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MODELOS PREDICTIVOS PARA EL CÁLCULO DE ENTALPIAS

ESPECÍFICAS DE MEZCLAS HIDROALCOHOLICAS.
MSc. Ing. Jorge Luis Díaz Rodríguez 1
Ing. José Rodríguez Balseiro
MSc. Osney Pérez Ones 2
1
Facultad Ingeniería Química, CUJAE, jorludi@quimica.cujae.edu.cu
2
Grupo Azúcar, Facultad Ingeniería Química, CUJAE, osney@quimica.cujae.edu.cu

RESUMEN

En cualquier proceso tecnológico son de vital importancia los balances, tanto de

materiales como de energía, para detectar pérdidas y poder optimizar la operación con el
consiguiente ahorro de materia prima y combustible.
La solución de los balances de energía a presión constante presupone la evaluación de
la variación de entalpía de las corrientes involucradas en el proceso.
De la efectividad de las funciones de cálculo de propiedades depende en gran medida la
variedad y el alcance de los simuladores. La exactitud con que estas reproduzcan el
valor real de una propiedad termodinámica o física determina la validez de los
resultados de la aplicación de los balances de materiales y energía a equipos o procesos
industriales.
En este trabajo se presenta un sistema de ecuaciones para el cálculo de entalpías
específicas de mezclas etanol-agua, validas en todo el intervalo de composiciones a la
presión atmosférica entre 268 y 473 K. Esto se logra a través de un método rápido y
sencillo con un mínimo de información, partiendo de propiedades medibles. Los valores
de entalpías específicas obtenidas con estas ecuaciones son comparados con los
reportados en la literatura, mostrándose la bondad de los ajustes.

Palabras Claves: Alcohol etílico, etanol, entalpía, energía.

INTRODUCCIÓN

En cualquier proceso tecnológico son de vital importancia los balances, tanto de

materiales como de energía, para detectar pérdidas y poder optimizar la operación con el
consiguiente ahorro de materia prima y combustible.
 1

La solución de los balances de energía a presión constante presupone la evaluación de

la variación de entalpía de las corrientes involucradas en el proceso.
Para las sustancias reales, la evaluación de las propiedades termodinámicas se realiza
partiendo de la base del conocimiento de propiedades medibles como temperatura,
presión y composición, si el sistema es de más de un componente.
El proceso de separación de mezclas etanol-agua, mediante destilación, es importante en
la industria cubana, no sólo por lo que significa como rubro exportable, sino también
por la perspectiva como fuente de energía renovable.
Dado que en este proceso se considera la presión de operación constante, tiene gran
importancia la evaluación del cambio de entalpía, puesto que permite calcular el calor
evolucionado en el mismo.
En este trabajo se desarrolla un método que permite la evaluación de las entalpías
específicas para cualquier mezcla alcohol-agua en las diferentes condiciones de
operación.

DESARROLLO

Para el siguiente trabajo se realizó un estudio sobre la construcción del diagrama

entalpía-composición, siguiendo un camino termodinámico a partir de datos
experimentales obtenidos de la literatura (1), (2).
Las ecuaciones para la construcción del diagrama, utilizadas en el trabajo, responden a
los pasos teóricos necesarios para confeccionar un diagrama entalpía-composición para
mezclas binarias de líquidos miscibles entre sí, aplicándose técnicas estadísticas de
ajuste a los datos experimentales reportados en la literatura y necesarios para la
obtención de las ecuaciones; para ello se utilizó un programa del tipo regresión lineal.
El método de cálculo ha sido elaborado de forma que sólo sea necesario conocer como
datos iniciales la temperatura y la composición de la mezcla por ser estos los parámetros
fundamentales para evaluar las propiedades termodinámicas de las mezclas binarias
alcohol etílico-agua a presión atmosférica (5).
El conjunto de ecuaciones empleadas en los cálculos de las entalpías específicas, según
los requerimientos del método, se presentan a continuación.

Estados físico-técnicos
 2

Para determinar el estado físico-técnico en mezclas alcohol etílico-agua se utilizó la

comparación de la temperatura de la mezcla en cuestión con las temperaturas de rocío y
burbuja, que se pueden determinar por las siguientes expresiones:

TB = 101.8117+ 0.599545 × FT − 6.31079 × ( FT )0.5 − 0.0173837 × ( FT )1.5 (1)

TR = 98.95599 − 1.11066 × FT + 2.53294 × ( FT )0.5 + 0.064071 × ( FT )1.5 (2)

Se pueden presentar los siguientes casos:
♦ Si TD < TB es un líquido subenfriado.
♦ Si │TD – TB │ < 0.5 es un líquido saturado.
♦ Si TD > TB y TD < TR es una mezcla húmeda.
♦ Si │TR – TD │ < 0.5 es un vapor saturado.
♦ Si TD > TR es un vapor sobrecalentado.

Entalpía Base

Se seleccionaron como estado de referencia para el alcohol puro y el agua pura, la

entalpía del líquido saturado igual a cero a 273 K.
Para la isoterma base se adoptó la temperatura base de 273 K con el fin de simplificar
los cálculos de la misma y por disponer además de datos experimentales a esta
temperatura.
Para obtener las ecuaciones que permiten calcular las entalpías de las soluciones a la
temperatura base se utilizó la expresión conocida como isoterma base, en la cuál
aparece, como una de las variables independientes, el calor integral de solución.
Se encontraron valores de calores integrales de solución para el sistema alcohol-agua a
0
la temperatura de 0 C en la literatura (3) y se procedió a ajustar dichos valores de
manera tal que se obtuvieran las ecuaciones necesarias.
Por las características de la curva en cuestión fue preciso dividir la misma en tres
porciones, hasta 20 % molar, entre 20 y 50 % molar y mayores que 50 % molar, además
se ajustaron matemáticamente los valores de forma que correspondieran a los
requerimientos de la regresión polinomial.

Para valores de X < 20 % molar

 3

−6
Y = − 0.0289795 + 1.01915 × X − 9.58747 × 10 × X2 (3)
0 0 0
1
HBASE = − 15 (4)
Y 0.5
0

Para valores de 20 % < X< 50% molar

Y = − 46.574 + 301.104 × X + 0.0125924 × X 2 (5)

0 0 0

HBASE = Y 0.5 − 15 (6)

0

Para valores de X > 50 % molar

Y = − 8.75289 + 228.652 × X + 0.772024 × X 2 (7)

0 0 0

HBASE = Y 0.5 − 15 (8)

0

Entalpías de las Soluciones

Líquidos subenfríados y saturados

La dependencia de la capacidad calorífica del alcohol con la temperatura entre 268 y

473 K se ajustó a la ecuación siguiente:

C = 0.510912 + 3.08492 × 10− 3 × T − 7.56316 × 10− 7 × T 2 (9)

p (alc)
La dependencia de la capacidad calorífica del agua con la temperatura se determinó
como el valor promedio entre 273 y 473 K obteniéndose:
kcal
C = 1.00172
p ( w)
kg × 0C

La capacidad calorífica de la solución fue considerada como el promedio ponderado de

las capacidades caloríficas de los componentes puros.
La entalpía específica para este tipo de soluciones se determina por:
 4

HSOL= HBASE + 1.00172 ×T − 0.4908 × XL× T

(10)
+ 1.54246 ×10− 3 × XL ×T 2 − 2.521053 ×10− 7 × XL× T 3
Vapores saturados

0 0
Empleando la expresión (10) para X=0 y T=100 C, y X=1 y T=78.3 C
respectivamente se obtiene la entalpía de los líquidos puros saturados.
Con los calores latentes de vaporización reportados por la literatura (3) para los
componentes puros se obtienen los puntos extremos de la línea de vapor saturado.
Para el agua:
• h líquido saturado (X=0, T=100 0C) = 100.17 kcal/kg
• h vaporización (X=0) = 539.90 kcal/kg
• h vapor saturado (X=0) = 640.07 kcal/kg
Para el etanol:
• h líquido saturado (X=1, T=78.3 0C) = 58.55 kcal/kg
• h vaporización (X=1) = 211.60 kcal/kg
• h vapor saturado (X=1) = 270.15 kcal/kg

La ecuación resultante que describe la entalpía de los vapores saturados es la siguiente:

HVAP = 640.07 − 373.915 × XV (11)

Mezclas húmedas

En este caso se necesita la calidad la cual se obtiene calculando la fracción de burbuja y

rocío mediante las siguientes ecuaciones:

XB =1943.76565 − 63.5452 ×T + 0.694345×T 2 − 0.00253298×T 3 (12)

XR = 1410.06952 − 47.9095×T + 0.54678×T 2 − 0.00208677 ×T 3 (13)

FT − XB
CDAD = (14)
XR − XB
Aplicando las ecuaciones (10) y (11) se calculan las entalpías de líquido saturado y
vapor saturado y se procede a emplear la regla aditiva:
 5

HEQLV = CDAD × HVAP + ( 1− CDAD ) × HSOL (15)

Vapores sobrecalentados

Se pueden presentar dos casos para las mezclas gaseosas:

a) Vapores sobrecalentados cuyas temperaturas están por encima de la temperatura
de ebullición del líquido menos volátil.
b) Vapores sobrecalentados cuyas temperaturas están por debajo de la temperatura
de ebullición del líquido menos volátil pero mayores que la del más volátil.
En el primer caso se aplica la expresión general de vapores sobrecalentados la cual
queda según los datos de la literatura (4) como sigue:
Para el agua pura

HSOBI1= − 159.025 + 0.401056 ×T + 6.5944 ×10− 5 ×T 2 + 4.944 ×10− 9 ×T 3 (16)

Para el alcohol puro

HSOBI 2 = 0.07778×T + 5.41304 ×10− 4 ×T 2 −1.23124 ×10− 7 ×T 3 (17)

Con estos valores de la diferencia de entalpía se puede calcular la entalpía del vapor
sobrecalentado puro, sumándole los valores de entalpía de los vapores saturados puros y
se obtuvieron dos nuevas ecuaciones:
HSOB1= HSOBI1 + 640.07 (18)
HSOB 2 = HSOBI 2 + 270.155 (19)
Con estos valores para X=0 y X=1 respectivamente y cómo la línea que generan estos
puntos es una línea recta se obtiene la entalpía para cualquier composición por la
siguiente expresión:
HSOBX = HSOBI1 − ( HSOB1− HSOB2 ) × X (20)
Para el segundo caso es necesario conocer el punto donde la recta intercepta la línea de
vapor saturado.
Es por ello que con la temperatura se halla mediante la expresión (13) la fracción de
rocío y con ella la entalpía en ese punto mediante la expresión (11), ésa será en este caso
HSOB1 y HSOB2 se calcula igual que en el primer caso, quedando la expresión como
se detalla a continuación:
( HSOB1− HSOB 2 ) × ( XVP − X )
HSOBX = HSOB1 − (21)
XVP − 1
 6

En las tablas 1, 2, 3, 4 y 5 se presentan los valores de las entalpías específicas de las

mezclas alcohol-agua obtenidas de las ecuaciones desarrolladas en este trabajo. Se
ofrecen además una comparación de estos resultados con los reportados en la literatura
(4) para los distintos estados físico-técnicos de esta mezcla binaria.

Tabla 1. Entalpías específicas de líquidos subenfriados.

FM FP T (0C) HCAL (kJ/kg) HEXP (kJ/kg)

4,17 10 20 55,48 54,56
4,17 10 80 303,42 305,1
4,17 10 90 344,93 348,65
8,91 20 0 - 45,94 - 47,82
8,91 20 40 115,31 118,24
8,91 20 70 237,44 239,87
8,91 20 80 278,36 280,41
11,64 25 50 150,88 153,05
14,36 30 10 - 11,51 - 12,13
14,36 30 40 106,78 109,16
14,36 30 60 186,52 191,75
20,69 40 70 223,93 227,4
24,44 45 65 205,35 209,2
28,13 50 0 - 36,94 - 40,08
28,13 50 50 148,24 151,46
28,13 50 80 263,63 263,76
36,99 60 30 76,02 78,45
61,02 80 0 - 14,85 - 17,41
61,02 80 40 108,91 115,14
77,88 90 50 133,8 134,26
Error Promedio (%) 2,99

Tabla 2. Entalpías específicas de líquidos saturados.

FM FP T (0C) HCAL (kJ/kg) HEXP (kJ/kg)

 7

2,02 5 94 412,12 409,32

4,17 10 91 349,07 348,65
8,91 20 88 311,16 315,68
14,36 30 85 287,23 290,45
20,69 40 83 275,52 276,56
28,13 50 82 271,42 272,88
36,99 60 81 264,35 264,97
47,73 70 80 254,81 258,03
61,02 80 79 241,5 236,48
77,88 90 78,5 225,81 227,4
Error Promedio (%) 0,856

Tabla 3. Entalpías específicas de mezclas húmedas.

FM FP T (0C) HCAL (kJ/kg) HEXP (kJ/kg)

2,02 5 95 272,29 328,74
4,17 10 95 562,92 581,23
8,91 20 90 522,5 536
14,36 30 95 1941,75 1907,34
20,69 40 90 1172,69 1180,24
28,13 50 85 997,21 930,41
36,99 60 85 1389,84 1325,22
47,73 70 83 1503,39 1475,28
54 75 80 531,79 482,15
61,02 80 80 1010,6 985,2
Error Promedio (%) 5,212

Tabla 4. Entalpías específicas de vapores saturados.

FM FP T (0C) HCAL (kJ/kg) HEXP (kJ/kg)

2,02 5 99,5 2616,54 2601,36
4,17 10 98 2538,35 2528,6
8,91 20 94 2381,91 2383,08
 8

14,36 30 90 2225,47 2210,24

20,69 40 86,5 2068,99 2046,52
28,13 50 84 1912,55 1891,88
36,99 60 81,5 1756,11 1728,16
47,73 70 80 1599,67 1582,64
61,02 80 78,5 1443,23 1418,92
77,88 90 78,2 1286,79 1260,3
Error Promedio (%) 1,0407

Tabla 5. Entalpías específicas de vapores sobrecalentados.

FM FP T (0C) HCAL (kJ/kg) HEXP (kJ/kg)

0 0 110 2713,74 2713,7
0 0 140 2770,98 2765,4
4,17 10 120 2580,02 2593,1
4,17 10 130 2599,06 2610,3
8,91 20 100 2389,36 2394,9
8,91 20 150 2484,71 2481,1
14,36 30 110 2255,68 2265,7
14,36 30 140 2312,71 2326
20,69 40 120 2121,79 2145
20,69 40 130 2140,79 2162,3
28,13 50 100 1931,59 1929,7
28,13 50 150 2026,52 2033,1
36,99 60 110 1797,57 1800,5
36,99 60 140 1854,39 1860,8
47,73 70 120 1663,56 1680
47,73 70 130 1682,47 1697,1
61,02 80 90 1454,53 1447,3
61,02 80 150 1568,33 1585,1
77,88 90 80 1287,92 1283,6
77,88 90 140 1396,12 1395,6
Error Promedio (%) 0,9305
 9

Como resultado se observan desviaciones positivas o negativas de acuerdo a la zona que

evalúe. La diferencia entre las entalpías específicas en todos los estados físico-técnicos,
no son significativas, siendo el caso del ajuste del equilibrio líquido-vapor donde se
aprecian las mayores desviaciones.

CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos para las entalpías calculadas a partir de las ecuaciones
desarrolladas en este trabajo son aceptables. Las desviaciones de estos valores con
respecto a los reportados por la literatura, se encuentran dentro del rango permisible de
error para este tipo de trabajo. Los valores de R2 (coeficiente de correlación) obtenidos
para cada ecuación demuestran la bondad de los ajustes, son todos superiores a 0,9925.
Para obtener mayor exactitud en los valores obtenidos es posible mejorar algunas de las
ecuaciones presentadas, fundamentalmente las relacionadas con la evaluación de las
composiciones de equilibrio.
De la efectividad de las funciones de cálculo de propiedades depende en gran medida la
variedad y el alcance de los simuladores. La exactitud con que estas reproduzcan el
valor real de una propiedad termodinámica o física determina la validez de los
resultados de la aplicación de los balances de materiales y energía a equipos o procesos
industriales.

FUENTES DE INFORMACIÓN CONSULTADAS

1. Dodge, B.E: Chemical Engineering Thermodynamic, Edición Revolucionaria,

Ciudad de la Habana, 1970.

2. Díaz, J.L: Propiedades físicas y termodinámicas de los fluidos azucareros,

Escuela de Ingeniería Química, Tesis de Especialista, Universidad de la Habana,
1974.

3. International Critical Tables, Volume 5, Mc Graw Hill Book Company, Pages

114, 116, 148, 159, USA, 1933.
 10

4. Watson, K.M; Hougen, O.A y Ragatz, R.A: Principios de los procesos químicos,
Tomo 1, Balance de materia y energía, Editorial Pueblo y Educación, Ciudad de la
Habana, 1985.

5. Rodríguez, J. y Díaz, J.L: Evaluación de las entalpías específicas del sistema

etanol-agua para balances de energía por un método computacional, Trabajo de
Diploma, Facultad de Ingeniería Química, ISPJAE, 1985.

NOMENCLATURA

TB- Temperatura de burbuja (0C).

TR- Temperatura de rocío (0C).
TD- Temperatura de dato (0C).
Y0- Fracción después de operado el ajuste para el cálculo de la entalpía base.
X0- Fracción para el cálculo de la entalpía base.
HBASE- Entalpía base (kcal / kg).
Cp (alc)- Capacidad calórica del alcohol (kcal / kg . 0C).
T- Temperatura de la corriente (0C).
Cp (w)- Capacidad calórica del agua (kcal / kg . 0C).
HSOL- Entalpía de la solución líquida (kcal / kg).
XL- Fracción para el cálculo de la entalpía del líquido (molar).
HVAP- Entalpía del vapor saturado (kcal / kg).
XV- Fracción para el cálculo de la entalpía del vapor (molar).
XB- Fracción de burbuja (molar).
XR- Fracción de rocío (molar).
CDAD- Calidad de la mezcla húmeda.
FT- Fracción total (molar).
HEQLV- Entalpía de la mezcla húmeda (kcal / kg).
HSOBI1- Variación de entalpía del agua pura desde 100 0C hasta T.
HSOBI2- Variación de entalpía del alcohol puro desde 78.3 0C hasta T.
HSOB1- Entalpía del vapor sobrecalentado a X=0 y T (kcal / kg).
HSOB2- Entalpía del vapor sobrecalentado a X=1 y T (kcal / kg).
X- Fracción de la mezcla gaseosa dato (másica).
HSOBX- Entalpía del vapor sobrecalentado a X y T (kcal / kg).
XVP- Fracción de rocío (másica).
 11

FM- Fracción de la corriente (molar).

FP- Fracción de la corriente (másica).
HCAL- Entalpía calculada (kcal / kg).
HEXP- Entalpía reportada por la literatura (kcal / kg).