CHƯƠNG I

1.1 Tổng quan về tình hình nghiên cứu

Công nghệ nano vẫn đang phát triển như vũ bão, bởi vì những ứng dụng tuyệt vời và
không thể phủ nhận của nó. Góp phần trong đó thế giới nano đó có nano vàng. Vì vậy
hiện nay, nghiên cứu về nano nói chung và nano vàng nói riêng vẫ là vấn đề được
quan tâm.

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước.

Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn
trong cuộc sống và tiềm tàng những ứng dụng khác vẫn còn đang trên đà nghiên cứu
và phát triển. Nano vàng đã thể hiện được vị trí của mình và lần lượt xuất hiện trên
nhiều lĩnh vực. Đầu tiên là lĩnh vực bảo vệ môi trường như xử lý nước thải bằng màng
thẩm thấu ngược [3] , phát hiện ra các ion kim loại độc hại (Ruud Risel)[4,5]… Trong
lĩnh vực vật liệu : góp phần tạo nên điện trở màng mỏng (Nedejda Krasteve) [6], đầu
cảm thụ điện hóa(Shaojun Guo) [7], kết hợp với pentacene tạo nên linh kiện nhớ mới
[8]… Lĩnh vực quan trọng không kém là xúc tác: xúc tác trên vật liệu xốp (Thomas
F.Jaramillo [9], kết hợp với ống carbon nano (Yu shi) [10], xúc tác cho phản ứng oxy
hóa CO (Rudd Grisel) [4]… Ngoài ra, một lĩnh vực rất quan trọng và không thể thiếu
để ta có thể thấy được tầm quan trọng, khả năng tuyệt vời của nano vàng đó chính là
trong lĩnh vực y sinh : bảo vệ ion Li+ cũng là nhu cầu cho công nghiệp hiện nay
(Sherine O.Obera) [11], đầu cảm thụ sinh vật biosensor (Wenjaun Wang)[12], bảo vệ
DNA, phân tích protein, thí nghiệm hoạt động của enzyme, phân tích tế bào (Shenxin
Wang) [13], phát quang, tạo ảnh sinh học (B. Devika Chithrani) [14], phát hiện và
góp phần trị bệnh ung thư [13,15]. Và trong lĩnh vực y sinh này, nano vàng vẫn đang
được tiếp tục nghiên cứu để tìm tòi thêm những khả năng tuyệt vời của nó. Vậy nano
vàng đã thể hiện tốt vai trò của mình trong lĩnh vực chăm sóc sức khỏe, không những
thế nano vàng còn góp phần trong lĩnh vực chăm sóc sắc đẹp, cụ thể đó là thành phần
quan trọng trong các kem dưỡng da để chống lão hóa [48].

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước.

Trong lĩnh vực Nano, chia ra làm 3 khái niệm: Khoa học Nano, Công nghệ Nano
(CNNN) và Vật liệu Nano. Về thực chất, Việt Nam chỉ mới bước đầu làm quen với cả
ba khái niệm trên, trong đó, khoa học nano và ứng dụng vật liệu nano đang đi trước
một bước. Phần CNNN đang ở giai đoạn nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, bởi vì,
đầu tư cho dạng công nghệ này rất tốn kém. Viện Khoa học và Công nghệ VN đã có
những bước đi thích hợp trong nghiên cứu về Khoa học, Công nghệ và Vật liệu Nano.
Cụ thể:

Xúc tác có cấu trúc nano trên cơ sở vàng (Au) đã được triển khai từ những năm 2000
đã cho những kết quả ứng dụng rất thành công. Các xúc tác trên cơ sở nano vàng (Au
– nano) đã được ứng dụng cho các quá trình oxy hóa khí thải để giảm những chất độc
hại như NOx. Tuy chưa đưa vào thực tế, nhưng các công trình trên được các nhà khoa
học châu Âu đánh giá cao và đang là một trong những chương trình hợp tác nghiên
cứu dài hạn với cộng đồng châu Âu [1].

Trung tâm Nghiên cứu và triển khai Công nghệ bức xạ - Viện năng lượng nguyên tử
Việt Nam, Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano, Đại học quốc gia TP.HCM đã hợp tác
và nghiên cứu chế tạo thành công nano vàng với kích thước hạt từ 16 – 25 nm bằng
phương pháp chiếu xạ gamma Co – 60 vào dung dịch HauCl4 với chất ổn định
chitosan. Những hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp này có hình cầu, độ đồng
nhất cao. Dung dịch keo vàng nano/chitosan có độ ổn định tốt sau 6 tháng bảo quản ở
nhiệt độ phòng [2].

1.2 Tổng quan về vàng kim loại

Vàng là kim loại chuyển tiếp, số thứ tự 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn, thuộc phân
nhóm phụ nhóm IB, có 1 electron lớp ngoài cùng giống các kim loại kiềm ns1, ở lớp
thứ hai từ ngoài cùng vào cso 18 electron. Tương ứng cấu hình của 2 lớp ngoài cùng
như sau.
(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns1

Lớp 18 electron chưa hoàn toàn bền và ở cách xa nhân do sự xâm nhập của nước sông
nên có khả năng cho đi một số electron. Vì vậy, Au thể hiện nhiều trạng thái oxi hóa
dương +1, +2, +3 trong đó +3 là số oxy hóa đặc trưng nhất. Electron ngoài cùng khó
mất hơn so với kim loại kiềm, nên chúng rất khó bị oxy hóa nhưn lại rất dễ bị khử.
Vàng có một số tính chất vật lý như sau:

Bán kính nguyên tử: R= 2.74 A.

Năng lượng ion hóa 9.22 eV.

Khối lượng riêng: 19.3 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy: 10630C

Nhiệt độ sôi: 28800C

Độ dẫn điện: =40(Hg=1)

Độ dẫn nhiệt : 39(Hg=1)

Thế điện cực tiêu chuẩn: = 1.68V

Hàm lượng trong vỏ quả đất; HĐ = 5.10-8%

Độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt vượt xa các kim loại khác nên Au dễ dát mỏng và dễ kéo
sợi [2].

1.3 Nguyên lý chung chế tạo nano kim loại.

Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo ra các hạt nano kim loại như
hóa học, vật lý, sinh học,… nhưng xét một cách tổng thể có hai phương pháp chung
để chế tạo ra hạt nano kim loại: phương pháp từ trên xuống (top – down) và phương
pháp từ dưới lên (bottom – up)

1.3.1 Phương pháp từ trên xuống (top – down)

Trong phương pháp này sử dụng kĩ thuật nghiền và biến dạng để các vật liệu (khối
kim loại) có kích thước lớn để tạo ra các vật liệu có kích thước nm. Ưu điểm của
phương pháp này: đơn giản và khá hiệu quả, có thể chế tạo ra một lượng lớn vật liệu
nano khi cần. Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng nhất không cao
cũng như tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp… Chính vì thế nó là phương
pháp ít sử dụng trong thực tế [16,17].

1.3.2 Phương pháp từ dưới lên (bottom – up)

Đây là phương pháp khá phổ biến hiện nay để chế tạo ra hạt nano kim loại. Nguyên lý
phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano kim loại từ các nguyên tử hay
các ion, các nguyên tử hay ion khi được xử lý bởi các tác nhân như vật lý, hóa học sẽ
kết hợp với nhau tạo các hạt kim loại có kích thước nanomet. Ưa điểm của phương
pháp này: tiện ích, kích thước hạt các hạt nano tạo ra tương đối nhỏ và đồng đều,
đồng thời trang thiết bị phục vụ cho phương pháp này rất đơn giản. Tuy vậy, nhược
điểm của phương pháp này khi có yêu cầu điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất
khó khăn và tốn kém [16,17].

1.4 Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng.

1.4.1 Phương pháp khử hóa học.

1.4.1.1 Phương pháp hóa ướt.

Trong phương pháp này, sử dụng các tác nhân hóa học để tạo thành nguyên tử vàng
kim loại và sau đó chúng kết tụ lại tạo các hạt nano vàng. Nguyên lý cơ bản của
phương pháp khử hóa học được thể hiện:

Au 3+ + X => Au0 => nano Au

Trong phương pháp này thì ion Au3+ dưới tác dụng của chất khử X sẽ tạo thành
nguyên tử Au0, sau đó các nguyên tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt vàng có
kích thước nano[19]. Các tác nhân hóa học có thể sử dụng đó là: sodium citrate
[20,21], bis-(p-sulfonatophenyl) phenylphosphine dihydrate dipotassium (BSPP) và
H2O2 với sodium citrate tạo ra các hạt hình cầu và các hạt có nhánh [22],
hydroxylamine hydrochloride [21], poly(sodium acrylate) (PSA) với khối lượng phân
tử khác nhau (2001, 5100, 15000 và 30000 g/mol) [23], block copolymeer micelles
[polystyren81000-block-poly (2 – vinylpyridene)14200] [9], sodium dodecyl
sulfat[24], borohydric/citrate [25], Polystryrene (PS) [26]… Ứng với mỗi hóa chất sẽ
có một phương pháp khử citrate ứng với tác nhân citrate, phương pháp khử PS ứng
với tác nhân PS… Mỗi phương pháp đều có cơ chế cụ thể của phương pháp đó tương
ứng với tác nhân khử cụ thể.

Việc lựa chọn một hóa chất phù hợp tùy thuộc vào tính kinh tế, yêu cầu của quá trình
điều chế cũng như chất lượng của hạt nano vì mỗi loại hóa chất sẽ tạo ra một cỡ hạt
khác nhau và hình dạng hạt cũng khác nhau: hình cầu, nhánh, ngũ giác, lục giác, đa
giác, que, sợi [22]… Khử bằng sodium citrate cho hạt có kích thước – 20 nm [20]…,
hydroxylamine hydrochoride lại tạo hạt có kích thước lớn hơn 20 nm và tùy thuộc vào
hàm lượng vàng trong dung dịch ban đầu [21], PSA mang lại hạt có kích thước trong
khoảng hẹp từ 11 – 17 nm [23], PS-block-PVP cho các hạt nano vàng có kích thước
khá nhỏ (nhỏ hơn 10 nm) [9], sodium dodecyl sulfat cho hạt phân tán tốt có kích
thước từ 5 – 50 nm [24], borohydride/citrate lại tạo kích thước hạt 3 – 4 – 6 – 9 nm
[25], PS mang lại các hạt có kích thước 6.2 +1.7 nm [26]… Đồng thời mỗi loại hóa
chất cũng cho tính bền vững của dung dịch các hạt nano Au khác nhau và khả năng
đạt được nano vàng từ dung dịch nano với các hóa chất này tùy thuộc vào yêu cầu,
tính chất của sản phẩm ta sản xuất.

Vì vậy khi tiến hành điều chế hạt nano vàng bằng phương pháp hóa học cần lựa chọn
thật kĩ hóa chất sử dụng, nồng độ, chất ổn định, cũng như xem xét độ độc của các
chất… cho thật phù hợp với tính kinh tế vào yêu cầu của sản phẩm.

1.4.1.2 Phương pháp điện hóa

Nguyên tắc của phương pháp này cũng giống như nguyên tắc của phương pháp hóa
ướt: sử dụng các tác chất hóa học, nhưng ngoài ra còn áp vào một điện thế. Kích
thước hạt đạt được nhỏ, khoảng 2 cm[27].

1.4.2 Phương pháp vật lý.

Đúng như tên gọi, phương pháp vật lý chính là phương pháp sử dụng các tác nhân vật
lý cũng như các tác chất hóa học khác để tạo ra các hạt nano vàng. Các tác nhân vật lý
có thể là tia UV, gama, laser, siêu âm [18,28]. Đây là phương pháp bottom – up vì tạo
ra các hạt nano vàng từ dung dịch acid Chloroauric HauCl4.

Au3+ Au0

Dùng tia UV chiếu sáng, các hạt nano vàng được tạo thành trong micell không ion:
poly(oxyethylene) isooctyl phenyl ether (thường được biết đến như Triton X-100 hay
TX-100) mà không cần bất cứ tác nhân khử nào khác. Điểm quan trọng của phương
pháp này trên thực tế là đơn giản và có thể tái sinh được. Ở đây TX-100 vừa đóng vai
trò tác nhân khử (vì nhóm –OH của nó bị oxy hóa) vừa là chất ổn định cho các hạt
nano vàng. Điều kiện thí nghiệm: nồng độ TX-100=9.9x10-3 mol dm-3, nồng độ
HauCl4= 5x10--6 mol dm-3 , cường độ chiếu sáng = 600lux, thời gian chiếu sáng = 20
phút. Với điều kiện này đã xác thực tạo ra được các hạt nano vàng vì dung dịch có
màu hồng và có độ hấp thu cực đại bước sóng =523 nm và các hạt nano vàng có kích
thước 5 nm [18].

Với tác nhân chiếu sáng là tia gama Co-60, hạt nano vàng hình cầu, đồng nhất và có
kích thước trong khoảng từ 16 – 25 nm[29].

Một cách khác, để tạo ra những hạt nano vàng kích thước lớn hơn, có thể dùng những
khuôn mạng lưới vuông SU-8. Bằng phương pháp này ta có thể làm ra những hạt
nano vàng có kích thước bằng với hằng số lưới từ 320 – 610nm. Cách tạo ra lưới SU-
8 được tiến hành như sau:
Để tạo ra những hạt nano vang theo phương pháp này, ta thổi một lớp film vàng
150nm phủ lên SU-8, sau đó dùng băng dính 3M rồi thực hiện quá trình giải phóng
các hạt nano vàng.

1.4.3 Phương pháp sinh học.

Khi khoa học ngày càng phát triển, con người lại càng chú ý hơn về các vấn đề bảo vệ
sức khỏe cũng chính là bảo vệ môi trường. Hiện con người đang hướng về việc phát
triển công nghệ xanh. Trong bối cảnh chạy đua để phát triển công nghệ xanh trong
tổng hợp vật liệu, không dùng các hóa chất độc để tổng hợp nano kim loại, các nhà
khoa học đã chuyển cảm hứng sang vi sinh vật. Vì vậy, phương pháp sinh học sử
dụng vi sinh vật để tổng hợp các hạt nano đảm nhận một vai trò quan trọng. Sơ lược
về phương pháp sinh học trong tổng hợp nano vàng.

Phương pháp sinh học sử dụng các tác nhân như nấm, vi khuẩn, vi rút có khả năng
khử ion vàng tạo nguyên tử vàng kim loại [30]. Dưới tác dụng của những tác nhân
này ion vàng sẽ bị chuyển thành hạt nano vàng.

Au3+ Au0

Một số các tác nhân sinh học có thể sử dụng là: khuẩn Lactobacillus (khuẩn acid
lactic) [30], nấm Vetircillium sp cho hạt nano vàng có kích thước 2 – 20 nm [30], nấm
Fusarium oxysporum tạo các hạt nano vàng có kích thước 20 – 50 nm [13], khuẩn
Actinomycete như Rhodococcus và Thermomonospora tổng hợp các hạt nano có kích
thước 7 – 12 nm [31], khuẩn Pseudomonas aeruginosa cho hạt có kích thước 20 – 30
nm [32], khuẩn Escherichia coli DH5 cũng cho hạt có kích thước từ 20 – 30 nm [33]
… Ngoài ra còn sử dụng nấm mốc [34], tảo và các loại cây trồng [15] để chế tạo nano
vàng. Với nấm mốc như Yarrowia lipolytica NCIM 3589 tổng hợp hạt có kích thước
khoảng 15 nm [34]. Với cây trồng thì gần đây các nhà khoa học phát hiện ra có thể
tổng hợp các hạt nano vàng trong cỏ linh lăng [30], lá cây rau mùi với kích thước hạt
nano vàng tạo được là 6.75 – 57.91 nm [36].

1.4.4 Phương pháp vi nhũ

Phương pháp vi nhũ là một trong những phương pháp hứa hẹn vì có khả năng kiểm
soát các phản ứng hóa học xảy ra. Tỉ lệ phản ứng khử kim loại được điều chỉnh bằng
tiến trình phân bố kích thước hạt nano tạo thành. Tuy nhiên hiệu quả của phương pháp
micelle đảo cho hạt nano kim loại có kích thước trong khoảng 2 – 20nm, có thể thể
hiện những đặc tính của kích thước nano.

Dung dịch micelle đảo rất sạch, nhiệt động học ổn định, bao gồm pha nước, chất hoạt
động bề mặt và pha dầu, cũng có thể gọi là vi nhũ. Trong những vi nhũ này, những
giọt nước kích thước nano được bao bởi những đầu ưa nước có chất hoạt động bề mặt
trong khi đuôi kị nước được solvate hóa bởi pha dầu. Nước chứa trong những micelle
đảo có chức năng như những thiết bị phản ứng rất nhỏ cho những phản ứng có liên
quan đến phân hủy ion. Kích thước của những giọt nước qua thí nghiệm cho thấy là
hàm của tỉ lệ khối lượng của nước và chất hoạt động bề mặt, chứng tỏ với cùng tỉ lệ
có thể định tính kích thước của những hạt nano tổng hợp được.
Dung dịch chứa muối kim loại được hòa trộn với chất khử sodium bis (2-ethylhexyl)
sulfosuccinate (ATO) trong dung môi alkane lỏng. Tác nhân khử sẽ thúc đẩy quá trình
khử của ion kim loại thành hạt nano kim loại. Sự va chạm giữa các micelle gây nên sự
tranh giành lõi, dẫn đến hạt phát triển trong micelle cho đến khi đạt được kích thước
tối đa được quyết định bởi tỉ lệ khối lượng nước/chất hoạt động bề mặt. Theo các thời
gian phản ứng quan trọng, những hạt nano được chiết từ micelle bởi ly tâm và rửa với
dung môi có thể bay hơi (như ethanol) để loại chất hoạt động bề mặt thừa (McLeod,
Mc Henry et al) [51].

1.4.5 Phương pháp có hỗ trợ nhiệt vi sóng:

Vi sóng là những sóng có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng
radio, có bước sóng từ 1 – 10-3 m(tần số 0.3 GHz tới 300 GHz). Nhưng ranh giới giữa
tia hồng ngoại, vi sóng, sóng radio thay đổi trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau.
Để tránh giao thoa với sóng radio, các thiết bị vi sóng trong công nghiệp cũng như gia
đình sử dụng tần số 2.450 + 0.050 GHz. Vi sóng được sử dụng trong rất nhiều lĩnh
vực. Sự đốt nóng điện môi vi sóng là một kĩ thuật hứa hẹn cho việc tổng hợp những
cấu trúc nano kim loại có thể điều khiển kích thước vi tốc độ đun nóng và xuyên thấu
nhanh của nó[37].

Phương pháp sử dụng lò vi sóng để tổng hợp nano vàng giống như phương pháp hóa
học vì cũng sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion Au3+ thành Au0. Dưới tác dụng
của vi sóng, các phân tử có cực như các phân tử Au3+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên
và chuyển động rất nhanh, nhiệt được cung cấp đều cho toàn dung dịch nên quá trình
khử nano vàng sẽ diễn ra một cách nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác
[19, 37, 38]. Gia nhiệt trong lò vi sóng cũng có ưu thế hơn. Khi gia nhiệt thông
thường trên một diện tích phẳng thì sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt sẽ khác
xa so với trong lòng dung dịch. Thường thì nhiệt độ tại thành của thiết bị gia nhiệt cao
hơn rất nhiều so với nhiệt độ trung bình của dung dịch. Khi gia nhiệt bằng vi sóng,
nhiệt độ sẽ được cung cấp trên toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch
cũng như thành thiết bị hầu như đều nhau[19]. Điều này đóng vai trò quan trọng để
tạo ra các hạt nano vàng có kích thước đồng đều nhau và nhỏ bé hơn nhiều so với
phương pháp gia nhiệt thông thường. Hơn nữa vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu
nhanh nên khi chế tạo nano kim loại nói chung và nano vàng nói riêng, phương pháp
vi sóng này có ưu điểm rất lớn là: thời gian chế tạo rất ngắn, đồng thời thiết bị đơn
giản, dễ sử dụng [19].

Dưới sự chiếu sáng vi sóng, có thể dùng những tác nhân khử và ổn định khác nhau.
Khi không có chất ổn định, các hạt nano vàng dễ kết tụ lại với nhau tạo nên những hạt
có kích thước lớn [37 – 39]. Những hạt nano vàng đã được tổng hợp dưới sự đun nóng
MW (480 - 1100W) bởi Tu và Liu, Jiang et al, Pastoriza-Santos và Liz-Marzan, và
Liu et al [37].

Quy trình polyme ưa nước: sử dụng polyacrylamide như là tác nhân ổn định,
hydrazine hydrate như tác nhân khử hóa (có thể kết hợp với tác nhân khử tri – sodium
citrate). Polyacrylamide, là một polymer có khả năng phân hủy sinh học, dễ dàng cho
ứng dụng vi sinh. Kết quả tạo ra các hạt nano vàng có kích thước khoảng 15 nm. [38]

Quy trình Chitosan: CHIT có thể xem như là tác nhân khử, vừa là tác nhân ổn định.
Kết quả tạo được các hạt nano vàng có kích thước cỡ 30 nm [40], 16 – 25 nm [4].
Phương pháp polyelectrolyte gián tiếp, không micell: sử dụng các tác nhân Poly –
allylamine hydrochloride (PAH) và poly – styren sulfonat (PSS), sodium borohydride
(NaBH4) và tri – sodium citrate dihydrate (Na3C6H5O7.2H2O), cho hạt có kích thước
cỡ 4 nm [19].

Phương pháp dung môi hữa cơ an toàn: dùng dung môi n-heptane/ethanol tạo hạt có
kích thước 3 – 6 nm [42].

Phương pháp polyol: Masaharu Tsuji đã tạo thành hạt nano vàng, tác nhân khử là
ethylene glycol, ổn định là PVP [37].

Sự hình thành của những cấu trúc nano vàng dị hướng hầu như bắt đầu bằng phản ứng
kéo theo tùy theo sự khử cơ cấu ion kim loại trong ethylen glycol được đưa ra bởi
Fievet et al;

CH2OH - CH2OH CH3CHO + H2O

6CH3CHO + 2 Au3+ 2Au + 6H+ + 2CH3COCOCH3

Với những tỉ lệ HAuCl4.3H2O/PVP khác nhau sẽ cho những hạt có hình dạng và kích
thước khác nhau. Hình dạng của hạt nano vàng có thể là: cầu hơn trong ethy, tam
giác, tứ giác, hình thoi, que và sợi. Kích thước hạt phân tán từ 20 – 100 nm [37].
Người ta đã tìm ra rằng những dạng ăn mòn oxi hóa chọn lọc bởi anion AuCl 4- + Cl-
và sự phát triển tinh thể xảy ra đồng thời ở nồng độ HAuCl 4 cao. Sự thêm vào các hợp
chất muối MCl (với M là Na, K, H) ảnh hưởng đến sự tăng dạng ăn mòn oxi hóa chọn
lọc [40]. Trong phương pháp này, những chất khử êm dịu có tác dụng trợ giúp cho
quá trình khử Au3+ về Au0 khác có thể dùng là: methanol (phản ứng ở 65 0C), ethanol
(780C) nước (1000C) và N, N-dimethylformamide (1560C), ethylene glycol (1980C)
[37].

Ngoài ra còn có những tác nhân khử khác: natri bohydride (NaBH4), natri citrate
(CH3COONa), formamide (CHONH2)… Tuy nhiên những hạt nano vàng có khuynh
hướng kết tụ lại trong quá trình tổng hợp, vì vậy những tác nhân cho vệ sinh ổn định
như thiols (-SH), chất hoạt động bề mặt, polymer được sử dụng gắn với bề mặt nano
vàng và vì vậy ngăn ngừa được sự kết tụ [19].

1.5 Các thiết bị xác định tính chất của hạt nano vàng trong phương pháp polyol với hỗ
trợ của nhiệt vi sóng.

Việc xác định hạt nano vàng được thực hiện trên các thiết bị: máy quang phổ hấp thụ
UV-VIS, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [16].

1.5.1 Máy quang phổ hấp thu UV-Vis

Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV – Vis (Ultraviolet – Visible), là phương pháp
phân tích được sử dụng rộng rãi từ lâu. Phổ tử ngoại và khả kiến của các hợp chất hữu
cơ gắn liền với bước chuyển electron giữa các mức năng lượng electron trong phân tử
khi các electron chuyển từ các orbitan liên kết hoặc không liên kết lên các orbitan
phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ ngoài.
Các orbitan nằm ở orbitan liên kết o nhảy lên orbitan phản liên kết o có mức năng
lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 – 150 nm nằm ở vùng tử ngoại xa. Các
electron o có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại
(200 – 400 nm) hay vùng khả kiến (400 – 800 nm) tùy theo mạch liên hợp của phân
tử.

Bước chuyển dời năng lượng : ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử
nằm ở trạng thái cơ bản, khi có ánh sáng kích thích với tần số thích hợp thì các
electron sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích có mức năng lượng
cao hơn. Theo cơ học lượng tử, ở trạng thái cơ bản các electron được sắp xếp đẩy vào
các orbitan liên kết o hay n có mức năng lượng thấp, khi bị kích thích sẽ chuyển lên
mức năng lượng cao hơn: O

Hiệu số mức năng lượng giữa hai orbitan là năng lượng hấp thụ từ nguồn sáng kích
thích bên ngoài. Hiệu số các mức năng lượng này khác nhau. Vì:

ff

Do đó: chiều dài bước sóng của các cực đại hấp thụ sẽ ngược lại:

uCl4

Máy đo phổ UV – Vis dùng để xác định độ tinh khiết của một hợp chất, nhận biết cấu
trúc các chất, phân tích hỗn hợp xác định khối lượng phân tử, áng chừng kích thước
phân tử… Khi tiến hành đo phổ của các mẫu thì mỗi mẫu sẽ cho ta một dạng phổ cso
chiều cao mũi phổ xác định và đặc trưng cho dạng hợp chất đó. Do vậy khi đo phổ
hấp thu của dung dịch nano vàng ta sẽ thu được dạng phổ có mũi với chiều cao lớn
nhất ứng với bước sóng khoảng 500 – 580 nm từ kết quả đó ta sẽ xác định được sơ bộ
rằng ta đã chế tạo ra dung dịch nano vàng và cũng dự đoán được kích thước của phân
tử nano vàng [16].

1.5.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua – Transmission Electron Microscopy là một công cụ rất
mạnh trong việc nghiên cứu cấu trúc ở cấp độ nano. Nó cho phép quan sát chính xác
cấu trúc nano với độ phân giải lên đến 0.2 nm. Công dụng chủ yếu của thiết bị này là
để xác định một cánh chính xác kích thước của hạt nano mà cụ thể ở đây là nano vàng
tạo thành. Dựa vào ảnh chụp các phân tử nano vàng bằng kính hiển vi điện tử truyền
qua chúng ta xác định được kích thước và hình dáng của hạt nano tạo thành, sự phân
bố hạt đồng thời xem xét kích thước đó đã đảm bảo là tốt hay chưa để hoạch định quá
trình điều chế nano vàng. Do đó, phương pháp này ngày càng được sử dụng rộng rãi
trong việc nghiên cứu vật liệu nano.

Đối với kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) thì ảnh chụp được sẽ không thể hiện
phần chất bảo vệ quanh hạt nano vàng mà nó chỉ thể hiện phần lõi vàng kim loại của
hạt nano vàng mà thôi [16].

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua: trong phương pháp này, hình
ảnh thu được chính là do sự tán xạ của chùm electron xuyên qua mẫu.
Cấu tạo gồm 3 bộ phận chính:

Hệ thống chiếu sáng (illumination system).

Hệ thống thấu kính (objective lens and stage).

Hệ thống phân tích ảnh (image system).

Hệ thống chiếu sáng gồm: sóng phóng chùm electron (Gun), thấu kính tụ quang
(condenser lenses), màng ngăn (diaphram). Hệ thống này có tác dụng chiếu chùm
electron lên mẫu (specimen). Những thấu kính tụ quang sử dụng trường điện từ
(electronmagnetic field) để tập trung chùm electron

Chùm electron sẽ bị tán xạ khi đi qua mẫu và đi đến vật kính (Objective lens), những
hình ảnh đầu tiên về mẫu được tạo ra trên vật kính này. Bộ phận điều chỉnh độ mở của
vật kính (Objective aperture) chùm electron ra và tạo sự tương phản (contrast) cho
hình ảnh.

Hệ thống phân tích ảnh sử dụng nhiều thấu kính khác nhau bao gồm intermediate lens
& projector lens để phóng đại và tập trung hình ảnh lên màn ảnh hiển thị (viewing
screen).

1.6 Ứng dụng của nano vàng

Mặc dù hiện nay nano vàng đã có rất nhiều ứng dụng trong đời sống, nhưng với
những đặc tính ưu việt đó cho phép con người hy vọng và tìm tòi thêm những khả
năng tiềm ẩn khác chưa được biết đến để phục vụ cho cuộc sống. một số ứng dụng
của nano vàng đã áp dụng vào thực tiễn hiện nay.

1.6.1 Ứng dụng trong xúc tác

Xúc tác trên vật liệu xốp, xúc tác cho phản ứng oxy hoa CO thành CO 2 nhằm làm
giảm nồng độ CO trong dung dịch [4,9]. Xúc
tác hoạt động nhất là Au/MgO/MnOx/Al2O3 với MgO là chất ổn định cho hạt nano
vàng và MgOx là chất đồng xúc tác

Xúc tác vàng với kích thước trung bình : 1.7 nm (Au/C) và 2.1 nm (Au/WO 3).
(Au/WO3) xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO, có khả năng xúc tác ở nhiệt độ từ nhiệt
độ phòng đến 1350C ( 0.0018 – 0.082 mol)

Xúc tác Au/ZrO2 trong phản ứng Water gas shift(WGS) ở nhiệt độ từ 423 đến 453K.

Mục đích chính của WGS cũng là oxy hóa CO thành CO2 nhằm làm giảm nồng độ
CO [43]

Xúc tác kim loại vàng – đồng trên silica (Au – Cu/SiO2) nồng độ 1 % với tỉ lệ khối
lượng Au/Cu là 4/1 đã oxy hóa benzyl alcohol thành benzaldehyde với độ chọn lọc
cao. Sản phẩm benzaldehyde tạo thành hơn 98 % [45].
1.6.2 Ứng dụng trong sensor

Điện trở màng mỏng nhạy hơi nước bao gồm những hạt nano vàng và những dạng
khác của những polymer hữu cơ (polyphenylene, poly(propyleneimine),
poly(amidoimine)), đã tạo thành đường tự tích tụ tầng theo tầng và được định tính
dưới dạng quang phổ UV – Vis, kính hiển vi lực nguyên tử. Điện trở màng mỏng này
ứng dụng cho cảm thụ hơi [6].

Những hạt nano vàng kết hợp với nanocluster của Porphyrins (chất cho) và
Fullererenes (chất nhận) tạo ra tế bào quang điện OTE/SnO2/(H2PCnMPC+C60)m với
m là số nhóm methylene [25].

Cảm ứng điện hóa H2O2 [7].

Kết hợp với phức Ruthenium (Ru(NH3)5L) tạo genosensor [29].

1.6.3 Ứng dụng trong y sinh học

Bảo vệ ion Li+ là nhu cầu cho ứng dụng y sinh và công nghiệp hiện nay. Li+ liên kết
vơi ligand làm cho các hạt nano vàng (4 nm) kết tụ và sự kết tụ này là một cách để
dập tắt quang phổ và thay đổi màu sắc, cung cấp một phương pháp hữu ích cho việc
bảo vệ Li+ trong dung dịch nước [11].

Sự phụ thuộc hình dạng và kích thước của những hạt nano vàng thông thường với tế
bào động vật có vú. Động lực và nồng độ bão hòa độc lập cao với kích thước vật lý
của những hạt nano (chu kì bán hủy của những hạt nano 14, 50, 74 tương ứng là 2.10,
1.90, 2.24 giờ). Phát hiện trong nghiên cứu này sẽ có những liên quan đến thiết kế cấu
trúc nano hóa học cho những ứng dụng y sinh (điều chỉnh tỷ lệ và số lượng phân phối
nội bào bởi kích thước hệ nano và những kĩ thuật phức tạp, những cấu trúc nano đa
năng cho sự ảnh hóa và chữa bệnh [14].

Dò tìm DNA: tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho việc dò tìm DNA [13].

Phân tích, dò tìm protein [12, 13]

Thử nghiệm hoạt động của enzyme [13].

Phân tích tế bào [13].

Phát quang, tạo ảnh sinh học [14]

Có những cải thiện cơ bản trong những tác nhân tương phản X – ray trong hơn 25
năm nay. Những tác nhân hiện tại có những giới hạn to lớn trong tạo ảnh y học: chỉ
tạo ảnh trong thời gian ngắn, cần phải thông trong nhiều trường hợp, thường gây độc
tố cho thận, và độ tương phản kém với nhiều bệnh nhân. Và những hạt nano vàng đã
khắc phục những giới hạn đó. Vàng có độ hấp thu cao hơn iod, đạt độ tương phản tốt
hơn với lượng X – ray thấp hơn. Những hạt nano làm sạch máu chậm hơn tác nhân
iod, cho thời gian tạo ảnh lâu hơn

Những hình ảnh thuốc tới cơ thể và hình CT cho thấy hiệu quả của keo nano vàng như
một tác nhân dự trữ máu cho hình CT X – ray. Polyethylene glycol (PEG) bao phủ
những hạt nano vàng tạo thành những hạt nano cầu với kích thước 38 nm. Những hạt
nano vàng – PEG cho khả năng tương thích cao và không độc hại với chuột.

Người ta định dạng những hình ảnh ổn định để hình dung hệ thống mạch máu, ngay
lập tức cho đến 24 giờ sau khi thêm. Những hình ảnh CT hệ micro sử dụng những hạt
nano vàng – PEG cho những hình dung rõ ràng về cấu trúc khối u trong mạch máu
[46].

Phát hiện và trị bệnh ung thư [13, 15].

Hiệu lực của các loại dược liệu thường bị giới hạn bởi tính không phân biệt giữa tế
bào bình thường và tế bào bệnh, ít hòa tan, dễ bị thải ra khỏi cơ thể và gây tác dụng
phụ. Thuốc đề kháng ung thư hiện nay không những diệt tế bào ung thư mà còn tiêu
hủy cả tế bào gốc. Sự hủy diệt bừa bãi theo cơ chế “ bom rải thảm ” không những phải
trị liệu với liều thuốc rất cao mà còn đem đến những tác dụng phụ rất tai hại đến cơ
thể bệnh nhân. Hai yếu tố nổi bật của tế bào ung thư là có nhiệt độ cao hơn và pH biểu
thị nhiều tính acid hơn tế bào bình thường. Để khắc phục khuyết điểm này và lợi dụng
sự khác biệt về lý tính, hóa tính giữa tế bào ung thư thường và tế bào ung thư, hạt tải
thuốc nano được thiết kế ở một kích cỡ tối ưu vừa có “bộ cảm ứng” biết cảm nhận,
phân biệt tế bào, vừa có “bộ phận đóng mở” biết giữ và nhả thuốc khi ở trong môi
trường có pH hay nhiệt độ thích hợp. Hạt tải thuốc nano được kết hợp với phân tử
thuốc ở vỏ hoặc được chứa bên trong hạt. Các vật tải thuốc nano đã được khảo sát và
chế tạo từ nhiều năm nay trong đó liposome, polymer, hạt nano xốp ceramic, hạt nano
kim loại và gần đây ống than nano [15].

Là chất mang trong những ứng dụng dược phẩm và phân phối gene. Lõi vàng sẽ
truyền sự ổn định cho hệ thống. Đặc tính đáng chú ý của nano vàng là tính tương
thích với thiol, cung cấp hiệu quả và có chọn lọc cho việc điều khiển nội bào [47].

1.6.4 Ứng dụng trong bảo vệ môi trường

Xử lý nước thải bằng màng thẩm thấu ngược [3].

Phát hiện các ion kim loại độc hại [4, 5, 13].

Những kim loại nặng như Pb2+, Cr2+ và Hg2+ thường là những chất gây độc trong môi
trường, gây nên những nguy hại cho sức khỏe cộng đồng nếu chúng có mặt trong
nước uống với nồng độ chỉ vài phần triệu. Pb2+ rất nguy hiểm cho trẻ em, gây nên
chứng chậm phát triển trí tuệ. Đầu cảm thụ sắc kế sử dụng nano vàng rất nhạy để phát
hiện ra các ion kim loại nặng này [13].

1.6.5 Ứng dụng trong vật liệu:

Kết hợp với pentacene tạo nên linh kiện nhớ mới [8].
Cùng với ống than carbon (carbon nanotype) ứng dụng trong xúc tác, chữa bệnh,
trong có góp phần chữa bệnh ung thư… [10].

1.6.6 Ứng dụng trong mỹ phẩm:

Thúc đẩy sự hấp thu chất dinh dưỡng

Vi điện tử của nano vàng có thể phát ra những đợt sóng, cho phép những chất dinh
dưỡng cung cấp cho da được hấp thụ nhiều và sâu hơn vào bên trong lớp mô hạch liên
kết. Nhữn hạt nano vàng có thể xâm nhập không chỉ qua da mà còn vào trong mô
mạch liên kết, chúng bị hấp thụ sâu vào trong da và cung cấp chất khoáng cho da.

Chúng tự sinh ra tia hồng ngoại xa để bảo vệ cơ thể người với tác nhân ánh sáng có
hại cho da như tia tử ngoại bằng cách phân ra những tia này trên lớp sừng [48].

Thúc đẩy sự lưu thông máu.

Nano vàng có khả năng chống oxy hóa mạnh mẽ, thúc đẩy sự lưu thông máu, có hiệu
quả trong việc ngăn ngừa lão hóa cũng như loại bỏ những vết tàn nhan, làm cho da
sạch hơn và thuần khiết hơn bởi loại bỏ triệt để những chất bẩn. Thêm vào đó, hiệu
quả tia hồng ngoại xa của những hạt nano vàng giúp lưu thông máu tốt hơn và làm
cho khí oxy cung cấp tốt hơn [48].

Hoạt hóa da

Những hạt nano vàng hấp thụ trong làn da làm loại bỏ những tế bào chết, giúp tái tạo
những tế bào da mới nhanh chóng. Không chỉ loại bỏ những nếp nhăn mà còn thúc
đẩy tổng hợp collagen, giúp duy trì khả năng đàn hồi cho da. Hơn nữa, chúng giúp
loại bỏ chất bẩn trong nang, điều tiết chất nhờn và vì vậy giúp da sạch, thanh khiết
[48].

Trung hòa và làm sạch

Chúng có khả năng giải độc vì vậy ngăn chặn những vấn đề như mụn và điều trị mụn.

Những cation trong nano vàng thúc đẩy cơ thể sản xuất ra những hormone giúp thư
giãn trong tâm trí và cơ thể [48].

Nano vàng được dùng trong các loại sản phẩm: lotion, nước hoa, dầu gội đầu, kem
dùng ở vùng quanh mắt, các loại sản phẩm điều trị, xà bông, mặt nạ dưỡng da [48].

Trong năm 2007, đã có một bằng sáng chế WO/2007/011103 Al về tạo ra các loại
màu (thuốc nhuộm) trong mỹ phẩm. Loại thuốc nhuộm này cho màu trong vùng thấy
được bao gồm một lượng lớn những hạt nano hay hỗn hợp của hai hay nhiều loại nano
trong nhóm: những hạt nano vàng có màu đỏ, những hạt nano bạc có màu vàng,
những hạt lưỡng kim vàng – bạc có màu đỏ rực, những hạt nano vàng có màu xanh,
hợp chất mỹ phẩm có màu, và thành phần thuốc nhuộm.

Trong bằng sáng chế này, người ta tạo ra các loại thuốc nhuộm có màu khác nhau bởi
pha trộn các loại thuốc nhuộm với tỉ lệ khác nhau, nhưng không xảy ra hiện tượng kết
tụ hạt, và màu của chúng có thể duy trì trong một thời gian dài. Thuốc nhuộm loại
này không độc hại cho cơ thể người như những thuốc nhuộm từ kim loại thông
thường khác. Chúng chứa vàng hay bạc rất có lợi cho sức khỏe. Chúng có màu sắc
xanh lá cây, màu tím, màu cam, và một số màu khác [49].

1.6.7 Ứng dụng chống vi khuẩn

Nano vàng cũng có tính diệt khuẩn. Vì vậy, người ta kết hợp lương kim vàng – bạc
tạo thành một lớp phủ lên vật liệu để chống vi khuẩn [50].