Determinación cinética del ion indio basada en el sistema químico

RESUMEN

El presente artículo trata sobre la aplicación del sistema químico oscilante BZ catalizado con
cerio para la determinación del ion indio en solución acuosa en base a su perturbación lineal en
el período de oscilación. Los resultados mostraron que el cambio en el período de oscilación es
linealmente proporcional a la concentración de ión indio en el rango de 4.98 × 10 -7 a 3.85 × 10 -
6
mol L -1 , con un coeficiente de correlación de 0.9984 y un límite de detección de 4.96 × 10 -
7
mol L -1 en las condiciones óptimas. También se examinaron varios factores que influyen en la
determinación y se discutió el mecanismo de determinación.

Introducción

Algunos sistemas de reacción alejados del equilibrio exhiben un comportamiento

oscilante que implica amplitud o cambios periódicos en la concentración de algunos
ingredientes en el espacio o con el tiempo. 1 Tales sistemas a menudo se llaman
reacciones químicas oscilantes. El sistema químico oscilante es interesante porque
puede servir como un modelo químico simple de procesos biológicos, como los latidos
del corazón, la respiración e incluso el ciclo del sueño. 2 Muchos investigadores han
estudiado la mayoría de estos sistemas de reacción y propusieron modelos teóricos
que explican los resultados experimentales desde el punto de vista fisicoquímico con
el fin de dilucidar los complejos mecanismos de reacción. 2

Recientemente, la aplicación de reacciones químicas oscilantes para la determinación

de cantidades mínimas de sustancia ha ganado cierto interés por parte de los
químicos analíticos debido a su simplicidad instrumental y su alta sensibilidad. 2,3 Los
sistemas químicos oscilantes conocidos son la reacción de Belousov-Zhabotinskii (BZ)
y el sistema de oscilación catalizado por cobre. 4Para fines analíticos, el sistema de
reacción oscilante más ampliamente estudiado utilizado es la reacción de Belousov-
Zhabotinskii (BZ), que implica la oxidación del ácido malónico por el ion bromato en
medios ácidos y se cataliza por trazas de iones de metales de transición que poseen
dos estados de oxidación diferentes. Un solo electrón, ya sea en forma libre o como
complejos. Cuando se produce la reacción BZ, se puede registrar una oscilación
potencial regular (con el tiempo) a través de un instrumento electroquímico. Si se
introduce un analito en el sistema BZ, se pueden perturbar las características de
oscilación, incluido el período de oscilación, la amplitud, el tiempo de inducción, el
mayor exponente de Lyapunov, etc. En algunos casos, la perturbación se muestra de
manera lineal con el analito, y esta perturbación se puede usar como un parámetro
analítico.4-9 Estos resultados indicaron que la reacción BZ es una herramienta
analítica útil para la determinación directa de cantidades traza de compuestos
orgánicos. Mientras que, el uso de la reacción BZ para la determinación de iones
metálicos se ha informado menos. 10-12

En un estudio del efecto de la oscilación, se encontró que el ión indio podría aumentar
significativamente el período de la reacción BZ. Además, este efecto de perturbación
del ión indio en el sistema BZ mostró una relación lineal perfecta (cambio de
período vs. concentración de ión indio) en el rango de 4,98 × 10 -7 a 3,85 × 10 -6 mol
L -1 . Por lo tanto, se intentó aplicar la reacción BZ a la determinación de indio en
este trabajo.
Experimental

Aparato

El conjunto experimental consistió en un reactor de oscilación ( aprox. 50 ml) y un

sistema de medición de potencial. El reactor se acopló con un termostato Modelo 501
y un agitador magnético Modelo ML-902 para mantener el sistema a 303 ± 0,5 K. Se
conectó un analizador CHI-832 (CHI, EE. UU.) Al reactor a través de dos electrodos
de trabajo Pt y un K 2 SO 4 electrodo de referencia para registrar los cambios
potenciales. Se usó un electrodo selectivo de bromuro Tipo 302 para medir el cambio
de la concentración de ion bromuro.

Reactivos

Todos los productos químicos incluyendo KBrO 3 , ácido malónico, KBr, H 2 SO 4 , Ce

(IV) sal y In (III) (en forma de nitrato) fueron de grado analítico-reactivo y se usaron
como se recibieron. Todas las soluciones madre de ellos se prepararon por separado
en agua doblemente destilada y se utilizaron en todas partes.

Procedimiento

Se cargaron 6,5 ml de 0,2 mol L -1 KBrO 3 , 6,5 ml de 0,5 mol L -1 ácido malónico y
1,0 ml de 0,04 mol L -1 Ce (IV) en un reactor de camisa de agua de 50 ml. Después
de que la solución fue homogénea por agitación continua y el equilibrio térmico
alcanzado, 6 ml de H 2 SO 4 solución (0,8 mol L -1) se añadió a la mezcla. Mientras
tanto, los indicadores, el contador y los electrodos de referencia se sumergieron en
el medio de reacción y comenzó la adquisición de datos. Cuando la amplitud y el
período de oscilación se estabilizaron, se inyectaron unos pocos microlitros de
solución de trabajo que contenían varias cantidades de ión indio en el momento en
que el potencial del electrodo de platino se redujo al mínimo. Luego se trazó una
curva de calibración de aumento de período contra la concentración de ión de indio
agregado. Las condiciones anteriores fueron consideradas como el estándar, excepto
que en la investigación de variables experimentales.

Resultados y discusión

Cuando se inyectó ion indio en el medio de reacción, el período de oscilación aumentó

inmediatamente. La Figura 1muestra los perfiles típicos de oscilación potencial para
el sistema químico oscilante tanto en ausencia como en presencia de perturbación
del ion indio. Dado que la adición de ión indio cambió significativamente el período
de oscilación, se eligió una relación variacional de período (P R ) como señal analítica,
que se define como:
donde T 0 y T representan los períodos de la oscilación antes y después de la
inyección de iones de indio, respectivamente, y se encontró que P R cambió
linealmente a la concentración de iones de indio en ciertas condiciones de
operación. Por lo tanto, la perturbación del período se puede aplicar a la
determinación del ion indio.

Con el fin de garantizar la máxima sensibilidad y precisión posibles en la

determinación de In (III), se examinaron los efectos de las variables
experimentales en la determinación, respectivamente.

Influencias de las variables experimentales en la determinación del indio.

El efecto de la concentración de KBrO 3 se estudió en el rango de 0.055 - 0.07 mol

L -1 . Con el aumento de la concentración de KBrO 3 , la respuesta de la
perturbación In (III) disminuyó ( Figura 2A ), con la amplitud, la frecuencia
aumentada y el período de inducción acortado. Cuando la concentración de
KBrO 3 fue menor que 0.055 mol L -1 , los perfiles de oscilación se volvieron
inestables. Para los propósitos estables y sensibles, la elección óptima de
la concentración de KBrO 3 fue de 0.055 mol L -1 .

La Figura 2B mostró que una mayor concentración de ácido malónico causó un

mayor valor de P R en el rango de 0.125 - 0.175 mol L -1 , mientras que disminuyó
cuando la concentración aumentó aún más. Adoptamos 0.375 mol L -1 como
concentración óptima de ácido malónico.

La concentración de Ce (IV), que se consideró como un catalizador, se estudió en el

rango de 0.0012-0.0028 mol L -1 . Los resultados mostraron que la sensibilidad de
In (III) alcanzó el máximo cuando la concentración de Ce (IV) fue de 0.002 mol L -
1
.
Como puede verse en la Figura 2D , P R aumentó y luego disminuyó con el aumento
de la acidez. En este trabajo se eligió 0.23 mol L -1 de ácido sulfúrico como el
óptimo.

La influencia de la temperatura se investigó en el rango 293K-313K. En ausencia de

In (III), el período de oscilación disminuyó con el aumento de la temperatura. Sin
embargo, la temperatura apenas afectó la respuesta del sistema oscilante a la
perturbación. Se eligió 303K para trabajar con un período de oscilación adecuado
para la determinación de In (III).

Determinación del ion indio

La perturbación en el sistema oscilante al inyectar un micro volumen de muestra

que contiene una cantidad dada de In (III) causó el cambio en el período de
oscilación que se relacionó cuantitativamente con la concentración de analito en un
cierto rango en la muestra inyectada. Bajo las condiciones óptimas descritas
anteriormente, con una concentración de In (III) en el rango de 1.77 × 10 -6 - 3.66
× 10 -6 mol L -1 , se ha demostrado que la P Robedece la siguiente ecuación:

donde el coeficiente relacionado es superior a 0.9984 (N = 13) (en la Figura 3 ). Si

la concentración de In (III) excede de 3.66 × 10 -6 mol L -1 , el período de
oscilación también cambia, mientras que el valor P R no obedece a una relación
lineal con la concentración In (III).

Estudio de interferencia

En la práctica, la muestra de agua real a menudo contiene muchos otros iones. Por
lo tanto, algunos iones inorgánicos para la determinación de In (III) se investigaron
como las posibles interferencias relacionadas con la estabilidad del sistema y
el valor P R. Na + , K + , NO 3 - , PO 4 3- , SO 4 2 y Al 3+ no interfirieron con la
determinación de In (III) a concentraciones de 3000 veces la de In (III); Ca 2+ ,
Ba 2+ , Cu 2+ y Mn 2+ no interfirieron con la determinación de In (III) en las
concentraciones de 1000 veces; F - , ag+ , Fe 2+ , Fe 3+ no interfirió con la
determinación de indio en las concentraciones de 200 veces. Mientras que Cl - y
I - tienen una interferencia potencial para la determinación del indio con los límites
de tolerancia de 10 veces. Por lo tanto, las concentraciones más altas de Cl - y
I - deben eliminarse de la solución. Estos hallazgos mostraron que el sistema de
reacción BZ es una herramienta útil para la determinación del indio.

Posible mecanismo para la determinación del ion indio.

El mecanismo FKN, que se conoce como controlado con bromuro, proporciona una
forma básica de la química para comprender y modelar los fenómenos
oscilatorios. De acuerdo con esta teoría, hay dos estados (reducidos y oxidados)
disponibles para la reacción BZ dependiendo de la concentración de bromuro. Una
interpretación simplificada de este sistema con muchos pasos cinéticos, incluidas
varias variables independientes, podría incluir tres reacciones generales. 13

Proceso I:

Proceso II:

Proceso III:

Cuando el nivel de bromuro es alto, el estado reducido (Proceso I) es dominante

donde la etapa de control de la velocidad es la reacción del medio: Br - + BrO 3 - +
2H +  HBrO 2 + HOBr. La bromación del ácido malónico que causa la eliminación de
Br - al mismo tiempo, el estado reducido se vuelve inestable cuando [Br - ] se vuelve
lo suficientemente bajo, lo que permite que la reacción autocatalítica se haga cargo
y oxide Ce 3+ a Ce 4+ , en la cual la reacción: HBrO 2 + BrO 3 - + H +  2BrO 2Es el
paso de control de velocidad. El proceso II se caracteriza por altas concentraciones
de HBrO 2 , Ce 4+ y radicales orgánicos. Luego, la regeneración de bromuro
por oxidación con Ce 4+ de compuestos orgánicos bromados crece en el Proceso
III. Cuando [Br - ] salta a un nivel alto y la concentración de HBrO 2 alcanza el nivel
en el Proceso I, el ciclo comenzó de nuevo.

Con la ayuda del electrodo selectivo de iones de bromuro, obtuvimos los cambios
periódicos de la concentración de bromuro durante la reacción. La Figura 4 muestra
un ciclo de oscilación único aparente de [Br - ]. El valor superior de [Br - ] en el punto
A primero disminuye ligeramente hacia abajo hasta el punto B y luego disminuye
bruscamente hasta el punto C, y aumenta lentamente hasta el punto D, y finalmente,
aumenta abruptamente hasta el nivel del punto A, lo que provoca el inicio de otro
ciclo. En los puntos A, B, C y D, hay algunos cambios de pasos principales en la
reacción.
Para llevar este problema a un entendimiento, pusimos la inyección en el sistema en
diferentes puntos, y encontramos que la máxima perturbación apareció cuando la
inyección de In 3+ estaba en el período de CD, durante el cual la concentración de
bromuro aumentó ligeramente. Parece que In 3+ afecta fuertemente al sistema en el
período de regeneración de bromuro. La introducción de la micro cantidad de
In 3+ provocó el aumento de la concentración de bromuro en el sistema, lo que
muestra el período de oscilación alargado simultáneamente.

Conclusiones

El indio es ampliamente utilizado en la industria de los semiconductores. La alta

calidad requiere las técnicas analíticas de alta precisión. En la actualidad, el método
más utilizado para la determinación de indio es la espectrometría de absorbancia de
átomos. Por supuesto, este método es muy sensible, sin embargo, el tiempo y el
consumo de energía trajeron algunos problemas con la operación. El método
propuesto en este trabajo ofrece un potencial para resolver este problema. Los
resultados mostraron que el cambio en el período de oscilación es linealmente
proporcional a la concentración de ión indio en el rango de 4.98 × 10 -7 a 3.85 × 10 -
6
mol L -1 , con un coeficiente de correlación de 0.9984.