QUÍMICA GENERAL

QUÍMICA GENERAL E INORGÁNICA

Universidad Nacional
de Cuyo

CINÉTICA QUÍMICA
2012
 Cinética química
• Definición: rama de la química que estudia la rapidez o velocidad con que
ocurre una reacción química.
• Representa una herramienta valiosa para estudiar un mecanismo de
reacción

• Velocidad de reacción: cambio en concentración de reactivos o productos

por unidad de tiempo.
AB

B B en t2 B en t1

vel. media B  
t t 2  t1

A A en t2  A en t1

vel. media A    
t t 2  t1

A B
 
t t
 C4H9Cl
vel. instantánea  lim
t 0 t

dC4H9Cl
vel. instantánea 
dt

Velocidad instantánea en t :
Pendiente de recta tangente a la
curva en el tiempo t
En general, respecto a la reacción:

Ejemplo: 2HI ( g )  H 2( g )  I 2( g )

1 dHI dH2 dI2

V -  
2 dt dt dt
 Destacar que los exponentes de la ley de
velocidad se determinan experimentalmente
para cada reacción y que ellos no corresponden
a los coeficientes estequiométricos de la
ecuación balanceada.
Reacción de orden cero
Reacción de primer orden
Para reacciones en fase gaseosa, se pueden reemplazar los términos
de concentración por las presiones de los reactivos gaseosos.

A( g )  productos

 A 
nA P
PV  nART donde
V RT

ln
A   kt  ln
P / RT
 ln
P
  kt
A0 P 0 / RT P0

ln P  ln P 0  kt
 Reacción de primer orden

lnA  lnA0  kt
A   A 0  e  kt

ln P  ln P0  kt
[A] (M)

Ln[A]
Reacción de segundo orden
Datos velocidad de reacción entre iones amonio y nitrito en agua a 25ºC
Número de Concentración inicial Concentración inicial Velocidad inicial
experimento de NH4+ (M) de NO2- (M) observada (M/s)
1 0.0100 0.200 5.4 x 10-7
2 0.0200 0.200 10.8 x 10-7
3 0.0400 0.200 21.5 x 10-7
4 0.0600 0.200 32.3 x 10-7
5 0.200 0.0202 10.8 x 10-7
6 0.200 0.0404 21.6 x 10-7
7 0.200 0.0606 32.4 x 10-7
8 0.200 0.0808 43.3 x 10-7

V  k NH4 
NO  2

Datos cinéticos de la reacción A + B  C a 20ºC

Velocidad inicial
Experimento [A],(M) [B],(M)
(M/s)

1 0.105 0.150 1.8 x 10-5

2 0.105 0.300 7.1 x 10-5

3 0.052 0.300 3.5 x 10-5

Vida media de una reacción t1/2 tiempo necesario para que la
concentración de un reactivo descienda a la mitad de su valor original

en t  t1/ 2  A 
1
2A 0 

Primer orden

ln2
t1 / 2 
k

Segundo orden
1
t1/ 2 
kA 0 
 Factores que influyen en las
velocidades de reacción
• La naturaleza misma de los reactivos: afecta la rotura y formación de nuevos enlaces
que dan lugar a la reacción.

• La concentración de los reactivos: Casi todas las reacciones químicas avanzan con más
rapidez si se aumenta la concentración de uno o más de los reactivos.

• La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción: La rapidez de las reacciones

químicas aumenta conforme se eleva la temperatura.

• La presencia de un catalizador: un catalizador aumenta la velocidad de una reacción sin

ser consumido en la misma. La fisiología de casi todas las especies vivas depende de
manera crucial de las enzimas, que actúan como catalizadores y aumentan la velocidad de
reacciones bioquímicas específicas.

• El área superficial de los reactivos o catalizadores: Las reacciones en las que participan
sólidos suelen avanzar más rápidamente conforme se aumenta el área superficial del sólido.
 En las reacciones químicas ocurre la ruptura y la formación de
enlaces químicos. La energía asociada a estos procesos es del tipo
potencial
 Un Estado de Transición se define como una especie, en la cual se
están rompiendo y formando enlaces.
• La velocidad de la mayoría de
las reacciones químicas aumenta
con la temperatura.

• Aumento del valor de la

constante de velocidad (k) a
mayor temperatura.
Para muchas reacciones: velocidad puede expresarse como
producto de un factor dependiente de la temperatura por otro
dependiente de la composición.
V = f1(temp.) . f2(comp.)
V= k . f2(comp.)

Para la inmensa mayoría de estos casos se encontró que el

factor dependiente de T se ajusta a la ecuación de
Arrhenius:
(Se ajusta a un amplio
rango de temperaturas)

donde A = factor de frecuencia

Determinación de la Energía de activación (Ea)
 Mecanismo de reacción: serie de pasos elementales que da lugar a una reacción
global.
◦ Debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global.
◦ Debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental.
 Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola
etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas
◦ Molecularidad: número de moléculas que reaccionan en un paso elemental.
◦ A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de
velocidad de los procesos elementales, los exponentes de las concentraciones
son los mismos que los coeficientes estequiométricos.
◦ Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que
se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no
pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.
◦ Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa
determinante de la velocidad de la reacción global.
► Los pasos elementales deben satisfacer dos requisitos:

• La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación global

balanceada para la reacción.

• El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley

de velocidad que la determinada experimentalmente.
 Confirmación experimental:
detección de I: Disociación de
K1 >> k2 I2 al irradiar con luz visible
 Catalizador: sustancia que aumenta la velocidad de una reacción, sin alterarse ni
consumirse al final de reacción.
◦ altera el mecanismo (mecanismo alternativo mas rápido)

◦ disminuye la energía de activación

 da lugar a un estado de transición distinto, de menor energía.

◦ no altera la entalpía ni la entropía de reacción

 no afectando así la espontaneidad ni la constante de equilibrio de la reacción
 QUÍMICA GENERAL
QUÍMICA GENERAL E INORGÁNICA
Universidad Nacional
de Cuyo

EQUILIBRIO QUÍMICO
2012
 Equilibrio químico
Concepto: condición en la cual las concentraciones de reactivos y productos en un
sistema cerrado se mantienen constantes con el tiempo, sin cambio visible del
sistema.
Reacciones: reversibles y elementales
• Si partimos del compuesto A puro: a medida que reacciona formando B, la PA
disminuye al mismo tiempo que PB aumenta.

• Conforme PA baja y PB aumenta, la velocidad de la Rd decae y la de la Ri crece.

• Con el tiempo la reacción alcanza un punto donde Vd=Vi (A y B en equilibrio)

 N2 (g)  3H2 (g)  2NH (g)
3

El equilibrio se alcanza tanto en un sentido de reacción como en otro.

Ecuación general de equilibrio

( PC ) c ( PD ) d Condición de equilibrio:
Keq  reactivos y productos en
( PA ) a ( PB ) b fase gaseosa
Ley de acción de masas
(Expresión de equilibrio)

Keq 
C D 
c d
Condición de equilibrio:

A a Bb
reactivos y productos en
disolución

La expresión de la constante de equilibrio sólo depende de la estequiometria

de la reacción, no así de su mecanismo.

El valor de Keq varía únicamente con la temperatura.

 El equilibrio del sistema N2O4-NO2

N2O4 congelado A temperatura El equilibrio químico es el

es incoloro ambiente el N2O4 punto donde
se descompone en las concentraciones de todas
NO2 (marrón) las especie son constantes
 El punto en el cual la velocidad de descomposición:
N2O4(g)  2NO2(g)
es igual a la velocidad de dimerización:
2NO2(g)  N2O4(g)
es un equilibrio dinámico.
 El equilibrio es dinámico porque la reacción no ha
parado: Las velocidades de los dos procesos son iguales.
 En el equilibrio, el N2O4 reacciona para formar una
determinada cantidad NO2, y esta misma cantidad de
NO2(g) reacciona para volver a formar N2O4.

N2O4(g) 2NO2(g)
 N2O4 (g)  2NO2 (g)
• Dado que NO2 es color pardo oscuro y el N2O4 es incoloro, se verifica la
reversibilidad de la reacción, con el cambio de color en uno y otro sentido de reacción.

• Se puede reconocer el equilibrio cuando ya no hay un cambio visible de color.

• Se puede saber la cantidad de NO2 a través de la intensidad del color en la mezcla

gaseosa.

Concentración
Concentración
Concentración

Tiempo Tiempo Tiempo

 (PNO2 )2
N2O4 (g)  2NO2 (g) Keq 
PN2O4
Magnitud de la Keq:
Información, composición de una mezcla en equilibrio.

Equilibrio desplazado a la
derecha: hacia los productos

Equilibrio desplazado a la
izquierda: hacia los reactivos
 Ecuaciones químicas y Keq
• La expresión de Keq de una reacción escrita en un sentido es el recíproco de la
correspondiente a la reacción escrita en sentido inverso.
• La Keq de una reacción que ha sido multiplicada por un número, es igual a la Keq
elevada a una potencia igual a ese número.
• La Keq para una reacción neta compuesta de dos o mas pasos es el producto de las
constantes de equilibrio de los pasos individuales.
 Equilibrios homogéneos
Se aplica al caso donde todas las especies químicas están en la misma fase.
 Equilibrios heterogéneos
Cuando se tiene una reacción reversible con reactivos y productos en fases distintas.

• Para sustancias puras, sólidas o líquidas, la actividad que presentan es igual a la unidad.

• Se encontró en forma empírica y está justificado termodinámica, que los líquidos y sólidos
no deben aparecer en Keq. Es posible resumir estas reglas introduciendo el término de
actividad, a, de una sustancia:
-Para un gas ideal, a = P/Po , simplificada en ecuaciones a a = P.
-Para un soluto en una solución ideal, a = [ ]/Co , simplificada en ecuaciones a a = [ ].
-Para un sólido o líquido puro, a = 1
• Las Keq no tienen unidades
 La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se
lleva a cabo la reacción química.
 En la tabla se observa como varía la Keq con la temperatura para la
siguiente reacción.
CO(g) + 3H2(g)  CH4(g) + H2O(g) H = -206.2 kJ

ln K2/K1 = Ho /R (1/T1 – 1/T2) Ecuación de van´t Hoff

Keq: aplicaciones
• Predicción del sentido de la reacción hasta alcanzar el equilibrio.
• Calculo de concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.
• Calculo de concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.

Inicial 59,19 atm 118,4 atm 0 atm

Cambio -x atm -x atm +2x atm
Equilibrio 59,19 - x atm 118,4 - x atm 2x atm

x= 137,6 o 55,3
 Establece que si un sistema en equilibrio es sometido
a una perturbación o tensión, el sistema reaccionará
de tal manera que disminuirá el efecto de la tensión.

 Hay tres formas de alterar la composición en el

equilibrio de una mezcla de reacción en estado
gaseoso para mejorar el rendimiento de un
producto:
¡Sólo reacciones en fase gaseosa!
Búsqueda de aumento del rendimiento
de NH3 . Pruebas en distintas condiciones

• ↓ % NH3 al ↑ T
• ↑ % NH3 al ↑ P
 Principio de Le Châtelier
Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presión, volumen o
concentración de uno de los componentes, el sistema desplazará su posición de equilibrio de
modo que se contrarreste el efecto de la perturbación.

Cambios de concentración
de reactivos o productos
Si un sistema químico está en equilibrio y se
agrega una sustancia, la reacción se
desplazará de modo que se restablezca el
equilibrio consumiendo parte de la sustancia
agregada.

Si se elimina una sustancia, la reacción se

desplazará en el sentido que se forme más
de esa sustancia
 Efecto de los cambios de volumen y presión
• Si se ↓ el volumen de un sistema gaseoso en equilibrio, ↑ la presión
total, el sistema buscará reducir la presión según predice el principio de Le
Châtelier.
Una forma de reducir la presión sería: ↓el número de moléculas. Si se reduce el
volumen de una mezcla gaseosa a temperatura constante, el sistema se desplazará
en la dirección que reduce el nº de moléculas.
Q  Keq
Q  Keq
Q  Keq (no se afecta )

Cambio de presión sin variar el volumen: por ejemplo si se adiciona un gas inerte
al sistema en equilibrio en un recipiente rígido, ↑ la presión total, ↓ las fracciones
molares de reactivos y productos.
Presiones parciales invariables (Fracción molar X PT) No se afecta el equilibrio
 • Un aumento en la presión externa hace evolucionar al sistema en la
dirección del menor número de moles de gas y viceversa.

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia donde está el menor número

de moles
 Cuando se aumenta la presión de un sistema en equilibrio, el
equilibrio se desplaza en la dirección que tiende a disminuir la
presión o en la dirección que se produzca el menor volumen.

Dirección del desplazamiento

+ Presión: hacia donde disminuye el número total de moles de gases
- Presión: hacia donde aumenta el número total de moles de gases
+ Volumen: hacia donde aumenta el número total de moles de gases
- Volumen: hacia donde disminuye el número total de moles de gases
 La temperatura tiene un efecto significativo sobre la
mayoría de reacciones químicas.
 Las velocidades de reacción normalmente se
incrementan al aumentar la temperatura.
Consecuentemente, se alcanza más rapidamente el
equilibrio.
 Los valores de la constante de equilibrio (Keq)
cambian con la temperatura.
 Efecto de los cambios de temperatura
La temperatura cambia el valor de Keq de casi todas las reacciones.
(a diferencia de los cambios de P/Vol./conc. que desplazan el equilibrio)

Al ser endotérmica, absorbe calor, si ↑ la T a V cte. se favorece las disociación del

N2O4 en moléculas de NO2 por lo que la constante de equilibrio:

aumenta con la temperatura,

Se evidencia con el cambio de color característico de la reacción (incoloro pardo

oscuro)
Si la mezcla se enfría, el color se aclara (↑ concentración de N2O4) porque se
favorece la reacción en sentido inverso (exotérmica)
Reacción Endotérmica: ↑T da por resultado un ↑ Keq
Reacción Exotérmica: ↑T da por resultado un ↓ Keq
 Cuando la temperatura de un sistema en equilibrio se
aumenta, el equilibrio se desplaza en la dirección que absorbe
el calor. Si la temperatura de un sistema disminuye, el
equilibrio se desplaza en la dirección que se libera calor.

Dirección del desplazamiento

 + T izquierda (favorece reacciones endotérmicas)

 - T derecha (favorece reacciones exotérmicas)
 Los catalizadores son sustancias que influyen en la velocidad
de reacción, aumentando o disminuyendo dicha velocidad
sin consumirse.
 No provocan reacción química y tampoco sufren
transformación alguna.
 No provocan cambios ni efectos sobre las concentraciones
de equilibrio, pueden modificar la velocidad directa e
inversa. No afectan ni cambian la constante de equilibrio
solo establecen más rápido o más lento dicho equilibrio.
 El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la reacción,
disminuyendo la energía de activación necesaria y
aumentando la velocidad de reacción.
En el equilibrio : N2 (g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) H = -92 KJ

[NH3(g)]2
Kc = -------------
[N2(g)] [H2(g)]3

Qué sucede si:

Aumenta la concentración de H2
Aumenta la concentración de NH3
Aumenta la concentración de N2
Disminución de la concentración de NH3
Disminución de la concentración de H2
Aumenta la presión
Aumenta la temperatura
Presencia de un catalizador