Materiały polimerowe i ich przetwórstwo, Częstochowa 5-7 października 2008

Marta BORATYŃSKA, Tomasz STERZYŃSKI*

Politechnika Poznańska
Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej
Zakład Polimerów
pl. Marii Skłodowskiej-Curie 2
Poznań
*tomasz.sterzyński@put.poznan.pl

Wyznaczenie obszaru inwersji fazowej dla mieszanin polimerów o

porównywalnej lepkości

W artykule przedstawiono badania, których celem było wyznaczenie obszaru inwersji fazowej w układzie dwóch
niemieszających się polimerów o zbliżonych lepkościach. Zastosowano parę złożoną z czystego polipropylenu (PP)
oraz polistyrenu (PS), a także modyfikowaną dodatkiem zmniejszającym napięcie powierzchniowe PP, antystatykiem
CESA 3103. Badania przeprowadzono na mieszaninach PP/PS w całym zakresie stężeń. Wykazano, że układ złożony z
niemieszających się polimerów o zbliżonej lepkości jest niestabilny w szerokim zakresie stężeń, w wyniku czego
trudno jest stwierdzić występowanie inwersji fazowej. Dodatek kompatybilizatora prowadzi do rozdrobnienia fazy
zdyspergowanej, a tym samym do zwiększenia powierzchni kontaktu obu faz oraz wzajemnej adhezji PP i PS. W
konsekwencji prowadzi to do znacznego ograniczenia obszaru niestabilności mieszanin spowodowanego
współistnieniem dwóch faz ciągłych, a także umożliwia zajście inwersji fazowej.

WPROWADZENIE
Otrzymywanie coraz to nowych tworzyw polimerowych jest niezbędnym elementem szybko
rozwijającej się techniki, gospodarki oraz przemysłu. Rozwiązaniem powalającym w prosty sposób
zmienić właściwości powszechnie stosowanych tworzyw, jest ich łączenie. Jednak w przypadku
mieszania tworzyw należy zwrócić szczególna uwagę na procesy zachodzące pomiędzy składnikami
kompozycji, w tym na inwersję fazową [1, 2]. Badania dowiodły, że przejście fazy ciągłej w
zdyspergowaną oraz zdyspergowanej w ciągłą, istotnie zmienia parametry użytkowe mieszanin.
Ponadto, zjawisko inwersji faz jest procesem, który ma miejsce przy różnych udziałach masowych
użytych polimerów, w zależności od zastosowanej pary, a także od takich czynników jak lepkość obu
faz (η), napięcie międzyfazowe (σ), szybkość ścinania (γ), temperatura (T) i czas mieszania (t)
zastosowane do otrzymania kompozycji [3]. Wszystkie te parametry wpływają na kształt i rozmiar
domen fazy zdyspergowanej, której wielkość oraz rozmieszczenie w osnowie decyduje o
właściwościach mieszaniny [4].
Przeprowadzone przez wielu autorów badania [2, 4 – 8] pozwoliły wyznaczyć półemipryczne
modele matematyczne, na podstawie których, w oparciu o lepkość dynamiczną składników, oszacować
można punkt inwersji faz danego układu. Jako podstawę wszystkich obliczeń przyjęto, że w przypadku
gdy lepkości polimerów wchodzących w skład mieszaniny są do sobie zbliżone (η1/ η2= 1), inwersja
faz zachodzi przy równym udziale obu składników. Wspomniane modele nie uwzględniają jednak wielu
zjawisk zachodzących na granicy faz, dlatego uzyskane na drodze modelowania wyniki nie pokrywają
się z rezultatami prowadzonych doświadczeń.
 Jednym z pominiętych w procesie modelowania parametrów, o znaczącym wpływie na obszar
zamiany faz, jest napięcie międzyfazowe oraz adhezja na powierzchni kontaktu obu polimerów.
Udowodniono, że zmniejszenie napięcia międzyfazowego poprzez wprowadzenie kompatybilizatora,
prowadzi do rozdrobnienia fazy zdyspergowanej a tym samym do zwiększenia powierzchni kontaktu
obu faz. Ponadto wykazano, że wprowadzenie kompatybilizatora do układu dwóch niemieszających się
polimerów zmniejsza grubość fazy przejściowej oraz stabilizuje układ [9]. W rezultacie otrzymana
mieszanina wykazuje znacznie lepsze właściwości mechaniczne. Żaden z autorów nie wyjaśnia jednak
jaki jest bezpośredni wpływ zmiany wartości napięcia międzyfazowego na obszar inwersji fazowej.
Niniejsza praca ma na celu dalsze wyjaśnienie zjawisk jakie zachodzą w mieszaninie pomiędzy
dwoma niemieszającycmi się polimerami o zbliżonej lepkości oraz wpływu kompatybilizatora na ich
przemiany fazowe.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Materiały
Do sporządzenia mieszanin zastosowano następujące materiały polimerowe:
- PP J-601 firmy Basell Orlen Polyolefins o masowym wskaźniku szybkości płynięcia (MFR) (230ºC,
2160 g) = 6,1 g/10 min;
- PS 495F firmy BASF The Chemical Company o masowym wskaźniku szybkości płynięcia (MFR)
(230ºC, 2160 g) = 6,0 g/10 min;
- CESA 3103 – antystatyk CESA 3103 firmy Clariant Masterbatches Division.
Otrzymanie mieszanin
Przygotowano mieszaniny PP/PS w zakresie udziałów masowych od 30-70% co 10% oraz co 5% w
obszarze spodziewanej inwersji faz, przy czym obszar ten wyznaczono na podstawie badań wstępnych.
Ponadto przygotowano mieszaniny PP/PS o analogicznych składach, w których PP poddano
modyfikacji poprzez wprowadzenie modyfikatora CESA 3103 w stosunku 94/6 % wagowych PP/CESA
3103, celem zmniejszenia wartości napięcia międzyfazowego.
Wszystkie mieszaniny przygotowano w wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturze 230°C i przy
prędkości obrotowej ślimaka wynoszącej 42,5 obr./min.
Pomiar właściwości reologicznych
•
Mieszanin poddano pomiarom masowego wskaźnika szybkości płynięcia M przy użyciu
plastometru firmy DYNISCO Model 4004. Następnie wyznaczono objętościowe natężenie przepływu z
zależności:
•
• M [m3/s] (1)
Q=
ρ( p ,T )
gdzie:
ρ - gęstość materiału polimerowego w danych warunkach przetwórczych (ciśnienie p, temperatura T).
Gęstość tworzywa polimerowego wyznaczono poprzez pomiar gęstości chwilowej przy użyciu
plastomeru firmy DYNISCO model 4004.
•
Wyznaczenie objętościowego natężenia przepływu Q , a także spadku ciśnienia ∆ p na długości
•
dyszy, pozwoliły na obliczenie wartości szybkości ścinania γ Rk
i naprężenia stycznego τ na podstawie
zależności:
•
•
4⋅Q
γ Rk
=
π ⋅ Rk
3
[s-1] (2)

gdzie:
 •

γ Rk - szybkość ścinania wyznaczona przy ściance dyszy o promieniu R . k

∆ p ⋅ R k F / π ⋅ Rc2
τ= = ⋅ Rk [Pa] (3)
2 ⋅ Lk 2 Lk
gdzie:
τ – naprężenie styczne przy ściance dyszy, Lk – długość dyszy, ∆ p – spadek ciśnienia wzdłuż dyszy,
Rk – promień dyszy, Rc – promień cylindra, F – obciążenie.
Korzystając z prawa potęgowego wyznaczono wykładnik płynięcia metodą regresji liniowej. Jest on
równy tangensowi kąta, jaki tworzy prosta opisującej zależność logarytmu naprężenia ścinającego od
logarytmu prędkości ścinania do osi x. Uwzględniając poprawkę Rabinowitscha na nienewtonowski
.
charakter płynięcia, obliczono skorygowaną szybkość ścinania
γ S
.

.  3n + 1  .
= ⋅
γ S  4n  R k γ [s-1] (4)

gdzie:
•
n – wykładnik płynięcia, γ – prędkość ścinania .
Rk
Lepkość wyrażoną w Pa·s obliczono jako stosunek naprężenia stycznego τ do skorygowanej
.
szybkości ścinania
γ S
polimeru korzystając się ze wzoru:

τ
η= [Pa·s] (5)
γ S
Opisana metoda obliczania lepkości ma zastosowanie wówczas, gdy pomiar MFR przeprowadzony
jest dla kilku obciążeń. Można dzięki temu wyznaczyć wykładnik płynięcia n.
Na potrzeby powyższych rozważań wyznaczono MFR w temp. 230°C i pod obciążeniami 9,7 N, 22
N, 32 N, oraz 50 N
Pomiar napięcia powierzchniowego
Próbki o grubości 3 mm oraz średnicy 50 mm umieszczono w oknie pomiarowym urządzenia
TRACKER. Zbadano kąt zwilżana płytek wodą dejonizowaną.
Obliczono wartość napięcia powierzchniowego na podstawie modelu Neumanna [10]

(γs/γι)0,5{1-β1(γι – γs)2}=0,5(1 + cosθ) (6)

gdzie: γs – napięcie powierzchniowe ciała stałego; γι – napięcie powierzchniowe wody równe 76 mN/m;
β1 – stała równa 0,0001057; θ – wartość kąta zwilżania.

WYNIKI BADAŃ

Inwersja faz oraz lepkość mieszanin niemodyfikowanych

Wykazano że, dodatek PP do PS w gwałtowny sposób obniżył lepkość mieszaniny (Rys. 1), co
więcej dalszy wzrost udziału masowego PP doprowadził do redukcji lepkości dynamicznej niektórych
składów poniżej wartości jakie osiągnęły czyste polimery.
 Można zakładać, że tak duży spodek lepkości mieszanin spowodowany został kilkoma
czynnikami, z których najważniejszym jest ograniczenie dyspersji jednego ze składników. Na podstawie
literatury zakłada się bowiem, że polimery których lepkości są do siebie zbliżone, występują w
szerokim zakresie stężeń w postaci silnie wydłużonych kropli lub nawet faz ciągłych, znacznie
ograniczone jest natomiast występowanie fazy zdyspergowanej. Taki układ prowadzi do maksymalnego
zmniejszenia oddziaływań międzyfazowych i nietrwałości układu [9, 11] co objawia się wahaniami
parametrów reologicznych. Ponadto, można przypuszczać, że na skutek braku wzajemnego
powinowactwa polimerów, w trakcie działania sił ścinających, dochodzi do poślizgu na granicy faz co
może prowadzić do pozornego zmniejszenia lepkości mieszanin. Na rys. 1 b przedstawiono krzywe
płynięcia czystych polimerów oraz wybranych mieszanin PP/PS w celu zobrazowania obniżenia
lepkości na skutek połączenia rozpatrywanej pary.
Powyższe założenia mogą tłumaczyć niestabilność badanego układu PP J-601/PS 495F, których
lepkości są do siebie zbliżone. Na skutek współistnienia dwóch faz ciągłych, można mówić o swego
rodzaju konkurencji pomiędzy PP oraz PS, w wyniku której żaden ze składników nie stał się ani osnową
ani fazą zdyspergowaną. Dopiero po przekroczeniu krytycznej wartości stężenia, która dla obu
polimerów wynosi około 60% wagowych, dochodzi do wyraźnego podziału na fazę zdyspergowaną
oraz dyspergującą. Na podstawie rys. 1 a można zauważyć, że prawidłowość ta ma miejsce dla
wszystkich czterech prędkości ścinania w jakich badano mieszaninę, w związku z czym ścinanie nie
wpływa na stosunek lepkości składników rozpatrywanej kompozycji.

a) b)
1600
9,7 N
1500 1600 30% PP J 601/70% PS 495 F
22 N
1400
50% PP J 601/50% PS 495 F
32 N
1400 70% PP J 601/30% PS 495 F
1300 50 N
100% PP J 601
1200
1200 100% PS 495 F
1100
lepkość [Pa*s]

lepkość [P a*s]

1000 1000
900
800 800
700
600 600
500
400 400

300
200
200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Rys. udział masowy [%] PP 601 skorygowana prędkość ścinania [1/s]
1. Lepkości
mieszanin (η) PP J-601w PS 495F a) w funkcji udziału masowego PP J-601 [%] b) w funkcji
skorygowanej prędkości ścinania [1/s]. Cztery obciążenia, temp. pomiaru 230˚C

Inwersja faz oraz lepkość mieszanin z kompatybilizatorem

Wprowadzenie kompatybilizatora w ilości 6% masowych spowodowało ustabilizowanie

parametrów reologicznych badanego układu (rys. 2). Zmniejszenie napięcia międzyfazowego (tabela 1)
doprowadziło do wyraźnego podziału na fazę zdyspergowana oraz ciągłą, dzięki czemu inwersja
przebiegła w sposób stopniowy z charakterystyczną, skokową zmianą parametrów. Wyraźny wzrost
lepkości, świadczący o przemianie faz, zaobserwowano w obszarze 45-50 % wagowych PP J-601 (rys.
2 a).
Zmniejszenie rozmiarów cząstek fazy zdyspergowanej ma decydujący wpływ na właściwości
kompozytu. Przyjmuje się, że aby cząstki znalazły się w zakresie oddziaływań sił van der Waalsa ich
średnice nie mogą przekraczać 0,1 μm [12]. Istnienie takich oddziaływań powoduje wzrost lepkości
układu, można więc zakładać, że zwiększenie lepkości badanych mieszanin po modyfikacji
(porównanie rys. 1 b i rys. 2 b) jest wynikiem rozdrobnienia PP w fazie zdyspergowanej. Zwiększenie
powierzchni kontaktu oraz zmniejszenie obszaru współistnienia dwóch faz ciągłych ustabilizowało
układ i doprowadziło do wyraźnej inwersji fazowej.

Tabela 1. Zestawienie wartości kątów zwilżania (θ) po upływie 100 s od rozpoczęcia pomiaru oraz
napięcia powierzchniowego (SEP) mieszanin PP J-601/PS 495F przed i po modyfikacji dodatkiem
CESA 3103
Mieszaniny niemodyfikowane 100%PS 40% PP 45%PP 50%PP 60%PP 100%PP
θ [˚] 82 81 84 68 72 77
SEP [mN/m] 31 30,6 31,7 25,7 27,2 29,1
Mieszaniny modyfikowane
100%PS 40%PP 45%PP 50%PP 60%PP 100%PP
dodatkiem 6% mas. CESA
θ [˚] 82 80 69 61 70 65
SEP [mN/m] 31 30,2 26,1 23,1 26,5 24,6

a) b)
1800 9,7N 2000
1700 22 N 30% PP J 601 + CESA/70% PS 495 F
1600 32 N 1800 50% PP J 601 + CESA/50% PS 495 F
1500 50 N 70% PP J 601 + CESA/30% PS 495 F
1600 100% PP J 601 +CESA
1400
1300 100% PS
1400
lepkość [P a*s]

1200
lepkość [Pa*s]

1100 1200
1000
1000
900
800 800
700
600 600
500
400
400
300
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 20 40 60 80 100 120 140
udział masowy [%] PP 601+ CESA 3103
Rys. 2. skorygowana prędkość ścinania [1/s]

Lepkości mieszanin (η) PP J-601w PS 495F po kompatybilizacji CESĄ 3103 a) w funkcji udziału
masowego PP J-601 [%] b) w funkcji skorygowanej prędkości ścinania [1/s]. Cztery obciążenia, temp.
pomiaru 230˚C

PODSUMOWANIE
Badania reologiczne, na podstawie których określono zmiany lepkości dynamicznej mieszanin w
zależności od ich składu są jedną z najskuteczniejszych metod określenia obszaru inwersji fazowej.
Na przykładzie układu złożonego z PP J-601/PS 495F wykazano, że zbliżone lepkości
polimerów wchodzących w skład mieszaniny prowadzą do niestabilności układu w wyniku czego
parametry reologiczne wahają się w dużym zakresie, a inwersja faz niewystępuje na skutek
współistnienia dwóch faz ciągłych. Można zakładać, że na granicy tych faz dochodzi do poślizgu, a
lepkość mieszanin spada poniżej wartości czystych polimerów.
Zastosowanie modyfikatora zmniejszającego napięcie międzyfazowe znacznie zwiększyło
rozdrobnienie fazy zdyspergowanej, a tym samym ustabilizowało układ. Większa powierzchnia
kontaktu prowadząca do wzrostu rozpuszczalności termodynamicznej, ustabilizowała procesy
zachodzące pomiędzy obiema fazami, dzięki czemu doszło do ich wyraźnego podziału na
zdyspergowaną i ciągła. Doprowadziło to do zaistnienia inwersji faz w obszarze 45-50% masowych
udziału PP J-601.
 Przewidywanie parametrów reologicznych ma istotne znaczenie dla przetwórstwa i zastosowania
mieszanin złożonych z niemieszalnych polimerów o zbliżonych lepkościach. W niniejszej pracy
wykazano, że w takich układach konieczna jest kontabilizacja dla ustabilizowania mieszanin i
zmniejszenia niekorzystnego, z punktu widzenia praktycznego zastosowania, obszaru inwersji fazowej.

LITERATURA
1. I. Kruszelnicka, T. Sterzyński: “Rheological and Morphological Estimation of Phase
Inversion of Poliolefin/Polycarbonate Blends” [w:] Technomer 2003, 18. Fachtagung uber
Verarbeitung und Anwendung von Polymeren, wyd. Institut fur Print- und Medientechnik
Technische Universitat Chemnitz 2003.
2. I. Kruszelnicka, T. Sterzyński: „Reologiczna i strukturalna ocena
mieszanian polimerowych w warunkach inwrsji faz“, Polimery 2005, 50, 358.
3. R. Willemse, A. Posthuma de Boer, J. van Dam, Polymer 1998, 39, 5879.
4. C. Z. Chuci, K. Almdal, J. Lyngaae-Jorgensen: Polimer 2003, 44, 481.
5. G. N. Avergopoulos, F. C. Weissert, P. H. Biddison, G. G. Bohm: Rubber
Chem. Technol. 1976, 49, 93.
6. L. A. Utracki: “Polymer Alloys and Blends. Thermodynamics and
Rheology”, Hanser Publishers, Monachium-Wiedeń 1990.
7. I. S. Miles, A. Zurek: Polym. Eng. Sci. 1988, 28, 796.
8. I. V. Metelkin, V. S. Blekht: Colloid J. USSR 1984, 46, 425.
9. R.T. Tol, G. Groeninckx, I. Vinckier, P. Moldenaers, J. Mewis: Polymer 2004,
45, 2587.
10. M. Żenkiewicz: Polimery 2007, 52, 10.
11. B. Jurkowski, B. Jurkowska: „Sporządzanie kompozycji
polimerowych”, WNT, Warszawa 1995.
12. R. Sikora: „Przetwórstwo tworzyw sztucznych”, PWN, Warszawa
1982.

Investigate the range of phase inversion in binary bland of polymers with comparable
viscosities

In the article the analysis of phase inversion in binary blend compound of immiscible polymers
which viscosities are comparable was presented. Binary blend of polypropylene (PP) and
polystyrene (PS) before and after modified of compatibilization, CESA 3103 was investigated. It
was indicated that blends of polymers which viscosities are comparable are unstable and it is
difficulty to detect the range of phase inversion. Compatibilization leads to break-up of dispersion
phase and to increase of adhesion between PP and PS. As a consequence the blend is more stability
and phase inversion is possible.