantes.
Afin d’illustrer ce phénomène Pierre Gilles de Gennes a introduit la notion de tube de

reptation autour de la macromolécule. Cette dernière pourrait s’écouler seulement le long de
son axe tout en vibrant transversalement à l’intérieur du tube de reptation dont le diamètre
dépendrait de la présence de macromolécules environnantes et plus précisément du nombre et
de la distance entre enchevêtrements, comme le montre la figure 5.16
Figure 5.16 : Représentation d’une macromolécule et de son tube de reptation.
Plus il y aurait d’enchevêtrements, plus la distance entre ces derniers serait petite,
donc plus le mouvement transversal de la macromolécule réptante serait difficile. La présence
de nanotubes pourrait jouer le même rôle de ponts physiques que les enchevêtrements comme
le montre la figure 5.17.
Figure 5.17 : Représentation d’une macromolécule et son tube de reptation en présence de NTC.
- 151 -
Lorsque l’on prend en compte ces deux théories, le seuil de percolation rhéologique
serait atteint pour une distance comprise entre la distance entre enchevêtrements et deux fois
le rayon de giration. La distance entre enchevêtrements dépend du polymère étudié et sa
valeur est de quelques dizaines de nm dans la plupart des cas [141]. Le seuil de percolation
rhéologique serait donc atteint lorsque la distance entre NTC serait comprise entre une dizaine
et une centaine de nm.
6.6 Seuil de percolation rhéologique seuil de percolation électrique

Si le seuil de percolation rhéologique est supérieur au seuil de percolation électrique,
la distance entre NTC lorsque le seuil de percolation rhéologique est atteint est inférieure à
5nm. Dans le cas de la conduction électrique par contact direct entre les charges, le seuil de
percolation rhéologique est atteint bien après l’apparition du premier cluster percolant. La
différence entre les seuils de percolation électrique et rhéologique s’explique alors par
l’apparition du premier cluster percolant lors du seuil de percolation électrique et par la
formation d’un réseau plus compact de charges lors du seuil de percolation rhéologique.
En effet, pour que le courant passe d’une extrémité de l’échantillon à une autre, il
suffit d’un seul chemin conducteur. Ce premier chemin conducteur caractérise le seuil de
percolation électrique. Néanmoins, lorsque ce seuil est atteint, on n’est pas encore en présence
d’un réseau compact formé par les charges. Les quelques chemins conducteurs permettent,
certes, de connecter les extrémités de l’échantillon mais leur influence sur l’écoulement de
l’ensemble de la matrice est assez limitée. Une fois le seuil de percolation électrique dépassé,
l’ajout de charges permet de créer de plus en plus de clusters infinis, qui finissent par se
rejoindre afin de former un réseau compact de charges. Ce réseau aura alors un effet visible
sur l’écoulement du polymère.
Un seuil de percolation dit de « rigidité », caractérisant l’apparition d’un réseau

compact de charges et supérieur du seuil de percolation électrique a déjà été établi
théoriquement et observé expérimentalement [142]. Selon ces études, le seuil de rigidité et de
percolation électrique sont reliés entre eux par un rapport 8/5 comme le montre l’équation
(5.5) :
Prigidité 8
1.6 (5.5)
Pc _ électrique 5
La valeur théorique a été déterminée par le modèle de Kirkwood-Keating, ces deux

auteurs étudiant les modes de vibration de longues chaînes moléculaires d’une part [143] et
l’élasticité des cristaux d’autre part [144].
Lors des essais de percolation rhéologiques et électriques sur les échantillons de NC à

matrice PS et renforts de NTC, nous avons trouvé Pc_rhéologique = 0.9%>Pc_électrique = 0.5%. Le
rapport entre ces deux valeurs est de 1.8 ce qui est très proche du rapport décrit dans
l’équation (5.5). Dans notre cas le seuil de percolation rhéologique peut donc être défini
comme un seuil de rigidité.
- 152 -
Chapitre 5
7 Conclusion
L’étude des seuils de percolation est essentielle pour optimiser la teneur en nanotubes
de carbone et plus généralement en charges dans les matériaux composites ou
nanocomposites. En outre, en étudiant plusieurs propriétés, chacune ayant son propre seuil de
percolation, on peut mieux comprendre la structure interne des nanocomposites. Ainsi lors de
l’étude des seuils de percolation des nanocomposites à matrice polystyrène à renforts de
nanotubes de carbone, le seuil de percolation rhéologique correspondant en fait au seuil de
rigidité a été trouvé supérieur au seuil de percolation électrique.
Néanmoins, bien qu’étant très importante, l’étude des seuils de percolation doit être
très rigoureuse. En effet, il a été démontré que les seuils de percolation dépendent de
beaucoup de paramètres qui ne sont pas toujours pris en compte par les différents auteurs lors
de la comparaison de leurs résultats respectifs. Le simple fait de presser les échantillons afin
de pouvoir les observer dans des plateaux parallèles peut avoir pour effet de modifier la
structure interne des nanocomposites et donc de modifier les seuils de percolation En tout état
de cause, afin de pouvoir comparer les résultats d’une équipe à une autres il faudrait que les
échantillons soient préparés et étudiés dans les mêmes conditions.
- 153 -
- 154 -
CONCLUSION ET
PERSPECTIVES
- 155 -
- 156 -
Conclusions et perspectives
La dispersion des nanotubes de carbone dans les matrices polymères est aujourd’hui le
principal challenge lors de la fabrication des nanocomposites. Le premier objectif de cette
thèse a été de choisir un procédé de fabrication de nanocomposites permettant un bon état de
dispersion. Afin de replacer ce travail dans son contexte, une partie de l’étude bibliographique
décrite dans le chapitre 1 a été consacrée aux différents matériaux nanocomposites ainsi
qu’aux différentes nanocharges et leurs emplois avant de s’attarder sur les nanotubes de
carbone.
Une autre partie de l’étude bibliographique a consisté à identifier les procédés de
fabrication existants afin de pouvoir choisir celui permettant la meilleure dispersion. Grâce
aux nombreux avantages qu’il procure, un procédé de polymérisation in situ a été choisi. Ce
procédé repose sur la polymérisation anionique activée de l’İ-caprolactame en présence
nanotubes de carbone.
Le contrôle du procédé de polymérisation nécessite de connaître l’évolution de la

vitesse de polymérisation et des propriétés rhéologiques du système pendant la
polymérisation. La vitesse de polymérisation et les propriétés rhéologiques pouvant être
influencées par la présence de nanotubes de carbone, il a été décidé d’entreprendre une étude
cinétique et rhéocinetique.
L’étude cinétique a été réalisée à l’aide de la calorimétrie différentielle, dont les
principes de fonctionnement ont été détaillés dans le chapitre 2. Pour l’étude rhéocinétique,
un réacteur de type Couette a été conçu sur mesure pour s’adapter à un rhéomètre. Afin
d’obtenir des résultats cohérents, le dispositif a été calibré suivant l’analogie Couette. Les
méthodes d’analyse des nanocomposites, telles que la chromatographie d’exclusion stérique,
la conductivité électrique ou encore la détermination des propriétés rhéologiques ont
également été abordées dans ce même chapitre.
L’emploi de la calorimétrie pour une étude cinétique a de nombreux avantages,

comme par exemple, un bon contrôle de la température dans le milieu réactionnel.
Néanmoins, cette technique présente quelques inconvénients provenant en partie de la faible
quantité de matière utilisée lors des essais. De ce fait, les résultats obtenus, ne sont pas
répétitifs et présentent quelques fois des écarts considérables. Afin de limiter ces écarts, dus à
la méthode de mesure, chaque résultat a été répété plusieurs fois, et l’ensemble des mesures
traité à l’aide d’un modèle empirique couplé à un algorithme évolutionnaire.
La présence de nanotubes de carbone a considérablement ralenti la vitesse de
polymérisation. De plus, cette inhibition a été d’autant plus importante que les nanotubes ont
été mieux dispersés dans la matrice. L’identification des constantes cinétiques, du modèle
empirique, a montré que le phénomène d’inhibition est différent suivant que l’on prend en
compte la teneur en nanotubes ou la puissance dispersive, En effet, l’augmentation de la
teneur en nanotubes se traduit par la diminution du facteur autocatalytique alors que
l’augmentation de la puissance dispersive entraîne une diminution du facteur de fréquence.
- 157 -
Un autre paramètre à prendre en compte lors d’un procédé de polymérisation est

l’évolution de la viscosité du milieu polymérisant. Le suivi de la réaction de polymérisation
en présence de nanotubes de carbone par rhéologie, a permis de confirmer le phénomène
d’inhibition observé par calorimétrie différentielle. La présence des nanotubes a contribué
également à l’augmentation de la viscosité du milieu surtout après un taux de conversion
critique. En outre, pour des taux de conversion inférieurs au taux critique, un modèle
rhéocinétique a permis d’estimer la viscosité en fonction de l’avancement de la réaction.
Les études cinétiques et rhéocinétiques sont importantes lors de l’élaboration du
procédé, néanmoins, elles ne fournissent aucune explication quant au phénomène d’inhibition
observé. Pour essayer de déterminer l’origine de ce phénomène plusieurs hypothèses ont été
émises. La mesure des masses molaires a exclu une réaction entre l’activateur utilisé pour la
réaction de polymérisation et les nanotubes de carbone. Au contraire, une réaction entre ces
derniers et le catalyseur de la réaction semble plausible. Cette réaction pourrait se rapprocher
d’un mécanisme de polymérisation anionique des lactames par paires d’ions.
Une grande partie de ce travail a été axée sur les phénomènes de percolation observés
dans le cas des matrices polymères renforcées par des charges électriquement conductrices et
particulièrement les nanotubes de carbone.
Les résultats ainsi que le modèle rhéocinétique établi lors du suivi de la polymérisation
par rhéologie, ont révélé deux comportements distincts entre les nanocomposites fortement et
faiblement concentrés en nanotubes. Des mesures rhéologiques réalisées sur les
nanocomposites, après polymérisation, ont montré un comportement newtonien à basses
fréquences pour les échantillons faiblement chargés. Au contraire, les échantillons fortement
chargés ont eu un comportement de type solide à basses fréquences. Cette différence de
comportement entre les échantillons fortement et faiblement chargés a mis en évidence la
présence d’un seuil de percolation rhéologique entre 0.5% et 1% de nanotubes en masse par
rapport au monomère.
La détermination des seuils de percolation sur les nanocomposites à matrice
polyamide a été particulièrement difficile du fait de la dégradation de ce dernier à haute
température en absence d’atmosphère inerte. Afin de mieux comprendre les mécanismes en
jeu lors du phénomène de percolation, il a été décidé de travailler sur une matrice polystyrène.
Le seuil de percolation rhéologique des nanocomposites à matrice polystyrène et à renforts de
nanotubes de carbone a été déterminé à 180°C, par des mesures oscillatoires et de relaxation,
entre 0.9% et 1%. Ces valeurs sont néanmoins à prendre avec précaution. En effet, il a été
démontré que le seuil de percolation rhéologique dépend de plusieurs paramètres, les plus
importants étant :
x la température de mesure
x la fréquence de mesure en mode oscillatoire
x la méthode fabrication des nanocomposites
x la méthode de préparation des échantillons
x la méthode de détermination du seuil (graphique, lois…)
- 158 -
Pour cette raison, la comparaison des seuils de percolation trouvés, pour un même
nanocomposite (même matrice et nanotubes de carbone), par différents auteurs est très
délicate. D’ailleurs, les différents seuils de percolation obtenus d’une équipe à une autre
prouvent l’importance des paramètres cités ci-dessus.
La détermination d’un seul seuil de percolation (par exemple rhéologique) n’est pas
suffisante pour comprendre l’organisation des nanotubes dans la matrice. C’est la raison pour
laquelle, le seuil de percolation électrique des nanocomposites à matrice polystyrène a
également été déterminé, sa valeur étant comprise entre 0.5% et 0.6%. La comparaison des
deux seuils de percolation ainsi trouvés, a permis d’identifier le seuil de percolation
rhéologique au seuil de rigidité. Ce dernier apparaît lors de la formation d’un réseau rigide de
nanotubes, bien après la formation du premier chemin conducteur électrique défini par le seuil
de percolation électrique.
Un vrai seuil de percolation rhéologique inférieur au seuil de percolation électrique,
comme il est mentionné dans la littérature, n’a pas pu être identifié dans notre cas. Son
existence ne peut cependant pas être exclue.
Pour conclure, ce travail de thèse n’a pas pu répondre à la question intrinsèque aux
nanocomposites à renforts de nanotubes de carbone : « Comment obtenir la meilleure
dispersion des nanotubes dans la matrice ? ». Néanmoins, on espère que ce travail a pu
apporter quelques informations intéressantes concernant la percolation et l’influence des
nanotubes sur un procédé de polymérisation in situ.
Une suite à ce travail pourrait consister à appliquer les résultats obtenus à un procédé
industriel tel que l’extrusion réactive ou l’injection moulage réactive.
- 159 -
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- 176 -
ANNEXES
- 177 -
Annexe A
- 178 -
Annexe A
Réactions secondaires lors de la PAACL
A.1. Transcylation : réactions de branchement
+
Na O H O
- C O C O
N C + N C
+ (1)
NH H 6 H - +
H 6 H N Na
+
H O Na O O (2)
-
N C N C N C
6 n-1 6
H O H O +
H O O Na O
C O
N C N C
+ N C N C
- (3)
N C
6 n-1
6
H
+ N-
Na 6 n-1 + H 6 H
+
O O Na
C N C HN
- (4)
+
H O Na
C O C O
O
N C + -
H
- (5)
H 12 H N + N C N
Na
12
- 179 -
Annexe A
A2. Polycondensation : Réactions de Claisen
- Attaque par une base
O O
H
- (6)
CH C N C
BH CH2 H
H O O 11
H
CH C N C
HC H
11
H H O O
H
CH C N C - (7)
+ CH HBH
- 11
B
O O O O
- -
C N C CH2 + B C N C CH + BH (8)
- Polycondensation
+
O O Na O O O O O
(9)
- C O
C N C CH + C N C CH2 C N C CH C + - +
N Na
- 180 -
+
Na O +
H O Na
O
- - O O O
CH
1
C
2
N C
3 N C (10)
5
CH2 H
4 1-2 H 6 H +H3C CH2 C CH C N C H
H 6
H3C
1-3 +
O Na O O O
- (11)
O CH2 C N C CH C N CH
H H O
6 HC H 6
CH C N C + 3
1 2 3 Na
CH2 H O O O
4 H
5 - O
2-4 N C
+ CH2 C N C
HC C CH3
(12)
H 6 H
5
H
H O O + 3-4
H O O
Na H +
CH C N C - O Na O
1 2 3
CH H CH2 C N C - (13)
4 HC C N CH2
5 5
H 6
Suite des réactions de condensation provoquées par l’attaque des anions sur les ȕ-cetoimides
et les ȕ-cetoamides.
O O + O
O O O O Na O
- -
+ Na N
+
C (14)
C N C CH C C N C + N C CH C
H 6 H H H
6
O +
O O O O O Na O
Na N
+ - -
O
H3C CH2 C CH C N C H + C
H3C CH2 C CH C N C N C (15)
H H 6 H
H3C 6 6 H 6 H
H3C
- 181 -
Annexe A
A.3. Décomposition d’imides

O O O
CH2 C +O C N NH C N C (16)
O O H 6 H
C N C
O O O
NH C +O C CH CH2 C N C (17)
H 6 H
O O O N O
O C N
C CH C N C NH H2O + N (18)
O O
C N C
O O O O O O
C C C C N C + C CH C (19)
O C N
NH NH H 6 H NH NH
O
A.4. Hydrolyse
O O
O O O
+ - O
Na N C
+H
NH C (20)
+ + -+
C N C H2O C NH C
H 6 H 6 H
O +
Na
O
O O O O
O O O + - NH C
Na N C C + NH C CH C +H (21)
C N C CH C + H2O + H 6 H - 6 H
O +
Na
O
O O
O
O O + - NH C
Na N C C + NH C +H (22)
NH C CH C + H2O + H 6 H - +
6 H
O
Na
+
O - Na O O
O O + - O
Na N C (23)
NH C CH C + 2 2 +2 H
H O NH2 +O -+
CH2 C + 2 NH C
6 H O + H 6 H
Na
A.5. Régénération à haute température des anions lactamate à partir des anions carbonate
O
- Na+ Na
+
O O Na
+
O O
- -
2 NH C + + H2N C O (24)
+ O
-
O N C
H 6 H O + H 6 H 6
Na
- 182 -
- 183 -
Annexe B
Annexe B
Principe de l’algorithme évolutionnaire
Légende : X : vecteur représentant un individu, F(X) : fonction caractérisant la performance

d’une individu, Fcrit : performance du moins bon individu sélectionné
Figure A.1 - Schéma de l’algorithme génétique.
Codage
L’une des phases les plus importantes consiste à coder sous la forme d’un
chromosome les variables du problème d’optimisation. Il existe deux grands types de codage :
le codage binaire qui permet de décrire les variables avec des séries de bits 0 ou 1
(caractéristique des algorithmes génétiques) et le codage réel où les variables ont directement
leur valeurs (caractéristiques des algorithmes à stratégie d’évolution). Mais d’autres types de
- 184 -
codages peuvent être utilisés tels que le classement dans des problèmes d’ordonnancement, le
type et le nombre d’appareillages dans les problèmes de conception…
Génération de la population initiale

La population initiale peut être générée de façon totalement aléatoire ou suivant une
distribution donnée dans l’espace de recherche. On peut également tenir compte des
connaissances a priori en ajoutant de bonnes solutions manuellement. Dans ce cas, il faut
prendre garde à la perte de biodiversité. Enfin, la population initiale peut être le résultat d’une
évolution précédente ou la prise en compte de plusieurs populations.
Evaluation
C’est l’étape la plus coûteuse en temps de calcul car la fonction d’évaluation peut être
très complexe. Elle peut, par exemple, nécessiter une résolution numérique pour des systèmes
d’équations différentielles. Il convient donc d’être vigilant et ne pas calculer inutilement cette
fonction d’évaluation.
Critère d’arrêt
Le critère d’arrêt marque la fin de l’algorithme. Trouver l’optimum est le critère idéal
mais les temps de calcul peuvent être rédhibitoires et il n’est pas toujours sûr que celui-ci soit
atteint. Si une perte de biodiversité se fait sentir au cours des générations et que la fonction
d’évaluation semble ne plus s’améliorer, l’algorithme peut être arrêté. Une autre possibilité
consiste à arrêter l’algorithme lorsqu’un temps donné s’est écoulé ou lorsqu’un certain
nombre de générations a été atteint.
Sélection
Cette étape a pour but de choisir les individus qui se reproduisent en essayant de
favoriser les meilleurs. Un compromis doit être trouvé pour éviter la perte de biodiversité si
les meilleurs sont excessivement sélectionnés, et la non convergence engendrée par
l’insuffisance de sélection des meilleurs.
Mutation
La mutation correspond à une reproduction asexuée et permet un contrepoids pour les
enfants vis à vis de leurs parents. C’est un opérateur d’exploration utilisé pour permettre une
meilleure variation de la population. En fait, la mutation génère un nouvel individu au hasard
dans l’espace des solutions.
Croisement
Le croisement correspond à une reproduction sexuée entre les parents sélectionnés.
Ainsi, les enfants héritent des qualités de leurs deux parents. C’est un opérateur d’exploitation
qui régule la convergence de l’algorithme. Il existe différents types de croisements mais le
croisement généralement utilisé est un croisement barycentrique entre les deux parents. Un
poids est attribué à chacun des parents, celui-ci pouvant être négatif pour élargir l’exploration
de l’espace.
Remplacement
Après la création d’enfants par les divers opérateurs génétiques, une nouvelle génération
forme la nouvelle population. Seuls les enfants meilleurs que les parents sont conservés.
- 185 -
Annexe C
- 186 -
Annexe C
Différentes méthodes de détermination du seuil de percolation rhéologique
(voir tableau 5.1)
Tous les résultats présentés dans cette annexe ont été obtenus grâce aux mesures
rhéologiques réalisées dans le dispositif Couette en mode oscillatoire avec un balayage en
fréquence (100rad.s-1Æ0.01rad.s-1) à une déformation constante de 10%. Les mesures ont été
faites sur des NC à matrice PS et à renforts de NTC.
1.E+05
1.E+04
1.E+03
G' (Pa)
1.E+02
3%
1.5%
1%
1.E+01 0.9%
0.6%
0%
1.E+00
0.01 0.1 1 10 100
Ȧ (rad/s)
- 187 -
Annexe C
1.E+05
1.E+04
1.E+03
G'' (Pa)
1.E+02
3%
1.5%
1%
1.E+01 0.9%
0.6%
0%
1.E+00
0.01 0.1 1 10 100
Ȧ (rad/s)
1500
G'' (Pa)
1000
500
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
%NTC
- 188 -
1.E+06
1.E+05
1.E+04
G' (Pa)
1.E+03
3%
1.E+02
1.5%
1%
0.9%
1.E+01 0.6%
0%
1.E+00
1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05
G''(Pa)
0.3
0.2
dȘ/dȦ
0.1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
%NTC
- 189 -
Annexe C
40
35
30
1 rad/s
25
0.25 rad/s
Tan į
0.1 rad/s
20
0.039 rad/s
0.025 rad/s
15
0.015 rad/s
0.01 rad/s
10
0
0 0.5 1 1.5 2
% NTC
1.5
į
3%
1
1.5%
1%
0.9%
0.6%
0%
0.5
1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06
G*(Pa)
- 190 -
1.E+05
1.E+04
Ș(Pa.s)
1.E+03 3%
1.5%
1%
0.9%
0.6%
0%
1.E+02
1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06
G(Pa)
4.6
4.55
4.5
log Ș
y = 0.0629x + 4.5138
2
R = 0.988
4.45
4.4
0.039 rad.s-1
4.35
-3 -2 -1 0 1
log (p-pc)
- 191 -
Annexe C
y = 0.2411x + 5.9234
2
R = 0.994
log G'
0.039 rad.s-1
5
-3 -2 -1 0 1
log (p-pc)
- 192 -

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Laboratoire des Sciences

Nanocomposites à matrice polyamide 6 ou polystyrène et à

présentée en vue de l’obtention du

DOCTORAT DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Spécialité : Génie des Procédés et des Produits

Thèse soutenue publiquement le 19 novembre 2008

Rapporteurs : M. C. Bailly Professeur (Université catholique de

M. G. H. Hu Professeur (Nancy-Université, INPL;

Mes remerciements vont aussi à M. Christian Bailly professeur à l’Université

Je remercie aussi Amaia et Clément pour m’avoir épaulé pour ce travail.

L’incorporation de nanotubes de carbone dans une matrice polymère permet d’obtenir

The introduction of carbon nanotubes into polymers leads to nanocomposite materials

INTRODUCTION GENERALE ..................................................................... 13

CONCLUSION ET PERSPECTIVES .......................................................... 155

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES...................................................... 161

SYMBOLES DESIGNATION UNITE

Aire d’un échantillon lors de la mesure de la conductivité

cmon Capacité calorifique du monomère J.g-1.°C-1

cpol Capacité calorifique du polymère J.g-1.°C-1

C Capacité thermique de la cellule et des réactifs d’un calorimètre J.K-1

Ea Energie d’activation de la PAACL J.mol-1

G’’ Module de perte Pa

J(ș) Critère de maximum de vraisemblance -

ǻHpol Enthalpie totale de polymérisation J.g-1

k0 Constante cinétique de la PAACL s-1

KW Facteur de calibration dépendant de la contrainte Pa.N-1.m-1

M Constante utilisée pour du modèle rhéologique -

Mrésiduel Masse de monomère résiduel après la réaction de polymérisation G

Mn Masse molaire moyenne en nombre g.mol-1

Mw Masse molaire moyenne en masse g.mol-1

nt Nombre total de valeurs d’une population -

P(p) Probabilité d’occupation de site -

Pc_électrique Seuil de percolation électrique -

Pc_rhéologique Seuil de percolation rhéologique -

Prigidité Seuil de rigidité -

R Constante des gaz parfaits : valeur 8.313 J.mol-1.K-1

Re Résistance électrique Ohm

TC Température de la cellule et des réactifs d’un calorimètre K

TA Température de l’enceinte d’un calorimètre K

Req Résistance équivalente d’un calorimètre Ohm

Re Rayon externe réel du dispositif Couette mm

Ri Rayon interne équivalent du dispositif Couette mm

V Tension électrique Volt

WA Puissance apportée au calorimètre W

ȕ Coefficient de la loi de percolation -

K Viscosité complexe Pa.s

Ș0 Viscosité de l’İ-caprolactame Pa.s

șT Vecteur des paramètres -

ı Conductivité électrique S.cm-1

ı0 Paramètre ajustable de la loi de percolation électrique -

ȍ Vitesse de cisaillement rad.s-1

ATD Analyse thermique différentielle

CCVD Combustion chemical vapour deposition

CVD Chemical vapour deposition

DSC Analyse calorimétrique différentielle

FIT Fluctuation induced tunneling

GPC Perméation de gel (gel permeation chromatography)

HDPE Polyéthylène haute densité