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Etienne QUIVET 04 91 10 62 43
etienne.quivet@univ-provence.fr
Laboratoire Chimie Provence,
UMR 6264, Université de Marseille
Résonance Magnétique Nucléaire
1. Définition
2. Principe
3. Instrumentation
F Bloch 4. Interprétation des spectres E Purcell
(1905-1983) (1912-1997)
Définition
O CH3 O
Complexe aspirine –
phospholipase A2
H3C
4-méthylbenzophénone ou 2-méthylbenzophénone ??
Le qualificatif "Nucléaire" a
disparu de l'intitulé pour ne pas
effrayer (à tort !) les malades...
Principe
Un noyau est observable par RMN s'il présente des propriétés magnétiques
caractérisées par l'existence d'un nombre de spin I non nul.
r r
L L
r
µ
Le moment magnétique µ
r caractérise l’importance du dipôle
µ
nucléaire.
γ>0 γ<0
r r γ = rapport gyromagnétique
µ=γL
en rad.T-1s-1
Principe
Observations systématiques
3. A pair, Z pair
12C (I=0), 16O (I=0) 32S (I=0) I=0
Principe
Noyau 1H 13C 15N 19F 29Si 31P 57Fe 109Ag 113Cd 119Sn
I ½ ½ ½ ½ ½ ½ ½ ½ ½ ½
Abondance
99,98 1,11 0,37 100 4,7 100 2,19 48,18 12,26 8,58
naturelle (%)
Les noyaux qui possèdent un nombre de spin = ½ sont les plus intéressants en RMN
Noyau 2H 1Li 14N 17O 23Na 25Mg 27Al 33S 39K 43Ca
B0
-µ.B0
E cas I = 1/2 mI= -1/2
B0
mI= +1/2
+µ.B0
h . γ . B0 h . γ . B0
Eα = - ½ . Eβ = + ½ .
2π 2π
h . γ . B0
∆E =
2π
zL B0
cas I = 1/2 mI= -1/2
ω0
Bo
θ
yL
xL
Précession de Larmor à
la fréquence ω0 mI= +1/2
ω0
Equation de Larmor ω0 = γ B0
Principe
γ . B0
ν0 =
2π
B0 (T)
2,35 7,05
Noyau
1H 100 300
13C 25 75
Dispositif expérimental
Une bobine est placée à proximité de l’échantillon.
Elle émet une onde électromagnétique dont la fréquence est judicieusement choisie
∆E = h.ν0
→ Phénomène de résonance
FT
FID
Aimant supraconducteur
Azote liquide (77K)
(à l'origine du champ magnétique B0)
Hélium liquide (4K)
Bobine
supraconductrice
Électro-aimant constitué d'un (alliage NbTi)
solénoïde alimenté par un
courant continu stabilisé. Sonde de mesure
Émetteur-récepteur de radiofréquences RF
Ordinateur Echantillon
C
R L
Cet émetteur est constitué d'une bobine alimentée par un courant alternatif
(de fréquence égale à la fréquence de Larmor).
Après l'impulsion, cette bobine est utilisée en récepteur pour capter le FID
Ordinateur
Tubes RMN
longueur du tube: 18 cm
diamètre externe: 5 mm
diamètre interne: 4 mm
Spectre RMN 1H
Déplacement chimique
Spectre RMN 1H
νéch - νréf
δ= . 106 en ppm
νréf
100 Hz 100 Hz
2 1 0 ppm
200 Hz 200 Hz
ν0 = 200 MHz
2 1 0 ppm
300 Hz 300 Hz
ν0 = 300 MHz
2 1 0 ppm
Spectre RMN 1H
CH3
Un seul type de proton
Inerte chimiquement H3C Si CH3
Apolaire
CH3
Point d’ébullition peu élevé (~ 20°C)
Bon marché Tétraméthylsilane (TMS)
Choix du solvant
Fréquence de résonance
γ . B0
Noyaux isolés dans le champ magnétique B0 → ν0 =
2π
Blindage électronique
Noyau seul
ω0 = γB0
fréquence de Larmor
ωeff = γ Beff
σ = constante d’écran
Spectre RMN 1H
Constante d’écran
σ = ∑σi = σd + σp + σa + σr + σs + ...
k
Effets de
Courants de
Charge du noyau solvant
cycles
Spectre RMN 1H
Constante d’écran δ- δ+
X-C-H
σd = effet de l’électronégativité
Ethylénique
σr = courants de cycle
Circulation d’électrons π
Exemples
σr = effets de solvant
Table des
ppm
déplacements
chimiques des
protons
1 seul signal
Spectre RMN 1H
Couplage spin-spin
Signaux des différents protons → multiplets
(interactions transmises par les électrons des liaisons)
6.0
H 3C
CH O
H 3C H
1.0 1.0
3
OH ( J C H -O H = 5 H z )
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
Couplage spin-spin
R1 R2
Hb perturbe le champ magnétique nécessaire à
l'obtention de la résonance de Ha
Ha Hb
Couplage spin-spin
B0 B0
Sur le spectre → 2 raies centrées à la
fréquence propre de résonance de Ha
Couplage spin-spin
Si n = 1 → 1JC-H ou 1JH-F
Cas du proton :
n Couplage
2 Protons géminés
3 Protons vicinaux
>3 Longues distances (faible)
Spectre RMN 1H
Couplage spin-spin
11 to 18
6 to 15
0 to 5
Spectre RMN 1H
Exemple :
CH3 - CH2 - Y
δ (CH2)
3J
Couplages
3J 3J successifs
des 3 (1H)
3J 3J 3J du CH3
1 3 3 1
3J
3J 3J
δ (CH2)
B0 zL
découplage
B2
1H
B1 yL
xL
Impulsion
acquisition
Second champ r.f.
Déplacement chimique
Principe : transférer les propriétés magnétiques des protons aux carbones liés à
ces protons (→ observation des carbones avec une sensibilité proche de 1H)
Exemple :
Spectre RMN 13C
Exemple :
Spectre RMN 13C
Exemple :
Autres « techniques » RMN
RMN à 1 dimension
Spectre découplé : irradiation à des fréquences spécifiques durant
l’acquisition du signal qui supprime tous les couplages
DEPT : cf exemples précedents
NOE (Nuclear Overhauser Effect) : irradiation à des fréquences spécifiques
avant l’acquisition du signal qui supprime les couplages avec le proton
RMN à 2 dimensions
NOESY (Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY) : version 2D de NOE
COSY (COrrelated SpectroscopY) : version 2D pour corréler tous les protons
couplés
HetCor (Heteronulear shift Correlation) : corrélation entre les spectres RMN
13C et 1H