Ly Thuyet Qua Trinh Luyen Kim

GS.
TSKH Bïi V¨n Mu (Chñ biªn)

PGS.TS NguyÔn V¨n HiÒn. PGS.TS NguyÔn KÕ BÝnh. PGS.TS Tr¬ng Ngäc ThËn
Lý thuyÕt çc qu¸ tr×nh

luyÖn kim
Hµ Néi, 9 - 2006
Nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt
Lêi nãi ®Çu
Lý thuyÕt çc qu¸ tr×nh luyÖn kim ph¸t triÓn häc thuyÕt vÒ nhiÖt ®éng häc,
®éng häc cña çc qu¸ tr×nh, lý thuyÕt dung dÞch, çc hiÖn tîng bÒ mÆt, lý thuyÕt
cÊu t¹o chÊt. Çc gi¶ thuyÕt kinh ®iÓn vÒ lý thuyÕt c©n b»ng, ¶nh hëng cña nhiÖt
®é, nång ®é... ®Òu ®îc m« t¶ g¾n liÒn víi çc ph¶n øng luyÖn kim cô thÓ cu¶ sù
ch¸y, sù khö cacbon, oxi, lu huúnh, ph«tpho, cña sù hoµ tan çc khÝ trong kim lo¹i vµ
g¾n liÒn víi çc qu¸ tr×nh khö khÝ, khö t¹p chÊt phi kim.
Gi¸o tr×nh nµy bao gåm ngoµi nh÷ng phÇn truyÒn thèng nh lý thuyÕt ch¸y,
sù t¹o thµnh vµ ph©n ly çc hîp chÊt kim lo¹i, lý thuyÕt vÒ hoµn nguyªn vµ oxi ho¸,
cßn cã nh÷ng häc thuyÕt hiÖn ®¹i vÒ cÊu tróc çc chÊt nãng ch¶y cña xØ vµ kim
lo¹i láng, t¬ng t¸c gi÷a chóng víi m«i trêng khÝ, sù kÕt tinh cña çc hîp kim láng, sù
tinh luyÖn vµ nh÷ng øng dông lý thuyÕt vµo çc lÜnh vùc luyÖn kim ë nhiÖt ®é
cao.
Lý thuyÕt çc qu¸ tr×nh luyÖn kim lµ mét khoa häc c¬ së vÒ "ho¶ luyÖn". Nã
chuÈn bÞ ®Ó ®éc gi¶ tiÕp tôc ®i s©u vµo çc gi¸o tr×nh chuyªn ngµnh cô thÓ nh
c«ng nghÖ luyÖn gang, luyÖn thÐp, hîp kim, çc kim lo¹i mµu vµ c«ng nghÖ ®óc...
QuyÓn s¸ch nµy gåm 8 ch¬ng:
1. Qu¸ tr×nh ch¸y nhiªn liÖu.
2. Qu¸ tr×nh ph©n ly oxit, cacbonat vµ sulfua kim lo¹i.
3. Hoµn nguyªn oxit kim lo¹i.
4. CÊu tróc, tÝnh chÊt cña xØ vµ kim lo¹i láng.
5. Çc qóa tr×nh oxi ho¸, khö oxi trong luyÖn kim.
6. Tinh luyÖn thÐp ngoµi lß.
7.Ph¬ng ph¸p tinh luyÖn b»ng ®iÖn xØ.
8. NÊu luyÖn vµ tinh luyÖn b»ng ph¬ng ph¸p Plasma.
§©y lµ gi¸o tr×nh quan träng ®Ó ®µo t¹o kü s luyÖn kim, kü s khoa häc vµ
c«ng nghÖ vËt liÖu vµ lµ tµi liÖu tham kh¶o cho häc viªn sau vµ trªn ®¹i häc, cho
kü s, çn bé nghiªn cøu khoa häc vµ çn bé qu¶n lý ngµnh luyÖn kim vµ çc ngµnh
kh¸c cã liªn quan.
QuyÓn s¸ch cña tËp thÓ çn bé gi¶ng d¹y ®Çu ngµnh Trêng ®¹i häc B¸ch
Khoa Hµ Néi biªn so¹n, do GS. TSKH Bïi V¨n Mu chñ biªn vµ ph©n c«ng biªn so¹n
nh sau:
GS.TSKH Bïi V¨n Mu : ch¬ng 4,6,7 vµ 8.
PGS.TS NguyÔn V¨n HiÒn: ch¬ng 1 vµ 3.
PGS.TS Tr¬ng Ngäc ThËn: ch¬ng 2.
PGS.TS NguyÔn KÕ BÝnh : ch¬ng 5.
MÆc dï çc t¸c gi¶ ®· cã nhiÒu cè g¾ng, song cuèn s¸ch khã tr¸nh khái ®îc
thiÕu sãt. RÊt mong ®îc ®éc gi¶ gãp ý phª b×nh. Th gãp ý xin göi vÒ Nhµ xuÊt b¶n
Khoa häc kü thuËt - 70 TrÇn Hng §¹o - Hµ Néi. Chóng t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n.
Çc t¸c gi¶.

CHƯƠNG 1
QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN LIỆU
1. 1. Mở đầu
Các quá trình luyện kim phần lớn đều tiến hành ở nhiệt độ cao trong các thiết bị luyện kim
bằng cách đốt nhiên liệu, tức là gây ra sự cháy. Tùy theo loại nhiên liệu (rắn, lỏng hay khí) và
phương pháp đốt cháy mà ta được sản phẩm cháy có tính oxy hóa hay tính hoàn nguyên thích hợp
với yêu cầu công nghệ của quá trình luyện kim.
Do đó sự cháy chẳng những đảm bảo cho lò luyện kim có nhiệt độ cao mà còn tạo ra sản
phẩm cháy có tính chất cần thiết để tham gia tích cực vào các phản ứng luyện kim trong lò.
Ví dụ: Quá trình hoàn nguyên oxít kim loại yêu cầu sản phẩm cháy phải có tính khử để thực
hiện phản ứng :
MeO + CO = Me + CO2
hay MeO + H2 = Me + H2O
Nếu quá trình đó là oxy hóa các tạp chất trong kim loại lỏng thì yêu cầu sản phẩm cháy phải
có tính oxy hóa để thực hiện phản ứng :
[X] + CO2 = (XO) + CO
hay [X] + H2O = (XO) + H2
Như vậy trong hỏa luyện, sự cháy của nhiên liệu chẳng những là nguồn cung cấp nhiệt mà
còn tạo ra một trường cần thiết để tiến hành quá trình luyện kim. Vì vậy cường hóa quá trình cháy
là một biện pháp chủ yếu để cường hóa quá trình luyện kim. Một trong những biện pháp đó là dùng
khí giàu oxy trong quá trình hỏa luyện.
Những phản ứng cháy khí có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình hỏa luyện là phản ứng
cháy CO, H2. Những phản ứng cháy nhiên liệu rắn có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình hỏa
luyện là phản ứng cháy cacbon.
Nhiên liệu dùng trong luyện kim cần đạt những yêu cầu sau đây:
- Có hiệu ứng nhiệt lớn.
- Giá thành rẻ.
- Sản phẩm khi tạo thành do quá trình cháy không có hại đến sản phẩm phản ứng mà tích
cực tham gia vào quá trình luyện kim.
1.2. NhiÖt ®éng häc cña ph¶n øng ch¸y khÝ
1.2.1. Ch¸y oxit cacbon (CO)
KhÝ oxit cacbon lµ thµnh phÇn chñ yÕu cña nhiªn liÖu khÝ. Trong luyÖn kim CO cã hai
c«ng dông: §èt ch¸y ®Ó cung cÊp nhiÖt vµ dïng lµm chÊt hoµn nguyªn oxÝt kim lo¹i. V× ch¸y CO
táa nhiÒu nhiÖt, ®ång thêi khÝ CO cã ¸i lùc m¹nh víi oxy nªn cã thÓ lÊy oxy cña nhiÒu oxit kim
lo¹i. Ph¶n øng ch¸y CO:
2CO + O2 = 2CO2 (1 - 1)
H0298(1-1) = -566108J
Theo quy luËt pha:
C=k–p+2=2–1+2=3
BËc tù do b»ng 3, nh vËy cã nghÜa lµ thµnh phÇn pha khÝ ®îc x¸c ®Þnh bëi ba yÕu tè.
%CO, %CO2, %O2 = f(T, P, C)
Theo nguyªn lý L¬sact¬liª ¶nh hëng cña nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt sÏ lµm thay ®æi thµnh phÇn
c©n b»ng: khi ¸p suÊt t¨ng th× CO ch¸y m¹nh vµ cho nhiÒu CO 2 khi nhiÖt ®é t¨ng th× CO 2 ph©n
hãa m¹nh, cho nhiÒu CO.
§Ó lµm c¬ së ph©n tÝch çc quy luËt nhiÖt ®éng häc cña ph¶n øng, chóng ta sÏ thiÕt lËp
ph¬ng tr×nh quan hÖ gi÷a G vµ h»ng sè c©n b»ng KP cña ph¶n øng víi nhiÖt ®é.
2
PCO
KP(1) = 2
2
(1 - 2)
PCO 2
.PO2
G0T = HT0 - TS0T (1 - 3)

Trong ®ã H0T vµ G0T lµ hµm sè cña nhiÖt ®é
T
H T = H 298 -
0 0
 C
298
P dT (1 – 4)
T
C P dT
S T = S 298 -
0 0

298
T
(1 – 5)
ë ®©y CP lµ biÕn thiªn nhiÖt dung ®¼ng ¸p cña chÊt tham gia ph¶n øng vµ t¹o thµnh
ph¶n øng. CP còng lµ hµm nhiÖt ®é. Çch tÝnh nh sau:
CP = 2CPCO2 - 2CPCO – CP o2

CP = 2.36,53 – 2.29,08 – 29,08 = -14,18J/mol0.k
S0298 (1-1) = 2.213,72 – 2.148.00 – 205,15 = 174,71 J/mol0.k
H0298(1-1) = -566108J
Thay gi¸ trÞ H0298(1-1) vµ S0298 (1-1) vµo c«ng thøc cña Vanhèp.
G0T = -RTlnkp. Ta cã:
29574  T 298 
lgkP(1-1) =  9,08  0,74 lg   1 (1-6)
T  298 T 
 T 298 
Trong c«ng thøc (1-6) ®Æt lg    1   (T ) ta cã:
 248 T 
29574
lgkP(1-1) =  9,08  0,74 (T ) (1-7)
T
NÕu tÝnh ®¬n gi¶n
H 298
0
(11) S 298
0
(11)
lgkP(1-1) =  
4,575T 4,575
2
PCO 29574
lgkP(1-1) = lg 2
2
  9,08 (1-8)
P .PO2
CO T
P(1-1)
B¶ng 1 –1 : Gi¸ trÞ h»ng sè c©n b»ng k
NhiÖt ®é, oK Theo (1-7) Theo (1-8)

1000 20,118 20,42
1600 8,760 9,37
2000 4,912 5,68
2600 1,342 2,28
Từ bảng 1-1 và đồ thị hình 1-1 ta thấy nhiệt độ càng tăng thì hằng số cân bằng của phản ứng
cháy CO cảng giảm, nghĩa là sự cháy CO càng không hoàn toàn. Trong pha khí cân bằng, ngoài
CO2 và O2 còn có phần CO chưa cháy. Hay nói cách khác là ở nhiệt độ cao, khí CO 2 bi phân ly một
phần, mức độ phân ly càng tăng khi nhiệt độ càng cao. Từ đó đi đến kết luận rằng, ở nhiệt độ cao ái
lực hóa học của CO và O2 giảm, nên khả năng hoàn nguyên của nó cũng giảm đi .
G , KJ)
+ C O 2 (I - 1 5 )
= H 2
C O + H O2
)
2 (
I- 1
2 C O
H2 +
O 2 =
+ )
2C O (I - 11
= 2 H 2O
O 2
2H2 +
Sự phân ly của CO2 (hay sự cháy không hoàn toàn của CO) Ở nhiệt độ cao làm cho nhiệt độ
cháy tính theo lý thuyết (là nhiệt độ của sản phẩm cháy khi giả thiết CO cháy hoàn toàn và không
có sự mất mát nhiệt ra môi trường xung quanh) và nhiệt độ cháy thực tế có sự sai khác.
Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình:
Q
T 
 y.c
Ở đây :
y - trọng lượng của từng chất khí trong sàn phẩm cháy (gam)
c - tỷ nhiệt trung bình của sản phẩm cháy (J/g.oK)
Q - nhiệt lượng của phản ứng cháy CO (J)
Nếu CO cháy hoàn toàn thì Q – nCO H (J)
nCO - số phân tử gam khí CO bị cháy
H - hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2CO + O2 = 2CO2
(tức là nhiệt phát ra khi có 1 phân tử gam CO cháy hoàn toàn).
Trong trường hợp CO cháy không hoàn toàn (hay CO2 bị phân ly một phần và mức độ phân
ly của CO2 là  với giả thiết phản ứng viết cho một phần tử CO tham gia thì Q tính như sau:
Q’ = nCO (1 - ) H = (1 - )Q
Khi đó nhiệt độ cháy là:
(1   )Q
T’ =  (1   )T
 y.c
Vì bao giờ  cũng nhỏ hơn 1 nên T’ < T. Vậy sự phân ly của CO 2 có thể tính theo hằng số
cần bằng của phản ứng ( 1 - 1 ).
Giả sử lúc đầu trong hệ thống có một phần tử gam CO 2 nguyên chất. Nếu gọi độ phân ly của
CO2 là  thì khi phản ứng cản bằng trong pha khí ta sẽ có:
 - phân tử gam CO
(1 - ) - phân tử gam CO2
0,5 - phân tử gam O2
Vậy tổng số phân tử gam của các chất khí trong sản phẩm cháy là
(l - ) +  + 0,5 = 1 + 0,5
Nếu gọi áp suất tổng của hệ là P thi áp suất riêng phần cân bằng của từng chất khí trong đó
là:
(1   ) P
PCO2 
1  0,5
 .P
PCO 
1  0,5
0,5P
PO2 
1  0,5
Thay vào phương trình (1-2) ta có:

(2   )(1   ) 2
Kp(1-1) = (1-9)
 3P
Khi độ phân ly  rất nhỏ thì có thể coi (1 - )  1 và (2 + )  2. Vậy:
2
 3 (1-10)
K p (11) .P
Vậy độ phân ly  của CO2 tỷ lệ nghịch căn bậc ba với áp suất. Nhiệt độ tăng thì K p(1-1) giảm
(xem bảng l-l), do đó  tăng lên. Như vậy có thể thay đổi áp suất hoặc nhiệt độ để làm cho  tiến
tới 0, tức là làm cho sự cháy CO được hoàn toàn.
1.2.2. Sự cháy Hydro (H2)
Hydro là khí có ái lực với oxy khá mạnh. Nó có thể cháy với oxy theo phản ứng sau :
2H2 + O2 = 2H2O (l- ll)
H0298(1-11) = -503933J
Về nhiều mặt, phản ứng cháy H2 giống với phản ứng cháy CO. Vì vậy những quy luật chúng
ta vừa xét đối với phản ứng cháy CO cũng thích hợp đối với phản ứng cháy H2.
G0(1-11) = -503933 + 117,36T (1-12)
26320
lgKP(1-11) =  6,13 (1-13)
T
Vậy cũng như CO, trị số cân bằng của phản ứng cháy H 2 giảm khi nhiệt độ tăng, nghĩa là ở
nhiệt độ cao H2 cháy không hoàn toàn hay H2O phân ly một phần. Nhiệt độ càng cao mức độ phân
ly càng tăng.
Ta có thể xác định được độ phân ly của H 2O bằng phương pháp hoàn toàn giống như đối với
CO2.
Bảng 1 – 2: Giá trị hằng số cân bằng (1-11)
Nhiệt độ, T0K KP(1-11)
600 37,740
1000 20,190
1500 11,417
2000 7,050
2500 4,398
3000 2,643
Nếu cũng giả thiết lúc đầu trong pha khí có 1 phân từ gam hơi nước H 2O và gọi mức độ
phân ly của nó là . Cũng lý luận giống như trên, ta có:
(2   H 2O )(1   H 2O ) 2
KP(1-11) =
 H3 2O .P
H 2O
nhỏ, có thể tính gần đúng:
2
Khi  H 2O = 3 (1-14)
K P (111) .P
Vậy cũng như trên, có thể thay đổi nhiệt độ và áp suất để cho H2O  0, tức là sự cháy H2 được
hoàn toàn.
Từ giản đồ GT = f(T) ta có thể so sánh về khả năng cháy của CO và H 2 ở nhiệt độ 1083oK ái lực
hóa học của H2 và CO bằng nhau (vì Go(1-11) =  Go(1-11)) hay Kp(l – 1) = Kp(1 - 11) Thấp hơn nhiệt độ 1083oK
ái lực hóa học của -H2 với O2 yếu hơn (vì Go(1-1) > Go(1-11) hay KP(1-11) > KP(1-1)) Còn ở nhiệt độ cao hơn
1083oK thì ngược lại.
1 2.3. Phản ứng khí nước

Phản ứng khí nước là phản ứng tác dụng giữa CO và hơi nước
H2O + CO - H2 + CO2 (1-15)
PH 2 .PCO2
KP(1-15) = (1-16)
PH 2O .PCO
Có thể tính theo phương pháp gián tiếp bằng cách trừ phản ứng (1-1) cho phản ứng ( 1 - 11 )
ta có :
2CO + O2 = 2CO2 (l - 1)
-
2H2 + O2 = 2H2O (l – 11)
2(CO + H2O) = 2(CO2 + H2)
1
G0(1-15) = [G(011)  G(0111) ]
2
1
lgK0P(1-15) = [lg K P (11)  lg K P (111) ]
2
K P (11)
KP(1-15) = (1-17)
K P (111)
Từ phương trình này chúng ta tính được:

1591
lgKP(1-15) =  1,469 (1-18)
T
Vì phản ứng tiến hành trong điều kiện không có sự thay đổi thể tích các chất khí nên hằng số
cân bằng dù tính bằng áp suất riêng phần hay bằng nồng độ phần trăm thể tích cũng bằng nhau.
PH 2 .PCO2 (% H 2 )(%CO2 )
KP(1-15) =  (1-19)
PH 2O .PCO (% H 2O )(%CO )
Bậc tự do của phản ứng C = 3 - 1 + 1 = 3 có nghĩa là thành phần cân bằng của phản ứng ( 1 -
1 5) phụ thuộc vào ba thông số.
Ví dụ :
PCO = f (T , PCO2 , H 2 )
PCO PH 2
Đặt a  ;b 
PCO2 PH 2 O
a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H2 với O2

T = 1083oK thì a = b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO và H2 với O2 bằng nhau.
T < l0830k thì a < b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O 2 lớn hơn ái lực hóa học của H 2
với O2
T > 1083oK thì a > b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O 2 kém hơn ái lực hóa học của
H2 với O2
Kết luận này phù hợp với kết luận khi xét quá trình cháy CO và H2
Từ hằng số cân bằng KP(1-15) ta có thể viết :
b
Kp(1 - 15) = (1-20)
a
Do đó ta có :
b = a. KP(1-15) (1-21)
Ở một nhiệt độ không đổi thì KP(1- 15) = const và quan hệ giữa b và a là một đường thẳng, có
nghĩa là ở nhiệt độ không đổi có vô số điểm cân bằng và chúng liên hệ với nhau bởi phương trình
( 1 - 21).
1.2.4. Sự cháy khí Mêtan
Mêtan là thành phần cơ bản của khí đốt thiên nhiên, được sử dụng rộng rãi trong luyện kim.
Khí thiên nhiên được sử dụng trong các loại lò nung , lò luyện thép, lò cao trong các lò luỵên sắt
trực tiếp từ quặng.
Phản ứng cháy khí Mêtan:
(1) CH4 + O2 = 2CO + 4H2 H0298(1) = -71300J
1 1
(2) CH 4  O2  CO2  H 2O H0298(2) = -400700J
2 2
Phản ứng (1) và (2) đều phát nhiệt các hằng số cân bằng của chúng được biểu diễn như sau:
2
PCO .PH42 (%CO) 2 .(% H 2 ) 4 .P 3
K P (1)  2  , P = PCO + PH  PCH  PO
PCH 4 .PO2 (%CH 4 ) 2 .(%O).103 2 4 2
1/ 2
PCO .PH 2O (%CO)1/ 2 .(%H 2O)
K P (1)  2
1/ 2

PCH 4
.PO2 (%CH 4 )1/ 2 .(%O2 )
Bậc tự do của 2 phản ứng (1) và (2):

C= 3 – 1 + 2 = 4
Tức là bốn biên độ độc lập của hệ thống này sẽ là nhiệt độ và 3 nồng độ của 3 cấu từ.
Trong khoảng rộng nhiệt độ, các hằng số cân bằng của phản ứng (1) và (2) đều rất lớn:
T, oK 500 1000 1500 2000
lgKp(1) 12,80 11,46 11,08 10,80
lgKp(2) 83,60 41,81 27,84 20,83
Khi bằng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch từ phải sang trái, sản phẩm phản ứng sẽ giảm (vì
phản ứng tỏa nhiệt).
Khi rơi vào vùng nhiệt độ cao, Mêtan bị phân hủy:
(3) CH4 = C + 2H2 H0298(3) = 74800J
PH22 (% H 2 ) 2 P
KP(3) = 
PCH 4 (%CH 4 ).100
Ở đây P là áp suất tổng: P = PH 2  PCH 4

Hằng số cân bằng phản ứng (3) phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình sau:
3348
lgKP(3) =  5,957 lg T  0,00186T  11,79
T
Giá trị lgKP(3) ở các nhiệt độ khác nhau sẽ là:
T, oK 773 1273 1773 2273
LgKP(3) -0,40 1,71 2,37 2,50
Như vậy khi nhiệt độ tăng hằng số cân bằng K P(3) tăng, có nghĩa là sự phân ly của Mêtan
tăng.
Bậc tự do phản ứng (3) C = 2 –2 + 2 = 2
Cân bằng của phản ứng (3) được xác định bởi 2 thông số: Nhiệt dộ và nồng độ của một cấu
từ. Sự phân hủy Mêtan xẩy ra đáng kể khi T > 5730K (3000C).
Ở nhiệt độ 12730K, Mêtan bị phân ly hoàn toàn trong thành phần hỗn hợp khí có: 98,11%H 2
vµ 1,89%CH4 (với P = 101325Pa)
Khi tăng áp suất cân bằng phản ứng chuyển dịch sang trái:
Thành phần hỗn hợp khí cân bằng (P = 101325Pa)
T0, K CH4 H2
723 53,8 46,2
1273 1,89 98
Để nhận được sắt khi hoàn nguyên trực tiếp quặng sắt người ta không dùng trực tiếp khí
thiên nhiên mà dùng sản phẩm của sự chuyển hóa Mêtan (chính là CO, H2).
(4) CH4 + CO2 = 2CO + H2O H0298(4) = 247000J
(5) CH4 + H2O = CO + 3H2 H0298(5) = 206000J
(6) CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 H0298(6) = 165000J
Ở nhiệt độ cao hằng số cân bằng của các phản ứng (4), (5), (6) đều lớn hơn 1 tức là từ 10
đến 108. Ở nhiệt độ thấp T = 5730K thì KP(4) , KP(5) , KP(6) tương ứng bằng 10-12, 10-10, 10-8
Dưới đây là ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng của phản ứng chuyển hóa khí thiên
nhiên.
T0, K 723 1273 1773 2273
lgKp(4) -12,2 1,25 5,76 7,98
lgKp(5) -10,0 1,40 5,36 7,32
lgKp(6) 7,44 1,55 4,94 6,40
Để tăng tốc độ quá trình chuyển hóa khí thiên nhiên người ta xử dụng chất xúc tác NiO và ở
nhiệt độ 11730K đến 13730K. Để chuyển hóa người ta dùng khí thoát ra từ cổ lò đứng thực hiện quá
trình hoàn nguyên. Trong khí cỗ lò đứng có chứa CO 2 để chuyển hóa Mêtan theo phản ứng (4). Sau
chuyển hóa, người ta thu được khí hoàn nguyên chứa 30%CO và 70% H2.
1 3. Cơ chế và động học của phản ứng cháy khí
1 3. 1 . Sự bốc cháy của hỗn hợp khí

Nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí được xác định bởi quan hệ giữa tốc độ tỏa nhiệt (do phản
ứng cháy) và tốc độ thoát nhiệt ra môi trường xung quanh. Phương trình tỏa nhiệt :
qtỏa = Q.v = Q.K.Cn (l-22)
Ở đây :
Q - Hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy
v - Tốc độ phản ứng cháy
K - Hằng số tốc độ phản ứng cháy
C - Nồng độ chất tham gia phản ứng
n - Bậc phản ứng
F
qthoát = dn. (T   ) (1-23)
V
F, V - diện tích bề mặt và thể tích của bình đựng
dn – hệ số dẫn nhiệt
T - nhiệt độ do phản ứng tỏa ra
 - nhiệt độ môi trường
Biểu diễn quan hệ giữa qtỏa và qthoát với nhiệt độ theo phương trình (1-22) và (1 -23) chúng ta
có một số nhận xét sau (hình 1-3):
q tá a , q th o ¸ t
1 th 2
Ở nhiệt độ thấp (1) đầu tiêu khi T =  ta có qtỏa > qthoát đường cong a nằm trên đường cong
b1. Vậy nhiệt tỏa ra lớn hơn nhiệt thoát ra ngoài, nên bình đựng được tự nung nóng lên, tương ứng
với sự tăng lên của tốc độ tỏa nhiệt (theo đường cong a) đồng thời tốc độ thoát nhiệt cũng tăng lên
theo đường cong b1
Tại điểm M Ở nhiệt độ T1’ qtỏa và qthoát bằng nhau, lúc đó sự tự nung nóng của một hệ bị
ngừng lại, hệ thống giữ ở nhiệt độ không đổi T1
Nếu nhiệt độ trong bình đột nhiên cao hơn T 1 thì qthoát trở nên lớn hơn qtỏa hỗn hợp lại nguội
trở lại đến T1 Vì vậy ở nhiệt độ T1 sự cân bằng nhiệt đã được tự động thiết lập và phản ứng có đặc
tính ổn định. Nghĩa là tiến hành với nhiệt độ không đổi.
Trong vùng nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình rất nhỏ, hầu như không quan sát được nên trên
thực tế quá trình không tiến hành được.
- Ở nhiệt độ cao (2) lúc này đường b2 ở dưới đường a hay ở bất kỳ nhiệt độ nào trong bình
đều có qtỏa > qthoát. Quá trình tiến hành làm cho hiệu số (q tỏa - qthoát) tăng lên dẫn đến sự tích nhiệt
trong hệ thống. Sự chênh lệch này càng tăng khi nhiệt độ và tốc độ phản ứng càng tăng. Lúc đầu
quá trình tiến hành rất chậm sau tăng lên và tốc độ của nó đạt được giá trị rất lớn, do đó hỗn hợp
bốc cháy.
- Ở nhiệt độ tới hạn (th) đường cong bth gặp đường cong a và bắt đầu từ th hệ thống tự nung
nóng là do phản ứng cháy phát nhiệt. Ở T th nhiệt do hệ thống thu vào (nhờ phản ứng phát nhiệt) và
lượng nhiệt của hệ truyền ra môi trường bằng nhau. Nhưng khác với trường hợp ở nhiệt độ thấp là ở
đây sự cân bằng nhiệt không bền vững, chỉ cần tăng nhiệt độ lớn hơn Tth một ít cũng đủ làm cho cân
bằng bị phá vỡ. Khi đó qtỏa > qthoát cũng giống như trường hợp 2 quá trình cháy rất mạnh.
Bởi vậy, nhiệt độ th gọi là nhiệt độ tới hạn. Thấp hơn nhiệt. độ th phản ứng tiến hành ổn
định, cao hơn th phản ứng tiến hành với sự gia tốc. Nhiệt độ như vậy gọi là nhiệt độ bốc cháy, nó
được xác định trên giản đồ khi b tiếp tuyến với a.
Nhiệt độ bốc cháy phụ thuộc :
- Hình dạng kích thước và vật liệu làm bình (qua trị số dn’ F, V) trong công thức (1 -23).
- Trị số của hiệu ứng nhiệt và đặc trưng động học của phản ứng (Q, E, K o) trong phương
trình (1 -22).
- Nếu thay đổi điều kiện để giảm độ dốc của đường cong b và chuyển dịch đường cong a lên
phía trên thì dẫn tới sự hạ thấp nhiệt độ bốc cháy và ngược lại.
F
Ví dụ, giảm diện tích bề mặt riêng của hình ( ) sẽ làm tăng nhiệt tỏa ra trong một đơn vị thể
V
tích của hỗn hợp phản ứng, tăng áp suất tổng cũng như áp suất riêng phần của các cấu tủ tham gia phản
ứng... đều giảm nhiệt độ bốc cháy.
1 3.2. Cơ chế dây chuyền của phản ứng cháy khí.
a) Đặc điểm: Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc cháy, các phản ứng cháy khí (H2 ,CO) đều tiến
hành theo cơ cấu dây chuyền. Các phản ứng dây chuyền phát triển được là nhờ các gốc tự do có
hoạt tính cao (gốc tự do có thể là nguyên tử, hay ion...).
Lý thuyết phản ứng dây chuyền dựa trên hai nguyên tắc sau đây:
- Các gốc tự do có hoạt tính rất lớn trong các phản ứng với phân tử bão hòa hóa trị.
- Khi tác dụng với các phân tử bão hòa hóa trị, hóa trị của các gốc tự do không mất đi, vì
phát sinh ra những gốc tự do mới.
Dây chuyền bị gián đoạn khi gốc tự do của hai dây chuyền va chạm nhau tạo thành phân tử
bão hòa hóa trị.
Ví dụ: Gốc tự do H, OH…
H + O2 = OH + O
phản ứng cắt đứt dây chuyền : OH + H = H2O
Nghiên cứu quan hệ giữa nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí với áp suất được biểu diễn ở
hình (1 - 4).
Từ hình 1 - 4 chúng ta thấy rằng ở nhiệt độ T > T N thì hỗn hợp khí chỉ có một giới hạn áp
suất bốc cháy là P1 (đoạn RS). Trong giới hạn này khi P > P 1 hỗn hợp bốc cháy. Khi P < P 1 oxy hóa
chậm (không bốc cháy).
Khoảng nhiệt độ TM - TN có hai giới hạn bốc cháy: P > P1 Và P < P2 tạo nên một bán đảo bốc
cháy mũi M.
Giới hạn thứ ba : P > P 3 xẩy ra sự bốc cháy, quá trình tiến hành với tốc độ rất lớn. Ở đây lượng
khí thoát ra rất lớn và lượng nhiệt thoát ra cũng rất lớn.
Quá trình bốc cháy phụ thuộc vào áp suất được xác định bởi ba trường hợp sau đây:
X X
Va chạm bậc một: Đó là gốc tự do va chạm vào thành bình gây nên sự cắt đứt dây chuyền.
1
H + thành bình = H2
2
Tốc độ va chạm bậc một được biểu thị bởi công thức
V1 = K1 .P (1-24)
Va chạm bậc hai: Va chạm bậc hai làm phản ứng dây chuyền phát triển.
Ví dụ : H + O2 = HO + O
O + H0 = OH + H
Hai gốc tự do tham gia vào quá trình cháy. Do đó phản ứng dây chuyền phát triển. Tốc độ
va chạm bậc hai được biểu thị bởi phương trình:
V2 = K 2 P2 (1 - 25)
- Va chạm bậc ba: Khi gốc tự do va chạm phải những phần tử khí trơ có mặt trong hỗn hợp
khí (ví dụ : Ar, N 2 v.v...). Gốc tự do khi va chạm vào nhũng phần tử khí trơ sẽ chuyển năng lượng
cho nó và biến thành phân tử bão hòa hóa trị. Va chạm bậc ba xảy ra ở áp suất cao. Phản ứng dây
chuyền bị cắt đứt do va chạm bậc ba như sau:
ví dụ : H + H + M = H2 + M*
O2 + H + M = HO2 + M*
Phương trình tốc độ va chạm bậc ba
V3 = K3P3
Biểu diễn phượng trình (1-24), (1-25), (1-26) trên hình 1-5 ta có nhận xét:
¸ p suÊt
Từ O đến P1 tốc độ va chạm phụ thuộc vào sự va chạm bậc một (đường V1 nằm trên đường
V2 và V3). Có nghĩa là giới hạn dưới bốc cháy quan hệ với sự va chạm vào thành bình gây nên sự
gián đoạn dây chuyền phản ứng. Vậy ở áp suất thấp sự cắt đứt dây chuyền là do gốc tự do va chạm
vào thành.
- Từ Pl đến P2 quyết định do va chạm bậc hai. Phản ứng dây chuyền phát triển (đường V 2
nằm trên đường Vl và V3)
- P > P2 quyết định do va chạm bậc ba (đường V 3 nằm trên đường Vl và V3) phản ứng dây
chuyền đứt đoạn. Vậy ở áp suất cao sự cắt đứt dây. chuyên do va chạm bậc ba.
b) Sự cháy Hydrô H2
Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh rằng: phản ứng cháy hydrô với oxy theo cơ cấu
dây chuyền trong phản ứng cháy của nó, ngoài các phần tử hoạt tính là H và nhóm OH còn có oxy
nguyên tử tham gia với tác dụng mạnh hơn cả Hydrô nguyên tử. Chỉ với nồng độ oxy rất nhỏ đã có
thể làm giảm nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí tới nhiệt độ bình thường. Theo Xêmênôp thì cơ chế
cháy dây chuyền của phản ứng cháy Hydrô rất phức tạp, có thể phân chia thành các loại phản ứng
sau đây:
- Phản ứng phát sinh dây chuyền :
(1) H2 + O2  HO2 + H
hay H2 + O2  2OH
Nhiệt độ tạo thành gốc OH là 83682J/mol họat năng của phản ứng vào khoảng E =
188284,5J
Hằng số tốc độ phản ứng
K(1) = 10-10.e-7500/T cm3/sec
Tốc độ phản ứng ( 1) là:
v(1) = n(1) K(1) (H2) (O2)
Trong đó n(1) là số phân tử hoạt tính tạo ra trong một đơn vị thời gian
(2) OH + H2  H2O + H
Phàn ứng (2) tiêu hủy những phần tử hoạt tính gốc OH để tạo thành phần tử H 2O nhưng
ngược lại tạo ra phần tử hoạt tính mới là H, đảm bảo cho dây chuyền phát triển. Phản ứng này phát
nhiệt (58512J/phân tử gam).
Tốc độ của nó phụ thuộc vào nồng độ nhóm OH trong cùng ngọn lửa.
v(2) = K(2) (H2) (OH)
Trong đó K(2) là hằng số tốc độ của phản ứng (2)
7000
K(2) = 7.10-12  .e  T
cm 3 / sec
Phản ứng chia nhánh dây chuyền
(3) H + O2  OH + O
(4) O + H2  OH + H
Những phản ứng này là những phản ứng quan trọng trong quá trình cháy dây chuyền. Ở đây
một phần tử hoạt tính mất đi thì tạo thành hai chất điểm hoạt tính. Cũng có nghĩa là tạo ra một đây
chuyền phản ứng mới, làm cho tốc độ quá trình được gia tốc.
V(3) = K(3) (O2) (H)
7550
K(3) = 0,94.10-10. e  T
cm 3 / sec
Tốc độ phân ứng (4)
V(4) = K(4)  (H2) (O)
3000
K(4) = 2.10-10. e  T
cm 3 / sec
Bảng 1-3 dưới đây so sánh khả năng động học của phản ứng. Nêu lên giá trị của hằng số tốc
độ của phản ứng ở nhiệt độ 8000K.
Bảng 1-3: Hằng số tóc độ phản ứng ở nhiệt độ 8000K
Số thứ tự phản ứng Phản ứng K, cm3/sec
(1) H2 + O2  2OH 10-22
(2) H2 + OH  H2O + H 4.10-13
(3) O2 + H  OH + O 10-14
(4) H2 + O  OH + H 5.10-12
Phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình thành bình
(5) 2H thành H2
thành
(6) 2OH H2O2
Gồm có các thành phần
KhuÕch t¸n
(H)khÝ (H) thµnh b×nh
(H)thµnh b×nh (H) hÊp thô
(H) hÊp thô + (H) khÝ (H2) hÊp thô
(H2) thấp,
Ở áp suất hÊp thô
các chất điểm hoạt(H ) khÝ
tính
2 H, O và OH khuếch tán đến thành bình, bị hấp phụ
trên đó và tác đụng với các chất điểm hoạt tính khác từ thể tích của bình đi vào tạo thành những
phân tử H2x O2 và H2O đồng thời truyền năng lượng cho thành bình hay tỏa ra xung quanh, các
phân tử H2 , O2 và H2O được tạo thành bị giữ lại một cách yếu ớt trên thành bình nên sau đó được
nhã ra để đi vào pha khí.
- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thể tích .
- Khi nâng cao áp suất thì phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình (5) được thay thế
bằng phản ứng cắt đứt đây chuyên trong thể tích (7)
(7) H + O2 + M  HO2 + M*
2HO2  H2O2 + O2
Tốc độ của phản ứng này tăng lên rất nhanh khi tăng áp suất (tỷ lệ với P 3). Phản ứng phát
triển được là do những phần tử thứ ba M (có thể là H 2 , O2 ,H2O hay khí trơ) khi va chạm bậc ba,
phần tử thứ ba sẽ hấp phụ năng lượng của các phần tử hoạt hóa, giải phóng năng lượng thừa và tạo
thành hợp chất trung gian.
v(7) = K(7) (O2) (M) (H)
K(7) = 2,4.10-33cm3/sec
Khi năng lượng hoạt hóa nhỏ (E  O) thì thực tế K(7) không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Hơi nước có tác dụng làm trở ngại cho sự bốc cháy hydrô và oxy:
Ví dụ : ở 5700C không có H2O P2 = 9,1.103Pa
2% H2O P2 = 8,0.103Pa
2% H2O P2 = 7,0.103 Pa
Có thể biểu diễn phản ứng cháy dây chuyên của hyđro bằng sơ đồ sau:
HO2 H 2O
H 2  O2 OH  H 2
H  O2 H  O2 ...
O  H2 OH  H 2 ...
H  O2 ...
c) Sự cháy o xít ca chon (CO)
Sự cháy oxit cacbon cũng được đặc trưng bằng các quy tắc chung như sự cháy hydro. Nó
cũng có bán đảo bốc cháy, nhưng giới hạn bốc cháy dưới và trên đều cao hơn sự cháy hydro. Một
đặc điểm khác với sự cháy của hydro là oxit cacbon khô cháy rất kém. Muốn làm cho nó bốc cháy
được thì phải bật tia lửa điện mạnh, ngoài ra ngọn lửa không ổn định, lan truyền chậm, dễ tắt,
nhưng chỉ cần cho vào một ít hơi nước thì hỗn hợp cháy mạnh hẳn lên. Người ta đã xác minh rằng,
hơi nước có ảnh hưởng quyết định đến tốc độ cháy hydro.
VCO = f( PH 2O
)
Nếu PH 2 O  O thì vCO  O
Thực nghiệm đã xác định rằng, tốc độ cháy của hỗn hợp oxit cacbon-oxy khi thừa oxit
cacbon tỷ lệ bậc nhất với hàm lượng hơi nước.
Với hỗn hợp thừa oxy thì ảnh hưởng của hơi nước ít hơn. Có thể thay đổi hàm lượng oxy
trong một khoảng khá lớn cũng không làm ảnh hưởng rõ rệt tới tốc độ cháy của oxit cacbon.
Qua phân tích trên ta thấy rằng, cơ chế của quá trình cháy CO có liên quan với nguyên tử
hoạt tính hydro.
Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ chế dây chuyến của sự cháy CO có liên quan với
nguyên tử hoạt tính hydro.
Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ cấu dầy chuyền của sự cháy CO có thể biểu diễn bằng
phương trình sau:
Phản ứng phát sinh dây chuyền:
H2O + CO = H2 + CO2
H2 + O2 = 2OH
- Phản ứng nối tiếp dây chuyền
OH + CO = CO2 + H
O + H2 = OH + H
- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình
1
H + thành  H 2 + thành
2
- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thề tích (trong không gian của bình)
CO + O + M  CO2 + M+
Sơ đó tổng hợp của phản ứng cháy dây chuyền CO như sau :
c O2
co 2
1.3.3. Cơ chế và động học của phản ứng khí nước

Phương trình phản ứng : CO2 + H2  CO + H2O
Phản ứng tiến triển được là nhờ chất xúc tác trải qua các giai đoạn hấp phụ và giải phụ các
chất tham gia phản ứng. Các phần tử khí H 2 và CO tham gia phản ứng đều bị hấp phụ trên bề mặt
chất xúc tác. Khi đó chúng bị biến dạng rất nhiều. ví dụ dùng chất xúc tác là Pt thì cơ cấu như sau :
(1) H2(K) + Pt = Pt . (H2)h.phụ
Sau đó các phân tử CO2 trong pha khí va đập vào bề mặt chất xúc tác đã hấp phụ H2
(2) Pt .(H2)h.phụ + CO2(K) = Pt(CO)h.phụ + H2O
Cuối cùng là phân tử CO được tách ra khỏi bề mặt chất xúc tác
Pt (CO)h.phụ = Pt + CO(K)
v = f(v1sl - v2s2)
v1- tốc độ hấp phụ CO trên bề mặt chất xúc tác ứng với S1
v2 - Tốc độ giải phụ CO2 trên bê mặt chất xúc tác ứng với S2
Phương trình tốc độ :
K1 PH 2
v
K 2 PH 2  PCO
K1 - hằng số tốc độ của phản ứng ( 1 ).
K2 - hằng số tốc độ của phản ứng (2).
Từ phương trình tốc độ ta nhận xét rằng : tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào sự có mặt
của CO2 trong hỗn hợp khí. Điều đó được giải thích bằng sự hấp phụ tương đối yếu của CO 2 trên bề
mặt xúc tác Pt
Nhân tố chủ yếu để tăng tốc độ phản ứng là tăng áp suất riêng phần của hydro trong hỗn hợp
khí, hay nói cách khác là tăng các phần tử hoạt tính làm cho phản ứng phát triển.
Một số nhà nghiên cứu khác trình bày cơ cấu phản ứng khí nước với chất xúc tác là oxit sắt.
CO + H2O = CO2 + H2
Quá trình rất phức tạp, có thể trình bày quá các khâu sau đây:
Phân tử hơi H2O được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác biến dạng mạnh đến nỗi liên kết
phân tử của nó bị phá vỡ. Nguyên tử oxy được giữ lại trên bề mặt chất xúc tác còn hyđro được tách
ra đi vào pha khí.
(l) H2O = (O)h.phụ + H2(K)
Những phân tử khí CO chuyển động trong pha khí gây nên những .va chạm có hiệu quả với
bề mặt chất xúc tác (mà trên đó có những nguyên tử oxy hấp phụ). CO sẽ tác dụng và nguyên tử
oxy bị hấp phụ để biến thành phân tử CO2 và giải phóng bề mặt xúc tác:
(2) (O)h.phụ + CO(K) = CO2(K)
Giai đoạn thứ hai là khâu chuyển biến chậm nhất hạn chế toàn bộ quá trình.
1 n
 PH O   P 
v  K1 PCO  2   K 2 PCO  H 2 
 PH  2  PH O 
 2   2 
n - bậc phản ứng.
Phương trình cho ta thấy tốc độ của phản ứng sẽ giảm đi khi cho thêm khí H 2 vào và bậc của
phản ứng theo sự tiêu hao của CO tiến tới 1. ảnh hưởng của nhiệt độ có thể đánh giá bằng phương
trình hằng số tốc độ của phản ứng hạn chế như sau
 8250
K ( 2 )  Ae
T
1.4. nhiệt động học của phản ứng cháy cacbon
1 4. 1 . Đặc điểm chung
Giữa cacbon và oxy có thề xảy ra những phản ứng sau đây:
Phản ứng cháy hoàn toàn
( 1) C + O2 = CO2 Ho248(1) = -394142J
Phản ứng cháy không hoàn toàn
1
(2) C+ O2 = CO Ho248(2) = -223431J
2
Phản ứng cháy tiếp
1
(3) CO + O2 = CO2 Ho248(3) = -283054J
2
Phản ứng khí hóa cacbon
(4) C + CO2 = 2CO Ho248(4) = 170711J
Nhận xét chung:
- Cháy hoàn toàn cho ta hiệu ứng lớn nhất, cháy không hoàn toàn cho ta hiệu ứng nhiệt thấp
nhất. Bởi vì sản phẩm khí còn tiếp tục cháy nữa.
Q1 = Q2 + Q3
- Phản ứng cháy không hoàn toàn xẩy ra trong điêu kiện thiếu oxy, còn phản ứng cháy hoàn
toàn xẩy ra trong điều kiện thừa oxy.
- Phản ứng khí hóa cacbon là phản ứng thu nhiệt. Vậy khi nâng cao nhiệt độ, phản ứng cho
ta nhiều CO.
1 4.2. Nhiệt động học của phản ứng cháy cacbon .
Phương trình nhiệt động học.
G(o1)  394142  0,84T
20586
lg K p (1)   0,044
T
G(02 )  223431  175,31T
11670
lg K p ( 2 )   9,156
T
G(03)  566108  173,71T
29502
lg K p ( 3)   9,069
T
G(04 )  170711  174,48T
 8916
lg K p ( 4 )   9,113
T
Từ đồ thị (l-6) chúng ta có thể nhận xét rằng.

Ở đường (2) chứng tỏ rằng, nhiệt độ càng tăng thì giá trị G0T càng nhỏ. có nghĩa là ở nhiệt
độ cao CO tồn tại càng nhiều.
- Đường (2) và (3) cắt nhau ở nhiệt độ 978oK.
Điều đó chứng tỏ rằng ở nhiệt độ đó độ bền của CO và CO2 bằng nhau. Vì G0(2) = Go(3)
T> 978oK Go(2) < Go(3). Ở nhiệt độ cao hơn 978oK khí CO bên hơn CO2.
T < 978oK Go(2) > Go(3) có nghĩa là Ở nhiệt độ thấp, khí CO2 bền hơn khi CO.
Đường (3) khi nhiệt độ tăng thì G0 tăng. Vậy khi nhiệt độ tăng ái lực CO với oxy giảm.
Suy ra trong lò cao phản ứng hoàn nguyên gián tiếp bằng khí CO chỉ xẩy ra ở nhiệt độ thấp (ở thân
lò).
Trong điều kiện thừa oxy (đường cong (2)) khi nhiệt độ tăng G0T giảm quá trình cháy tiến
hành hoàn toàn.
Như vậy quá trình cháy cacbon có thể tiến hành trong điều kiện thừa oxy hay thừa cacbon
(thiếu cacbon, hay thiếu oxy). Nhưng dù cho quá trình cháy có tiến hành theo cách nào và có những
phản ứng trung gian nào đi chăng nữa thì thành phần cuối cùng của sản phẩm cháy cũng sẽ do sự
cân bằng của hai phản ứng sau đây quyết định:
Thừa oxy (thiếu cacbon) 2CO + O2 = 2CO2
Thiếu oxy (thừa cacbon) C + CO2 = 2CO
Kết quả nghiên cứu nhiệt động học hệ thống C-O cho phép ta đi đến kết luận chung như sau:
Trong điều kiện thừa cacbon (thiếu O2) ở nhiệt độ cao hơn 1300oK (trên 1000oC) thì sản
phẩm cháy duy nhất là CO. Nhiệt độ càng giảm thì lượng CO 2 càng nhiều và đạt tới 40% ở 970 -
980oK.
Trong trường hợp thừa oxy nhiệt độ đến 1700 - 1800oK thì cacbon và CO cháy hoàn toàn
thành CO2 Ở nhiệt độ cao hơn bên cạnh CO2 còn có CO (hoặc không cháy mà nằm trong sản phẩm
cuối cùng). Ở nhiệt cao pha khí chứa rất nhiều CO mặc dù thừa oxy.
1. 4.3. Nhiệt động học của phản ứng khí hóa cacbon (phản ứng Ben-la Bu.đoa)
Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng đối với nhiều quá trình luyện kim. Phản ứng
khí hóa cacbon là phản ứng thuận nghịch. Theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng của Lơsactơliê ta
cũng thấy sơ bộ rằng: Nhiệt độ tăng cho ta nhiều CO, áp suất tăng pha khí cho nhiều CO2
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng của phản ứng khí hóa cacbon
C + CO2 = 2CO (l-27)
Bậc tự do C = K – P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2
Vì vậy %CO (%CO) = f(T, P)
2
PCO
KP = (1-28)
PCO2
Bảng 1-4 . Hàng số cân bằng của phản ứng khi P = 101325Pa
KP(1-27)
0
T,K Cgraphít Cvô định hình
800 -2,03 -1,85
900 -0,78 -0,68
1000 +0,20 +0,27
1200 +1,68 -
1400 +2,74 0
9001
lg K pCgraphit   9,28
T
Ở P = 101325Pa T = 978oK, độ bền của CO và CO2 bằng nhau.
T > 978oK độ bền của CO lớn hơn CO2
T < 978oK độ bền của CO2 lớn hơn CO.
Đường cong biểu diễn thành phần pha khí cân bằng CO, CO 2 của phản ứng phụ thuộc vào
nhiệt độ tạo thành hai vùng:
Vùng I : thừa CO so với CO cân bằng
Vùng II : thừa CO2 so với CO2 cân bằng
Lấy điểm a trong khu vực I. Nếu như Ở T = const ta có điểm a:
%CO = m và a’ có % CO = m’. Từ đó ta thấy %CO(a) > % CO(a’)
Vì vậy ở vùng I sẽ xảy ra quá trình:
2CO  CO2 + C
Ở vùng này cacbon là pha bền vững. Vì vậy trong điều kiện đó không thể tiến hành được
phản ứng khí hóa cacbon (thành CO) dưới bất kì hình thức nào (ví dụ phản ứng hoàn nguyên trực
tiếp oxit kim loại bằng cacbon rắn MeO + C = Me + CO không thể tiến hành được)
Trong vùng II ta lấy điểm b. Nếu ở T = const tại b ta có % CO 2 = n và ở b’ ta có % CO2 = n’
và:
% CO2(b) > % CO2(b')
Vì vậy quá trình sẽ xẩy ra:
CO2 + C = 2CO.
- Nếu quá trình xẩy ra trong điều kiện đẳng nhiệt (T = const) và đẳng áp (P = const) thì a sẽ
chuyển dịch theo chiều a  a' để gặp đường cong đẳng áp P = const. Ở điểm b sẽ dịch chuyển theo
b  b’ đến P = const.
- Nếu trong điều kiện đoạn nhiệt, đẳng áp thì hệ sẽ tự nung nóng theo đường a  a" do sự
phân ly 2CO  CO2 + C.
- Nếu thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích thì vì phàn ứng phân ly CO là phản
ứng làm giảm số phân tử khí trong hệ, nên áp suất của hệ thống giảm đi. Vì thế một mặt điểm a di
chuyển theo chiều a  a' để giảm CO đi, nhưng mặt khác đường cong cân bằng đẳng áp cũng
không còn nằm ở vị trí ứng với áp suất ban đầu đã cho của hệ nữa mà phải dịch chuyển xuống đến
vị trí mới tương ứng với áp suất của pha khí khi cân bằng thấp hơn so với áp suất ban đầu. Điểm
gặp nhau của a  a' và đường cong chính là trạng thái cân bằng của hệ ở điều kiện đó.
Trong trường hợp như vậy ta có thể tính được thành phần của pha khí cần bằng theo trị số
Kp nếu như biết được thành phần ban đầu (CO và CO2) của hệ. Ví dụ như khi chuyển từ trạng thái
ban đầu (có thành phần là p CO2 Và pCO) sang trạng thái cân bằng có P CO2 và PCO thì áp suất riêng
phần của CO sẽ giảm đi một lượng là x và như vậy áp suất riêng phần của CO 2 sẽ tăng lên một
lượng là O,5x. Do đó khi cân bằng ta có:
PCO = pCO - x ;
PCO = pCO2 + O,5x
2
PCO ( pCO  x) 2
KP  
PCo2 ( pCO2  0,5 x)
Giải phương trình ta được:
x = pCO + 0,25KP - ( pCO  0,25 K p ) 2  pCO

2
 pCO
2
2
Kp
- Nếu trạng thái ban đầu của hệ

P = pCO + pCO2 = 101325Pa
Với PCO = 101325Pa, pCO2 = 0 và Kp = 1 (ở 9730K) ta tính được x = 0,5. Vậy thành phần pha
khí cân bằng 9270K là
PCO = 50662Pa
PCO2 = 25331Pa
P = PCO + PCO2 = 50662+ 25331 = 75993Pa
b. Ảnh hưởng của áp suất đến cân bằng của phản ứng khí hóa cacbon
Phản ứng tiến hành trong điều kiện có hai pha (pha khí CO, CO 2 và pha rắn C), phản ứng lại
thay đồi thể tích. Vậy khi áp suất thay đổi sẽ làm cho thành phần cân bằng khí thay đổi.
Xây dựng giản đồ quan hệ % CO, %CO 2 với nhiệt độ khi áp suất thay đổi ta thấy rằng: khi
áp suất giảm thì những đường cong phải nằm dưới đường áp suất cao, có như vậy mới thỏa mãn
điều kiện ở T = const nếu P1 > P2 > P3 thì %CO(1) < %CO(2) < %CO(3)
Sự phụ thuộc giữa hằng số cân bằng và nhiệt độ được biểu diễn bằng phương trình.
2
PCO
KP   f (T )
PCO2
Từ phương trình này có thể tìm thấy sự phụ thuộc thành phần cân bằng vào áp suất chung
của hệ.
P = PCO + PCO2
PCO = P – PCO2 (1-29)
Giải hệ phương trình (1-28), (1-290 ta có:
Kp K p2
PCO     K p .P
2 4
Kp K p2
PCO2  P    K p .P
2 4
527 C
Như vậy rõ ràng rằng ở một nhiệt độ nhất định (ứng với một giá trị K P nhất định) và một áp
suất P thì ta hoàn toàn có thể tính được thành phần pha khí cân bằng. Dựa vào phương trình này ta
cũng thấy được thành phần cân bằng' của pha khí phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất (hình 1-8, l-9).
c) Ảnh hưởng của trạng thái cacbon đến cân bằng của phản ứng
Kết quả thực nghiệm xác định rằng, phản ứng hóa cacbon phụ thuộc vào trạng thái cacbon
GoT= 2GoCO – GoCO2 - GoC
 GTo GC  GCO2  2GCO
2 o o o
PCO
lg K p  lg  
PCO2 4,576T 4,576T
Đối Với GoC ta có thể tính được:

GoC = GoCthể tích + GoCbề mặt
Hay
F
GoC = NCC thể tích + L  C
C
Nc - số nguyên tử cacbon trong một phân tử gam

 C - sức căng bề mặt cacbon
Cthể tích - là thế nhiện động thể tích của một tinh thể cacbon.
Lc - là kích thước của tinh thề cacbon có dạng một hình lập phương với cạnh là Lc.
F
là diện tích bề mặt thể tích của một phân tử gam cacbon. Vậy:
LC
F
2
N C .Cthêtich   C  GCO
o
 2GCO
o
P LC 2
lg CO

PCO2 4,576T
F
Đối với cacbon ở trạng thái graphít tinh thể thô đại thì L C lớn nên trị số L  0 ta có thể bỏ
C
qua giá trị này. Lúc đó G0C = NC C thể tích .Tức là thế nhiệt động của cacbon có giá trị cực tiểu, còn
F
đối với cacbon ở dạng vô định hình có độ hạt nhỏ (L C nhỏ) nên trị số L  C lớn. Ta không thề bỏ
C
qua được.. Do đó kết quả trong hai trường hợp khác nhau, ta có giá trị Kp khác nhau.
Vậy sự chuyển biến của cacbon từ dạng vô định hình sang dạng graphít có ảnh hưởng rõ rệt
đến thành phần cân bằng khí.
8138
lgKp vô định hình =   4,576 lg T  0,260.10 2 T  0,423.10 6 T 2  3,133
T
9001
lgKpgraphit =   9,28
T
Bảng 1-5: Giá trị hàng số cân bàng (KP) của phản ứng C + CO2 = 2CO
Nhiệt độ, 0K Cgraphít Cvô định hình
800 -1,971 -1,85
900 -0,721 -0,68
1000 -0,279 -0,27
1200 1,779 -
1500 3,279 -
2000 4,780 -
Trong trường hợp kể đến hoạt tính của cacbon

2
PCO
KP 
PCO2 .aC
Nếu a’C > aC (giả sử có hai loại than)

 PCO
2   PCO2 
Thì  '   
 PCO   PCO 
 2   2 
Như vậy tăng hoạt tính của cacbon sẽ làm tăng hàm lượng CO trong pha khí, nghĩa là tăng
phản ứng khí hóa cacbon.
Phản ứng khí hóa cacbon có tác dụng rất quan trọng đối với quá trình luyện kim. Ví dụ trong
lò cao khí lò đi từ dưới lên trên đến nửa trên của thân lò chứa nhiều CO hơn so với pha khí cân bằng
ở điều kiện đó, nên CO sẽ phân ly thành CO 2 và C muội (vì có Fe mới được hoàn nguyên làm xúc
tác): Cmuội tạo thành đọng lại trong các khe hở của cục quặng hoặc trong gạch chịu lửa lát tường là
ngày càng nhiều, làm cho quặng bị vỡ vụn, tường lò mau bị phá hỏng.
Ở phần dưới của lò, khoảng từ thân lò trở xuống phản ứng tiến hành về phía tạo thành CO
(tức là theo chiều khí hóa cacbon). Có nghĩa là vùng này rất thuận lợi cho phản ứng hoàn nguyên
trực tiếp oxit kim loại bằng cacbon phát triển .
Ở vùng nhiệt độ cao như nồi lò thì phản ứng C + CO 2 = 2CO thực tế chỉ tiến hành về phía
tạo thành CO và phản ứng này là phản ứng quyết định thành phần sản phẩm cháy than cốc trong lò.
1 4.4. Phản ứng giữa cacbon và hơi nước
Trong quá trình luyện kim, phản ứng giữa cacbon và hơi nước cũng thường gặp. Phản ứng
khí hóa cacbon bằng hơi nước có thể tiến hành bằng hai phản ứng sau:
C + H2Oh = CO + H2 (1-30) Ho298(1-30) = 140251J
C + 2H2Oh = CO2 + 2H2 (1-31) Ho298(1-31) = 109791J
Cả hai phản ứng đều thu nhiệt nên khi tăng nhiệt độ đều phát triển theo hướng khí hóa
cacbon bằng hơi nước. Nhưng Ho298(1-30) > Ho298(1-31) Vậy nhiệt độ càng tăng thì phản ứng ( 1-30)
phát triển mạnh hơn (hình 1–31)
Bậc tự do : C = K - P + 2 = 3 - 2 + 2 = 3
Vậy (%H2) = f(T, P, %H2O)
Phương trình nhiệt động có thể tính toán qua hai phản ứng sau đây:
(l) C + CO2 = 2CO
(2) H2O + CO = H2 + CO2
Cộng phản ứng (1) và (2) ta có phản ứng (1-30), (l-31)
Vậy:
Go(1-30) = Go(1) + Go(2)
lgKP(1-30) = lgKP(1) + lgKP(2) , do đó KP(1-30) = KP(1) . Kp(2)
Go(1-31) = Go(1) + 2Go(2)
lgKP(1-31) = lgKp(1) + 2lgKP(2)’, do đó Kp(1-31) = KP(1) . K2P(2)
Go(1-30) = 140251 – 146,36T
 7325
lgKP(1-30) =  7,644
T
Go(1-31) = 109791 – 118,24T
 5734
lgKP(1-31) =  6,176
T
xét : 1 –6: GTT của phản ứng trong hệ C – O - H

0
NhậnHình
- Phản ứng (1-30) sản phẩm đều là khí có thể cháy được và đều có thể làm chất hoàn nguyên.
Còn phản ứng (1-31) chỉ có H 2 là khí cháy và làm chất hoàn nguyên. Cả hai đều tiến hành đồng thời,
sản phẩm khí là CO, CO2, H2.
Sự phát triển của mỗi phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ. Nó tuần theo định luật chung của sự cháy
cachon (CO bền nhiệt độ cao, CO2 bền nhiệt độ thấp).
T : l083oK thì khả năng của phản ứng (1-30) bằng (l-31)
T > 1083oK thì khả năng của phản ứng (1-30) tiến hành mạnh hơn phản ứng (1-31)
T < 1 083oK thì ngược lại.
- Từ hai phản ứng trên ta cũng có phàn ứng khí nước:
H2 + CO2 = H2O + CO
Những điều nhận xét trên phù hợp với phản ứng khí nước
Khi có mặt C và CO2 ta cũng có phân ứng khí hoá cacbon
C + CO2 = 2CO
Vậy khi có mặt C và H2O hơi sẽ xẩy ra bốn phản ứng đã nêu ở trên, nhưng phản ứng khí
nước và phản ứng khí hóa cacbon sẽ quyết định thành phần cân bằng của phản ứng giữa C và H 2O
hơi.
Từ giản đồ của phân ứng khí nước, khi có mặt cacbon sẽ có phản ứng khí hóa cacbon (hình
l-11). Như vậy thành phần cân bằng của sản phẩm khí cuối cùng phải thỏa mãn hai phản ứng trên
chính là điểm gặp nhau của hai trường biểu diễn của phản ứng khì nước và phản ứng ứng khí hóa
cacbon (tùy theo nhiệt độ và áp suất). Vậy :
Khi P = PCO + PCO2 = const thì tăng nhiệt độ sẽ có nghĩa là di chuyển trạng thái cân bằng
của hệ theo đường cong cân bằng đẳng áp dần lên phía trên, cắt các đường đẳng nhiệt ở những nhiệt
độ ngày càng cao. Do đó trị số a, b ngày càng lớn.
Điều đó chứng tỏ rằng khi tăng nhiệt độ thì phân ứng (1 -30) chiếm ưu thế. Ở nhiệt độ rất
cao tác dụng của phản ứng (1-31) thực tế không còn. Nếu giữ nhiệt độ không đổi, giảm áp suất thì
tác dụng cũng tương tự như khi tăng nhiệt độ và giữ nguyên áp suất.
1.5. Cơ chế và động học của sự cháy cacbon

1.5. 1. Đặc trưng động học của phản ứng giữa cacbon và oxy
Phản ứng giữa cacbon và oxy (hay CO 2 , H2O) đều là phản ứng dị thể tiến hành theo phương
thức :
Chất khí I + rắn = chất khí II
Vì vậy quá trình tiến hành phản ứng theo những quy luật của phản ứng dị thể bao gồm các
bước sau đây:
Bước 1 - Phân tử khí I khuếch tán đến bể mặt vật rắn. Có nghĩa là sự khuếch tán oxy đến bề
mặt cacbon.
Bước 2 - Phần tử khí I bị bề mặt vật rắn hấp phụ: oxy bị bể mặt cacbon hấp phụ.
Bước 3 - Chất khí I bị hấp phụ phản ứng với vật rắn: phản ứng giữa khí oxy với cacbon.
Bước 4 - Sản phẩm trung gian tách ra tạo thành chất khí II là sản phẩm phản ứng. Đó là CO 2
sản phẩm này bi hấp phụ trên bề mặt cacbon rắn.
Bước 5 - Chất khí II - CO 2 được giải phụ (nhả ra) và khuếch tán vào pha khí. Các bước hấp
phụ phản ứng hóa học, giải phụ có liên quan mật thiết với nhau, nên thông thường người ta gọi
chung ba bước đó là bước hấp phụ - phản ứng hóa học.
Quá trình thuộc phạm vi động học hay khuếch tán là tùy thuộc vào quan hệ giữa khả năng
tốc độ phản ứng hóa học hay tốc độ khuếch tán. Tức là tùy thuộc vào quan hệ giữa hằng số động
học và hệ số khuếch tán (K/D).
1 5.2. Cơ chế của sự cháy cacbon rắn
Khi cacbon và oxy tác dụng với nhau thì ngoài phản ứng
C + O2 = CO2 hoặc C + O2 = 2CO thường còn có phản ứng
CO2 + C = 2CO.
Trên thực tế khó ngăn ngừa được phản ứng này xẩy ra. Vì vậy khó xác định cơ chế phản
ứng cháy cacbon với oxy. Thực tế cháy cacbon với oxy thông qua sự hấp phụ phân tử oxy trên bề
mặt cacbon rắn làm suy yếu sự liên kết trong phân tử của nó, đồng thời cũng làm cho mạng tinh thể
cacbon bị biến dạng ít nhiều, tạo thành sự liên kết không bền vững, lên khi có một phần tử oxy khác
va đập vào mạng sẽ bị phá vỡ, các nguyên từ cacbon và oxy mới được giải phóng sẽ cùng với phân
tử oxy tạo thành CO và CO2. Ở nhiệt độ thấp, trên bề mặt cacbon hấp phụ oxy sẽ thoát ra CO2 :
Cmạng . O2(hphụ)  CO2(K)
Ở nhiệt độ cao, sự hấp phụ hóa học ôxy tiến hành trên bể mặt cacbon vào tạo thành phức
chất.
2Cmạng + O2(k) = 2Cmạng . O(hphụ)
Phức chất sẽ bị phân hủy khi phân từ ôxy va đập vào chỗ nguyên tử cacbon liên kết yếu nhất
(ít cacbon nhất)
Cmạng . O2(hphụ) + C (mạng) + O2(k)  CO(k) + CO2(k)
Biểu diễn theo sơ đồ cấu tạo mạng
O 2
+ CO(k) + CO2(k)
Hay cã thÓ viÕt

2[Cm¹ng. O2(hphô)] + C(m¹ng) + O2(k)  2CO(k) + CO2(k)
O 2
BiÓu diÔn theo m¹ng
+ 2CO(k) + CO2(k)
Hoặc có thể tiến hành phân ly nhiệt nhóm phức chất khi ta tiếp tục nung nó ở độ cao hơn
nữa và cho ta hoàn toàn CO.
Cmạng .O2(hphụ)  CO2(K)
Biểu diễn theo mạng.
+ CO(k)
Trong quá trình Cgraphit hấp phụ ôxy, những nguyên tử cacbon ở biên giới có hóa trị tự do sẽ
đóng vai trò quyết định trong việc hình thành các phức chất bề mặt. Những nguyên tử cacbon ở bên
trong mạng tinh thể chỉ có một điện từ hóa trị tự do, còn cácbon ở biên giới tùy theo sự liên kết của
chúng ở trong mạng tinh thể mà có hai hoặc ba hóa trị chưa bão hòa. Vì thế cacbon graphit có tính
hấp phụ khá mạnh. Ngoài ra những sai lệch trong cấu trúc tinh thể của graphit cũng làm tăng khả
năng hấp phụ của nó lên rất nhiều.
1 5.3. Động học và cơ chế của phàn ứng giữa caebon với CO2
- Động học: phản ứng giữa cacbon với CO2 có một ý nghĩa hết sức quan trọng trong quá
trình luyện kim. Nó có tác dụng quyết định thành phần pha khí khi đốt cháy nhiên liệu rắn trong
điều kiện thừa cacbon, đặc biệt là đối với quá trình lò cao và lò sinh khí. Kết quả nghiên cứu xác
nhận rằng : tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng khí CO 2 trạng thái caebon,
xúc tác.v.v..
Bậc phản ứng ở điều kiện áp suất bình thường (P = 101325Pa) là bậc 1. Vậy.
VV ,CO2 = K . PCO2
Thực nghiệm xác nhận rằng ở nhiệt độ cao hơn 1073 oK thì tốc độ của quá trình khí hóa
cacbon mới đáng kể. Nhiệt độ lớn hơn 12730K tốc độ quá trình khí hóa cacbon rất lớn.
Nếu như trong cacbon có mặt những kim loại Na, K, Ca, Ba, Ni, Mn, chúng sẽ có tác dụng
làm xúc tác cho phản ứng khí hóa cacbon và tốc độ quá trình tăng lên. Giải thích điều này là do
những kim loại đó xâm nhập vào mạng cacbon, làm cho mạng đó dễ bị phá hủy, tạo điêu kiện cho
khí CO2 hấp phụ trên bề mặt cacbon càng nhiều.
Tốc độ dòng khí CO2 càng lớn thì tốc độ khí hóa càng tăng, vì khắc phục được trở lực của
khuếch tán ngoài. Nhưng tốc độ dòng khí cũng chỉ tăng lên đến một giới hạn nào đó, nếu không sẽ
tăng trở lực khuếch tán trong.
Cơ chế : Có thể biểu thị cơ chế phản ứng khí theo sơ đồ sau :
+ Trước tiên CO2 bị hấp phụ trên bề mặt cacbon tạo thành 2 nhóm kê ten và kê tôn :
2C(mạng) + CO2(k)  C(mạng) + O(hphụ) + C(mạng).CO(hphụ)
Biểu diễn theo mạng: kê tôn kê ten
+ Ở nhiệt độ 500-600oC nhóm Kê ten không bền vững, bị phân ly (nhưng cacbon không bị
phá vỡ mạng).
Cmạng . CO(hphụ)  C(mạng) + CO(k)
+ CO(K)
Tăng nhiệt độ lên, nhóm Kêtôn kết hợp chặt chẽ với bể mặt cacbon nên khi bị phân ly đồng
thời mạng tinh thể cacbon bị phá vỡ.
Cmạng .O(hphụ)  C(mạng) + CO(k)
(K)
+ Khí CO2 trong pha khí va đập vào bề mặt cacbon, phá vỡ nhóm kêtôn và mạng cacbon: Có
thể chia ra làm hai loại cơ chế va đập
Trường hợp thứ nhất các phân tử khí CO 2 chỉ phá vỡ nhóm Kêtôn phân bố ở trên bể mặt tinh
thể, giải phóng chúng vào pha khí, còn CO2 hoàn toàn không bị phá vỡ.
Cmạng .O(hphụ) + CO2(k)  C(mạng) + CO(K) + CO2(K)
Trường hợp thứ hai, khi va đập vào bề mặt, cacbon cũng bị phá vỡ để biến thành CO trở về pha
khí, còn nguyên tử oxy thì bị giữ lại trên bề mặt cacbon rắn, tạo thành nhóm Kêtôn với nguyên tử
cacbon nằm lộ ra ngoài.
Cmạng . O(hphụ) + CO2(K)  C(mạng) O(hphụ) + 2CO(K)
2
2 CO(K)
Nói chung phản ứng C + CO2 = 2CO chịu ảnh hưởng của nhiều nhân tế, nhưng chủ yếu là
nhiệt độ, áp suất, trạng thái vật lí của cacbon và các tạp chất trong cacbon. Hoạt năng của phản ứng
phụ thuộc vào độ bền của mạng tinh thể cacbon. Mạng cacbon càng không hoàn chỉnh, các tạp chất
trong mạng càng nhiều làm mạng càng biến dạng. Do đó làm suy yếu sự liên kết trong mạng tinh
thể, nguyên tử cacbon dễ dàng tách ra khỏi mạng.
Ở nhiệt độ cao, quá trình còn phụ thuộc vào sự khuếch tán CO 2 đến bề mặt cacbon và phụ
thuộc vào độ xốp của cacbon.
1 5.4. Động học và cơ chế phản ứng phân ly CO

Phản ứng : 2CO  CO2 + C
Thực tế phản ứng có thể xẩy ra trong khoảng nhiệt độ 573-1173 oK, mạnh nhất là ở 773-
873oC. Nhưng do sự liên kết trong CO rất chặt chẽ (nhiệt tạo thành CO là 10.000J/phân tử gam) cho
nên sự phân ly CO đòi hỏi phải có chất xúc tác. Chất xúc tác mạnh nhất là Fe sau đó đến Co, Ni.
Ngoài ra Cr, Mn, Al, Ti cũng có tác dụng xúc tác cho phản ứng này. Các chất xúc tác hấp thụ trên
bề mặt làm suy yếu sự liên kết trong phân tử CO. Do đó khi một phân tử CO khác đến va đập vào
thì nó rất dễ tác dụng với nguyên tử ôxy và để lại nguyên tử cacbon trên bề mặt chất xúc tác (hình l-
12). Lượng cacbon do phản ứng phân ly CO tiết ra trên bề mặt xúc tác rất lớn. Có khi gấp hàng
chục lần trọng lượng xúc tác. Qua nghiên cứu của Chupharốp và Antônôp
thấy rằng tốc độ phân ly tỉ lệ thuận với áp suất của nó. Nghĩa là phản ứng có bậc một với
CO
Khi lấy Fe làm chất xúc tác thì năng lượng hoạt hóa
E = 142259J/phân tử gam
Do đó tốc độ phân ly được biểu diễn theo phương trình:
142259

V  K 0e T
.PCO
Tức là CO chỉ tham gia phản ứng hóa học bằng một phân từ CO. Còn một phân tử CO thứ
hai thì tham gia vào quá trình hấp phụ phân ly. Chính vì thế nên phải có chất xúc tác mới tiến hành
được.
Vì chất xúc tác đóng vai trò quyết định trong phản ứng phân ly CO nên cơ chế gồm hai
bước:
Bước 1: CO hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác Fe.
Fe(kết tinh) + CO(K) = Fe(kết tinh) . CO(phụ)
Bước 2: Tạo thành CO2 khi một phân từ CO trong pha khí đến va chạm vào bề mặt chất xúc
tác của sắt như sau:
Fe(kết tinh) . CO(hphụ) + CO(K) = Fe(kết tinh) .C + CO2
Khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử trong phân tử CO là 1,14 A, còn khoảng cách
giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể sắt (hằng số mạng) Ở 773 – 873 oK là 2,89  . Khi CO bị

hấp phụ trên bề mặt sắt thì khoảng cách giữa các hạt nhân phân tử CO bị dãn ra làm cho mối liên
kết trong phân tử của nó suy yếu đi. Lúc đó các phân tử CO khác có thể lấy ôxy đi một cách dễ
dàng khi đến va đập vào CO hấp phụ và để lại cacbon trên bề mặt sắt (hình 1- 12).
Phản ứng phân ly CO khi có mặt của chất xúc tác là Fe có tác hại rất lớn và đó là một hiện
tượng tất nhiên sẽ xảy ra trong một số quá trình luyện kim. Vì vậy đồng thời với việc nghiên cứu về
cơ chế động học của phản ứng, người ta còn tìm cách để hạn chế phân ứng, tức là tìm cách giảm tác
dụng xúc tác của chất xúc tác.
Người ta thấy rằng, nếu cho thêm một ít sulphat đồng thì tác dụng xúc tác của sắt giảm đi
và nếu cho vào 5% thì sắt hoàn toàn mất tác dụng xúc tác cho sự phân ly CO Tác dụng của các chất
sulfua cũng thế.
Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, nguyên nhân làm mất tác dụng của chất xúc tác là do
sulfua và sufat đồng bị hoàn nguyên tạo thành lưu huỳnh này tác dụng với sắt tạo thành sulfua sắt,
tiêu diệt các trung tâm hoạt tính.
Ch¬ng 2
Qu¸ tr×nh ph©n ly oxit, cacbonat

vµ sunfua kim lo¹i
2.1. ¸i lùc ho¸ häc vµ ®é bÒn nhiÖt ®éng häc cña oxit, cacbonat vµ sunfua.
Díi t¸c dông cña nhiÖt ®é cao, nhiÒu hîp chÊt ho¸ häc bÞ ph©n huû (hay ph©n li) ®Ó t¹o
ra çc chÊt hoÆc hîp chÊt ®¬n gi¶n h¬n. Nung ®¸ v«i lµ mét trong nh÷ng thÝ dô ®iÓn h×nh cña
qu¸ tr×nh ph©n li. Nguyªn nh©n dÉn ®Õn sù ph©n li hîp chÊt lµ do nguån nhiÖt cung cÊp tõ bªn
ngoµi ®· lµm t¨ng n¨ng lîng dao ®éng nhiÖt cña çc thµnh phÇn (ph©n tö, nguyªn tö hoÆc ion)
cÊu thµnh hîp chÊt ®Õn møc vît qu¸ n¨ng lîng liªn kÕt ban ®Çu gi÷a chóng.
Çc hîp chÊt kh¸c nhau cã ®é bÒn nhiÖt ®éng häc kh¸c nhau. B¹c (Ag), thuû ng©n (Hg)
oxit bÞ ph©n li ë nhiÖt ®é 300 - 400 0C vµ tiÕt ra khÝ oxi, trong khi ®ã nh«m (Al) vµ canxi (Ca)
oxit hÇu nh kh«ng bÞ ph©n huû ngay c¶ ë nhiÖt ®é gÇn 2000 oC. Trong sè çc sunfua th× CaS lµ
hîp chÊt bÒn v÷ng nhÊt, ngîc l¹i CuS kÐm bÒn nhÊt.
Së dÜ cã sù kh¸c biÖt nh vËy lµ v× ®é bÒn cña çc hîp chÊt nµy ®îc quyÕt ®Þnh bëi ¸i lùc
ho¸ häc cña kim lo¹i víi oxi vµ lu huúnh. Theo Van't Hoff thíc ®o ¸i lùc ho¸ häc lµ c«ng h÷u Ých tèi
®a ®îc gi¶i phãng tõ ph¶n øng ho¸ häc tiÕn hµnh theo chiÒu nghÞch. C«ng nµy ®óng b»ng sù
gi¶m n¨ng lîng tù do hay entalpi tù do hoÆc cßn gäi lµ n¨ng lîng Gibbs (kÝ hiÖu cña Liªn X« cò lµ
Z, Mü lµ F, çc níc ch©u ¢u lµ G) trong ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt kh«ng ®æi.
(¸i lùc)p,T = - G (2-1)
NÕu biÓu thÞ:
G = H - T.S (2-2)
,trong ®ã H vµ S lµ sù thay ®æi nhiÖt hµm vµ entropi trong ph¶n øng, T lµ nhiÖt ®é [K], th×
(¸i lùc)p.T = -H + T.S (2-3)
Tõ ph¬ng tr×nh (2-3) cho thÊy, ë nhiÖt ®é t¬ng ®èi thÊp, nhiÖt hµm H cã ¶nh hëng râ
rÖt tíi ¸i lùc, cßn ë nhiÖt ®é cao lµ thµnh phÇn entropi T. S. §èi víi çc ph¶n øng to¶ nhiÖt m¹nh
do H >> T. S, nªn cã thÓ coi nhiÖt hµm lµ thíc ®o cña ¸i lùc. DÊu cña S cã ý nghÜa quyÕt
®Þnh tíi sù phô thuéc cña ¸i lùc vµo nhiÖt ®é. NÕu S < 0, ¸i lùc sÏ gi¶m khi nhiÖt ®é t¨ng vµ ng-
îc l¹i.
Trªn çc h×nh (2-1), (2-2) vµ (2-3) m« t¶ phô thuéc nhiÖt cña thÕ nhiÖt ®éng sinh thµnh
oxit, cacbonat vµ sunfua, trong ®ã:
- A, B, C, D chØ dung sai nhiÖt: A  1 kcal, B  3 kcal, C  10 kcal, D > 10 kcal
- Ký hiÖu nguyªn tè vµ oxit t¬ng øng ë çc nhiÖt ®é kh¸c nhau:
Nguyªn tè Oxit
- NhiÖt ®é nãng ch¶y M [M]
- NhiÖt ®é s«i B [B]
- NhiÖt ®é th¨ng hoa S [S]
- NhiÖt ®é biÕn ®æi pha ë tr¹ng th¸i r¾n T [T]
G0st [kcal]
 G0st [103kJ/kmol]
NhiÖt ®é [0C]
H×nh 2-1: Phô thuéc G0st cña çc oxit vµo nhiÖt ®é
 NhiÖt ®é [0C]
1. CaCO3 = CaO + CO2
2. MgCO3 = MgO + CO2
3. FeCO3 = FeO + CO2
4. CaMg(CO3)2 = CaO + MgO + 2CO2
5. CaCO3 +Fe2O3 = CaO. Fe2O3 + CO2
6. 2CaCO3 + Fe2O3 = 2CaO. Fe2O3 + 2CO2
7. 2CaCO3 + SiO2 = 2CaO. SiO2 + 2CO2
H×nh 2-2: Phô thuéc G0st cu¶ cacbonat vµo nhiÖt ®é
 NhiÖt ®é
0
H×nh 2-3: Phô thuéc G st cña sunfua[ vµo
0 C] nhiÖt ®é
Ph¬ng tr×nh t¬ng øng dïng cho tÝnh to¸n nhiÖt ®éng sinh thµnh oxit vµ sunfua trong çc
kho¶ng nhiÖt ®é cho tríc ®îc tr×nh bµy trong çc b¶ng (2-1),
(2-2). KÝ hiÖu x - lµ dung sai cña G st trong ph¹m vi  10 kcal/mol oxi hoÆc lu huúnh.
0
Tõ çc h×nh (2-1), (2-2) vµ (2-3) thÊy r»ng, çc ®êng biÓu diÔn G0st = f (T) chuyÓn mét
çch cã quy luËt vÒ phÝa çc trÞ sè ©m h¬n theo chiÒu t¨ng ¸i lùc ho¸ häc cña kim lo¹i víi O 2, CO2
vµ S2. Nh vËy ë phÇn trªn gi¶n ®å tËp trung çc hîp chÊt kÐm bÒn, cßn ë phÇn díi lµ çc hîp chÊt
rÊt bÒn. Quy luËt nhiÖt ®éng häc nµy lµ c¬ së quan träng cho viÖc gi¶i quyÕt nhiÒu vÒ ®Ò
luyÖn kim. Ch¼ng h¹n, ®èi víi oxit, nÕu kim lo¹i nµo cã ¸i lùc ®èi víi oxi lín h¬n th× cã thÓ lÊy
oxi tõ oxit kÐm bÒn h¬n (MeO), hay nãi çch kh¸c kim lo¹i nµy (Me') cã kh¶ n¨ng hoµn nguyªn
oxit kÐm bÒn theo ph¶n øng.
MeO + Me' = Me'O + Me
§©y chÝnh lµ c¬ së cña ph¬ng ph¸p hoµn nguyªn nhiÖt kim vµ qu¸ tr×nh khö oxi trong
thÐp.
NÕu mét nguyªn tè nµo ®ã cã kh¶ n¨ng t¹o ra nhiÒu oxit, th× oxit ho¸ trÞ thÊp nhÊt cña
nguyªn tè nµy cã ®é bÒn lín nhÊt. Sù gi¶m ®é bÒn cña çc oxit s¾t theo thø tù FeO  Fe3O4 
Fe2O3 lµ mét thÝ dô minh ho¹. Kinh nghiÖm thùc tÕ chØ râ, çc oxit kim lo¹i ho¸ trÞ cao hoµn
nguyªn dÔ dµng h¬n so víi oxit ho¸ trÞ thÊp.
T¬ng tù nh oxit, nh÷ng sunfua bÒn h¬n cã thÓ ph©n huû çc sunfua kÐm bÒn. Kh¶ n¨ng
cña Ca vµ Mg t¹o thµnh çc sunfua rÊt bÒn ®îc sö dông cho qu¸ tr×nh kh¶ lu huúnh trong gang vµ
thÐp.
2.2. C©n b»ng ho¸ häc trong çc ph¶n øng ph©n li
Còng nh nhiÒu qu¸ tr×nh ho¸ häc kh¸c, ë nh÷ng ®iÒu kiÖn x¸c ®Þnh, tr¹ng th¸i c©n b»ng
cña ph¶n øng ph©n li sÏ ®îc thiÕt lËp, tøc lµ tèc ®é ph¶n øng theo chiÒu thuËn vµ theo chiÒu
nghÞch b»ng nhau. Tr¹ng th¸i nµy ®îc ®Æc trng bëi mét ®¹i lîng kh«ng ®æi vµ gäi lµ h»ng sè c©n
b»ng Kp. TrÞ sè Kp gióp ta biÕt râ c©n b»ng chuyÓn vÒ phÝa nµo, møc ®é thùc hiÖn ph¶n øng,
®é bÒn v÷ng vµ lîng çc s¶n phÈm cuèi cïng tèi ®a cã thÓ thu ®îc.
B¶ng 2-1: Ph¬ng tr×nh n¨ng lîng tù do tiªu chuÈn cña çc oxit
G0T = A + BT cal/mol O2
Ph¶n øng A B Kho¶ng nhiÖt ®é K
(1) (2) (3) (4)
4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) - 266330 49,81 298 - 931,7
4/3 Al(l) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) - 268200 51,89 931,7 - 2000
4/3 Sb(s,l) + O2(g) = 2/3 Sb2O3(s) - 111810 42,03 293 - 928
4/3 Sb(l) + O2(g) = 2/3 Sb2O3(l) - 104800 34,70 928 - 1698
4/3 Sb(l,g) + O2(g) = 1/3 Sb4O6(g) - 154420 65,64 1698 - 2000
4/5 Sb(s) + O2(g) = 2/5 Sb2O5(s) - 91100 44,04 298 - 903
4/5 Sb(l) + O2(g) = 2/5 Sb2O5(s) - 88410 41,18 903 - 1500
4/3 As(s) + O2(s) = 2/3 As2O3 (s) - 104400 42,38 298 - 542
4/3 As(s) + O2(s) = 2/3 As2O3 (l) - 97570 29,77 542 -730,3
(1) (2) (3) (4)
4/3 As(s) + O2(g) = 1/3 As4O6(g) - 92030 22,13 730,3 - 883
1/3 As4(g) + O2(g) = 1/3 As4O6(g) - 102820 34,33 883 - 2000
4/5 As(s) + O2(g) = 2/5 As2O5(s) - 87470 45,78 298 - 883
1/5 As4(g) + O2 (g) = 2/5 As2O5(s) - 82310 51,33 883 - 2000
2 Ba(s) + O2 (g) = 2 BaO(s) - 265840 44,72 298 - 977
2* Ba(l) + O2 (g) = 2 BaO(s) * - 266800 45,74 977 - 1911
2 Be(s) + O2 (g) = 2 BeO(s) - 285800 46,26 298 - 1556
2 Be(l) + O2(g) = 2 BeO(s) - 284720 46,72 1556 - 2000
4/3 Bi(s) + O2(g) = 2/3 Bi2O3(s) - 98330 42,17 298 - 544
4/3
* Bi(l) + O2(g) = 2/3 Bi2O3(s) * - 94030 46,63 544 - 1090
4/3 Bi(l) + O2(g) = 2/3 Bi2O3(l) * - 85370 38,86 1090 - 1600
4/3 B(s) + O2 (g) = 2/3 B2O3(s) - 203410 42,01 298 - 723
4/3 B(s) + O2(g) = 2/3 B2O3(l) - 197090 33,61 723 - 2000
2 Cd(s) + O2(g) = 2 CdO(s) - 124280 47,12 298 - 594
2 Cd(l) + O2(g) = 2 CdO(s) - 126980 51,66 594 - 1038
2 Cd (g) + O2 (g) = 2 CdO(s) - 171780 95,08 1038 - 2000
2 Ca(s) + O2(g) = 2 CaO(s) - 300940 48,94 298 - 1124
2 Ca(l) + O2(g) = 2 CaO(s) - 304040 51,60 1124 - 1760
2 Ca(g) + O2(g) = 2 CaO(s) * - 375960 92,42 1760 - 2000
C(s) + O2(g) = CO2(g) - 94260 -0,27 298 - 2000
4/3 Cr(s) + O2(g) = 2/3 Cr2O3() - 180870 41,21 298 -1823
4/3 Cr(s) + O2(g) = 2/3 Cr2O3() - 186130 44,00 1832 - 2000
2 Co(, , , l) + O2(g) = 2 CoO(s) - 1 14760 37,30 298 - 2000
4 Cu(s) + O2(g) = 2 Cu2O(s) - 79260 32,30 298 - 1357
4 Cu(l) + O2(g) = 2 Cu2O(s) - 86400 37,32 1357 - 1502
4 Cu(l) + O2(g) = 2 Cu2O(l) - 57020 17,82 1502 - 2000
2 Cu(s) + O2(g) = 2 CuO(s) - 73700 40,96 298 - 1357
2 Cu(l) + O2(g) = 2 CuO(s) - 74600 41,32 1357 - 1720
2 Cu(l) + O2 (g) = 2 CuO(l) - 66220 36,42 1720 - 2000
2 Ge(s) + O2(g) = 2 GeO(s) * - 121200 38,32 2 98 - 1200
4/3 Au(s) + O2(g) = 2/3 Au2O3(s) - 290 42,53 298 - 500
2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g) - 117700 26,24 298 - 2000
4/3 In(s) + O2(g) = 2/3 In2O3(s) - 147700 50,40 298 - 429,6
4/3 In(l) + O2(g) = 2/3 In2O3 (s) - 148790 53,44 429,6 - 2000
2 Mn(l) + O2(g) = 2 MnO (s) - 194720 42,24 1517 - 2000
2 Hg(g) + O2 (g) = 2 HgO (s) - 12940 50,36 298 - 630
2 Hg(g) + O2 (g) = 2 HgO (s) - 66280 88,24 630 - 1500
Mn(s) + O2 (g) = MnO2 (s) * - 131530 33,95 298 - 2000
(1) (2) (3) (4)
2 Ni(s, l) + O2 (g) = 2 NiO (s) - 114740 44,18 298 - 2000
4/5 P(s,l) + O2(g) = 1/5 P4O10(s) * - 144510 45,42 298 - 553
1/5 P4(g) + O2(g) = 1/5 P4O10(g) - 141500 41,00 631 - 1800
4 K(s,l) + O2(g) = 2 K2O(s) - 175060 74,88 298 - 1049
4 K(s) + O2(g) = 2 K2O(s) - 248580 145,24 1049 - 1500
Se(s) + O2(g) = SeO2(s) - 54940 44,83 298 - 490
Se(l) + O2 (g) = SeO (s) - 55940 46,86 490 - 595
Se(l) + O2 (g) = SeO(g) - 35170 11,88 595 - 1027
1/2 Se2(g) + O2(g) = SeO2 (g) * - 48530 24,94 1027 - 2000
2 Si(s) + O2 (g) = 2 SiO(g) * - 45200 -39,42 298 - 1683
2 Si(l) + O2 (g) = 2 SiO(g) * - 72300 -23,02 1683 - 2000
Si(s,l) + O2 (g) = SiO (s) - 208390 41,42 298 - 1683
2 Fe(, , ) + O2(g) = 2 FeO(s) - 114140 38,41 298 - 900
2 Fe(,,l) + O2(g) = 2 FeO(l) - 132830 35,68 900 - 1803
3/2 Fe() + O2(g) = 1/2 Fe3O4() - 130600 32,21 1803 - 2000
3/2 Fe() + O2(g) = 1/2 Fe3O4() - 124120 40,92 298 - 950
3/2 Fe(l) + O2(g) = 1/2 Fe3O4(, l) - 130300 38,87 950 - 1179
4/3 Fe() + O2 = 2.4 Fe2O3() - 128530 38,75 1179 - 1800
4/3 Fe(, ) + O2(g) = 2/3 Fe2O3(, ) - 128360 46,18 298 - 1159
4/3 Fe(, ) + O2(g) = 2/3 Fe2O3() - 103800 37,14 1159 - 1745
2 Pb(s, l) + O2(g) = 2PbO(s) - 93260 -24,50 600,5 - 2000
2 Pb(l) + O2(g) = 2 PbO(l) - 14180 69,74 298 - 1600
2 Pb(l) + O2(g) = 2 PbO(g) - 289420 51,82 298 - 923
4 Li(s,l) + O2(g) = 2 Li2O(s) * - 286000 56,20 923 - 1393
2 Mg(s) + O2(g) = 2 MgO(s) - 290830 99,68 1393 - 2000
2 Mg(l) + O2(g) = 2 MgO(s) - 352060 35,74 298 - 1517
2 Mg(g) + O2(g) = 2 MgO(s) * - 184980 46,91 1683 - 1983
2 Mn(s) + O2(g) = 2 MnO(s) - 217780 28,98 298 - 1000
Si(l) + O2(g) = SiO2(s) - 13440 69,22 298 - 1187
4 Ag(s) + O2(g) = 2 Ag2O(s) - 200480 127,70 1187 - 2000
4 Na(s,l) + O2(g) = 2 Na2O(s) - 269260 -2,50 298 - 2000
4 Na(g) + O2(g) = 2 Na2O(s) x - 7740 17,48 298 - 2000
S2(g) + O2(g) = 2 SO(g) x - 86520 26,06 298 - 1500
1/2 S2(g) + O2(g) = SO2(g) - 73030 42,37 298 - 723
1/3 S2(g) + O2(g) = 2/3 SO3(g) - 77180 46,15 723 - 1006
Te(s) + O2(g) = TeO2(s) - 79960 38,04 1006 - 1300
Te(l) + O2(g) = TeO2(s) - 71770 48,54 298 - 505
Te(l) + O2(g) = TeO2(l) x - 138730 48,92 505 - 1898
(1) (2) (3) (4)
Sn(s) + O2(g) = SnO2(l) - 138500 40,29 1898 - 2000
Sn(l) + O2(g) = SnO2(s) - 122550 42,72 298 - 1150
Sn(l) + O2(g) = SnO2(l) - 224900 41,93 1150 - 2000
Ti() + O2(g) = TiO2(s) - 224080 40,93 298 - 1500
Ti() + O2(g) = TiO2(s) - 136750 40,64 298 - 1500
W(s) + O2(g) = WO2(s) - 258650 40,15 298 - 1500
U(s,l) + O2(g) = UO2 (s) - 212940 40,01 298 - 1400
3/4 U(s,l) + O2(g) = 1/4 U3O8(s) - 193570 37,66 600 - 2000
2/3 U(s) + O2(g) = 2/3 UO3(s) * - 194230 47,14 298 - 692,7
4/3 V(s) + O2(g) = 2/3 V2O(s) * - 166200 51,10 692,7 - 1180
2 Zn(s) + O2(g) = 2 ZnO(s) - 168960 94,70 1180 - 2000
2 Zn(l) + O2(g) = 2 ZnO(s) - 220280 45,01 298 - 1135
2 Zn(g) + O2(g) = 2 ZnO(s) - 261030 44,40 1135 - 1478
Zr() + O2(g) = ZrO2() - 260430 42,87 1478 - 2000
B¶ng 2-2: Ph¬ng tr×nh n¨ng lîng tù do tiªu chuÈn cña çc sunfua
Go T = A + BT cal/mol S2
Ph¶n øng A B Kho¶ng nhiÖt ®é
o
K
(1) (2) (3) (4)
4/3 Al(s) + S2 = 2/3 Al2S3 (s) x -131500 - 298
4/3 Sb(s) + S2 = 2/3 Sb2S3(s) -57160 46,49 298 - 821
2 Ba(s) + S2 = 2 BaS (s) -235570 46,11 298 - 977
4/3 Bi(s) + S2 = 2/3 Bi2S3(s) -58690 46,36 298 - 544
4/3 Bi(l) + S2 = 2/3 Bi2S3(s) -61020 50,58 544,5 - 1023
2 Cd(s) + S2 = 2 CdS(s) -99320 43,92 298 - 594
2 Cd(l) + S2 = 2 CdS(s) -100790 46,36 594 - 1038
2 Cd(g) + S2 = 2 CdS(s) -146800 90,66 1038 - 1273
2 Ca() + S2 = 2 CaS(s) -258870 45,62 298 - 673
2 Ca() + S2 = 2 CaS(s) -259100 45,92 673 - 1124
2 Ca(l) + S2 = 2 CaS(s) -263560 49,88 1124 - 1760
2 Ca(g) + S2 = 2 CaS(s) -336710 91,44 1760 - 2000
2 C(s) + S2 = 2 CS 81000 -42,00 298 - 2200
C(s) + S2 = CS2 -3100 -1,73 298 - 1600
2 CO + S2 = 2 COS -45720 37,40 298 - 1500
2 Ce(s, l) + S2 = 2 CeS(s) -267000 40,00 298 - 2200
9/4 Co(s) + S2 = 1/4 Co9S8(s) -79240 39,81 298 - 1048
8/3 Co(s) + S2 = 2/3 Co4S3 -61900 23,21 1048 - 1153
(1) (2) (3) (4)
2 Cu2() + S2 = 4 CuS(s) -42960 48,46 298 - 376
2 Cu2() + S2 = 4 CuS(s) -45000 53,68 376 - 900
4 Cu(s) + S2 = 2 Cu2S() -64960 20,17 298 - 376
4 Cu(s) + S2 = 2 Cu2S() -63420 14,95 376 - 1356
4 Cu(l) + S2 = 2 Cu2S(,l) -50920 6,0 1356 - 1800
H2 + S2 = 2 HS * 6000 0,0 298 - 2200
2 H2 + S2 = 2 H2S -43160 23,61 298 - 1800
4/3 Ir(s) + S2 = 2/3 Ir2S3 (s) -64500 44,66 1000 - 1600
2' Fe'(s) + S2 = 2' FeS2' (s) -86700 90,0 600 - 1100
2 FeS(s) + S2 = 2 FeS2 -73600 68,00 600 - 1200
2 Fe() + S2 = 2 FeS () -74320 31,18 298 - 412
2 Fe() + S2 = 2 FeS () - 71820 25,12 412 - 1179
2 Fe() + S2 = 2 FeS (s) - 72140 25,48 1179 - 1463
2 Fe() + S2 = 2 FeS (l) - 60520 16,6 1463 - 1674
2 Pb(s) + S2 = 2 PbS (s) - 72710 34,17 298 - 600
2 Pb(l) + S2 = 2 PbS (s) - 75160 38,25 600 - 1387
2 Pb(l) + S2 = 2 PbS (l) - 66840 32,25 1387 - 1500
2 Mg(s) + S2 = 2 MgS(s) * - 199300 45,6 298 - 923
2 Mg(l) + S2 = 2 MgS(s) * - 203600 50,3 923 - 1380
2 Mg(g) + S2 = 2 MgS(s) * - 268700 97,5 1380 - 2000
2 Mn() + S2 = 2 MnS (s) - 18000 30,64 293 - 1000
2 Mn() + S2 = 2 MnS (s) - 129070 31,71 1000 - 1374
2 Mn() + S2 = 2 MnS (s) - 130160 32,50 1374 - 1410
2 Mn() + S2 = 2 MnS (s) - 138020 33,11 1410 - 1517
2 Mn(l) + S2 = 2 MnS (s) - 138020 37,72 1517 - 1803
2 Mn(l) + S2 = 2 MnS (l) - 125540 30,80 1803 - 2000
2 Hg(l) + S2 = 2 HgS (s) - 58570 51,16 298 - 630
2 Hg(g) + S2 = 2 HgS (s) - 86690 95,73 630 - 800
Mo(s) + S2 = MoS2 (s) - 52560 10,2 1073 - 1373
2 Ni(s) + S2 = Ni3S2 (s) - 75650 35,81 298 - 1000
2' Pt'(s) + S2 = 2 PtS2 - 43750 43,8 700 - 1100
2' Pt'(s) + S2 = 2' PtS' - 66100 43,6 1000 - 1700
Si(s) + S2 = SiS2 (s) - 50000 - 298
4 Ag(s) + S2 = 2 Ag2S () - 44800 22,10 298 - 452
4 Ag(s) + S2 = 2 Ag2S () - 41980 16,52 452 - 1115
4 Ag(s) + S2 = 2 Ag2S (l) - 40380 15,09 1115 - 1234
4 Ag(l) + S2 = 2 Ag2S (l) - 51800 24,33 1234 - 1500
4 Na(s) + S2 = 2 Na2S (s) * - 208000 56,1 298 - 371
(1) (2) (3) (4)
4 Na(l) + S2 = 2 Na2S (s) - 210500 62,9 371 - 1187
4* Na(g) + S2 = 2 Na2S (s) - 303000 140,8 1187 - 1192
4* Na(g) + S2 = 2 Na2S (l) - 300600 138,8 1192 - 1600
2* Sr(s) + S2 = 2 SrS (s) - 237000 - 298
S
* 2 = 2 S (rh) - 30590 37,75 298 - 573
S2 = 1/4 S8 - 24800 28,29 298 - 1300
S2 = 1/3 S6 22150 24,58 298 - 1300
S2 = 2 S (g) 77250 - 29,70 298 - 2200
W
* + S2 = WS2 * - 62360 23,0 298 - 1400
2 Zn(s) + S2 = 2 ZnS (s) - 121130 45,40 298 - 693
2 Zn(l) + S2 = 2 ZnS (s) - 123480 48,54 693 - 1180
2 Zn(g) + S2 = 2 ZnS (s) - 178330 95,00 1180 - 1500
Ph©n ly oxit, cacbonat vµ sunfua lµ nh÷ng ph¶n øng ho¸ häc dÞ thÓ. Kh¸c víi c©n b»ng
ho¸ häc trong çc hÖ ®ång thÓ, c©n b»ng ho¸ häc dÞ thÓ tån t¹i trong hÖ bao gåm nhiÒu pha vµ
nhiÒu cÊu tö. §Ó hÖ thèng ho¸ çc tr¹ng th¸i c©n b»ng trong nh÷ng hÖ phøc t¹p nµy, cã thÓ sö
dông quy t¾c pha Gibbs ®îc biÓu thÞ b»ng quan hÖ sau ®©y:
C=K-f+n
,trong ®ã:
C - lµ sè bËc tù do, tøc lµ th«ng sè (nhiÖt ®é, ¸p suÊt, nång ®é...) cã thÓ thay ®æi trong
giíi h¹n nhÊt ®Þnh mµ kh«ng dÉn tíi sù thay ®æi sè pha.
K- tæng sè çc cÊu tö kh«ng phô thuéc, thùc chÊt lµ tæng sè çc nguyªn tè riªng biÖt cÊu
thµnh hÖ trõ ®i sè ph¬ng tr×nh liªn kÕt çc nguyªn tè nµy víi nhau.
f - sè pha.
n - sè çc yÕu tè bªn ngoµi t¸c dông lªn c©n b»ng cña hÖ. §èi víi çc qu¸ tr×nh luyÖn kim,
trong sè çc yÕu tè bªn ngoµi th× nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt ®ãng vai trß ®Æc biÖt quan träng. Do vËy
n trong ph¬ng tr×nh (2-4) cã thÓ thay b»ng sè 2.
C=K-f+2 (2 - 5)
Sau ®©y chóng ta h·y sö dông quy t¾c pha ®Ó ph©n tÝch c©n b»ng ho¸ häc cña mét sè
ph¶n øng ph©n li.
a. C©n b»ng cña ph¶n øng ph©n li canxi cacbonat.

NÕu CaCO3 vµ CaO kh«ng hoµ tan vµo nhau trong ph¶n øng:
CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)
th× f = 3 gåm 2 pha ngng tô lµ CaCO3 vµ CaO cïng pha khÝ CO 2; sè cÊu tö K = 2 v× CaCO 3 ®îc
t¹o thµnh tõ CaO vµ CO2. Nh vËy, hÖ cã mét bËc tù do (C = 2 - 3 + 2 = 1) nghÜa lµ trong giíi h¹n
nhÊt ®Þnh, cã thÓ thay ®æi hoÆc lµ ¸p suÊt, hoÆc lµ nhiÖt ®é mµ kh«ng lµm sè pha trong hÖ
thay ®æi. øng víi mçi gi¸ trÞ cña ¸p suÊt p CO2 th× nhiÖt ®é hoµn toµn ®îc x¸c ®Þnh vµ ngîc l¹i.
§iÒu nµy còng cã thÓ suy ra tõ ph¬ng tr×nh ®¼ng ¸p Van't Hoff (sÏ ®Ò cËp sau) trong ®ã k P (®èi
víi trêng hîp nµy hµng sè c©n b»ng KP = pCO2) chØ lµ hµm sè cña nhiÖt ®é.
b. C©n b»ng c¶u ph¶n øng ph©n li ®ång oxit.

Ph©n li ®ång oxit tiÕn hµnh theo çc ph¶n øng.
1
Cu2O = 2Cu + O2 (a)
2
1
2CuO = Cu2O + O2 (b)
2
§Ó x¸c ®Þnh ®îc sè bËc tù do cña ph¶n øng ph©n li ®ång ho¸ trÞ mét, ta h·y t×m sè cÊu tö
vµ sè pha tån t¹i trong hÖ ë çc tr¹ng th¸i kh¸c nhau (khi hay ngng tô: r¾n, láng) nhê viÖc sö dông
gi¶n ®å pha Cu - CuO trªn h×nh 2 - 4.
a) b)
Trong çc hÖ ph¶n øng (a) vµ (b), sè cÊu tö n = 2. NÕu oxit c) vµ ®ång ph©n li ®Òu ë pha
PO [mmHg]
NhiÖt ®é [0C]
ngng tô, cã nghÜa lµ ph¶n øng ph©n li tiÕn hµnh díi nhiÖt ®é nãng ch¶y cña Cu2O vµ Cu, th× sè
pha - f sÏ b»ng 3 (2 pha r¾n lµ Cu vµ Cu2O vµ pha khÝ), sè bËc tù do cña ph¶n øng sÏ lµ.
C=2-3+2=1
§iÒu nµy cã nghÜa lµ, ®èi víi ph¶n øng ph©n li xÐt khi ë tr¹ng th¸i c©n b»ng th× øng víi
nhiÖt ®é x¸c ®Þnh lµ mét ¸p suÊt riªng phÇn x¸c ®Þnh cña khÝ O 2 (PO2). Phô thuéc d¹ng nµy ®îc
m« t¶ b»ng ®êng VIII ®èi víi ph¶n øng (a) vµ ®êng I ®èi víi ph¶n øng (b) trªn h×nh 2 - 4b.
Còng víi çc ph¶n øng ph©n li nµy, nhng nÕu tiÕn hµnh ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y, th× sè bËc tù
2
do cña hÖ sÏ % thay
[khèi®æi
lîng]trong nh÷ng trêng hîp x¸c ®Þnh. T¹i çc vïng dung dÞch ®éc lËp L 1 vµ L2
trªn h×nh 2.4a, sè bËc tù do sÏ lµ:
C=2-2+2=2 % [khèi lîng]
Trªn h×nh 2-4b cã sù thay ®æi sè bËc tù do tõ 1 ®Õn 2. Phô thuéc nhiÖt ®é - ¸p suÊt cña çc
vïng L1 vµ L2 kh«ng cßn biÓu thÞ b»ngPnh÷ng O2
[mmHg]
®êng cong mµ lµ nh÷ng mÆt ph¼ng x¸c ®Þnh trªn
gi¶n ®å pha. Tõ ®©y H×nh cã thÓ
2- 4: suy®å
Gi¶n ra,c©n
t¹i nh÷ng vïng
b»ng cña hÖ x¸t
CuO®Þnh cã thÓ thay ®ddooix cïng lóc kh«ng
phô thuéc lÉn nhau c¶ ®å
Gi¶n nhiÖt T vµ
thµnh ¸p suÊt p®é
phÇn-nhiÖt mµ tr¹ng th¸i c©n b»ng cña hÖ vÉn ®îc duy tr×.
Gi¶n ®å ¸p suÊt-nhiÖt ®é
Gi¶n ®å thµnh phÇn-¸p suÊt ë 12300C
ë vïng cïng tån t¹i 2 dung dÞch L1 vµ L2 th× f = 2 vµ C = 1. §©y l¹i lµ trêng hîp phô thuéc cña
¸p suÊt oxi vµo nhiÖt ®é vµ ®îc ®Æc trng b»ng ®êng VI trªn h×nh 2-4b vµ ®êng B trªn h×nh 2-
4c.
2.3. ¸p suÊt vµ nhiÖt ®é ph©n li cña oxit, cacbonat vµ sunfua kim lo¹i.
Nh ®· tr×nh bµy trong phÇn 2-1, khi nung oxit, cacbonat vµ sunfua kim lo¹i, çc hîp chÊt
nµy bÞ ph©n huû theo çc ph¶n øng sau ®©y:
2 MeO (s) = 2Me (s) + O2 (g)
MeCO3 (s) = MeO (s) + CO2 (g)
2MeS (s) = 2Me (s) + S2 (g)
trong ®ã Me lµ kim lo¹i ho¸ trÞ hai.
V× çc qu¸ tr×nh ph©n li cña çc hîp chÊt trªn rÊt t¬ng ®ång [1], nªn cã thÓ kh¸i qu¸t chung
b»ng ph¶n øng
AB (s) A (s) + B (g) (2- 6)

H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng (2-6) lµ
a A . pB
Kp = (2-7)
a AB
,trong ®ã:
aA ,aAB lµ ho¹t ®é cña çc chÊt tham gia ph¶n øng A, AB
pB - ¸p suÊt c©n b»ng cña chÊt khÝ B gi¶i phãng tõ ph¶n øng ph©n li.
NÕu ¸p suÊt c©n b»ng pB cña khÝ gi¶i phãng tõ ph¶n øng ph©n li mµ c©n b»ng víi hîp
chÊt ph©n li th× ¸p suÊt nµy ®îc gäi lµ ¸p suÊt ph©n li cña hîp chÊt AB.
2.3.1. Ph©n li oxit, cacbonat vµ sunfua kim lo¹i nguyªn chÊt trong hÖ thèng kh«ng t¹o
thµnh dung dÞch.
NÕu çc hîp chÊt ph©n li ë d¹ng nguyªn chÊt vµ trong qu¸ tr×nh ph©n li l¹i kh«ng x¶y ra
ph¶n øng t¹o thµnh dung dÞch gi÷a A vµ AB, th× ho¹t ®é cña çc chÊt tham gia ph¶n øng trong
tr¹ng th¸i r¾n ®îc coi b»ng 1 vµ v× vËy ph¬ng tr×nh (2-7) cã d¹ng:
K P = pB (2-8)
Tõ ph¬ng tr×nh nµy ta thÊy, ¸p suÊt ph©n li cña hîp chÊt cho tríc ®îc biÓu thÞ trùc tiÕp
b»ng h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng ph©n li.
Thay ph¬ng tr×nh (2-8) vµo ph¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt Van't = Hoff ë ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn
(G0 = -RTlnKp), ta nhËn ®îc.
G0T = - RTlnKp = - RTlnpB (2-9)

Tõ ph¬ng tr×nh (2-9) suy ra, ¸p suÊt ph©n li pB lµ thíc ®o ®é bÒn nhiÖt ®ång häc cña hîp
chÊt AB ë nhiÖt ®é x¸c ®Þnh.
Mét kh¸i niÖm kh¸c còng rÊt cã ý nghÜa ®ã lµ nhiÖt ®é ph©n li. T¹i nhiÖt ®é nµy, qu¸
tr×nh ph©n li hîp chÊt x¶y ra m·nh liÖt vµ ¸p suÊt cña s¶n phÈm khÝ ph©n li b»ng ¸p suÊt m«i tr-
êng chung quanh.
Sù phô thuéc cña ¸p suÊt ph©n li vµo nhiÖt ®é cã thÓ biÓu thÞ víi ®é chÝnh x¸c cho
phÐp b»ng ph¬ng tr×nh ®¼ng ¸p Van't - Hoff.
d (ln K p ) d (ln p B ) H
  (2-10)
dT dT RT
G H S
hoÆc. lnpB =   (2-11)
RT RT R
BiÓu ®å phô thuéc cña p B vµo nhiÖt ®é cña hîp chÊt bÊt kú ®îc thÓ hiÖn b»ng ®êng cong trªn
h×nh
2-5. §êng cong chia hÖ trôc to¹ ®é cña gi¶n ®å thµnh 2 phÇn:
- I trªn ®êng cong.
- II díi ®êng cong
NÕu ký hiÖu p*B lµ ¸p suÊt riªng phÇn cña thµnh phÇn khÝ B trong m«i trêng chung
quanh, th× tuú thuéc vµo quan hÖ gi÷a pB vµ p*B ph¶n øng thuËn
nghÞch (2-6) cã thÓ tiÕn hµnh theo chiÒu ph©n li hay oxi ho¸. SÏ P a 2
x¶y ra 3 trêng hîp sau ®©y: B
*
a. p B > pB (vïng I) 3
HÖ thèng ë tr¹ng th¸i kh«ng c©n b»ng vµ nÕu ¸p suÊt chung 1
I 1’
II
quanh kh¸c 1 th× 3’
G = RTln(p*B- pB) > 0 2’ b
(2-12) T
H×nh 2-5: Phô thuéc cña ¸p
Cã nghÜa lµ ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu nghÞch, tøc lµ qu¸ tr×nh suÊt
oxi ho¸. Qu¸ tr×nh nµy tiÕn hµnh cho ®Õn khi p *B vµ pB c©n ph©n li vµo nhiÖt ®é
b»ng. Nh vËy, vïng I lµ vïng tån t¹i cña hîp chÊt AB. (K)
b. p*B < pB (vïng II)
ë nhiÖt ®é T2, G < 0, ph¶n øng (2-6) x¶y ra theo chiÒu tõ tr¸i sang ph¶i, hîp chÊt AB bÞ ph©n li.
c. p*B = pB
§©y lµ trêng hîp ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng vµ ®îc thÓ hiÖn b»ng ®êng cong trªn h×nh 2-5.
Tõ h×nh 2-5, cã thÓ suy ra ph¬ng thøc t¸c ®éng ®Ó ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng. NÕu
çc ®iÓm a, b ë çc vïng I, II ®îc coi lµ tr¹ng th¸i ban ®Çu cña hÖ cho tríc, th× ®èi víi tr¹ng th¸i a
c©n b»ng sÏ x¶y ra nÕu ¸p suÊt cña thµnh phÇn khÝ B gi¶m (theo mòi tªn 1), t¨ng nhiÖt ®é (theo
mòi tªn 2) hoÆc biÕn hµnh ®ång thêi c¶ 2 çch (theo mòi tªn 3). Cßn ®èi víi tr¹ng th¸i b th× ng îc
l¹i, t¨ng ¸p suÊt (theo 1'), gi¶m nhiÖt ®é (theo 2') hoÆc ®ång thêi c¶ 2 çch (theo 3’).
2.3.2. Ph©n li oxit vµ cacbonat trong hÖ thèng t¹o thµnh dung dÞch.
Nh÷ng ph¬ng tr×nh nhiÖt ®éng häc - mµ chóng ta ®· cã dÞp ®Ò cËp ë çc phÇn trªn, ®îc
biÕt lËp trªn c¬ së nh÷ng gi¶i thuyÕt:
Çc thµnh phÇn trong hÖ thèng ph©n li ë tr¹ng th¸i nguyªn chÊt vµ kh«ng t¸c dông víi nhau
®Ó t¹o ra nh÷ng dung dÞch. Ho¹t ®éng cña hîp chÊt ph©n li vµ s¶n phÈm r¾n ph©n li b»ng 1.
Trong thùc tÕ luyÖn kim, oxit, cacbonat vµ çc sunfua thêng chøa çc t¹p chÊt vµ trong qu¸
tr×nh ph©n li rÊt cã thÓ x¶y ra ph¶n øng t¹o dung dÞch gi÷a çc thµnh phÇn trong hÖ thèng, do
vËy ho¹t ®éng cña çc thµnh phÇn bÞ gi¶m.
Díi ®©y ta h·y xÐt ph¶n øng ph©n li (2-6) ë ®iÒu kiÖn hîp chÊt ph©n li AB vµ s¶n phÈm
ph©n li A t¸c dông víi nhau ®Ó t¹o thµnh dung dÞch kh«ng b·o hoµ. NÕu kÝ hiÖu ¸p suÊt ph©n li
trong trêng hîp nµy lµ p’B, th×.
a AB
p’B = K (2-13)
aA
H»ng sè c©n b»ng K biÓu thÞ b»ng ho¹t ®é, do vËy t¹i nhiÖt ®é cho tríc, h»ng sè nµy
kh«ng phô thuéc vµo viÖc çc chÊt tham gia ph¶n øng ë d¹ng nguyªn chÊt hay dung dÞch. V× vËy,
biÓu thøc (2-8) vÉn ®îc ¸p dông cho trêng hîp ®ang xÐt. Thay ph¬ng tr×nh (2-8) vµo (2-13), ta cã
a AB
p’B = pB. (2-14)
aA
NÕu dung dÞch t¹o thµnh lµ dung dÞch lÝ tëng, th× ho¹t ®é cña çc thµnh phÇn sÏ b»ng
nång ®é vµ ®îc biÓu thÞ b»ng çc phÇn mol (a i = Ni). Trong trêng hîp nµy, ph¬ng tr×nh (2-14) cã
d¹ng
N AB
p’B = PB . (2-15)
NA
Díi ®©y lµ nh÷ng trêng hîp x¶y ra phæ biÕn trong ph©n li oxit, cacbonat vµ sunfua kÌm theo
sù t¹o thµnh dung dÞch:
a. Hîp chÊt ph©n li AB vµ s¶n phÈm ph©n li A hoµ tan víi nhau t¹o thµnh dung dÞch
kh«ng b·o hoµ.
b. AB ë d¹ng nguyªn chÊt, cßn A th× hoµ tan trong mét chÊt kh¸c (còng cã thÓ lµ mét t¹p
chÊt) vµ cïng víi chÊt ®ã t¹o nªn dung dÞch kh«ng b·o hoµ.
c. AB ë d¹ng nguyªn chÊt, cßn A liªn kÕt ho¸ häc víi chÊt kh¸c
d. AB t¹o víi chÊt kh¸c thµnh dung dÞch kh«ng b·o hoµ, cßn A ë d¹ng nguyªn chÊt.
Tõ ph¬ng tr×nh (2-14) ta thÊy, ¸p suÊt ph©n li p’ B lín hay nhá h¬n pB lµ tuú thuéc vµo quan
hÖ ho¹t ®é gi÷a aAB vµ aA. NÕu aAB > aA th× p’B > pB. Trong ®iÒu kiÖn nµy ph¶n øng ph©n li AB
x¶y ra dÔ dµng vµ sÏ cµng thuËn lîi nÕu aAB cµng lín vµ aA cµng nhá.
Còng t¬ng tù nh trêng hîp trªn, nÕu AB ë d¹ng nguyªn chÊt (aAB = 1), s¶n phÈm ph©n li A
hoµ tan trong mét chÊt kh¸c ®Ó t¹o ra dung dÞch kh«ng b·o hoµ, th×
aA <1. Cuèi cïng p’B vÉn lín h¬n pB.
Trong c¶ hai trêng hîp võa nªu, qu¸ tr×nh ph©n li hîp chÊt AB diÔn ra thuËn lîi h¬n so víi
ph©n li trong hÖ thèng kh«ng t¹o thµnh dung dÞch.
Ngîc l¹i, nÕu aAB < aA th× p’B < pB. Sù ph©n li hîp chÊt AB trong ®iÒu kiÖn nµy khã ph©n
h¬n vµ sÏ cµng khã nÕu aAB cµng nhá, aA cµng lín. Trêng hîp t¬ng tù, nÕu hîp chÊt ph©n li AB
cïng víi chÊt kh¸c t¹o ra dung dÞch, trong ®ã a AB < 1 vµ s¶n phÈm ph©n li A trong tr¹ng thÊi
nguyªn chÊt (aA = 1).
Nh vËy, sù ph©n li ë 2 trêng hîp sau khã x¶y ra h¬n so víi ph©n li trong hÖ thèng kh«ng t¹o
thµnh dung dÞch. VÒ ¶nh hëng cña viÖc t¹o thµnh dung dÞch ®èi víi ¸p suÊt ph©n li, sÏ thÊy râ
h¬n qua thÝ dô ®îc ®Ò cËp trong phÇn sau.
2.3.3. TÝnh to¸n ¸p suÊt ph©n li cña oxit, cacbonat vµ sunfua

¸p suÊt ph©n li cña çc hîp chÊt cã thÓ x¸c ®Þnh tõ çc ph¬ng tr×nh biÓu thÞ h»ng sè c©n
b»ng ®èi víi tõng ph¶n øng ph©n li, trong ®ã cÇn chó ý tíi tr¹ng th¸i tån t¹i cña hîp chÊt ph©n li
AB vµ s¶n phÈm ph©n li B.
Mét trong nh÷ng çch tÝnh h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng ph©n li lµ dùa vµo gi¸ trÞ biÕn
thiªn cña n¨ng lîng tù do theo c«ng thøc (2-9):
G0T = - RTlnKp = - RTlnpB
Hµm sè nhiÖt ®é ®Æc trng ®é bÒn cña oxit, cacbonat vµ sunfua kim lo¹i cßn cã thÓ tÝnh
to¸n theo c«ng thøc: G0 = H0 - T. S0 = - RTlnpB (2-16)
¶nh hëng cña nhiÖt ®é ®Õn H0 vµ S0 ®îc tÝnh theo çc c«ng thøc:
T
H T = H 298 +
0 0
 C
298
p dT (2-17)
T
C p
S T = S 298 +
0 0

298
T
dT (2-18)
Tæng ®¹i sè çc nhiÖt dung riªng ®îc biÓu diÔn b»ng hµm sè sau:
Cp = a + bT + cT2 + ... + nTn (2-19)
Tõ (2-17) vµ (2-19) ta cã
b 2 c 3
H0T = H0298 + a (T - 298) + (T - 2982) + (T - 2983) +...
2 3
n
...+ (Tn+1 - 298n+1) (2-20)
n 1
Thay (2-17) vµ (2-18) vµo (2-16), ta cã d¹ng chung nhÊt cña hµm sè cÇn x¸c ®Þnh lµ:
G 0 H 0 298 1
T T
C p
T

T
 S 0 298 
T  c p dT -
298

298
T
dT (2-21)
G 0 H 0 298  T 298  b  298 

  S 0 298  a ln   1   T  2  298  
T T  298 T  2  T 
c  2 2  2983  n  T n  n  1 298n 298n1 
  T  3  2982    ...      (2-22)
23 T  n  1  n n T 
LÊy tÝch ph©n sÏ nhËn ®îc ph¬ng tr×nh cho phÐp x¸c ®Þnh chÝnh x¸c ¸p suÊt ph©n li ë
çc nhiÖt ®é kh¸c nhau. Çc sè liÖu H0298, S0298 cña ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn vµ trÞ sè
nhiÖt dung riªng cña çc chÊt trong hÖ thèng a, b, c...n cã thÓ tra trong çc sæ tay ho¸ lý.
Ph¬ng tr×nh (2-22) lµ ph¬ng tr×nh biÓu thÞ chÝnh x¸c nhÊt sù phô thuéc cña n¨ng lîng tù
do vµo nhiÖt ®é, nhng v× qu¸ phøc t¹p nªn Ýt ®îc sö dông trong tÝnh to¸n thùc tÕ. §Ó ®¬n gi¶n
ho¸, thay cho ph¬ng tr×nh (2-22), dïng ph¬ng tr×nh gÇn ®óng biÓu thÞ sù phô thuéc tuyÕn tÝnh
cña G0 vµo nhiÖt ®é
G0 = A + B.T (2-23)
Çc hÖ sè A vµ B trong kho¶ng nhiÖt ®é (T 1 - T2) ®îc x¸c ®Þnh tõ çc b¶ng
(2-1) vµ (2-2).
Gi¸ trÞ cña G0 ®îc tÝnh theo 2 ph¬ng tr×nh (2-22) vµ (2-23) kh«ng cã sù chªnh lÖch lín.
§èi víi çc ph¶n øng t¹o thµnh oxit th× sai sè cña G0 theo 2 çch tÝnh kho¶ng  2510 J. Çc gi¸ trÞ
G0 cña çc ph¶n øng ph©n li ë nhiÖt ®é cao cã thÓ tra tõ çc sæ tay tËp hîp kÕt qu¶ c«ng bè cña
K. Kelley, Richardson vµ Jeffes, cña Kellog vµ Kubaschewski.
2.3.4. Mét sè yÕu tè ¶nh hëng tíi qu¸ tr×nh ph©n li.
¶nh hëng cña kÝch thíc h¹t
¸p suÊt ph©n li cña ph¶n øng (2-6) phô thuéc vµo kÝch thíc h¹t cña chÊt ph©n li (AB) vµ
çc chÊt t¹o thµnh (A, B), tøc lµ phô thuéc vµo ®é lín bÒ mÆt cña chóng. Çc phÇn tö (nguyªn tö,
ion...) trªn bÒ mÆt so víi çc phÇn tö bªn trong bao giê còng cã n¨ng lîng bÒ mÆt d. Do vËy, n¨ng
lîng tù do cña çc phÇn tö bÒ mÆt (G bm) sÏ lín h¬n çc phÇn tö bªn trong (G tr). Gi¸ trÞ trung b×nh
cña n¨ng lîng tù do cña chÊt t¹o thµnh tõ qu¸ tr×nh ph©n li cã sè lîng phÇn tö bªn trong lµ n tr vµ
phÇn tö bªn ngoµi lµ nbn ®îc x¸c ®Þnh b»ng biÓu thøc díi ®©y:
G0 = G0bm + G0tr = nbm Gbm + ntr Gtr
BiÓu thøc trªn chØ cã ý nghÜa trong trêng hîp s¶n phÈm ph©n li cã cì h¹t mÞn rÊt nhiÒu
lÇn so víi chÊt ®a vµo ph©n li, tøc lµ ®é ph©n t¸n cña thÓ r¾n rÊt lín.
Nh vËy ®èi víi ph¶n øng (2-6) vÒ ph¬ng diÖn n¨ng lîng ¶nh hëng cña cì h¹t cã thÓ biÓu thÞ
qua biÓu thøc sau:
G0 = G0Abm + G0Atr + G0Bg - G0ABbm - G0ABtr (2-24)
Thay (2-24) vµo (2-16) ta cã:
G 0
log pB    G 0 ABbm  G 0 ABtr - G 0 Abm - G 0 Atr - G 0 Bg (2-25)
4,575T
Ph¬ng tr×nh nµy cho thÊy, nÕu ®é h¹t cña hîp chÊt AB cµng mÞn th× ¸p suÊt ph©n li p B cña
nã cµng lín vµ nh vËy hîp chÊt sÏ dÔ dµng ph©n li h¬n. Ngîc l¹i, nÕu ®é h¹t cña s¶n phÈm ph©n
li A cµng th« th× ¸p suÊt ph©n li cµng gi¶m, sù ph©n li sÏ x¶y ra khã h¬n.
¶nh hëng cña sù chuyÓn biÕn tr¹ng th¸i.
Khi nung oxit, cacbonat vµ sunfua kim lo¹i, ngoµi ph¶n øng ph©n li cßn x¶y ra çc qu¸
tr×nh chuyÓn biÕn tr¹ng th¸i cña b¶n th©n hîp chÊt AB vµ s¶n phÈm ph©n li A, ch¼ng h¹n tõ pha
r¾n sang pha láng hoÆc pha h¬i. §Ó qu¸ tr×nh nãng ch¶y hoÆc bay h¬i x¶y ra, cÇn thiÕt ph¶i
cung cÊp cho hÖ mét lîng nhiÖt n¨ng, mét mÆt ®Ó ph¸ vì liªn kÕt gi÷a çc ph©n tö hay nguyªn tö
cña hîp chÊt AB hoÆc s¶n phÈm A, mÆt kh¸c dïng ®Ó thùc hiÖn c«ng lµm t¨ng thÓ tÝch trong
qu¸ tr×nh chuyÓn tr¹ng th¸i.
¶nh hëng cña sù chuyÓn biÕn tr¹ng th¸i ®Õn thÕ nhiÖt ®éng tiªu chuÈn thÓ hiÖn b»ng çc
®iÓm g·y trªn ®êng biÓu diÔn phô thuéc G0 = f(T) trªn çc h×nh (2-1), (2-3) vµ çc ®êng cong
nung cacbonat tr×nh bµy ë phÇn sau. Gi¸ trÞ G0 cña ph¶n øng ph©n li ë çc thêi ®iÓm chuyÓn
pha cã thÓ x¸c ®Þnh trªn c¬ së ph¬ng tr×nh (2-23), nÕu thªm H vµ S chuyÓn pha vµ dïng nhiÖt
rung riªng cña pha míi.
¶nh hëng cña ®é ch©n kh«ng

Sù thay ®æi ¸p suÊt trong hÖ thèng cã ¶nh hëng râ rÖt ®Õn ®é bÒn cña hîp chÊt. Tõ ph-
¬ng tr×nh (2-14).
G = RTlnp*B - RTlnpB
Ta thÊy, nÕu ¸p suÊt ban ®Çu trong hÖ thèng lÖch khái ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn (1 at) th×
trÞ sè G cña ph¶n øng ph©n li sÏ thay ®æi. Nãi chung, sù chªnh lÖch gi÷a ¸p suÊt ph©n li hîp
chÊt vµ ®é ch©n kh«ng cµng lín th× hîp chÊt cµng dÔ bÞ ph©n li, cã nghÜa lµ ch©n kh«ng lµm
gi¶m ®é bÒn cña hîp chÊt cho tríc.
¶nh hëng cña t¹p chÊt

Trong thùc tÕ, oxit, cacbonat vµ sunfua lu«n lu«n chøa 1 lîng t¹p chÊt nhÊt ®Þnh. Çc t¹p
chÊt nµy cã thÓ cïng víi s¶n phÈm ph©n li ë thÓ r¾n t¹o thµnh nh÷ng dung dÞch r¾n vµ do vËy
lµm gi¶m ho¹t ®é cña s¶n phÈm ph©n li a A. NÕu gi¶ thiÕt ho¹t ®é cña hîp chÊt AB lµ a AB kh«ng
®æi trong qu¸ tr×nh ph©n li, th× ¶nh hëng cña t¹p chÊt ®Õn G cña ph¶n øng ®îc biÓu thÞ b»ng
ph¬ng tr×nh.
GT = G0T + RTlnaA (2-26)
Nh vËy, ho¹t ®é cña s¶n phÈm ph©n li ®· lµm gi¶m gi¸ trÞ d¬ng cña G (tøc lµ chuyÓn
vÒ phÝa gi¸ trÞ ©m) vµ lµm t¨ng trÞ sè cña ¸p suÊt ph©n li hîp chÊt. §iÒu nµy hoµn toµn phï hîp
víi ph¬ng tr×nh díi ®©y:
G 0
lnpB = + lnaA
RT
2.3.5. Nh÷ng ¸p dông cô thÓ c¬ së lÝ thuyÕt
nhiÖt ®éng häc ®èi víi ph©n li
a. Oxit
¸p suÊt riªng phÇn cña oxi trong kh«ng khÝ ë ®iÒu
kiÖn tiªu chuÈn (nhiÖt ®é = 25oC, ¸p suÊt = 9,8 104 Pa)
lµ 2,058 104 Pa (0,21at).
NÕu ¸p suÊt ph©n li cña oxit nhá h¬n ¸p suÊt riªng
phÇn cña oxi th× oxit sÏ bÒn v÷ng, kim lo¹i bÞ oxi ho¸.
Trêng hîp ¸p suÊt ph©n li cña oxit lín h¬n ¸p suÊt riªng
phÇn cña oxi th× oxit sÏ bÞ ph©n huû.
Trong tù nhiªn, phÇn lín oxit kim lo¹i cã ¸p suÊt ph©n

li nhá h¬n ¸p suÊt riªng phÇn cña oxi trong kh«ng khÝ
cho nªn phÇn lín kim lo¹i tån t¹i díi d¹ng oxit. Nh÷ng kim
lo¹i mµ oxit cña chóng cã ¸p suÊt ph©n li rÊt lín th× hÇu
nh kh«ng bÞ oxi ho¸ trong kh«ng khÝ. H×nh 2-6 biÓu
H×nh 2-6: Phô thuéc cña ¸p suÊt

ph©n li oxit kim lo¹i vµo nhiÖt ®é
thÞ sù phô thuéc ¸p suÊt ph©n li cña mét sè oxit kim lo¹i vµo nhiÖt ®é. Tõ h×nh 2-6 cã thÓ suy ra
r»ng, ®êng cong ph©n li ë vÞ trÝ cµng cao (Ag 2O, CuO) th× oxit cµng dÔ ph©n li, vµ ngîc l¹i
cµng thÊp (MgO, CaO) th× oxit cµng khã ph©n li.
§èi víi nh÷ng oxit cña cïng mét kim lo¹i nhng cã ho¸ trÞ kh¸c nhau, qu¸ tr×nh ph©n li x¶y ra
theo tuÇn tù tõ oxit cã ho¸ trÞ cao tíi oxit cã ho¸ trÞ thÊp vµ cho ®Õn tËn nguyªn tè.
I II III VI
MeO2 Me2O3 Me3O4 MeO Me (2-27)
øng víi mçi ph¶n øng cã thÓ biÓu thÞ b»ng çc ph¬ng tr×nh tæng qu¸t díi ®©y:
I. 4MeO2 = 2Me2O3 + O2 Kp1 = P O MeO
2 2
II. 6M32O3 = 4Me3O4 + O2 KPII = P O2 Me2O3

III. 3Me3O4 = 6MeO + O2 KPIII = P O Me O
2 3 4
IV. 2MeO = 2Me + O2 KPIV = P O MeO

2
Phï hîp víi tuÇn tù ph©n li, oxit kim lo¹i ho¸ trÞ cao cã ¸p suÊt ph©n li lín h¬n vµ nh vËy
kÐm bÒn h¬n oxit kim lo¹i ho¸ trÞ thÊp. §iÒu nµy ®óng víi thùc tÕ lµ oxit kim lo¹i ho¸ trÞ cao dÔ
hoµn nguyªn h¬n so víi oxit ho¸ trÞ thÊp cña cïng kim lo¹i.
( P O2 ) MeO2 > ( P O2 ) Me2O3 > ( P O2 ) Me3O4 > ( P O ) MeO
2
Trong luyÖn kim ®en còng nh luyÖn kim mµu, sù ph©n li cña oxit s¾t cã ý nghÜa rÊt quan
träng träng. Oxit s¾t ho¸ trÞ 2 bÒn v÷ng ë nhiÖt ®é trªn 570 0C, nhng ë nhiÖt ®é thÊp h¬n l¹i bÞ
ph©n li. Qu¸ tr×nh ph©n li oxit s¾t xÈy ra tuÇn tù theo 2 s¬ ®å sau:
a. > 570oC
Fe2O3  Fe3O4  FeO  Fe
o
b. < 570 C
Fe2O3  Fe3O4  Fe
Ph¶n øng ho¸ häc vµ çc ph¬ng tr×nh nhiÖt ®éng häc t¬ng øng:
a. > 570oC
6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2  Ho298 = 440156 J
2Fe3O4 = 6FeO + O2  Ho298 = 610864 J
3FeO = 2Fe + O2  Ho298 = 539736 J
b. < 570oC
6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2  Ho298 = 440156 J
1 3
Fe3O4 = Fe+ O2  Ho298 = 557518 J
2 2
Nh ®· nªu ë nhiÖt ®é díi 570oC, oxit s¾t ho¸ trÞ 2 (FeO) kh«ng bÒn vµ bÞ ph©n li theo ph¶n
øng
4FeO (r) = Fe3O4 (r) + Fe (r)  Ho298 = - 48116 J
Sù phô thuéc cña n¨ng lîng tù do vµ ¸p suÊt ph©n li vµo nhiÖt ®é trong ph¶n øng ph©n li
oxit s¾t ®îc thÓ hiÖn trªn h×nh (2-7).
Tõ h×nh
a) NhiÖt b) NhiÖt
®é[K] ®é[K]
H×nh 2-7: a) Sù phô thuéc cña n¨ng lîng tù do vµo nhiÖt ®é trong ph¶n øng ph©n li
oxit s¾t b) Sù phô thuéc cña ¸p suÊt ph©n li oxit s¾t vµo nhiÖt ®é
2-7 chóng ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®îc çc vïng tån t¹i bÒn v÷ng cña çc pha ngng tô (thÓ r¾n hoÆc
láng) trong hÖ Fe - O
CÇn lu ý lµ, ë nhiÖt ®é 570oC (843 K) cã sù cïng tån t¹i trong tr¹ng th¸i c©n b»ng cña çc
cÊu tö Fe, FeO vµ Fe3O4.
§Ó hiÓu râ ¶nh hëng cña viÖc t¹o thµnh dung dÞch ®èi víi ¸p suÊt ph©n li, ta h·y xÐt trêng
hîp ph©n li niken oxit ë nhiÖt ®é 1573 K víi gi¶ thiÕt Ni tõ qu¸ tr×nh ph©n li t¹o thµnh dung dÞch
1% víi s¾t.
Qu¸ tr×nh ph©n li nµy x¶y ra theo ph¶n øng.
2 NiO = 2 Ni + O2 (a)
Trªn c¬ së ph¬ng tr×nh (2-7) ta cã
2
PO
K = a Ni . 2 2 (b)
a NiO
NÕu aNiO vµ aNi = 1, th× ¸p suÊt ph©n li cña NiO = pO = K. Tõ h×nh (2-2) ta x¸c ®Þnh ®-
2
îc gi¸ trÞ cña G cña ph¶n øng (a) øng víi nhiÖt ®é 1573 K lµ kho¶ng 17780 J. ¸p suÊt ph©n li cña
o
NiO ®îc x¸c ®Þnh nhê ph¬ng tr×nh (2-9), tøc lµ.
G1573 = - RT ln pO2  17780 J
o
(c)
42500
log pO = - 4,573  1,573 = - 5,91 (d)
2
pO = 1,23.10-6
2
V× Ni t¹o thµnh dung dÞch 1% víi s¾t, nªn ¸p suÊt ph©n li cña NiO sÏ thay ®æi NÕu dung
dÞch t¹o thµnh lµ dung dÞch lÝ tëng, theo ®Þnh luËt Raoult ta cã:
aNi = NNi, tøc lµ ho¹t ®é cña Ni trong trêng hîp nµy b»ng nång ®é cña nã biÓu thÞ b»ng
nång ®é phÇn mol.
Nång ®é NNi tÝnh theo c«ng thøc ¸p dông cho dung dÞch hai nguyªn.
 %i  / M i
Ni = (e)
 %i  / M i  100  %i  / M j
trong ®ã: Ni - nång ®é cña chÊt hoµ tan i.
Mi - nguyªn tö lîng cña chÊt hoµ tan i.
Mj - nguyªn tö lîng cña dung m«i hoµ tan j.
V× hµm lîng cña Fe qu¸ nhá (1%) so víi nång ®é Ni, nªn cã thÓ dïng c«ng thøc (e) ë d¹ng
rót gän, tøc lµ:
 %i 
Mi  %i  M j
Ni  
100 100.M i
Mj
Thay çc gi¸ trÞ ®· biÕt vµo c«ng thøc rót gän, ta x¸c ®Þnh ®îc NNi ~ 0,01.
§Ó tÝnh ¸p suÊt ph©n li trong trêng hîp t¹o thµnh dung dÞch, ta sö dông c«ng thøc (2-14).
a2
p 'O2 = pO . NiO 2
2
N Ni
Do NiO ë d¹ng tinh khiÕt vµ l¹i kh«ng tham gia vµo qu¸ tr×nh t¹o thµnh dung dÞch, nªn a NiO
= 1. Bëi vËy:
1
p 'O2 = pO . N 2
2
Ni
log p 'O2 = log pO - 2logNNi = -5,91 - 2 log 0,01 = -1,91

2
'
p O2 = 1,23.10 -2
øng víi gi¸ trÞ ¸p suÊt ph©n li nµy, ta cã :

G1573 = -RTln p 'O2 = - 4,575 x 1573 x (-1,91) = 57509 J
o
Tõ vÝ dô nªu trªn, cã thÓ rót ra nhËn xÐt: NÕu çc s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh ph©n li t¹o
thµnh dung dÞch víi chÊt kh¸ch th× ¸p suÊt ph©n li cña hîp chÊt ph©n li sÏ t¨ng lªn, nhê ®ã mµ qu¸
tr×nh ph©n li sÏ xÈy ra thuËn lîi h¬n so víi trêng hîp kh«ng t¹o thµnh dung dÞch.
b. Cacbonat
Cacbonat xuÊt hiÖn trong çc qu¸ tr×nh luyÖn kim cã nguån gèc, hoÆc lµ thµnh phÇn
kho¸ng vËt cña quÆng, hoÆc díi d¹ng cña chÊt trî dung. Trong thùc tÕ, thêng gÆp nh÷ng
cacbonat díi ®©y ph©n li theo çc ph¶n øng:
MnCO3 = MnO + CO2 H 298o
= 116524 kJ
MgCO3 = MgO + CO2 H 298 = 101462 kJ
o
FeCO3 = FeO + CO2

Ph¶n øng ph©n li s¾t cacbonat tiÕn hµnh kh«ng thuËn lîi do ¶nh hëng cña ph¶n øng gi÷a çc s¶n
phÈm t¹o thµnh.
3FeO + CO2 = Fe3O4 + CO
V× vËy qu¸ tr×nh ph©n li FeCO3 ®îc biÓu thÞ b»ng ph¶n øng tæng qu¸t sau:
nFeCO3 = mFeO + qFe3O4 + pCO3 + rCO.
CaCO3 = CaO + CO2 H 298o
= 179284 kJ
NÕu cã mÆt Fe2O3 vµ SiO2, víi ®iÒu kiÖn gi÷a çc oxit nµy vµ CaCO3 cã sù tiÕp xóc
chÆt chÏ th× x¶y ra çc ph¶n øng phô díi ®©y.
CaCO3 + Fe2O3 = CaO.Fe2O3 + CO2
2CaCO3 + Fe2O3 = 2CaO.Fe2O3 + 2CO2
2CaCO3 + SiO2 = Ca2SiO4 + 2CO2
Dolomit ph©n li qua 2 giai ®o¹n. Trong giai ®o¹n ®Çu, dolomit ph©n huû tõng phÇn ®Ó
t¹o thµnh CaCO3 vµ MgO.
CaMg(CO3)2 = CaCO3 + MgO + CO2 H 298 o
= 124892 kJ
ë giai ®o¹n hai, CaCO3 ph©n li theo ph¶n øng nh ®· nªu.
Trong trêng hîp ph©n li cacbonat nguyªn chÊt vµ kh«ng x¶y ra ph¶n øng t¹o dung dÞch gi÷a
chÊt ph©n li vµ s¶n phÈm ph©n li, th× gi¸ trÞ GTo - thíc ®o ®é bÒn nhiÖt ®éng häc cña
cacbonat tØ lÖ thuËn víi ¸p suÊt ph©n li çc cacbonat pCO2 ( MeCO3 ) . Çc kÕt qu¶ tÝnh to¸n vµ thùc
nghiÖm chØ ra r»ng, ¸p suÊt ph©n li çc cacbonat lín h¬n nhiÒu so víi phÇn lín oxit. H×nh 2-8
biÓu thÞ sù phô thuéc cña ¸p suÊt ph©n li cacbonat vµo nhiÖt ®é.
Tõ h×nh 2-8 ta thÊy, CaCO3 b¾t ®Çu ph©n li ë nhiÖt ®é kho¶ng 680oC (®iÓm A). Tuy
¸p suÊt [kN.m-2]
¸p suÊt [toor]
NhiÖt ®é
[K]
Thêi gian [phót]
NhiÖt ®é H×nh 2-9: Çc ®êng cong nung

H×nh 2-8: Phô thuéc cña[0C]¸p suÊt ph©n li cacbonat trong dßng khÝ nit¬
cacbonat , ¸p suÊt riªng phÇn CO2 trong khÝ lß,
vµ ¸p suÊt tæng p cña khÝ trong lß cao vµo
nhiÖt ®é
nhiªn ph¶n øng x¶y ra chËm v× cã sù h¹n chÕ cña qu¸ tr×nh khuÕch t¸n CO 2 ph©n li ra khái bÒ
mÆt ph¶n øng qua líp s¶n phÈm r¾n CaO[2]. Khi nhiÖt ®é t¨ng, vËn tèc ph©n li còng t¨ng vµ ®¹t
gi¸ trÞ cùc ®¹i t¹i ®iÓm B øng víi ¸p suÊt tæng cña khÝ. Trong thêi ®iÓm nµy, qu¸ tr×nh ph©n li
x¶y ra m¹nh mÏ, nªn tiªu hao mét lîng nhiÖt rÊt lín. V× vËy nhiÖt ®é t¹i ®iÓm B kh«ng t¨ng mÆc
dÇu qu¸ tr×nh nung vÉn tiÕp tôc. §iÓm B chÝnh lµ ®iÓm s«i ho¸ häc cña cacbonat vµ trªn h×nh
2-9 lµ nh÷ng ®iÓm g·y trªn çc ®êng cong.
Díi ®©y lµ ®iÓm s«i ho¸ häc cña mét sè cacbonat ë ¸p suÊt tiªu chuÈn (1atm).
FeCO3 360 - 510oC
MnCO3 470 - 590oC
MgCO3 595 - 650oC
CaCO3 890 - 920oC
- ë giai ®o¹n 1: 710 - 770 oC
CaMg(CO3)2
- ë giai ®o¹n 2: 890 - 920oC
§iÓm s«i ho¸ häc cña cacbonat cã sù ba ®éng vÒ gi¸ trÞ ®îc gi¶i thÝch bëi sù kh¸c nhau vÒ
®é s¹ch vµ thµnh phÇn cì h¹t cña cacbonat ph©n li (®iÒu nµy thÓ hiÖn râ trªn ®êng nung h×nh
2.9).
§Ó hiÓu râ ¶nh hëng cña t¹p chÊt ®èi víi nhiÖt ®é ph©n li, ta h·y xÐt thÝ dô x¸c ®Þnh
nhiÖt ®é ph©n li cña CaCO3 s¹ch vµ CaCO3 chøa t¹p chÊt SiO2 ë ®iÒu kiÖn ¸p suÊt thêng.
Qu¸ tr×nh ph©n li CaCO3 s¹ch vµ CaCO3 chøa t¹p chÊt x¶y ra theo çc ph¶n øng
CaCO3 = CaO + C + O2 Go = 136700 - 37,5 T (a)
C + O2 = CO2 G = -94200 - 0,2 T
o
(b)
CaO + 1/2 SiO2 = 1/2 Ca2SiO4 G = -1490
o
(c)
(§èi víi ph¶n øng c, gi¸ trÞ entropi nhá kh«ng ®¸ng kÓ, v× chØ cã nh÷ng pha r¾n tham gia
ph¶n øng)
 KÕt hîp ph¶n øng vµ ph¬ng tr×nh (a), (b) ta cã
CaCO3 = CaO + CO2 (d)
Go = 425000 - 37,7 T
H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng ph©n li lµ
(Kp)d = pCO 2
Thay gi¸ trÞ cña (Kp)p.1 vµo ph¬ng tr×nh 2-9, ta nhËn ®îc
RTln pCO2 = - 42500 + 37,7T (e)
hay lµ
9280
log pCO2 = - + 8,24 (f)
T
NÕu gi¸ trÞ ¸p suÊt ph©n li b»ng ¸p suÊt khÝ quyÓn (1atm), th× pCO = 1 do vËy log
2
pCO2 = 0, ph¬ng tr×nh (f) trong ®iÒu kiÖn nµy sÏ cã d¹ng

9280
= 8,24
T
Suy ra nhiÖt ®é ph©n li CaCO3 s¹ch lµ: T = 1128 K hay 855 oC
 Trong trêng hîp cã t¹p ch¸t SiO2, ta kÕt hîp çc ph¶n øng vµ ph¬ng tr×nh (c) vµ (d)
CaCO3 + 1/2 SiO2 = 1/2 Ca2SiO4 + CO2
G = 27600 -37,7 T
0
H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng lµ ph¬ng tr×nh

Kp(i) = pCO 2
B»ng phÐp biÕn ®æi t¬ng tù nh trêng hîp a, ta nhËn ®îc

6030
log pCO = - + 8,24
2
T
NÕu pCO2 b»ng ¸p suÊt khÝ quyÓn (1atm), th× log pCO2 = 0, nh vËy
6030
= 8,24
T
Suy ra nhiÖt ®é ph©n li cña CaCO3 chøa t¹p ch¸t SiO2 lµ T = 733 K hay 460oC.
Tõ thÝ dô nµy ta suy ra, sù cã mÆt cña t¹p chÊt nãi chung sÏ lµm gi¶m nhiÖt ®é ph©n li cña
hîp chÊt.
c. Sunfua
Tõ h×nh 2-3 biÓu thÞ phô thuéc G0s.t vµo nhiÖt ®é, ta thÊy hîp chÊt bÒn v÷ng nhÊt lµ
CaS, cßn kÐm bÒn nhÊt lµ CuS. T¬ng tù nh ®èi víi oxit vµ cacbonat, møc ®é ph©n li cña sunfua
ë nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh ®îc ®Æc trng bëi:
- hoÆc lµ ¸p suÊt riªng phÇn cña phÇn tö khÝ lu huúnh
- hoÆc lµ sù thay ®æi entalpi tù do G0
Ph©n tö lu huúnh S2 chØ cã thÓ tån t¹i trong kho¶ng nhiÖt ®é tõ 700 ®Õn 1200 oC, cßn ë
gÇn ®iÓm s«i cña lu huúnh (444,5oC) th× nguyªn tè nµy tån t¹i díi d¹ng çc ph©n tö S4, S6 vµ S8. L-
u huúnh nguyªn tö xuÊt hiÖn ë nhiÖt ®é cao.
NÕu çc thµnh phÇn tham gia ph¶n øng sinh thµnh sunfua ë d¹ng nguyªn chÊt vµ kh«ng kÕt
hîp víi nhau ®Ó t¹o thµnh dung dÞch, th× entalpi tù do ®îc tÝnh theo ph¬ng tr×nh.
G0T = -RTlnKp = - TRTlpS 2
Trong trêng hîp t¹o thµnh dung dÞch vµ ®ång thêi x¶y ra sù biÕn ®æi pha, th× tèt nhÊt sö
dông quan hÖ biÓu thÞ thÕ ho¸ häc cña lu huúnh
2
aMe
S = G MeS = RTln 2
0
+ G
aMeS
,trong ®ã: G - lµ tæng çc sù biÕn ®æi entalpi tù do díi t¸c dông cña biÕn ®æi pha. S - thÕ
ho¸ häc cña lu huúnh.
Díi ®©y ta xÐt trêng hîp ph©n li pyrit - d¹ng sunfua s¾t phæ biÕn trong luyÖn kim ®en vµ
luyÖn kim mµu.
Trong hÖ Fe - S, cã thÓ tån t¹i 3 hîp chÊt, ®ã lµ FeS, Fe2S3 vµ FeS2. Trong sè çc hîp chÊt
nµy thêng Ýt gÆp pyrhotin FexS (x < 1) vµ troilit FeS trong quÆng. Cßn Fe 2S3 th× kh«ng bÒn vµ
dÔ bÞ ph©n huû trong qu¸ tr×nh nung ë nhiÖt ®é tõ 200 - 3000C theo ph¶n øng.
Fe2S3  FeS + FeS2
Pyrit khi ph©n li t¹o thµnh FeS vµ lu huúnh.
Çc ph¶n øng cã thÓ x¶y ra trong qu¸ tr×nh ph©n li pyrit:
2FeS2(r) = 2FeS + 2S(s) Ho298 = 164013 kJ
2S(s) = 2S(g) Ho298 = 20920 kJ
2S(g) = 2S(g) Ho298 = -129704 kJ
2FeS2 = 2FeS(g) + S2(s) Ho298 = 55229 kJ

Entalpi tù do cña ph¶n øng tæng phô thuéc vµo nhiÖt ®é trong kho¶ng tõ 600 - 1100 0C ®îc
biÓu thÞ b»ng ph¬ng tr×nh:
G0 = 362753 - 376,56 T [kJ]
18955
logkp = log p S2 = - + 19,68
T
Khi p = 1 tøc lµ ë ¸p suÊt 1atm th× T = 690 0C, nh vËy ë nhiÖt ®é thiªu quÆng s¾t vµ
quÆng kim lo¹i mµu pyrit cã thÓ ph©n li hoµn toµn.
Díi ®©y lµ ¸p suÊt ph©n li cña pyrit ë çc nhiÖt ®é kh¸c nhau.
NhiÖt ®é [0C] 575 610 645 655 672 680

¸p suÊt ph©n li [Pa] 100 1800 14200 33466 45600 69066
2.4. C¬ chÕ vµ ®éng häc cña qu¸ tr×nh ph©n li
Ph©n li oxit, sunfua vµ cacbonat thuéc lo¹i çc ph¶n øng ho¸ häc khu vùc[4]. §Æc ®iÓm
cña ph¶n øng ph©n li lµ: Kh©u ho¸ häc cña qu¸ tr×nh g¾n liÒn víi çc chuyÓn biÕn ë tr¹ng th¸i
r¾n mµ kÕt qu¶ lµ m¹ng tinh thÓ cña hîp chÊt ban ®Çu (AB) bÞ ph¸ huû vµ ®îc thay thÕ b»ng
m¹ng tinh thÓ cña s¶n phÈm ph©n li (A).
§Ó cã thÓ h×nh dung mét çch kh¸i qu¸t vÒ c¬ chÕ vµ ®éng häc qu¸ tr×nh ph©n li çc hîp
chÊt nªu trªn, ta h·y xÐt trêng hîp ph©n li cacbonat trªn c¬ së lÝ thuyÕt tù xóc t¸c - hÊp thô vña
G.I. Supharèp.
Trong m¹ng tinh thÓ ion cña cacbonat, çc kation kim lo¹i Me 2+ vµ anion (CO3)2- s¾p xÕp
mét çch cã quy luËt. Sù s¾p xÕp nµy ph¶n ¸nh tr¹ng th¸i c©n b»ng çc lùc liªn kÕt gi÷a çc ion
cÊu thµnh hîp chÊt vµ ®Æc trng cho ®é bÒn v÷ng cña m¹ng tinh thÓ.
Díi t¸c dông cña nhiÖt ®é cao, cacbonat bÞ ph©n li qua 4 bíc sau ®©y:
1. Ph©n huû anion (CO3)2- b»ng viÖc t¸ch ion O2- khái anion (CO3)2- ®Ó t¹o thµnh CO2 hÊp
phô trªn bÒ mÆt MeCO3
(CO3)2-  O2- (CO2)hp
2. Gi¶i hÊp phô çc phÇn tõ CO2 tõ bÒ mÆt cacbonat
O2- (CO2)h.p  O2- + CO2(k)
3. Do CO2(k) ®îc gi¶i phãng trong m¹ng l¹i çc cÆp ion O 2- vµ Me2+. ChÝnh çc ion nµy t¹o
nªn dung dÞch r¾n MeO trong MeCO3. Khi dung dÞch ®¹t tíi ®é b·o hoµ thÝch hîp, th× xuÊt hiÖn
çc mÇm tinh thÓ cña pha míi MeO vµ sau ®ã lµ giai ®o¹n ph¸t triÓn cña çc mÇm nµy.
4. KhuÕch t¸n CO2 tõ vïng ph¶n øng qua líp s¶n phÈm r¾n MeO (cßn gäi lµ khuÕch t¸n
trong) vµ qua líp khuÕch t¸n ngoµi tøc lµ vá khÝ bäc quanh cacbonat.
Çc bíc 1, 2, 3, cña qu¸ tr×nh ph©n li ®îc gäi lµ giai ®o¹n biÕn ®æi ho¸ häc tinh thÓ. Cßn bíc
4 - lµ giai ®o¹n thø hai - giai ®o¹n khuÕch t¸n s¶n phÈm khÝ ph©n li.
Nh ®· biÕt, giai ®o¹n chËm nhÊt lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh vËn tèc qu¸ tr×nh. NÕu vËn tèc
cña giai ®o¹n biÕn ®æi ho¸ häc tinh thÓ nhá so víi vËn tèc khuÕch t¸n s¶n phÈm khÝ th× tèc ®é
cña ph¶n øng ph©n li ®îc x¸c ®Þnh bëi tèc ®é biÕn ®æi ho¸ häc vµ qu¸ tr×nh n»m trong miÒn
®éng häc ho¸ häc. Trêng hîp ngîc l¹i, qu¸ tr×nh ph©n li n»m trong miÒn ®éng häc khuÕch t¸n, nÕu
vËn tèc cña qu¸ tr×nh khuÕch t¸n nhá h¬n tèc ®é biÕn ®æi ho¸ häc. Khi vËn tèc cña 2 giai ®o¹n t -
¬ng ®¬ng nhau, th× tèc ®é tæng hîp chÞu chi phèi bëi c¶ hai tèc ®é chuyÓn biÕn ho¸ häc vµ tèc
®é khuÕch t¸n s¶n phÈm khÝ, trong ®iÒu kiÖn nµy qu¸ tr×nh ph©n li n»m trong miÒn chuyÓn
tiÕp.
Tõ çc kÕt qu¶ thùc nghiÖm ngêi ta ®· x¸c ®Þnh ®îc sù phô thuéc cña tèc ®é ph¶n øng ho¸
häc vµo thêi gian ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é kh«ng ®æi (h×nh 2-10a).
- Giai ®o¹n ph¸t sinh hay cßn gäi lµ giai ®o¹n c¶m øng ®îc b¾t ®Çu b»ng viÖc gi¶i phãng
O tõ anion (CO3)2- ®Ó t¹o thµnh CO2 theo ph¶n øng.
2-
CO2-3 = O2- + CO2

Nh÷ng ion míi t¹o thµnh lËp tøc ph¸ vì c©n b»ng lùc trong m¹ng tinh thÓ cacbonat, g©y biÕn
d¹ng côc bé vµ øng suÊt. øng suÊt nµy thóc ®Èy khuynh híng thay ®æi m¹ng tinh thÓ ban ®Çu
(CaCO3) thµnh m¹ng míi víi n¨ng lîng tù do nhá h¬n, nhê ®ã x¶y ra sù th¨ng gi¸ng çc ion gi÷a çc
pha kh«ng ®ång nhÊt, mÇm cña pha míi ®îc h×nh thµnh tõ dung dÞch qu¸ b·o hoµ CaO trong
CaCO3.
Sù t¹o thµnh çc mÇm cña pha míi chØ diÔn ra trªn bÒn mÆt ph¶n øng, t¹i ®ã çc ion (CO 3)2-
liªn kÕt víi mÆt chØ b»ng lùc t¸c dông mét phÝa tõ çc ation Me2+ nªn chóng bÞ lÖch, biÕn d¹ng
nghiªm träng. Liªn kÕt nµy ®Æc biÖt yÕu t¹i nh÷ng chç tËp trung çc khuyÕt tËt m¹ng. §©y
chÝnh lµ nh÷ng t©m ho¹t tÝnh t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi nhÊt cho viÖc ph©n huû anion (CO3)2-.
Tõ h×nh (2-10a) vµ (2-10b) cho thÊy ë giai ®o¹n ph¸t sinh, tèc ®é ph¶n øng ph©n li rÊt
nhá. Nguyªn nh©n lµ do sè t©m ho¹t tÝnh s½n cã trong m¹ng ban ®Çu qu¸ Ýt, mÆt kh¸c ®Ó mÇm
cña pha míi cã ®iÒu kiÖn h×nh thµnh vµ ph¸t triÓn cÇn thiÕt ph¶i kh¾c phôc nh÷ng “hµng rµo”
VËn tèc ph¶n øng
I II III
Thêi gian
H×nh 2-10a: Phô thuéc cña tèc ®é H×nh 2-10b: S¬ ®å diÔn biÕn qu¸ tr×nh
ph¶n øng hãa häc vµo thêi gian ë ph©n li øng víi çc giai ®o¹n:
nhiÖt ®é kh«ng ®æi T©m ho¹t tÝnh
Vïng I: Giai ®äan ph¸t sinh MÆt ranh giíi pha
Vïng II: Giai ®o¹n tù xóc t¸c
Vïng III: Giai ®o¹n chËm nhÊt
n¨ng lîng c¶n trë qu¸ tr×nh. Sù ph©n li chØ x¶y ra m¹nh mÏ khi n¨ng lîng tù do cña hÖ t¨ng dÇn cho
tíi khi ®¹t gi¸ trÞ tíi h¹n.
- Trong giai ®o¹n tù xóc t¸c, qu¸ tr×nh ph©n li kh«ng chØ x¶y ra trªn çc ®iÓm riªng biÖt
nh ë giai do¹n ph¸t sinh mµ cßn trªn çc ranh giíi pha. M¹ng tinh thÓ MeCO 3 trªn ranh giíi pha bÞ
biÕn d¹ng nhiÒu, çc ion (CO3)2- dÔ dµng ph©n li. Tæng sè t©m kÕt tinh t¨ng, yªu cÇu n¨ng lîng
ho¹t ho¸ giµnh cho sù ph¸t triÓn çc tinh thÓ l¹i thÊp h¬n so víi thêi k× sinh thµnh chóng, nªn vËn
tèc ph¶n øng ë giai ®o¹n nµy t¨ng rÊt nhanh. Nh trªn h×nh 2.10b ta thÊy ph¶n øng ph¸t triÓn theo
híng tiÕn dÇn vµo lâi. S¶n phÈm r¾n MeO trªn bÒ mÆt cacbonat cã t¸c dông nh mét chÊt xóc t¸c
®èi víi qu¸ tr×nh ph©n li, bëi vËy giai ®o¹n nµy ®îc gäi lµ giai ®o¹n tù xóc t¸c.
- Trong giai ®o¹n chËm dÇn cña ph¶n øng, çc mÆt cña nh÷ng t©m kÕt tinh giao nhau do
vËy tæng diÖn tÝch ranh giíi pha gi¶m, dÜ nhiªn vËn tèc cña ph¶n øng còng bÞ gi¶m. §éng häc
cña ph¶n øng ph©n li phô thuéc rÊt nhiÒu yÕu tè nh: NhiÖt ®é, ¸p suÊt, thµnh phÇn ho¸ häc cña
hîp chÊt ph©n li (®é s¹ch), cì h¹t, tÝnh chÊt bÒ mÆt ph¶n øng, vËn tèc ph©n t¸n s¶n phÈm khÝ ra
khái vïng ph¶n øng... H×nh
(2-11) cho ta biÕt ¶nh hëng cña mét sè yÕu tè tíi sù ph©n li
cña siderit FeCO3 trong qu¸ tr×nh thiªu. KÕt qu¶ thùc
nghiÖm chøng minh r»ng siderit cã cì h¹t 50mm kh«ng bÞ
ph©n li hoµn toµn, ngay c¶ ë nhiÖt ®é tõ 900 - 10000C;
cßn cì h¹t 10mm th× ph©n li hoµn toµn ë nhiÖt ®é 7000C. ¶nh
hëng cña cì h¹t ®Æc biÖt thÓ hiÖn râ ë sù ph©n li canxi
cacbonat.
Trong 3 trêng hîp ph©n li oxit cacbonat vµ sunfua th×
ph©n li oxit cã ý nghÜa ®¸ng kÓ vÒ ph¬ng diÖn s¶n xuÊt
kim lo¹i b»ng h×nh thøc ®¬n gi¶n nhÊt. Tuy nhiªn nã chØ cã ý
nghÜa ®èi víi nh÷ng hîp chÊt cã ¸p suÊt ph©n li t- ¬ng ®èi lín
nh Ag2O3, MnO2. Trong thùc tÕ phÇn lín oxit hãa trÞ thÊp cã
¸p suÊt ph©n li nhá, do vËy ®Ó cã thÓ s¶n xuÊt kim lo¹i tõ
nh÷ng hîp chÊt nµy trong ph¹m vi c«ng nghiÖp H×nh 2-11: Phô thuéc cña ®é ph¶i dïng
ph¬ng ph¸p hoµn nguyªn, tøc lµ sö dông nguyªn tè ph©n li FeCO3 vµo cì h¹t, cã ¸i lùc ho¸
häc víi oxi lín h¬n so víi kim lo¹i (gäi lµ chÊt hoµn nhiÖt ®é vµ thêi gian thiªu nguyªn) mµ
oxit cña nã chóng ta cÇn hoµn nguyªn.
CHƯƠNG 3
HOÀN NGUYÊN OXIT KIM LOẠI
3-1. Mở đầu
Trong thiên nhiên hầu hết kim loại đều nằm dưới dạng hợp chất lẫn trong đất đá bởi vậy
muốn nhận được kim loại từ hợp chất của chúng, ta phải tiến hành hoàn nguyên.
Ví dụ : Ta nghiên cứu quá trình:
MeO + B = Me + BO
Ở đây : MeO - oxit kim loại
B - Chất hoàn nguyên.
Trong thực tế một số kim loại có khả năng tạo thành hợp chất với những hóa trị khác nhau.
Ví dụ Fe2O3 , Fe3O4 ,FeO, vậy:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
FeO + CO = Fe + CO2
Các phản ứng không cho ta kim loại, mà chỉ có biến đổi từ oxit kim loại hóa trị cao đến hóa
trị thấp. Quá trình như vậy cũng gọi là phản ứng hoàn nguyên. Vậy hiểu một cách chính xác và rộng
rãi thì hoàn nguyên là quá trình giảm hóa trị của nguyên tố nào đó.
Nếu viết phản ứng dưới dạng ion :
Me2+ + B = Me + B2+
Phản ứng này nêu lên bản chất của sự hoàn nguyên là quá trình trao đổi điện tử giữa chất
được hoàn nguyên và chất hoàn nguyên: chất được hoàn nguyên kết hợp với điện tử, còn chất hoàn
nguyên cho điện tử. Như vậy rõ ràng, quá trình hoàn nguyên cũng đồng thời là quá trình oxy hóa.
Đó là hai quá trình thuận nghịch và tùy điều kiện mà cân bằng phản ứng có thể dịch chuyển về phía
hoàn nguyên hay oxy hóa và cũng tùy theo nhiệm vụ kĩ thuật mà chúng ta chỉ có thể nghiên cứu quá
trình hoàn nguyên hoặc oxy hóa một cách đơn thuần.
Áp suất phân ly của oxit kim loại thường rất nhỏ, cho nên không thể dùng phương pháp
nung nóng trực tiếp để sản xuất kim loại mà phải dùng phương pháp hoàn nguyên. Trong hoàn
nguyên điều quan trọng là phải chọn được chất hoàn nguyên thích hợp, vừa đảm bảo quá trình hoàn
nguyên xẩy ra nhanh vừa rẻ tiền.
3.2. Nhiệt động học quá trình hoàn nguyên oxit kim loại không bay hơi
3. 2-1. Nguyên lí chung của quá trình hoàn nguyên
Phản ứng:
(1) 2MeO = 2Me + O2 Go(1)
(2) 2BO = 2B + O2 Go(2)
(3) MeO + B = Me + BO Go(3)
Ở đây B là chất hoàn nguyên
PB2 .PO2
K P(1)  PO2 , Kp(2) =
2
PBO
1
Go(3) = (Go(1) - Go(2)
2
- Điều kiện hoàn nguyên:
Go(3) < 0, do đó Go(1) - Go(2) < 0 ; Go(1) < Go(2)
Hay Go(1) = - RTln PO2 (MeO)
Go(2) = - RTln PO2 (BO)
1
Go(2) = [  RT ln PO2 ( MeO)  RT ln PO2 ( BO ) ]
2
Vậy RTln PO 2 (BO) – RTln PO 2 (MeO) <0

PO 2 (BO) < PO2 (MeO)
Điều kiện cho quá trình hoàn nguyên xẩy ra là ái lực hóa học của kim loại đối với oxy phải
yếu hơn ái lực hóa học của chất hoàn nguyên đối với oxy. Hay áp suất phân ly oxy của oxit kim loại
phải lớn hơn áp suất phân ly của chất hoàn nguyên.
Điều kiện oxy hóa.
Go(1) > Go(2) PO 2 (MeO) < PO 2 (BO)
- Điều kiện cân bằng 

Để đánh giá và so sánh ái lực hóa học của các chất đối với oxy người ta thường biểu diễn sự
phụ thuộc G0(T) của các chất vào nhiệt độ. Những kim loại này hay cacbon và oxit cacbon có ái lực
với oxy mạnh hơn ( GoT thấp hơn) so với kim loại khác thì có thể dùng kim loại đó hay C, CO làm
chất hoàn nguyên. Một cách cụ thể và thực tế hơn, để đánh giá tính hoàn nguyên của các nguyên tố
thường gặp trong luyện kim đen người ta thường lấy sắt làm cơ sở để so sánh, vì sắt là sản phẩm
chủ yếu của quá trình nấu luyện hoàn nguyên.
Có nhiều phương pháp hoàn nguyên oxit kim loại. Trong sản xuất, việc lựa chọn phương
pháp hoàn nguyên cho một kim loại nào đấy dựa trên nguyên tắc xem xét tính chất của quặng (chủ
yếu xem xét kim loại ở dạng hợp chất nào), tính chất của kim loại và chỉ tiêu kinh tế kĩ thuật. Thực
tế đã có những phương pháp sản xuất kim loại như sau:
- Dùng chất khí làm chất hoàn nguyên: gọi là hoàn nguyên gián tiếp bao gồm khí CO, H2
- Dùng chất cacbon để hoàn nguyên, gọi là hoàn nguyên trực tiếp.
- Dùng kim loại này để hoàn nguyên oxít kim loại khác, thường gọi là phương pháp hoàn
nguyên nhiệt kim loại. Ví dụ, dùng phương pháp nhiệt nhôm để sản xuất Ferô, dùng phương pháp
nhiệt silic để sản xuất Manhê từ Đolomit . . . Dùng hợp chất này để hoàn nguyên hợp chất khác. Ví
dụ, điếu chế đồng bằng cách cho Cu2S tác dụng với Cu2O.
Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2
Phản ứng luyện chì cũng vậy:
PbS + 2PbO – 3Pb + SO2
- Phương pháp điện phân: Điện phân muối nóng chảy. Ví dụ, điện phân dung dịch muối
CuSO4 ta được Cu. Từ chất lỏng Al2O3 tan vào Na3AlF6 điện phân ra Al. Từ MgCl2 ,CaCl2 lỏng điện
phân ra Mg, Ca.
- Phương pháp phân ly. Đối với những hợp chất có áp suất phân ly rất lớn có thể áp dụng
phương pháp này. Nung hợp chất kim loại phân ly ở áp suất thường, hoặc áp suất chân không.
Ví dụ: Sản xuất Hg từ HgS. Sản xuất Fe (CO)5 tách Ni từ Ni(CO)4.
Ba phương pháp sau thường tiến hành ở luyện kim mầu.
3.2.2. Nhiệt động học của các phản ứng hoàn nguyên bằng khí.
1 Khái niệm chung :
Ái lực của cacbon với oxy rất lớn, nó có thể hình thành hai loại oxit : CO và CO 2 cũng như
cacbon, CO có ái lực lớn đối với oxy, do đó không những chỉ có cacbon mà CO cũng là chất hoàn
nguyên tốt đối với nhiều oxit kim loại. Ngoài ra hydro cũng có ái lực lớn đối với oxy.
Trên đường G0 phụ thuộc vào nhiệt độ, G0T của cacbon cắt các đường G0T của các oxit
kim loại. Tức là chỉ cần nhiệt độ đủ cao thì bất kỳ oxit kim loại nào cũng được hoàn nguyên bằng
cacbon. Còn G0T của CO nằm dưới đường G0T của oxit kim loại thì kim loại sẽ được hoàn
nguyên bằng CO (hình 2-1)
2. Hoàn nguyên bằng khí CO.
Đặc trưng chung của phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng CO thường gọi là phản ứng
hoàn nguyên gián tiếp xẩy ra theo phương trình:
MeO + CO = Me + CO2 (3-1)
Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và trực tiếp liên quan với nhau. Phản ứng hoàn nguyên gián
tiếp xẩy ra khi trong hệ không có cacbon rắn hay không có khả năng tạo thành cacbon rắn 2CO 
CO2 + C. Trong thực tế phàn ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy ra thuận lợi hơn nhiều so với phản ứng
hoàn nguyên trực tiếp. Vì sự tiếp xúc giữa CO với oxit kim loại tốt hơn nhiều so với cacbon với oxit
tim loại. Khí CO không những chỉ tiếp xúc trên bề mặt vật rắn mà còn len lỏi vào trong những lỗ
xốp của các oxit kim loại. Do đó bề mặt phản ứng lớn hơn nhiều.
(1) 2MeO = 2Me + O2 Ho298(1) >0
(2) 2CO2 = 2CO +O2 Ho298(1) = 566108J
1
(3) MeO + CO = Me + CO2 Ho298(3) = (Ho298(1) – 566108)
2
Nếu lượng nhiệt phát ra do sự oxy hóa kim loại lớn hơn 566108J/molO 2 thì phản ứng hoàn
nguyên gián tiếp là thu nhiệt. Ngược lại là phát nhiệt. Giả sử rằng quá trình không tạo thành dung
dịch.
C = 3 - 3 + 1 = 1.
(Ở đây phân ứng tiến hành không làm thay đổi thể tích của pha khí, nên áp suất không ảnh
hưởng gì đến cân bằng, do đó C = K - P + l).
Bậc tự do bằng 1. Vậy thành phần cần bằng của pha khí chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ thông
qua hằng số cân bằng:
PCO2 (%CO2 )
Kp(3-1) =  (3-2)
PCO (%CO )
Nếu trong pha khí chỉ có CO và CO2:

(% CO) + (%CO2) = 100 % (3-3)
Từ phương trình (3-2) , (3-3) ta có:
100
%CO = 1  K (3-4)
P ( 3 1)
% CO tính theo công thức (3-4) đặc trưng cho trạng thái cân bằng. của phản ứng hoàn
nguyên gián tiếp. Căn cứ vào công thức này chúng ta có thể rút ra một số kết luận sau:
Ở mỗi nhiệt độ có một trạng thái cân bằng nhất định ứng với nó có một thành phần pha khí
% CO lúc cân bằng (tính theo công thức (3-4) là hàm lượng % CO nhỏ nhất cần phải có để đảm bảo
cho phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra theo chiều hoàn nguyên oxít kim loại.
- Nếu % CO trong môi trường bằng % CO cân bằng thì phản ứng đạt đến cân bằng:
- Nếu % CO trong môi trường nhỏ hơn %CO cân bằng thì phản ứng hoàn nguyên không xảy
ra được.
Nếu trong hệ thống sẵn kim loại thì kim loại bị oxy hóa.
Me + CO2 = MeO + CO
Vậy tuy CO là chất hòan nguyên mạnh nhưng phải có hàm lượng đủ lớn thì CO mới thể hiện
được tính hoàn nguyên. Những điều nói trên có thể được minh họa một cách rõ ràng trên trục tọa
độ.
2
+
M
=
+
M
Từ hình (3-1) ta nhận thấy rằng đường biểu diễn cân bằng của phản ứng hoàn nguyên oxít
kim loại chia đồ thị ra làm hai phần:
Phần A nồng độ %CO trong pha khí lớn hơn nồng độ %CO cân bằng, nên phản ứng hoàn
nguyên tiến hành được.
Phần B dưới đường cân bằng, nồng độ %CO trong pha khí nhỏ hơn nồng độ %CO cân bằng
nên kim loại bị oxy hóa.
* Điều kiện hoàn nguyên.
Theo phương trình đẳng nhiệt Vanhốp:
G(3) = GoT(3) + RTlnP(3)
G0T(3) = - RTlnKP(3)
Hay:
 P ( 3)
GT(3) = RTln
K P ( 3)
Ở đây:
KP(3) là hằng số cân bằng (hscb) của phản ứng (3)
P(3) là hằng số biểu thị giống như hscb nhưng áp suất riêng phần của môi trường khí
ở thời điểm ban đầu.
Ta có:
PCO2
KP(3) =
PCO
pCO2
pCO2 pCO
P(3) = Thay vào G(3) ta có: G(3)  RT ln
pCO PCO 2
PCO
Điều kiện hoàn nguyên:
pCO2
pCO
G(3) < 0, do đó RT ln <0
PCO2
PCO
pCO2
pCO
Từ đó ta có: 1
PCO2
PCO
pCO2 PCO2
Vậy: <
pCO PCO
pCO PCO
Hay: > P
pCO 2 CO2
Vì hoàn nguyên oxit kim loại bằng khí không phụ thuộc áp suất. Nên điều kiện hoàn nguyên
 %CO   %CO 
  >  
 %CO2 M«i trêng  %CO2 C©n b»ng
Nếu như trong pha khi chỉ có CO và CO2:
(%CO) + (%CO2) = 100%
thì điều kiện hoàn nguyên
(%CO)môi trường > (%CO) cân bằng
Điều kiện oxy hóa
(%CO)môi trường < (%CO) cân bằng
Điều kiện cân bằng
(%CO)môi trường = (%CO) cân bằng
Đối với những oxit khác nhau thì %CO cân bằng cũng khác nhau. Oxit càng bền vững thì
hàm lượng %CO trong pha khí cần thiết để hoàn nguyên càng cao, còn các oxit kém bền thì khi cân
bằng với hỗn hợp CO - CO2 sẽ có % CO2 khá lớn.
Ví dụ: Đối với phản ứng
NiO + CO = Ni + CO2
Vậy muốn oxy hóa Niken bằng hỗn hợp CO - CO2 thì pha khí phải toàn là khí CO2
Đối với phản ứng.
Cu2O + CO = 2Cu + CO2
Trên thực tế đồng không bị oxy hóa bởi hỗn hợp CO - CO2
Tính toán gần đúng chứng tỏ rằng trong pha khí cân bằng của phản ứng hoàn nguyên oxit
đồng bằng CO, hàm lượng CO nhỏ đến mức không đo được. Đối với các kim loại có ái lực hóa học
với oxy lớn hơn sắt, vị trí đường cong cân bằng càng cao, nên trên thực tế không thể dùng CO làm
chất hoàn nguyên.
- Đối với quá trình hoàn nguyên oxit Mangan ở nhiệt độ dưới 1673oK sẽ xẩy ra:
(1) Mn + CO2 = MnO + CO
(2) 2CO = CO2 + C
(3) Mn + CO = MnO + C
Phản ứng (3) chứng tỏ CO có tính chất đặc biệt: ở nhiệt độ này oxit cacbon mang tính chất
hoàn nguyên nhưng ở nhiệt độ khác nó mang tính chất oxy hóa.
Kết quả khảo sát đối với oxit mangan có thể áp dụng cho những oxit khó hoàn nguyên như
oxit V, Si, T, v.v..
Qua ví dụ trên đây, chúng ta thấy khả năng hoàn nguyên CO bị hạn chế. Có thể căn cứ vào
tác dụng của hỗn hợp CO - CO2 đối với oxit kim loại mà người ta chia oxit kim loại thành 3 nhóm:
+ Một số oxit có thể bị hoàn nguyên thành kim loại theo phản ứng một chiều:
MeO + CO  Me + CO2
Thuộc nhóm này có: Fe2O3 , Cu2O, NiO...
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
+ Một số oxit khác có thể tiến hành thuận nghịch
MeO + CO Me + CO2
Thuộc nhóm này có FeO, WO2 ,M0O2 v.v…
+ Loại thứ ba (như MnO, SiO2) trên thực tế không thể hoàn nguyên được bằng CO. Trong
một phạm vi nhiệt độ tương đối rộng, các kim loại tương ứng trong môi trường CO chỉ có thể tiến
hành oxy hóa
Si + 2CO  SiO2 + 2C
3. Hoàn nguyên oxit kim loại bằng Hydro
Cũng như khí CO, khí H2 có ái lực hóa học lớn đối với oxy, nó cũng có thể hoàn nguyên
một số oxit kim loại theo phản ứng tổng quát.
MeO + H2 + Me + H2O (3-5)
Phản ứng này cũng gọi là phản ứng hoàn nguyên gián tiếp vì chúng có những đặc điểm
chung. Nếu chúng ta lấy hai phản ứng hòan nguyên oxit kim loại bằng CO và H 2 trừ đi nhau thì ta
được phản ứng khí nước.
Vì vậy những qui luật của phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng hydro có thể suy ra
được từ phản ứng hoàn nguyên gián tiếp nhờ phản ứng khí nước.
(% H 2O)
Hằng số cân bằng K P( 35 )  (3-5)
(% H 2 )
Nếu (%H2) + (%H2O) = 100%, từ đó rút ra:

100
(% H 2 )  (3-7)
K p (35)  1
Các kết luận rút ra từ phương trình (3-7) cũng tương tự như phương trình (3-4) cũng như
trên:
 pH 2   PH 2 
Điều kiện hoàn nguyên:   
 pH O   PH O 
 2   2 
 pH 2   PH 2 
Điều kiện oxy hóa:   
 pH O   PH O 
 2   2 
 pH 2   PH 2 
Điều kiện cân bằng   
 pH O   PH O 
 2   2 
Chất hoàn nguyên CO, H2 có những đặc điểm khác nhau: Đó là khả năng hoàn nguyên của
CO và H2 khác nhau. Vì ái lực của chúng với oxy khác nhau (như phần cháy nhiên liệu đã nêu).
Khả năng hoàn nguyên: ở nhiệt độ 1083 oK khả năng hoàn nguyên của CO bằng khả năng hoàn
nguyên của H2 vì ái lực của CO và H2 đối với Oxy bằng nhau. Ở nhiệt độ dưới 1083oK khả năng hoàn
nguyên của CO lớn hơn H2 vì ái lực hóa học ở nhiệt độ dưới 1083oK của CO với oxy lớn hơn của H2 với
oxy.
Ở nhiệt độ lớn hơn 1083oK quá trình ngược lại. Nghĩa là khả năng hoàn nguyên của H2 lớn
hơn khả năng hoàn nguyên của CO. Như vậy có nghĩa là:
Ở nhiệt độ 1083oK Kp(3-1) = Kp(3-5)
Ở nhiệt độ dưới 1083oK Kp(3-1) > K(p3-5)
Ở nhiệt độ dưới 1083oK Kp(3-1) < K(p3-5)
Cũng là chất hoàn nguyên, nhưng chất hoàn nguyên CO và H 2 có sự khác nhau cơ bản là khí
H2 đã khử hơi nước sẽ không tự biến thành chất oxy hóa, còn khí CO có sự biến đồi đó theo phản
ứng: 2CO = CO2 + C. Việc khử bỏ CO2 ra khỏi khí hoàn nguyên không thực hiện được vì khi phá
vỡ cân bằng của phản ứng phân ly CO, thì tự nó lại sinh ra một số CO 2 mới để lập lại cần bằng. Đặc
tính này của H2 cùng với khả năng hoàn nguyên của nó lớn ở nhiệt độ cao làm cho H 2 khô có thể
hoàn nguyên được nhiều kim loại mà CO không có khả năng hoàn nguyên, hoặc hoàn nguyên một
cách khó khăn. Ví dụ : Ớ nhiệt độ 1773oK có thể hoàn nguyên được SiO2 nhưng tốc độ chậm, cũng
ở nhiệt độ đó Cr2O3 có thể hoàn nguyên đến kim loại bằng H2 trong 6 giờ.
Bảng 3 - 1: Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn nguyên bằng H2 ở nhiệt độ khác nhau.
Phản ứng To, K %H2 %H2O
MnO + H2 = Mn + H2O 1000 99,994 0,0060
MnO + H2 = Mn + H2O 2000 99,760 0,2400
SiO2 + 2H2 = Si + 2H2O 1400 99,9993 0,0007
SiO2 + 2H2 = Si + 2H2O 2000 99,900 0,1000
Qua bảng 3-1 ta thấy: dùng H2 để hoàn nguyên những oxit kim loại bền là khó thực hiện và
không có lợi. Trong những trường hợp như thế, người ta vẫn dùng cacbon làm chất hoàn nguyên.
Hoặc muốn sản xuất ra kim loại không chứa cacbon người ta dùng phương pháp nhiệt kim.
3.2.3: Hoàn nguyên một số oxit kim loại

1. Hoàn nguyên oxit sắt bằng khí CO.
Sắt có khả năng kết hợp với oxy tạo thành các oxit: FeO, Fe3O4 , Fe2O3 . Dựa trên nguyên
tắc phân hóa từng bậc của Baicôp, phản ứng hoàn nguyên oxit sắt bằng CO như sau:
- Ở nhiệt độ lớn hơn 843oK.
CO CO CO
Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe (Sơ đồ A )
I II III
Phản ứng:
(1) 3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + 2Fe3O4 + CO2 Ho298(1) = -52176J
(2) Fe3O4 + CO  3FeO + CO2 Ho298(2) = 35406J
(3) FeO + CO  Fe + CO2 Ho298(3) = -1033J
- Ở nhiệt độ thấp hơn 5700C
Fe2O3 Fe3O4 Fe Sơ đồ B
I II
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
(4) Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4 CO2 H0298(4) = -1033J
Trong luyện kim thường gọi sơ đồ A là hoàn nguyên ở nhiệt độ cao, còn sơ đồ B là hoàn
nguyên ở nhiệt độ thấp.
Phương trình phản ứng:
Go(1) = -52176 – 41,05T
2726
lgKp(1) =  2,144
T xb
Go(2) = 35406 – 40,29T

xa
1850
lgKp(2) =   2,10
T
Go(3) = - 13167 + 17,32T
688
lgKp(3) =  0,90
T
Go(4) = - 1033 + 29,7T
54
lgKp(4) =  0,155
T
Hình 3-2 biểu diễn cân bằng của oxit sắt khi hoàn nguyên bằng khí CO.
Các đường (l), (2), (3), (4) chia đồ thị ra làm 4 khu vực. Mỗi khu vực tồn tại một oxit.
+ Ở nhiệt độ lớn hơn 843oK, tại điểm a ta có:
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
Fe và FeO bị oxy hóa.
FeO + CO2 = FeO + CO
FeO + CO2 = Fe3O4 + CO
Bởi vì ở điểm a ta có :
%CO(1) < % CO(a) < %CO(2) < %CO(3)
Ở điểm b:
2Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Sắt sẽ bị oxy hóa:
Fe + CO2 = FeO + CO
Bởi vì:
%CO (b) > %CO(2) > %CO(1)
%CO(b) < %CO(3)
Tại điểm c:
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
FeO + CO = Fe + CO2
Bởi vì:
%CO(c) > %CO(3) > %CO(2) > %CO(1)
- Ở nhiệt độ nhỏ hơn 8430K tại điểm a’:
%CO(4) > %CO(a’) > CO(1)
Vậy: 3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
Sắt sẽ bị oxy hóa:
Fe + CO2 = Fe3O4 + CO
Tại điểm c’:
%CO(c’) > %CO(4) > %CO(1)
Vậy
Fe2O3  Fe3O4  Fe
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + 4CO  3Fe + 4CO2
* Phản ứng hoàn nguyên Fe2O3 đến Fe3O4
Fe2O3 có áp suất phân ly rất lớn, cho nên nó rất dễ hoàn nguyên.
Ví dụ: ở nhiệt độ 17250K thì hằng số cân bằng của phản ứng có giá trị khá lớn Kp(1) = 104.
PCO 2 PCO2
Kp(1) =  PCO 
PCO 104
Điều đó nói rằng, phản ứng đạt được cân bằng với hàm lượng CO rất thấp. Việc nghiên cứu
thực nghiệm với cân bằng như thế này rất khó khăn, người ta xác định được quan hệ định tính giữa
nhiệt độ và thành phần của phản ứng là thông qua dấu hiệu ứng nhiệt (Ho298(1) = -537030J). Nhiệt
PCO2
độ càng cao cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều giảm tỉ số
PCO
Trên hình 3-2 đường cong cân bằng gần trùng với trục hoành vì lúc đó %CO 2 cân gần bằng
100%.
* Phản ứng hoàn nguyên từ Fe3O4 đến FeO
Bảng 3 – 2: Thành phần cân bằng pha khí hoàn nguyên Fe3O4 đến FeO
Nhiệt độ, t0C 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
%CO2 52,2 64,8 71,9 77,6 82,2 85,9 88,9 91,5 93,8
%CO 48,6 35,2 28,1 22,4 17,8 14,1 11,1 8,5 6,2
Trên hình %CO = f(T) đường cong (2) biểu diễn cân bằng của quá trình hoàn nguyên
Fe3O4 . Vì phản ứng hút nhiệt nên nhiệt độ càng cao thì càng làm giảm tỷ số P CO/PCO2 trong pha khí
(bảng 3-2). Vậy nhiệt độ càng cao thì đường cân bằng đi xuống.
Quá trình hoàn nguyên chia ra làm hai giai đoạn: Giai đoạn đầu hình thành FeO max ở nhánh
phải, ứng với nhiệt độ nào đó trong giản đồ trạng thái Fe – O.
Fe3O4 + CO = 3FeOmax + CO2
Giai đoạn hai ứng với quá trình giảm lượng oxy trong FeO max phù hợp với nhánh trái ở nhiệt
độ tiến hành hoàn nguyên nào đó.
FeOmax + CO = FeOmin + CO2
* Phản ứng hoàn nguyên FeO đến Fe bao gồm hai giai đoạn:
FeOmax + CO = FeOmin + CO2
FeOmin + CO = Fe + CO2
Bảng 3 – 3: Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn nguyên FeO đến Fe
Nhiệt độ, t0C 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
%CO2 47,2 40,0 34,7 31,5 28,4 26,2 24,3 22,9 22,2
%CO 52,8 60,0 65,3 68,5 71,6 73,8 75,7 77,1 77,8
Đây là phản ứng phát nhiệt nên khi tăng nhiệt độ, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm
tăng nồng độ CO (bảng 3 - 3). Cho nên đường cong đi lên khi tăng nhiệt độ.
Nếu hoàn nguyên từ FeO trong điều kiện nhiệt độ thay đổi từ nhiệt độ bình thường đến
1473oK thì ở nhiệt độ 613oK xảy ra quá trình phân hóa:
4FeO  Fe3O4 + Fe
Nung tiếp đến nhiệt độ 843oK thì phản ứng ngược lại
Fe3O4 + Fe = 4FeO
Nung tiếp tục đến 1173 – 1273oK thì FeO được hoàn nguyên đến Fe
Kết quả nghiên cứu quá trình hoàn nguyên Fe 2O3 bằng phương pháp phân tích nhiệt trong
điều kiện nhiệt độ thay đổi xác minh những kết quả trên.
* Phản ứng hoàn nguyên Fe3O4 đến Fe
Phản ứng này chỉ xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 843 0K. Phản ứng phát nhiệt cho nên nhiệt độ
càng tăng trong pha khí càng nhiều CO. Vậy đường cân bằng biểu diễn phản ứng này đi lên khi
nhiệt độ tăng.
2. Hoàn nguyên oxit sắt bằng Hydro.
Hoàn nguyên các oxit sắt bằng H2 cũng tiến hành qua các bước giống như khi hoàn nguyên
bằng CO. Đặc điểm nhiệt động học của quá trình hoàn nguyên oxit Fe bằng H 2 có thể thấy được
bằng phương pháp gián tiếp từ những đặc tính phản ứng hoàn nguyên CO và phản ứng khí nước.
FeO + CO Fe + CO2
-
H2O + CO H2 + CO2
FeO + H2 Fe + H2O
Do đó G hay Kp của phản ứng đều có thể suy ra từ G và Kp của hai phản ứng đó.
- Phản ứng:
(5) 3Fe2O3 + H2  2Fe3O4 + H2O Ho298(5) = -15565J
Cũng như phản ứng hoàn nguyên bằng CO, phản ứng này chỉ xẩy ra theo chiều thuận và
Fe3O4 bền trong môi trường H2O
G(5) = -15565 – 17,81T
813
lnKp(5) =  3,984
T
Phản ứng:
(6) Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O Ho298(6) = 72008J
FeOmax  FeO
G(6) = 72008 – 17,61T
3760
lnKp(6) =   3,85
T
Phản ứng hút nhiệt nên khi nhiệt độ tăng thì nống độ H2 trong pha khí cân bằng sẽ giảm.
Đường cân bằng đi xuống khi nhiệt độ tăng.
- Phản ứng:
(7) FeO + H2 = Fe + H2O Ho298(7) = 23431J
G(7) = 23431 – 16,15T
1225
lnKp(7) =   0,845
T
Cũng như phản ứng trên, phản ứng hút nhiệt, nên khi nhiệt độ tăng nồng độ H 2 trong pha khí
cân bằng giảm, đường cong cân bằng đi xuống
Ở nhiệt độ dưới 843oK.
(8) Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O
G(8) = 35565 – 30,42T
1860
lgKp(8) =   1,59
T
Cũng là phản ứng thu nhiệt, nên khi nhiệt độ tăng, phàn ứng phát triển đường cân bằng đi
xuống.
- So sánh khả năng hoàn nguyên của CO và H2 từ giản đổ 3-3 ta thấy:
+ Ở nhiệt độ lớn hơn 10830K, khả năng hoàn nguyên của H2 mạnh hơn CO.
+ Ở nhiệt độ thấp hơn 1083oK, khả năng hoàn nguyên của H2 yếu hơn CO.
+ Ở nhiệt độ: 10830K khả năng hoàn nguyên của hai khí đó bằng nhau
Hơi nước là sản phẩm khí của quá trình hoàn nguyên các oxit Fe bằng H 2. Nó không thể tự
mình phân hóa thành H2 còn CO2 có khả năng chuyển thành CO và O2
Hoàn nguyên bằng H2 không làm cho sắt bị cacbon hóa nên luyện được sắt không chứa
cacbon. Còn nếu dùng CO hoàn nguyên ta sẽ thu được Fe-C.
Hydro khuếch tán tốt hơn nên đứng về phương diện động học thì bất cứ nhiệt độ nào H 2
cũng hoàn nguyên tốt hơn CO.
3. Hoàn nguyên oxit vonfram, Uran, Silic bằng Hydro
- Hoàn nguyên oxit Vonfram
Oxit Vonfram không nên hoàn nguyên bằng cacbon vì tạo thành cacbit. Hoàn nguyên WO 3
bằng H2 tiến hành từng bậc với sự tạo thành các oxit trung gian:
(1) 2WO3 + H2 = W2O5 + H2O(k) Ho298(1) = 41004J
(2) W2O5 + H2 = 2WO2 + H2O(k) Ho298(2) = 443551J
1 1
(3) WO2 + H2 = W + H2O(k) Ho298(3) = 40167J
2 2
PH 2O
Tất các các phản ứng đều thu nhiệt. Hằng số cân bằng Kp = có thể tính được dựa trên
PH 2
hình 3 – 4
Từ hình 3 –4 chỉ ra rằng, khi hoàn nguyên WO 3 đến WO2 yêu cầu nồng độ H2 thấp hơn khi
hoàn nguyên WO2 đến W. Ở đây nhiệt độ càng tăng tỷ số PH 2O

/ PH 2 càng cao, chứng tỏ rằng phân
tử thu nhiệt: Nhiệt độ càng cao càng thuận lợi cho quá trình hoàn nguyên.
- Hoàn nguyên oxit Uran
Hoàn nguyên oxit Uran ba UO3 đến oxit Uran hai UO2 tiến hành theo phản ứng:
(1) 3UO3 + H2 = U3O8 + H2O Ho298(1) = 160251J
ở nhiệt độ 7730K
GoH2O = -209205J
GUo 3O8  3230125 J
3 GUO 3  3257322 J
o
Go(1) = -209205 – 3230125 + 3257322 = -182008J

Kp(1) = PH 2O
/ PH 2
43500 PH 2
lgKp(1) = 4,57.773  12,2;  10 12, 2
PH 2 O
Như vậy theo lí thuyết, ở nhiệt độ 7730K phản ứng này tiến hành dễ dàng.
1 3
(2) U 3O8  H 2  UO2  H 2O HO298(2) = -76987J
2 2
ở 7730K
3 1
GUO
o
 1474895J ; GUO
o
 1615062, GH0 2 O  209505J
2 2
2 2
G(o2)  1474895  209505  1615062  69336 J
PH 2 O 16500 PH 2
Kp(2) = ; lgKp(2) = 4,57.773  4,7 ;  10  4 , 7
PH 2 PH 2 O
Hằng số cân bằng của phản ứng này nhỏ hơn so với hằng số cân bằng của phản ứng (1).
Phản ứng tiến hành cũng dễ dàng, nhưng so với phản ứng (1) nồng độ H 2 trong hỗn hợp khí (H2 -
H2O) yêu cầu cao hơn.
1 1
(3) UO2  H 2  U  H 2O ; Ho298(3) =300418J
2 2
ở nhiệt độ 7730K
1
GUO
o
 491632 J
2 2
Go(3) = -209505 + 491632 = 282127J

Như vậy ở nhiệt độ 7730K, G0(3) dương, nên phản ứng (3) không xảy ra được
67500 PH 2
LgKp(3) = 4,57.773  20,0 và  1020
PH 2 O
Hoàn nguyên UO3 đến UO2 tiến hành ở nhiệt độ 873 – 9230K theo phản ứng
(4) UO3 + H2 = UO2 + H2O ; Ho298(4) = -104603J
- Hoàn nguyên oxit Gécmani
Oxit Gecmani (GeO2) có thể hoàn nguyên bằng H 2 ở 873 – 9230K. Ở nhiệt độ 9730K
Gecmani bay hơi ở dạng GeO. Áp suất hơi GeO bằng 760mmHg 101325 Pa ở nhiệt độ 1273 0K.
Hoàn nguyên GeO bằng H2 tiến hành theo phản ứng.
1 1
(5) GeO2  H 2  Ge  H 2O( h ) ; Ho298(5) = 30544J
2 2
1
Go(5) = G0 H 2O - GGeO
o
2 2
Ở nhiệt độ 8730K.
GHo 2O  202929 J
GGeO
o
2
 184100 J
G(o5)  202929  184100  18829 J
PH 2O 4500
K p (5)  ; lg K p ( 5)   1,1
PH 2 4,57.873
PH 2
 10 1,1  0,08
PH 2O
Thành phần cân bằng của pha gần bằng 7% H 2 và 93% H2O. Do đó sau khi hoàn nguyên
GeO2 nồng độ H2 trong pha khí không đáng kể. Có nghĩa là H 2 được sử dụng đến 93%. Thành phần
cân bằng cuả khí H2 giảm xuống khi nâng cao nhiệt độ. Hoàn nguyên GeO2 bằng CO có thể viết
theo phản ứng:
1 1
(6) GeO2  CO  Ge  CO2
2 2
PCO2
Kp(6) =
PCO
Phản ứng hoàn nguyên GeO2 bằng CO. Cacbon tạo thành do sự phân hóa CO ở nhiệt độ 873
– 973OC, Cacbit Gecmani không tạo thành.
3.2.4. Nhiệt động học hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon
1. Nguyên lý chung
Phân tích nhiệt động học của quá trình hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại dựa trên sơ đồ
hoàn nguyên qua hai mức độ.
(l) MeO + CO = Me + CO2
(2) CO2 + C = 2CO
(3) MeO + C = Me + CO
Như vậy rõ ràng rằng, nếu biểu thị nồng độ cân bằng của pha khí của phản ứng hoàn nguyên
trực tiếp phải phù hợp cả thành phần cân bằng của pha khí của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và
của phản ứng khí hóa cacbon. Có nghĩa là phản ứng hoàn nguyên trực tiếp bao gồm:
- Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy ra theo chiều tạo thành kim loại.
- Phản ứng xẩy ra theo chiều khí hóa cacbon bằng CO2
Hai điều kiện này được biểu diễn trên trục tọa độ hình (3-5).
a) Ảnh hướng của nhiệt độ
Theo quy luật pha
C=3-4+2=1
Bậc tự do bằng 1. Nghĩa là ở áp suất nhất định có một trạng thái cân bằng xác định, ứng với
trạng thái này sẽ có một nhiệt độ và một thành phần khí nhất định.
Từ hình 3-5 ta có nhận xét sau:
- Tại điểm a : C = 3 - 4 + 2 = 1 có nghĩa là tại điểm a biểu diễn cân bằng của phản ứng hoàn
nguyên trực tiếp (thỏa mãn cả phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và cả phản ứng khí hóa cacbon)
- Ở bên phải điểm T > T a) Tất cả các trạng thái được biểu diễn ở bên phải điểm a (T a) đều
có khả năng xảy ra phản ứng hoàn nguyên trực tiếp. Tức là chỉ cần nâng nhiệt độ của hệ thống lên
trên nhiệt độ Ta thì chúng ta có thể đảm bảo cho phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy ra và phản
ứng khí hóa cacbon tạo thành CO.
Ví dụ, lấy điểm b nằm dưới đường (1) và (2). Tại b rõ ràng rằng %CO trong pha khí nhỏ
hơn (%CO)Cb nên lúc đầu phản ứng hoàn nguyên gián tiếp không xẩy ra, do đó hoàn nguyên trực
tiếp không tiến hành được. Nhưng với phản ứng khí hóa cacbon, vì b nằm ở khu vực thừa CO 2 nên
nó sẽ tiến hành theo chiều CO 2 + C = 2CO. Do phản ứng này nên nồng độ CO trong pha khí tăng
lên (theo mũi tên trong hình 3-5) và gặp đường (2) để lập lại cân bằng. Nhưng Ở bên phải điểm a
nên đường (2) nằm trên đường (l). Vậy khi b dịch chuyển lên đường (l) lúc đó nồng độ %CO >
%COcb của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp. Do đó ở nhiệt độ T > Ta phản ứng hoàn nguyên trực
tiếp xảy ra. Có nghĩa là 2 phản ứng đều tiến hành được, phản ứng hoàn nguyên trực tiếp phát triển.
Ở bên trái điểm a (T < Ta)
Ví dụ: lấy một điểm c nằm phía trên đường (l) và (2). Lúc đầu %CO trong pha khí lớn hơn
% CO cân bằng của hai phản ứng (hoàn nguyên gián tiếp và khí hóa cacbon), nên nó xảy ra theo
chiều:
MeO + CO = Me + CO2
2CO = CO2 + C
Cả 2 phản ứng đều làm giảm nồng độ CO, nên % CO trong hệ thống giảm đi, đến lúc nào đó
nồng độ % CO sẽ nhỏ hơn % CO cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp nên phản ứng sẽ
tiến hành theo chiếu Me + CO2 = MeO + CO. Vậy nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Ta thì không đảm bảo
cho phản ứng hoàn nguyên trực tiếp tiến hành được.
Nhưng quá trình xẩy ra trong thực tế không những quyết định b ở những quan hệ nhiệt động
mà còn quyết định bởi đặc tính động học của phản ứng, nhất là tốc độ phân ly CO thường nhỏ hơn
tốc độ của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp, nên có khi tuy nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ giới hạn T a’
nhưng phản ứng hoàn nguyên trực tiếp vẫn có thể xẩy ra.
Tóm lại trong phản ứng hoàn nguyên trực tiếp thì nhiệt độ của hệ thống có ý nghĩa quyết
định. Ở một áp suất nhất định nếu nhiệt độ của hệ thống lớn hơn một giới hạn nào đó thì oxit được
hoàn nguyên, còn nhỏ hơn nhiệt độ này thì kim loại bị oxy hóa. Nhiệt độ giới hạn này người ta gọi
là nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của oxit kim loại. Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên là nhiệt độ mà CO
đứng về phương diện nhiệt động học đã trở thành chất hoàn nguyên ổn định của kim loại, là nhiệt
độ mà ở đó CO bắt đầu mất tính oxy hóa. Mỗi một oxit đều có một nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên.
Elutin-paplôp đã định nghĩa rằng : nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên là nhiệt độ mà ở đó sự liên kết oxy
và kim loại trong mạng tinh thể bắt đầu yếu đi và có khả năng oxy tách ra khỏi mạng để tác dụng
với chất hoàn nguyên. Oxit càng bền vững thì nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên càng cao. Với cùng
một oxit nhưng nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên càng cao khi áp suất pha khí càng cao. Nhiệt độ của
hệ thống cao hơn nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên thì khả năng hoàn nguyên trực tiếp càng lớn.
Biết được nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên có thể biết được cơ chế tác dụng ban đầu của quá
trình hoàn nguyên. Vậy xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên rất quan trọng. Có thể xác định theo
phương trình nhiệt động hay bằng thực nghiệm.
- Dựa vào phương trình biến thiên thế đẳng áp có thể tính được nhiệt độ bắt đầu hoàn
nguyên bằng cacbon (3-8), (3-9).
MeO + C = Me + CO (3-8)
GoT= a – bT (3 –9)
a
Khi G0T = 0 thì T = T a = . Nhiệt độ Ta này chính là nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên MeO
b
khi PCO = 1012325Pa
Ví dụ, tính nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của phản ứng:
MnO + C = Mn + CO ; GoT = 574895 – 340,38T(J)
574895
GoT = O  Ta = 340,38  1693 K
0
(t = 1420oC)
Có thể xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên trên giản đồ % CO = f(T). Đó là nhiệt
độ tại giao điểm của hai đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và phản ứng khí hóa
cacbon. Cũng có thể dựa vào giản đồ G0 = f(T) của các oxit kim loại và của phản ứng cháy cacbon
cho ta CO. Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên (Ta) chính là giao điểm của 2 đường cân bằng đó.
b. Ảnh hưởng của áp suất.
Như đã biết quá trình hoàn nguyên trực tiếp có phản ứng khí hóa cacbon tham gia mà phản
ứng khí hóa cacbon thì thay đổi thể tích khí. Vậy quá trình hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon
rắn phụ thuộc vào áp suất của hệ. Ở nhiệt độ không đổi nếu áp suất giảm thì phản ứng khí hóa
cacbon chuyển về phía tạo thành CO (CO 2 + C  2CO). Có nghĩa là phản ứng hoàn nguyên trực
tiếp được tăng cường.
Trên hình 3 – 6 , P2 < P1 , T’a < Ta
Ví dụ: HoànP 2nguyên
P1
FeO bằng cacbon: FeO + C = Fe + CO khi nâng cao áp suất từ 1012325
đến 10123250 Pa
, oC
Nhiệt độ
Vì vậy khi hoàn nguyên bằng cacbon rắn trong môi trường chân không, phản ứng tiến hành
mạnh hơn.
Chúng ta nghiên cứu hoàn nguyên ba oxit: NiO, FeO và MnO
Ví dụ, với FeO:
FeO + CO = Fe + CO2
CO2 + C = 2CO
FeO + C = Fe + CO
Tương tự như vậy, có thể viết phương trình phản ứng cho một oxit khác. Từ đó rút ra một số
nhận xét từ hình 3-7:
- Đối với oxit dễ hoàn nguyên, đường khí hóa cacbon và đường hoàn nguyên gián tiếp có
thể hoàn toàn không cắt nhau , hoặc cắt nhau ở nhiệt độ thấp. Do đó với những oxit như vậy có thể
nói (theo quan điểm luyện kim) là hoàn nguyên ở bất cứ nhiệt độ nào (hình 3 – 7 đối với oxit NiO).
Ở điều kiện như vậy cân bằng pha khí của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp chiếm 100% CO 2 vì
phản ứng hoàn nguyên bằng cacbon có thể viết:
2MeO + C = 2Me + CO2
- Đối với những oxit nhóm 2 : hoàn nguyên bằng cacbon tiến hành ở nhiệt độ không cao. Ví
dụ, ở áp suất 101235 Pa, Ta của FeO bằng 973oK.
Đối với những oxit khó hoàn nguyên, hai đường cong cân bằng của phản ứng hoàn nguyên
gián tiếp và phản ứng khí hóa cacbon cắt nhau ở nhiệt độ cao (trên 1273 0K). Ở nhiệt độ đó CO =
100% (do phản ứng khí hóa tiến hành mạnh. Pharn ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon có
thể viết:
MeO + C = Me + CO
Trong trường hợp này phản ứng tiến hành qua giai đoạn hoàn nguyên gián tiếp (ví dụ MnO
+ CO = Mn + CO2). Nhưng tự nó không tiến hành được mà nhờ phản ứng khí hóa cacbon.
Có thể nhận xét rằng, cacbon là chất hoàn nguyên toàn diện, điều. quan trọng là đảm bảo
cho nhiệt độ T > Ta là oxit có thể hoàn nguyên được. Nhiệt độ đó nâng cao khi độ bền oxit càng
cao.
Bảng 3-4: Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên (Ta) của một số oxit kim loại.
Oxit Sản phẩm hoàn nguyên Nhiệt độ, ta’ , 0c
FeO(r) Fe(r) 700
Cr2O3 Cr(r) 1230
MnO(r) Mn(l) 1420
SiO2(r) Si(l) 1540
TiO2(r) Ti(r) 1700
MgO3(l) Mg(k) 1380
Al2O3 Al(l) 2050
CaO(r) Ca(k) 2140
Bảng 3-4 cho ta kết quả những điều nói ở trên. Từ đó rõ ràng rằng ở nhiệt độ phù hợp, ví dụ
trong lò điện cacbon có thể hoàn nguyên ở tất cà những oxit bền vững.
2) Hoàn nguyên oxit sắt bằng cacbon
Phản ứng hoàn nguyên trực tiếp:
(l) 3Fe2O3 + C  2Fe3O4 + CO Ho298(1) = 108912J
(2) Fe3O4+ C = 3FeO + CO Ho298(2) = 194268J
(3) FeO + C = Fe + CO Ho298(3) = 158703J (I)
(4) Fe3O4 + 4C = 3Fe + 4CO Ho298(4) = 125732J
1 1
(5) 3Fe2O3 + C  2Fe3O4 + CO Ho298(5) = 22971J
2 2
1 1
(6) Fe3O4 + C = 3FeO + CO2 Ho298(6) = 108326J (II)
2 2
1 1
(7) FeO + C = Fe + CO2 Ho298(7) = 72762J
2 2
1 1 3 1
(8) Fe2O3 + C= Fe + CO2 Ho298(8) = 81661J
4 2 4 2
Nhiệt độ sẽ quyết định tương quan tỉ lệ giữa hai hệ thống trên. Vì thành phần của pha khí
cân bằng trong tất cả các phản ứng trên đều do cân bằng của phản ứng 2CO = CO 2 + C quyết định.
Theo quy luật chung thì nhiệt độ càng tăng, pha khí cân bằng càng chứa nhiều CO và ngược lại là
CO2 . Vậy ở nhiệt độ cao phản ứng theo hệ thống (I). Còn ở nhiệt độ thấp theo hệ thống (II).
Khi nhiệt độ lớn hơn 12730K thì các phản ứng hầu như chỉ có CO. Hình 3-8 biểu diễn cân
bằng của phản ứng hoàn nguyên trực tiếp của oxit sắt (bao gồm phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và
phản ứng khí hóa cacbon).
Giả sử lấy áp suất P = P CO + PCO = 101325 Pa đường cân bằng của phản ứng khí hóa
2
cacbon sẽ cắt hai đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp Fe 3O4 + CO = 3FeO + CO2
và FeO + CO = Fe + CO2 ở hai điểm a và b ứng với nhiệt độ Ta = 9230K và Tb = 973oK
- Ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ T a (lớn hơn 9730K) đường (5’) nằm trên đường (l), (2) và (3)
(trên ba đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp oxit Fe 2O3, Fe3O4, FeO) Sau một thời
gian thành phần pha khí sẽ nằm trên đường (5'). Vậy tất cả những oxít sắt Fe 2O3, Fe3O4, FeO đều
được hoàn nguyên đến Fe. Vậy có thể nói rằng ở nhiệt độ lớn hơn Ta pha bền vững là Fe:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
FeO + CO = Fe + CO2
C + CO2 = 2CO
- Ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ T b (nhỏ hơn 9230K) đường cân bằng của phản ứng khí hóa
nằm dưới những đường hoàn nguyên oxit Fe bằng cacbon, cho nên ở nhiệt độ nhỏ hơn T b , thì
Fe¸FeO bị oxy hóa đến Fe3O4. Vậy ở nhiệt độ T < Tb thì Fe3O4 khá bền:
Fe + CO2 = FeO + CO
3FeO + CO2 = Fe3O4 + CO
- Nhiệt độ trong khoảng Tb - Ta, cũng lí luận như trên, những oxit Fe được hoàn nguyên đến
FeO. Trong khu vực này FeO là bền vững:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Cũng như phần nguyên lí chung: khi áp suất giảm thì quá trình hoàn nguyên trực tiếp tăng
và nhiệt độ thay đổi (từ nhiệt độ bình thường đến nhiệt độ cao) thì Fe được hoàn nguyên từ oxit Fe
cao đến oxit Fe thấp, và có qua FeO hay không là còn tùy thuộc vào áp suất.
3-3- Hoàn nguyên oxit kim loại khi tạo thành dung dịch.
Phản ứng hoàn nguyên trong thực tế có thể ở trạng thái rắn hay lỏng:
- Hoàn nguyên trong dung dịch: chúng ta lấy trường hợp hoàn nguyên FeO trong dung dịch
Fe làm thí dụ.
3.3.1. Trường hợp hoàn nguyên gián tiếp
(l) [FeO]Fe + CO(k) = [Fe] + CO2(k) (3-10)
Trong trường hợp không bão hòa.
C=3-2+1=2
Nếu dung dịch bão hòa
C=3-3+1=1
Phản ứng không thay đổi thể tích. Do đó trong dung địch không bão hòa thành phần pha khí
phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ FeO. Trong dung dịch bão hòa phụ thuộc vào nhiệt độ.
Ta có hằng số cần bằng của phản ứng (3-l0)
a[ Fe ]  PCo 2  a[ Fe ]  %CO2 
K(3-10) =  '   ' (3-11)
a[ FeO ]  PCO  a[ FeO ]  %CO 
Từ đó ta có:
 %CO2   a[ FeO ] 
 '  K ( 310)  

 %CO   a [ Fe ] 
%CO2
Nếu a[Fe] = 1, a[FeO] = [FeO] . N[FeO]. K(3-10) =
%CO
 %CO2   %CO2 
thì    [ FeO ] N [ FeO ] (3-12)
 %CO   %CO 
Trong dung dịch không bão hòa khi a[FeO] < 1. Vậy từ (3-12)
 %CO2   %CO2 
 '   
 %CO   %CO 
Có nghĩa là pha khí cần bằng nghèo (% CO 2) hơn và giàu (%CO) hơn so với trường hợp
hoàn nguyên không tạo thành dung dịch. Có nghĩa là hoàn nguyên kém hơn.
N’’’[FeO] < N’’ [FeO] , N’ [FeO] < N[FeO]

 %CO2 
Giảm nồng độ [FeO] trong dung dịch sẽ giảm   ’ và dẫn tới (%CO2)’  0 và
 %CO 
(%CO)’ = 100%
Nói khác đi, hàm lượng oxit [FeO] càng thấp hoàn nguyên của nó trong dung dịch càng khó
khăn. Có nghĩa là càng giàu chất hoàn nguyên trong hỗn hợp khí.
Điều này có thể giải thích được do sự giảm áp suất phân hóa, nâng cao độ bền của oxit do sự
giảm dần nồng độ của nó trong dung dịch. Hình 3.9 biểu diễn quan hệ %CO = f(T) với những nồng
độ [FeO] khác nhau. Một trong những đường cong phù hợp với nồng độ [FeO] lớn nhất sẽ nằm
dưới cùng.
3.3.2. Hoàn nguyên trực tiếp
[FeO]Fe + CO(K) = [Fe] + CO2
CO2 + C = 2CO
[FeO]Fe + C = [Fe] + CO (3-13)

C =3-3+2=2
Thành phần pha khí cân bằng phụ thuộc vào áp suất và nồng độ. Nếu áp suất không đổi thì
chỉ phụ thuộc vào [FeO].
Từ hình 3-9 rõ ràng rằng: mỗi một nồng độ [FeO] trong đung địch khác nhau sẽ cho ta
những giao điểm khác nhau giữa đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và phàn ứng
khí hóa. Và cho những giá trị Ta khác nhau nồng độ N [FeO] càng thấp thì Ta càng cao. Nói khác đi
giảm nồng độ của oxit trong dung dịch càng khó cho quá trình hoàn nguyên trực tiếp. Điều đó sẽ
nâng cao nhiệt độ bắt đầu hòan nguyên trực tiếp.
Chuyển sản phẩm hoàn nguyên vào dung dịch, chúng ta nghiên cứu hoàn nguyên MnO, khi
sản phẩm phản ứng [MnO] hòa tan vào dung dịch [Fe]
100
Hoàn nguyên gián tiếp:
MnO + CO(k) = [Mn]Fe + CO2 (3-14)
Oxit MnO hòa tan vào Fe rất ít và thực tế tạo thành pha riêng biệt. Bậc tự do:
C=4–3+1=2
Do đó cân bằng của pha khí là một hàm số của nhiệt độ và nồng độ Mn, bởi vì phản ứng
không thay đổi thể tích. Vậy áp suất không ảnh hưởng đến cân bằng của phản ứng.
100
1693 K
N’’’Mn < N’’Mn < N’ Mn < NMn

 %CO2 
 '   (T , N[ Mn ] )
 %CO 
Hằng số cân bằng:
%CO2  %CO2 
K(3-14) =  '.a[ Mn ] (3-15)
%CO  %CO 
a[Mn] = [Mn] . N[Mn]
Do đó:
 %CO2  %CO2 1
 '  . (3-16)
 %CO  %CO  [ Mn ] N[ Mn ]
Từ (3-16) ta thấy rằng sự có mặt của dung dịch [Fe] khi N [Mn] < 1, thành phần cân bằng
%CO nghèo hơn so với khi hoàn nguyên kim loại sạch Mn. Nói cách khác khi chuyển sản phẩm
phản ứng vào dung dịch điều kiện hoàn nguyên của oxit dễ dàng hơn. Bởi vì độ phân ly của oxít sẽ
tăng lên (giảm ái lực với oxy).
Trên giản đồ (3-10) mỗi hàm lượng [Mn] trong [Fe] phù hợp với đường cong cân bằng của
phản ứng hoàn nguyên gián tiếp. N[Mn] càng nhỏ thì vị trí đường cong càng thấp. Khi hoàn nguyên
trực tiếp, sản phẩm hoàn nguyên Mn hòa tan trong dung dịch sắt làm cho quá trình dễ dàng hơn.
Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên trực tiếp giảm xuống.
Khi không tạo thành dung dịch. MnO hoàn nguyên ở nhiệt độ cao hơn 1693 0K. Trong lò cao
khi có mặt của sắt, Mn được hoàn nguyên hòa tan ngay trong chúng làm cho quá trình hoàn nguyên
MnO xẩy ra ở nhiệt độ thấp hơn 16930K.
3-4- Hoàn nguyên oxit kim loại bay hơi
3.4.l. Hoàn nguyên bằng khí
Ở nhiệt độ cao, nếu như kim loại được hoàn nguyên từ oxit của nó Ở trạng thái hơi ta có
phương trình phản ứng sau đây :
1 x
Me x O y ( r )  CO ( H 2 )  Me( h )  CO2 ( H 2 O ) (3-17)
y y
Hằng số cân bằng
x/ y
x/ y
PMe .PCO2 PMe .PH 2 O
K p ( 317 )  hay K’p = (3-18)
PCO PH 2
Khi nghiên cứu cân bằng của phản ứng phân hóa, ta có:
2 2x
Mex O y ( r )  Me( h )  O 2 (3-19)
y y
K pMexOy  PMe
2x/ y
.PO2
Và cân bằng của phản ứng:

2CO2 = 2CO + O2 (3-20)
2
PO2 .PCO
K CO2  2
PCO 2
1
Như vậy phản ứng (3-17) bằng hiệu của phản ứng (3-19) và (3-20) Do đó ta có:
2
K pMexOy K pMexOy
K P ( 317 )  và K’p = (3-21)
K CO2 K H 2O
Như đã nói trong phần hoàn nguyên oxit với kim loại không bay hơi thì về phương điện
nhiệt động học sự hoàn nguyên có thể xẩy ra với bất kì tỷ lệ CO/CO 2. Trong hỗn hợp khí, miễn là
có một nhiệt độ phù hợp.
Thành phần cân bằng của pha khí theo phản ứng (3-17) %CO 2, %CO và %N2 (nếu trong hỗn
hợp khí ban đầu có N2) ở một nhiệt độ và áp suất nhất định được tính theo các phương trình sau
đây:
x/ y
PMe .PCO2
K p ( 317 ) 
PCO
Pt = PCO + PCO2 + PMe + PN 2 (3-22)

Pt - là áp suất tổng của hỗn hợp khí.
x
Vì khi tiêu thụ 1mol khí CO thì thu được 1 mol khí CO 2 và y mol hơi kim loại. Do đó giá
 y   y 
trị  PCO  Me  và  PCO2  PMe  tỷ lệ với nồng độ CO và CO2 trong hỗn hợp khí:
 x   x 
y
PCO  PMe
x %CO
 (3-23)
y
PCO2  PMe %CO2
x
Vì phản ứng (3-17) không thay đổi thể tích nên
PCO  PCO2 %CO  %CO2
 (3-24)
PN 2 %N2
Giải hệ 4 phương trình (3-18), (3-22), (3-23), (8-24) ta tìm được thành phần cân bằng của
khí hoàn nguyên. Nếu như thành phần của hỗn hợp khí không có N 2 thì chúng ta bỏ qua PN trong
2
hệ phương trình và ta chỉ cần 3 phương trình đề tìm thành phần khí cân bằng %CO, %CO2 ,%Me
Để xác định thành phần cân bằng của hỗn hợp khí khi hoàn nguyên bằng H 2 thì người ta
thay các phương trình trên %CO, %CO2 bằng %H2, %H2O. Còn hằng số cân bằng được biểu thị bởi
hằng số cân bằng khi hoàn nguyên bằng H2(K'p).
Khi hoàn nguyên oxit kim loại theo phản ứng (3-17) với kim loại bay hơi cần thiết phải làm
nguội hỗn hợp khí để ngưng tụ hơi kim loại. Nhưng khi làm nguội hỗn hợp khí có thể xẩy ra phản
ứng ngược - đó là phản ứng oxit hóa hơi kim loại bằng CO 2 (hay H2O). Quá trình oxy hóa hơi kim
loại xẩy ra nếu phản ứng 3-17 hoàn nguyên là thu nhiệt.
Thực vậy, theo phương trình đẳng áp của phản ứng hóa học ta có:
d (ln K P ) H

dT RT 2
Rõ ràng rằng khi giảm nhiệt độ (dT < 0, H > 0) hằng số cần bằng K P sẽ giảm (dlnKp < O),
nghĩa là áp suất riêng phần của chất hoàn nguyên CO hay H 2 tăng lên trong hỗn hợp khí, vì sự khử
CO2 hay H2O bằng hơi kim loại. Như vậy hơi kim loại bị oxy hóa thành pha oxit kim loại ở dạng
những hạt bụi nhỏ. Bằng cách như vậy, sự làm lạnh pha khí đề ngưng tụ kim loại dẫn tới sự ngưng
tụ oxit ban đầu.
Sự oxy hóa hơi kim loại được hoàn nguyên sẽ không xẩy ra nếu phản ứng là tỏa nhiệt.
Sự hoàn nguyên oxit kẽm bằng CO sạch theo phương trình:
(a) ZnO(r) + CO = Zn(h) + CO2 – 193,12J
PZn .PCO2
(1) K P ( ZnO ) 
PCO
Để tính toán thành phần cân bằng của pha khí, ngoài phương trình Kp còn có:
(2) PZn = PCO2
và (3) Pt = PCO + PCO + PZn 2
Giải hệ 3 phương trình trên ta được PCO , PCO2 , PZn ở một nhiệt độ nào đó. ((1), (2), (3)).
100
Hình 3-11 trình bày quan hệ giữa thành phần khí Cân bằng CO, CO 2 Zn(h) và nhiệt độ khi
1) 10132,5Pa, 2) 101325Pa , 3) 1013250Pa
hoàn nguyên ZnO bằng CO sạch ở áp suất 1012350, 101235, 10123,5.
Ở nhiệt độ 9730K hỗn hợp khí cân bằng P t = 101235 Pa chứa 96% (thể tích) CO, 2% Zn, ở
14000C, 12% CO và 44% Zn. Vì là phản ứng thu nhiệt nên khi làm nguội hỗn hợp khí dẫn tới sự
oxy hóa hơi Zn bằng CO2 và ngưng tụ ZnO. Cũng tương tự như vậy khi hoàn nguyên ZnO bằng
Hydro.
Như vậy sự hoàn nguyên ZnO không thể nhận được Zn kim loại. Nhưng ở nhiệt độ 1273 0K
 14730K nó giúp cho sự tách ZnO khỏi oxit kim loại không bay hơi. Nhờ đặc điểm này người ta có
thể sử dụng vào quá trình làm giầu oxit kẽm từ quặng nghèo.
Cần chú ý rằng, ngay cả hàm lượng rất ít CO 2 ,H2O trong hỗn hợp khí cũng làm cho hơi kim
loại bị oxy hóa
Vậy để nhận được kim loại từ sản phẩm khí hoàn nguyên, người ta tiến hành hấp phụ hơi
kẽm bằng chì lỏng. Chì không bị oxy hóa trong điều kiện này và hòa tan kẽm cho một hợp kim lỏng
Zn – Pb. Khi làm nguội hợp kim này , kẽm được tách ra theo phương pháp hòa tách và chì lại được
sử dụng trở lại để hấp phụ kẽm.
Hơi Cd, Hg không bị oxy hóa bởi CO2 ,H2O khi làm nguội và ngưng tụ nó không có gì khó
khăn.
3.4.2. Hoàn nguyên bằng cacbon rắn
Sự hoàn nguyên oxit kim loại bay hơi bằng cacbon rắn ở nhiệt độ dưới 1273 oK theo phản
ứng:
MexOy(r) + mC(r) = xMe(h) + (2m - y)CO + (y - m)CO2 (3-25)
Phản ứng tiến hành với điều kiện:
Pt = PMe + PCO + PCO2 > Pmôi trường (3-26)
Như chúng ta đã biết, cân bằng của phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon rắn
bao gồm cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp oxit kim loại và phản ứng khí cacbon. Vậy
hằng số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp
x/ y
PMe .PCO2
K p ( 317 ) 
PCO
Hằng số cân bằng của phản ứng khí hóa cacbon:
2
PCO
K ' P( CO2 ,C ) 
PCO2
(3-27)
x 2x
PMe  PCO  PCO2
y y
Phương trình (3-27) là do tỉ lệ giữa sản phẩm phản ứng nhận được của hơi kim loại. Bao
nhiêu sản phẩm phản ứng tạo thành hỗn hợp khí, áp suất riêng phần của chúng cần phải tỉ lệ với số
mol
1 x
y
MexOy + C =
y
Me + CO (3-28)
x
P’Me = PCO (3-29)
y
2 2x
y
MexOy + C =
y
Me + CO2 (3-30)
2x
P’’Me = PCO2 (3-31)
y
So sánh phản ứng (3-27) với 2 phản ứng (3-28) và (3-31) ta thấy áp suất riêng phần của hơi
kim loại của phàn ứng (3-27) PMe phải bằng tổng áp suất riêng phần của hơi kim loại của phản ứng
(3-28) P’Me và của phản ứng (3-21) P’’Me
Khi biết giá trị Kp và K’p ở một nhiệt độ nào đó có thể tính được áp suất riêng phần của CO,
CO2, Me và Pt sau đó nhờ phương trình Pmôi trường người ta tìm được nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên.
Đối với phản ứng hoàn nguyên oxit kẽm ở áp suất môi (trường không khí theo tính toán và
thực nghiệm, nhiệt độ bặt đầu hoàn nguyên là 1113 0K. Để đảm bảo cho tốc độ phản ứng hoàn
nguyên lớn, trong thực tế phản ứng hoàn nguyên oxit kẽm tiến hành ở 1273 – 14730K
Khi hoàn nguyên oxit kim loại ở nhiệt độ trên 12730K, sản phẩm khí của phản ứng hoàn
nguyên chứa rất ít CO2 và ta có:
MexOy + yC = xMe(h) + yCO (3-32)
Khả năng nhiệt động học của phản ứng được thực hiện với điều kiện.
 x
Pt = PCO + PMe = PCO 1   > Pmôi trường (3-33)
 y 
Cân bằng của phản ứng hoàn nguyên được nghiên cứu như là cân bằng của phản ứng phân
hóa CO và MexOy. Từ đó áp suất phân ly oxy của phản ứng phân hóa CO:
PO2  K CO .PCO
2
(3-34)
Áp suất phân ly oxy của phản ứng phân hóa MexOy
PO2  K MexOy .( PMe ) 2 x / y (3-35)
Hằng số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên (3-32)
K MeX Oy
K P  PCO .PME
x/ y
 (3-36)
K CO
x
Theo phản ứng y mol kim loại tạo thành với 1 mol CO. Vậy :
x
PMe  PCO
y
Từ phương trình (3-33), (3-36) và (3-37) ta có thể tính được P CO ,PMe và Pt và cho phép ta
biết được khả năng nhiệt động học của phản ứng.
Hoàn nguyên oxit Man hê bằng cacbon:
(1) MgO + C = Mg(h) + CO
Tính theo phương trình (3-33) và (3-36) ta có đối với MgO:
K MgO
Pt = PMg + PCO = 2PCO = 2 4
K CO
Khi áp suất bằng áp suất môi trường khí quyển, nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên MgO là
17830K. Quá trình hoàn nguyên MgO có thể tiến hành trong lò điện cảm ứng. Hoàn nguyên MgO ở
dạng đóng bánh cùng với cacbon. Sự làm nguội chậm sản phẩm khí của phản ứng sẽ xẩy ra sự oxy
hóa Mg bằng CO và pha ngưng tụ thu được là hỗn hợp MgO và C. Trong thực tế người ta ngăn sự
oxy hóa Mg bằng cách phun một luồng H2 khô và lạnh vào sản phẩm khí của phản ứng khi dẫn ra
ngoài lò. Thể tích của luồng H2 lớn hơn rất nhiều so với thể tích của sản phẩm khí. Khi đó hơi Mg
hầu như không bị oxy hóa và được ngưng tụ thành bụi kim loại và được thu hồi trong thiết bị lắng
bụi. Sau đó người ta ép và chưng cất bụi trong chân không đề được kim
loại sạch. Hydro sau khi làm sạch khỏi CO được sử dụng trở lại.
Sự hoàn nguyên MgO bằng C trọng chân không sẽ làm giảm nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên.
Trong thực tế hoàn nguyên oxit kim loại bay hơi có thề gặp trường hợp rất phức tạp do sự
tạo thành dung dịch giữa oxit và kim loại được hoàn nguyên.
3.5. Cacbon hóa kim loại

Cacbon hòa tan vào trong kim loại (Fe, Mn, Cr, W...) Cacbon hòa tan vào trong kim loại ở
trạng thái lỏng lớn hơn nhiều so với ở trạng thái rắn. Theo giản đồ trạng thái Fe -C, nồng độ lớn
nhất của cacbon trong pha rắn Fe có khoảng 2% Ở nhiệt độ 1408 0K và trong sắt lỏng cũng ở nhiệt
độ này là 4,3%. Nâng cao nhiệt độ sự hòa tan tăng lên đến 5 - 6% và cao hơn nữa.
Quá trình luyện kim sản phẩm thu được ở nhiệt độ cao và ở dạng lỏng là do sự tiếp xúc lâu
giữa kim loại lỏng với caebon, nên cacbon sẽ hòa tan vào kim loại. Quá trình đó phụ thuộc vào
những điều kiện nhiệt động học và động học.
Ví dụ: Nồng độ C trong gang có thể đạt 4,5% và cao hơn trong FeMn 7%, còn trong FeCr
8%.
Sắt hoàn nguyên trong lò cao thường được cacbon hóa ở trạng thái rắn nhờ CO phân hóa.
Quá trình tương tự như vậy người ta gọi là quá trình xêmentic hóa thép bằng khí.
Do lớp bề mặt của thép bão hòa cacbon, nên độ cứng của thép nâng cao lên.
Cacbon hóa sắt bằng CO, cacbon có thể ở dạng tự do như graphit hay ở dạng cacbit sắt. Ta
có phản ứng sau:
2CO(k) = [C]Fe + CO2(k) (3-38)
Hệ thống gồm 3 cấu tử độc lập (Fẹ, C, O), 2 pha: [C]Fe và khí. Số bậc tự do bằmg:
C=3-2+2–3
Có nghĩa là thành phần cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và nồng độ:
%CO = f(T, P, N)
Hằng số cân bằng của phàn ứng (3-38)
PCO2 .a[ C ] Fe
K ( 3 38 )  2 (3-39)
PCO
a[ C ]Fe  N [ C ]Fe . [ C ]Fe
PCo2  (%CO2 ).Pt
PCO  (%CO ).Pt
Pt  PCO2  PCO (3-40)
(%CO2 ).Pt .N[ C ]Fe . [ C ]Fe

K ( 338) 
(%CO ) 2 Pt 2
K ( 338) .Pt (%CO ) 2

N [ C ]Fe 
 [ C ] .%CO2
Fe
Sự phụ thuộc (%CO) vào nhiệt đó khi áp suất thay đổi sẽ đưa đến những đường cong khác
 
nhau (hình 3-12), mỗi đường phù hợp với hàm lượng N [C ]Fe cacbon trong sắt.
Trong hệ cân bằng Fe-C-O, sắt bền vững ở nhiệt độ trên 973 0K (P t = 101235Pa). Nếu
dung dịch bão hòa cacbon trong sắt thì a[ C ] Fe = 1 và thành phần khí được xác định bởi phần trên
của đường cong cân bằng b của phản ứng tác dụng giữa CO2 với C ở nhiệt độ cao hơn 973oK.
Trong dung dịch không bão hòa cacbon (không có C tự do), với sự giảm nóng độ cacbon
(giảm N[ C ] ) %CO cân bằng cũng giảm và như vậy đường cong cân bằng sẽ nằm ở dưới đường
Fe
cong N[ C ] Fe = 1.
923, 973 , 0K
Nhưng hàm lượng CO không giảm xuống dưới đường cân bằng của phản ứng FeO + CO =
Fe + CO2 bởi vì lúc đó sắt sẽ không bền vững và bị oxy hóa. Như vậy dung dịch không bão hòa
cacbon trong sắt (về phương diện nhiệt động học) bền vững ở nhiệt độ cao hơn 973 oK là những
đường cong nằm giữa hai đường (b) và (3) . Mỗi một đường cong cân bằng phù hợp với nồng độ
cacbon trong sắt.
Từ phương trình (3-40) ta có thể đi đến kết luận sau đây :
- Ở mỗi nhiệt độ đã cho tăng hàm lượng CO trong pha khí và áp suất tổng dẫn tới sự nâng
cao nồng độ cân bằng của C trong Fe .
- Nhiệt độ tăng, hằng số cân bằng của phản ứng (1-38) giảm và để đạt được mức độ cacbon sắt đã
định, cần thiết phải sử dụng hỗn hợp khí giàu CO .
Điều kiện như vậy thường xẩy ra trong lò cao luyện Fero khi liệu chuyển động xuống vùng
nhiệt độ cao và vùng nồng độ CO cao. Tăng nhiệt độ cũng có thể nâng cao tốc độ của quá trình. Do
đó điều kiện nhiệt động học và động học để cacbon hóa kim loạt ở trạng thái rắn được thiết lập.
Nhưng hàm lượng cuối cùng của cacbon trong sản phẩm nấu chảy được xác định bởi điều
kiện tác dụng giữa C với CO2 trong dung dịch.
Tăng áp suất khí trong không gian lò cao thì có khả năng cacbon hóa kim loại .
3.6. Cơ chế và động học quá trình hoàn nguyên
3.6.1. Cơ chế và động học quá trình hoàn nguyên oxit kim loại bằng khí
1) Cơ chế quá trình hoàn nguyên
- Lí thuyết hoàn nguyên hai giai đoạn của Ta man :
Được mô tả như sau :
1
(1) MeO Me  O2
2
(2) B2 + O 2 2Bo(k)
(3) 2MeO + B2 2BO(k) + 2Me

Sơ đồ này chỉ ra rằng, oxit kim loại sẽ phân hóa ra oxy, sau đó chất hoàn nguyên sẽ tác dụng
với oxy giải phóng kim loại. Oxit kim loại là nơi sản sinh oxy, chứ không phải trực tiếp tác dụng
với chất khí hoàn nguyên. Oxy do oxit kim loại phân ly tác dụng với chất khí hoàn nguyên.
Lí thuyết này có những thiếu sót và không phù hợp với thực nghiệm, bởi vì có những oxit
tốc độ phân ly ra oxy thấp, nhưng tốc độ hoàn nguyên lại rất lớn. Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên
không trùng hợp với nhiệt độ bắt đầu phân hóa.
Lí thuyết hấp thụ - Tự xúc rác của Chupharôp. Sơ đồ:
1
(1) MeO + B2 ( K )  MeO.B( hfu )
2
(2) MeO. B(hfụ) = MeO.BO(hfụ)
(3) Me.BO(hfụ) = Me + BO
1
MeO + B2(k) = Me + BO(k)
2
Hình 3 – 13: Diễn tả lí thuyết hấp phụ - Tự xúc tác
(1) Khí hoàn nguyên được hấp thụ trên bề mặt oxit ở những trung tâm họat tính (nơi có
khuyết tật, mạng không bền vững)
(2) Giai đoạn phản ứng hóa học – phản ứng hoàn nguyên
(3) Giải phụ CO2 kim loại tạo thành.
- Giai đoạn (1) tốc độ chậm vì chỉ có những trung tâm họat tính mới hấp phụ chất khí hoàn
nguyên. Giai đoạn này gọi là giai đoạn cảm ứng.
- Giai đoạn (2) nhiệt độ càng tăng thì bề mặt phát triển càng mạnh. Giai đoạn này gọi là giai
đoạn tự xúc tác.
- Giai đoạn (3) tốc độ quá trình hoàn nguyên giảm xuống vì khi đó bề mặt phản ứng chạm
nhau, do đó bề mặt phản ứng giảm xuống. Giai đoạn này gọi là giai đoạn ngừng trễ.
Thiếu sót của lí thuyết này là không chỉ rõ giới hạn nhiệt độ áp dụng. Bởi vì ở nhiệt độ thấp,
quá trình hấp phụ - tự xúc tác đóng vai trò quyết định trong quá trình hoàn nguyên oxit kim loại.
Nhưng ở nhiệt độ cao, quá trình khuếch tán khí hoàn nguyên đến bề mặt phản ứng lại đóng vai trò
quyết định. Vì vậy phải có một giới hạn nhiệt độ để áp dụng cho lí thuyết hấp phụ - tự xúc tác.
Lí thuyết động học - Khuếch tán của Rôtôpxep (Hình 3-14). Tốc độ quá trình hoàn nguyên
phụ thuộc vào tốc độ của phản ứng hóa học và phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán khí từ tâm dòng khí
qua lớp sản phẩm hoàn nguyên (kim loại) đến bề mặt phản ứng. Nếu một trong hai khâu là chậm
nhất thì tốc độ quá trình hoàn nguyên được quyết định bởi khâu chậm nhất đó. Như chúng ta đã biết
rằng, hằng số tốc độ phản ứng K và hệ số khuếch tán D tỉ lệ thuận với tốc độ phản ứng hóa học và
tốc độ khuếch tán. Vậy:
Nếu K < D/x (x là chiều dày trở lực): quá trình hoàn nguyên oxit kim loại thuộc phạm vi
động họe (vì lúc đó tốc độ phản ứng hóa học là chậm nhất) . Quá trình thường xẩy ra Ở nhiệt độ
thấp, độ xốp cao, độ cục nhỏ v.v. .
Nếu K > D/x : quá trình thuộc phạm vi khuếch tán thường xảy ra ở nhiệt độ cao, độ xốp
thấp, độ hạt to v.v..
Nếu K = D/x : quá trình thuộc phạm vi trung gian (kể cả động học và khuếch tán).
Ở nhiệt độ cao, quá trình thường xẩy ra trong phạm vi khuếch tán, bởi vì ở nhiệt độ cao tốc
độ phản ứng hóa học rất lớn, nhưng ở vùng phản ứng khí hoàn nguyên không đủ để tiến hành phàn
ứng hóa học. Vậy qúa trình bị hạn chế hởi sự khuếch tán khí hoàn nguyên.
Lí thuyết động học - khuếch tán được áp đụng để giải thích quá trình thực nghiệm, nhưng
không nêu lên được sơ đồ chuyển biến bên trong oxit kim loại trong quá trình hoàn nguyên.
Lí thuyết về cơ cấu chuyển biến của oxit kim loại trong quá trình hoàn nguyên của
Varônxốp.
Nghiên cứu sâu về lí thuyết quá trình hoàn nguyên, cần nghiên cứu sự chuyển biến trong
pha rắn oxit khi hoàn nguyên oxit kim loại.
Như chúng ta đã biết, oxit do những ion cấu tạo nên. Những ion đó sẽ tham gia vào quá
trình hoàn nguyên oxit kim loại.
Sự hấp phụ khí hoàn nguyên trên bề mặt oxit kim loại phụ thuộc không những vào bản chất
của khí mà cả vào bản chất oxit kim loại. Những oxit kim loại có bề mặt lồi, những oxit thừa oxy
hay thừa kim loại trong cấu tạo mạng đều tham gia tích cực vào quá trình hấp phụ và quá trình hoàn
nguyên.
Oxit kim loại: Có thể có 2 dạng cấu tạo dẫn điện: Theo kiểu n là do sự dịch chuyển những
điện từ tự do hay những ion hóa trị âm. Hay kiểu p là do sự dịch chuyển những ion hóa trị dương. Ở
những oxit như vậy, sự hấp phụ vật lí trở nên rất mạnh, có khả năng chuyển điện tử hydrô hay CO
sang cho mạng oxit. Trong trường hợp kim loại được cấu tạo theo kiểu p, quá trình hoàn nguyên sẽ
làm giảm nồng độ lớn hóa trị và kiển n làm giảm điện tử hay ion âm trong oxit.
Qua đó ta cũng thấy được quá trình cường hóa hoàn nguyên phụ thuộc vào sự trao đổi điện
tử và ion trong quá trình hấp phụ khí hoàn nguyên trên bề mặt oxit kim loại.
Ví dụ, theo Ghênhe và Khapphe hoàn nguyên Cu2O và FeO theo sơ đồ p và Zn theo sơ đồ n.
Hoàn nguyên Cu2O:
Hydrô hấp phụ trên bề mặt Cu2O:
H2(k) = 2H+(hfụ) + 2e-
Như vậy giữa hydro và bề mặt oxit tạo thành một lớp điện trường làm cho ion Cu + có khả
năng chuyển động sâu vào tâm cục oxit, còn O2- chuyển động ngược lại và kết hợp với H+ tạo thành
H2O
2H+(hphụ) + Cu2O + 2Cu2+ = H2O(k)
Sau đó, những điện tử tự do của H2 sẽ tác dụng với 2Cu2+ đế tiến hành hoàn nguyên oxit
đồng.
2H+(hphụ) + Cu2O + 2e- = H2O + 2Cu
Hoàn nguyên FeO
H2 = H+(hfụ) + 2e-
FeO + 2H+(hfụ) + Fe2+ = H2O
Fe 2  2e  
 Fe 2Khuếch
 2e tán
Fe2+ và e-
Dựa trên thí nghiệm hoàn nguyên FeO bằng H2 Varônxốp nêu lên sơ đồ hoàn nguyên FeO
(hình 3-15) không những Fe2+ khuếch tán mà ion O2- cũng khuếch tán theo chiều ngược lại (
VKtFe 2  VKtO  2 )
Từ nghiên cứu hoàn nguyên FeO bằng Hydro Varônxốp để nghị sơ đồ hoàn nguyên oxit kim
loại như sau :
1
MexOy(r) + B2(k) = MexOy . B(hfụ)
2
Mex Oy . B(hfụ) = MexO-y . B+(hfụ)
MexO-y . B+(hfụ) = MexOy-1 .BO(hfụ)
MexO-y-1 . BO(hfụ) = MexOy-1(r) + BO(k)
1
MexOy(r) + B2(k) = MexOy-1(r) + BO(k)
2
1
MexOy-1(r) + B2(k) = MexOy-2(r) + BO(k)
2
…
1
MexOy-n(r) + B2(k) = mMe(r) + Me(x – m)Oy-n(r) + BO(k)
2
Hoàn nguyên ZnO (cũng như TiO2 ,CdO) theo kiểu n
H2(k) = 2H+(hfụ) + 2e-
Quá trình phát triển tiếp tục sẽ tách oxy ở dạng hóa trị ở trên bề mặt oxit :
H2(k) = H2O(k) + O2- + 2e-
Khi đạt được mức độ đáng kể ton oxy hóa trị thì phản ứng tạo thành ion kẽm.
H2(k) + ZnO = H2O(k) + Zn2+ + 2e-
Dưới tác dụng của lớp điện trường, những ion kẽm và điện tử chuyển động đến lớp biên giới
và tạo thành kẽm kim loại.
2. Chế độ quá trình hoàn nguyên

Xác định được chế độ quá trình hoàn nguyên, chúng ta sẽ cường hói được quá trình hoàn
nguyên. Người ta chia ra làm ba chế độ quá trình hoàn nguyên và có những phương trình đặc trưng
cho mỗi chế độ đó.
a) Chế độ động học
Khi K <<D/x gọi là chế độ động học. Quá trình hoàn nguyên oxit kim loại xảy ra trong vùng
động học. Chế độ này thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, độ xốp lớn...
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bề mặt phản ứng. Bề mặt phản ứng chính là diện tích xung
quanh của phần tử vật rắn hay bề mặt chất lỏng.
Phương trình tốc độ:
d
Vhn =  .S.
d
Ở đây:
vhn - tốc độ hoàn nguyên oxit kim loại;  - tỷ trọng lớp sản phẩm hoàn nguyên (Me); S - diện
tích bề mặt ;  - chiều dày lớp sản phẩm phản ứng. Nếu tốc độ chuyển dịch lớp sản phẩm không đổi
d
thì:  O
d
Giả sử tiến hành hoàn nguyên oxit kim loại ở dạng tròn. Ở thời điểm ban đầu  = 0, bán kính
cục oxit là R, thời gian để oxit kim loại hoàn nguyên được một lớp sản phẩm kim loại là d, lúc đó
bán kính oxit kim loại còn lại chưa được hoàn nguyên là r.
Vậy : S = 4r2 = 4 (R – od)2
Do đó: vhn = 04 (R- od)2
Trong thực nghiệm, người ta thường dùng giá trị mức độ hoàn nguyên là W.
V0  V
W% = .100
Vo
Ở đây : Vo - thể tích ban đầu.

V - thể tích chưa hoàn nguyên.
   d 
W% = 1  1  O .100
  R 
Tốc độ chuyển động của vùng phản ứng o là một hàm số của thời' gian, nếu như tốc độ đó
không đổi thì quá trình hoàn nguyên thực hiện ở chế độ hoàn toàn là động học.
Cấu tạo hình học của bề mật phân pha có ý nghĩa quan trọng đối với tốc độ hoàn nguyên
oxit kim loại.
Có thể xét mấy trường hợp sau đây:
- Dạng tấm: Tốc độ phản ứng theo định nghĩa: v = - dm/d = KSC
Ở đây : m - khối lượng vật chất mất đi trong 1 đơn vị thời gian.
S - diện tích bề mặt ; C - nồng độ ; K - hằng sồ tốc độ phản ứng.
Ta có: -dm = KSCd
m 
Tích phân 2 vế:   dm    KSCd

mo O
m 
Giả sử rằng S, C không đổi, ta có   dm    KSCd

mo O
Vậy: m0 – m = KSC.
Biểu diễn quan hệ m0 – m = f() ta có một đường thẳng với hệ số góc KSC = tg.
Từ đó, có thể tính được K.
- Dạng tròn:
dm
Ta có:   KSC
d
Ở đây:
4
S = 4r2 ; m =  r3 ; r – bán kính cục oxít kim loại ;  - tỉ trọng.
3
2
3 m 
1/ 3
 3 m 
1/ 3

r=  .
 
 thay vào S = 4  4   
 4  .    
2/3 2/3
3 m   3 
S = 4r    4   .m 2 / 3
 4    4 
Thay vào phương trình trên:

2
2
dm  3 3
  K .4 
 4. 
 .m .C
3
d  
2/3
 3 
Đặt K’ = K . 4   .C ta có:
 4 
dm dm
  K ' m 2 / 3 hay  2 / 3  K ' d
d m
Tích phân hai vế:
m dm 
 2/3
 k '  d Ta được 3( m01 / 3 – m1/3) = K’
mo m 0
Biểu diễn mo1/3 – m1/3 = f() là một đường thẳng.

- Dạng hình trụ: Hình trụ có chiều cao là 1
dm
 KSC
d
1/ 2
 m 
S = 2rl, m = r2l, do đó r =  
 l 
1/ 2 1/ 2
 m   l 
S = 2l    2  .m1 / 2
 l   
1/ 2
dm  l 
  K 2
 
 .m1 / 2 .C
d  
1/ 2
 l 
Đặt K’ = 2K  
 .C
 
dm dm
  K 'm1 / 2 do đó  1 / 2  K ' d
d m
Tích phân 2 vế:
m 
dm
  1 / 2  K '  d ta được: 2 ( m10 / 2 – m1/2) = K’
m0
m 0
Biểu diễn ( m10/ 2 – m1/2) = f() là một đường thẳng.

1/ 3
 m 
Nếu r = l, S = 2r , m = r  do đó: r =
2 3
  
 
2 2/3
 m 1 / 3  m
S= 2     2   thay vào ta được:
      
2/3
dm  1 
  K .2 
  
 .m 2 / 3 .C
d  
2/3
 1  dm
Đặt K’ = K.2   .C do đó:   K '.m 2 / 3 d
   d
Lấy tích phân 2 vế ta được : 3(m1/30 – m1/3) = K’

Biểu diễn phương trình trên theo quan hệ m 01/3 – m1/3 = f() là một đường thẳng. Phương
trình đó giống phương trình biểu thị đối với oxit kim loại ở dạng tròn.
- Dạng hình lập phương:
dm
Ta có:   KSC trong đó:
d
1/ 3
m
S = 6r 2
; m = r  ; Do đó: r =
3
 
 
 
2/3 2/3
m dm m
S= 6   ;  K .6.  C
  d  
K .6.C
Đặt K’ = ta có: -dm = K’m2/3.d
 2/3
Tích phân phương trình này ta có: 3(m1/30 – m1/3) = K’ giống phương trình dạng tròn:
Phương trình trong vùng động học biểu diễn dưới dạng mức độ hoàn nguyên.
+ Dạng tròn: Gọi W là mức độ hoàn nguyên oxit kim loại
V0  V
W% = .100
Vo
4 / 3R 3  4 / 3r 3 r3
W=  1  do đó r = R(1 - W)1/3
4 / 3R 3 R3
dm 4r 2 dr
Ta có:  . trong đó dm = dv. = 4r2dr.
d d
Thay vào phương trình trên
dm
  KSC  K .4r 2 .C Vậy
d
4r 2 dr K .C
.d
  k 4r 2C do đó – dr =
d 
Tích phân 2 vế:

KC KC
R – r =  . hay R – R(1-W)1/3 =  .
Thay r vào ta có:

KC
1 – (1 - W)1/3 = R .
Đây là phương trình Mackevan. Nếu biểu thị phương tình này theo quan hệ 1– (1-W) 1/3 =
f() ta sẽ được một đường thẳng.
Dựa theo kết quả thực nghiệm đối với oxit sắt từ (Fe 3O4) được tính toàn theo phương trình
Mackevan được dẫn ra ở hình 3-16, 3-17
dm
Dạng lập phương:   KSC
d
dr 2 KC
- .3r2.  K .6r 2 .C hay –dr = d
d 
Lấy tích phân 2 vế:

2 KC
R–r= 
 Thay r = R(1-W)1/3
R[1-(1-W) 1/ 3 ]
12230K
KC
Ta có : 1 – (1 - W)1/3 = R .
Biểu diễn: 1 – (1 – W)1/3 = f() cho ta đường thẳng
R[1-(1-W) 1/ 3 ]
Đường cong 1 2 3
(g/cm3) 3,48 4,28 5,12
0
Độ xốp 26,6 11,0 1073 K 0,0
- Dạng trụ tròn: Chia làm 2 trường hợp
dm
+ 1>>r   KSC
d
dr KC
 2rl  K .2rlc, dr  d
d 
Tích phân 2 vế:

K.C K .C
R–r= 
 hay 1- (1- w)1/3 = R. .
Biểu thị 1- (1 - w)1/3 = f() là đường thẳng

dr
- 3r2  K .2r 2 .C
d
dm dr
+L=r   KCS ; -  3r 2  K 2r 2C
d d
2 KC
Vậy 1 – (1-W)1/3 = 3 . R. .
Phương trình biểu diễn dưới dạng 1 – (1 - W)1/3 = f() là đường thẳng
b. Chế độ khuếch tán
K>>D/ x thường xảy ra ở nhiệt độ cao, độ xốp thấp…
Theo định luật Fick 1:
dm P  PBO
Vhh   DS . B
d x
1 dm
ở đây S =  . dx
ở đây: m – Trọng lượng kim loại được hoàn nguyên

 - Tỷ trọng kim loại
x – Chiều dày lớp trở lực khuếch tán.
POB , PB – áp suất khí hoàn nguyên B trước và sau chiều dày lớp trở lực khuếch tán.
dm D.dm PB  PBo
 .
d  .dx x
Vậy:
D
xdx  ( PB  PBo ) d

Tích phân phương trình trên:

D
x2 = 2  (PB – P0B)
Đặt D’ = 2   PB  PB 
D O
Do đó: x2 = D’
Có nghĩa là trong vùng khuếch tán, chiều dày lớp sản phẩm phản ứng tăng theo đường
Parabon với thời gian.
Giả sử rằng hòan nguyên oxit kim loại ở dạng tròn xảy ra trong vùng khuếch tán
dm DS
Vkt = Vhn =  .C
d x
Ở đây: x – chiều dày trở lực, chính là chiều dày lớp sản phẩm kim loại hình thành.
dm D
  . 4 .R 2 .4r 2 .C trong đó S = 4R 2 .4r 2
d x
Diện tích S lấy trung bình nhân giữa 2 diện tích có bán kính R, r
dm = 4r2dr.
dr D
.   .4Rr.C
4r d
2 Rr
Vậy:
D
(R – r)r.dr =   R.C.d
D
Đặt  .R.C  D
(R -r) r.dr = -Ddr

tích phân giới hạn phương trình trên với biên R  r và 0 
Rr 2 r 2 R 3
Ta có:     D
2 3 6
Hay 2r2 – 3Rr2 + R3 = D’
Thay r = R(1- W)1/3 , ta có 2(1-W) – 3(1-W)2/3 + 1 = D’
Biểu diễn phương trình trên với quan hệ 2(1 - W) - 3(1 - W)2/3 + 1 = f(r) là một đường thẳng.
c. Chế độ trung gian (hỗn hợp). Khi K = D/x quá trình hoàn nguyên hạn chế bởi chế độ động
học cả chế độ khuyêch tán, ta có:
Vquá trình = f(Vđ.học , Vk.tán)
3) Các nhân tố ảnh hưởng đến tốc độ quá trình hoàn nguyên
Kích thước cục oxit kim loại: Nhiều kết quả nghiên cứu đã xác nhận rằng: độ hạt có ảnh
hưởng đến tốc độ quá trình hoàn nguyên. Hình 3-18 chỉ rõ rằng mức độ hoàn nguyên tăng lên khi
kích thước hạt nhỏ.
0 ,2 m m
Nếu giảm độ hạt tiếp tục đến một giới hạn nào đó thì mức độ hoàn nguyên (hay tốc độ hoàn
nguyên) sẽ không tăng nữa. Kích thước giới hạn đó được Rôttôpxép nêu lên như sau:
D' q
Rgh =
K'
D’ - Là hệ số khuếch tán khí hoàn nguyên qua lỗ xốp:

q lượng khí.
K’ - hằng số tốc độ.
Lỗ xốp : Như đã nói, lỗ xốp ảnh hưởng lớn đến sự khuếch tán khí vào vùng phản ứng, trong
đó lỗ xốp tế vi đóng vai trò quan trọng trong quá trình hoàn nguyên.
Quan hệ giữa mức độ hoàn nguyên và độ xốp được biểu thị theo phương trình thực nghiệm
sau:
W = O,75A + 8,0
W - Mức độ hoàn nguyên
A - độ xốp
Ngoài ra nhiệt độ, bản chất của quặng, sản phẩm hoàn nguyên cũng có ảnh hưởng đến độ
xốp.
- Tốc độ đòng khí: Như chúng ta đã biết trở lực khuếch tán trong có ảnh hưởng đến tốc độ
quá trình hoàn nguyên. Nhưng lớp khí bao bọc chảy tầng ở mặt ngoài cục oxit kim loại cũng ngăn
cản quá trình khuếch tán khí từ tâm dòng đến bê mặt lớp oxit.
Trở lực ngăn cản đó giảm xuống khi tăng tốc độ dòng khí. Trường hợp này thường xảy ra ở giai
đoạn đầu quá trình hoàn nguyên khi lớp sản phẩm phản ứng (kim loại) chưa hình thành hoặc chiều dày
sản phẩm phản ứng chưa gây trở lực đáng kể so với trở lực khuếch tán ngoài. Nhưng tốc độ dòng khí
ảnh hưởng đến tốc độ hoàn nguyên có một giới hạn nhất định. Giới hạn đó là khi màng khí đó không
còn là trở lực cho quá trình hoàn nguyên (hình 8-19).
11,6
Ảnh hưởng của nhiệt độ : ảnh hưởng của nhiệt

973độ
0
K đến tốc độ hoàn nguyên theo quy luật
chung của phương trình Arennuyut:
v = KCni
Trong đó K = KOe-E/RT
Vậy khi nhiệt độ tăng thì K tăng. Do đó tốc độ hoàn nguyên tăng lên.
4. Các kiểu phản ứng của chất hoàn nguyên khí với các oxit.
Người ta phân biệt hai kiểu phản ứng khác nhau ở quan hệ giữa tốc độ khuếch tán kim loại
và oxy tới bề mặt oxít với tốc độ phản ứng chất hoàn nguyên và oxít.
Trong quá trình hoàn nguyên trên bề mặt oxít xuất hiện lớp kim loại đã được hoàn nguyên,
nghèo oxy của oxit kim loại. Vì vậy xuất hiện gradian nồng độ kim loại theo hướng từ bề mặt và
sâu lớp oxit và gradian nồng độ oxy theo hướng ngược lại. Do các ion kim loại có bán kính nhỏ hơn
ion oxy nên ion kim loại linh họat hơn ion oxy và chúng khuếch tán nhanh hơn vùng pha mới tạo
thành có các lỗ khuyết cation. Sự di chuyển các ion qua biên giới phân cách các pha rắn kèm theo
sự tạo thành các dung dịch quá bão hòa cùng với sự xắp xếp lại các mạng tinh thể. Đặt tốc độ
khuếch tán là Vkt và tốc độ hoàn nguyên là Vhn, chúng ta có quan hệ sau đây và quyết định kiểu
phản ứng:
a. Kiểu hoàn nguyên thứ nhất – Kiểu bậc
Kiểu phản ứng này đặc trưng cho các oxít hóa trị cao được hoàn nguyên xuống oxit hóa trị
thấp.
Khi tốc độ khuếch tán lớn hơn tốc độ hoàn nguyên V kt >Vhu trên bề mặt phản ứng của oxít
có phản ứng chậm với chất hoàn nguyên. Các cation kim loại được tạo thành khi khuếch tán vào sâu
trong tinh thể oxit với tốc độ lớn, do đó không thể tích lũy ở bề mặt, chính vì vậy trên bề mặt oxit
không tạo thành mạng tinh thể oxit hóa trị thấp, pha mới này sẽ tiếp tục giảm dần oxy tạo nên oxit
hóa trị thấp hơn. Cho đến lúc oxit đang được hoàn nguyên đã tích lũy đủ số lượng cation kim loại
để tạo thành dung dịch rắn qua bão hòa kim loại của oxit và sau đó trong tòan bộ thể tích biến
chuyển thành oxit kim loại của oxit đang được hoàn nguyên đã tích lũy đủ số lượng cation kim loại
để tạo thành dung dịch rắn quá bão hòa kim loại của oxit và sau đó trong toàn bộ thể tích biến
chuyển thành axít kim loại hóa trị thấp. Như oxít sắc từ cục hêmatin đầu tiên sẽ tạo ra manhêtit, sau
đó là vutit và cuối cùng là săt kim loại.
b.Kiểu hoàn nguyên thứ hai –kiểu vùng
Ở kiểu này tốc dộ khuếch tán nhỏ hơn tốc độ hoàn nguyên V kt< Vhn Khi đó trên bề mặt phản
ứng oxít chất hoàn nguyên tốc độ hoàn nguyên lớn đến mức khuếch tán không kịp đưa kim loại
được tạo thành vào sâu trong mạng tinh thể cũ và trên bề mặt phản ứng sẽ tích lũy kim loại. Dung
dịch quá bão hòa được hình thành và sinh ra pha mới-Pha oxit hóa trị thấp.
Đồng thời cũng xuất hiện biên giới phân pha cũ và mới. Sau đó quá trình tương tự lại xuất
hiện ngay trên bề mặt pha mới một oxit hóa trị thấp hơn của kim loại nào đó lại được hình thành và
cuối cùng trên bề mặt sẽ xuất hiện lớp kim loại được hoàn nguyên. Như vậy như quá trình hoàn
nguyên sắt từ hematit được hình thành sau khi được hoàn nguyên một phần sẽ bao gồm 4 vùng: Ở
bề mặt có lớp sắt rồi đến lớp Vutit tiếp tục là lớp manhetit trong lõi cục là lớp hêmatit chưa được
hoàn nguyên. Đây là sơ đồ hoàn nguyên hêmatic ở nhiệt độ trên 843 0K. Nếu dưới 8430K chỉ hình
thành 3 vùng: Sắt manhêtit, hêmatit vùng vutit không tồn tại. Kiểu phản ứng này đặc trưng cho quá
trình hoàn nguyên của óxit kim loại dạng cục.
3.6.2. Cơ chế và động học quá trình hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon
1. Cơ chế quá trình hoàn nguyên oxỉt kim loại bằng cachon
- Lí thuyết hoàn nguyên qua hai giai đoạn của Taman. Đã được trình bày trong phần hoàn
nguyên oxit kim loại bằng khí và cũng được phê phán như vậy.
- Lí thuyết hoàn nguyên oxit kim loại nhờ sự khuếch tán của cacbon qua lớp sản phẩm phản
ứng của Baukô. Lí thuyết này chỉ rõ rằng, ban đầu do sự tiếp xúc trực tiếp giữa oxit kim loại và
cacbon dẫn tới sự tạo thành lớp sản phẩm phản ứng hoàn nguyên (kim loại). Sự hoàn nguyên tiếp
tục oxit kim loại nhờ cacbon khuếch tán qua lớp kim loại đến bề mặt phân pha kim loại - oxit. Về
vấn đề tạo thành pha khí ban đầu (CO và CO 2) lí thuyết này coi như phù hợp với lí thuyết Taman:
Có nghĩa là thành phần khí ban đầu (CO và CO2) là do sự phân hóa oxit kim loại quyết định.
Trên cơ sở giả thuyết về sự khuếch tán của cacbon qua lớp sản phẩm phản ứng khi hoàn
nguyên trực tiếp Baukô đề nghị rằng số liệu thực nghiệm phù hợp với phương trình thực nghiệm
sau:
v2 = K
Ở đây v - tốc độ khuếch tán
K - hằng số
 - thời gian
Phương trình đó nói lên rằng: Trong điều kiện tác dụng giữa oxit và cacbon, vai trò khuếch
tán của chất tham gia phản ứng là có xẩy ra, nhưng từ đó để nói rằng vai trò khuếch tán quyết định
quá trình hoàn nguyên là chưa có căn cứ.
Lí thuyết của Baukô không phù hợp với kết quả thực nghiệm. Ngay cả trong trường hợp tiếp
xúc lí tưởng giữa các phần tử oxit sắt và cacbon thì tốc độ khuếch tán của cacbon qua ostênit cũng
nhỏ hơn nhiều so với tốc độ hoàn nguyên
vC = 0,02 cm2/ngày đêm
Tốc độ khuếch tán của cacbon qua sắt ở 14730K.
Hơn nửa có những kim loại. (Ao, Cu) thực tế hoàn nguyên không hòa tan bởi cacbon mà lại
dễ hoàn nguyên ở nhiệt độ không cao lắm.
- Lí thuyết quá trình hoàn nguyên qua hai mức độ.
Đây là lí thuyết phổ biến hiện nay. Lí thuyết này nói rằng tác dụng giữa oxit kim loại và
cacbon thực hiện được nhờ pha khí CO, còn cacbon rắn chỉ là chất để sản sinh ra khí CO. Sơ đồ có
thể mô tả như sau:
(1) MeO + CO = Me + CO2
(2) CO2 + C = 2CO
(3) MeO + C = Me + CO
Theo lí thuyết này oxit kim loại được hoàn nguyên qua khí CO. Cacbon chỉ là chất để sản
xuất ra chất khí hoàn nguyên.
Theo sơ đồ này thì quá trình hoàn nguyên oxit kim loại được quyết định bởi phản ứng khí
hóa. Nhưng dưới 10730K tốc độ phản ứng khí hóa xảy ra coi như không đáng kể. Lí thuyết hoàn
nguyên qua hai mức độ không giải thích được quan điểm này.
- Một số nhà nghiên cứu đưa ra nhiều kết quả để làm rõ thêm sơ đồ cơ cấu hoàn nguyên hai
mức độ.
Sơ đồ 1 : Quá trình hoàn nguyên trực tiếp bao gồm 2 mức độ:
MexOy + CO = MexOy- 1 + CO2
C + CO2 = 2CO
Sơ đồ này phù hợp với quá trình hoàn nguyên xẩy ra ở nhiệt độ cao.
Sơ đồ 2: Rôttôpxép chỉ ra rằng Fe2O3 hoàn nguyên trực tiếp khi mà phàn ứng C + CO 2 =
2CO chưa tiến hành đáng kể. Tác giả giải thích điều này là do phản ứng 3Fe 2O3 + CO = 2Fe3O4 +
CO2 có lượng nhiệt tỏa ra là 62911J/mol. Hiệu ứng nhiệt này sẽ bù cho lượng nhiệt không đủ của
phản ứng khí hóa. Khi trên bề mặt phân pha Fe2O3 - CO2 , CO2 xuất hiện mà ở đó có thừa năng
lượng. Như vậy có sự kích thích phân tử CO 2 (kí hiệu CO2*) Trong trường hợp tiếp xúc giữa cacbon
và oxit kim loại chặt chẽ, sự kích thích CO 2* có thể đảm bảo cho phản ứng khí hóa tiến hành được,
mặc dầu ở nhiệt độ thấp. Còn đối với CO 2 không được kích thích không có khả năng tiến hành phản
ứng khí hóa, phản ứng hoàn nguyên trực tiếp không xẩy ra được.
Sơ đồ:
MexOy + CO = MexOy-1 + CO2*
CO*2 + C = 2CO
Sơ đồ này đảm bảo ở nhiệt độ thấp vẫn tiến hành hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại khi
phản ứng hoàn nguyên gián tiếp tỏa nhiệt.
Sơ đồ 3: Rôtônxep đề nghị rằng, đối với những oxít không bền vững PbO 2, MnO2 , Co3O4
,CuO ở nhiệt độ thấp, tốc độ hoàn nguyên cũng rất lớn. Ví dụ PbO bắt đầu hoàn nguyên ở nhiệt độ
773 - 6430K. Khi đó không những không có phản ứng khí hóa cacbon, mà ngay cả phản ứng tác
dụng với oxy cũng không phát triển. Ở nhiệt độ 773 - 833 0K trong sản phẩm pha khí hoàn nguyên
chứa 5 – 7%, oxy tự do.
Trên cơ sở đó tác giả đế nghị sơ đồ:
1
2MnO2 = Mn2O3 + O2
2
mO2 + nC = pCO + q CO2
2MnO2 + C - Mn2O3 + CO2
Như vậy theo sơ đồ này khi hoàn nguyên trực tiếp, oxit kim loại không bền thì sự phân hóa
oxit sẽ xẩy ra. Phản ứng giữa C vớt O 2 sẽ làm giảm áp suất P O2 của hệ thống và do đó đảm bảo
cho MnO2 phân li.
Khi có phản ứng gián tiếp MnO2 + CO = Mn2O3 + CO2 + Q sẽ thực hiện sự kích thích
CO2*2 . Do đó phản ứng tiến hành theo sơ đồ 2.
Đối với oxit kim loại hoàn nguyên ở nhiệt độ thấp, PbO 2 phản. ứng giữa cacbon và oxy thì
sản phẩm phản ứng còn có tác dụng xúc tác để tạo nên phản ứng 2C + O2 = 2CO.
Sơ đồ 4: Nhiều nhà nghiên cứu chỉ rõ ràng, đối với những oxit khó hoàn nguyên hay độ bÒn
tương đối cao thì tốc độ hoàn nguyên phụ thuộc vào sự tiếp xúc chặt chẽ giữa chúng, đặc biệt là giai
đoạn đầu của quá trình hoàn nguyên. Ta có:
MeO + C = Me + CO
- Lí thuyết hoàn nguyên oxit kim loại qua pha hơi của Elutin - Páplôp.
Những tác giả trên đã nghiên cứu vai trò phân hóa và bay hơi của oxit khi tác dụng với
cacbon đã xác định rằng: Nhiệt độ bắt đầu tác dụng giữa oxit và cacbon có quan hệ chặt chẽ với
nhiệt bay hơi của oxit. Giá trị này càng lớn thì nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại
càng cao.
Thí nghiệm với những oxit V2O5 ,MoO3 ,Fe2O3 ,WO3 ,NbO5 ,TiO2 , BrO3 chỉ rõ rằng nhiệt
độ bắt đầu hoàn nguyên trực tiếp thì những oxit kim loại đó có áp suất hơi đáng kể. Hơi oxit kim
loại được chuyển đến chất hoàn nguyên (C) và tác dụng với chúng. Sự phân hóa oxit kim loại
không đóng vai trò quan trọng. Vấn đề ở đây chưa rõ là dạng oxit như thế nào khi chuyển đến chất
hoàn nguyên. Tác giả chỉ ra rằng, những phần tử oxit không ở dạng phân từ thông thường mà ở
dạng liên kết rất phức tạp trong mạng tinh thể oxit kim loại.
Sở đồ:
MexOy(r)  MexOy(h)
MexOy(h) + C  MexOy- l(r) + xCO2 + yCO
CO2 + C = 2CO
MexOy(r) + C  MexOy-l(r) + xCO2 + yCO
Những phần tử oxit ở dạng hơi chuyển đến chất hoàn nguyên và hấp phụ trên bề mặt của
chúng và sau đó tiến hành phản ứng hóa học.
Từ lí thuyết này rõ ràng : tốc độ phản ứng hoàn nguyên phụ thuộc vào sự bốc hơi của các
oxit kim loại. Ở nhiệt độ 773 - 973 oK Paplôp nhận thấy rằng : V2O5 và MoO3 thoát hơi mạnh hơn so
với Fe2O3 Cho nên tốc độ hoàn nguyên trực tiếp của Fe2O3 thấp hơn so với V2O5 và MoO3 .
2. Giới hạn của phản ứng hoàn nguyên trực tiếp.
Hàng loạt những thí nghiệm của các nhà nghiên cứu xác định rằng từ cơ chế quá trình hoàn
nguyên trực tiếp bao gồm phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và phản ứng khí hóa cacbon thì phản ứng
khí hóa cacbon là khâu giới hạn của quá trình hoàn nguyên trực tiếp.
Một số nhà nghiên cứu khác khi nghiên cứu hoàn nguyên oxit đồng, bạc, sắt bằng cacbon
trong môi trường N2 lại xác định rằng năng lượng họat hóa (E) của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp
lớn hơn năng lượng họat hóa của phản ứng khí cacbon. Vì vậy đi đến kết luận rằng giới hạn của quá
trình hoàn nguyên trực tiếp là do phản ứng hoàn nguyên gián tiếp quyết định.
Lại có ý kiến khác cho rằng phải kể đển cả hai phản ứng: Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp
và phản ứng khí hóa cacbon. Bởi vì theo tính toán thấy năng lượng họat hóa của phản ứng hoàn
nguyên gián tiếp và phản ứng khí hóa bằng nhau.
Xem xét giới hạn quá trình hoàn nguyên trực tiếp là phản ứng khí hóa cacbon ta có phản
ứng:
C + CO2 = 2CO
Phương trình tốc độ của phản ứng trên là:
VC ,Co2  K C ,CO2 .PCO
n
2
Ở đây, K C ,CO - hằng số tốc độ phản ứng

2
PCO2 - áp suất riêng phần CO2
n - bậc phản ứng

Ta có hằng số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp:
MeO + CO = Me + CO2
PCO2 PCO2
KCO = 
PCO P  PCO2
Ở đây P = PCO + PCO2 thay vào phương trình VCO2

n
 P.K CO 
VC ,CO2  K C ,CO2  
 1  K CO 
Chúng ta nghiên cứu các trường hợp giới hạn của các quá trình hoàn nguyên trực tiếp sau
đây:
- Đối với oxit kim loại dễ hoàn nguyên thì KCO >> 1 vậy 1+KCO  KCO
nên
 E C ,CO2
Vhng  VC ,CO2  K C , CO2 .P  K n o

C , CO2 .e RT
.P n
 EC ,CO2
vì: K
C ,CO2  K C ,CO2 .e
0 RT
Nói cách khác giá trị của phản ứng hoàn nguyên trực tiếp bằng giá trị EC ,CO phản ứng khí 2
hóa cacbon: Ehng = EC ,CO2 . Vậy giới hạn của quá trình hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại là phản
ứng khí hóa cacbon.
Đối với oxit kim loại khó hoàn nguyên KCO << 1. Do đó 1 + KCO = 1
Vậy Vhng = VC ,CO2  K C ,CO2 .P .K CO
n n
0
nGCO
Ta có - RTln K CO  GCO do đó K n  e 
o
RT
CO
E C ,CO2 0
nGCO
 
Nên Vhng = V
C .CO 2  K
0 n
C , CO 2 .e RT
.P .e RT
0
 ( E C ,CO2  nG CO )
Vhng = K 0 n
C , CO 2 .P .e
RT
Nói cách khác đối với những oxit khó hoàn nguyên năng lượng họat hóa với quá trình hoàn
nguyên trực tiếp lớn hơn năng lượng họat hóa của phản ứng khí cacbon một lượng là nG0CO . Vậy
giới hạnh quá trình hoàn nguyên trực tiếp phải kể đến cả hai phản ứng , phản ứng hoàn nguyên trực
tiếp oxit kim loại và phản ứng khí hóa cacbon rắn.
Từ nghiên cứu trên đi đến kết luận
+ Quá trình hoàn nguyên oxit kim loại có thể khâu giới hạn là phản ứng khí cacbon khi oxit
kim loại dễ hoàn nguyên.
+ Quá trình hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại có thể khâu giới hạn là phản ứng hoàn
nguyên gián tiếp khi oxit kim loại khó hoàn nguyên.
+ Quá trình hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại có thể khâu giới hạn là cả 2 phản ứng: Phản
ứng hoàn nguyên gián tiếp và phản ứng khí hóa.
Vì vậy khâu giới hạn của quá trình hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại phụ thuộc vào bản
chất của oxit kim loại và bản chất của cacbon cho nên đối với mỗi oxit kim loại và mỗi loại cacbon
phải nghiên cứu cụ thể để xác định khâu giới hạn của quá trình hoàn nguyên trực tiếp.
3-7- Hoàn nguyên bằng phương pháp nhiệt kim
3.7.1. Khái niệm chung
Phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim. được ứng dụng rộng rãi để sản xuất những kim loại và
hợp kim không chứa cacbon, đặc điểm chủ yếu của phương pháp này là:
- Về thực chất nó là một quá trình hỏa luyện và cũng dựa trên lí thuyết chung của quá trình
hoàn nguyên.
- Quá trình nhiệt kim thường tỏa nhiệt và lượng nhiệt tỏa ra rất lớn, nhiều khi đủ để tự duy
trì quá trình. Ví dụ khi dùng Al làm chất hoàn nguyên có thể lợi dụng nhiệt phát ra của phản ứng.
3
2Al  O2  Al 2 O3  H 248
0
 1670 KJ / molO2
2
Nếu so sánh với phản ứng cháy cacbon:
 H 248  394 KJ / molO2
0
C + O2 = CO2
Ta thấy lượng nhiệt phát ra của phản ứng cháy Al gấp 4 lần lượng nhiệt phát ra của phản
ứng cháy C.
- Do dùng kim loại làm chất hoàn nguyên và không dùng cacbon (hoặc hợp chất chứa C)
làm nhiên liệu nên sản phẩm không bị cacbon hóa và tránh được tác dụng của hơi kim loại với khí
CO (trong sản xuất kim loại kiềm thổ, nhiệt độ quá trình lớn hơn nhiệt độ sôi của kim loại, nên kim
loại sinh ra dưới dạng hơi).
- Quá trình nhiệt kim có thể tiến hành trong lò luyện kim như lò điện hoặc tiến hành ở ngoài
lò bằng các thiết bị đặc biệt.
Hoàn nguyên nhiệt kim của một số kim loại nào đấy có thể thực hiện được nhờ một kim loại
khác khó hoàn nguyên hơn vì thế thường là kim loại quý, đắt, do đó giá thành sàn phẩm cao. Vì
nguyên nhân này mà phương pháp nhiệt kim ít được ứng dụng, nó chỉ dùng để luyện một số kim
loại khó hoàn nguyên và không chứa cacbon như Cr, Mn, W, Mo, Zb, Ti v.v.. Cũng có khi đùng để
sản xuất Fe không chứa cacbon từ quặng.
3.7.2. Cơ sở lí luận
Trong phương pháp nhiệt kim, chất hoàn nguyên là các kim loại khác hoặc hợp kim của
chúng. Như vậy vấn đề đặt ra là đối với từng công nghệ cụ thể ta phải chọn cho được chất hoàn
nguyên. Muốn vậy phải dựa vào khả năng và mức độ hoàn nguyên của các kim loại. Khi đã xác
định được chất hoàn nguyên rồi ta cần phải tính đến hiệu ứng nhiệt của phản ứng, từ đó xác định
phối liệu và nguồn nhiệt bên ngoài đưa vào để duy trì phản ứng nung nóng mẻ liệu và nấu chảy
chúng. Nghĩa là khi khảo sát một quá trình nhiệt kim cụ thể chúng ta phải xét đến các điều kiện
nhiệt động học và nhiệt học (cân bằng nhiệt) của các quá trình.
1. Điều kiện về nhiệt học
Phản ứng tổng quát mô tả qúa trình nhiệt kim
Me1O + Me2 = Me1 + Me2O
Như phần lí luận chung đã nêu, để phản ứng nhiệt kim xảy ra theo chiều thuận thì ái lực hóa
học của chất hoàn nguyên Me2 với oxy phải lớn hơn kim loại Me 1 của oxit kim loại với oxy – Tức
là:
 GMe2O  GMe1O
0 0
Trong thực tế khi chọn chất hoàn nguyên cho một kim loại nào đó ta phải dựa vào đồ thị
Elingam biểu diễn quan hệ giữa G0 = f(T) của các phản ứng tạo thành các oxit kim loại (hình 2-1).
Trên đồ thị ta thấy những kim loại nào có đường G0 = f(T) nằm dưới thì đều có thể hoàn
nguyên được các kim loại có đường G0 nằm trên nó. Ví dụ, có thể dùng Al làm chất hoàn nguyên
cho các kim loại Mn, Ni, Cu...v.v.. Tất cả các quy luật được nêu trên giản đồ G0 = f(T) là xét đối
với oxit ở dạng nguyên chất, không hình thành dung dịch. Nhưng trong thực tế của quá trình nhiệt
kim các chất phản ứng có thể thay đổi tính chất nhiệt động của nó do sự biến đổi phụ như: Sự nóng
chảy, sự bay hơi, sự hòa tan lẫn nhau, để tạo thành dung dịch…v.v.. cho nên vị trí của đường G0 =
f(T) có sự thay đổi. Vậy cần đánh giá toàn diện các ảnh hưởng trên tới nhiệt động của các oxit kim
loại, từ đó rút ra kết luận chính xác về khả năng xảy ra các phản ứng hoàn nguyên. Xuất phát từ yêu
cầu đó người ta đã nêu lên giá trị về thế hóa oxy của oxit kim loại kí hiệu O.
Thế hóa oxy của oxit được biểu diễn:
a[2Me]
 O  GMeO
O
 RT ln   G (3-42)
a[2MeO ]
Trong đó: GOMeO – là biến thiên thế đẳng áp khi không có ảnh hưởng trên   G - Đặc
trưng cho sự biến đổi pha.
Điều kiện tiến hành quá trình nhiệt kim loại đối với các oxit kim loại xét theo thế hóa oxy
cũng tương tự như khi xét với biến thiên thể đẳng áp.
 o ( Me O )   O ( Me O )
2 1
Vậy:
a(2Me1 ) a(2Me2 )
G O
( Me1O )  RT ln   G( Me1 ,Me1O )  G
0
( Me2O )  RT ln   G( Me2 ,Me2O )
a(2Me1O ) a(2Me2O )
Từ (3-43) dễ dàng thấy muốn tăng có hiệu quả phản ứng hoàn nguyên phải tăng giá trị của
vế trái và giảm giá trị của vế phải.
Biện pháp tăng  O ( Me1O )
- Tăng độ hòa tan của Mel vào trong dung môi kim loại và giảm hoạt độ của Me l trong dung
địch đó ( a Me O < 1).

1
Trong suốt quá trình luôn luôn điều khiển sao cho hoạt độ của Me2O lớn nhất, tức là cố gắng
giảm quá trình tạo thành dung môi oxit a Me2O 1.
- Chuyển Me1 vừa mới được hoàn nguyên vào trạng thái lỏng và tốt nhất là chuyển nó vào
thể hơi.
Biện pháp giảm  O ( Me2O )
Dùng chất hoàn nguyên ở dạng nguyên chất.
- Giảm hoạt độ của Me2O bằng cách làm loãng Me2O khi cho thêm trợ dung vào
( a Me2O  1)
- Làm nóng chảy Me2O vừa tạo ra và chuyển nó ngay vào xỉ.
2) Điều kiện nhiệt học .
Một thông số quan trọng của quá trình nhiệt kim là số lượng nhiệt thoát ra tính cho một đơn
vị khối lượng chất phản ứng. Thông số này gọi là "độ nhiệt của liệu'.
Theo phản ứng trên thì độ nhiệt của liệu "tính theo công thức:
Q = - H0298 = -( H 298( Me2 O )  H 298( Me1O ) )

0 0
Ví dụ:
3 2
AL  O2  Al 2 O3 H0298 = - 1113KJ/molO2
4 3
4 2
V  O2  V2O5 H0298 = - 611KJ/molO2
3 5
Như vậy “độ nhiệt liệu” khi dùng Al để hoàn nguyên V2O5 theo phản ứng:
2 4 4 2
V2O5  Al  V  Al2O3  H 298
0
5 3 5 3
Q =  H 298  1113  611  502 KJ / molO2

0
Khi nhiệt độ lớn có thể tiến hành hoàn nguyên theo phương pháp ngoài lò, nhưng để cho
phản ứng nhiệt kim xẩy ra được thì lúc đầu phối liệu phải có nhiệt độ đủ cao.Vì vậy người ta phải
cho thêm vào mẻ liệu một lượng nhất định hỗn hợp phát nhiệt (hay còn gọi là hỗn hợp cháy) gồm
các chất oxy hóa mạnh như KClO3 ,NaNO3, Cr2O3 , Fe2O3 v.v.. hay Mg.
Phải xác định một cách chính xác lượng hỗn hợp cháy cho thêm vào mẻ liệu, nếu hỗn hợp
cháy vào ít quá thì không kích thích được phản ứng nhiệt kim xẩy ra. Ngược lại sẽ xẩy ra lượng
nhiệt quá lớn, làm cho phản ứng xẩy ra mãnh liệt, có khi gây ra sự nổ. Phải dựa vào điều kiện cân
bằng nhiệt mà xác định lượng hỗn hợp cháy, ở đây nhiệt thu bao gồm hiệu ứng của mẻ liệu và của
hỗn hợp cháy, còn nhiệt chi bao gồm nhiệt cần thiết để nâng cao nhiệt độ của mẻ liệu lên nhiệt độ
xẩy ra phản ứng, nhiệt giữa các thành phần mẻ liệu ở trạng thái vật lí mong muốn và nhiệt dung đế
bù vào tổn hao nhiệt cho quá trình (nhiệt tổn thất thông thường không lớn hơn 20% nhiệt dư, ở đây
ta lấy khoảng 20%). Vậy ta có phương trình cân bằng nhiệt như sau:
KJ
q = - (Hpứng . m1  H hh .mhh )  1,20[Cs m1 (ts  tbđ )  Chh .mhh (ts - thhđ)] K (3-44)
ghh
Trong đó : q - độ nhiệt của liệu

Hfứng - hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoàn nguyên
Hhh - hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxy hóa của hỗn hợp cháy.
m1 và mhh - Khối lượng của liệu và khối lượng của hỗn hợp cháy (với tổng của chúng bằng
m1 + mhh = 1kg).
Cs và Chh - Tỉ nhiệt của sản phẩm và của hỗn hợp cháy, KJ/kg.oK
ts’ tbđ’ thhđ - Nhiệt độ của sản phẩm, nhiệt độ ban đầu của mẻ liệu và của chất cháy.
Tùy theo chất hoàn nguyên và kim loại được hoàn nguyên mà mỗi công nghệ nhiệt kim cụ
thể sẽ yêu cầu một nhiệt độ phản ứng nhất định. Ví dụ khi dùng Al làm chất hoàn nguyên thì nhiệt
độ của các quá trình đối với các oxit được hoàn nguyên khác nhau như sau:
V2O5 : 2855oK, Cr2O3 : 2113oK, Nb2O5 : 1908oK
WO2 : 1919oK
3.7.3. Một số phương pháp nhiệt kim.
Người ta phân chia các công nghệ nhiệt kim theo kim loại làm chất hoàn nguyên. Sau đây là
một vài phương pháp nhiệt kim thường gặp.
1. Phương pháp nhiệt nhôm.
Nhiệt nhôm là phương pháp dùng nhôm để hoàn nguyên các kim loại khác. Nó thường dùng
để sản xuất các hợp kim FeTi, FeZr, FeCr. Các loại oxit đem dùng yêu cầu có độ sạch cao. Ví dụ
khi sản xuất hợp kim Cr - Al, hàm lượng SiO 2 trong tinh quặng Cr phải nhỏ hơn 0,6%. Để sản xuất
các kim loại có độ sạch cao như Cr, V và một số hợp kim không có sắt như Cr-Ti, Cr-V hoặc hợp
kim của Bo khi năng lượng tự do của oxit nhôm và các oxit khác được hoàn nguyên chênh lệch
nhau nhiều thì phản ứng hoàn nguyên xẩy ra mãnh liệt, không cần cung cấp nhiệt bên ngoài.
Zemtrunưi đã nêu lên rằng nhiệt lượng của phương pháp hoàn nguyên nhiệt nhôm không được nhỏ
hơn 2301J/gliệu (đối với oxit khó hoàn nguyên hay kim loại khó chảy thì yêu cầu nhiệt lượng phát
lớn hơn.). Nếu nhiệt lượng tỏa ra nhỏ hơn trị số này thì phải thêm nhiệt bên ngoài vào, hay trong mẻ
liệu phải trộn thêm oxit dễ hoàn nguyên như Fe2O3 (khi Fe2O3 hoàn nguyên sẽ phát ra nhiều nhiệt đề
bổ sung thêm nhiệt lượng cho quá trình).
Nếu nhiệt tỏa ra lớn hơn thì phản ứng xảy ra mãnh liệt không thể khống chế được Thậm chí
có thể gây ra nổ. Ví dụ hoàn nguyên oxit Mangan
4 2
(1) MnO2 + Al  Mn  Al2O3 H0298(1) = -582427J/gliệu
3 3
1 4 3 2
(2) Mn2O4  Al  Mn  Al2O3 H0298(2) = -393097J/gliệu
2 3 2 3
4 2
(3) 2MnO + Al  2 Mn  Al2O3 H0298(3) = -309623J/gliệu
3 3
Nếu bỏ qua ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt, nhiệt lượng tỏa ra trong 3 phần ứng
trên sẽ là:
 H 298
0
q=
M
M - Tổng trọng lượng của các chất ban đầu trong các phản ứng trên
Vậy:
139200 582427
q(1)    4739J/gliệu
122,9 122,9
93950 393077
q( 2 )    2605J/gliệu
150,9 109,9
74000 309623
q( 3)    1741J/gliệu
177,8 177,8
Từ kết quà tính toán trên chúng ta nhận thấy rằng phản ứng (2) là thích hợp nhất, phản ứng
(l) tiến hành qua mãnh liệt, còn phản ứng (3) tiến hành phát nhiệt yếu, cho nên phải thêm nhiệt từ
bên ngoài vào để duy trì phản ứng.
Phương pháp nhiệt nhôm được ứng dụng rộng rãi để sinh xuất FeV, FeTi. Khi trộn riêng biệt
V2O5 và V2O3 hay TiO2 với Fe2O3 hay Fe3O4 và dùng Al làm chất hoàn nguyên thì nhiệt tỏa ra đủ để
cho phản ứng tự tiến hành, không cần thêm nhiệt bên ngoài.
2) Phương pháp nhiệt Silic
Silic là chất hoàn nguyên yếu hơn Al, để nâng cao khả năng hoàn nguyên của nó đối với các
oxit có độ bền cao, người ta áp đụng một số biện pháp kĩ thuật sau: Cho nhiệt thêm từ ngoài, trộn
thêm các oxit để hoàn nguyên, cho thêm chất trợ dung và luyện trong chân không.
Ví dụ, dùng Si để hoàn nguyên V.
2 4
V2 O5  Si  2CaO  V  2CaO.SiO2
5 5
G0 = -112870 + 17,97T(J)
Ở nhiệt độ luyện kim, năng lượng tự do tính theo phương trình trên có giá âm khá lớn, như
thế Silic có thể hoàn nguyên được V.
3) Phương pháp nhiệt Al Si.
Để giải quyết mâu thuẫn giữa hoạt tính và giá thành của chất hoàn nguyên trong thực tế
người ta thường dùng hỗn hợp hai kim loại có hoạt tính cao nhưng đắt tiền như Al và kim loại có
hoạt tính yếu hơn nhưng lại rẻ như Si. Hỗn hợp dùng trôi phương pháp Al-Si có thành phần: 20 
50,5%Si, 10  20% Al.
Giá thành của hỗn hợp này không cao hơn FeSi, nhưng hoạt tính lại tốt hơn. Vì vậy loại hỗn hợp
này được dùng rộng rãi để hoàn nguyên nhiều loại oxit khác nhau, có khi dùng để sản xuất sắt không chứa
cacbon từ quặng sắt.
3-8. Hoàn nguyên kim loại từ sulfua
Một số kim loại - nhất là kim loại màu sản xuất tử quặng sulfua. Mặc dầu hoàn nguyên trực
tiếp từ quặng sulfua chưa được áp dụng rộng rãi trong thực tế, nhưng ý nghĩa lớn đối với quá trình
luyện kim màu.
Chất hoàn nguyên có thể là H2 ,CH4 ,CaC2 ở nhiệt độ 14200K. Phản ứng có dạng
MeS + H2 = Me + H2S
MeS + CH4 = Me + C + H2 + H2S
Ví dụ:
FeS + H2 = Fe + H2S
PbS + CH4 = Pb + C + H2 + H2S
Quá trình sẽ phát triển mạnh nếu đùng CaO hấp phụ H2S.
Hoàn nguyên bằng CaC2 theo sơ đồ:
MeS + CaC2 = Me + CaS + 2C
Thực nghiệm chi rằng, các sulfua chì, kẽm dễ hoàn nguyên nhất rồi đến sulfua đồng, sắt. Ở
nhiệt độ 1473 – 15730K có thề đùng C, CO để hoàn nguyên các sulfua kim loại và các oxit kim loại
hòa tan trong sulfua kim loại lỏng đang được sử dụng để kim loại hóa Sten làm nghèo xỉ hoặc khử
kẽm trong Sten động khi xử lí trong Cu-Zn. Phản ứng hoàn nguyên cũng có thể để khử S trong kim
loại bột.
Trong tinh quặng chì - ở dạng PbS có chứa một số sulfua khác như Cu2S, FeS2 , ZnS, Ag2S,
Sb2S3 v.v.. Đầu tiên tinh quặng này được thiêu trong hỗn hợp chứa SiO2 Phản ứng :
3
PbS + O2  nSiO2  PbO.nSiO2  SO2
2
26
4FeS2 + O2  SiO2  Fe2O3  2 FeO.SiO2  8SO2
2
3
(Zn, Sb, Bi, Cu) S + 2 O2  nSiO2   MeO.nSiO2  SO2
Quặng thiêu kết này cho vào lò đứng hoàn nguyên.

Hoàn nguyên oxit Pb yêu cầu nhiệt độ không cao làm và xỉ của nó cũng dễ chảy. Chiều cao
lò 7- 8m, chiều cao này thấp hơn lò cao khoảng 4 lần.
Sản phẩm hoàn nguyên chì và xỉ, chất hoàn nguyên là than cốc. Chì sắt và một số kim loại
khác được hoàn nguyên bằng CO theo phản ứng:
PbO + CO = Pb + CO
nPbO. mSiO2 + CO  nPb + mSiO2 + CO2
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO
2Fe3O4 + 2CO = 6FeO + 2CO2
Hoàn nguyên FeO, Fe2O3 yêu cầu hàm lượng trong hỗn hợp khí thấp. Fe 3O4 hoàn nguyên
đến FeO cũng theo ti số hàm lượng CO trong hỗn hợp khỉ thấp.
FeO được hoàn nguyên đến Fe khó khăn hơn nhiều. Bằng cách như vậy để hoàn nguyên oxit
chì và Fe2O3 đến FeO. Thành phần pha khí ở vùng giữa Fe 3O4 và FeO. PbO hoàn nguyên từ silicat
và xỉ, theo phản ứng:
(PbO)xi + CO = [Pb] + CO2
PCO2 .a[ Pb ]
K=
PCO .a( PbO )
Từ đó ta có:
PCO a
 [ Pb ]
PCO2 k .a ( PbO )
PCO
Do đó, hoạt độ của PbO trong xỉ càng thấp thì tỉ số P càng lớn và có nghĩa là càng khó
CO2
hoàn nguyên PbO trong xỉ.

Đường cống cân bằng hoàn nguyên PbO từ xỉ ở trên giản đồ bình 3.20 càng cao thì hàm
lượng PbO trong xỉ càng thấp (đường nét đứt), nhưng để tránh hoàn nguyên sắt từ xỉ nồng độ CO
trong pha khí không nên nâng cao trên đường cong cân bằng để hoàn nguyên FeO hay (FeO) xỉ. Tỉ
số CO và CO2 trong khí có thể điều chinh bằng ba khả năng:
- Thay đổi lượng không khí phù hợp với lượng than kốc trong mẻ liệu
- Thay đồi lượng than kốc trong mẻ liệu.
- Thay đổi độ cục than kốc
- Đồng hoàn nguyên dễ hơn chì, bởi vì ái lực hóa học của đồng với oxy thấp hơn so với chì.
3.9. Hoàn nguyên oxit kim loại từ xỉ
3.9. 1. Hoàn nguyên oxit sắt.
Trong lò cao, oxit sắt hóa trị cao được hoàn nguyên đến FeO, FeO cùng với SiO 2 và Al2O3
tạo thành Silicat sắt và Aluminat sắt hình thành trong xỉ. Sắt được hoàn nguyên từ Silicat hay
Aluminat ở nhiệt độ cao. Sự hoàn nguyên sắt từ silicat bao gồm 2 giai đoạn: giai đoạn phân hóa
silicat và sự hoàn nguyên trực tiếp oxit sắt (FeO) do Silicat sắt phân hóa. Như vậy trong xỉ, sắt chỉ
có thể được hoàn nguyên trực tiếp từ silicat ở nhiệt độ cao (3-45). Quá trình hoàn nguyên được mô
tả như sau:
(FeO)2SiO2  2FeO + SiO2 -47280KJ
2FeO + 2CO  2Fe + 2CO2 27197KJ
2CO2 + 2C  4CO -331380KJ
(FeO)2SiO2 + 2C  2Fe + SiO2 + 2CO -351463KJ
Vậy phản ứng hoàn nguyên trực tiếp silicat sắt là phản ứng thu nhiệt và lượng nhiệt lớn hơn
phản ứng hoàn nguyên trực tiếp FeO tự do. Như vậy rõ ràng sự hoàn nguyên trực tiếp FeO tự do
xảy ra dễ dàng hơn sự hoàn nguyên trực tiếp FeO trong silicat sắt
Hoàn nguyên trực tiếp silicat sắt từ lò cao khi có mặt của CaO và MgO thuận lợi. Quá trình
hoàn nguyên được biểu diễn bởi phản ứng sau (3 46).
(FeO)2SiO2 + 2CaO + 2C  2Fe + (CaO)2SiO2 + 2CO - 196569KJ (3-46)
Hàm lượng CaO trong xỉ càng cao thì mức độ hoàn nguyên sllicát sắt bằng CO càng tăng
(hình 3-21) (ở pha rắn cũng như ỏ pha lỏng).
Hoàn nguyên Silicát sắt trong xỉ lỏng có điều kiện thuận lợi hơn so với trạng thái rắn, vì sự
tiếp xúc giữa nó với chất hoàn nguyên tốt hơn.
3.9.2. Hoàn nguyên oxit Mangan
Cũng như oxit sắt, sự hoàn nguyên MnO ở dạng tự do dễ dàng hơn ở dạng MnO trong
Silicat. Cũng như silicat sắt khi có mặt CaO, hoàn nguyên silicat – mangan thuận lợi hơn (3-47),
(43-48). Phản ửng:
MnO.SiO2 + 2CaO + C = (CaO)2SiO2 + Mn + CO (3-47)
hay :
(MnO)2SiO2 + CaO + 2C = CaO.SiO2 + 2Mn + 2CO (3-48)
Như vậy rõ ràng rằng, độ kiềm có ảnh hưởng đến sự hoàn nguyên MnO. Độ kiềm càng tăng thì
mức độ hoàn nguyên MnO càng tăng lên (hình 3.22).
0 ,5
1 ,0
1 ,5
Nhưng có một giá trị độ kiềm thích hợp (RO = 1,2  l,3) thì mức độ hoàn nguyên MnO là
lớn nhất. Bởi vì độ kiềm cao quá làm cho độ sệt của xỉ tăng lên và làm giảm mức độ hoàn nguyên.
Trong lò cao, Mn được hoàn nguyên không thể hoàn toàn vào gang (đạt từ 30 - 70%). Còn
sắt hầu như được hoàn nguyên hoàn toàn vào gang, vì MnO bền hơn FeO mặt khác MnO có tính
Bazơ cao hơn FeO. Có nghĩa là MnO liên kết với SiO2 mạnh hơn FeO liên kết với SiO2.
Một đặc điểm khác của sự hoàn nguyên oxit Mn với sự hoàn nguyên oxit Fe là Mn được
hoàn nguyên có thể bay hơi và đi vào pha khí. Điều này có thể nhận được khi luyện Fe trong lò cao.
Khí cổ lò có chứa hơi Mn.
Sự hoàn nguyên oxit Mn trong xỉ phụ thuộc nồng độ của nó trong xỉ. Ban đầu khi hàm
lượng MnO cao, quá trình hoàn nguyên tiến hành rất mạnh, sau đó giảm xuống và chậm dần (hình 3
-23).
Hoàn nguyên oxit Mn còn phụ thuộc vào hàm lượng Mn trong kim loại (Fe). Nếu như nồng
độ Mn trong kimm loại lớn thì quá trình hoàn nguyên MnO bị chậm lại.
3.9.3. Hoàn nguyên oxit Vatnadi, oxit Crôm
Hoàn nguyên oxit Vanadi từ xỉ lỏng lò cao cung tương tự như hoàn nguyên oxit Mn.
Oxit Vanađi tồn tại dưới 5 dạng: V 2O5, V2O4 ,V2O3 ,VO, V2O. Hai oxit đầu có tính axit yếu,
còn ba oxit sau có tính bazơ. Hai oxit đầu dễ hoàn nguyên bằng CO và H 2 giống như hoàn nguyên
oxit Mn hóa trị cao. Còn ba oxit sau chỉ hoàn nguyên được bằng cacbon ở nhiệt độ cao hơn
1473oK. Cũng như MnO, độ kiềm càng cao thì càng thuận lợi cho quá trình hoàn nguyên VO vì VO
là oxit bazơ.
Hoàn nguyên oxit Crôm cũng giống như hoàn nguyên oxit Mangan và oxit Vanadi. Crôm
được hoàn nguyên từ xỉ bằng cacbon ở nhiệt độ cao. Độ kiềm càng cao càng thuận lợi cho quá trình
hoàn nguyên. Fero Crôm để làm hợp kim hóa thép có thể sản xuất trong lò cao hoặc lò điện.
Ch¬ng 4
CÊu tróc, tÝnh chÊt cña xØ vµ kim lo¹i láng
4.1. Më ®Çu
XØ lµ s¶n phÈm ®îc t¹o thµnh trong qu¸ tr×nh luyÖn kim. Do ®îc h×nh thµnh chñ yÕu tõ
çc oxit vµ t¹p chÊt kh¸c nhau nªn xØ cã thµnh phÇn vµ cÊu tróc còng nh çc tÝnh chÊt ho¸ lý v«
cïng phøc t¹p. Nh÷ng c«ng tr×nh nghiªn cøu gÇn ®©y chØ ra r»ng: xØ luyÖn kim chøa hµng tr¨m
kho¸ng chÊt kh¸c nhau, trong ®ã kho¶ng 70% lµ siliçt, aluminium silicat, phèt ph¸t, ferit vµ sunfua
kho¶ng 14% lµ spinen, 4% lµ oxit tù do vµ 9% lµ çc kho¸ng chÊt cßn l¹i. Theo thµnh phÇn ho¸
häc, xØ thêng ®îc chia ra lµm 2 lo¹i:
- XØ axit chøa cÊu tö chñ yÕu lµ SiO2, 50 - 60%.
- XØ baz¬ chøa çc oxit kiÒm nh CaO, MgO... tréi h¬n.
Trong mét sè trêng hîp ngêi ta sö dông lo¹i xØ trung tÝnh, xØ nµy chøa lîng oxit kiÒm vµ
oxit axit gÇn b»ng nhau.
Çc oxit còng ®îc ph©n chia thµnh 3 lo¹i: oxit kiÒm: CaO, MgO, FeO, MnO oxit axit:
SiO2, P2O5, TiO2... vµ oxit lìng tÝnh hay trung tÝnh: Al2O3, Cr2O3...
Theo hµm lîng FeO trong xØ ngêi ta ph©n biÖt xØ oxy ho¸ víi hµm lîng FeO > 1,5% vµ
xØ hoµn nguyªn (khö oxy) víi hµm lîng FeO < 1%
Theo ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt, xØ cßn ®îc tr×nh bµy theo b¶ng 4.1,
B¶ng 4 . 1: Thµnh phÇn ho¸ häc mét sè xØ luyÖn kim, %

Lo¹i xØ CuO SiO2 MgO Al2O3 FeO MnO P2O5 S
XØ lß cao 35 - 50 35 - 40 3 - 17 6 - 17 0,3 - 0,7 0,1 - 5 - 0,3 - 2,5
Lß thæi
20 - 40 25 - 30 2 - 5 1 - 2 22 - 30 8 - 10 3-5 -
oxy
Lß Mactanh 40- 45 18 - 25 8 - 12 4 - 7 8 - 10 6-8 1 - 2 0,05 - 0,112
Lß ®iÖn 50 - 60 12- 18 3 - 15 2 - 4 0,2 - 1,5 0,2 - 0,5 0,1 - 2 0,1- 0,4
Trong luyÖn kim xØ cã vai trß v« cïng quan träng. Çc tÝnh chÊt ho¸ - lÝ cña xØ cã ¶nh h-
ëng rÊt lín ®Õn tiÕn ®é cña qu¸ tr×nh nÊu luyÖn vµ ¶nh hëng trùc tiÕp ®Õn chÊt lîng s¶n phÈm
kim lo¹i. Trong nhiÒu trêng hîp, ®Ó khèng chÕ thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt cña kim lo¹i, khi nÊu
luyÖn ngêi ta ph¶i th«ng qua ®iÒu chØnh thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt cña xØ. Trong qu¸ tr×nh
luyÖn kim ngêi ta ®ßi hái xØ ph¶i ®¸p øng nh÷ng yªu cÇu hÕt søc kh¸c nhau, thËm chÝ trong mét
ph¬ng ph¸p nÊu luyÖn xØ còng ph¶i ®¸p øng nh÷ng yªu cÇu rÊt phøc t¹p. VÝ dô trong luyÖn
thÐp lß ®iÖn ë thêi k× oxi ho¸, xØ ph¶i chuyÓn vËn oxy nhanh, khö ®îc phèt pho tèt, cã nghÜa lµ
bªn c¹nh çc yÕu tè kh¸c, xØ ph¶i cã ®é ch¶y lo·ng tèt. MÆt kh¸c trong thêi k× hoµn nguyªn, ®Ó
khö oxi cuèi mÎ nÊu, xØ ph¶i b¶o vÖ ®îc thÐp láng tríc m«i trêng oxi ho¸. Do vËy xØ l¹i ph¶i cã
®é ch¶y lo·ng võa ph¶i. Trong nhiÒu trêng hîp kh¸c, vÝ dô khi khö oxi khuyÕch t¸n th× xØ ph¶i
cã ®é ch¶y lo·ng tèt vµ kh¶ n¨ng thu nhËn oxit cao tõ kim lo¹i láng. T¬ng t¸c gi÷a xØ vµ kim lo¹i
x¸c ®Þnh møc ®é tinh luyÖn kim lo¹i khái O, S, P, çc khÝ thÓ vµ çc t¹p chÊt phi kim lo¹i kh¸c.
§Ó ®¸p øng ®îc nh÷ng ®ßi hái kh¸c nhau vµ ®Æc biÖt lµ ®iÒu chØnh ®îc çc tÝnh chÊt
ho¸ lÝ cña xØ theo mong muèn, cÇn thiÕt ph¶i n¾m v÷ng çc tÝnh chÊt cña xØ nh: nhiÖt ®é
nãng ch¶y, ®é nhít, ®é ®ång ®Òu, khuynh híng s«i, ®é dÉn nhiÖt, ®é dÉn ®iÖn, søc c¨ng mÆt
ngoµi vµ kh¶ n¨ng bøc x¹ cña bÒ mÆt xØ.
NhiÖm vô cña xØ trong luyÖn kim cã thÓ ®îc tãm t¾t nh sau:
a) XØ ph¶i t¹o ra nh÷ng ®iÒu kiÖn thuËn lîi nhÊt cho qu¸ tr×nh nÊu luyÖn ®Ó ®¹t ®îc çc
chØ tiªu kinh tÕ - kÜ thuËt cao.
b) XØ ph¶i t¹o ra mét m«i trêng tèt ®Ó thùc hiÖn çc ph¶n øng ho¸ häc nh»m khö bá çc t¹p
chÊt cã h¹i vµ chuyÓn vµo kim lo¹i nh÷ng nguyªn tè cã lîi nh Cr, Ni, Ti...
c) Th«ng qua xØ ®iÒu chØnh ®îc qu¸ tr×nh vËn chuyÓn oxi tõ pha khÝ vµo pha kim lo¹i
vµ b¶o vÖ bÒ mÆt kim lo¹i tríc sù oxi ho¸ vµ sù x©m nhËp cña t¹p chÊt khÝ.
d) §¶m b¶o sù truyÒn nhiÖt tõ khÝ lß vµo kim lo¹i víi tèc ®é cÇn thiÕt, khö ®îc oxy vµ çc
t¹p chÊt kh¸c ra khái kim lo¹i vµ ®ång ho¸ ®îc chóng.
e) B¶o vÖ thÓ x©y nåi lß trong nh÷ng trêng hîp t¨ng nhiÖt qu¸ nhanh.
g) XØ ph¶i cã nh÷ng tÝnh chÊt thÝch hîp ®Ó sö dông tuÇn hoµn hoÆc ®Ó s¶n xuÊt vËt
liÖu x©y dùng.
4.2. CÊu tróc cña xØ láng
CÊu tróc cña xØ láng quyÕt ®Þnh tÝnh chÊt cña nã, v× vËy hµng chôc n¨m qua ngêi ta ®·
cè g¾ng nghiªn cøu kÜ lìng lÜnh vùc nµy. BiÕt ®îc cÊu tróc xØ láng sÏ biÕt ®îc c¬ chÕ cña çc
hiÖn tîng ho¸ -lÝ x¶y ra gi÷a çc pha kim lo¹i - xØ - khÝ trong qu¸ tr×nh luyÖn kim, do ®ã cã thÓ
®iÒu khiÓn ®îc qu¸ tr×nh theo chiÒu híng mong muèn. Tuy vËy, do xØ láng cã cÊu tróc so víi
kim lo¹i láng vµ çc muèi nãng ch¶y phøc t¹p h¬n nhiÒu, cho nªn ®Õn nay vÉn cßn nhiÒu vÊn ®Ò
cha gi¶i thÝch ®îc râ rµng vµ cã khi cßn m©u thuÉn, cÇn ph¶i ®îc tiÕp tôc nghiªn cøu. Sau ®©y
cã thÓ nghiªn cøu hai häc thuyÕt phæ biÕn vÒ xØ: ThuyÕt ph©n tö vµ thuyÕt ion.
LÝ thuyÕt ph©n tö vÒ xØ:
ThuyÕt ph©n tö cho r»ng: xØ láng lµ tËp hîp çc oxit liªn kÕt vµ oxit tù do, trong ®ã chØ
cã çc oxit tù do míi tham gia çc ph¶n øng ho¸ häc. C¬ së cña thuyÕt nµy lµ ph©n chia çc oxit ra
lµm 3 lo¹i: base, axit vµ lìng tÝnh. Cô thÓ lµ:
- Oxit kiÒm: CaO, Na2O, K2O, MgO, FeO, MnO, BaO, ZnO.
- Oxit axit: SiO2, P2O5, Cr2O3, WO3, V2O5, MoO3.
- Oxit lìng tÝnh: Al2O3, Fe2O3.
Theo nguyªn t¾c, trong xØ láng çc oxit kiÒm kÕt hîp víi çc oxit axit t¹o thµnh çc hîp
chÊt nh 3CaO.P2O5, 2FeO.SiO2... vµ tõ ®©y ®· øng dông h»ng sè c©n b»ng, sù ph©n ly, ho¹t ®é...
Còng tõ sù ph©n chia trªn mµ trong thùc tÕ thêng xuyªn ®¸nh gi¸ theo tØ sè % CaO/%SiO 2
®îc gäi lµ ®é kiÒm c¬ b¶n vµ tiÕp ®ã, çc nhµ nghiªn cøu trong luyÖn kim ®· sö dông mét lo¹t
çc ®é kiÒm kh¸c nhau (xem b¶ng 4.2)
B¶ng 4.2: Mét sè ph¬ng ph¸p tÝnh ®é kiÒm theo thuyÕt ph©n tö
% CaO 
1-
% SiO2 
%CaO  % MgO
2-
% SiO2 
% CaO 
3-
% SiO2  %( Al2O3 ) 
% CaO 
4-
% SiO2  %( P2O5 ) 
 MeO   3( P2O5 )
5-
 SiO2 ) 
% CaO   1,4%( MoO)
6-
% SiO2  0,84.% P2O5
 MeO
7- 1 1
( SiO2 )  2( P2O5 )  ( Al2O3 )  ( Fe2O3 )
2 2
 CaO   4( P2O5 )
8-
 SiO2 
9 - %(CaO) - 1,86% (SiO2) - 1,19%(P2O5)
10 - (MeO) - 2(SiO2) - 4(P2O5) - 2(Al2O3) - (Fe2O3)
2
11 - (CaO) + (MgO) - (SiO2) - (Al2O3)
3
 CaO   2 ( MgO)
12 - 3
( SiO2 )  ( Al2O3 )
§Çu tiªn ngêi ta còng cho r»ng: xØ luyÖn kim lµ mét dung dÞch lÝ tëng trong ®ã çc ph©n
tö phøc hîp kh«ng ph©n li. Quan niÖm nµy ®· tån t¹i mét thêi gian dµi vµ ®· bÊt lùc kh«ng gi¶i
thÝch ®îc mét sè hiÖn tîng thùc tÕ cña luyÖn kim. VÝ dô khi ®o ho¹t ®é FeO trong hÖ xØ FeO -
CaO - SiO2 ®· lu«n lu«n bÞ sai lÖch d¬ng so víi dung dÞch lÝ tëng, hay mét dung dÞch oxit s¾t t-
¬ng øng víi thµnh phÇn hãa häc 2FeO.SiO2 sÏ kh«ng cã t¸c dông ho¸ häc v× kh«ng cã FeO tù do nªn
ho¹t ®é FeO b»ng kh«ng, nhng thùc tÕ l¹i kh«ng ph¶i nh vËy mµ
aFeO = 0,7.
TiÕp ®ã çc nhµ nghiªn cøu ®· gi¶ sö vµ chøng minh ®îc r»ng çc phÇn tö phøc hîp trong
xØ luyÖn kim nh CaO.SiO2, 2FeO.SiO2, 2MnO.SiO2, 2CaO.Fe3O4, 4CaO.P2O5, 2MgO.FeO.SiO2,
2CaO.Al2O3.SiO2... bÞ ph©n ly mét phÇn. Sù ph©n li cña çc phÇn tö ®ã cã quy luËt vµ phô thuéc
vµo nhiÖt ®é. VÝ dô h»ng sè c©n b»ng ph©n li K cña 2FeO.SiO2 ®îc biÓu thÞ nh sau:
(2FeO.SiO2) ⇋ 2(FeO) + (SiO2)
 2 FeO  2  (%SiO2 )
K=
(%2 FeO.SiO2 )
Tõ ®ã cã thÓ tÝnh ®îc nång ®é oxit tù do cña bÊt k× xØ nµo ®Ó x¸c ®Þnh diÔn biÕn cña
çc ph¶n øng ho¸ häc gi÷a çc pha xØ - khÝ - kim lo¹i còng nh tÝnh to¸n h»ng sè c©n b»ng cña çc
chÊt gi÷a xØ vµ kim lo¹i.
Kh¸i niÖm oxit tù do nãi trªn t¬ng øng víi ý nghÜa ho¹t ®é mµ ngµy nay ®ang dïng. Tuy
m« h×nh oxit cña xØ lµ kh«ng thùc tÕ díi ¸nh s¸ng cña çc kiÕn thøc míi hiÖn nay vÒ cÊu tróc xØ,
nhng quan niÖm vÒ d¹ng tån t¹i çc oxit kh«ng nªn bá qua. Nh×n chung thuyÕt ph©n tö vÒ xØ ®·
lu hµnh réng r·i trong nhiÒu n¨m qua v× nã cho phÐp gi¶i thÝch vµ tÝnh to¸n ®îc nhiÒu vÊn ®Ò
kh¸ tèt trong thùc tÕ s¶n xuÊt, mÆt kh¸c çc nhµ c«ng nghÖ còng ®· quen dïng çc sè liÖu dùa trªn
thuyÕt nµy ®Ó ph¸n ®o¸n çc qu¸ tr×nh trong s¶n xuÊt v× kÕt qña rÊt phï hîp vµ v× çch sö dông
®¬n gi¶n.
Tuy nhiªn khi vËn dông thuyÕt ph©n tö ®Ó gi¶i thÝch çc hiÖn tîng phøc t¹p cña xØ láng
th× thuyÕt nµy bÞ h¹n chÕ v× çc ®iÓm sau:
- ThuyÕt ph©n tö dùa vµo nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu th¹ch häc cña xØ r¾n vµ cho r»ng xØ
bao gåm hai lo¹i oxit: tù do vµ liªn kÕt, nhng thùc chÊt tån t¹i cña chóng ë tr¹ng th¸i láng nh thÕ
nµo th× cã rÊt nhiÒu kÕt luËt kh¸c nhau vµ ®«i khi cßn m©u thuÉn n÷a. Khi ph©n tÝch ho¸ häc
®Ó kiÓm tra th× ta chØ nhËn ®îc tæng lîng mét oxit chø kh«ng biÕt ®îc d¹ng tån t¹i riªng cña
chóng. VÝ dô khi ph©n tÝch hµm lîng CaO trong xØ kiÓm tra ta chØ nhËn ®îc mét sè CaO tæng
cã thÓ bao gåm lîng CaO t¸ch ra tõ çc chÊt siliçt, phèt ph¸t, pherit vµ tÊt nhiªn tõ CaO tù do nh
sau:
(CaO)tæng = (CaO) SiO2 + (CaO) P2 O5 + (CaO) Fe + (CaO)tù do
- ThuyÕt ph©n tö coi xØ lµ mét tËp hîp cña nhiÒu oxit kh¸c nhau, muèn tÝnh to¸n ®Þnh l-
îng chóng ta ph¶i ph¸n ®o¸n vµ gi¶i nhiÒu bµi to¸n phøc t¹p chøa nhiÒu Èn sè, nªn dÉn tíi nh÷ng
kÕt qu¶ sai kh¸c víi thùc tÕ.
- ThuyÕt ph©n tö coi xØ lµ dung dÞch lÝ tëng, cã nghÜa lµ ho¹t ®é cña mét oxit tù do
b»ng nång ®é mol cña nã, nhng ®iÒu nµy sai kh¸c víi thùc tÕ rÊt nhiÒu.
H¬n thÕ n÷a, dùa vµo thµnh tùu míi cña khoa häc kÜ thuËt, khi nghiªn cøu trùc tiÕp xØ
láng b»ng quang phæ, siªu ©m ngêi ta ®· kh«ng thõa nhËn sù ®óng ®¾n cña thuyÕt ph©n tö bëi
çc nguyªn nh©n sau ®©y:
- XØ cã cÊu tróc tinh thÓ siliçt, cã nghÜa lµ çc tinh tÓ xØ cã m¹ng liªn kÕt ion. Thuû tinh
lµ tr¹ng th¸i t«i qu¸ l¹nh cña dÞch thÓ, nã bao gåm nh÷ng vi tinh thÓ kÕt tinh. Khi nghiªn cøu xØ
siliçt b»ng tia R¬n-gen vµ ph©n tÝch ®iÖn ®å ®· chØ ra r»ng xØ nµy cã cÊu tróc nh thuû tinh,
xØ nµy bao gåm çc cation kim lo¹i ®¬n gi¶n vµ çc anion phøc t¹p ®îc t¹o thµnh tõ nh÷ng tø diÖn
(SiO44-).
- Nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ ®é dÉn ®iÖn vµ çc tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ cña xØ láng ®·
cho phÐp chøng minh b¶n chÊt ion cña xØ. Kim lo¹i dÉn ®iÖn b»ng ®iÖn tö, cßn chÊt ®iÖn li
dÉn ®iÖn b»ng ion. Khi nhiÖt ®é t¨ng, ®é dÉn ®iÖn cña kim lo¹i gi¶m, cßn ®é dÉn ®iÖn cña
chÊt ®iÖn li l¹i t¨ng lªn. XØ láng gièng chÊt ®iÖn li vµ cã thÓ bÞ ®iÖn ph©n, vÝ dô khi ®iÖn
ph©n xØ FeO - SiO2 ta thu ®îc s¾t xèp kÕt tña ë Katèt. ChØ çc xØ chøa FeO vµ MnO cao cã kh¶
n¨ng dÉn ®iÖn ë tr¹ng th¸i r¾n, khi nhiÖt ®é t¨ng kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn cña xØ t¨ng vµ cã bíc nh¶y
khi nãng ch¶y.
- Nghiªn cøu søc c¨ng mÆt ngoµi cña xØ còng chøng minh xØ cã cÊu tróc ion. Ta biÕt
r»ng lùc t¸c dông t¬ng hç gi÷a çc phÇn tö cµng lín th× søc c¨ng mÆt ngoµi cña chóng cµng t¨ng.
Çc dÞch thÓ cã cÊu tróc ph©n tö do lùc t¸c dông t¬ng hç gi÷a çc phÇn tö yÕu nªn chóng cã søc
c¨ng mÆt ngoµi nhá (thêng xÊp xØ 50 erg/cm2). Ngîc l¹i çc dÞch thÓ cã cÊu tróc ion, do cã lùc t¸c
dông gi÷a çc phÇn tö lín, nªn søc c¨ng mÆt ngoµi cña chóng lín h¬n. KÕt qu¶ ®o søc c¨ng mÆt
ngoµi cña xØ cho thÊy: nãi chung søc c¨ng mÆt ngoµi çc xØ lín (300 - 700erg/cm 2), ®iÒu ®ã
chøng tá xØ cã cÊu tróc ion.
- T¹i mÆt ph©n pha gi÷a kim lo¹i (®iÖn cùc) vµ chÊt ®iÖn li xuÊt hiÖn bíc nh¶y thÕ
hiÖu vµ hÖ tån t¹i hai ®iÖn cùc cã thÕ hiÖu kh¸c nhau t¹o thµnh mét b×nh ®iÖn. Khi dïng chÊt
®iÖn li lµ xØ nãng ch¶y vµ çc ®iÖn cùc lµ kim lo¹i láng ta còng thÊy xuÊt hiÖn dßng ®iÖn cã
søc ®iÖn ®éng biÕn ®æi theo thµnh phÇn cña xØ vµ ®iÖn cùc.
- Thùc nghiÖm ®· x¸c ®Þnh hiÖn tîng ®iÖn mao dÉn gi÷a hai líp xØ vµ kim lo¹i láng. Søc
c¨ng mÆt ngoµi t¹i mÆt ph©n pha biÕn ®æi khi cêng ®é dßng ®iÖn trong líp ®iÖn thÕ kÐp thay
®æi. Khi kh«ng cã ®iÖn trêng bªn ngoµi t¹i líp tiÕp xóc kim lo¹i - xØ ë phÝa kim lo¹i cã ®iÖn
tÝch ©m cßn phÝa xØ cã ®iÖn tÝch d¬ng.
Nh÷ng chøng cí trªn cho ta thÊy râ xØ lµ mét hçn hîp bao gåm çc cation, anion vµ çc
anion trïng hîp. Ngoµi ra xØ láng cßn cã çc hîp chÊt kh«ng ph©n li. Çc xØ luyÖn kim th«ng th-
êng tån t¹i nh÷ng ion sau:
- Çc cation kim lo¹i - Ca2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+...
- Çc anion phi kim lo¹i - O2-, S2-, ...
- Çc anion trïng hîp
Tõ SiO2 - (SiO4)4-, (Si2O7)6-, (Si3O9)6-
Tõ P2O5 - PO43-, (P2O5)4-.
Tõ Al2O3 - (AlO2)-, (Al2O5)4-, (AlO3)3-
Tõ Fe2O3 - (FeO2)-, (Fe2O5)4- ,(FeO3)3-, (FeO4)5-
Do sù t¹o thµnh anion trïng hîp mµ çc ion t¬ng ®èi nhá cã ®iÖn tÝch lín nh Si4- , P3+ hoÆc
Al3+ cã thÓ t¹o thµnh víi ion oxi thµnh nh÷ng anion trïng hîp cã kÝch thíc lín h¬n vµ bÒn v÷ng.
Çc ion trong xØ võa cã ®iÖn tÝch kh¸c nhau, võa cã ®é lín kh¸c nhau ®· g©y nªn t¸c dông t¬ng
hç lÉn nhau. Nh÷ng t¸c dông nµy x¸c ®Þnh cÊu
t¹o vµ qua ®ã biÓu thÞ tÝnh chÊt vËt lÝ, ho¸ lý
cña xØ láng. Cho ®Õn nay sù tr×nh bµy vÒ cÊu
tróc cña xØ láng th«ng qua chñ yÕu lµ sù hiÓu
H×nh 4.1: S¬ ®å cÊu tróc tø diÖn SiO4

(a)
2
biÕt qua tr¹ng th¸i r¾n vµ nhiÒu nghiªn cøu vÒ xØ láng ®Õn nay vÉn dùa vµo hÖ xØ siliçt. SiO 2
nguyªn chÊt ë tr¹ng th¸i r¾n còng nh tr¹ng
th¸i láng, t¹o thµnh çc tø diÖn SiO 44- liªn kÕt trong kh«ng gian ba chiÒu, mçi nguyªn tö Si bÞ bao
bäc bëi bèn nguyªn tö oxy. Khi ®ã mçi nguyªn tö oxy sÏ ®ång thêi nèi víi hai nguyªn tö Si. TÊt c¶
çc tø diÖn SiO44- ®ã nèi liÒn víi nhau b»ng çc ®Ønh chung.
Víi xØ cã thµnh phÇn Octo-silicat (2ROSiO 2) th× cÊu tróc c¬ b¶n lµ çc tø diÖn SiO 44- bao
quanh lµ hai cation kim lo¹i. Khi t¨ng lîng SiO2 tíi meta silicat (ROSiO2) th× çc tø diÖn SiO44-,
trïng hîp l¹i t¹o thµnh çc côm vßng nhÉn hoÆc chuçi xÝch v« tËn cã c«ng thøc (Si nO3n)2n- . Khi
nång ®é oxit kim lo¹i chØ cßn 30,3% mol th× çc tø diÖn SiO 44- sÏ trïng hîp h¬n n÷a vµ t¹o thµnh
m¹ch dµi v« tËn (Si2nO5n)2n-.
Mét çch tæng qu¸t cã thÓ kÕt luËn r»ng: Khi t¨ng oxit kim lo¹i th× m¹ng líi cña xØ nµy
cµng bÞ ph¸ vì.
VÒ sù ph¸ vì m¹ng líi xØ siliçt cã nhiÒu gi¶ thiÕt cho r»ng: khi t¨ng nhiÒu oxit kim lo¹i,
MeO trong xØ lªn tíi trªn 66% mol xuÊt hiÖn bªn c¹nh çc cation, cã çc tø diÖn SiO 44- vµ çc anion
O2- tù do. Çc cation n»m ë d¹ng nµo trong xØ láng lµ tuú thuéc vµo ®iÖn tÝch vµ b¸n kÝnh ion
cña chóng, xin xem s¬ ®å sau:
Sù tr×nh bµy gÇn ®©y vÒ søc m¹nh cña lùc t¬ng hç gi÷a cation vµ anion cho phÐp quan
s¸t tÜnh ®iÖn b»ng ®Þnh luËt Cul«ng. ë ®©y nhiÒu tµi liÖu thêng sö dông nhÊt lµ lùc hót J cña
oxi:
2Z
J
(r02  rMe
2 2
)
Trong ®ã: Z - gi¸ trÞ ®iÖn ho¸
r - b¸n kÝnh ion.
Tõ quan hÖ trªn cho phÐp nãi r»ng víi sù t¨ng ®iÖn tÝch vµ sù gi¶m b¸n kÝnh cña çc
cation kim lo¹i th× lùc hót gi÷a chóng víi ion oxi trë nªn lín h¬n, nãi çch kh¸c khuynh híng t¹o
thµnh ion tæng hîp kim lo¹i oxi t¨ng
(b¶ng 4-3 nhãm 3)
B¶ng 4.3: §Æc ®iÓm cña mét sè oxit vµ ion.
B¸n kÝnh HiÖu sè

Lùc hót Lîng t¹o Sè phèi vÞ
Nhãm Oxit Cation cation ®iÖn
oxy ion % víi oxy
1010m ©m
1 K2O K+ 1,33 0,268 2,7 84 9
Na2O Na+ 0,95 0,362 2,6 82 6
Li2O Li+ 0,60 0,50 2,5 79 4
2 BaO Ba2+ 1,35 0,528 2,6 82 8...12
CaO Ca2+ 0,99 0,70 2,5 79 8
MgO Mg2+ 0,65 0,952 2,3 73 6
MnO Mn2+ 0,80 0,826 2,0 63 6...8
FeO Fe2+ 0,75 0,865 1,7 51 6
3 Al2O3 Al3+ 0,50 1,66 2,0 63 4,6
TiO2 Ti4+ 0,68 1,85 2,0 63 6
SiO2 Si4+ 0,41 2,44 1,7 51 4
P2O5 P5+ 0,34 3,3 1,4 39 4
Lùc hót oxi nhá cña kim lo¹i kiÒm, kiÒm thæ vµ çc kim lo¹i cã ion nÆng lµ nguyªn nh©n
g©y nªn sù ph©n ly m¹nh thµnh ion ®¬n gi¶n khi cã mÆt chóng trong xØ láng.
Ngêi ta còng ®i ®Õn nh÷ng tr×nh bµy t¬ng tù khi xÐt kh¶ n¨ng t¹o thµnh cña çc oxit riªng
biÖt. NÕu trong xØ láng gi¶m phÇn t¹o ion th× kh¶ n¨ng phøc hîp t¨ng lªn. Sè lîng t¹o thµnh liªn
kÕt ho¸ trÞ vµ ion trong xØ còng cã thÓ tÝnh to¸n gÇn ®óng tõ hiÖu sè ®iÖn tö ©m cña Paulinh.
Kh¸i niÖm ®iÖn tö ©m cña mét nguyªn tè ®îc hiÓu lµ ®iÖn tö trong hîp chÊt céng ho¸ trÞ cña nã.
Çc quan niÖm míi cho r»ng, trong xØ çc ion ph©n bè kh«ng ®ång ®Òu, h¬n thÕ n÷a
b»ng nh÷ng nghiªn cøu nhiÖt ®éng häc ngêi ta ®· chøng minh r»ng xØ láng cã cÊu tróc dÞ thÓ
(dÞ thÓ tÕ vi). Nguyªn nh©n xuÊt hiÖn dÞ thÓ trong xØ láng lµ do n¨ng lîng t¸c dông gi÷a çc ion
kh«ng c©n b»ng. Ngoµi ra cÇn lu ý thªm r»ng, t×nh tr¹ng n¨ng lîng cña mét kiÓu m¹ng trong xØ
láng còng kh«ng c©n b»ng. Tõ ®ã xuÊt hiÖn ion ho¹t tÝnh vµ ion kh«ng ho¹t tÝnh trong xØ láng.
Trong c«ng nghÖ luyÖn kim, ®iÒu quang träng ®Çu tiªn lµ gi¶i thÝch vµ khèng chÕ çc ph¶n øng
díi sù chó ý cÊu tróc ion cña xØ, cô thÓ h¬n lµ b»ng çch nµo ph¸t hiÖn ®îc ho¹t ®é ion, vÝ dô
ph¶n øng phèt pho trong luyÖn thÐp cã thÓ viÕt d¹ng ion:
[P] + 2,5(Fe2+) + 4(O2-) ⇋ 2,5[Fe] + (PO4)3-
a( PO )3 a[2,5
Fe ] 9000
lgK = lg 4
  5,3
a[ P ] a(4O2 ) .a(2,5
Fe ) 2
T
V× ho¹t ®é cña dung m«i a[Fe] = 1 vµ v× quy luËt hµm lîng P trong thÐp thÊp nªn ho¹t ®é
cña nã cã thÓ sö dông theo c©n b»ng nång ®é tÝnh cho ph©n bè phèt pho:
N ( PO )3 a(4O 2 ) .a(2,5
Fe ) 2 9000
lg
4
 lg   5,3
[ P]  ( PO )3 T
4
Trong thùc tÕ nh÷ng biÖn ph¸p quen biÕt ®Ó khö s©u phèt pho cña thÐp ®· thùc hiÖn
theo ph¬ng tr×nh trªn.
§Ó x¸c ®Þnh ho¹t ®é cña ion, çc t¸c gi¶ ®· tr×nh bµy nhiÒu m« h×nh vµ gi¶ thuyÕt kh¸c
nhau, trong ®ã ®Ó ®¶m b¶o sù ®óng ®¾n cña thuyÕt ion hä ®· h¹n chÕ ph¹m vi sö dông çc
c«ng thøc trong çc xØ quan träng.
Çch tÝnh to¸n ®Çu tiªn nªu ra víi xØ kiÒm lµ:
- Coi xØ cÊu tróc tõ çc cation.
- Coi xØ t¬ng øng víi dung dÞch lÝ tëng, do ®ã biÓu thÞ ho¹t ®é qua nång ®é.
- Nång ®é ion ®îc x¸c ®Þnh lµ tØ sè mol cña lo¹i ion cÇn tÝnh trªn tæng sè mol çc cation
vµ anion
n A
a A  X A'  
 ncation
nB 
aB  X B'  
 nanion
Trong ®ã : aA+ ; aB- ho¹t ®é ion cña A+ hay B- ;
XA+; XB- : TØ sè ion A+ hay B-
nA+ ; nB- : sè gam ion cña A+ hay B- trong 100 g xØ
n ion : tæng sè gam ion trong 100g xØ, nghÜa lµ tæng sè cation vµ anion.
Çch tr×nh bµy trªn ®©y xuÊt ph¸t tõ mét sù ph©n bè kh«ng cã quy luËt cña cation vµ
anion, bëi vËy ®¸p øng ®îc cho tÊt c¶ çc xØ luyÖn kim. TiÕp ®ã çc t¸c gi¶ ®· hoµn thiÖn çch
tÝnh to¸n trªn ®©y b»ng çch tÝnh ion theo ®iÖn tÝch cïng dÊu:
n A
XA+ =
 nion
nB
XB- =
 nion
Vµ ®Ó ®¬n gi¶n, trong tÝnh to¸n ®· chÊp nhËn xØ láng bÞ ion ho¸ hoµn toµn, çc ion
kh«ng t¸c dông t¬ng hç lÉn nhau, nghÜa lµ çc xØ láng nh dung dÞch ion lÝ tëng. Nh vËy quan hÖ
ho¹t ®é gi÷a ph©n tö vµ ion lµ:
aAB = aA+ . aB-
aA+ = XA+
a B - = XB-
hoÆc viÕt cho xØ cã d¹ng A2B:
a A2 B  X A2  . X B 
VÝ dô 1: Mét xØ ph©n ly ra çc ion Ca2+, Fe2+, O2-
Th× XFe2+ + XCa2+ = 1
vµ XO2- = 1
VÝ dô 2: Mét xØ hÖ CaO - SiO2 ph©n ly ra çc ion Ca2+, O2-, SiO44-

Th× XCa2+ = 1; XO2- + X SiO44 = 1
ý nghÜa tríc hÕt cña çc kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ ion trong xØ lµ viÖc sö dông tØ sè ion oxi.
§èi víi thÝ dô 2 ë trªn, tØ sè ®ã cã thÓ viÕt:
nO 2 
XO2- =
nO 2  nSiO 4
4
ViÖc tÝnh to¸n ion gam oxi cµng yªn t©m vÒ sù ph©n li cña çc oxit trong xØ hoÆc ë
d¹ng ion oxi hoÆc ®îc t¹o thµnh anion trïng hîp:
nCaO  nCa2+ + nO2-
nMnO  nMn2+ + nO2-
nFeO  nFe2+ + nO2-
nMgO  nMg2+ + nO2-
 
n SiO2 + 2nO2-  n SiO44
n Al 2 O3 + 3nO2-  2n  Al 2 O3 
 3
n P2 O5 + 3nO2-  2n  PO4  3

Trong ®ã n: sè mol cña 100 gam xØ.

n = % träng lîng/ khèi lîng mol t¬ng ®èi.
Tõ ®ã tÝnh ®îc ion oxi tù do trong xØ:
nO-2 = n(CaO) + n(FeO) + n(MgO) - (2n SiO2 + 3n Al 2 O3 + 3n P2 O5 )
Sè ion oxi tù do trong xØ cã thÓ ®îc dïng lµm trÞ sè x¸c ®Þnh ®é kiÒm cña xØ. XØ cã ®é
kiÒm cµng cao th× cµng nhiÒu cÊu tö cung cÊp ion oxi tù do.
Bªn c¹nh viÖc x¸c ®Þnh b»ng lÝ thuyÕt, ngêi ta cßn x¸c ®Þnh hÖ sè ho¹t ®é b»ng thùc
nghiÖm th«ng qua viÖc nghiªn cøu sù ph©n bè vËt chÊt gi÷a xØ vµ kim lo¹i. VÝ dô ngêi ta ®· x¸c
®Þnh ho¹t ®é cña FeO trong xØ nh sau:
[Fe] + [O] = (FeO)
(a FeO )
K=
 aO 
§Ó x¸c ®Þnh K cÇn ph¶i biÕt gi¸ trÞ ho¹t ®é cña Fe trong xØ vµ ho¹t ®é cña oxi trong kim
lo¹i. V× oxi t¹o thµnh trong kim lo¹i dung dÞch v« cïng lo·ng vµ khi kh«ng tån t¹i mét lîng lín çc
t¹p chÊt kh¸c th× ho¹t ®é cña oxi ®îc coi nh b»ng nång ®é cña nã. Khi ®ã cã thÓ x¸c ®Þnh K b»ng
thùc nghiÖm, nÕu coi xØ ë tr¹ng th¸i chuÈn víi FeO, nghÜa lµ xØ chØ cã oxit s¾t hai th× a FeO = 1
vµ
1
K=
 %O 
Theo kÕt qu¶ nghiªn cøu ë 1600 0C ®èi víi xØ FeO nguyªn chÊt, nång ®é c©n b»ng oxi
trong s¾t lµ 0,23% vµ gi¸ trÞ K lóc ®ã lµ:
1
K = 0,23
Ngîc l¹i, biÕt ho¹t ®é cña FeO trong xØ còng tÝnh ®îc nång ®é oxi c©n b»ng trong kim
lo¹i.
Nãi chung, biÕt ho¹t ®é cña FeO trong xØ phô thuéc vµo nång ®é oxi c©n b»ng trong kim
lo¹i. XØ axit cã ho¹t ®é çc cation thÊp h¬n trong xØ kiÒm. ViÖc h×nh thµnh çc côm ion phøc
hîp lµm gi¶m thÊp ho¹t ®é cña çc cation v× çc côm ion cã kÝch thíc lín, cång kÒnh, dÞch
chuyÓn
chËm vµ cã gi¸ trÞ thÕ ion thÊp.
B¶ng 4.4: TÝnh to¸n thÝ dô vÒ tØ sè ion trong mét xØ.
CÊu tö PhÇn Träng l- N ion oxy ncation nAnion Xcation nAnion

tr¨m îng mol
CaO 42 56 0,75 nCaO = 0,75 SiO2 nCa2+ = 0,75 XCa2+ = 0,599
FeO 17 72 0,236 nFeO = 0,236 nFe2+ = 0,236 XFe2+ = 0,188
MnO 10 71 0,111 nMnO = 0,141 nMn2+ = 0,141 XMn2+ = 0,113
MgO 5 40,3 0,124 nMgO = 0,124 nMg2+ = 0,124 XMg2+ = 0,100
SiO2 11 60 0,183 2n SiO2 = 0,366
4 4
n SiO4 = 0,183 X SiO4 = 0,183
Al2O3 3 102 0,029 3n Al2O3 = 0,087
3 3
n AlO3O = 0,058 X AlO3O = 0,058
P2O5 9 142 0,064 3n P2O5 = 0,192
3 3
n PO4 =0,128 X PO4 =0,128
F 1 19 0,053 0,5nF= 0,0261 nF - = 0,053 XF - = 0,053
S 2 32 0,063 nS= 0,0631 n S 2 =0,63 X S 2 =0,63
O 2 16 - n Xo2- = 0,516
nO2- = 0,517 Xcanion = 1,251 Xanion = 1,002 Xcanion = 1,0 Xanion = 1,0
Chó thÝch : F vµ S khi ph©n tÝch ra nguyªn tè nhng trong xØ r¾n d¹ng CaF2 vµ CaS
4.3. TÝnh chÊt cña xØ láng
4.3.1. NhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ.

NhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ lµ nhiÖt ®é mµ t¹i ®ã xØ cã chuyÓn biÕn tr¹ng th¸i hay
cßn ®îc gäi lµ nhiÖt ®é biÕn ®æi pha. V× xØ lµ mét hçn hîp phøc t¹p gåm nhiÒu phÇn tö
kh¸c nhau, nªn xØ kh«ng cã mét dung ®iÓm x¸c ®Þnh vµ còng kh«ng cã mét nhiÖt ®é nhÊt
®Þnh nµo ®ång thêi øng víi c¶ hai tr¹ng th¸i r¾n vµ láng. Do xØ cã qu¸ tr×nh kÕt tinh dµi
nªn nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ thêng n»m trong mét kho¶ng kh¸ réng. VÒ cÊu tróc cã thÓ
cho r»ng, nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ lµ nhiÖt ®é mµ t¹i ®ã tr¹ng th¸i thï h×nh ®¼ng híng
cña xØ b¾t ®Çu xuÊt hiÖn kÕt tÝnh bÊt ®¼ng híng.
NhiÖt ®é nãng ch¶y lµ mét tÝnh chÊt vËt lÝ quan träng cña xØ, cã ¶nh hëng ®Õn
tÊt c¶ çc qu¸ tr×nh luyÖn kim, nªn ®· ®îc x¸c ®Þnh b»ng nhiÒu ph¬ng ph¸p kh¸c nhau, vÝ
dô ph¬ng ph¸p Seiger, ph¬ng ph¸p giät n»m, ph¬ng ph¸p t«i, ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt.
- X¸c ®Þnh nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ b»ng ph¬ng ph¸p th¸p Seiger. Trén bét xØ
cÇn x¸c ®Þnh víi chÊt dÝnh kÕt råi
Ðp l¹i theo çc khèi th¸p chãp nh h×nh
4.3 A.
- X¸c ®Þnh nhiÖt ®é nãng
ch¶y cña xØ b»ng ph¬ng ph¸p giät
n»m. §Ëp xØ thµnh m¶nh hoÆc Ðp
xØ thµnh viªn råi ®Æt vµo trong lß trªn
mét nÒn kh«ng cã ph¶n øng víi xØ vµ
tèt nhÊt lµ Ýt thÊm ít lÉn nhau. Còng
gièng nh ph¬ng ph¸p trªn lµ thêng H×nh 4.3: X¸c ®Þnh nhiÖt ®é nãng ch¶y
xuyªn quan s¸t diÔn biÕn cña xØ khi cña xØ b»ng ph¬ng ph¸p Seiger
t¨ng nhiÖt ®é. Khi xØ cã d¹ng giät,
nghÜa lµ xØ ®· ch¶y láng hoµn toµn. A. Tríc khi nung; B. B¾t ®Çu biÕn mÒm;
C. NhiÖt ®é b¾t ®Çu ch¶y; D. NhiÖt ®é nãng
ch¶y.
H×nh 4.4: X¸c ®Þnh nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ b»ng ph¬ng ph¸p giät n»m.
A. MÉu ban ®Çu; B. MÉu biÕn mÒm.
C. MÉu biÕn mÒm m¹nh; D. MÉu ch¶y láng
Còng cã thÓ quan s¸t qu¸ tr×nh biÕn mÒm vµ ch¶y láng cña xØ mét çch chÝnh x¸c
b»ng kÝnh hiÓn vi nãng ch¶y theo ph¬ng ph¸p nµy.
C
C3AA C12A7
3 CA CA2
%Al2O3
H×nh 4.5: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - Al2O3 - SiO2
- X¸c ®Þnh nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xi b»ng ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt.
Theo nguyªn lÝ khi trong xØ tån t¹i 1 pha th× nhiÖt ®é t¨ng hay gi¶m liªn tôc. Khi
trong xØ ®ång thêi tån t¹i 2 pha: láng vµ r¾n, th× mÆc dï tiÕp tôc gia nhng nhiÖt ®é cña hÖ
thèng vÉn kh«ng thay ®æi, ®ã lµ do nhiÖt cÊp ®· c©n b»ng víi nhiÖt ®é ®Ó ch¶y láng
hoÆc kÕt tinh.
Khi qu¸ tr×nh kÕt thóc th× trªn ®êng biÓu thÞ quan hÖ gi÷a nhiÖt ®é mÉu xØ víi
thêi gian sÏ xuÊt hiÖn çc pic, nÕu lµ qu¸ tr×nh nãng ch¶y th× pic ®i lªn - ®Ønh to¶ nhiÖt,
nÕu lµ qu¸ tr×nh kÕt tinh th× pic ®i xuèng - lâm hót nhiÖt. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh b»ng
ph©n tÝch nhiÖt ®îc sö dông réng r·i trong nghiªn cøu.
- Gi¶n ®å tr¹ng th¸i cña mét sè hÖ xØ th«ng dông.
Sau khi nghiªn cøu nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ, chóng ta tiÕp tôc nghiªn cøu çc gi¶n
®å mét sè hÖ xØ th«ng dông trong luyÖn kim. §©y lµ kÕt qu¶ nghiªn cøu cña hµng tr¨m çc
nhµ khoa häc trªn thÕ giíi th©u tãm l¹i.
H×nh 4.6: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - Fe2O3 - TiO2
Kh«ng ph¶i gi¶i thÝch nhiÒu, nh×n vµo gi¶n ®å tr¹ng th¸i chóng ta biÕt ®îc nhiÖt ®é nãng
ch¶y cña çc xØ, ngoµi ra gi¶n ®å cßn chØ ra thµnh phÇn çc pha trong xØ.
H×nh 4.7: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ SiO2 - MnO - Al2O
H×nh 4.8: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - Fe2O3 - CaF2
H×nh 4.9: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ MgO - Al2O3 - SiO2
H×nh 4.10: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ MgO - SiO2 - TiO2
H×nh 4.11a: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO - SiO2
H×nh 4.11b: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO - SiO2
H×nh 4.12c: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO - SiO2

H×nh 4.11c: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO - SiO2
H×nh 4.11d: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO - SiO2
H×nh 4.11®: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO - SiO2
H×nh 4.12: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO - SiO2
4.3.2. §é sÖt cña xØ.

§Ó s¶n xuÊt gang thÐp vµ çc hîp kim thuËn lîi, cÇn t¹o ra trong lß, çc thiÕt bÞ tinh
luyÖn nh÷ng xØ láng, linh ®éng vµ ch¶y lo·ng tèt.
§é sÖt lµ mét trong nh÷ng tÝnh chÊt vËt lÝ quan träng cña xØ. §é sÖt biÓu thÞ mét
møc ®é tÝnh ch¶y láng cña dÞch thÓ vµ cÊu tróc bªn trong cña nã. Nh÷ng tÝnh chÊt kü
thuËt quan träng nh truyÒn nhiÖt vµ çc t¸c dông khèi lîng cña çc cÊu tö còng liªn quan
chÆt chÏ víi ®é sÖt cña xØ, çc qu¸ tr×nh oxi ho¸ t¹p chÊt vµ chuyÓn s¶n phÈm ph¶n øng
vµo xØ, ®é sÖt cã vai trß quyÕt ®Þnh. §iÒu ®ã chøng tá mèi liªn hÖ ngîc gi÷a gi¸ trÞ ®éng
häc cña ®é sÖt vµ hÖ sè khuyÕch t¸n cña çc cÊu tö trong xØ. §é sÖt biÓu thÞ trë lùc khi
x¸o trén çc chÊt ®iÓm bªn trong dÞch thÓ khi chuyÓn tõ tr¹ng th¸i c©n b»ng nµy sang tr¹ng
th¸i c©n b»ng kh¸c. §é sÖt ®îc x¸c ®Þnh theo biÓu thøc:
dv
F =   S dy
dv
F: lµ lùc cÇn thiÕt ®Ó t¹o ra gi÷a 2 líp cã ®iÖn tÝch S mét gradient tèc ®é dy
dv: lµ chªnh lÖch tèc ®é gi÷a 2 líp.
dy: lµ kho¶ng çch gi÷a 2 líp.
: lµ ®é sÖt (poa)
§é sÖt cã ¶nh hëng râ rÖt tíi tèc ®é khuyÕch t¸n cña çc phÇn tö. Trong ®iÒu kiÖn
kh«ng chuyÓn ®éng th× mèi quan hÖ gi÷a hÖ sè ®é sÖt  vµ hÖ sè tèc ®é khuyÕch t¸n D
cm2/ sec, ®îc biÓu thÞ nh sau:
 D = const.
nghÜa lµ tèc ®é khuyÕch t¸n tØ lÖ nghÞch víi ®é sÖt.
Khi líp xØ ch¶y rèi, nÕu ®é sÖt cña xØ t¨ng lªn sÏ lµm gi¶m tèc ®é truyÒn khèi cña
çc cÊu tö do gi¶m bít cêng ®é x¸o trén.
§é sÖt cña xØ phô thuéc vµo nhiÖt ®é vµ thµnh phÇn cña nã. Khi t¨ng nhiÖt ®é ®é
sÖt cña xØ gi¶m xuèng. Quan hÖ ®ã ®îc biÓu thÞ theo ph¬ng tr×nh:
 = A.exp (En/RT)
A: h»ng sè ®Æc trng cho tõng dÞch thÓ.
exp: sè mò víi c¬ sè e cña log tù nhiªn (y = epx Z ®îc viÕt díi d¹ng y = eZ)
E: ho¹t n¨ng cña dßng ch¶y.
§é sÖt thay ®æi theo thµnh phÇn vµ nhiÖt ®é cña xØ, vÝ dô xØ lß cao ë 1500 OC cã
®é sÖt kho¶ng 5 poa, xØ kiÒm lß thÐp ë 1550 - 1650 OC cã ®é sÖt kho¶ng 2 poa vµ khi
nhiÖt ®é gi¶m, ®é sÖt cñ© xØ t¨ng m¹nh. §Ó dÔ so s¸nh cÇn nhí r»ng ®é sÖt cña níc
nguyªn chÊt ë 20OC kho¶ng 0,01 poa vµ cña thÐp láng ë 1600OC kho¶ng 0,40 poa. XØ kiÒm
luyÖn thÐp khi t¨ng hµm lîng CaO vµ nhÊt lµ MgO th× ®é sÖt t¨ng lªn rÊt nhiÒu. LÝ do
t¨ng lµ do trong xØ xuÊt hiÖn çc h¹t huyÒn phï cã kÝch thíc nhá kho¶ng 10-3 + 10-2 mm,
chÝnh chóng lµm t¨ng "®é sÖt ¶o" cña xØ. Çc chÊt ®iÓm kh«ng tan trong xØ nµy cã thÓ
lµ çc tinh thÓ periclase (MgO), v«i vµ oxit cr«m.
§é sÖt cña xØ kiÒm gi¶m xuèng rÊt m¹nh khi t¨ng hµm lîng CaF2, v× vËy huúnh
th¹ch ®îc sö dông phæ biÕn trong çc xØ ®Ó tinh luyÖn kim lo¹i b»ng ph¬ng ph¸p ®iÖn xØ.
§é sÖt cña xØ kiÒm còng gi¶m xuèng khi t¨ng hµm lîng F2O3, SiO2, Al2O3, CaF2 v× cÊu tö
nµy thóc ®Èy sù hoµ tan CaO, MgO trong xØ (h×nh 4 -12).
§é sÖt cña xØ axit cao h¬n ®é sÖt cña xØ kiÒm rÊt nhiÒu vµ nã l¹i gi¶m khi hµm l -
îng cña CaO, FeO,... t¨ng.
Çc ph¬ng ph¸p ®o ®é sÖt cña xØ.
Cã rÊt nhiÒu ph¬ng ph¸p ®o ®é sÖt, nhng ë nhiÖt ®é cao trong çc ngµnh luyÖn
kim vµ siliçt thêng chñ yÕu sö dông çc ph¬ng ph¸p sau ®©y:
- Ph¬ng ph¸p mao dÉn.
- Ph¬ng ph¸p vËt r¬i.
- Ph¬ng ph¸p kÐo bi.
- Ph¬ng ph¸p quay.
- Ph¬ng ph¸p dao ®éng.
Sau ®©y chóng ta nghiªn cøu mét vµi ph¬ng ph¸p dÔ cã ®iÒu kiÖn øng dông vµ cho
kÕt qu¶ chÝnh x¸c.
§o ®é sÖt theo ph¬ng ph¸p mao dÉn.
Ph¬ng ph¸p nµy dùa vµo thêi gian ch¶y cña mét thÓ tÝch xØ láng qua mét èng mao
dÉn. Tõ kÝch thíc èng mao dÉn, thÓ tÝch xØ láng ch¶y qua èng vµ thêi gian ch¶y ta cã thÓ
tÝnh ®îc ®é sÖt (xem h×nh 4.13).
Theo c«ng thøc :
r 2 Pt
= H
8VI
: ®é sÖt, poa.
r: b¸n kÝnh èng, cm
I: ChiÒu dµi èng mao dÉn, cm
V: ThÓ tÝch xØ ch¶y ra, cm3
t: Thêi gian ch¶y ,s
P: ¸p suÊt nåi ®ùng xØ, dyn/cm2
H: HÖ sè hiÖu chØnh.
dyn.s
(poa lµ ®¬n vÞ ®é sÖt cò cã thø nguyªn lµ , theo hÖ ®o lêng míi ®é sÖt cã
cm 2
N .s
thø nguyªn lµ = Pa.s )
m2
CÇn nót
H×nh 4.13: S¬ ®å do ®é sÖt cña xØ theo Møc

ph¬ng ph¸p mao dÉn XØ láng
chuÈn
èng mao
dÉn
§o ®é sÖt theo ph¬ng ph¸p quay.

ThiÕt bÞ ®o bao gåm 1 nåi ®ùng chÊt Nåi høng
nãng ch¶y, mét trùc quay cã g¾n khèi trô ®Ó
nhóng vµo chÊt nãng ch¶y, trôc quay ®îc nèi liÒn
víi thiÕt bÞ ®o vµ m«men quay, (xem 4.14). Dùa
trªn quan hÖ gi÷a ®é sÖt vµ m«men quay, ngêi ta tÝnh to¸n ®é sÖt chÊt nãng ch¶y theo
c«ng thøc sau:
M  1 1
=  2  2 
8 nh   i H ra 
2
: ®é sÖt, Poa
h: chiÒu cao khèi trô, cm
ri: B¸n kÝnh khèi trô, cm
ra: b¸n kÝnh trong nåi, cm
M: M«men quay, dyn/cm
n: sè vßng quay, 1/s.
H×nh 4.14: S¬ ®å ®o ®é sÖt cña xØ theo ph¬ng ph¸p quay.

a. Trôc quay; b. Nåi quay
§é ®o sÖt b»ng ph¬ng ph¸p rung ®éng ®iÖn.

GÇn ®©y ngêi ta ®· chÕ t¹o thiÕt bÞ ®o ®é sÖt cña xØ b»ng ph¬ng ph¸p rung ®éng
®iÖn. KÕt qu¶ ®o chÝnh x¸c vµ thiÕt bÞ ®o cã thÓ l¾p ®Æt ®îc theo s¬ ®å h×nh 4.15.
Sè liÖu thêng ®äc ®îc trªn ®ång hå mµ kh«ng ph¶i tÝnh to¸n.
1. M¸y ph¸t tÇn sè.

2. m¸y t¹o ph¸ch ®¶o.
3. V«n kÕ ®iÖn tö.
4. æn ¸p.
5. V«n kÕ.
6. V«n kÕ.
H×nh 4.15: S¬ ®å thiÕt bÞ ®é sÖt cña xØ

theo ph¬ng ph¸p rông ®éng ®iÖn
7. Gi¸ ®ì.
8. §ång hå ®o.
9. Cöa khÝ b¶o vÖ ra
10. N¾p ®Ëy.
11. èng b¶o vÖ b»ng M0.
12. Lß M«lip®en.
13. Trôc Molip®en.
14. Çch nhiÖt.
15. CÆp nhiÖt .
16. Cöa khÝ b¶o vÖ vµo.
17. MÉu xØ.
H×nh 4.16: §é sÖt xØ hÖ CaO - Al2O3 - SiO2 cã 100% MnO ë 1400OC (Poa)
H×nh 4.17: §é sÖt xØ hÖ CaO - Al2O3 - CaF2 ë 1600oC, Pa.s
a)
b)
H×nh 4.17: §é sÖt xØ hÖ CaO - Al2O3 - SiO2 , Poa
a. ë 1400OC
b. ë 1600OC
H×nh 4.19: §é sÖt xØ hÖ CaO - CaF2 - La2O3 ë 1500OC
( Poa)
H×nh 4.20: §é sÖt xØ hÖ CaO - MgO -SiO2 ë 1500OC ( Poa)

H×nh 4.21: §é sÖt xØ hÖ CaO - SiO2 - Al2O3 cã 10% MgO ë 1500OC (Poa)
H×nh 4.22: NhiÖt ®é ch¶y oC
vµ ®é sÖt xØ hÖ.
CaO - MgO - SiO2 - Al2O3
ë 1450OC (Poa)
a. Khi Al2O3 = 5%;
b. Khi Al2O3 = 10%;
c. Khi Al2O3 = 15%;
H×nh 4.23: §é sÖt xØ hÖ CaO - FeO - SiO2
(a). cã 5% Al2O3
(b). cã 15% Al2O3 ë 1300OC (poa)
H×nh 4.24: §é sÖt xØ hÖ
CaO - CaF2 - Al2O3
ë 1600OC (Pa.s)
H×nh 4.25: §é sÖt xØ hÖ

CaO - MnO - SiO2
ë 1400OC (Poa)
4.3.3. §é dÉn ®iÖn cña xØ.
§é dÉn ®iÖn biÓu thÞ kh¶ n¨ng cho dßng ®iÖn ch¹y qua cña çc chÊt. V× xØ láng lµ
chÊt dÉn ®iÖn li nªn nã dÉn ®iÖn. §é dÉn ®iÖn cña xØ láng lµ mét ®Æc tÝnh quan träng.
Nã phô thuéc vµo ®é linh ®éng cña çc ion, nhÊt lµ çc cation. Nh ®· biÕt, xØ luyÖn kim
thuéc nhãm dÉn ®iÖn lo¹i hai, kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn phô thuéc vµo sè lîng, chñng lo¹i vµ sù
chuyÓn ®éng cña ion trong xØ. Nãi çch kh¸c, kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn cña xØ ®îc quyÕt ®Þnh
bëi ®é ph©n li, ®êng kÝnh vµ ®iÖn tÝch çc ion, còng nh t¸c dông t¬ng hç vµ tèc ®é
chuyÓn ®éng cña chóng trong xØ. §é dÉn ®iÖn cña xØ láng lµ mét ®Æc trng vÒ tÝnh vËt
lÝ ®îc dïng ®Ó nghiªn cøu cÊu tróc cña nã. Ngoµi ra ®é dÉn ®iÖn cßn ®îc øng dông trong
çc qu¸ tr×nh luyÖn kim ë lß ®iÖn. ThÝ dô trong qu¸ tr×nh tinh luyÖn b»ng ®iÖn xØ, nhiÖt
to¶ ra trong qu¸ tr×nh lµ do ®iÖn trë líp xØ.
TÝnh dÉn ®iÖn cña xØ cã thÓ lµ nguyªn nh©n g©y ra sù chuyÓn ®éng cña çc
®iÖn tö, ion, hay ®ång thêi c¶ hai d¹ng trªn trong xØ. Sù dÉn ®iÖn b»ng ion cña xØ kh¸c víi
sù dÉn ®iÖn b»ng ®iÖn tö ë kim lo¹i hay hîp kim lµ ë chç sù dÉn ®iÖn b»ng ion cã liªn
quan tíi sù chuyÓn vËn khèi cña chÊt nãng ch¶y vµ sù ph¸t triÓn cña çc ph¶n øng ®iÖn cùc
trong trêng hîp ®iÖn ph©n, nhê ®ã ta x¸c ®Þnh ®îc lîng cña tõng cÊu tö theo trÞ sè vÒ c-
êng ®é dßng ®iÖn ®i ra. Nh ®· biÕt hiÖu suÊt dßng ®iÖn ®i ra b»ng tØ sè s¶n phÈm thùc
thu khi ®iÖn ph©n, chia cho tæng lîng cña nã theo ®Þnh luËt Faraday.
§é dÉn ®iÖn thay ®æi theo cÊu tróc vµ thµnh phÇn cña xØ, vÝ dô xØ siliçt, khi
thay çc ph©n tö FeO hay MnO b»ng CaO th× ®é dÉn ®iÖn cña xØ nµy gi¶m xuèng, ®ã lµ
v× çc cation Ca2+ cã b¸n kÝnh ion lín h¬n nªn kÐm linh ®éng h¬n çc cation Fe2+ vµ Mn2+.
Khi nhiÖt ®é t¨ng, ®é dÉn ®iÖn cña xØ t¨ng lªn, quan hÖ ®ã tu©n theo biÓu thøc:
 = A.e - E/RT
: ®é dÉn ®iÖn cña xØ.
A: h»ng sè phô thuéc vµo b¶n chÊt dÞch thÓ.
E: ho¹t n¨ng x¸o trén çc cation.
Gi÷a ®é dÉn ®iÖn vµ ®é sÖt cña xØ cã quan hÖ nghÞch, nghÜa lµ khi ®é sÖt t¨ng
th× ®é dÉn ®iÖn gi¶m vµ ngîc l¹i, quan hÖ ®ã ®îc biÓu thÞ theo biÓu thøc:
 n  const ; n >1
Lîi dông tÝnh dÉn ®iÖn cña xØ ngêi ta ®· ®Ò ra mét ph¬ng ph¸p gi¶m lu huúnh
trong kim lo¹i b»ng çch cho t¸c dông dßng ®iÖn mét chiÒu vµo kim lo¹i láng tiÕp xóc víi
xØ. Khi ®ã çc anion S2- sÏ ch¹y vÒ cùc d¬ng, nghÜa lµ chuyÓn tõ kim lo¹i vµo xØ. Khi cã
t¸c dông cña mét ®iÖn trêng bªn ngoµi th× sù dÉn ®iÖn cña xØ chñ yÕu do çc ion tù do
g©y ra, ®ã chÝnh lµ çc cation kim lo¹i Me2+ ®¬n gi¶n.
Khi xØ láng b¾t ®Çu xuÊt hiÖn mÇm kÕt tinh bÊt ®¼ng híng th× ®é dÉn ®iÖn
cña nã gi¶m xuèng ®ét ngét, ®ã chÝnh lµ nhiÖt ®é b¾t ®Çu kÕt tinh vµ khi xØ ®«ng ®Æc
hoµn toµn th× ®é dÉn ®iÖn cña nã cã gi¸ trÞ rÊt nhá. V× vËy cã thÓ x¸c ®Þnh nhiÖt ®é
nãng ch¶y cña xØ b»ng çch gi¸n tiÕp th«ng qua ®o ®iÖn trë suÊt cña nã.
Çc ph¬ng ph¸p ®o ®é dÉn ®iÖn cña xØ.
§Ó thuËn lîi trong viÖc x¸c ®Þnh ®é dÉn ®iÖn cña xØ, th«ng thêng ngêi ta ®o ®¹i l-
îng nghÞch ®¶o cña nã lµ ®iÖn trë. Ngµy nay hÇu hÕt çc çch ®o ®iÖn trë cña xØ ®Òu
dùa theo 3 ph¬ng ph¸p sau:
- Th«ng qua dßng ®iÖn vµ ®iÖn ¸p råi tÝnh to¸n ®iÖn trë.
- §o trùc tiÕp ®iÖn trë b»ng cÇu ®o.
- §o ®iÖn trë theo ph¬ng ph¸p 2 hoÆc 4 cùc.
ThiÕt bÞ ®o bao gåm nåi ®ùng xØ láng ®ãng vai trß mét ®iÖn cùc, cßn ®iÖn cùc
thø hai ®îc nhóng th¼ng vµo trung t©m nåi xØ (h×nh 4.26A). §o theo ph¬ng ph¸p nµy cã
thuËn lîi lµ çc ®iÖn cùc kh«ng cÇn çch ®iÖn lÉn nhau, ®iÒu mµ ë nhiÖt ®é cao rÊt khã
thùc hiÖn, nhng viÖc x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt ®iÖn cùc, trung t©m nåi xØ vµ chiÒu
s©u ®iÖn cùc nhóng vµo xØ gÆp nhiÒu khã kh¨n.
Ph¬ng ph¸p thø hai ®Ó ®o lµ nhóng c¶ hai ®iÖn cùc vµo trong xØ, (h×nh4.26B).
Çc ®iÖn cùc cã thÓ ë d¹ng trßn hay tÊm. Ph¬ng ph¸p nµy cã thuËn lîi lµ dÔ chÕ t¹o hai
®iÖn cùc cã bÒ mÆt b»ng nhau, ngoµi ra cßn cã kh¶ n¨ng ®iÒu chØnh kho¶ng çch gi÷a
hai ®iÖn cùc. §Ó tr¸nh ¶nh hëng cña dßng ®iÖn m¹ch nh¸nh cÇn ®Æt çc ®iÖn cùc xa
thµnh nåi ®ùng xØ.
Ph¬ng ph¸p thø ba lµ dïng mét ®iÖn cùc vßng cßn ®iÖn cùc thø hai ®îc ®Æt ë trung
t©m ®iÖn cùc vßng (h×nh 4.26 C)
Ph¬ng ph¸p nµy lo¹i trõ ®îc ¶nh hëng cña thµnh nåi nhng l¹i xuÊt hiÖn sai lÖch do sù
kh¸c nhau cña bÒ mÆt ®iÖn cùc.
Ph¬ng ph¸p thø t lµ nhóng c¶ 4 ®iÖn cùc vµo xØ láng (h×nh 4.26 D). Theo nguyªn
t¾c nµy kÕt qu¶ thu ®îc chÝnh x¸c h¬n vµ thiÕt bÞ ®o còng ®¬n gi¶n h¬n.
ViÖc lùa chän vËt liÖu lµm ®iÖn cùc ®Ó ®o ®iÖn trë cña xØ rÊt phøc t¹p, v× ph¶i
®¸p øng ®îc hµng lo¹t yªu cÇu nghiªm ngÆt, vÝ du:
- Cã ®iÖn trë riªng nhá.
- Kh«ng thay ®æi tr¹ng th¸i trong kho¶ng nhiÖt ®é thÝ nghiÖm.
- Kh«ng cã t¸c dông ho¸ - lý víi xØ vµ kh«ng bÞ xØ hoµ tan.
Hai yªu cÇu ®Çu cã nhiÒu vËt liÖu ®¸p øng ®îc, yªu cÇu thø ba khi lµm viÖc víi xØ
chøa flo ¨n mßn m¹nh th× thùc tÕ kh«ng cã vËt liÖu nµo hoµn toµn bÒn v÷ng.
§iÖn cùc cã thÓ ë thÓ láng hoÆc thÓ r¾n. Khi ®o ®é dÉn ®iÖn çc xØ hÖ CaO -
SiO2 thêng dïng ®iÖn cùc b»ng b¹c cßn ®èi víi çc xØ hÖ CaF 2 - CaO - Al2O3 ph¶i dïng
®iÖn cùc b»ng M«lip®en, platin, wonfram, indi, hoÆc graphit.
H×nh 4.26: S¬ ®å nguyªn lÝ do ®iÖn trë cña xØ láng.

1. §iÖn cùc; 2. Nåi ®ùng xØ; 3. XØ láng.
H×nh 4.27: S¬ ®å cÊu t¹o thiÕt bÞ ®o ®iÖn trë cña xØ

(theo ph¬ng ph¸p nhóng c¶ 2 ®iÖn cùc vµo xØ láng h×nh 4.26B)
Gi¶n ®å ®é dÉn ®iÖn cña mét sè hÖ xØ th«ng dông
1 - æn ¸p
2 - M¸y ph¸t
3 - V«n kÕ ®iÖn tö.
4 - §iÖn trë so s¸nh
5 - C«ng t¾c chuyÓn
m¹ch
6 - Gi¸ ®ì
7 - Lß nÊu ch¶y xØ.
8 - ChÐn ®ùng xØ.
9 - XØ láng.
10 - Gi¸ ®ì ®iÖn cùc.
11 - §iÖn cùc.
12 - CÆp nhiÖt
13 - Çch nhiÖt
H×nh 4.28: §é dÉn ®iÖn cña xØ hÖ CaO - Al2O3 - CaF2 ë 1600OC ( -1.cm-1)
H×nh 4.29: §é dÉn ®iÖn cña xØ hÖ Al2O3 - MgO - SiO2

çc nhiÖt ®é kh¸c nhau ( -1.cm-1)
4.3.4. Søc c¨ng mÆt ngoµi cña xØ.
Trong xØ láng, çc ph©n tö (nguyªn tö, ph©n tö, ion) t¬ng t¸c lÉn nhau, çc ph©n tö ë
bªn trong thÓ tÝch cã lùc t¬ng t¸c c©n b»ng, çc phÇn tö ë mÆt ngoµi cha ®îc c©n b»ng lùc
vµ cã lùc tæng hîp híng vµo trong (xem h×nh 4.30)
H×nh 4.30: S¬ ®å biÓu thÞ lùc hÊp dÉn ë bªn trong vµ ë bÒ mÆt vËt chÊt.
Do sù mÊt c©n b»ng vÒ lùc t¸c dông t¬ng hç lÉn nhau cña çc phÇn tö ë bÒ mÆt mµ
ph¸t sinh søc c¨ng mÆt ngoµi hay søc c¨ng bÒ mÆt. Nh vËy khi ®a mét phÇn tö ë trong ra
ngoµi bÒ mÆt xØ láng cÇn ph¶i tiªu tèn mét c«ng. C«ng ®Ó t¹o ra mét mÆt ngoµi cã diÖn
tÝch 1 m2 gäi lµ søc c¨ng mÆt ngoµi vµ ®îc x¸c ®Þnh theo biÓu thøc.
A
  (J/m2, ®¬n vÞ cò lµ erg/cm2 hay dyn/cm)
S
: Søc c¨ng mÆt ngoµi khi pha xØ tiÕp xóc víi pha khÝ
A: C«ng, N
S: DiÖn tÝch , m2
Søc c¨ng mÆt ngoµi lµ mét trong nh÷ng tÝnh chÊt vËt lÝ quan träng cña xØ nªn ®·
vµ ®ang ®îc nghiªn cøu kü lìng. Søc c¨ng bÒ mÆt cã ¶nh hëng vµ nhiÒu khi lµ quyÕt ®Þnh
çc qu¸ tr×nh trong luyÖn kim nh tèc ®é vµ c¬ chÕ qu¸ tr×nh oxy ho¸, hoµn nguyªn, th¨ng
hoa, sù tæn thÊt cña kim lo¹i theo xØ, sù hÊp thô çc t¹p chÊt phi kim, tèc ®é hoµ tan cña
liÖu vµ trî dung còng nh sù ¨n mßn vËt liÖu chÞu löa cña xØ. Søc c¨ng mÆt ngoµi tØ lÖ víi
¸p suÊt néi, do ®ã lùc t¬ng t¸c gi÷a çc phÇn tö trong chÊt láng cµng lín th× søc c¨ng bÒ
mÆt cµng cao, cao nhÊt lµ chÊt láng cã liªn kÕt ion, sau ®ã lµ liªn kÕt cã cùc vµ liªn kÕt
®ång ho¸ trÞ. Tõ gi¸ trÞ søc c¨ng mÆt ngoµi cña çc chÊt nãng ch¶y chóng ta cã thÓ suy ra
cÊu tróc bªn trong cña chóng, vÝ dô tõ gi¸ trÞ søc c¨ng mÆt ngoµi cña xØ ®o ®îc b»ng thùc
nghiÖm thêng kh¸ lín 300 - 500 MJ/m2 cho phÐp ngêi ta kÕt luËn r»ng: xØ láng bao gåm çc
ion. ChÝnh v× lùc t¬ng t¸c gi÷a çc ion nµy lín nªn ®· biÓu hiÖn ra søc c¨ng mÆt ngoµi cña
xØ kh¸ lín.
Trong trêng hîp xØ láng tiÕp xóc víi mét pha kh¸c nh kim lo¹i láng hoÆc têng lß th×
t¹i mÆt tiÕp xóc còng xuÊt hiÖn søc c¨ng vµ ®Ó ph©n biÖt víi søc
c¨ng mÆt ngoµi nãi trªn, ë ®©y ®îc gäi lµ søc c¨ng biªn giíi (xem h×nh 4.31)
H×nh 4.31: S¬ ®å biÓu thÞ søc c¨ng biªn giíi gi÷a xØ vµ kim lo¹i láng
S: Søc c¨ng mÆt ngoµi cña xØ.
M: Søc c¨ng mÆt ngoµi cña kim lo¹i.
MS: Møc c¨ng biªn giíi gi÷a 2 pha kim lo¹i - xØ
 : Gãc thÈm ít gi÷a 2 pha kim lo¹i - xØ
Søc c¨ng biªn giíi kim lo¹i - xØ ®îc tÝnh theo biÓu thøc:
 MS
2
  M2   S2  2 M  S cos
Trong luyÖn thÐp,  M  1100  1600 MJ/m2
 S  300  500 MJ/m2
 MS  300  800 MJ/m2
Khi hai chÊt láng kh¸c lo¹i tiÕp xóc nhau, vÝ dô xØ vµ thÐp sÏ xuÊt hiÖn øng suÊt
gi÷a çc pha, tøc lµ n¨ng lîng tù do gi÷a çc pha. Nã ®Æc trng cho sù b¸m dÝnh, tøc lµ sù
b¸m dÝnh çc líp bÒ mÆt cña çc dÞch thÓ víi nhau. C«ng b¸m dÝnh lµ c«ng cÇn tiªu tèn
®Ó t¸ch mét ®¬n vÞ bÒ mÆt chÊt láng nµy khái bÒ mÆt chÊt láng kh¸c.
Trong luyÖn kim søc c¨ng biªn giíi kim lo¹i - xØ  MS thêng cã gi¸ trÞ lín, nghÜa lµ
c«ng b¸m dÝnh Wa gi÷a xØ vµ kim lo¹i,
Wa = M + S - MS
thêng cã gi¸ trÞ nhá, nªn viÖc t¸ch kim lo¹i khái xØ thuËn lîi. CÇn chó ý r»ng tÊt c¶ çc yÕu
tè ¶nh hëng lµm t¨ng c«ng b¸m dÝnh Wa ®Òu lµm cho kim lo¹i khã t¸ch khái xØ, lµm t¨ng
tæn thÊt kim lo¹i theo xØ vµ dÔ g©y nhiÔm bÈn kim lo¹i bëi xØ.
Søc c¨ng bÒ mÆt vµ søc c¨ng biªn giíi thay ®æi theo thµnh phÇn vµ nhiÖt ®é, khi
nhiÖt ®é t¨ng th× çc ®¹i lîng nµy
2
gi¶m, cßn ¶nh hëng cña thµnh phÇn MJ/m
th× hÕt søc phøc t¹p. VÝ dô khi
nghiªn cøu ¶nh hëng cña thµnh
phÇn xØ lªn søc c¨ng biªn giíi gang
vµ xØ lß cao ngêi ta ®· nhËn thÊy
r»ng: víi thµnh phÇn xØ c¬ b¶n cã
Al2O3 + CaO + SiO2 = 100%, khi
t¨ng hµm lîng CaO vµ Al2O3 th× søc
c¨ng biªn giíi gang -xØ t¨ng lªn, ngîc
l¹i khi t¨ng hµm lîng MnO vµ ®Æc
biÖt lµ FeO th× søc c¨ng biªn giíi
gi¶m m¹nh (h×nh 4 - 32). H×nh 4.32: ¶nh hëng cña çc cÊu tö lªn søc c¨ng
Trong luyÖn thÐp, søc c¨ng biªn giíi gi÷a xØ vµ gang láng ë 1500OC (XØ cã
biªn giíi gi÷a xØ vµ thÐp láng, nãi thµnh phÇn ban ®Çu CaO + Al O + SiO = 100%)
chung cã gi¸ trÞ lín: 1100 1600 2 3 2
2
MJ/m . Khi t¨ng hµm lîng CaC2
trong xØ tíi 4 - 6% c«ng b¸m dÝnh gi÷a xØ vµ kim lo¹i t¨ng lªn, trªn 800 MJ/m 2. Do ®ã lµm
cho xØ khã t¸ch khái thÐp vµ thÐp dÔ nhiÔm bÈn bëi xØ.
Nh ta ®· biÕt, tÊt c¶ çc ph¶n øng ho¸ häc, çc qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸ còng nh çc qu¸
tr×nh dÞ thÓ ®Òu x¶y ra th«ng qua bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a çc pha. Nh vËy hiÖn tîng bÒ
mÆt cã ¶nh hëng ®Õn tÊt c¶ çc qu¸ tr×nh. Tèc ®é çc qu¸ tr×nh luyÖn kim liªn quan víi
nh÷ng phÇn tö ho¹t ®éng bÒ mÆt cña çc cÊu tö nãng ch¶y còng nh cÊu tróc vµ tÝnh chÊt
líp bÒ mÆt cña chóng. HiÖn tîng ®iÖn mao dÉn ®ãng vai trß quan träng trªn biªn giíi ph©n
pha kim lo¹i - xØ khi cã dßng ®iÖn ch¹y qua. Søc c¨ng biªn giíi bÞ thay ®æi theo møc ®iÖn
thÕ kh¸c nhau, do ®ã cã thÓ ®iÒu chØnh híng cña qu¸ tr×nh theo híng cÇn thiÕt: t¨ng hay
gi¶m søc c¨ng biªn giíi kim lo¹i - xØ. NÕu ta t¨ng søc c¨ng nµy th× kh¶ n¨ng hoµ tan cña kim
lo¹i trong xØ, khèi lîng chuyÓn chÊt gi÷a chóng vµ tÝnh thÊm ít cña kim lo¹i vµ xØ gi¶m
xuèng. Khi hµn vµ khi nÊu luyÖn líp xØ còng nh khi tinh luyÖn theo ph¬ng ph¸p ®iÖn xØ...
do ¶nh hëng cña hiÖn tîng ®iÖn mao dÉn mµ ®Æc ®iÓm chuyÓn chÊt kim lo¹i ®iÖn cùc,
sù ch¶y loang cña xØ vµ tèc ®é x¶y ra qu¸ tr×nh luyÖn kim bÞ thay ®æi.
§éng häc cña nhiÒu qu¸ tr×nh luyÖn kim, vÝ dô nh qu¸ tr×nh t¹o thµnh pha míi ban
®Çu cã sù th¨ng gi¸ng kh«ng æn ®Þnh vÒ nhiÖt ®éng ®Ó t¹o mÇm pha míi. X¸c suÊt th¨ng
gi¸ng ®îc x¸c ®Þnh b»ng c«ng cÇn thiÕt ®Ó h×nh thµnh nã, c«ng nµy g¾n liÒn víi bÒ mÆt
riªng cña mÇm vµ phô thuéc vµo søc c¨ng biªn giíi gi÷a m«i trêng vµ mÇm. Nh vËy, x¸c suÊt
t¹o mÇm phô thuéc vµo søc c¨ng mÆt ngoµi vµ sù cã mÆt cña nh÷ng chÊt lµm thay ®æi gi¸
trÞ cña søc c¨ng nµy.
Trong qóa tr×nh luyÖn kim theo ph¬ng ph¸p ®iÖn ph©n, hiÖn tîng bÒ mÆt cßn liªn
quan ®Õn hiÖu qu¶ anèt khi ®iÖn ph©n çc muèi nãng ch¶y.
Ngoµi ra, do ®Æc ®iÓm qóy gi¸ cña kim lo¹i mµu ta ph¶i gi¶m lîng mÊt m¸t kim lo¹i
vµ hîp kim cña chóng theo xØ. Sù mÊt m¸t phô thuéc vµo sù t¹o thµnh nh÷ng h¹t kim lo¹i vµ
stªn trong xØ láng, mµ viÖc t¸ch nh÷ng h¹t nµy ra khái xØ phô thuéc vµo sù kh¸c nhau vÒ
träng lîng riªng cña kim lo¹i láng vµ ®é nhít cña xØ, vµo søc c¨ng gi÷a çc pha trªn biªn giíi
xØ - kim lo¹i hay xØ - stªn. NhiÒu qu¸ tr×nh luyÖn kim bôi than ®îc thæi vµo lß qua má ®èt
®Ó lµm nhiªn liÖu vµ chÊt hoµn nguyªn kim lo¹i tõ pha xØ láng. Lóc ®ã sù hoµn nguyªn ®îc
thùc hiÖn do ch¸y kh«ng hoµn toµn than vµ do t¬ng t¸c ho¸ häc trªn biªn giíi khÝ - bôi than -
xØ. Do tÝnh thÊm ít gi÷a xØ, bôi than xÊu vµ tèc ®é dßng khÝ trong lß cao, nªn kho¶ng 1/4
bôi than tæn thÊt ra khái lß. NÕu t¨ng tÝnh thÈm ít cña xØ víi than, sÏ cho phÐp t¨ng ®¸ng
kÓ hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh xØ lß, b»ng çch ®a vµo xØ nh÷ng ion ho¹t ®éng bÒ mÆt ®Ó
cho gãc thÊm ít gi÷a xØ - than vµ søc c¨ng mÆt ngoµi cña xØ gi¶m xuèng.
Ngoµi ra trong çc qu¸ tr×nh Ðp vµ thiªu kÕt cña luyÖn kim bét, qóa tr×nh cÇu ho¸
vµ biÕn tÝnh gang, qu¸ tr×nh çn vµ gia c«ng ¸p lùc kim lo¹i v.v... søc c¨ng mÆt ngoµi cña
çc pha ®Òu cã ¶nh hëng ®Õn chÊt lîng s¶n phÈm.
§Æc biÖt trong tinh luyÖn kim lo¹i khö bá t¹p chÊt phi kim, sù ph©n t¸n vµ hoµ tan
kim lo¹i trong xØ, trong muèi nãng ch¶y, sù hoµ tan vµ lo¹i bá khÝ trong kim lo¹i láng, sù t¹o
mÇm, ph¸t triÓn vµ næi lªn cña çc lo¹i t¹p chÊt, sù thÊm kim lo¹i vµo xØ vµo vËt liÖu chÞu
löa, sù t¸ch ly cña vá xØ khái trôc çn hay mèi hµn, tinh luyÖn b»ng ®iÖn xØ, sù h×nh thµnh
kim lo¹i hµn ®¾p, sù h×nh thµnh cÊu tróc kim lo¹i, v.v... tÊt c¶ ®Òu g¾n liÒn chÆt chÏ víi
søc c¨ng mÆt ngoµi cña çc pha tiÕp xóc trong qóa tr×nh.
Çc ph¬ng ph¸p ®o søc c¨ng mÆt ngoµi.
V× tÝnh chÊt quan träng cña nã, trong nh÷ng n¨m qua hµng chôc ph¬ng ph¸p ®o søc
c¨ng mÆt ngoµi cña xØ vµ kim lo¹i láng ®· ra ®êi vµ ®ang ®îc tiÕp tôc hoµn thiÖn. Çc
ph¬ng ph¸p ®o nµy dùa trªn hai nguyªn lý ®éng lùc häc vµ tÜnh lùc häc mµ chñ yÕu bao
gåm çc ph¬ng ph¸p sau:
- Ph¬ng ph¸p mao dÉn.
- Ph¬ng ph¸p ®øt vßng.
- Ph¬ng ph¸p ¸p lùc cùc ®¹i.
- Ph¬ng ph¸p giät treo.
- Ph¬ng ph¸p giät n»m.
- Ph¬ng ph¸p giät l¬ löng.
Sau ®©y chóng ta h·y nghiªn cøu mét vµi ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh søc c¨ng mÆt ngoµi
nãi trªn.
§o søc c¨ng mÆt ngoµi theo ph¬ng ph¸p ¸p lùc cùc ®¹i.
H×nh 4.33: S¬ ®å thiÕt bÞ ®o søc c¨ng mÆt ngoµi theo ph¬ng ph¸p ¸p lùc cùc ®¹i
1. B×nh chøa khÝ Ar 2. B×nh hót Èm 3. B×nh läc khÝ 4. Van ®iÒu chØnh
5. ¸p kÕ 6. ThiÕt bÞ chuyÓn ®æi 7. M¸y tù ghi 8. èng mao dÉn b»ng Mo
9. Lç tho¸t khÝ b¶o vÖ. 10 N¾p lß 11. èng b¶o vÖ (b»ng Mo)
12. Lß nÊu ch¶y 13. Gi¸ ®ì 14. Líp çch nhiÖt
15. CÆp nhiÖt 16. KhÝ b¶o vÖ 17. ChÐn ®ùng mÉu.
S¬ ®å ph¬ng ph¸p ®o ®îc giíi thiÖu ë h×nh 4.33. §Ó t¹o ®îc bÒ mÆt míi trong chÊt
láng th× ph¶i tiªu tèn mét c«ng. C«ng ®ã t¬ng øng víi ¸p lùc khÝ ®îc thæi qua èng mao dÉn
t¹o bät khÝ vµ còng t¬ng øng víi søc c¨ng mÆt ngoµi cña chÊt nãng ch¶y cÇn x¸c ®Þnh. èng
mao dÉn ph¶i biÕt tríc ®êng kÝnh, kh«ng ph¶n øng víi chÊt láng, chÞu ®îc nhiÖt ®é vµ cã
thµnh ®ñ máng.
Søc c¨ng mÆt ngoµi ®îc tÝnh theo c«ng thøc:
dg
  ( Pmax   .h) J/m2
4
d - ®êng kÝnh èng mao dÉn, m
g - gia tèc träng trêng, m/s2
Pmax - ¸p lùc khÝ cùc ®¹i ®Ó t¹o bät khÝ, m cét níc.
 - tØ träng chÊt nãng ch¶y, kg/m3
h - chiÒu s©u nhóng èng mao dÉn, m
§o søc c¨ng mÆt ngoµi theo ph¬ng ph¸p giät n»m
Ph¬ng ph¸p nµy dùa trªn d¹ng h×nh häc cña mét giät chÊt láng c©n b»ng trªn ®Õ n»m
ngang. H×nh d¹ng giät lµ mét ph¬ng tr×nh cña søc c¨ng bÒ mÆt, khèi lîng riªng vµ träng l-
îng chÊt láng, tõ ®ã søc c¨ng mÆt ngoµi ®îc tÝnh theo c«ng thøc:
 .g .b 2
 

g: gia tèc träng trêng, m/s2
: träng lîng riªng chÊt láng, kg/m3
b vµ : çc thèng sè h×nh häc cña giät chÊt láng. Muèn cã gi¸ trÞ b vµ  ngêi ta ph¶i
x¸c ®Þnh ®îc ®êng kÝnh lín nhÊt X vµ chiÒu cao Z cña giät (h×nh 4.34) §Ó x¸c ®Þnh ®îc
kÝch thíc giät ta cÇn ph¶i chôp ¶nh råi ®o phim trªn m¸y phãng ®¹i, hoÆc ®o trùc tiÕp b»ng
kÝnh hiÓn vi nãng ch¶y.
§iÒu kiÖn ®¶m b¶o kÕt qu¶ phÐp ®o lµ chÊt láng kh«ng ph¶n øng víi m«i trêng vµ
Ýt thÊm ít ®Õ. Nh vËy khi ®o søc c¨ng mÆt
ngoµi cña kim lo¹i theo ph¬ng ph¸p nµy cÇn
ph¶i cã khÝ b¶o vÖ nh Ar vµ ph¶i cã ®Õ kh«ng
thÊm ít nh graphit nguyªn chÊt. Sau ®ã dùa vµo
b¶ng lËp s½n cña Bassfort vµ Adam ®Ó tÝnh
kÕt qu¶ cuèi cïng.
Ph¬ng ph¸p giät n»m thuËn lîi cho viÖc
x¸c ®Þnh søc c¨ng mÆt ngoµi vµ gãc thÊm ít H×nh 4.34: Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh h×nh d¹ng giät chÊt láng
cña chÊt láng ë nhiÖt ®é cao. Ngoµi ra cßn cã
thÓ nghiªn cøu ¶nh hëng cña m«i trêng, nhiÖt
®é lªn çc tÝnh chÊt bÒ mÆt cña chÊt láng
theo ph¬ng ph¸p nµy.
H×nh 4.35: Søc c¨ng mÆt ngoµi

xØ hÖ CaO - Al2O3- SiO2 (J/m2)
Gi¶n ®å søc c¨ng mÆt ngoµi cña mét sè hÖ xØ th«ng dông
H×nh 4.36: Søc c¨ng bÒ mÆt cña xØ hÖ CaO - CaF2-

Al2O3
ë 1600OC (J/m2)
H×nh 4.37: Søc c¨ng bÒ mÆt cña xØ hÖ CaO - CaF2 - Al2O3(J/m2)

4.3.5. NhiÖt hµm cña xØ.
Trong luyÖn kim nhiÖt hµm cña xØ láng còng cã ¶nh hëng tíi çc qu¸ tr×nh c«ng
nghÖ. NhiÖt hµm cña xØ láng ë mét nhiÖt ®é nµo ®Êy lµ lîng nhiÖt cÇn thiÕt ®Ó n©ng
mét gam xØ tõ 00C lªn tíi nhiÖt ®é nãng ch¶y vµ qu¸ tr×nh nhiÖt ®Õn nhiÖt ®é nµo ®ã.
Khi çc ®iÒu kiÖn kh¸c nh nhiÖt ®é nÊu luyÖn, thµnh phÇn vµ träng lîng xØ kh«ng
®æi th× lîng tiªu hao nhiªn liÖu cho qu¸ tr×nh nÊu luyÖn tØ lÖ thuËn lîi víi nhiÖt hµm cña
xØ.
NhiÖt hµm cña xØ ®îc tÝnh to¸n theo c«ng thøc:
t0 t1
Q   CP r¾ndt +  nãng ch¶y + C o

P láng dt
0 t
Q: nhiÖt hµm cña xØ, kCal/kg xØ hay Cal/g xØ.
CP r¾n, láng : tØ nhiÖt nãng ch¶y cña xØ.
 nãng ch¶y: nhiÖt ®é nãng ch¶y cña xØ.

Trong thùc tÕ viÖc x¸c ®Þnh nhiÖt hµm cña xØ theo c«ng thøc trªn hoÆc dùa vµo
gi¸ trÞ entanpy (H) cña xØ trªn gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt ®Òu gÆp nhiÒu khã kh¨n, nªn
ngêi ta thêng ®o nhiÖt hµm cña xØ b»ng nhiÖt lîng kÕ chÝnh x¸c, néi dung chñ yÕu cña
ph¬ng ph¸p nµy lµ:
XØ ®îc nÊu ch¶y vµ qu¸ nhiÖt ®Õn nhiÖt ®é cÇn x¸c ®Þnh nhiÖt hµm. Gi÷ xØ
láng ë nhiÖt ®é ®ã kho¶ng 20 phót ®Ó ®¶m b¶o c©n b»ng nhiÖt ®é. Nhanh chãng rãt xØ
vµo mét chÐn ®ång ®Æt trong nhiÖt lîng kÕ. Trong nhiÖt lîng kÕ ®· cã s½n mét lîng níc
x¸c ®Þnh. XØ láng truyÒn nhiÖt nhanh chãng cho níc lµm nhiÖt ®é níc t¨ng lªn. Khi hÖ
thèng c©n b»ng nhiÖt ta biÕt ®îc sù chªnh lÖch nhiÖt ®é qua nhiÖt kÕ vµ tÝnh ®îc nhiÖt
hµm cña xØ mét çch dÔ dµng.
4.3.6. TØ träng cña xØ.
TØ träng cña xØ  lµ tØ sè gi÷a träng lîng m cña mét ®¬n vÞ thÓ tÝch V cña nã:
m

V
§¬n vÞ ®o thêng dïng lµ: g/cm3
Trong luyÖn kim tØ träng cña xØ cã ý nghÜa quan träng vµ ¶nh hëng ®Õn nhiÒu qu¸
tr×nh ho¸ lÝ trong lß. XØ lµ m«i trêng trung gian qua ®ã tiÕn hµnh çc ph¶n øng ho¸ häc:
thu håi kim lo¹i quý tõ quÆng vµ lo¹i trõ t¹p chÊt cña kim lo¹i láng.
Nh ®· biÕt tèc ®é l¾ng ®äng cña giät kim lo¹i qua xØ hay tèc ®é næi lªn cña çc
phÇn tö t¹p chÊt phi kim lo¹i cã d¹ng trßn vµ trong ®iÒu kiÖn m«i trêng yªn tÜnh tu©n theo
®Þnh luËt Stoc, nh vËy tèc ®é næi hay l¾ng ch×m phô thuéc kh«ng chØ vµo ®é sÖt mµ cßn
phô thuéc vµo tØ träng cña xØ. Trong trêng hîp çc ®iÒu kiÖn kh¸c kh«ng ®æi th× tØ träng
cña xØ cµng nhá tèc ®é ch×m cña giät kim lo¹i cµng lín, sù t¸ch rêi cña kim lo¹i khái xØ
cµng dÔ dµng, tæn thÊt kim lo¹i trong pha xØ cµng Ýt.
TØ träng cña xØ phô thuéc vµo thµnh phÇn còng nh cÊu tróc cña nã. NÕu xØ chøa
nhiÒu oxit kim lo¹i cã tØ träng lín th× tØ träng cña xØ lín, mÆt kh¸c nÕu xØ nhiÒu bät khÝ
th× tØ träng xØ nhá.
TØ träng xØ ë tr¹ng th¸i r¾n vµ láng cã kh¸c nhau, nhng sù kh¸c nhau kh«ng nhiÒu;
cho nªn ngêi ta thêng lÊy tØ träng cña xØ r¾n ®Ó so s¸nh trong viÖc nghiªn cøu tØ träng
cña xØ láng.
Thµnh phÇn ho¸ häc cña xØ thay ®æi rÊt nhiÒu cho nªn tØ träng cña xØ luyÖn kim
còng biÕn ®æi rÊt lín, thêng tõ 2,5 4g/cm3, trong ®ã xØ nÊu ®ång, nÊu ch× vµ xØ lß
Mactanh cã tØ träng lín h¬n c¶.
§Ó tÝnh gÇn ®óng tØ träng cña xØ ta cã thÓ dùa vµo quy t¾c céng tØ träng riªng
cña tõng cÊu tö trong xØ råi lÊy trung b×nh céng theo c«ng thøc
M 1O. 1  % M 2O 2  ...
xØ 
100
%M1O;%M2O; .....% çc oxit cã trong xØ.
1 ; 2 ... tØ träng çc oxit t¬ng øng trong xØ
TØ träng cña mét sè oxit (g/cm3)
PbO 9,21 BaO 5,72

SiO2 4,20 FeO 5,00
Na2O 2,27 MnO 5,16
CaO 3,40 Fe3O4 4,54
MgO 3,65 ZnO 5,60
Al2O3 3,68 Cu2O 6,00
B¶ng 4.5: TØ träng cña xØ hÖ CaO - Al2O3- SiO2 ë çc nhiÖt ®é kh¸c nhau.
Thµnh phÇn % TØ träng g/cm3
CaO Al2O3 SiO2 13500 14000 14500 15000 15500
1 2 3 4 5 6 7 8
35 5 60 2,531 2,526 2,520 2,513 2,507
35 10 55 2,545 2,537 2,530 2,524 2,517
35 15 50 2,554 2,546 2,539 2,532 2,525
35 18 47 2,559 2,550 2,545 2,540 2,533
35 19 46 2,562 2,553 2,547 2,542 2,534
35 20 45 2,563 2,555 2,549 2,543 2,537
40 5 55 2,566 2,559 2,550 2,543 2,535
40 10 50 2,573 2,565 2,559 2,552 2,543
40 13 47 2,586 2,577 2,570 2,562 2,555
40 14 46 2,588 2,581 2,573 2,565 2,558
40 15 45 2,591 2,584 2,576 2,567 2,561
40 20 40 2,604 2,596 2,589 2,581 2,574
45 5 50 2,609 2,601 2,594 2,587 2,580
45 6 49 2,610 2,603 2,595 2,588 2,580
45 8 47 2,613 2,605 2,599 2,591 2,584
45 9 46 2,614 2,606 2,601 2,593 2,585
45 10 45 2,615 2,609 2,602 2,594 2,587
45 15 40 2,62416 2,616 2,603 2,601 2,594
45 20 35 2,628 2,620 2,614 2,607 2,600
50 5 45 2,647 2,640 2,632 2,624 2,617
50 10 40 2,567 2,650 2,643 2,635 2,627
50 15 35 - - 2,656 2,648 2,640
50 20 30 - - - 2,661 2,653
29,4 15,5 55,1 2,501 2,496 2,491 2,486 2,482
30,0 20,0 50,0 2,526 2,521 2,517 2,513 2,508
1 2 3 4 5 6 7 8
32,8 17,2 50,0 2,538 533 2,525 2,524 2,520
32,0 22,0 64,0 2,559 2,552 2,546 2,540 2,534
33,4 29,7 46,9 2,593 2,588 2,583 2,578 2,573
31,7 33,3 35,0 2,593 2,588 2,583 2,578 2,573
35,2 18,5 46,3 2,564 2,559 2,554 2,549 2,544
36,8 19,3 43,9 2,575 2,574 2,569 2,564 2,559
35,2 25,9 38,9 2,590 2,586 2,585 2,575 2,570
38,0 20,0 42,0 2,592 2,586 2,580 2,573 2,567
40,0 19,4 40,6 2,604 2,598 2,591 2,584 2,578
41,6 11,4 47,0 2,600 2,593 2,586 2,580 2,574
42,6 11,4 46,0 2,605 2,597 2,590 2,584 2,578
43,6 11,4 45,0 2,609 2,602 2,595 2,583 2,582
45,6 17,6 37,1 2,627 2,620 2,613 2,606 2,598
43,6 18,2 38,2 2,620 2,613 2,606 2,598 2,591
41,9 18,7 39,4 2,614 2,606 2,599 2,592 2,584
B¶ng 4.6: TØ träng cña xØ hÖ FeO - Fe2O3 - SiO2 ë 1295 - 13200C

Thµnh phÇn % NhiÖt ®é TØ träng
0
FeO Fe2O3 SiO2 C g/cm3
63,58 14,95 21,47 1302 4,08
58,32 14,33 27,35 1315 4,04
57,30 14,54 28,16 1316 3,92
54,57 13,75 31,68 1295 3,96
55,12 13,71 31,17 1312 3,84
54,20 14,05 31,75 1295 3,76
52,55 14,40 33,05 1300 3,72
68,79 12,13 19,08 1310 4,06
66,15 11,64 22,21 1307 4,16
64,77 12,92 22,31 1305 4,12
64,01 10,92 25,07 1315 3,92
62,13 10,91 26,96 1301 3,92
60,95 10,77 28,88 1308 4,00
59,07 12,49 28,44 1318 3,68
58,42 12,44 29,14 1301 3,92
57,22 11,75 31,03 1310 3,80
56,24 13,12 30,64 1315 3,68
63,01 17,61 19,38 1314 4,28
54,50 17,87 27,63 1320 3,92
55,07 16,57 28,36 1302 3,84
53,64 16,79 29,57 1305 3,84
50,56 16,28 33,16 1302 3,68
69,42 8,35 22,23 11318 4,08
68,39 9,23 22,38 1312 4,00
64,50 9,07 26,43 1302 3,92
56,80 9,50 33,70 1310 3,68
55,95 9,40 34,56 1312 3,60
64,28 13,18 22,54 1310 4,04
63,95 14,02 22,03 1305 4,04
61,55 14,73 24,72 1312 4,00
4.4.CÊu tróc cña kim lo¹i láng

Trong luyÖn kim çc qu¸ tr×nh ho¸ - lÝ x¶y ra chñ yÕu ë tr¹ng th¸i láng vµ s¶n phÈm
thu ®îc nãi chung còng kÕt tinh tõ tr¹ng th¸i láng. V× vËy viÖc nghiªn cøu xØ láng vµ kim
lo¹i láng lµ vÊn ®Ò kh«ng thÓ thiÕu ®îc.
Nãi chung mçi chÊt ®Òu cã thÓ tån t¹i ë 3 tr¹ng th¸i : r¾n, láng, khÝ. Trong 3 tr¹ng
th¸i ®ã th× tr¹ng th¸i láng chóng ta biÕt cßn Ýt ái h¬n c¶, nhÊt lµ víi kim lo¹i láng, v× sù
phøc t¹p cña m« h×nh cÊu tróc vµ sù khã kh¨n cña çc ph¬ng ph¸p nghiªn cøu thùc nghiÖm ë
nhiÖt ®é cao.
Kim lo¹i láng cã cÊu t¹o gÇn gièng víi kim lo¹i r¾n h¬n lµ víi kim lo¹i h¬i. Chóng ta
cã thÓ thÊy râ ®iÒu nµy tõ nh÷ng biÓu hiÖn vÒ tÝnh chÊt cña kim lo¹i ë 3 tr¹ng th¸i.
- ThÓ tÝch cña kim lo¹i láng vµ r¾n kh«ng kh¸c nhau nhiÒu. PhÇn lín kim lo¹i khi
nãng ch¶y thÓ tÝch t¨ng kho¶ng 2 - 6% (trõ Ga vµ Bi gi¶m kho¶ng 3%), ®iÒu ®ã chøng tá
mËt ®é, kho¶ng çch nguyªn tö ë hai tr¹ng th¸i nµy kh«ng kh¸c nhau nhiÒu. Cßn mËt ®é,
kho¶ng çch nguyªn tö ë tr¹ng th¸i h¬i kh«ng cè ®Þnh mµ phô thuéc vµo kÝch thíc kh«ng
gian chøa nã.
- NhiÖt nãng ch¶y cña kim lo¹i bÐ vµ b»ng kho¶ng 5 - 10% nhiÖt ho¸ h¬i. §iÒu ®ã
nãi lªn liªn kÕt nguyªn tö ë tr¹ng th¸i láng gÇn tr¹ng th¸i r¾n h¬n lµ tr¹ng th¸i h¬i.
- ë gÇn ®iÓm nãng ch¶y, nhiÖt dung cña tr¹ng th¸i láng chØ kh¸c tr¹ng th¸i r¾n
kho¶ng 10%, trong khi ®ã tr¹ng th¸i h¬i kho¶ng 25%. §iÒu nµy cho thÊy dao ®éng nhiÖt cña
nguyªn tö ë tr¹ng th¸i láng gÇn tr¹ng th¸i r¾n h¬n lµ tr¹ng th¸i h¬i (xem b¶ng 4.6 vµ b¶ng 4.7).
- C¨n cø vµo ¶nh nhiÔu x¹ tia R¬ngen cña kim lo¹i láng ë gÇn nhiÖt ®é nãng ch¶y
cho thÊy nhiÒu ®iÓm gièng víi ¶nh cña kim lo¹i r¾n, ngêi ta ®· kh¼ng ®Þnh r»ng trong
kim lo¹i láng çc nguyªn tö còng cã sù s¾p xÕp theo mét trËt tù t¬ng ®èi vµ ®©y lµ c¬ së
®Ó nghiªn cøu lÝ thuyÕt vµ thùc nghiÖm vÒ kim lo¹i láng.
- Çc kÕt qu¶ nghiªn cøu tÝnh chÊt vÒ ®iÖn vµ quang cho thÊy r»ng trong kim lo¹i
láng vÉn cã ®iÖn tö tù do víi sè lîng xÊp xØ thÓ r¾n. NghÜa lµ kim lo¹i láng vÉn cßn tån t¹i
d¹ng liªn kÕt cã liªn quan ®Õn cÊu tróc m¹ng tinh thÓ.
Nh vËy ë gÇn ®iÓm kÕt tinh, trong chÊt láng sù ph©n bè çc h¹t cã trËt tù ®Æc trng
cho chÊt r¾n kh«ng biÕn mÊt ®i hoµn toµn mµ chØ mÊt ®i mét phÇn. Trªn c¬ së ®ã ngêi
ta ®a ra hai gi¶ thuyÕt vÒ cÊu t¹o chÊt láng.
Theo "lÝ thuyÕt lç" vÒ cÊu tróc chÊt láng ngêi ta quan niÖm r»ng khi mét chÊt r¾n
nãng ch¶y, thÓ tÝch ®îc t¨ng lªn 10  12%, sù t¨ng thÓ tÝch nµy kh«ng ph¶i chØ do kho¶ng
çch gi÷a çc chÊt ®iÓm t¨ng lªn mµ chñ yÕu lµ do xuÊt hiÖn çc lç trong dÞch thÓ. Khi
chÊt r¾n bÞ nung nãng liªn tôc th× sè çc lç sÏ t¨ng vät v× sù s¾p xÕp çc phÇn tö hoµn toµn
mÊt trËt tù. Do ®ã sù khuÕch t¸n cña çc phÇn tö qua çc lç t¨ng lªn vµ sù hoµ tan còng t¨ng
theo. Çc lç liªn tôc ®îc t¹o thµnh vµ båi ®¾p nhng còng liªn tôc bÞ ph¸ vì vµ x©y dùng l¹i.
MÆc dÇu khi nãng ch¶y thÓ tÝch vËt chÊt t¨ng lªn, sè phèi vÞ gi¶m ®i nhng kho¶ng çch ë
trËt tù gÇn vÉn gi÷ ®îc. Çc phÇn tö lóc ®ã gièng tr¹ng th¸i láng ë chç ®îc x¸o trén hçn lo¹n
vÒ mÆt thÓ tÝch, nhng l¹i gièng tr¹ng th¸i r¾n ë chç chóng dao ®éng xung quanh vÞ trÝ
c©n b»ng. Çc t¸c gi¶ còng cho r»ng chÊt láng cã cÊu tróc gÇn gièng tinh thÓ, mçi phÇn tö
chÊt láng ®îc çc phÇn tö kh¸c bao quanh theo trËt tù gÇn gièng nh trong tinh thÓ nhng ë líp
bao quanh thø hai b¾t ®Çu xuÊt hiÖn nh÷ng sai kh¸c so víi trËt tù tinh thÓ vµ ë nh÷ng líp
ph©n tö tiÕp theo sù sai kh¸c trë nªn rÊt lín so víi cÊu tróc tinh thÓ. NghÜa lµ chÊt láng cã
trËt tù gÇn, cßn tinh thÓ cã cÊu t¹o theo trËt tù xa. VËy ë gÇn nhiÖt ®é kÕt tinh chÊt láng
®îc coi lµ tinh thÓ ®· biÕn d¹ng vµ mÊt trËt tù xa. Nh vËy lÝ thuyÕt lç vÒ cÊu t¹o chÊt
láng cho r»ng khi nãng ch¶y mçi nguyªn tö chÊt láng ®îc bao bäc bëi çc nguyªn tö kh¸c vµ
çc lç. Gi¶ thuyÕt nµy kh¸ phï hîp víi nhËn xÐt vÒ çc tÝnh chÊt ®éng häc nh t¨ng ®é
khuyÕch t¸n, gi¶m ®é sÖt khi vËt chÊt nãng ch¶y. Nh÷ng hiÖn tîng ®ã ®îc gi¶i thÝch lµ do
tån t¹i çc lç trèng trong dÞch thÓ. Tuy vËy nªn hiÓu mét çch tæng qu¸t h¬n r»ng, trong kim
lo¹i láng cßn cã çc kho¶ng trèng gi÷a çc nguyªn tö chø kh«ng chØ ®¬n thuÇn çc lç trèng.
LÝ thuyÕt thø hai vÒ dÞch thÓ l¹i cho r»ng: dÞch thÓ lµ tËp hîp nh÷ng thÓ tÝch nhá
cña çc tinh thÓ ®îc gäi lµ "côm". Mçi côm kh«ng qu¸ vµi chôc ph©n tö ®îc ®Þnh híng mét
çch kh«ng x¸c ®Þnh .. "lÝ thuyÕt côm" coi dÞch thÓ nh mét chÊt r¾n vi tinh thÓ. LÝ
thuyÕt nµy gi¶i thÝch ®îc d¹ng ®êng cong cña hµm ph©n bè theo t©m vµ mét sè tÝnh chÊt
cña dÞch thÓ nh kh«ng bÞ biÕn ®æi ®ét ngét khi chuyÓn tõ tr¹ng th¸i láng sang tr¹ng th¸i
r¾n. Tuy nhiªn lÝ thuyÕt côm kh«ng gi¶i thÝch ®îc ®óng ®¾n çc tÝnh chÊt do ¶nh hëng
cña sù hçn lo¹n nh ®é ch¶y láng, sù chuyÓn ®éng khuÕch t¸n trong chÊt láng. Ngoµi ra còng
khã chøng minh ®îc r»ng, cã çc côm vi tinh thÓ l¹i bÒn v÷ng ®îc trong khi ë biªn giíi tiÕp
xóc gi÷a chóng çc côm ®ã l¹i ®îc ®Þnh híng kh¸c nhau. Tuy vËy m« h×nh nµy cã thuËn lîi
c¬ b¶n lµ ®îc biÓu thÞ b»ng d¹ng to¸n häc rÊt ®¬n gi¶n vµ v× vËy nã vÉn ®îc tån t¹i tíi
hiÖn nay. Çc nghiªn cøu vÒ sau l¹i cho r»ng çc côm lu«n lu«n xuÊt hiÖn vµ biÕn mÊt theo
mét x¸c suÊt nhÊt ®Þnh. Khi ®ã çc nguyªn tö ë côm nµy cã thÓ l¹i chuyÓn sang côm kh¸c
míi h×nh thµnh. Do vËy xÐt tõng thêi ®iÓm ë t©m côm sù s¾p xÕp çc nguyªn tö gÇn gièng
nh cÊu t¹o tinh thÓ nhng cµng ra ngoµi møc ®é trËt tù cµng gi¶m ®i.
LÝ thuyÕt côm thùc chÊt lµ sù bæ sung lÝ thuyÕt lç. Nã phï hîp víi nhiÒu sè liÖu
thùc nghiÖm vµ cho phÐp gi¶i thÝch nhiÒu hiÖn tîng trong thùc tÕ luyÖn kim mµ nhÊt lµ
cho phÐp m« t¶ cÊu tróc cña çc hîp kim.
§Ó nghiªn cøu cÊu tróc chÊt láng ngêi ta thêng dùa trªn sù khuÕch t¸n hoÆc truyÒn
tia X, hay khuÕch t¸n trung tö hoÆc ®iÖn tö, trong ®ã ph¬ng ph¸p khuÕch t¸n tia X ®îc
dïng nhiÒu h¬n c¶. ChiÕu nh÷ng chïm tia R¬nghen ®Õn bÒ mÆt chÊt láng nghiªn cøu, sù
thay ®æi cêng ®é t¸n x¹ cña tia bøc x¹ phô thuéc vµo gãc t¸n x¹ . Kªt qu¶ thu ®ù¬c thêng
biÓu diÔn díi d¹ng hµm sè

I  f (sin )

Trong ®ã I: lµ cêng ®é tia
X,: lµ bíc sãng tia bøc x¹.
Tõ ®ã t×m ®îc ®êng cong thùc nghiÖm vÒ sù ph©n bè nguyªn tö trong chÊt láng, ®-
êng cong nµy tuy kh¸ chinh x¸c nhng kh«ng trùc tiÕp biÓu thÞ vÒ sù ph©n bè çc nguyªn tö
trong chÊt láng.
B»ng ph¬ng ph¸p ph©n tÝch to¸n häc d¹ng cña çc h×nh t¸n x¹ thu ®îc khi chiÕu tia
X vµo chÊt láng, nhiÒu t¸c gi¶ cho biÕt r»ng : lÏ ra thu ®îc tõng vÞ trÝ x¸c ®Þnh ®èi víi
tõng nguyªn tö trong tõng thêi ®iÓm x¸c ®Þnh th× ngêi ta l¹i chØ thu ®îc mét sè trung b×nh
thèng kª víi vÞ trÝ tÊt c¶ nguyªn tö cã thÓ ®o ®îc. Sè trung b×nh thèng kª nµy ®îc gäi lµ
hµm ph©n bè theo t©m :
nr (r  dr )
 (r )

4r 2 .dr
nr, r + dr : sè vÞ trÝ nguyªn tö n»m trong líp cÇu b¸n kÝnh r, chiÒu dµy dr. VËy (r)
lµ sè nguyªn tö trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch trªn kho¶ng çch r tÝnh tõ nguyªn tö gèc bÊt k×
nµo ®ã. Hµm ph©n bè theo t©m (r) ®îc coi lµ x¸c suÊt ®Ó t×m thÊy mét nguyªn tö kh¸c ë
çch mét nguyªn tö bÊt k× cho tríc mét
kho¶ng çch r trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch.
Trong chÊt r¾n ( tinh thÓ ) hµm
ph©n bè theo t©m biÓu thÞ b»ng nh÷ng pÝc
rêi r¹c ë çc kho¶ng çch x¸c ®Þnh theo t©m
çc nguyªn tö ( do tinh thÓ s¾p xÕp trËt tù ).
Ngîc l¹i trong chÊt láng, do thiÕu mét kho¶ng
çch nhÊt ®Þnh vµ kh«ng ®æi gi÷a çc
nguyªn tö nªn çc pÝc r¶i r¸c thµnh mét hµm
liªn tôc gièng nh mét dao ®éng t¾t dÇn. Tuy
vËy còng cã ®Ønh râ nÐt, ®Ønh thø nhÊt cã
kho¶ng çch xÊp xØ b¸n kÝnh nguyªn tö.
§iÒu ®ã chøng tá r»ng cã nhiÒu nguyªn tö
H×nh 4.38: Sù biÕn ®æi cña hµm ph©n bè theo

kho¶ng c¶ch r cña mét nguyªn tbÊt kú tÝnh tõ
thùc sù ë líp ®Çu tiªn gÇn nhau. Sau ®ã ®êng cong di xuèng råi l¹i ®i lªn ®Ó t¹o thµnh mét
pÝc thø hai réng h¬n t¬ng øng víi líp nguyªn tö thø hai. Cuèi cïng ®êng cong híng tíi mét gi¸
trÞ kh«ng ®æi, hµm ph©n bè theo t©m biÓu thÞ cho mét ®êng th¼ng song song víi trôc
hoµnh (h×nh 4-38).
Tuy vËy hµm ph©n bæ theo t©m biÓu thÞ mét sè thèng kª trung b×nh, lîng th«ng tin
cña nã vÒ chÊt láng rÊt h¹n chÕ.
Do ®ã môc tiªu hiÖn nay lµ tiªu chuÈn
ho¸ çc ®êng biÓu diÔn cña hµm ph©n bè theo
t©m ®èi víi tõng kim lo¹i láng coi nh nh÷ng ®-
êng ®Æc tÝnh.
§Ó nghiªn cøu cÊu tróc kim lo¹i láng
ngµy nay nhiÒu t¸c gi¶ dïng hµm x¸c suÊt ph©n
bè nguyªn tö theo thÓ tÝch
W( r )  4r 2  ( r )
§å thÞ cña hµm nµy cã d¹ng lµ mét ®êng
cong mµ diÖn tÝch phÝa díi nã gi÷a hai gi¸ trÞ
bÊt k× cña sè r sÏ biÓu thÞ sè çc nguyªn tö chøa
H×nh 4.39: Sù biÕn ®æi hµm trong thÓ tÝch t¬ng øng ( h×nh 4-39)
2
4r (r) víi sù thay ®æi kho¶ng Nh vËy, dùa vµo diÖn tÝch díi pÝc thø
çch tõ nguyªn tö trung t©m nhÊt ta cã thÓ suy ra sè phèi vÞ n cña çc
nguyªn tö bao quanh mét nguyªn tö chÊt ®ã vµ
hoµnh ®é cña pÝc th nhÊt sÏ cho ta kho¶ng çch gi÷a hai nguyªn tö.
Tuy nhiªn viÖc x¸c ®Þnh sè phèi vÞ vµ kho¶ng çch gi÷a hai nguyªn tö nh trªn kh«ng
®îc chÝnh x¸c vµ viÖc nghiªn cøu chØ giíi h¹n cho çc chÊt cã nhiÖt ®é nãng ch¶y díi
11000C.
B¶ng 4.7: §Æc trng cña mét sè kim lo¹i ë ®iÓm nãng ch¶y
0
Kim lo¹i T nc
V
100
C
100
X
100 H nc
0 Vr Cr Xr
C
Cd 321 4,7 3,4 30,0 1,47
Hg -39 3,6 -2,4 6,4 0,55
Pb 327 4,8 7,7 8,3 1,20
Sn 232 2,8 -6,3 21,0 1,66
V = Vl - Vr : sù biÕn ®æi thÓ tÝch tõ láng (L) sang r¾n (r)

 C = Cl - Cr : sù biÕn ®æi tÝnh chÞu nÐn tõ láng (L) sang r¾n (r)
 X = Xl - Xr : sù biÕn ®æi tÝnh chÞu nÐn tõ láng (L) sang r¾n (r)
 H c = nhiÖt nãng ch¶y kCal/nguyªn tö gam.
Tõ b¶ng 4.8 sù biÕn ®æi sè phèi vÞ vµ thÓ tÝch cña kim lo¹i ë ®iÓm nãng ch¶y cho
thÊy çc nguyªn tè kim lo¹i thuÇn khiÕt cã s¾p xÕp cao nh Al vµ Au khi nãng ch¶y sè phèi
vÞ gi¶m xuèng 11. Çc nguyªn tè ë thÓ r¾n cã sè phèi vÞ thÊp khi chuyÓn sang thÓ láng cã
sè phèi vÞ t¨ng lªn. Çc nguyªn tè nµy h×nh nh do viÖc kh«ng t¹o ®ñ sè phèi vÞ lµ 11 nªn thÓ
hiÖn sù tån t¹i liªn kÕt ®ång ho¸ trÞ ë tr¹ng th¸i láng. Trong mét vµi trêng hîp ( Bi, Ga, Ge)
viÖc t¨ng sè phèi vÞ khi nãng chÈy lµm t¨ng sè nguyªn tö bao bäc, do vËy lµm gi¶m thÓ
tÝch dÞch thÓ.
Sù hiÓu biÕt vÒ sè phèi vÞ cña çc kim lo¹i láng h·y cßn rÊt Ýt ái so víi kim lo¹i r¾n.
Nhng nãi chung çc t¸c gi¶ kÕt luËn kh¸ thèng nhÊt vÒ cÊu t¹o cña kim lo¹i láng nh sau:
- Çc nguyªn tö vÉn cã xu híng s¾p xÕp trËt tù :
mçi nguyªn tö lu«n lu«n gi kho¶ng çch nhÊt ®Þnh víi
çc nguyªn tö bªn c¹nh vµ lu«n lu«n cã mét sè nhÊt
®Þnh çc nguyªn tö bao quanh nã, nãi kh¸c ®i trong kim
lo¹i láng lu«n cã nh÷ng nhãm nguyªn tö s¾p xÕp trËt
tù.
- V× chuyÓn ®éng nhiÖt cña nguyªn tö ë tr¹ng
th¸i láng rÊt lín, do ®ã xu híng s¾p xÕp trËt tù lu«n
lu«n bÞ ph¸ huû vµ thay b»ng sù s¾p xÕp trËt tù míi,
tøc lµ nh÷ng nhãm nguyªn tö s¾p xÕp trËt tù lu«n lu«n
xuÊt hiÖn vµ biÕn mÊt.
- Trong kim lo¹i láng cã ®iÖn tö tù do.
Nh vËy, cã thÓ coi trong kim lo¹i láng çc
H×nh 4.40: S¬ ®å tr×nh bµy cÊu tró cña kim lo¹i (+)
nguyªn tö chØ gi÷ ®îc trËt tù gÇn, cßn trËt tù xa nh ion d¬ng kim lo¹i ... líp m©y ®iÖn tö
trong kim lo¹i r¾n th× kh«ng gi÷ ®îc.
H×nh 4.41: S¬ ®å cÊu tróc m¹ng H×nh 4.42: S¬ ®å cÊu tróc m¹ng
lËp ph¬ng thÓ t©m. lËp ph¬ng diÖn t©m.
(Fe; Cr; MO; W; Ta; W) (Fe; Al; Ni; Pb; Cu; Ag)
H×nh 4.43: S¬ ®å m¹ng tinh H×nh 4.4: S¬ ®å m¹ng tinh thÓ

thÓ khèi 6 c¹nh mÆt thoi
(Zn, Mg, Cd, Be, Co, Ti, Zr) (Hg, Sb, As, Bi)
B¶ng 4.8 : Sù biÕn ®æi phèi vÞ vµ thÓ tÝch cña kim lo¹i ë ®iÓm nãng ch¶y
Sè phèi vÞ thÓ Sè phèi vÞ BiÕn ®æi

Kim lo¹i CÊu tróc thÓ r¾n
r¾n thÓ láng thÓ tÝch, %
Pp LËp ph¬ng tam diÖn t©m 12 8-11 4.8
Tl LËp ph¬ng tam diÖn t©m 12 8 3.2
Al LËp ph¬ng tam diÖn t©m 12 10.6 6.0
Au LËp ph¬ng tam diÖn t©m 12 11 5.1
Cd S¸u c¹nh xÕp chÆt 6+6 8 4.7
Zn S¸u c¹nh xÕp chÆt 6+6 11 4.2
Li LËp ph¬ng tam diÖn t©m 8 10 1.7
Na LËp ph¬ng tam diÖn t©m 8 8 2.5
K LËp ph¬ng tam diÖn t©m 8 8 2.6
Hg MÆt thoi 6 8-8.3 3.6
Bi MÆt thoi 3 7-8 -3.4
Sn ChÝnh ph¬ng 4.2 11 2.8
In ChÝnh ph¬ng 4.8 8-8.5 2.7
Ge LËp ph¬ng 4 8 -
Ga Trùc giao 1.6 11 -3.2
CÊu tróc cña hîp kim láng

Trong kÜ thuËt, kim lo¹i ®îc sö dông chñ yÕu ë d¹ng hîp kim. NÕu ®em kim lo¹i
nÊu ch¶y hay thiªu kÕt víi mét hay nhiÒu nguyªn tè kh¸c ®Ó ®îc vËt liÖu míi cã tÝnh chÊt
kim lo¹i, th× vËt liÖu míi ®ã ®îc gäi lµ hîp kim. VËy hîp kim lµ vËt thÓ cã chøa nhiÒu
nguyªn tè vµ mang tÝnh chÊt kim lo¹i. TÝnh chÊt cña hîp kim phô thuéc vµo cÊu t¹o bªn
trong cña nã, nghÜa lµ vµo cÊu t¹o m¹ng tinh thÓ. CÊu t¹o m¹ng tinh thÓ cña hîp kim nãi
chung lµ phøc t¹p h¬n so víi kim lo¹i nguyªn chÊt vµ phô thuéc vµo t¬ng t¸c gi÷a çc nguyªn
tö cña nh÷ng nguyªn tè trong nã vµ chÝnh do t¬ng quan cña n¨ng lîng t¬ng t¸c nµy quyÕt
®Þnh cÊu tróc vµ tÝnh chÊt cña hîp kim.
CÊu tróc tinh thÓ ë tr¹ng th¸i r¾n cña hîp kim cã thÓ lµ :
- Dung dÞch r¾n.
- Hîp chÊt hãa häc hoÆc çc pha trung gian.
- Cac tinh thÓ cña çc cÊu tö nguyªn chÊt.
Cho ®Õn nay, çc nhµ nghiªn cøu cha ®a ra ®îc mét m« h×nh nµo tho¶ m·n hoµn
toµn d¹ng tån t¹i cña çc hîp kim láng. XÐt mét dung dÞch bao gåm hai cÊu tö A vµ B. NÕu
lùc t¬ng t¸c gi÷a çc cÊu tö cïng lo¹i m¹nh h¬n lùc
= Pb = Mg = Al = Sb
H×nh 4.46. S¬ ®å m¹ng tinh H×nh 4.46. S¬ ®å m¹ng tinh

thÓ hîp kim Mg2Pb thÓ hîp kim AlSb
t¬ng t¸c gi÷a çc cÊu tù kh¸c lo¹i th× chÊt láng sÏ t¹o thµnh çc côm (A-A) vµ (B-B) t¬ng øng
víi cïng tinh. §Æc ®iÓm cña dung dÞch nµy lµ ë nhiÖt ®é cao çc côm nãi trªn sÏ h×nh thµnh
mét pha ®ång nhÊt nhng ë nhiÖt ®é thÊp çc cÊu tö sÏ t¸ch thµnh hai pha riªng biÖt.
Çc hîp kim thuéc lo¹i nµy nh Pb - Zn ; Pb- Sb ...
Sù xuÊt hiÖn çc côm vi tinh thÓ kh«ng ®ång
nhÊt trong hîp kim láng còng tån t¹i c¶ trong tr¹ng th¸i
r¾n, thÝ nghiÖm sau ®©y cña çc nhµ nghiªn cøu ®·
chøng minh ®iÒu ®ã : Cho gang láng chÞu t¸c dông
quay ly t©m 1900 vßng/phót, lóc nµy trêng lùc t¹o ra
trong gang láng m¹nh h¬n søc hut tr¸i ®Êt ®èi víi nã
®Õn 320 lÇn, do vËy ®· lµm cho líp gang ë trôc cã
hµm lîng C cao. Sè chªnh lÖch nång ®é C trung b×nh
lµ 1,3%. Trªn c¬ së thÝ nghiÖm nµy ®· tÝnh to¸n vµ
®i ®Õn kÕt luËn r»ng, trong gang láng tån t¹i çc côm
0
C chøa t¬i 107 nguyªn tö C víi kÝch thíc 10-100  .
NÕu trong çc dung dÞch láng lùc t¬ng t¸c gi÷a =Sb = Sn
çc cÊu tö kh¸c nhau A-B m¹nh h¬n çc cÊu tö cïng lo¹i H×nh 4.46. S¬ ®å m¹ng tinh
th× sÏ t¹o thµnh çc liªn kÕt mµ ®èi víi çc hîp kim th× thÓ hîp kim AbSn
®ã lµ liªn kÕt gi÷a çc kim lo¹i. ë nhiÖt ®é lín h¬n
nhiÖt ®é ®êng láng, trong çc hîp kim nµy çc côm nguyªn tö t¬ng øng víi thµnh phÇn ho¸
häc x¸c ®Þnh vÉn gi÷ ®îc møc ®é trËt tù nhÊt ®Þnh. Çc hîp kim thuéc lo¹i nµy ë c¶ hai
tr¹ng th¸i r¾n vµ láng ®Òu cã cÊu t¹o ®ång nhÊt mét pha vÝ dô nh çc hîp kim Cu-Au, Cu-
Ni, Fe-Cr, Fe-Ni...
Nh÷ng ®iÒu nªu trªn ®©y nh¾c nhë çc nhµ luyÖn kim khi muèn chÕ t¹o çc hîp kim
míi ph¶i hÕt søc chó ý nghiªn cøu kü vÒ çc lo¹i dung dÞch çc kiÓu m¹ng tinh thÓ vµ ®êng
kÝnh nguyªn tö, nång ®é ®iÖn tö... cña çc nguyªn tè t¹o hîp kim, vÝ dô çc nguyªn tè muèn
t¹o thµnh hîp kim ®ång nhÊt ë bÊt k× thµnh phÇn nµo Ýt nhÊt còng ph¶i tho¶ m·n çc ®iÒu
kiÖn sau ®©y:
- Cã cïng kiÓu m¹ng tinh thÓ.
- §êng kÝnh nguyªn tö kh¸c nhau Ýt.
- Ho¸ lÝ tÝnh gÇn gièng nhau.
- Cïng ho¸ trÞ.
Khi trong dung dÞch h×nh thµnh tõ hai cÊu tö A vµ B, n¨ng lîng t¬ng t¸c gi÷a A-A,
B-B vµ A-B ®ång ®Òu sao cho ta cã:
F(A-B) = F(B-B) = F(A-A)
th× ®ã lµ dung dÞch lÝ tëng. çc hîp kim láng kh«ng ph¶i lµ dung dÞch lý tëng, nhng cã thÓ
coi dung dÞch láng cña Fe, Mn, Ni, Cr, lµ çc nguyªn tè cã ®ñ ®iÒu kiÖn nãi trªn, lµ gÇn víi
dung dÞch lÝ tëng. Do ®ã cã thÓ vËn dông c«ng thøc cña dung dÞch lÝ tëng ®èi víi çc
dung dÞch nµy :
 G0 = RT(CAlnCA + CBlnCB)
Trong ®ã C- nång ®é cña cÊu tö trong dung dÞch.
Víi mét cÊu tö trong dung dÞch nµy ta cã :
 G0 = RTlnCA
CÊu tróc çc hîp kim s¾t víi nh÷ng nguyªn tè thêng xuyªn cã trong s¾t
Khi nghiªn cøu ®éng häc çc ph¶n øng trong qu¸ tr×nh luyÖn kim ®en ngêi ta thêng
quan t©m tíi cÊu tróc cña tõng cÊu tö riªng biÖt trong s¾t láng. §iÒu ®ã cã quan hÖ tíi tèc
®é dÞch chuyÓn cña çc cÊu tö tíi vïng ph¶n øng vµ ngîc l¹i tèc ®é cña chÝnh çc ph¶n øng
l¹i phô thuéc vµo h×nh d¹ng cña çc cÊu tö. Chóng ta lÇn lît ®iÓm qua hµnh vi cña çc
nguyªn tè thêng xuyªn cã trong s¾t láng mµ chñ yÕu lµ cacbon, silisium, mangan, phètpho vµ
lu huúnh.
Cacbon
Cacbon lµ nguyªn tö ¸ kim hai d¹ng thï h×nh : graphÝt vµ kim c¬ng. Trong ®iÒu
kiÖn b×nh thêng graphÝt lµ d¹ng thï h×nh æn ®Þnh. Trong hîp kim Fe-C, cacbon nguyªn
chÊt chØ cã thÓ tån t¹i ë d¹ng graphit mµ kh«ng cã ë d¹ng kim c¬ng. Graphit cã m¹ng lôc gi¸c
vµ rÊt mÒm, trong thiªn nhiªn cacbon thêng ë d¹ng v« ®Þnh h×nh.
NhiÒu t¸c gi¶ ®· kÕt luËn r»ng trong s¾t láng cacbon tån t¹i ë d¹ng Fe 3C, v× mçi
nguyªn tö C cã thÓ liªn kÕt víi bÊt k× nguyªn tö Fe nµo bªn c¹nh, çc nguyªn tö nµy l¹i lu«n
lu«n thay ®æi nªn ngêi ta cho r»ng çc ph©n tö
Fe3C kh«ng bÒn vµ thêng xuyªn trao ®æi nguyªn
tö víi çc cÊu tö xung quanh. Trong hîp kim Fe - C
láng, çc nguyªn tö vÉn gi÷ ®îc trËt tù gÇn, khi
biÕt ®îc d¹ng h×nh thµnh cña dung dÞch ngêi ta cã
thÓ biÕt ®îc sè çc nguyªn tö Fe bao quanh nguyªn
tö C. Çc nguyªn tö C n»m ë t©m hoÆc gi÷a çc
mÆt cña m¹ng lËp ph¬ng c¬ b¶n. VÝ dô víi kiÓu
m¹ng lËp ph¬ng diÖn t©m, tuy cã Ýt lç hæng h¬n
H×nh 4.48: Sù s¾p xÕp cña nguyªn tè
(mçi khèi c¬ b¶n, cã 4 lç hæng trong khèi 8 mÆt
cacbon trong m¹ng lËp ph¬ng ®iÖn
vµ 8 lç hæng trong khèi bèn mÆt), nhng l¹i cã
t©m cña s¾t
kÝch thíc lín h¬n nªn nguyªn tö C chui vµo ®ã vµ
g©y x« lÖch m¹ng. V× vËy mçi khèi lËp ph¬ng a - Khèi c¬ b¶n austenit
diÖn t©m chØ cã thÓ chøa ®îc nhiÒu nhÊt lµ mét b- Khèi c¬ b¶n khi cacbon ®iÒn
nguyªn tö C vµ C cµng kh«ng thÓ ®iÒn ®Çy hÕt kÝn trong mäi lç trèng trong khèi
vµo mäi lç hæng trong khèi 8 mÆt (h×nh 4.48a) l- t¸m mÆt (trêng hîp lý thëng)
îng hoµ ta C
lín nhÊt trong Fe, h¬n 2% vÒ träng
lîng tøc kho¶ng h¬n 8% vÒ sè nguyªn
tö, nghÜa lµ cø 3 khèi c¬ b¶n míi cã
mét khèi chøa nguyªn tö C.
Cßn hîp chÊt ho¸ häc cña Fe
víi C d¹ng xementit - Fe3C ®îc t¹o
thµnh khi lîng C lín h¬n giíi h¹n hoµ
tan cña nã trong Fe hay Fe. Khi ®ã
trong mét khèi c¬ b¶n cã 4 nguyªn tö
C vµ 12 nguyªn tö Fe tho¶ m·n c«ng
thøc Fe3C. Nguyªn tö C n»m ë vÞ trÝ
lç hæng t¹o nªn bëi 6 nguyªn tö Fe
xÕp theo h×nh khèi 8 mÆt (h×nh
4.48b).
Cacbon cã kh¶ n¨ng kim lo¹i
ho¸ c¶ ë tr¹ng th¸i láng vµ r¾n, nã cã
mèi liªn kÕt kim lo¹i víi tËp hîp çc
®iÖn tö ho¸ trÞ vµ t¹o thµnh çc ion
H×nh 4.49. M¹ng tinh thÓ cña hîp chÊt ho¸ C4+ hay 3+ trong dung dÞch mµ nã
x©m nhËp.
häc xªmentit.
Çc nhµ luyÖn kim thêng
quan t©m ®Õn ¶nh hëng cña çc t¹p chÊt tíi tÝnh chÊt bÒ mÆt cña kim lo¹i láng, v× khi ho¹t
®é cña bÒ mÆt cao th× nång ®é cña chóng ë mÆt ph©n pha cã thÓ cao h¬n nhiÒu so víi
nång ®é phÝa trong thÓ tÝch, do ®ã cã ¶nh hëng tíi møc ®é ph¸t triÓn cña çc qu¸ tr×nh.
Cacbon cã ho¹t tÝnh bÒ mÆt thÊp, khi hµm lîng cacbon trong s¾t láng t¨ng tõ 0 ®Õn 3-4%
chØ lµm gi¶m søc c¨ng bÒ mÆt cña dung dÞch kho¶ng 30 -50erg/cm2 (h×nh 4.53).
H×nh 4.50: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i Fe - C
Silisium.
Çc thÐp silic kÜ thuËt chøa 0,5 - 4,5% Si vµ do cã mÆt Si lµm gi¶m h¼n nhiÖt ®é
ch¶y láng cña thÐp (h×nh 4.51) . Trªn gi¶n ®å ta thÊy râ vÒ phÝa Fe cã ba hîp kim cña hÖ
Fe - Si lµ : FeSi, Fe3Si2 vµ Fe3Si.
Hîp kim Fe - Si t¹i ®iÓm cïng tinh ë 1195 0C chøa 20% Si vµ pha - Fe 3Si2 10300C
chøa 25% Si. Trong trêng hîp cã mÆt c¶ cacbon Si tån t¹i trong hîp kim s¾t mét phÇn ë d¹ng
çcbit.
%Mn
H×nh 4.51. Gi¶n ®å tr¹ng th¸i hÖ Fe - H×nh 4.52. Gi¶n ®å tr¹ng th¸i hÖ Fe -
Si Mn
Mangan
Çc thÐp cacbon th«ng thêng cã chøa Mn tíi 0,8%. Mangan më réng pha  cña hîp
kim Fe-Mn gièng nh niken trong hîp kim Fe-Ni (h×nh 4.52). Mangan lµm gi¶m nhiÖt ®é
nãng ch¶y cña hîp kim Fe-Mn vµ tõ kho¶ng 35% th× nã ®· t¹o thµnh hîp kim víi Fe mét pha
®ång nhÊt ë c¶ tr¹ng th¸i láng vµ tr¹ng th¸i r¾n.
Mangan hoµ tan v« h¹n trong s¾t vµ t¹o thµnh dung dÞch gÇn víi lÝ tëng. §iÒu ®ã cã
thÓ gi¶i thÝch lµ do n¨ng lîng liªn kÕt cña çc nguyªn tö Fe-Mn g¾n víi n¨ng lîng liªn kÕt
cña çc nguyªn tö cïng lo¹i Fe-Fe vµ Mn-Mn. Do cã b¸n kÝnh nguyªn tö xÊp xØ b¸n kÝnh
0 0
nguyªn tö Fe ( rFea  1, 26 A 3
rMn  1,31 A ) nªn Mn chiÕm vÞ trÝ gi¶ kÕt tinh cña m¹ng
nguyªn tö Fe.
Oxy
Oxy t¹o thµnh víi s¾t ba lo¹i oxyt: Fe 2O3, Fe3O4, FeO vµ h×nh nh trong s¾t láng chØ
tån t¹i ph©n tö FeO. §iÒu nµy biÓu thÞ b»ng hiÖu øng nhiÖt vµ n¨ng lîng tù do ph¸t sinh khi
hoµ tan rÊt cao.
1/2 O2 khÝ   O 
G o  28000  0, 69T Cal/gam.nguyªn tö
hoÆc khi nhiÖt ®é t¨ng ®é hoµ tan cña oxy vµo s¾t láng còng t¨ng. ¶nh hëng nµy cña nhiÖt
®é ®îc m« t¶ nh sau:
 FeO    Fe   O 
Hµm lîng çc chÊt %

H×nh 4.53. ¶nh hëng cña çc nguyªn tè ®Õn søc c¨ng bÒ mÆt
cña s¾t láng
G o  28000  12,51T Cal/gam.nguyªn tö.
lg
 O% 6320
 lg  O%    2,734
 FeO  T
Tuy vËy Oxy kh«ng t¹o thµnh víi s¾t nh÷ng ph©n tö
bÒn v÷ng mµ nguyªn tö oxy (nãi ®óng h¬n ion O 2-) lóc th×
liªn kÕt víi nguyªn tö s¾t nµy (hay ion Fe2+) lóc th× liªn kÕt
Fe Hµm lîng - %P víi nguyªn tö s¾t kh¸c.
H×nh 4.54: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i Fe
Trong chÊt láng, oxy cã ho¹t tÝnh bÒ mÆt lín nªn lµm
-P gi¶m søc c¨ng bÒ mÆt cña s¾t láng rÊt nhiÒu, vÝ dô khi
n©ng cao hµm lîng oxy tõ 0 ®Õn 0,2% th× søc c¨ng bÒ
mÆt cña s¾t ë 16000C gi¶m tõ 1700-1800 erg/cm2 xuèng
2
cßn 1000-1100 erg/cm (h×nh 4.53). §iÒu ®ã cã nghÜa lµ do FeO kh«ng bÒn trong liªn kÕt
víi kim lo¹i láng nªn ®· bÞ ®Èy ra líp ngoµi, t¹i ®ã nång ®é oxy cao h¬n trong khèi s¾t láng.
Trong s¾t láng, cacbon vµ oxy tån t¹i theo tØ lÖ nghÞch, nghÜa lµ thÐp chøa cacbon
cµng nhiÒu th× chøa oxy cµng Ýt, vÝ dô s¾t armco víi 0,02% C chøa kho¶ng 0,1% O 2, thÐp
c«ng cô víi 1%C chØ chøa kho¶ng 0,002%O2.
Phètpho
Phètpho t¹o thµnh víi s¾t hai hîp kim lµ Fe 3P vµ Fe2P (h×nh 4.54), nhng trong chÊt
láng Fe2P bÒn v÷ng h¬n, biÓu thÞ ë chç nã cã gi¸ trÞ  H cao ( H o  29000
cal/gam.nguyªn tö). Trong s¾t láng vµ thÐp cacbon thÊp ph«tpho cã ho¹t ®é bÒ mÆt nhá nªn
kh«ng cã ¶nh hëng lín tíi çc qu¸ tr×nh kh¸c nh sù biÕn ®æi nång ®é cña oxy. Trong gang
láng phètpho cã ho¹t ®é bÒ mÆt cao h¬n.
Lu huúnh
Trong s¾t láng lu huúnh tån t¹i ë d¹ng FeS, gi÷a sulfit s¾t vµ s¾t cã cïng tinh ë 30,5%
vµ 985 C (h×nh 4.55). Nh÷ng nghiªn cøu gÇn ®©y cho thÊy s¾t  ë 13650 hoµ tan kho¶ng
0
0,17% S vµ s¾t  kho¶ng 0,07% S.

Còng gièng nh FeO trong s¾t láng FeS lu«n lu«n t¹o thµnh vµ biÕn mÊt, do ®ã lu
huúnh cã ho¹t tÝnh bÒ mÆt lín vµ lµm gi¶m m¹nh søc c¨ng mÆt ngoµi cña s¾t láng, vÝ dô.
Khi hµm lîng lu huúnh t¨ng tõ 0 ®Õn 0,2% th× søc c¨ng bÒ mÆt cña s¾t láng gi¶m tõ 1700
- 1800 erg/cm2 xuèng cßn 1000 - 1100 erg/cm2.
Oxy, lu huúnh, phètpho lµ nh÷ng nguyªn tè thêng xuyªn cã trong gang, thÐp vµ lµm gi¶m c¬
lÝ tÝnh, tÝnh chèng ¨n mßn cña kim lo¹i.
H×nh 4.55: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i Fe - S
4.5. CÊu t¹o vµ tÝnh chÊt líp mµng gi÷a kim lo¹i - xØ
Nghiªn cøu nång ®é, thµnh phÇn, cÊu tróc, tÝnh chÊt, chiÒu dµy vµ nh÷ng ®¹i lîng
kh¸c ë líp tiÕp xóc kim lo¹i - xØ lµ c«ng viÖc hÕt søc phøc t¹p vµ khã kh¨n. Nh ng v× nhiÒu
qu¸ tr×nh ho¸ lÝ quan träng trong çc qu¸ tr×nh luyÖn kim l¹i xÈy ra th«ng qua líp tiÕp xóc
nµy vµ cã khi tÝnh chÊt cña nã l¹i cã ¶nh hëng quyÕt ®Þnh tíi hiÖu qu¶ cña çc qu¸ tr×nh.
Cho nªn ®Ó hiÓu râ c¬ cÊu cña t¸c dông t¬ng hç gi÷a kim lo¹i vµ xØ chóng ta cÇn hiÓu biÕt
s¬ bé vÒ cÊu t¹o cña líp mµng gi÷a kim lo¹i -xØ.
Thùc nghiÖm ®· x¸c ®Þnh hiÖn tîng ®iÖn mao dÉn gi÷a hai líp xØ vµ kim lo¹i láng.
Qua líp mµng nµy phÝa kim lo¹i cã ®iÖn tÝch ©m cßn ë phÝa xØ cã ®iÖn tÝch d¬ng.
Ngoµi ra khi nghiªn cøu sù phãng ®iÖn xuÊt hiÖn khi t¹o thµnh giät kim lo¹i trong xØ láng
ngêi ta còng thÊy hiÖn tîng trªn vµ hä ®· chøng minh r»ng sè cation d trong xØ kh«ng qu¸
10% cßn l¹i 90 % lµ çc cation vµ anion ®· ®îc trung hoµ ®iÖn tÝch.
Khi chuyÓn çc cation vÝ dô s¾t tõ kim lo¹i vµo xØ th× gi÷a xØ vµ kim lo¹i ®· h×nh
thµnh mét líp ®Öm. §iÖn tÝch d¬ng ë mÆt ngoµi líp xØ tiÕp xóc víi kim lo¹i bao gåm chñ
yÕu lµ çc cation Fe2+ , Ca2+, Mn2+... víi nång ®é kh«ng nhiÒu l¾m. Ngêi ta cho r»ng çc
cation kim lo¹i ë ngay bÒ mÆt tiÕp xóc ®i vµo xØ, do ®ã mËt ®é çc ®iÖn tö ë bÒ mÆt
kim lo¹i t¨ng lªn t¹o thµnh ®iÖn tÝch ©m. Khi cã kim lo¹i vµ xØ kiÒm tiÕp xóc nhau do tån
t¹i líp ®iÖn tÝch kÐp ë líp mµng mµ g©y ra sù dÞch chuyÓn çc anion oxy tõ xØ vµo kim
lo¹i, ngîc l¹i çc cation kim lo¹i cã trong xØ cã thÓ bÞ l«i kÐo vµo kim lo¹i. Tõ gi¸ trÞ vÒ ®é
phãng ®iÖn cña líp ®iÖn tÝch kÐp ë mÆt ph©n pha kim lo¹i - xØ cã thÓ suy ra ®îc nång
®é d cña çc ion ë mÆt biªn giíi hai pha.
Do çc ion lu«n lu«n cã sù x¸o trén hçn lo¹n vÒ nhiÖt nªn tr¹ng th¸i cña líp ®Öm
kh«ng æn ®Þnh. Çc ion ë mÆt ngoµi ®i s©u vµo trong khèi nãng ch¶y, thay vµo chç ®ã lµ
çc ion tõ trong khèi chuyÓn ra. Ngoµi ra theo ®Þnh luËt ph©n bè nªn thêng xuyªn cã sù
chuyÓn dÞch cña çc ion c¶ hai pha láng vµo líp ®Öm råi tõ ®ã chuyÓn dÞch tõ líp nµy sang
líp kh¸c. Nh vËy gi÷a kim lo¹i vµ xØ ®· ph¸t sinh ra mét dßng ®iÖn ®îc gäi lµ "dßng trao
®æi". Cêng ®é cña dßng nµy biÕn ®æi tõ mét vµi cho tíi hµng tr¨m Ampe/cm 2. Khi çc ph¶n
øng ho¸ häc xÈy ra ë gi÷a kim lo¹i - xØ, "dßng trao ®æi" kh«ng gi÷ nguyªn mµ thay ®æi tuú
theo cêng ®é vµ híng dÞch chuyÓn cña çc nguyªn tè tõ pha nµy sang pha kh¸c.
Khi chuyÓn dÞch çc ion gi÷a hai pha, nÕu pha nµy nhËn ®îc tõ pha kia nh÷ng ion
®ång dÊu nµy th× tõ pha ®ã sÏ cã sù dÞch chuyÓn ngîc l¹i pha kia çc ion kh¸c dÊu. TÊt
nhiªn khi çc ion tõ kim lo¹i vµo xØ cã thÓ kÌm theo sù chuyÓn dÞch çc ®iÖn tö. Sù trao
®æi ®ång thêi çc ion ngîc dÊu gi÷a hai pha sÏ tr¸nh ®îc hiÖn tîng tô tËp çc ®iÖn tÝch
®ång dÊu trong tõng pha lµm cho qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt gi÷a hai pha dÇn dÇn bÞ ®×nh
trÖ. Ngoµi ra ngêi ta nhËn thÊy r»ng oxy tån t¹i trong xØ díi d¹ng çc anion O2-, nã chØ cã
thÓ chuyÓn vµo kim lo¹i ®ång thêi víi çc cation Fe2+ . Lu huúnh tån t¹i trong thÐp díi d¹ng
çc anion S2-, nã cã thÓ chuyÓn tõ kim lo¹i vµo xØ cïng víi cation P 5+ trong khi cã çc cation
Fe2+ tõ xØ l¹i chuyÓn vµo thÐp thay ®æi chç cho çc cation P5+ nhng víi tØ sè lín h¬n.
Kh¶ n¨ng oxi ho¸ cña xØ luyÖn thÐp ®îc x¸c ®Þnh b»ng nång ®é çc cation Fe 2+ vµ
anion O2- (nghÜa lµ nång ®é FeO) chÝnh x¸c h¬n lµ b»ng hÖ sè ho¹t ®é cña chóng trong
xØ.
Ch¬ng 6
Tinh luyÖn thÐp ngoµi lß
6.1. Kh¸i qu¸t

ThÐp lµ vËt liÖu chñ yÕu ®îc sö dông réng r·i trong tÊt c¶ çc ngµnh kinh tÕ quèc
d©n. Nhu cÇu vÒ thÐp vÉn ngµy cµng mét t¨ng c¶ vÒ sè lîng, chñng lo¹i vµ ®Æc biÖt lµ
chÊt lîng.
ë çc níc ph¸t triÓn trong ®iÒu kiÖn hiÖn nay tinh luyÖn thÐp ngoµi lß lµ ®iÒu
kiÖn cÇn thiÕt ®Ó ph¸t triÓn nÒn c«ng nghiÖp thÐp hiÖn ®¹i. Tinh luyÖn thÐp ngoµi lß
võa n©ng cao s¶n lîng çc thiÕt bÞ luyÖn kim c¬ b¶n võa n©ng cao chÊt lîng cña thÐp vµ
hîp kim. Do vËy nh÷ng n¨m gÇn ®©y mét sè níc nh Mü, Nga, Anh, Ph¸p, §øc, NhËt v.v... ®·
®i s©u vµo híng n©ng cao chÊt lîng ®Ó n©ng cao c¬ tÝnh, tÝnh c«ng nghÖ vµ tÝnh chèng
¨n mßn, mµi mßn, nh»m gi¶m träng lîng ®Ó n©ng cao c¬ tÝnh, tÝnh c«ng nghÖ vµ tÝnh
chèng ¨n mßn, mµi mßn nh»m gi¶m träng lîng chi tiÕt, m¸y mãc, thiÕt bÞ, c«ng tr×nh vµ
n©ng cao tuæi thä cña chóng. §ã lµ híng ®i lÊy chÊt bï lîng, híng ®i tiÕt kiÖm ®óng ®¾n
nhÊt. HiÖn nay hµng n¨m nhiÒu níc ®· bá mét nguån kinh phÝ rÊt lín, vµo viÖc nghiªn cøu
ph¸t triÓn thiÕt bÞ vµ c«ng nghÖ tinh luyÖn ngoµi lß ®Ó n©ng cao chÊt lîng thÐp. ChÊt l-
îng gang thÐp phô thuéc kh«ng nh÷ng vµo thµnh phÇn ho¸ häc cña chóng mµ cßn vµo thµnh
phÇn vµ cÊu tróc çc pha t¹o thµnh còng nh sè lîng, cÊu tróc vµ sù ph©n bè t¹p chÊt trong
chóng.
Gang S¾t xèp, ThÐp phÕ

s¾t cacbÝt
T.bÞ khö S
Lß ®iÖn siªu
Lß thæi oxi c«ng suÊt
ThÐp láng s¬
luyÖn
Tinh luyÖn ngoµi
lß (hîp kim ho¸)
§óc thái
§óc gï
liªn tôc
H×nh 6.1: S¬ ®å c«ng nghÖ chÝnh cña mét nÒn c«ng nghiÖp thÐp hiÖn ®¹i
Níc ta cã khÝ hËu nhiÖt ®íi giã mïa, nãng Èm, ma nhiÒu, ®Êt liÒn hÑp, bê biÓn dµi
nªn sù ph¸ huû s¾t thÐp hµng n¨m cao h¬n çc níc kh¸c. Do vËy u tiªn s¶n xuÊt gang thÐp
chÊt lîng cao, ®Ó lÊy chÊt bï lîng lµ híng ®i phï hîp. Mét ph¬ng híng n©ng cao chÊt lîng
gang thÐp lµ tinh luyÖn ngoµi lß ®Ó khö s©u t¹p chÊt phi kim lo¹i, thÐp s¹ch vµ thµnh
phÇn ®ång ®Òu lµ ®iÒu kiÖn quan träng quyÕt ®Þnh kh¶ n¨ng sö dông cña chóng.
§Ó gi¶i quyÕt vÊn ®Ò nãi trªn ph¶i xem xÐt vÒ nguån gèc t¹p chÊt, t¸c h¹i cña
chóng, tÝnh n¨ng vµ t¸c dông cña çc ph¬ng ph¸p tinh luyÖn thÐp ngoµi lß... ®Ó lùa chän
ph¬ng ph¸p khö, chÊt khö thÝch hîp tuú theo yªu cÇu cña c«ng nghÖ vµ kh¶ n¨ng riªng cña
tõng c¬ së.
Tinh luyÖn ngoµi lß chñ yÕu lµ çc ph¬ng ph¸p khö s©u t¹p chÊt tiÕn hµnh ngoµi
çc thiÕt bÞ luyÖn kim c¬ b¶n nh»m ®¸p øng hai yªu cÇu lµ võa n©ng cao c«ng suÊt thiÕt
bÞ luyÖn kim, võa khö bá triÖt ®Ó t¹p chÊt cã h¹i, ®Æc biÖt lµ oxi, lu huúnh vµ phèt pho
mµ thiÕt bÞ luyÖn kim c¬ b¶n kh«ng cã ®iÒu kiÖn, hoÆc khö bá khã kh¨n, kh«ng ®¸p øng
®îc çc chØ tiªu kinh tÕ kü thuËt (xem b¶ng 6.1). §ång thêi trong qu¸ tr×nh nµy còng tiÕn
hµnh hîp kim ho¸ ®¹t hiÖu suÊt thu håi nguyªn tè hîp kim cao h¬n h¼n so víi khi thùc hiÖn
trong lß.
Tõ ph©n tÝch kÕt qu¶ tæng qu¸t ë b¶ng 6.1 cho thÊy tÊt c¶ çc ph¬ng ph¸p luyÖn
thÐp hiÖn nay cha cã thiÕt bÞ luyÖn kim noµ cã thÓ tiÕn hµnh ®îc mét çch hoµn h¶o,
®ång bé çc qu¸ t×nh khö bá triÖt ®Ó t¹p chÊt phi kim. Muèn khö s©u t¹p chÊt h¬n n÷a,
nhÊt thiÕt ph¶i tiÕn hµnh ngoµi lß vµ ®©y lµ kh©u quan träng trong d©y chuyÒn c«ng
nghÖ luþªn kim. Ngµy nay hÇu hÕt çc d©y chuyÒn c«ng nghÖ luyÖn thÐp hiÖn ®¹i, kÓ c¶
ë ViÖt Nam ®Òu ®· cã çc thiÕt bÞ tinh luþªn thÐp ngoµi lß. Çc c¬ së nh C«ng ty gang
thÐp Th¸i Nguyªn, C«ng ty cæ phÇn thÐp §×nh Vò (H¶i Phßng), nhµ m¸y luyÖn çn thÐp
Biªn Hoµ, nhµ m¸y luyÖn çn thÐp Phó Mü... ®Òu ®· cã tinh luþªn thÐp b»ng lß thïng LF
trong d©y truyÒn c«ng nghÖ.
Tinh luyÖn thÐp ngoµi lß ®· ®îc tiÕn hµnh theo trªn 40 ph¬ng ph¸p, thiÕt bÞ vµ
c«ng nghÖ kh¸c nhau. Cã nh÷ng ph¬ng ph¸p ra ®êi sím nh ph¬ng ph¸p ch©n kh«ng, ngµy
nay cßn ®ù¬c phèi hîp xö lý víi xØ tæng hîp vµ x¸o trén b»ng khÝ tr¬ Ar ®· cho kÕt qu¶
khö mÜ m·n. Nhng còng cã nh÷ng ph¬ng ph¸p míi ra ®êi trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y nh ph-
¬ng ph¸p phun bét khö tæng hîp.
Nãi chung çc ph¬ng ph¸p ra ®êi sím ®· ®¹t ®ù¬c tr×nh ®é cao vÒ thiÕt bÞ vµ c«ng
nghÖ. Çc ph¬ng ph¸p míi ra ®êi ®ang ®îc hoµn thiÖn vµ nhiÒu ph¬ng ph¸p ®ang ë giai
®o¹n nghiªn cøu.
Çc ph¬ng ph¸p tinh luyÖn b»ng thæi khÝ tr¬, thæi khÝ ph¶n øng, b»ng xØ ph¶n øng
hoÆc phèi hîp nhiÒu ph¬ng ph¸p kh¸c nhau còng ®· vµ ®ang cã nhiÒu triÓn väng khö tèt.
Víi môc tiªu chung cña tinh luyÖn ngoµi lß lµ khö s©u t¹p chÊt ®Ó n©ng cao chÊt l-
îng thÐp, rót ng¾n chu kú s¶n xuÊt ®Ó n©ng cao c«ng suÊt thiÕt bÞ luyÖn kim c¬ (lß s¬
luyÖn) vµ h¹ gi¸ thµnh s¶n phÈm.
Tuy r»ng ®Õn nay ®· cã h¬n 40 ph¬ng ph¸p tinh luyÖn kh¸c nhau, mçi ph¬ng ph¸p
®Òu cã nh÷ng u viÖt næi tréi, nhng vÉn cha cã ph¬ng ph¸p nµo gi¶i quyÕt ®îc toµn bé yªu
cÇu cña çc nhµ luyÖn kim vµ nh÷ng ngêi sö dông thÐp. Tinh luyÖn thÐp ngoµi lß cßn ®îc
gäi lµ luyÖn kim lÇn 2, luyÖn kim thø cÊp hay luyÖn kim trong gµu...
Tæng hîp kÕt qu¶ cña çc ph¬ng ph¸p tinh luyÖn ngoµi lß cho ta thÊy kh¶ n¨ng cña
chóng rÊt ph¬ng ph¸p, ®a d¹ng:
- Khö ®îc [S] + [P] xuèng gi¸ trÞ < 0,005%.
- Khö [H] xuèng gi¸ trÞ < 2,0 ppm - kh«ng cßn ®iÓm tr¾ng.
- Khö s©u [O] trong trêng hîp kh«ng vµ cã dïng chÊt khö.
- Khö ®îc t¹p chÊt oxit, n©ng cao ®é s¹ch hîp kim tèi ®a.
- Thay ®æi h×nh d¹ng cña t¹p chÊt.
- Lµm ®ång ®Òu vµ ®iÒu chØnh x¸c thµnh phÇn, nhiÖt ®é tríc khi ®óc rãt.
- Hîp kim ho¸ víi sù ch¸y hoa nguyªn tè hîp kim thÊp.
ë níc ta, tuy nÒn c«ng nghiÖp luyÖn kim cha ph¸t triÓn, nhng do nhËn thøc ®îc tÇm
quan träng cña qu¸ tr×nh tinh luyÖn mµ ngay tõ nh÷ng n¨m 1980 ®Ò tµi nghiªn cøu khoa häc
cÊp nhµ níc "Tinh luyÖn thÐp ngoµi lß" ®· ®îc thùc hiÖn ë khoa luyÖn kim trêng §¹i Häc
B¸ch Khoa Hµ Néi. KÕt qña nghiªn cøu ®· ®îc phæ biÕn vµ triÓn khai vµo thùc tÕ s¶n xuÊt
ë nhiÒu nhµ m¸y vµ tõ kho¸ 29 sinh viªn ngµnh luyÖn kim ®en ®· ®îc häc chÝnh thøc m«n
"LuyÖn kim ngoµi lß".
ë ViÖn luyÖn kim ®en, ViÖn c«ng nghÖ... còng ®· sím nghiªn cøu vÒ lÜnh vùc nµy
vµ ®· thu ®îc kÕt qu¶ ®¸ng khÝch lÖ.
Víi nguån tµi nguyªn kho¸ng s¶n phong phó ®Ó s¶n xuÊt xØ tæng hîp, chÊt khö r¾n
(CaF2, CaO, CaC2, Ferro ®Êt hiÕm... s½n cã, ph¬ng ph¸p tinh luyÖn thÐp ngoµi lß nhÊt
®Þnh sÏ ®îc øng dông réng r·i vµ ph¸t triÓn m¹nh mÏ ë níc ta. ChØ cã n©ng cao chÊt lîng míi
thùc sù tiÕp kiÖm ®îc nhiÒu vËt t, n¨ng lîng vµ lao ®éng cho x· héi.
B¶ng 6.2: TÝnh chÊt luyÖn kim vµ kh¶ n¨ng khö bá t¹p chÊt cña çc qu¸ tr×nh
luyÖn thÐp chñ yÕu.
Qu¸ tr×nh luyÖn thÐp
Thao t¸c Lß thæi Lß thæi Lß Lß
LD/LDAC OMB/LWS M¸c tanh ®iÖn
Phèi liÖu r¾n:
ThÐp vô møc ®é møc ®é rÊt tèt rÊt tèt
S¾t xèp møc ®é møc ®é møc ®é rÊt tèt
Hîp kim ho¸ xÊu xÊu møc ®é rÊt tèt`
Khö Çcbon:
ThÐp thêng rÊt tèt rÊt tèt tèt møc ®é
ThÐp thêng (s©u) xÊu rÊt tèt xÊu xÊu
ThÐp Cr cao tèt Tèt xÊu tèt
ThÐp Cr cao (s©u) xÊu møc ®é xÊu xÊu
Khö photpho thÐp thêng: tèt Tèt møc ®é møc ®é
Khö lu huúnh:
Khö s¬ bé møc ®é møc ®é møc ®é møc ®é
Khö s©u xÊu møc ®é xÊu xÊu
Hîp kim ho¸:
ThÐp hîp kim thÊp møc ®é møc ®é møc ®é møc ®é
ThÐp hîp kim cao xÊu møc ®é xÊu møc ®é
§iÒu chØnh thµnh phÇn xÊu møc ®é xÊu møc ®é
Khö khÝ:
T¸ch [ O] xÊu møc ®é xÊu xÊu
Khö /N/ s©u tèt Tèt møc ®é xÊu
Khö oxi:
B»ng C xÊu møc ®é xÊu xÊu
Khö l¾ng xÊu møc ®é xÊu møc ®é
§iÒu chØnh chÝnh x¸c
NhiÖt ®é ®óc møc ®é møc ®é møc ®é møc ®é
6.2. C¬ së lý thuyÕt
6.2.1 T¹p chÊt vµ ¶nh hëng cña chóng
Nh ®· nãi ë trªn, chÊt lîng thÐp cã liªn quan mËt thiÕt víi lo¹i t¹p chÊt, çch ph©n bè,
hµm lîng vµ cÊu tróc cña chóng.
T¹p chÊt phi kim lo¹i bao gåm t¹p chÊt néi t¹i vµ ngo¹i lai, chñ yÕu lµ s¶n phÈm cña
çc qu¸ tr×nh ho¸ lý x¶y ra gi÷a çc hÖ thèng trong luyÖn kim cßn tån t¹i trong kim lo¹i sau
khi ®«ng ®Æc. Chóng lµ s¶n phÈm cña çc ph¶n øng khö oxi, lu huúnh, ph«t pho... ¨n mßn
vµ bµo mßn têng lß, gÇy rãt, çc lo¹i khÝ, çc chÊt bÈn do phèi liÖu ®a vµo còng nh nh÷ng
hîp chÊt gi÷a chóng. Ngoµi ra oxi ho¸ lÇn 2 (sau tinh luyÖn) còng lµ mét nguån t¹p chÊt phi
kim ®¸ng kÓ.
Theo thµnh phÇn hãa häc cã thÓ chia t¹p chÊt thµnh çc lo¹i sau:
- Lo¹i oxÝt: FeO, MnO hoÆc (Fe, Mn)O, Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, TiO2...
- Lo¹i Spinen: MgO.Al2O3, FeO.Al2O3, MnO. Al2O3...
- Lo¹i Sunfit: FeS, MnS, ZrS, hçn hîp (Fe,Mn)S....
- Lo¹i Silicat: 2FeO.SiO2, 2MnO.SiO2, MnO.SiO2...
- Lo¹i Phètphit: FeP, Fe2P...
- Lo¹i Nitrit: Si3N4, TiN, ZrN....
- Lo¹i khÝ: O2, H2, N2(O, H, N)
Nh ta ®· biÕt, liªn kÕt kim lo¹i h×nh thµnh bëi tËp hîp çc ion d¬ng s¾p xÕp theo
trËt tù x¸c ®Þnh, m©y ®iÖn tö bao quanh. Do liªn kÕt nµy mµ s¾t vµ nhiÒu hîp kim cña nã
cã c¬ tÝnh, lý tÝnh, tÝnh c«ng nghÖ vµ tÝnh chèng ¨n mßn tèt. Çc t¹p chÊt ®· g©y khuyÕt
tËt m¹ng tinh thÓ, ¶nh hëng trùc tiÕp hoÆc gi¸n tiÕp lªn sù ph¸t triÓn cña tinh thÓ, sù
chuyÓn biÕn vµ kh¶ n¨ng kÕt tinh, g©y nªn nh÷ng chç tËp trung øng suÊt, nh÷ng ®iÓm
yÕu trong kim lo¹i.
HÇu hÕt çc lo¹i gang thÐp, ®Æc biÖt lµ gang thÐp hîp kim ®Òu quy ®Þnh hµm l-
îng t¹p chÊt trong giíi h¹n nghiªm ngÆt, çc m¸c thÐp vµ hîp kim, t¹p chÊt cÇn khèng chÕ
chñ yÕu lµ O, S, P vµ khÝ thÓ. Tuy vËy ë níc ta hiÖn nay çc m¸c gang thÐp luyÖn ra thêng
cã hµm lîng t¹p chÊt vù¬t qu¸ giíi h¹n cho phÐp, cha chó ý ®Õn h×nh d¸ng cÊu tróc vµ ph©n
bè cña chóng, do vËy s¶n phÈm c¬ khÝ thêng cã chÊt lîng thÊp, tuæi thä kÐm. Xem xÐt bi
nghiÒn nãng xi m¨ng Hoµng th¹ch mµ NhËt B¶n b¸n cho ta, ngoµi thµnh phÇn vµ cÊu tróc
pha ®¶m b¶o yªu cÇu, ®Ó t¨ng thªm c¬ tÝnh, ngêi ta ®· khèng chÕ hµm lîng t¹p chÊt: [P] +
[S] < 0,04%. V× vËy tuæi thä cña bi NhËt kh¸ cao. §èi víi thÐp mangan cao, chÕ t¹o r¨ng
gµu xóc khi hµm lîng [P] t¨ng tõ 0,08 lªn 0,12 th× suÊt tiªu hao r¨ng gµu (Kg/tÊn quÆng) ®·
t¨ng tõ 15,5 lªn 23.
S lµ kÎ thï nguy hiÓm nhÊt, bëi vËy trong nhiÒu n¨m gÇn ®©y ngêi ta tËp trung
nghiªn cøu xö lý nguyªn tè nµy.
Çc níc Ch©u ¢u ®· quy ®Þnh Smax trong çc lo¹i thÐp nh sau:
ThÐp dông cô : 0,05%
ThÐp C vµ thÐp hîp kim thÊp : 0,04%
ThÐp hîp kim chÊt lîng : 0,03%
ThÐp hîp kim quý : 0,025%
ThÐp hîp kim ®é s¹ch cao : 0,015%
6.2.2 C¬ së lý thuyÕt vÒ khö bá t¹p chÊt.

Trong qóa tr×nh khö t¹p chÊt, çc ph¶n øng thêng x¶y ra gi÷a kim lo¹i láng vµ khÝ,
kim lo¹i láng vµ xØ láng, kim lo¹i láng vµ bét khö r¾n hay c¶ gi÷a çc phÇn tö r¾n víi nhau.
§Ó lo¹i bá çc t¹p chÊt ra khái thÐp, ngêi ta ¸p dông ba nguyªn t¾c c¬ b¶n sau:
6.2.2.1 Ph¬ng ph¸p bay h¬i
Nguyªn lý cña ph¬ng ph¸p lµ cho çc t¹p chÊt khÝ hoµ tan tho¸t ra khái thÐp díi d¹ng
khÝ. Ph¬ng ph¸p nµy cã thÓ biÓu diÔn theo ph¬ng tr×nh sau:
n [ G]  {Gn} (6.1)
H»ng sè c©n b»ng:
PGn PGn
Kp  [G ]  n (6.2)
[G ]n KP
Trong ®ã:
G - t¹p chÊt khÝ cÇn lo¹i bá
n - sè nguyªn tö cã trong mét ph©n tö khÝ
PGn - ¸p suÊt riªng phÇn cña khÝ G trong m«i trêng.
[G] - hµm lîng khÝ hoµ tan trong kim lo¹i.
C«ng thøc (6.2) cho thÊy r»ng ®Ó hµm lîng [G] trong thÐp thÊp cÇn ph¶i gi¶m ¸p
suÊt riªng phÇn cña khÝ Gn.
Sù tho¸t khÝ x¶y ra trªn bÒ mÆt cña thÐp láng. §©y lµ mét qu¸ tr×nh dÞ thÓ. V×
vËy, muèn cho qu¸ tr×nh diÔn ra nhanh chãng th× ph¶i t¨ng bÒ mÆt tho¸t khÝ vµ t¹o ®iÒu
kiÖn thuËn lîi ®Ó bät khÝ dÓ næi lªn.
6.2.2.2 Ph¬ng ph¸p hÊp thô
Nguyªn t¾c cña ph¬ng ph¸p nµy lµ dïng mét chÊt kh«ng hoµ tan trong thÐp láng nh-
ng cã kh¶ n¨ng hÊp thô, hoµ tan nh÷ng t¹p chÊt cã trong thÐp ®Ó chóng hÊp thô nh÷ng t¹p
chÊt nµy vµ næi lªn cïng víi xØ. Trong qu¸ tr×nh tinh luyÖn thÐp, chÊt hÊp thô thêng dïng
nhÊt lµ xØ tæng hîp.
Khi ®ã, qu¸ tr×nh ®îc biÓu diÔn theo ph¬ng tr×nh sau:
[R]  (R) (6.3)
a( R ) a( R ) a( R )
Kp    [ R]  (6.4)
a[ R ]  [ R ] [ R]  [ R ] [ R]
Víi:
a(R), a[R] - ho¹t ®é cña R trong xØ vµ trong kim lo¹i.
Qua c«ng thøc (6.4) chóng ta thÊy r»ng ®Ó ho¹t ®¹t hµm lîng t¹p chÊt [R] lóc c©n
b»ng thÊp nhÊt th× ph¶i gi¶m ho¹t ®é cña R trong xØ. Muèn vËy, ph¶i chän lo¹i xØ cã kh¶
n¨ng hÊp thô cao. Râ rµng lµ qu¸ tr×nh hÊp thô x¶y ra ë bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a thÐp láng vµ
xØ.
Bªn c¹nh viÖc lùa chän çc chÊt hÊp thô m¹nh, cßn cÇn ph¶i nghiªn cøu kü lìng vai trß
cña hiÖn tîng bÒ mÆt nh søc c¨ng mÆt ngoµi, n¨ng lîng mÆt ngoµi, sù thÊm ít vµ b¸m
dÝnh,....
Khi cã mét giät chÊt láng (xØ) tiÕp xóc víi mét pha r¾n (têng gµu) hay mét pha láng
kh¸c (kim lo¹i) th× ë mçi ®iÓm trªn bÒ mÆt tiÕp xóc cã ba ®¹i lîng t¸c dông kh¸c nhau:
H×nh 6.2: 
Giät xØ
Søc c¨ng biªn giíi gi÷a 
2 pha láng kim lo¹i - xØ.
s - Søc c¨ng bÒ mÆt xØ láng
M - søc c¨ng bÒ mÆt kim lo¹i láng  kim lo¹ i
MS - søc c¨ng biªn giíi gi÷a 2 pha 

kim lo¹i - xØ 

 - gãc thÊm ít.
Lùc t¸c dông çc phÇn tö trªn biªn giíi çc pha x¸c ®Þnh møc ®é thÊm ít vµ h×nh d¹ng
giät. Tuú theo t¬ng quan thÊm ít gi÷a çc pha mµ giät ®îc t¹o thµnh kh¸c nhau vµ qua ®ã gãc
thÊm ít gi÷a chóng còng kh¸c nhau. Trong khoa häc kü thuËt, ®Ó so s¸nh kh¶ n¨ng thÊm ít
gi÷a çc phÇn tö, ta cã thÓ ph©n chia 4 lo¹i kh¸i qu¸t nh sau.
a,  = 1800 b,  < 1800 c,  < 900 d,  = 00
H×nh 6.3: Ph©n biÖt kh¶ n¨ng thÊm ít gi÷a mét pha láng
víi çc pha r¾n kh¸c nhau.
Kh«ng thÊm ít  = 180 0
h×nh 6.3 a
Ýt thÊm ít 90o<  < 1800 h×nh 6.3 b
ThÊm ít tèt 0 <  < 90
0 0
h×nh 6.3 c
ThÊm ít hoµn toµn  = 0 0
h×nh 6.3 d
Trong trêng hîp thø nhÊt (h×nh 6.3a) lµ hoµn toµn lý tëng cßn 3 trêng hîp sau x¶y ra
rÊt phæ biÕn trong luyÖn kim, khi çc pha kim lo¹i, xØ, t¹p chÊt, vËt liÖu chÞu löa têng lß
vµ gµu tiÕp xóc nhau.
Trªn h×nh 6.2 giät xØ sÏ yªn tÜnh khi tÊt c¶ 3 søc c¨ng ë tr¹ng th¸i c©n b»ng víi nhau
vµ theo quy t¾c, tæng hîp lùc ta cã quan hÖ:
MS2 = M2 + S2 - 2MS cos (6.5)
§Ó ®¬n gi¶n h¬n khi tÝnh to¸n ta cã thÓ xem nh giät xØ kh«ng cã phÇn ch×m vµo
trong kim lo¹i,

H×nh 6.4 
Giät xØ
Søc c¨ng biªn giíi 
gi÷a hai pha kim lo¹i kim lo¹ i
xØ khi coi giät xØ kh«ng  


cßn phÇn ch×m trong kim lo¹i
vµ søc c¨ng biªn giíi ®îc tÝnh theo c«ng thøc:

MS = M - S cos (6.6)
Gãc thÊm ít còng ®îc tÝnh:
 M   MS
cos = (6.7)
S
C«ng b¸m dÝnh gi÷a 2 pha tiÕp xóc Wa ®îc tÝnh:
Wa = M + S - MS (6.8)
Qu¸ tr×nh h×nh thµnh, ph¸t triÓn, næi lªn vµ t¸ch t¹p chÊt khái kim lo¹i ®i vµo xØ
phô thuéc rÊt nhiÒu yÕu tè, giai ®o¹n nã t¬ng tù nh qu¸ tr×nh t¹o thµnh vµ ph¸t triÓn cña
mÇm tinh thÓ. Khi çc phÇn tö t¹p chÊt ®îc t¹o thµnh, chóng cã ®iÒu kiÖn tÝch tô, ngng
kÕt l¹i víi nhau vµ næi lªn ®Ó t¸ch ra khái kim lo¹i hay kh«ng chñ yÕu phô thuéc vµo quan
hÖ gi÷a søc c¨ng biªn giíi cña chóng víi kim lo¹i lín h¬n søc c¨ng bÒ mÆt cña chóng, tøc lµ:
MT > T
MT - Søc c¨ng biªn giíi kim lo¹i - t¹p chÊt
T - Søc c¨ng bÒ mÆt t¹p chÊt.
§ång thêi n¨ng lîng tù do bÒ mÆt cña chóng ph¶i cã gi¸ trÞ ©m, tøc lµ:
G = 2 (T - MT) = 2 M cos < 0 (6.9)
NÕu gãc thÊm ít gi÷a t¹p chÊt vµ kim lo¹i láng nhá,  < 900 th× sù va ch¹m cña t¹p
chÊt Ýt cã ®iÒu kiÖn ngng kÕt víi nhau vµ ngîc l¹i nÕu  lín,  > 900 x¸c suÊt ngng kÕt
t¹p chÊt lín.
Søc c¨ng biªn giíi kim lo¹i - t¹p chÊt cµng nhá th× sù ph¸t triÓn cña çc mÇm t¹p chÊt
cµng kÐm, v× çc phÇn tö t¹p chÊt nh vËy thÊm ít kim lo¹i m¹nh do ®ã cã nhiÒu khuynh h-
íng ph©n t¸n vµ n»m l¹i trong thÐp.
Sù næi cña t¹p chÊt trong gµu kim läai láng xÈy ra trong 2 trêng hîp cô thÓ sau ®©y.
* Næi lªn ë biªn giíi kim lo¹i - khÝ:
Qu¸ tr×nh xÈy ra khi cã sù gi¶m n¨ng lîng tù do bÒ mÆt, nghÜa lµ G<0
G = T - M - MT < 0
G < 0 khi MT > T - M
Tøc lµ sù næi cña t¹p chÊt gÆp thuËn lîi khi :
- MT cã gi¸ trÞ lín
- M cã gi¸ trÞ lín
- T cã gi¸ trÞ bÐ
NÕu MT = T - M th× G = 0 lµ ®iÒu kiÖn giíi h¹n tèi thiÓu cho sù næi lªn cña t¹p
chÊt.
NÕu MT < T th× G> 0 cã nghÜa lµ qu¸ tr×nh næi lªn cña t¹p chÊt kh«ng xÈy ra.
Khi biÓu diÔn ®iÒu kiÖn næi cña t¹p chÊt qua gãc thÊm ít ta cã:
0o<  < 1800
NghÜa lµ:
T - M < MT < T + M
* Næi lªn ë biªn giíi kim lo¹i - xØ
Khi trªn mÆt gµu thÐp láng ®· cã s½n líp xØ che phñ th× sù næi lªn cña t¹p chÊt sÏ
x¶y ra nÕu:
G =ST - MS - MT < 0
ST - Søc c¨ng biªn giíi t¹p chÊt - xØ
Râ rµng lµ nÕu søc c¨ng biªn giíi xØ - t¹p chÊt cã gi¸ trÞ bÐ, còng cã nghÜa t¹p chÊt
dÔ bÞ xØ thÊm ø¬t th× n¨ng lîng tù do bÒ mÆt cµng cã gi¸ trÞ ©m lín vµ qu¸ tr×nh næi cña
t¹p chÊt cµng thuËn lîi. Trong thùc tÕ líp xØ líp xØ trªn mÆt gµu thÐp láng t¹o ®iÒu kiÖn
thuËn lîi cho qu¸ tr×nh næi cña t¹p chÊt v× gi¸ trÞ cña MT lu«n lu«n lín h¬n gi¸ trÞ cña ST
6.2.2.3 Ph¬ng ph¸p kÕt tña
Nguyªn t¾c cña ph¬ng ph¸p nµy lµ ®a vµo trong thÐp nh÷ng chÊt cã ¸i lùc ho¸ häc
m¹nh víi çc t¹p chÊt trong thÐp ®Ó çc chÊt nµy t¬ng t¸c víi çc t¹p chÊt t¹o thµnh mét hîp
chÊt kh«ng tan trong thÐp láng. Qu¸ tr×nh nµy cã thÓ biÓu diÔn b»ng ph¬ng tr×nh ph¶n øng
sau:
n [R] + m [D] = (RnDm) (6.10)
aRnDm a( RnDm)
Kp = 
a  R .a   [ R]n . n[ R ] .a m 
n m
D D
a( RnDm)
=> [R] = n (6.11)
 n  R  a m [ D ] .K P
C«ng thøc 6.11 cho thÊy ®Ó thu ®îc hµm lîng [R] c©n b»ng trong thÐp tèi thiÓu th×
ho¹t ®é cña RnDm ph¶i gi¶m ®Õn møc thÊp nhÊt.
Nh trªn ®· nãi, muèn lo¹i bá t¹p chÊt ra khái thÐp th× R nDm kh«ng ®îc hoµ tan vµo
trong thÐp. Qu¸ tr×nh nµy x¶y ra theo mét trong hai çch sau:
+ D lµ chÊt kh«ng hoµ tan trong thÐp vµ ph¶n øng diÔn ra trªn bÒ mÆt tiÕp xóc
gi÷a thÐp láng víi D.
+ Trong trêng hîp D còng hoµ tan trong thÐp láng, ph¶n øng sÏ diÔn ra trªn bÒ mÆt
tiÕp xóc gi÷a thÐp láng vµ pha míi h×nh thµnh RnDm.
Nh vËy, ®èi víi ph¬ng ph¸p kÕt tña çc qu¸ tr×nh x¶y ra còng lµ çc qu¸ tr×nh dÞ thÓ.
Ba ph¬ng ph¸p c¬ së trªn ®· t¹o thµnh çc c«ng nghÖ tinh luyÖn gang vµ thÐp kh¸c
nhau. Mçi c«ng nghÖ cô thÓ chØ lµ ¸p dông nguyªn lý cña mét ph¬ng ph¸p hay kÕt hîp ®ång
thêi gi÷a çc ph¬ng ph¸p nãi trªn.
Khi xem xÐt çc ph¬ng ph¸p, chóng ta ®Òu ®· ®Ò cËp tíi biÖn ph¸p lµm cho çc
qu¸ tr×nh x¶y ra triÖt ®Ó nhÊt. Çc biÖn ph¸p ®ã dùa trªn c¬ së nhiÖt ®éng häc cña çc qu¸
tr×nh, ®ã chÝnh lµ sö dông h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng:
C©n b»ng ph¶n øng khö lu huúnh:
§Ó khèng chÕ hµm lîng lu huúnh trong kim lo¹i, cÇn ph¶i nghiªn cøu sù ph©n bè lu
huúnh gi÷a xØ - kim läai
Theo quan ®iÓm thuyÕt ion sù truyÒn l huúnh gi÷a xØ vµ kim lo¹i lµ ph¶n øng
®iÖn ho¸ ®îc viÕt:
[S] + 2 e-= (S - 2)
§Ó trung hoµ ®iÖn tÝch cã thÓ ®ång thêi x¶y ra çc ph¶n øng:
(O-2) - 2e- [O]
-
(Si) - 4e [Si+4]
-
(Al) - 3e [Al3+]
(Fe) - 2e- [Fe2+]
Oxi cã thÓ kÕt hîp víi C t¹o CO bay lªn hoÆc oxi ho¸ çc t¹p chÊt kh¸c.
[C] + [O]  {CO}
(MeO) + [X]  [Me] + (XO)
Sù ph©n bè c©n b»ng vÒ S gi÷a xØe vµ kim lo¹i ®îc biÓu thÞ díi d¹ng ph¬ng tr×nh
ph¶n øng ion sau:
[S] + (O-2) = (S-2) + [O]
G = 17.200 - 9.12T (6.12)
(aS )[a0 ]
K
[aS ].[a0 ]
(aS )[a0 ] 3750
lgKs = lg   1,99
[aS ].(a0 ) T
HÖ sè ph©n sè S sÏ lµ:
( aS ) (a )
Ls = K 0 (6.13)
[ aS ] [ a0 ]
¸p dông ®Þnh luËt Henry cho tÊt c¶ çc nguyªn tè, cã thÓ viÕt c«ng thøc (6.13) díi
d¹ng:
(% S ) (n )
Ls =  K 0 (6.14)
[% S ] [%O]
n0: sè gam i«n «xy trong 100g xØ cßn d l¹i sau khi ®· tho¶ m·n ®ñ sè «xy ®Ó t¹o ra:
(SiO4-4), (PO4-3), (Al2O3-5).
Tõ c«ng thøc (6.14), ta thÊy sù ph©n bè S sÏ t¨ng khi t¨ng ®é kiÒm cña xØ, søc t¨ng
(n0); t¨ng ho¹t ®é S trong kim lo¹i [as], h¹ thÊp ho¹t ®é «xy trong kim lo¹i [a0].
HiÖu qu¶ kh¸c nhau vÒ kh¶ n¨ng khö S cña çc oxýt kiÒm vµ kiÒm thæ ®îc biÓu thÞ
qua gi¸ trÞ Ki theo b¶ng díi:
Cati«n Ca2+ Fe2+ Mn2+ Mg2+ Na+
Ki 0,04 0,013 0,01 0,003 42,6
lg Ki - 1,4 - 1,9 - 2,0 - 3,5 1,63
Kh¶ n¨ng khö 1000 0,325 0,25 0,0075 1070
S so víi Ca
Theo b¶ng trªn ta thÊy næi bËt kh¶ n¨ng khö S cña Na+; ®iÒu nµy phï hîp víi hiÖu
qu¶ râ rÖt khi dïng Na2CO3 ®Ó khö S ngoµi lß. §èi víi çc cation ho¸ trÞ hai, Ca +2 khö S tèt
nhÊt, sau ®ã lµ ®Õn Fe+2
C©n b»ng ph¶n øng khö phèt pho.
Thùc thÕ thêng xÐt tû sè ph©n bè LP cña phèt pho gi÷a XØ - Kim lo¹i:
( P2 O5 )
LP =
[ P]
Çc nghiªn cøu ®Òu thÊy CaO, FeO ®Òu cã t¸c dông khö P. Kh¶ n¨ng khö P t¨ng khi
t¨ng c¶ CaO lÉn FeO.
Gi¸ trÞ tèi u cña FeO n»m trong kho¶ng 14  16%. Ph¶n øng khö P, theo thuyÕt i«n
®îc biÓu diÔn theo ph¬ng tr×nh sau:
2 [ P] + 5 [O] + 3 (O-2) = 2 (PO4-3) (6.15)
(aPO ) 2
K= (6.16)
[aP ]2 .[a0 ]5 .(a0 )3
Flood vµ Grotheim cho r»ng sù ph©n bè c©n b»ng cña phèt pho trong ph¬ng tr×nh
(6.16), phô thuéc vµo tÊt c¶ çc cation trong xØ vµ biÓu thÞ theo tû sè c©n b»ng sau:
lg K'P = N'M. lgKM
lgK'P = 21N'Ca + 18N'Mg + 13N'Mn + 12N'Fe (6.17)
N' lµ ®¬ng lîng ®iÖn cña çc ph©n bè sè i«n vµo tû sè c©n b»ng K' ®îc biÓu thÞ nh
sau:
3
N 2 ( PO )
K' = (6.18)
[ X P ]2 .[ X O ]5 .N (O 2 )3
Çc cÊu tö cña xØ ®îc biÓu thÞ theo çc ph©n sè anion (N) nh çc ph©n sè cña tæng
sè çc anion tån t¹i, cßn çc ph©n sè nguyªn tö [X i] biÓu thÞ nång ®é çc chÊt tan trong kim
lo¹i.
D¹ng lg cña çc h»ng sè trong c«ng thøc (6.17) cho thÊy sù chªnh lÖch kh¶ n¨ng khö P
cña çc cation kh¸c nhau.
Çc tû sè c©n b»ng vÒ khö P thùc lµ:
1021 : 1018 : 1013 : 1012 :
lÇn lît øng víi çc cation theo thø tù ë c«ng thøc (6.17). Nh vËy çc tû sè khö P sÏ lµ:
Ca Mg Mn Fe
30.000 1000 3 1
§iÒu ®ã gi¶i thÝch sù khö P m¹nh cña CaO vµ MgO.
Ngoµi ra tuy FeO kh«ng cã t¸c dông lµm t¨ng tû sè c©n b»ng nhiÒu, nhng nã còng
lµm cho sù khö P tèt, v× lµm t¨ng nång ®é O2 trong kim lo¹i.
Ph¶n øng khö phèt pho cã gi¸ trÞ ©m lín vÒ entanpy. NhiÖt ®é cao sÏ dÉn tíi mét gi¸
trÞ K' nhá, nªn thêng tiÕn hµnh khö P ë nhiÖt ®é thÊp nhÊt, cã thÓ.
§iÒu kiÖn khö phèt pho tèt nhÊt lµ:
Dùa vµo tû sè ph©n bè P sau ®©y ta cã thÓ suy ra ®îc çc ®iÒu kiÖn khö P tèt nhÊt:
N ( P O4 3 )
= K'1/2. .[ X0]5/2. NO-2 2/3 (6.19)
[XP ]
1. XØ baz¬ - lµm t¨ng N0
2. Nång ®é CaCO cao cã t¸c dông lµm t¨ng K'm¹nh, t¸c dông khö P tèt
3. FeO chØ nªn tíi 15%
4. NhiÖt ®é thÊp lµm cho K' cã gÝa trÞ cao
5. XØ láng lµm ®ång ®Òu thµnh phÇn nhanh
6. X¸o trén
(Lß ®iÖn lóc tinh luyÖn nång ®é FeO thÊp thóc ®Èy khö S, trong khi ®ã khö P l¹i
rÊt kÐm).
Sau ®©y, chóng ta sÏ xem sÐt vÒ mÆt ®éng häc cña çc qu¸ tr×nh.
Nh ®· nªu, tÊt c¶ çc ph¬ng ph¸p tinh luyÖn gang vµ thÐp láng ®Òu dùa trªn çc qu¸
tr×nh dÞ thÓ. §Æc ®iÓm næi bËt cña çc qu¸ tr×nh di thÓ x¶y ra trªn bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a
çc pha tham gia ph¶n øng. Mçi ph¶n øng dÞ thÓ ®Òu x¶y ra theo çc giai ®o¹n sau:
1 - VËn chuyÓn çc chÊt tham gia ph¶n øng ®Õn bÒ mÆt x¶y ra ph¶n øng.
2 - T¬ng t¸c ho¸ häc.
3 - VËn chuyÓn çc chÊt t¹o thµnh sau ph¶n øng ra khái bÒ mÆt ph¶n øng. VËn tèc
cña mét ph¶n øng dÞ thÓ ®îc x¸c ®Þnh theo hÖ thøc sau:
Sf
Vf = k 1 2 1 (6.20)
 
v1 v 2 v3
ë ®©y:
vf - vËn tèc cña ph¶n øng dÞ thÓ
k - hÖ sè tû lÖ
Sf - diÖn tÝch bÒ mÆt ph¶n øng.
v1,v2,b3: vËn tèc cña çc giai ®o¹n ®· nãi ë trªn.
Cho ®Õn nay ngêi ta hÇu nh thèng nhÊt cho r»ng hÇu hÕt çc ph¶n øng ho¸ häc xÈy
ra trong luyÖn kim phô thuéc chñ yÕu vµo kh©u khuyÕch t¸n. Do ®ã tèc ®é khö phô thuéc
vµo viÖc truyÒn çc nguyªn tö lu huúnh, tíi mÆt ph©n pha hay çc ion (S - 2) rêi khái mÆt
®ã míi lµ kh©u k×m h·m tèc ®é. Nãi kh¸c ®i tèc ®é khö S phôc thuéc vµo ®é sÖt cña mÎ
luyÖn.
Khi thªm CaO th× ho¹t n¨ng E gi¶m xuèng vµ tèc ®é ph¶n øng t¨ng.
Khi thªm CaF2 vµo xØ t¸c dông cßn m¹nh h¬n. §ã lµ do F- chØ cã mét diÖn tÝch nªn
chia nhá çc côm i«n, do ®ã lµm gi¶m ®é sÖt vµ t¨ng tèc ®é ph¶n øng.
Qua c«ng thøc (6.2) thÊy râ rµng lµ muèn lµm cho vËn tèc ph¶n øng x¶y ra nhanh th×
ph¶i ¸p dông çc biÖn ph¸p lµm t¨ng bÒ mÆt tiÕp xóc, t¨ng kh¶ n¨ng khuyÕch t¸n cña çc
phÇn tö r¾n trong gang láng vµ thÐp láng. ViÖc ¸p dông çc biÖn ph¸p nµy ®· t¹o nªn nh÷ng
c«ng nghÖ tinh luyÖn kh¸c nhau.
Trong c«ng nghÖ luþÖn kim cæ ®iÓn, çc qu¸ tr×nh tinh luyÖn khö bá t¹p chÊt cã h¹i
®îc tiÕn hµnh trong çc lß luþªn. ViÖc tiÕn hµnh tinh luyÖn trong çc lß luyÖn lµm gi¶m
n¨ng suÊt thiÕt bÞ vµ hiÖu qu¶ sö dông cña chóng. MÆt kh¸c, kh«ng cã mét thiÕt bÞ luyÖn
kim noµ cã thÓ tiÕn hµnh khö bá t¹p chÊt mét çch triÖt ®Ó nhÊt. V× thÕ c«ng nghÖ s¶n
xuÊt thÐp hai giai ®o¹n ®· ®îc ¸p dông rÊt réng r·i. B¶n chÊt cña c«ng nghÖ nµy lµ chia qu¸
tr×nh luyÖn thÐp thµnh hai giai ®o¹n:
+ Giai ®o¹n 1: nÊu ch¶y thµnh thÐp láng, s¬ bé khö çc t¹p chÊt trong lß.
+Giai ®o¹n 2: TiÕn hµnh khö s©u çc t¹p chÊt cã h¹i ë trong thïng rãt hay gµu chøa.
Giai ®o¹n nµy cßn gäi lµ luyÖn kim ngoµi lß hay tinh luyÖn ngoµi lß.
Sù ra ®êi cña c«ng nghÖ kim hai giai ®o¹n lµ kÕt qu¶ tÊt yÕu cña sù ph¸t triÓn cña
c«ng nghiÖp luþªn kim . Xu híng chung cña çc ngµnh c«ng nghiÖp hiÖn nay lµ n©ng cao
n¨ng suÊt lao ®éng. §Ó phôc vô môc ®Ých nµy, mäi qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ®îc chia ra lµm
nhiÒu c«ng ®o¹n riªng biÖt mµ cßn gäi lµ chuyªn m«n ho¸ s¶n xuÊt. Qu¸ tr×nh luyÖn kim
ngoµi lß ®ßi hái ph¶i chuyªn dông ho¸ çc thiÕt bÞ ®Ó tËn dông cao nhÊt kh¶ n¨ng c«ng
suÊt cña mçi thiÕt bÞ. Qu¸ tr×nh luyÖn thÐp hai giai ®o¹n cho phÐp sö dông dông lß ®iÖn
nh mét thiÕt bÞ ®Ó nÊu ch¶y, lß thæi nh mét thiÕt bÞ ®Ó oxi ho¸,cßn gµu cha nh mét thiÕt
bÞ ®Ó tinh luyÖn.
Ngµy nay, môc ®Ých chÝnh cña çc ph¬ng ph¸p tinh luyÖn ngoµi lß lµ:
+ Lµm ®ång nhÊt vÒ nhiÖt ®é vµ thµnh phÇn ho¸ häc cña thÐp vµ gang láng.
+ Lµm s¹ch thÐp khái nh÷ng t¹p chÊt cã h¹i nh S, P, O, N, H...
+ Thay ®æi thµnh phÇn vµ biÕn tÝnh nh»m thu ®îc s¶n phÈm cã c¬ tÝnh cao vµ
mét sè yªu cÇu ®Æc biÖt kh¸c nh tÝnh chèng ¨n mßn, tÝnh chÞu mµi mßn...
Tinh luyÖn thÐp ngoµi lß ®îc tiÕn hµnh theo rÊt nhiÒu ph¬ng ph¸p, thiÕt bÞ vµ
chÊt khö kh¸c nhau. Nhng chñ yÕu theo çc nguyªn t¾c sau ®©y:
1 - Tinh luyÖn b»ng ch©n kh«ng.
2 - Tinh luyÖn b»ng thæi khÝ tr¬.
3 - Tinh luþªn b»ng thæi khÝ ph¶n øng.
4 - Tinh luyÖn b»ng xØ ph¶n øng.
5 - Tinh luyÖn b»ng khuÊy trén (b»ng c¬ khÝ, b»ng tõ trêng, b»ng sôc khÝ)
6 - Tinh luþªn b»ng thæi bét khö.
6.3 Çc ph¬ng ph¸p tinh luyÖn ngoµi lß.

Ngµy nay, trong c«ng nghiÖp luyÖn kim ®· sö dông h¬n 40 ph¬ng ph¸p tinh luyÖn
kh¸c nhau. Mçi ph¬ng ph¸p l¹i cã nh÷ng u ®iÓm vµ nhîc ®iÓm cña nã. V× vËy, tuú thuéc
vµo môc ®Ých, ®iÒu kiÖn cô thÓ cña qu¸ tr×nh mµ ngêi ta sö dông ph¬ng ph¸p nµy hay ph-
¬ng ph¸p kh¸c. Sau ®©y, chóng ta sÏ nghiªn cøu vÒ ®Æc ®iÓm c«ng nghÖ, d©y chuyÒn
thiÕt bÞ vµ u nhîc ®iÓm chÝnh cña tõng ph¬ng ph¸p.
1. Ph¬ng ph¸p tinh luyÖn b»ng ch©n kh«ng.
Ch©n kh«ng lµ mét biÖn ph¸p ®îc øng dông réng r·i trong tinh luþªn ngoµi lß. GÇn
2/3 ph¬ng ph¸p tinh luyÖn ngoµi lß trong sè h¬n 40 ph¬ng ph¸p sö dông hiÖn nay ®Òu cã
l¾p ®Æt thiÕt bÞ hót ch©n kh«ng. Cïng víi sù ph¸t triÓn cña kü thuËt ch©n kh«ng, sù hoµn
thiÖn thiÕt bÞ ch©n kh«ng, më réng kh¶ n¨ng hót ch©n kh«ng, nªn viÖc øng dông ch©n
kh«ng trong tinh luyÖn thÐp ngµy cµng trë nªn phæ biÕn.
Ph¬ng ph¸p nµy xuÊt ph¸t tõ môc ®Ých nh»m lµm gi¶m hµm lîng [H] hoµ tan trong
khi ®óc çc thái thÐp lín ®Ó rÌn. NÕu hµm lîng [H] hoµ tan trong thÐp qu¸ lín, chóng dÔ t¹o
ra çc ®èm tr¾ng vµ ®©y chÝnh lµ nguyªn nh©n g©y háng s¶n phÈm khi gia c«ng ¸p lùc.
Tõ môc ®Ých nµy, ph¬ng ph¸p ch©n kh«ng ®· ®îc ph¸t triÓn vµ øng dông ®Ó gi¶i quyÕt
nh÷ng yªu cÇu sau:
- Gi¶m lîng khÝ nguyªn tö hoµ tan trong thÐp nh [H], [N],...
- Khö khÝ hoµ tan [O] b»ng chÊt khö.
- Gi¶m hµm lîng cacbon trong thÐp thêng vµ thÐp hîp kim cao ®Õn hµm lîng <
0,02%
- Hîp kim ho¸.
- Khö S b»ng xØ.
Sù t¨ng hoÆc gi¶m khÝ hoµ tan trong thÐp tu©n theo ®Þnh luËt Siverts. §Þnh luËt
nµy còng chØ ®óng cho khÝ hoµ tan d¹ng nguyªn tö vµ khi kh«ng cã çc nguyªn tè t¹o thµnh
hîp chÊt víi khÝ. ë nhiÖt ®é cao vµ ¸p suÊt thÊp sù khuyÕch t¸n khÝ thêng lµ:
{G2}-->2 [G]
HoÆc {G} -- > [G]
vµ lîng khÝ hoµ tan
[%G] = KG. PG (6.21)
G: khÝ hoµ tan.
KG: h»ng sè c©n b»ng cña khÝ hoµ tan
PG: ¸p suÊt riªng phÇn cña khÝ hoµ tan.
ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt thêng, kh©u khuyÕch t¸n kh«ng cã ý nghÜa, tõ trêng hîp lß
®iÖn hå quang. Nhng khi tinh luyÖn ë ¸p suÊt thÊp
(P = 10-4 - 10-3 MPa ) th× lóc c©n b»ng [N]  30ppm vµ [H]  2 ppm. Trong thùc tÕ xö lý
ch©n kh«ng, [H] ®¹t ®îc tr¹ng th¸i c©n b»ng trong khi ®ã [N] nãi chung kh«ng ®¹t. §ã
chÝnh lµ do ¸p lùc t¹o thµnh mét bät khÝ ®Ó t¸ch ra kh«ng nh÷ng ph¶i lín h¬n ¸p suÊt m«i
trêng mµ cßn ph¶i lín h¬n ¸p suÊt mao dÉn vµ cét ¸p thuû tÜnh.Trêng hîp [N] ë nhiÖt ®é vµ
¸p suÊt xö lý, ®a sè çc nitrit cha bÞ ph©n ly.
Ngoµi ra, cßn xuÊt hiÖn nh÷ng h¹n chÕ ®éng häc ®îc x¸c ®Þnh bëi ph¬ng tr×nh:
dc D F F
 . .(Cs  C )  k . (Cs  C ) (6.22)
Ho¹t ®é cña oxi a0
dt  V V
C - Nång ®é khÝ hoµ tan, mol/cm3
Cs - nång ®é c©n b»ng, mol/cm3
D - hÖ sè khuyÕch t¸n khÝ, cm2/S
 - chiÒu dµy líp tiÕp xóc trong chÊt láng, cm
k - hÖ sè vËn chuyÓn chÊt, cm/s
F - bÒ mÆt t¸c dông, cm2
V - thÓ tÝch chÊt láng, cm3
Muèn ®iÒu khiÓn qu¸ tr×nh khuyÕch t¸n khÝ, ph¶i biÕt quan hÖ cña nã víi sù vËn
chuyÓn chÊt vµ ¸p suÊt trªn mÆt tiÕp xóc kim lo¹i - khÝ, cô thÓ:
- HÖ sè khuyÕch t¸n cña khÝ trong thÐp láng [H] = 130 - 150 cm/s vµ [N]=5.6
-11cm/s.
- ChiÒu dµy líp tiÕp xóc ®îc quyÕt ®Þnh bëi t¬ng quan dßng ch¶y, khi thÐp láng
x¸o trén m¹nh chiÒu dµy  sÏ gi¶m.
- Chªnh lÖch nång ®é khi luyÖn thÐp hîp kim sÏ gi¶m v× sù hoµ tan [N] cao.
- HÖ sè vËn chuyÓn chÊt cña [H] lµ 91.10-3 vµ [N] lµ 14,5.10-3cm/s
- Çc nguyªn tè ho¹t ®éng bÒ mÆt nh oxi vµ lu huúnh cã t¸c dông ng¨n chÆn sù vËn
chuyÓn chÊt.
Do çc nh©n tè kÓ trªn mµ qu¸ tr×nh xö lý ch©n kh«ng rÊt khã ®¹t yªu cÇu mong
muèn víi khÝ nit¬. Trung b×nh qua tinh luyÖn chØ khö ®îc 20 - 30 % lîng nit¬ trong thÐp.
Hµm lîng cña nguyªn tè khö, %

ViÖc khö khÝ hy®ro ®ßi hái ®ång thêi trong thÐp láng xuÊt hiÖn khÝ CO, nhÊt lµ khi tinh
luyÖn thÐp s«i.
H×nh 6.5: So s¸nh c©n b»ng khö oxi cña çc nguyªn tè víi C
khi gi¶m ¸p suÊt Pco.
Tõ h×nh 6.5 cã thÓ thÊy r»ng trong tr¹ng th¸i c©n b»ng ë 0,01MPa t¸c dông khö oxi
cña C vµ Si gÇn nh nhau khi ho¹t ®é cña SiO2 b»ng 1
ë 0,001 MPa, 0,35%C t¸c dông khö oxi cña C b»ng mét hµm lîng Al t¬ng d¬ng. Tõ
®ã thÊy r»ng nh÷ng thÐp láng chø C cao nh vËy cã thÓ ®îc ®óc mµ kh«ng cÇn cho thªm
chÊt khö oxi.
Tinh luyÖn ch©n kh«ng t¹o kh¶ n¨ng ®iÒu chØnh thµnh phÇn thÐp chÝnh x¸c, ®Æc
biÖt lµ gi¶m m¹nh ch¸y hao nguyªn tè hîp kim.
B¶ng 6.3: HiÖu suÊt thu håi nguyªn tè hîp kim khi hîp kim ho¸
trong gµu vµ trong ch©n kh«ng.
HiÖu suÊt thu thåi, %

NTHK Hµm lîng, %
Trong gµu Ch©n kh«ng
95
C 92 – 95 <50
75
Al 98 - 99,9  45 80-95
Si 75 70-85 90-100
Mn 75 75-90 88-98
Cr 67-72  80 95-98
Trong qóa tr×nh xö lý ch©n kh«ng ph¶i thêng xuyªn tÝnh ®Õn kh¶ n¨ng ph¶n øng
cña çc nguyªn tè trong thÐp láng víi çc oxit vËt liÖu chÞu löa.
Mét vÊn ®Ò n÷a còng cÇn ph¶i quan t©m trong tinh luyÖn ch©n kh«ng lµ sù bèc
h¬i. Kh¶ n¨ng bèc h¬i m¹nh h¬n t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi ®Ó khö çc t¹p chÊt cã h¹i. Tuy
nhiªn, ®iÒu kiÖn nµy l¹i lµm t¨ng hao hôt çc nguyªn tè hîp kim.
B¶ng 6.4: ¸p suÊt h¬i vµ h»ng sè bèc h¬i cña çc nguyªn tè thêng gÆp trong luþªn
thÐp ë 16000C
¸p suÊt bèc h¬i ¸p suÊt bèc h¬i trong s¾t láng Pa ë
Nguyªn
khi nguyªn chÊt, çc nång ®é kh¸c nhau, % H»ng sè bèc h¬i
tè
Pa 0,02 0,2 1
Zn 6,7.106 > 103 > 104 > 104 > 106
Sb 6,6.104 >6 >60 >303 >104
Bi 6,3.104 >3 >34 >169 >103
Pb 4,5.104 3.10 3
4.10 4
2.105 6.106
Mn 5360 1,4 14 71 1350
Cu 105 0,2 1,6 7,6 160
Sn 120 3,2.10-2 0,3 1,6 44
Cr 23 5,6.10-3 5,5.10-2 0,3 5,2
-3 -2
Al 267 3,2.10 3,3.10 0,2 2,2
Fe 5,2 1,0
Co 4,6 9.10-4 10-2 5.10-2 0,9
Ni 3,4 4.10-4 4.10-3 2.10-2 0,4
Ti 0,2 2.10-6 2.10-5 10-4 2.10-3
V 3.10-2 6.10-7 6.10-6 6.10-5 6.10-4
Si 0,8 4.10-7 4.10-6 3.10-5 3.10-4
Mo 2.10-6 4.10-10 4.10-9 4.10-8 4.10-7
Zr 2.10-5 10-10 10-9 10-8 10-7
W 10-11 8.10-16 8.10-15 4.10-14 10-10
Ph¬ng ph¸p tinh luþªn b»ng ch©n kh«ng ®îc thùc hiÖn theo nhiÒu ph¬ng ¸n trong çc
kiÓu thiÕt bÞ rÊt kh¸c nhau. Nhng th«ng dông nhÊt lµ hai ph¬ng ph¸p sau:
+ Ph¬ng ph¸p ESEA - SKF ( hay lµ ph¬ng ph¸p lß - gµu). ThiÕt bÞ bao gåm 2 phÇn,
phÇn nÊu ch¶y dùa vµo hå quang ®iÖn, sau ®ã lµ phÇn tinh luyÖn tiÕn hµnh trong thiÕt bÞ
ch©n kh«ng. Sù khuÊy trén ë ®©y nhê lùc ®iÖn tõ nªn kh«ng ®Ó hë thÐp. Tuy nhiªn cêng
®é khuÊy trén bÞ giíi h¹n kh«ng ®ñ ®Ó ph¸t triÓn nh÷ng ph¶n øng gi÷a kim lo¹i -xØ.
+ Ph¬ng ph¸p DH vµ ph¬ng ph¸p RH: lµ nh÷ng ph¬ng ph¸p dùa trªn nguyªn t¾c t¸ch
tõng phÇn kim lo¹i láng tõ gµu dÉn vµo thiÕt bÞ ch©n kh«ng ®Ó tinh luyÖn. Ph¬ng ph¸p
DH cho chuyÓn ®éng t¬ng ®èi vµ lu©n chuyÓn cña gµu víi thiÕt bÞ n©ng. Ph¬ng ph¸p RH
cho kim lo¹i chuyÓn ®éng tuÇn hoµn liªn tôc nhê sù phun khÝ tr¬ vµo thiÕt bÞ hót.
6.3.2 Tinh luyÖn b»ng thæi khÝ tr¬.
Do ph¬ng ph¸p tinh luyÖn ch©n kh«ng cã gi¸ thµnh cao, thiÕt bÞ phøc t¹p nªn ngêi ta
®· nghÜ ®Õn çc ph¬ng ph¸p tinh luyÖn thÐp ë ®iÒu kiÖn ¸p suÊt khÝ quyÓn mµ vÉn ®¹t
®îc mét hiÖu suÊt khö kh¶ quan. ë ®iÒu kiÖn khÝ quyÓn còng cã thÓ tinh luyÖn thÐp láng
b»ng çch thæi khÝ tr¬, ph¬ng ph¸p nµy cã khi ®îc thùc hiÖn riªng rÏ nhng hÇu hÕt ®îc phèi
hîp víi mét hoÆc nhiÒu ph¬ng ph¸p kh¸c.
XuÊt ph¸t tõ quan ®iÓm cho r»ng çc khÝ [N] vµ [H] hoµ tan trong thÐp víi ¸p suÊt
riªng phÇn b»ng kh«ng cã thÓ khuyÕch t¸n vµo trong nh÷ng bät khÝ tr¬. Ngoµi ra, t¹p chÊt
phi kim sÏ bÞ hót b¸m vµo bÒ mÆt çc bät khÝ còng nh ë çc bÒ mÆt tiÕp xóc kim lo¹i - bät
khÝ vµ t¸ch ra khái kim lo¹i. Muèn vËy, khÝ næi vµo tinh luyÖn ph¶i tho¶ m·n 2 yªu cÇu :
- Bät khÝ cµng nhá cµng tèt
- Cêng ®é khÝ ph¶i ®ñ ®Ó x¸o trén m¹nh gµu kim lo¹i.
C¬ chÕ khö khÝ vµ t¹p chÊt phi kim khi tinh luyÖn b»ng khÝ tr¬ ®îc tr×nh bµy trªn
h×nh 6.6
H×nh 6.6: S¬ ®å c¬ chÕ khö khÝ vµ t¹p chÊt phi kim
khi tinh luyÖn thÐp b»ng khÝ tr¬.
1 - Kh©u t¹o mÇm
2 - Kh©u lín lªn cña t¹p chÊt phi kim
3 - Kh©u næi t¹p chÊt phi kim
4 - Kh©u chuyÓn t¹p chÊt phi kim tõ thÐp vµo xØ
h - ®é nhóng s©u.
Qua h×nh 6.6 nhËn thÊy r»ng:
- Khö khÝ: khÝ nguyªn tö N vµ H ë trong thÐp chuyÓn tíi mÆt bät argon vµ ra ph¶n
øng t¹o ph©n tö khÝ ë ®ã; sau ®ã chóng chuyÓn vµo bät argon, råi chuyÓn ra khÝ quyÓn.
- Khö t¹p chÊt phi kim: thæi khÝ tr¬ ®· thóc ®Èy qu¸ tr×nh khö t¹p chÊt phi kim. Víi
thÐp ®· khö O2 th× t¹p chÊt phi kim lo¹i dÝnh b¸m vµo bÒ mÆt bät argon råi chuyÓn vµo
xØ, víi thÐp cha khö oxi th× viÖc thæi argon vµo thÐp ®· thóc ®Èy ph¶n øng «xy ho¸ çc-
bon. NÕu khi thæi bÞ phun b¾n sÏ lµm t¨ng sù x©m nhËp N2, O2 vµ H2 vµo thÐp .
Ph¬ng ph¸p tinh luyÖn b»ng thæi khÝ tr¬ cã çc t¸c dông sau:
+ Gi¶m hµm lîng [H], [N], [O].
+ H¹ thÊp hµm lîng t¹p chÊt phi kim.
+ Lµm ®ång ®Òu thµnh phÇn vµ nhiÖt ®é thÐp láng.
+ Gi¶m ®é nhít cña thÐp láng vµ c¶i thiÖn tÝnh ®óc.
+ T¨ng cêng ph¶n øng gi÷a xØ tæng hîp vµ thÐp láng.
ViÖc thæi khÝ vµo kim lo¹i cã thÓ th«ng qua ®Çu phun b»ng vËt liÖu xèp hoÆc
g¹ch h×nh cã lç th«ng khÝ ®i qua thµnh hoÆc ®¸y gµu.
H×nh 6.7: CÊu t¹o g¹ch thæi
1 - èng thæi
2 - Vá thÐp
3 - G¹ch thæi
4 - V÷a chÞu löa
Thæi theo ph¬ng ph¸p nµy cã thuËn lîi lµ kh«ng ph¶i thay ®æi kÕt cÊu têng gµu,
kh«ng g©y sù cè bôc gµu, nhng l¹i cã nhîc ®iÓm sù ph©n t¸n bät khÝ kh«ng ®ång ®Òu trªn
tiÕt diÖn ngang. KhÝ thæi lµ khÝ tr¬. th«ng dông nhÊt lµ khÝ Ar, trêng hîp ®Æc biÖt dïng
He, hoÆc cã thÓ dïng N2 ®Ó gi¶m chi phÝ çc thÐp kh«ng hîp kim ho¸. §Ó ®¶m b¶o hiÖu
qu¶ thæi ph¶i x¸c ®Þnh lîng khÝ thæi cÇn thiÕt, ®ång thêi ph¶i chän lo¹i vËt liÖu th«ng khÝ
võa ®¶m b¶o ®îc chÕ ®é thæi, võa cã ®é bÒn cao chèng ¨n mßn ho¸ häc, chÞu nhiÖt ®é cao
vµ t¶i träng cña thÐp láng trong gµu.
H×nh a: Qua ®Çu thæi H×nh b: Qua g¹ch thæi

H×nh 6. 8 a, b: S¬ ®å dÉn khÝ Ar vµo thÐp láng
Sù tho¸t khÝ hoµ tan trong thÐp vµo khÝ thæi còng qua nhiÒu giai ®o¹n. §Çu tiªn
lµ qu¸ tr×nh khuyÕch t¸n khÝ hoµ tan tíi mÆt tiÕp xóc kim lo¹i - bät khÝ, råi ®Õn qu¸ tr×nh
vËn chuyÓn vît qua biªn giíi nµy, qu¸ tr×nh chuyÓn khÝ nguyªn tö thµnh khÝ ph©n tö ( qu¸
tr×nh t¸i hîp) vµ cuèi cïng lµ sù khuyÕch t¸n khÝ ph©n tö vµo khÝ tr¬. NhiÒu c«ng tr×nh
nghiªn cøu gÇn ®©y ®· cho thÊy ë nhiÖt ®é luyÖn thÐp sù khuyÕch t¸n trong pha khÝ vµ
kim lo¹i kh«ng cã tèc ®é x¸c ®Þnh mµ chØ lµ sù chuyÓn dÞch qua l¹i ë biªn giíi. Do vËy, sù
khö khÝ cµng cã hiÖu qu¶ nÕu cã cµng nhiÒu mÆt biªn giíi (cßn gäi lµ mÆt tiÕp xóc),
nghÜa lµ mÆt tiÕp xóc gi÷a khÝ tr¬ vµ kim lo¹i cµng lín th× thêi gian t¸c dông cña bät khÝ
trong kim lo¹i cµng lín. Do ®ã, khÝ tr¬ ph¶i ®îc t¹o thµnh nhiÒu bät nhá vµ ph©n bè ®Òu
®Æn trong toµn bé gµu kim lo¹i láng v×:
- Cïng mét lîng khÝ nh nhau, b¸n kÝnh bät khÝ cµng nhá th× diÖn tÝch tiÕp xóc cµng lín.
- Tèc ®é næi cña bät khÝ tû lÖ nghÞch víi b¸n kÝnh bät.
- Sè lîng bät nhá cµng lín, ®êng khuyÕch t¸n cña khÝ hoµ tan cµng ng¾n.
Nh vËy lµ g¹ch thæi ph¶i t¹o ®îc nhiÒu bät nhá khi thæi cïng mét lîng khÝ vµ t¹o ®îc mét
chiÒu s©u cÇn thiÕt trong gµu ®Ó duy tr× thêi gian t¸c dông ®Çy ®ñ cho khÝ thæi. Ngêi
ta x¸c ®Þnh lîng khÝ tr¬ cÇn thiÕt theo c«ng thøc sau:
224 2 1 1
Qk  .K P .P.(  )  C1  C 0
MC C1 C 0 , [m3/t] (6.23)
MC - ph©n tö gam khÝ tr¬ sö dông, [mol]
KP -- H»ng sè c©n b»ng cña khÝ tr¬
P - ¸p suÊt trªn kim lo¹i nãng ch¶y.
C0 - nång ®é ban ®Çu cña khÝ tr¬
C1 - nång ®é cuèi cïng cña khÝ tr¬
C«ng thøc 6.23 chØ ®óng trong ®iÒu kiÖn:
- KhÝ thæi kh«ng hoµ tan trong chÊt nãng ch¶y vµ kh«ng ph¶n øng víi khÝ cÇn khö.
- ChØ cã mét lo¹i khÝ hoµ tan trong kim lo¹i láng.
- Gi÷a bät khÝ thæi næi lªn vµ kim lo¹i láng cã sù c©n b»ng.
B¶ng 6.5: Quan hÖ gi÷a lîng khÝ thæi cÇn thiÕt, b¸n kÝnh t¹p chÊt vµ b¸n kÝnh bät
khÝ trong tinh luyÖt b»ng thæi khÝ.
B¸n kÝnh t¹p chÊt B¸n kÝnh bät khÝ Lîng khÝ thæi
(mm) (mm) (m3/t)
100 32 0,028
10 1,6.10-4
1 0,4.10-4
10 32 0,27
10 0,026
1 2,4.10-4
1 32 2,7
10 0,242
1 0,024
0,1 32 2,7
10 0,242
1 0,024
Nh÷ng t¹p chÊt nhá ®ßi hái lîng khÝ ®Ó t¸ch chóng rÊt lín vµ sù næi lªn rÊt khã
kh¨n. Cßn t¹p chÊt kÝch thíc lín th× næi lªn tríc tiªn. Muèn t¸ch ®îc t¹p chÊt kÝch thÝch nhá
th× cÇn ph¶i cã sù tÝch tô gi÷a chóng, nghÜa lµ c¶i thiÖn sù thÊm ít cña chóng víi kim lo¹i.
Trong qu¸ tr×nh thæi, thÐp láng c¶n trë çc chuyÓn ®éng cña bät khÝ, g©y nªn sù
x¸o trén lµm ®ång ®Òu thµnh phÇn vµ nhiÖt ®é cña toµn bé thÓ tÝch thÐp trong gµu. Qua
®©y ta cã thÓ thÊy 2 ®iÒu m©u thuÉn víi nhau trong øng dông thùc tÕ. Do vËy, ph¶i biÕt
kÕt hîp tèi u gi÷a hai yªu cÇu lµ võa muèn kÝch thíc bät nhá ®Ó t¨ng cêng t¸ch t¹p chÊt l¹i
võa muèn kÝch thíc bät lín ®Ó t¨ng tÝnh ®ång ®Òu. Kinh nghiÖm xö lý thÐp láng cho
thÊy ®êng kÝnh bät khÝ thæi cì 0,2 cm víi thêi gian lµ 5-8 phót ®¹t sù ®ång ®Òu tèt, võa
t¸ch t¹p chÊt phi kim tèt.
6.3.3. Tinh luyÖn b»ng thæi khÝ ph¶n øng.
Do nhu cÇu sö dông thÐp kh«ng gØ, thÐp chÞu axÝt trong çc ngµnh c«ng nghiÖp
thùc phÈm, tiªu dïng, chÕ t¹o m¸y, khai th¸c vµ chÕ biÕn dÇu má,... ngµy cµng t¨ng, nhiÒu
m¸c thÐp míi nh hîp kim cao Cr, CrNi, CrNiMo,... ®ßi hái cã tÝnh chèng ¨n mßn cao, cã ®é
bÒn tèt. Ngêi ta ®· sö dông lß ®iÖn hå quang hoÆc lß thæi oxi ®Ó nÊu ch¶y hoÆc khö s¬
bé, cßn khö tinh C, S, O vµ hîp kim hãa ®îc thùc hiÖn trong çc thiÕt bÞ riªng cã c«ng nghÖ
®Æc dông.
6.3.3.1. Ph¬ng ph¸p AOD.
Do yªu cÇu nguyªn liÖu ®Çu vµo kh«ng ®ßi hái nghiªm ngÆt nh ph¬ng ph¸p VOD
vµ do ®Çu t thÊp (chØ b»ng 50% VOD) l¹i luyÖn ®îc thÐp Cr chÊt lîng cao trong m«i trêng
khÝ quyÓn, nªn tuy ra ®êi sau nhng ph¬ng ph¸p AOD ®· nhanh chãng ®îc phæ biÕn vµ
hiÖn nay ®· cã trªn 140 thiÕt bÞ víi dung lîng lín nhÊt 160 tÊn, s¶n xuÊt kho¶ng 75% s¶n l-
îng thÐp kh«ng gØ trªn thÕ giíi.
Nguyªn t¾c lµm viÖc cña ph¬ng ph¸p nµy lµ gi¶m ¸p suÊt riªng phÇn CO b»ng hçn
hîp khÝ Ar - O2
a b c
H×nh 6.9: S¬ ®å c«ng nghÖ çc qu¸ tr×nh tinh luþªn

a - Ph¬ng ph¸p VOD - khÝ O2/Ar
b - Ph¬ng ph¸p AOD - khÝ O2/Ar
c - Ph¬ng ph¸p CLU - khÝ O2/ H2O
ViÖc ®iÒu chØnh tû lÖ O2/Ar ®¶m b¶o ¸p suÊt riªng phÇn CO cÇn thiÕt ®Ó thùc
hiÖn qu¸ tr×nh h¹ thÊp cacbon tèi u vµ ch¸y hao Cr nhá lµ bÝ quyÕt cña c«ng nghÖ AOD.
- SuÊt tiªu thô cho mét tÊn thÐp láng tinh luyÖn theo ph¬ng ph¸p AOD lµ:
15-20m3 O2 10 - 18 KgSi
15-25m3 Ar + N2 70-100 Kg v«i
HiÖu suÊt thu thåi Cr lµ 98%.
Ph¬ng ph¸p VOD võa cã Ar thæi ®¸y khuÊy trén võa cã thiÕt bÞ oxi thæi ®Ønh, ho¹t
®éng trong m«i trêng ch©n kh«ng (h×nh 9 a). Nã lµ thiÕt bÞ tinh luyÖn chuyªn dïng cho
thÐp C thÊp vµ siªu thÊp, ®Æc biÖt lµ thÐp kh«ng gØ.
Çc chØ tiªu kinh tÕ kü thuËt ph¬ng ph¸p AOD vµ VOD ®îc tãm t¾t trong b¶ng 6.6.
B¶ng 6.6: So s¸nh çc chØ tiªu kinh tÕ kü thuËt

2 ph¬ng ph¸p AOD vµ VOD
Ph¬ng ph¸p AOD So

H¹ng môc Ph¬ng ph¸p VOD
s¸nh
[C]=0,52,0% [C]= 0,30,5%
[Si] = 0,03 0,05% [Si] = 0,3%
ThÐp láng vµo
[Cr] giíi h¹n trªn trong quy > [Cr] giíi h¹n trªn trong
lß
®Þnh quy ®Þnh
§iÒu
[S] < 0,15% [S]< 0,06%
kiÖn
thao Thao t¸c trong khÝ quyÓn,
Thao t¸c trong ch©n
t¸c dÔ lÊy mÉu >
Khèng chÕ kh«ng, chØ ®iÒu
thµnh phÇn khiÓn gi¸n tiÕp
§iÒu chØnh b»ng viÖc thay
nhiÖt ®é §iÒu chØnh nhiÖt ®é
®æi tû lÖ O2: Ar, chÊt lµm >
kh«ng tiÖn
nguéi
ChÊt Khö oxi 4080ppm = 4050ppm
lîng SuÊt khö S kh«ng
Khö S SuÊt khö S > 80  90% >
b¾ng AOD
Khö H2 [H]<4ppm < [H]< 2ppm
Khö N2 [N]<200ppm < [N]= 50  60ppm
Lîng khö C lín, suÊt khö C Lîng khö C thêng lµ :
Khö C >
cao 0,5%
Cã thÓ dïng FeCr C cao mét ThÐp ph¶n håi vµ FeCr
Nguyªn vËt liÖu <
phÇn quÆng Cr chi phÝ thÊp C
Lîng dïng Ýt
Chi phÝ thao t¸c Lîng dïng Ar vµ Fe Si lín <
Gi¸
suÊt thu håi
9698% = 96-98%
tængt Cr
Chi phÝ thiÕt
thÊp > cao
bÞ
Chu kú nÊu
Kh¸c 80120% < 60 90phót
luyÖn
T¨ng n¨ng suÊt
50-100% > 3050%
lß ®iÖn
TÝnh thÝch øng < m¹nh h¬n AOD
¶nh hëng m«i tr- kh«ng cÇn hÖ thèng
CÇn hÖ thèng khö bôi
êng khö bôi
Ghi chó: ">" - BiÓu thÞ cao h¬n hoÆc u tiªn h¬n,
"<" - BiÓu thÞ thÊp h¬n hoÆc kÐm h¬n
6.3.3.2 Ph¬ng ph¸p CLU

Nguyªn t¾c lµm viÖc còng gièng ph¬ng ph¸p AOD nhng viÖc gi¶m ¸p suÊt riªng
phÇn khÝ CO nhê thæi O2 , h¬i níc qu¸ nhiÖt vµ nit¬. KhÝ thæi chøa h¬i níc gÆp thÐp láng
sÏ bÞ ph©n ly vµ do ph¶n øng thu nhiÖt mµ t¹o kh¶ n¨ng lµm nguéi cho qu¸ tr×nh vµ b¶o vÖ
vßi phun. §Ó gi¶m ®îc [H] do sö dông h¬i níc, cuèi thêi kú tinh luyÖn ph¶i sö dông khÝ tr¬
x¸o trén. SuÊt tiªu thô cho mét tÊn thÐp láng tinh luyÖn theo ph¬ng ph¸p CLU nh sau:
9-25m3 h¬i H2O 50-80 kg v«i
10-20m3 N2 8-15 kg Si
 3m Ar
3
HiÖu suÊt thu håi Cr ®¹t 97-100%

6.3.4 Tinh luyÖn b»ng xØ ph¶n øng
Qu¸ tr×nh khö P, S vµ O cña thÐp chñ yÕu dùa vµo çc ph¶n øng gi÷a kim lo¹i vµ
xØ. Do vËy, nÕu t¨ng cêng sù tiÕp xóc cña xØ vµ kim lo¹i láng th× viÖc khö aapj chÊt phi
kim sÏ ®îc thuËn lîi h¬n. Tõ b¶ng 1, ta thÊy çc thiÕt bÞ luyÖn kim c¬ b¶n kh«ng ph¶i lóc
nµo còng ®¹t ®îc çc yªu cÇu ®Ó khö t¹p chÊt nªn ph¶i dïng mét thiÕt bÞ thø hai thêng lµ
gµu ®Ó xö lý b»ng xØ ph¶n øng.
Ph¬ng ph¸p nµy t¨ng cêng sù tiÕp xóc cña mét lo¹i xØ tæng hîp cã kh¶ n¨ng ph¶n øng
víi thÐp láng cÇn khö s©u t¹p chÊt. Sù tiÕp xóc m¹nh gi÷a çc bÒ mÆt ph¶n øng kim lo¹i -
xØ lµ tiÒn ®Ò t¨ng tèc ®é çc qu¸ tr×nh ph¶n øng luyÖn kim vµ nhanh chãng ®¹t gÇn tíi
tr¹ng th¸i c©n b»ng. XØ ®îc nÊu ch¶y trong mét thiÕt bÞ riªng råi ®îc rãt vµo gµu theo mét
dßng kÝn (thÐp kh«ng cã xØ) . Bªn c¹nh nh÷ng tÝnh chÊt nhiÖt ®éng häc cña xØ ®· ®îc tèi
u ®Ó ®¸p øng víi yªu cÇu th× çc tÝnh chÊt vËt lý còng cã ý nghÜa quyÕt ®Þnh tíi qu¸
tr×nh. Ngoµi tÝnh chÊt nãng ch¶y vµ ®é nhít, cÇn ®Æc biÖt chó ý tíi tÝnh chÊt mÆt tiÕp
xóc v× nã ¶nh hëng tíi sù t¹o thµnh nhò t¬ng cña xØ trong thÐp sù næi lªn theo xØ cña t¹p
chÊt, sù ph©n chia pha hoµn toµn vµo cuèi qu¸ tr×nh tinh luyÖn. Qu¸ tr×nh t¹o nhò t ¬ng cña
xØ ph©n t¸n vµo thÐp láng chñ yÕu dùa vµo ®éng n¨ng cña dßng thÐp láng nªn dßng ch¶y
vµo gµu chøa xØ ph¶i ë mét ®é cao trªn 4 m.
XØ ph¶n øng ph¶i ®¸p øng nh÷ng yªu cÇu sau ®©y:
*Yªu cÇu vÒ c«ng nghÖ.
- Kh¶ n¨ng t¹o nhò t¬ng trong thÐp tèt.
- Sù ph©n pha kim lo¹i - xØ vµo cuèi thêi kú tèt.
- Sù thÊm ít vµ võa tan t¹p chÊt phi kim tèt.
- Cã ®é nhít thÊp.
- TÝnh nãng ch¶y tèi u.
- §é bÒn nhiÖt cña çc cÊu tö trong xØ cao.
- Ýt ¨n mßn vËt liÖu chÞu löa
* Yªu cÇu luyÖn kim
- Kh¶ n¨ng «xy ho¸ nhá.
- Kh¶ n¨ng khö «xy lín.
- Kh¶ n¨ng S cùc ®¹i.
- Kh¶ n¨ng thu nhËn t¹p chÊt phi kim cùc ®¹i.
- Sù hoµ tan khÝ nhá.
* Çc yªu cÇu kh¸c.
- Gi¸ thµnh h¹, s½n cã.
- Kh«ng cã t¸c dông ®éc h¹i.
- Cã kh¶ n¨ng t¸i sinh, tuÇn hoµn.
Môc ®Ých chÝnh cña ph¬ng ph¸p nµy lµ khö s©u hµm lîng t¹p chÊt lu huúnh vµ
phètpho trong thÐp. Khi xö lý b»ng xØ ph¶n øng cã ®é s¹ch cao, ®é nhít cña thÐp ®îc c¶i
thiÖn nªn thêng ®îc sö dông ®Ó s¶n xuÊt thÐp æ bi vµ trôc l¨n, thÐp nåi h¬i, thÐp kÕt cÊu,
èng thÐp ®Æc biÖt, thÐo dông cô...
B¶ng 6.7: Thµnh phÇn mét sè xØ tæng hîp thêng dïng.

Sè Thµnh phÇn %
øng dông
1 CaO Al2O3 SiO2 CaF2 FeO
2 48 - 52 40-45 2–3 - 1 Khö S vµ O
3 70 - - 30 - Khö S vµ O
4 50 25 - 25 - Khö S vµ O
5 58-65 30-40 - 5-10 - Khö S vµ O
5-15 - - Khö S vµ O
6 55 - 65 20-30
- 70 2Na2O Khö O
7 60-65 3 – 10 20-35 Khö P
8 65 15 20 Khö P
Ngêi ta còng ®· kÕt hîp ph¬ng ph¸p tinh luyÖn b»ng xØ víi çc ph¬ng ph¸p kh¸c ®Ó
thu ®îc hiÖu qu¶ cao h¬n. XØ tæng hîp còng ®îc sö dông trong xö lý ch©n kh«ng. KÕt qu¶
thu ®îc ®· chøng tá r»ng ph¬ng ph¸p tinh luþªn b»ng xØ tæng hîp cã nhiÒu u ®iÓm.
B¶ng 6.8: KÕt qu¶ tinh luyÖn mét sè thÐp æ bi b»ng xØ ph¶n øng.
[S],% [O], ppm

Trong lß Sau tinh luyÖn Trong lß Sau tinh luyÖn
0,015 0,05 90 30
0,022 0,006 50 30
0,030 0,007 120 40
Bªn c¹nh nh÷ng u ®iÓm, ph¬ng ph¸p nµy còng cßn tån t¹i nh÷ng nhîc ®iÓm nh : gi¸
thµnh xØ cao v× ®ßi hái thµnh phÇn chÆt chÏ, tèn n¨ng lîng ®Ó nÊu xØ, sù th¸o thÐp
kh«ng xØ rÊt khã thao t¸c, vËt liÖu chÞu löa lµm gµu ®ßi hái chÞu nhiÖt ®é cao, tæ chøc
vËn t¶i trong néi bé xëng thÐp trë lªn phøc t¹p... Ngoµi ra, cßn cã nh÷ng h¹n chÕ vÒ c«ng
nghiÖ nh kh¶ n¨ng hÊp thô H2, thu nhËn thªm Si vµ Al cña thÐp ngoµi mong muèn vµ rÊt
khã ®iÒu chØnh.
6.3.5: Ph¬ng ph¸p tinh luyÖn b»ng bét khö.
Trong ph¬ng ph¸p nµy, bét khö cã vai trß nh xØ, v× vËy mµ diÖn tÝch tiÕp xóc gi÷a
kim lo¹i vµ bét khö t¨ng lªn rÊt nhiÒu. MÆt kh¸c, ph¶n øng gi÷a bét khö vµ t¹p chÊt cã h¹i
x¶y ra ®ång thêi trong toµn bé thÓ tÝch kim lo¹i láng. Ph¬ng ph¸p sö dông bét khö cã kh¶
n¨ng thùc hiÖn nhiÒu nhiÖm vô kh¸c nhua nh: Khö S, P, O gi¶m C, t¨ng hoÆc gi¶m N, hîp
kim ho¸, biÕn tÝnh vµ ®iÒu chØnh nhiÖt ®é kim lo¹i láng.
§Ó ®a bét khö vµo s©u trong lßng kim lo¹i láng, ngêi ta cã thÓ cho bét khö xuèng
®¸y gµu chøa råi míi ra thÐp, sau ®ã khuÊy trén ®Ó lµm ®ång ®Òu thµnh phÇn. Ph¬ng
ph¸p nµy chØ dïng víi nh÷ng lß nhá v× kh¶ n¨ng ®ång ®Òu kÐm, hiÖu qu¶ khö t¹p chÊt
kh«ng cao, gi¶m n¨ng suÊt. V× vËy, trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y nhê sù ph¸t triÓn cña viÖc
vËn chuyÓn vËt liÖu r¾n b»ng khÝ ¸p lùc cao, ngêi ta ®· phun trùc tiÕp bét khö vµo trong
thÓ tÝch gµu kim lo¹i láng cÇn tinh luyÖn, kim lo¹i láng ®îc x¸o trén m¹nh sÏ ®¹t tíi gÇn
tr¹ng th¸i c©n b»ng trong mét thêi gian ng¾n, dÔ ®¹t tíi ®ång ®Òu vÒ nhÞªt ®é vµ thµnh
phÇn. Tõ ®ã, t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho sù lín lªn cña t¹p chÊt phi kim do tÝch tô víi nhau,
còng nh cho sù tiÕp tôc næi lªn cña chóng. Khi thæi bét vµo gµu cÇn lu ý ®Õn viÖc thÐp
láng ®«ng l¹nh bÞ bÞt kÝn vßi phun, sù th¨ng gi¸ng ¸p lùc g©y rung ®éng lµm rèi lo¹n qu¸
tr×nh hoÆc viÖc t¹o dßng xo¸y qu¸ lín vµ viÖc lµm nguéi thÐp.
H×nh 6.10: S¬ ®å c«ng nghÖ thiÕt bÞ thæi bét khö vµo gµu:
1.Thïng chøa
2. M¸y trén
3. Çc sµn c«ng t¸c
4. ThiÕt bÞ b¶o hiÓm
5. §o nhiÖt ®é vµ lÊy mÉu
6. ThiÕt bÞ thæi dù bÞ
7. Bé phËn ®iÒu chØnh
8. Vßi phun dù tr÷
9. CÊp nguyªn tè hîp kim
10. ThiÕt bÞ thæi
11. Nßn che gµu
12. èng dÉn khÝ th¶i
13. Gµu thÐp
KÕt qu¶ cña ph¬ng ph¸p tinh luyÖn
b»ng phun bét khÝ vµo gµu phô thuéc vµo çc
nh©n tè sau:
- Lo¹i bét, ®é h¹t, thµnh phÇn vµ ®é
Èm cña bét
- Sè lîng vµ chÊt lîng khÝ t¶i, cêng ®é
thæi, thêi gian thæi, chiÒu s©u thæi.
- Thµnh phÇn vµ sè lîng bét
- Hµm lîng oxi trong thÐp, sù thu nhËn
oxi tõ khÝ quyÓn.
- VËt liÖu chÞu löa têng gµu, dung l-
îng vµ d¹ng gµu.
Çc qu¸ tr×nh ho¸ lý x¶y ra khi phun bét khö rÊt phøc t¹p. ë ®©y, ngoµi t¸c dông cña
bét khö, vai trß cña khÝ t¶i còng rÊt quan träng. V× vËy, hÖ thèng khsi nÐn cña ph¬ng ph¸p
nµy còng ph¶i cã nh÷ng ®Æc ®iÓm sau:
- ChuyÓn t¶i víi ¸p lùc cao, kh«ng giao ®éng ¸p suÊt ë miÖng vßi phun.
- Cã kh¶ n¨ng chÊt liÖu cao ®Ó gi÷ ®îc lîng khÝ thæi vµ thêi gian xö lý nhá.
- Cã kh¶ n¨ng chuyÓn t¶i ®îc çc vËt liÖu kh¸c nhau víi tû träng vµ ®é h¹t kh¸c nhau.
- ChuyÓn t¶i ®îc víi çc lo¹i khÝ kh¸c nhau lîng khÝ chuyÓn t¶i ph¶i ®o ®¹c ®îc.
MÆc dï ph¬ng ph¸p phun bét khö míi ra ®êi nhng nã ®· ph¸t triÓn nhanh chãng. Vµ
trong t¬ng lai ch¾c ch¾n nã sÏ ®îc hoµn thiÖn h¬n n÷a vÒ c«ng nghÖ vµ thiÕt bÞ, n©ng
cao ®é an toµn cña hçn hîp khÝ bét.
6.3.6: Ph¬ng ph¸p nhóng d©y chÊt khö.

Ph¬ng ph¸p nµy ra ®êi sau ph¬ng ph¸p phung bét khö. Nã vÉn cã ®îc nh÷ng u viÖt
cña ph¬ng ph¸p nµy phun bét khö, ngoµi ra do thiÕt bÞ ®¬n gi¶n, vËn hµnh thuËn lîi, b¶o
qu¶n vµ vËn chuyÓn chÈn khö an toµn... nªn sau khi ra ®êi ®· nhanh chãng chiÕm lÜnh thÞ
trêng. Lâi d©y thêng lµ chÊt khö m¹nh hoÆc chÊt hîp kim ho¸ cã ¸i lùc lín víi oxi nh CaSi,
CaAl, Ca, Mg, FeTi, FeB, hîp kim ®Êt hiÕm... cßn vá bäc thêng lµ thÐp cacbon thÊp d¹ng
tÊm máng. Do d©y ®îc nhóng s©u vµo thÐp láng vµ do cã vá bäc lµm chËm trÔ sù bay h¬i
nªn hiÖu suÊt sö dông chÊt khö vµ chÊt hîp kim ho¸ rÊt cao. Ph¬ng ph¸p nµy thêng kÕt hîp
víi ph¬ng ph¸p sôc khÝ Ar ®Ó x¸o trén kim lo¹i láng.
H×nh 6.11: S¬ ®å thiÕt bÞ nhóng d©y chÊt khö vµo gµu thÐp.
1.M¸y nhóng d©y 4. Thïng trung gian
2. D©y chÊt khö 5. M¸y ®óc liªn tôc
3. Thïng thÐp 6. HÖ thèng ®óc xiph«ng
B¶ng 6.9: Chñng lo¹i vµ quy çch d©y chÊt khö cña Trung Quèc
ChiÒu Tû lÖ
TiÕt diÖn Quy Thµnh phÇn ho¸ häc, Träng l-
Lo¹i lâi dµy vá, ®iÒn hîp
lâi çch, mm % îng, g/m
mm kim
Ca - Si Trßn 6 0,2 Ca - Si: 50 Fe: 50 68,3 48,0
Ca - Si Ch÷ nhËt 12 x 6 0,2 Ca - Si: 55 Fe: 45 172 56,0
Fe - B Ch÷ nhËt 16x7 0,3 Bi: 18,47 577,1 80,0
Fe - Ti Ch÷ nhËt 16x7 0,3 Ti: 38,64 506,7 74,3
Ca - Al Trßn 4,8 0,2 Ca: 36,8 Al: 16,5 56,8
S Ch÷ nhËt 12x6 0,2 S: 100 127,5 29,40
Nh«m Trßn 9,5 Al: 99,07 190
Ca: 29
Re - Ca Trßn 10 0,25 Re: 10 271 56,7
30
Mg - Ca Trßn 10 0,3 CaL 10 Ca: 40 246 52,7
VÝ dô: H·ng Hoesh Hüttenwerk Ag ë §øc ®· sö dông ph¬ng ph¸p nµy víi gµu 185t.
D©y hoÆc b¨ng Al ®îc nhóng vµo gµu víi tèc ®é lín vµ ®¹t hiÖu suÊt sö dông tíi 80%.
Sau ®©y lµ mét vµi chØ tiªu cho biÕt cña hµng nµy:
§êng kÝnh: 12mm
- Tèc ®é nhóng; 4m/s
- Tèc ®é cÊp chÊt khö 73kg/phót
Mét sè vÝ dô kh¸c mµ h·ng Nisshin steel ®· dïng lµ:
- §êng kÝnh d©y 7 mm
-Thµnh phÇn chÊt khö
Ca 26,5%
Al 17,5%
- Träng lîng 1m d©y 116g
- Tèc ®é nhóng : 2,5m/s
- Thêi gian nhóng: 10phót
- Lîng dïng: 0,5kg/T
An toµn vÒ bét khö:
Khi lµm viÖc víi hçn hîp khÝ - bét khö, ph¶i chó ý ®Õn kü thuËt an toµn, v× vËt
chÊt < 0,2 mm ( ë mét sè tõ 0,5mm) cã thÓ dÉn ®Õn næ bôi. Khuynh híng dÉn ®Õn bôi ë
®©y phô thuéc vµo çc nh©n tè sau:
- §é h¹t.
- Thµnh phÇn
- Lîng bét trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch
- Kh¶ n¨ng ph¶n øng víi oxi
- §é Èm do çc ph¶n øng phô sinh ra.
- N¨ng lîng ch¸y tèi thiÓu cÇn thiÕt.
VÝ dô: Bét CaSi sÏ næ trong buång kh«ng khÝ nÕu phÇn < 0,05 mm qu¸ mét nöa.
NÕu ®ét h¹t > 0,05mm kh«ng cßn khuynh híng tù næ. Ngoµi ra, khi cã ®é Èm, çc khÝ ch¸y
®îc cã thÓ h×nh thµnh (CaSi cho ra H2, CaC2 cho ra C2H2...). Cho nªn vËn chuyÓn vÒ tµng
tr÷ çc chÊt khö oxi lu huúnh d¹ng bét cÇn chó ý kü thuËt an toµn.
- §Ò phßng kh¶ n¨ng tËp trung côc bé thµnh phÇn h¹t mÞn.
- §Ò phßng xuÊt hiÖn ngän löa hë, tia löa hoÆc kim lo¹i láng.
- §Ò phßng sù phãng ®iÖn.
§Ò phßng Èm khi tÝch tr÷ hay vËn chuyÓn b»ng khÝ t¶i. §Æc biÖt nguy hiÓm lµ
khi lµm viÖc víi Al, Mg, CaSi vµ CaC 2. V× vËy khÝ t¶i phèi hîp víi çc vËt liÖu trªn lµ khÝ
Ar s¹ch vµ kh«. ViÖc thæi ®ång thêi víi vËt liÖu kh«ng ch¸y (nh v«i) còng cã thÓ gi¶m bít
nguy c¬ næ.
Nh÷ng vËt chÊt ®îc sö dông ®Ó phun:
* Khö S
- Cho ph¶n øng khö: CaSi, CaC2, CaCN2, CaAl, CaMg, CaSiMg, Mg, Mischmetall...
- Cho t¹o xØ hoÆc phèi hîp víi ph¶n øng khö: CaO - CaF 2, CaO - AL2O3, CaO - CaF2
- Al2O3, CaO - Al, CaO - CaF2 - Al, CaO -CaF2 - CaSi, CaO - Mg, CaO - CaF2 - Mg...
* Khö oxi: CaSi, CaSiBa, CaSiMn, CaSiMnAl, CaSiMnFe, Al...
- BiÕn d¹ng sulfit: CaSi, SiZr...
- Khö P: CaO - CaF2 - Fe2O3...
- Hîp kim ho¸: Víi çc ferro kim lo¹i cÇn thiÕt.
6.3.7: Ph¬ng ph¸p b¾n ®¹n chÊt khö

Khi ®a nh«m voµ khö O2, do mËt ®é Al nhá, ®iÓm nãng ch¶y thÊp nªn Al thêng bÞ
ch¸y hao lín, sö dông kh«ng æn ®Þnh. Do vËy nh«m ®· ®îc chÕ t¹o thµnh nh÷ng viªn ®¹n
(bi) ®Ó b¾n vµo gµu thÐp.
H·ng SMI (Sumitomo Metall Inductries) ®· s¸ng chÕ thiÕt bÞ b¾n ®¹n nh«m nµy víi
tÇn sè cao (h×nh 6.12). Khi xuyªn vµo thÐp víi tèc ®é ban ®Çu lín, viªn ®¹n khö ch×m s©u
vµo gµu thÐp vµ cã ®iÒu kiÖn ph©n t¸n ®Ó khö oxi ®¹t yªu cÇu chÝnh x¸c vµ hiÖu qu¶ sö
dông nh«m cao.
B¶ng 6.10: §Æc tÝnh cña sóng vµ ®¹n Al cña h·ng SMI
KiÓu SN25L SN25W SN32W
§¹n nh«m
KÝch thíc, mm  25 x 400  25x 400  31,4x 450
Träng lîng, kg 0,45 0,45 0,68
Sè lîng sóng 1 2 2
NhÞp ®iÖu b¾n, ph¸t/phót 400 1600 1600
C«ng suÊt ®éng c¬, KW 5,5 2x5,5 2x5,5
Träng lîng mÎ tinh luyÖn
TÊn  150 150 - 300 >300
H×nh 6.12: S¬ ®å c«ng nghÖ ph¬ng ph¸p b¾n ®¹n chÊt khö vµo gµu
1. Lß thæi 7. èng dÉn cè ®Þnh
2. Xe chë gµu 8. Sóng
3. Gµu 9. M¸y nÐn khÝ
4. §¹n khö 10. Têi
5. èng dÉn di ®éng 11. Ray dÉn híng
6. Khíp nèi
6.3.8. Tinh luyÖn thÐp b»ng lß thïng LF
Çc thïng chøa ®Ó tinh luyÖn thÐp ®Òu ®îc gäi tªn chung lµ lß thïng. Nã ®Òu cã
kh¶ n¨ng chøa ®ùng, vËn chuyÓn thÐp láng vµ ®óc rãt, cho nªn cã ngo¹i h×nh t¬ng tù thïng
thÐp dïng ®Ó ®óc rãt th«ng thêng.
ë níc ta trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y ®· sö dông lß thïng LF (Ladle Furnace), çc lß
thïng cã chøc n¨ng tinh luyÖn b»ng ch©n kh«ng (Vacuum) ®îc gäi lµ lß LFV. C«ng ty gang
thÐp Th¸i Nguyªn cã lß LF 30T, C«ng ty cæ phÇn thÐp §×nh Vò cã lß LF 40T, nhµ m¸y
thÐp - çn Biªn Hoµ cã lß LF 20T, nhµ m¸y thÐp çn Phóc Mü cã lß LF 70T... Çc lß thïng ë
níc ta ®Òu lµm ®îc 3 chøc n¨ng lµ gia nhiÖt, khuÊy trén b»ng phæi khÝ Ar vµ hîp kim ho¸.
Do t¸c dông khö t¹p chÊt rÊt tèt nªn chÊt lîng thÐp ë çc c¬ së nãi trªn ®¶m b¶o. Ngoµi thÐp
x©y dùng, thÐp kÕt cÊu th«ng thêng, çc c¬ së ngµy ®· s¶n xuÊt ®îc thÐp hîp kim thÊp ®é
bÒn cao, thÐp chÊt lîng...
Lß thïng th«ng thêng ®îc phèi hîp víi lß ®iÖn hå quang, ®Æc biÖt lµ lß ®iÖn hå
quang siªu c«ng suÊt, ®Ó ph¸t huy t¸c dông nhiÒu mÆt, thÝch øng víi tinh luyÖn çc lo¹i
thÐp kh¸c nhau. ThÕ nhng, cïng víi sù ®a d¹ng ho¸ chñng lo¹i s¶n phÈm thÐp ®Æc biÖt vµ
yªu cÇu ®èi víi tÝnh n¨ng cña lo¹i thÐp phæ th«ng ngµy cµng cao, ranh giíi gi÷a thÐp phæ
th«ng vµ thÐp ®Æc biÖt ®ang bÞ ph¸ vì, cho nªn lß thïng còng b¾t ®Çu phèi hîp víi lß thæi
oxi. Ph©n c«ng gi÷a lß thïng vµ lß s¬ luyÖn phô thuéc vµo chøc n¨ng cña lß thïng, chñng lo¹i
thÐp luyÖn vµ ®iÒu kiÖn phèi liÖu. Nh÷ng nhµ m¸y luyÖn thÐp ®Æc biÖt thêng cã ph¹m
vi s¶n xuÊt kh¸ réng, nªn yªu cÇu çc thiÕt bÞ tinh luyÖn ngoµi lß ph¶i cã tÝnh n¨ng t¬ng
®èi ®Çy ®ñ. Do ®ã çc lß thïng thêng ®îc bè trÝ hai hoÆc nhiÒu chøc n¨ng tinh luyÖn vµ
®· trë thµnh çc thiÕt bÞ ®éc lËp, kh«ng phô thuéc vµo lß s¬ luyÖn, çc chøc n¨ng tinh
luyÖn ®Òu ®éc lËp vµ cã thÓ khèng chÕ ®îc. TÝnh n¨ng tinh luyÖn cña çc lß thïng cã thÓ
tãm t¾t nh sau:
- §iÒu kiÖn khö khÝ tèt
- Kh¶ n¨ng ®iÒu chØnh chÝnh x¸c nhiÖt ®é thÐp láng tèt.
- ThÐp láng tinh luyÖn cã thµnh phÇn æn ®Þnh, ®ång ®Òu.
- §iÒu kiÖn hîp kim ho¸ u viÖt.
- Cã kh¶ n¨ng bæ xung chÊt t¹o xØ hoÆc çc chÊt khö S ®Ó tinh luyÖn thÐp yªu
cÇu S thÊp vµ siªu thÊp.
I II III IV V
Lß s¬ luyÖn Lß s¬ luyÖn Lß s¬ luyÖn Lß s¬ luyÖn Lß s¬ luyÖn

ra thÐp ra thÐp ra thÐp ra thÐp ra thÐp
LÊy mÉu LÊy mÉu LÊy mÉu LÊy mÉu LÊy mÉu
Ch©n kh«ng
Cho liÖu xØ Ch©n Ch©n Gia nhiÖt
P=13  20kPa
kh«ng kh«ng
Gia nhiÖt Cho liÖu xØ Cho liÖu xØ Ch©n kh«ng Thæi oxi P
tõ 20
Ch©n kh«ng Gia nhiÖt Gia nhiÖt LÊy mÉu ®o Ch©n
kPa kh«ng
xuèng
nhiÖt ®é P =1 00150kPa
5kPa
Khö oxi chØnh thµnh
ChØnh ChØnh ChØnh §óc rãt phÇn
thµnh phÇn thµnh phÇn thµnh phÇn
LÊy mÉu Ch©n kh«ng LÊy mÉu 15  20 phót LÊy mÉu

®o nhiÖt ®é
§óc rãt LÊy mÉu §óc rãt §óc rãt
50  170 phót
§óc rãt 50  170 phót 50  80 phót
70  90 phót
B¶ng 6.12: S¬ ®å çc ph¬ng ph¸p tinh 6.13:

H×nh luyÖnÇc
ngoµi lßvµ c«ng
lu tr×nh biÖn nghÖ
ph¸p tinh
tinhluyÖn
luyÖnsö
lßdông.
thïng
BiÖn ph¸p tinh luyÖn TÝnh n¨ng luyÖn kim chñ yÕu
Ch© Kh Khèng Khö ChØ
B»n Kh Khö Hîp Khö
Tªn n khuÊ Phun Gia ö chÕ lu nh
T g ö t¹p kim çc
kh«n y trén thæi nhiÖt kh t¹p huún nhiÖ
xØ oxichÊt ho¸ bon
g Ý chÊt h t ®é
Tinh luyÖn b»ng xØ
1    
kh¸c lß
Tinh luyÖn b»ng xØ
2    
cïng lß
3 LuyÖn thÐp hçn hîp      
4 Thæi Ar thïng thÐp   
5 SAB +    + 
6 CAB +   + 
7 VC  
Khö khÝ ch©n
8  
kh«ng thïng thÐp
9 SLD  
10 TD  
Khö khÝ ch©n
11 kh«ng trªn ®êng ®óc  
liªn tôc
12 Ph¬ng ph¸p Finkl   
13 ISLD   
14 VSR      
15 DH  
16 RH   
17 PM     
18 LF + *     +  
19 GRAF +       +  
20 ASEA - SKF +   +     +   +
21 VAD +   +    +   +
22 CAS - OB       
Ph¬ng ph¸p gia nhiÖt
23  
Al - O2
24 VOD        
25 SS - VOD       
26 RH - OB    
27 AOD   
28 DLU  
29 Ph¬ng ph¸p ISLD   
30 Ph¬ng ph¸p TN   
31 Ph¬ng ph¸p SL     
32 ABS  
33 WF  
Ghi chó: "+" chØ biÖn ph¸p cã thÓ thªm vµ c«ng n¨ng luyÖn kim cã thÓ thu ®îc;
"*" LF sau khi thªm biÖn ph¸p ch©n kh«ng gäi lµ LFV, nã cã biÖn ph¸p tinh luyÖn vµ
chøc n¨ng luyÖn kim nh SKF.
Ch¬ng 7
Ph¬ng ph¸p tinh luyÖn b»ng ®iÖn xØ
7.1. Kh¸i qu¸t

Ph¬ng ph¸p luyÖn l¹i b»ng tinh luyÖn ®iÖn xØ (Electro Slag Refining - ESR) lµ mét
trong nh÷ng ph¬ng ph¸p luyÖn kim tiªn tiÕn. Kim lo¹i ®îc tinh luyÖn chñ yÕu lµ thÐp hîp
kim ®Æc biÖt, ®«i khi còng ®îc øng dông ®Ó tinh luyÖn çc kim lo¹i mµu. C«ng nghÖ nµy
®îc nghiªn cøu ®Çu tiªn t¹i ViÖn Hµn ®iÖn Kiep vµ ViÖn Hµn ®iÖn Pat«n (Liªn X« cò). So
víi çc c«ng nghÖ tinh luyÖn kh¸c, ph¬ng ph¸p ®iÖn xØ cã nhiÒu t¸c dông næi bËt nh sau:
- T¸c dông lµm s¹ch kim lo¹i.
Qu¸ tr×nh c«ng nghÖ ®iÖn xØ bao gåm 3 c«ng ®o¹n: nãng ch¶y, rãt ®óc vµ kÕt tinh
cña kim lo¹i láng ®Òu diÔn ra trong b×nh kÕt tinh. Nh vËy kim lo¹i láng kh«ng hÒ tiÕp xóc
víi kh«ng khÝ vµ vËt liÖu chÞu löa nªn tr¸nh ®îc sù nhiÔm bÈn.
- T¸c dông läc röa cña xØ.
C¶ kim lo¹i ®îc tinh luyÖn vµ xØ ®Òu ë nhiÖt ®é t¬ng ®èi cao nªn çc ph¶n øng
luyÖn kim ®îc xóc tiÕn nhanh. Sau khi kim lo¹i nãng ch¶y, tõng giät h×nh thµnh sÏ r¬i xuèng
xuyªn qua líp xØ vµo bÓ kim lo¹i láng. DiÖn tÝch tiÕp xóc gi÷a thÐp láng vµ xØ láng cã
thÓ lªn tíi 300m2/tÊn. Ph¶n øng luyÖn kim tiÕn hµnh rÊt triÖt ®Ó ®ång thêi l¹i do t¸c dông
khuÊy trén cña lùc ®iÖn tõ lµm cho bÓ xØ bÞ khuÊy trén m·nh liÖt, kh«ng ngõng thay ®æi
mÆt tiÕp xóc gi÷a thÐp-xØ, cêng ho¸ çc ph¶n øng tinh luyÖn t¨ng nhanh qu¸ tr×nh hÊp thô
t¹p chÊt phi kim cña xØ vµ lo¹i bá çc thÓ khÝ cã h¹i ra khái thÐp.
- T¸c dông kÕt tinh cìng bøc.
ThÐp láng tinh luyÖn l¹i ®îc lµm nguéi rÊt nhanh trong thïng kÕt tinh, nªn tèc ®é
kÕt tinh rÊt lín, c¶i thiÖn ®îc sù ph©n bè vÒ thµnh phÇn ho¸ häc còng nh thiªn tÝch vÒ tæ
chøc kim t¬ng cña thái thÐp.
- T¸c dông bï ngãt rÊt tèt.
PhÝa trªn thái thÐp lu«n lu«n cã bÓ kim lo¹i láng vµ bÓ xØ nhiÖt ®é cao, tøc lµ cã
mò gi÷ nhiÖt, kim lo¹i láng phÝa trªn lu«n bï vµo lâm co do kim lo¹i phÝa díi kÕt tinh co
ngãt. Nh vËy hoµn toµn cã thÓ lo¹i bá mét çch cã hiÖu qu¶ lâm co vµ xèp thêng gÆp ë thái
thÐp vµ ®é ®Æc ch¾c cña thái thÐp ®îc n©ng cao.
- T¸c dông cña líp vá xØ.
Gi÷a bÒ mÆt thái vµ b×nh vµ b×nh kÕt tinh cã mét líp xØ máng t¹o thµnh líp vá xØ
bao quanh thái thÐp, lµm cho chÊt lîng bÒ mÆt cña thái nh½n bãng, ®ång thêi cã t¸c dông
çch nhiÖt lµm cho thái thÐp to¶ nhiÖt cã ®Þnh híng h×nh thµnh vïng tinh thÓ h×nh trô gÇn
nh ®Þnh híng, c¶i thiÖn cÊu tróc vi m« cña thái thÐp.
Nh÷ng u viÖt cña ph¬ng ph¸p luyÖn b»ng ®iÖn xØ:
- ChÕ t¹o ®îc nh÷ng thái thÐp ®Æc ch¾c, kh«ng cã lâm co vµ rç xèp, nh÷ng thái
thÐp nh vËy ®· cã träng lîng tíi 200 tÊn;
- S¶n phÈm rÊt s¹ch, Ýt t¹p chÊt, t¹p chÊt l¹i nhá mÞn vµ ph©n bè ®ång ®Òu.
- TÝnh ®ång nhÊt cña tæ chøc vµ thµnh phÇn ho¸ häc tèt;
- Tr¸nh ®îc thiªn tÝch gi¶i vµ thiªn tÝch vïng;
- HÖ sè thu håi kim lo¹i rÊt cao;
- Khö s©u lu huúnh vµ çc t¹p chÊt phi kim kh¸c;
- Gi÷ ®îc çc nguyªn tèt hîp kim, kÓ c¶ nh÷ng nguyªn tè dÔ bÞ oxy ho¸;
- Cã kh¶ n¨ng hiÖu chØnh ®îc thµnh phÇn khi chän xØ thÝch hîp, nÕu thµnh phÇn
®iÖn cùc kh«ng ®óng nh thµnh phÇn x¸c ®Þnh;
- Lµm t¨ng kh¶ n¨ng biÕn d¹ng vµ ®é dai va ®Ëp;
- Nh÷ng tÝnh chÊt theo chiÒu ngang ®îc c¶i thiÖn rÊt m¹nh;
- C¶i thiÖn nh÷ng tÝnh chÊt ë nhiÖt ®é cao;
- C¶i thiÖn ®îc tÝnh hµn;
- §Æt ®îc bÒ mÆt ph¼ng tr¬n, kh«ng cÇn gia c«ng bÒ mÆt tr¬c khi biÕn d¹ng
nãng;
- TÝnh chÊt biÕn d¹ng nãng tèt h¬n;
- Gi¶m ®îc ®é biÕn d¹ng mµ vÉn ®¹t ®îc tæ chøc x¸c ®Þnh ë t©m s¶n phÈm;
- §iÒu kiÖn tíi h¹n khi ®óc rãt ®iÖn cùc Ýt h¬n so víi ®óc rãt thái çn;
- KiÓm tra ®îc tèc ®é vµ híng ®«ng ®Æc;
- KiÓm tra ®îc kÝch cì h¹t;
- KiÓm tra ®îc kÝch cì çcbÝt, ®Æc biÖt ®èi víi thÐp giã;
- Kh¶ n¨ng chÞu ¨n mßn t¨ng;
- B¶o vÖ kim lo¹i láng kh«ng bÞ m«i trêng oxy ho¸.
B¶ng 7.1. So s¸nh nh÷ng ®¹i lîng ®Æc trng cña tinh luyÖn ®iÖn xØ vµ
tinh luyÖn hå quang ch©n kh«ng:
Néi dung §iÖn xØ Hå quang ch©n kh«ng

S < 0,002%; P < 0,003%; N < S: 0,004%; P: 0,011%
- Khö S, P, N
0,0126% N: 0,0094%
- ChÊt lîng bÒ mÆt - RÊt tèt - T¬ng ®èi kÐm
- C¬ b¶n kh«ng xèp vµ
- Co ngãt - Cã xèp, cã lâm co
kh«ng co ngãt
- Sù thiªn tÝch
Crmax/ Crmin 1,91 1,93
- Mnmax/ Mnmin 1,5 1,6
- Khö kÐm phô thuéc vµo
- Khö - Tèt
thµnh phÇn xØ vµ thÐp
- Nguån ®iÖn - Xoay chiÒu, mét chiÒu - Mét chiÒu
- ThiÕt bÞ - BiÕn ¸p, chØnh lu - ChØnh lu + ch©n kh«ng
- Tiªu hao ®iÖn n¨ng
Kwh/kg 12 0,6  1
- Cã thÓ ch©n kh«ng, ¸p
- M«i trêng luyÖn - Ph¶i lµ ch©n kh«ng
suÊt thÊp.
- XØ - XØ - Kh«ng cÇn xØ
- Nguyªn liÖu - §iÖn cùc tù hao - §iÖn cùc tù hao
- HiÖu suÊt thu håi kim lo¹i - Cao h¬n - ThÊp h¬n
- ChÊt lîng s¶n phÈm - T¬ng ®¬ng - T¬ng ®¬ng
- Gi¸ thµnh s¶n phÈm - ThÊp h¬n - Cao h¬n
- §Çu t - ThÊp h¬n - Cao h¬n
Qua sù so s¸nh vµ ®¸nh gi¸ trªn ta thÊy, ph¬ng ph¸p tinh luyÖn ®iÖn xØ cã nhiÒu u
®iÓm h¬n. §Æc biÖt trong ®iÒu kiÖn ë níc ta ®Çu t c«ng nghÖ tinh luyÖn ch©n kh«ng cha
cã, th× viÖc triÓn khai tinh luyÖn b»ng ®iÖn xØ hiÖn t¹i cã thuËn lîi h¬n.
7.2. C¬ së lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh ®iÖn xØ
7.2.1. Nguyªn lý lµm viÖc cña c«ng nghÖ ®iÖn xØ

7.1. S¬ ®å thiÕt bÞ tinh luyÖn ®iÖn xØ
a - S¬ ®å nguyªn lý b - S¬ ®å m¹ch ®iÖn
1 Gi¸ ®ì ®iÖn cùc XL §iÖn trë c¶m øng

2 §iÖn cùc RL §iÖn trë d©y dÉn
3 Thïng kÕt tinh RS §iÖn trë cña xØ láng
4 XØ láng
5 Kim lo¹i láng
6 Líp vá xØ
7 Khe hë kh«ng khÝ
8 Thái thÐp ®«ng ®Æc
9 Çch ®iÖn
10 TÊm ®¸y
11 Nguån ®iÖn
* Gi¶i thÝch:
- Thïng kÕt tinh ®îc chÕ t¹o b»ng ®ång, cã thÓ cè ®Þnh hoÆc di ®éng vµ ®îc lµm
nguéi b»ng níc.
- TÊm ®¸y ®îc lµm nguéi b»ng níc.
- GÝa ®ì ®iÖn cùc cã thÓ chuyÓn ®éng theo ph¬ng th¼ng ®øng.
- Nguån ®iÖn - cã thÓ lµ xoay chiÒu hoÆc mét chiÒu, biÕn ¸p cao dßng cã thÓ
®iÒu chØnh ®îc.
- §iÖn cùc tù hao (thái thÐp cÇn tinh luyÖn) ®îc m¾c nèi tiÕp víi xØ láng, kim lo¹i
®«ng ®Æc vµ tÊm ®¸y cña b×nh kÕt tinh ®Ó trë vÒ nguån, t¹o thµnh mét m¹ch ®iÖn kÝn.
Dßng ®iÖn truyÒn qua xØ láng cã ®iÖn trë lín, n¨ng lîng ®iÖn biÕn thµnh nhiÖt
n¨ng theo ®Þnh luËt Jule-Lentz, n©ng nhiÖt ®é xØ ®Õn 1800-20000C.
Lîng nhiÖt to¶ ra Q cã thÓ ®îc tÝnh to¸n theo c«ng thøc:
Q = 0,24 I2RSt (Calo)
I : Cêng ®é dßng ®iÖn.
RS : §iÖn trë xØ.
t : Thêi gian.
Tõ c«ng thøc nµy ta thÊy lîng nhiÖt to¶ ra phô thuéc vµo dßng ®iÖn vµ ®iÖn trë cña
xØ. Trong qu¸ tr×nh ®iÖn xØ, theo ®Þnh luËt ¤m ta cã gi¸ trÞ cña dßng ®iÖn t¨ng khi t¨ng
®iÖn ¸p trong vïng xØ vµ khi gi¶m ®iÖn trë cña xØ.
US
I
RS
US : §iÖn ¸p xØ
Çc ®¹i lîng (I, US, RS) liªn hÖ chÆt chÏ víi nhau, sù thay ®æi cña mét ®¹i lîng kÐo
theo sù thay ®æi cña hai ®¹i lîng kia, vïng xØ ®îc coi nh mét hÖ thèng riªng biÖt.
Lîng nhiÖt nµy lµm nãng ch¶y xØ vµ ®iÖn cùc tù hao (~ 40%) vµ gi÷ cho kim lo¹i ë
tr¹ng th¸i nãng ch¶y vµ qu¸ nhiÖt tríc khi bÞ lµm nguéi vµ kÕt tinh cìng bøc. PhÇn lín nhiÖt
mÊt ra ngoµi theo níc lµm nguéi qua b×nh kÕt tinh vµ tÊm ®¸y (~50%), mét phÇn tÝch tr÷ ë
thái kim lo¹i míi h×nh thµnh (~9%). Tiªu hao ®iÖn n¨ng phô thuéc vµo tõng trêng hîp cô thÓ
vµ dao ®éng tõ 1.000-2.000 Kwh/tÊn s¶n phÈm.
7.2.2. Hµnh vi cña çc nguyªn tè trong ®iÖn xØ
- Hµnh vi cña oxy:

- Trong qu¸ tr×nh luyÖn thÐp b»ng ®iÖn xØ, xØ ®ãng mét vai trß quan träng. Nh÷ng
t¹p chÊt phi kim lo¹i tån t¹i trong thÐp ®îc xØ hÊp thô vµ hoµ tan, th«ng qua ph¶n øng luyÖn
kim x¶y ra ë bÒ mÆt biªn giíi gi÷a xØ vµ kim lo¹i.
BÒ mÆt biªn giíi lín, xØ ®îc qu¸ nhiÖt vµ khuÊy trén m¹nh, ®é sÖt thÊp, sù c©n
b»ng nhiÖt hÇu nh hoµn toµn, ®ã lµ nh÷ng ®iÒu kiÖn thuËn lîi ®Ó khö s©u t¹p chÊt cña
thÐp láng.
ë ®iÒu kiÖn b×nh thêng tinh luyÖn ®iÖn xØ ®îc tiÕn hµnh trong m«i trêng kh«ng
khÝ víi ®iÖn cùc tù hao vµ thïng kÕt tinh chøa kim lo¹i láng vµ xØ nãng ch¶y.
Nguån cung cÊp oxy bao gåm:
- ¤xy cña kh«ng khÝ th©m nhËp qua xØ.
- Líp vá «xit trªn ®iÖn cùc tù hao.
- Sù oxy ho¸ ®iÖn cùc trong qu¸ tr×nh nÊu.
- ¤xy trong kim lo¹i tinh luyÖn.
C¬ chÕ truyÒn oxy vµo kim lo¹i láng th«ng qua oxy ho¸ bÒ mÆt ®iÖn cùc tù hao
nh sau:
2 Fe + 3/2 {O2} = (Fe2O3)
(Fe2O3) + Fe = 3 (FeO)
Theo ®Þnh luËt ph©n bè mét phÇn FeO ®i vµo xØ, mét phÇn ®i vµo kim lo¹i thùc
hiÖn oxy ho¸ çc nguyªn tè trong kim lo¹i.
- Nguån cung cÊp oxy tõ kh«ng khÝ tíi kim lo¹i:
{O2} = 2 (O)hp
(O)hp + 2 (FeO) = (Fe2O3)
(Fe2O3) + Fe = 3 (FeO)
Theo thuyÕt ion
{O} ⇋ (O)hp
(O)hp + 2 (Fe2+) + 3 (O-2) = 2 (FeO2-)
FeO2- sinh ra trªn bÒ mÆt xØ, khuyÕch t¸n vµo mÆt ph©n pha xØ - kim lo¹i vµ bÞ
Fe hoµn nguyªn:
2 (Fe2-) + Fe = 3 (Fe2+) + 4 (O2-)
2+ 2-
Fe vµ O sinh ra mét phÇn ®i vµo kim lo¹i theo ph¶n øng:
(Fe2+) + (O-2)  Fe + O
Mét phÇn kh¸c khuyÕch t¸n lªn mÆt biªn giíi xØ vµ khÝ lß.
- Tõ ®©y ta thÊy FeO cã t¸c dông trung gian víi viÖc truyÒn oxy vµo kim lo¹i.
- §Ó h¹n chÕ viÖc truyÒn oxy vµo kim lo¹i cÇn ph¶i: chÕ t¹o ®iÖn cùc cã bÒ mÆt
s¹ch, dïng khÝ tr¬ b¶o vÖ (Ar) hoÆc dïng líp s¬n b¶o vÖ. Ngoµi ra oxy cßn ®i vµo kim lo¹i
do xØ Èm hay h¬i níc theo ph¶n øng:
{H2O} + (O2-) = 2 (OH-)
Trªn bÒ mÆt xØ vµ kim lo¹i x¶y ra ph¶n øng sau:
2 (OH-) + Fe = (Fe2+) + 2 (O2-) + 2H
2 (Fe2+) + 2 (O2-) = 2 Fe + 2 O
-
2 (OH ) + (Fe )2+
= Fe + 2 [O] + 2H
Do vËy, khi ®ã H2 còng x©m nhËp vµo kim lo¹i.
- Qu¸ tr×nh oxy ho¸ çc nguyªn tè trong ®iÖn xØ tu©n theo lý thuyÕt nhiÖt ®éng häc
cña ph¶n øng oxy ho¸ khö. Møc ®é oxy ho¸ phô thuéc vµo ®é bÒn nhiÖt ®éng cña çc «xit
hay phô thuéc vµo n¨ng lîng tù do cña çc ph¶n øng t¹o thµnh «xit.
¤xy tõ çc nguån kh¸c nhau ®îc truyÒn vµo kim lo¹i vµ x¶y ra ph¶n øng gi÷a çc pha
khÝ-xØ-kim lo¹i. NÕu trong xØ cã nh÷ng «xi kÐm bÒn v÷ng h¬n çc «xit trong kim lo¹i th×
çc nguyªn tè trong kim lo¹i sÏ bÞ oxy ho¸ t¹o thµnh çc «xit míi bÒn v÷ng h¬n.
- Kh¶ n¨ng oxy ho¸ cña xØ t¨ng khi t¨ng ®é kiÒm cña xØ.
- Kh¶ n¨ng bÞ oxy ho¸ cña çc nguyªn tè cßn phô thuéc vµo ho¹t ®é cña oxy trong kim
lo¹i.
V× vËy khi xem xÐt sù oxy ho¸ çc nguyªn tè trong ®iÖn xØ ph¶i dùa vµo sù æn
®Þnh nhiÖt ®éng cña çc «xit, ¶nh hëng cña nhiÖt ®é, thµnh phÇn xØ vµ ®Æc biÖt lµ ®é
baz¬ cña xØ.
Do cã sù hÊp thô oxy trong qu¸ tr×nh tinh luyÖn ®iÖn xØ nªn cÇn ph¶i tÝnh ®Õn sù
Ch¸y hao çc nguyªn tè, %
ch¸y hao çc nguyªn tè cã ¸i lùc víi oxy.
§é baz¬ cña xØ (%CaO/ %SiO2)

H×nh 7.2. Quan hÖ gi÷a sù ch¸y hao çc nguyªn tè C, Si vµ Mn vµ ®é kiÒm cña
xØ.
- Hµnh vi cña: C, Mn, Si

(FeO) + Si = (SiO2) + 2 Fe
(FeO) + Mn  (MnO) + Fe
(FeO) + C  (CO) + Fe
- Çc ph¶n øng nµy phô thuéc tû lÖ CaO/ SiO2 (H×nh 7.2)
- T¨ng hµm lîng Al2O3 trong xØ lµm gi¶m sù ch¸y hao Si.
- Sù ch¸y hao Si, Mn, C chØ lu ý khi hµm lîng SiO2 trong xØ cao.
- Hµnh vi cña Al, Ti:
Nh÷ng nguyªn tè cã ¸i lùc víi O2 nh Al, Ti cã thÓ bÞ oxy ho¸ ngay c¶ khi cã tån t¹i «xit
Ýt bÒn v÷ng trong xØ (nh FeO, MnO, SiO2). Sù ch¸y hao tiÕp çc nguyªn tè nµy x¶y ra do
qu¸ tr×nh oxy ho¸ th«ng thêng khi nÊu luyÖn.
- §Ó tr¸nh sù oxy ho¸ ta tiÕn hµnh khö oxy liªn tôc cho xØ, sö dông ®iÖn cùc s¹ch,
nÊu trong m«i trêng khÝ b¶o vÖ.
- §èi víi nh÷ng nguyªn tè kh¸c cã ¸i lùc víi oxy còng cã thÓ rót ra nh÷ng nhËn xÐt t-
¬ng tù vµ khi tÝnh to¸n ho¹t tÝnh ho¸ häc çc nguyªn tè ph¶n øng víi oxy cã thÓ s¾p xÕp
theo thø tù gi¶m dÇn sau ®©y: La, Ca, Ce, U, Zn, Ba, Al, Mg, Ti, Si, B, V, Mn, Nb, Cr, Fe,
W, Co, Sn, Pb, Zn, Ni, Cu.
- Hµnh vi lu huúnh:
S lµ t¹p chÊt cã h¹i nhÊt, nã ¶nh hëng xÊu ®Õn tÊt c¶ çc tÝnh chÊt cña thÐp.
§iÒu kiÖn khö S lµ:
- XØ cã ®é kiÒm cao.
- Kim lo¹i vµ xØ cã nhiÖt ®é cao.
- Hµm lîng FeO trong xØ thÊp.
Trong ®iÒu kiÖn ®iÖn xØ, nhiÖt ®é cña xØ cao h¬n ®¸ng kÓ so víi çc ph¬ng ph¸p
luyÖn thÐp kh¸c. XØ lµm viÖc ë ®é qu¸ nhiÖt tõ 4006000C, nhiÖt ®é trung b×nh cña xØ
trong qu¸ tr×nh tinh luyÖn ®¹t 1.800-2.0000C, rÊt thuËn lîi cho ph¶n øng khö S. MÆt kh¸c
bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a kim lo¹i vµ xØ rÊt lín, tíi 300m 2/tÊn kim lo¹i láng, trong khi ®ã gi¸ trÞ
nµy ë lß ®iÖn hå quang chØ cã 0,3-0,4m2/tÊn. V× vËy kh¶ n¨ng khö S do thµnh phÇn xØ
quyÕt ®Þnh. Lý thuyÕt vµ thùc tÕ cho thÊy hiÖu qu¶ khö S trong ®iÖn xØ ®¹t tõ 60 80%,
tuú thuéc vµo çc th«ng sè c«ng nghÖ kh¸c nhau. Sau ®iÖn xØ hµm lîng S trong thÐp cã thÓ
®¹t tíi 0,0070,003%.
C¬ chÕ ph¶n øng khö S phô thuéc vµo qu¸ tr×nh ph¶n øng ho¸ häc vµ ph¶n øng ®iÖn
ph©n.
Çc ph¶n øng ho¸ häc:
Cã 2 lo¹i ph¶n øng, khèng chÕ hµm lîng lu huúnh trong qu¸ tr×nh ®iÖn xØ - ph¶n
øng gi÷a xØ vµ kim lo¹i vµ ph¶n øng gi÷a khÝ vµ xØ:
a) Ph¶n øng gi÷a xØ vµ kim lo¹i.
S + (O2-)  (S2-) + O;
b) Ph¶n øng gi÷a khÝ vµ xØ
{S2-} + 3/2 {O2}  {SO2} + (O2-)
Chóng ta h·y xem xÐt ph¶n øng "a"
a( S 2 ) .a 0
K
a S  a( O2 )
Tõ ®©y:
a( S 2 ) a(O2 )
K
a S  a O 
§èi víi dung dÞch láng vµ khi gi¸ trÞ N (S 2-) vµ NS kh«ng lín, ph¬ng tr×nh nµy cã thÓ
biÓu diÔn nh sau:
(S2-)/S = h»ng sè x N(O2-)/NO

ë ®©y:
(S2-)/S: HÖ sè ph©n bè;
(S2-) : Hµm lîng lu huúnh trong xØ, % (vÒ träng lîng);
S: Hµm lîng lu huúnh trong kim lo¹i, % (vÒ träng lîng);
N(O2-),NS2-: Nång ®é mol cña ion O2- vµ S2- trong xØ;
NO, NS: Nång ®é mol cña nguyªn tö O vµ S trong kim lo¹i.
P{ SO2 } .a( O 2  )
K 
P 3 / 2{ O 2 } .a( S 2  )
T¬ng tù nh vËy trong ph¶n øng "b":

Tõ ®©y
Ph¬ng tr×nh nµy cã thÓ biÓu diÔn nh sau:
P{ SO2 } P 3 / 2 {O 2 }
K 
a( S 2  ) a( O2  )
{S}/ (S) = h»ng sè x P3/2{O}/ N(O2-)

ë ®©y:
{S}: Hµm lîng lu huúnh trong pha khÝ, % (vÒ träng lîng);
(S) : Hµm lîng lu huúnh trong xØ, % (vÒ träng lîng);
P{O2}: ¸p suÊt h¬i cña oxy trong pha khÝ;
N(O2-): Nång ®é phÇn mol cña ion O2- trong xØ.
Tõ ph¬ng tr×nh "a" cã thÓ thÊy r»ng viÖc chuyÓn dÞch lu huúnh tõ kim lo¹i vµo xØ
x¶y ra khi ®é kiÒm xØ lín N(O2-) vµ hµm lîng oxy trong kim lo¹i thÊp.
§èi víi xØ cã chøa lîng Al2O3 vµ SiO2 tèi thiÓu, th× nång ®é phÇn mol cña N (O2-) tØ
lÖ thuËn víi nång ®é ®¸ v«i N(CaO).
Gi¸ trÞ hÖ sè ph©n bè cao (cã nghÜa lµ viÖc khö lu huúnh khái kim lo¹i tèt) ®¹t ®îc
khi hµm lîng lu huúnh cao, hµm lîng SiO2 vµ çc «xit s¾t trong xØ thÊp.
Ph¬ng tr×nh "a" còng chØ ra r»ng viÖc chuyÓn lu huúnh tõ xØ vµo trong pha khÝ
®¶m b¶o ¸p suÊt h¬i oxy trong khÝ quyÓn P{O2} cao vµ ®é kiÒm cña xØ N(O2-) thÊp.
NhiÒu kÕt qu¶ nghiªn cøu ®· chØ ra r»ng phÇn lín lu huúnh ®îc khö khái kim lo¹i vµ
t¹o thµnh pha khÝ khi tinh luyÖn ®iÖn xØ trong khÝ quyÓn. Khi sö dông khÝ arg«n b¶o vÖ
th× viÖc khö lu huúnh khái kim lo¹i kh«ng ®¸ng kÓ. Do vËy ph¶n øng gi÷a pha khÝ vµ xØ
quan träng h¬n ph¶n øng gi÷a xØ vµ kim lo¹i.
§Ó ®¶m b¶o viÖc khö lu huúnh mét çch tèi u trong ®iÖn xØ cÇn thiÕt ph¶i tu©n
thñ çc yªu cÇu:
 Ph¶n øng gi÷a xØ vµ kim lo¹i: - yªu cÇu ®é kiÒm cña xØ cao vµ hµm lîng oxy
trong kim lo¹i thÊp.
 Ph¶n øng gi÷a khÝ vµ xØ: - yªu cÇu ®é kiÒm cña xØ thÊp vµ ¸p suÊt cña oxy
trong pha khÝ cao.
Nh vËy, ®Ó khö lu huúnh tèt khi luyÖn l¹i trong kh«ng khÝ, yªu cÇu ®é kiÒm cña
xØ trung b×nh hoÆc cao vµ hµm lîng oxy trong xØ thÊp.
ViÖc khö lu huúnh cÇn ph¶i tho¶ m·n nh÷ng hµm lîng CaO vµ MgO trong xØ lín,
hµm lîng SiO2 vµ «xit s¾t trong xØ thÊp, ®iÖn cùc cÇn ph¶i ®îc lµm s¹ch s¬ bé khái çc
vÈy s¾t ®Ó lµm gi¶m hµm lîng «xit s¸t trong xØ.
Ngîc l¹i ®Ó gi÷ lu huúnh trong kim lo¹i, cÇn ph¶i tiÕn hµnh luyÖn l¹i trong m«i trêng
khÝ arg«n vµ ®a thªm lu huúnh vµo trong xØ ë d¹ng sunfÝt can xi víi sè lîng cÇn thiÕt ®Ó
®¹t ®îc c©n b»ng víi hµm lîng lu huúnh tron kim lo¹i.
Çc ph¶n øng ®iÖn ph©n:
ViÖc luyÖn l¹i b»ng tinh luyÖn ®iÖn xØ cã thÓ ®îc thùc hiÖn víi viÖc sö dông dßng
®iÖn mét chiÒu hay xoay chiÒu. Chóng ta h·y xem xÐt viÖc sö dông dßng ®iÖn mét chiÒu
víi ®iÖn cùc lµ Katèt (-) t¹i biªn giíi ph©n pha gi÷a kim lo¹i vµ xØ sÏ x¶y ra ph¶n øng:
S + 2e  (S2-)
Ph¶n øng gi÷a xØ vµ kim lo¹i:
S + (O2-)  (S2-) + O
Trªn bÒ mÆt xØ-khÝ, S trong xØ ph¶n øng víi oxy trong kh«ng khÝ:
(S2-) + 3/2 {O2} = {SO2} + (O2-)
Do ®ã khi sö dông dßng ®iÖn mét chiÒu sù khö S chØ x¶y ra nÕu ®iÖn cùc tù hao
lµ d¬ng, kh«ng x¶y ra khi ®iÖn cùc tù hao lµ ©m.
Do vËy, viÖc khö lu huúnh tèt nhÊt lµ qu¸ tr×nh tinh luyÖn ®iÖn xØ víi dßng xoay
chiÒu.
VÒ kh¶ n¨ng khö S, çc hÖ xØ kh¸c nhau cã thÓ s¾p xÕp theo thø tù sau (víi møc ®é
gi¶m dÇn) CaF2 - CaO; CaF2 - MgO; CaF2 - Al2O3; CaF2.
- Hµnh vi cña Phèt pho:
Khö P khi tinh luyÖn ®iÖn xØ lµ mét qu¸ tr×nh oxy ho¸, cã nghÜa lµ nã x¶y ra khi
®iÖn xØ còng nh khi nÊu luyÖn thÐp th«ng thêng:
2 P + 5 O + 3 (O2-)  2 (PO43-)
a 2( PO43 )
K 2 5 3
a  P  .a  O  .a O2 
Do ®ã:
a( PO 3 )
4
 K .a 5 .a 3
a P   O ( O 2 )
2 2
ë ®©y:
K: H»ng sè b»ng;
a: Ho¹t ®é;
a(PO3-)/ aP: HÖ sè ph©n bè cña P gi÷a xØ vµ kim lo¹i.
§iÒu kiÖn khö P lµ: - XØ baz¬, xØ cã tÝnh oxy ho¸, nhiÖt ®é thÊp. Çc ®iÒu
kiÖn nµy gÇn nh tr¸i ngîc víi ®iÒu kiÖn khö S trong ®iÖn xØ.
- Trong ®iÖn xØ P kh«ng t¸ch ®îc ra ngoµi kh«ng khÝ nh ®èi
víi S, v× vËy kh¶ n¨ng khö P khã kh¨n. MÆt kh¸c sù t¨ng nhiÖt ®é cña xØ cã thÓ dÉn tíi P
hoµn nguyªn trë l¹i kim lo¹i.
Nh vËy ®iÖn xØ kh«ng thuËn lîi cho viÖc khö P.
Tuy nhiªn vÒ nguyªn t¾c, cã thÓ khö P khi ®a vµo xØ mét lîng oxit s¾t vµ duy tr×
nhiÖt ®é qu¸ tr×nh kh«ng cao. GÇn ®©y nhiÒu kÕt qu¶ nghiªn cøu c«ng bè vÒ viÖc khö P
thµnh c«ng khi sö dông xØ hÖ CaF2-BaO.
- Hµnh vi cña H2:
Qu¸ tr×nh ®iÖn xØ kh¸c víi qu¸ tr×nh nÊu luyÖn ë lß hå quang, hy®r« kh«ng ®îc
khö bá. Tuy nhiªn cã thÓ thÊy r»ng khi sö dông ph¬ng ph¸p rung ®éng cã thÓ thóc ®Èy
hy®r« nguyªn tö t¹o thµnh çc bät khÝ hy®r« ph©n tö mµ t¸ch khái hÖ thèng.
NÕu khi ®iÖn xØ kh«ng sö dông çc biÖn ph¸p phßng ngõa, th× hµm lîng hy®r«
trong kim lo¹i cã thÓ dÔ dµng lªn. ViÖc t¨ng hµm lîng hy®r« cã thÓ biÓu thÞ ë d¹ng rç tæ
ong trong thái ®óc vµ ë d¹ng nøt. Hy®r« ®îc t¹o thµnh khi ph¶n øng cña níc s¾t nãng ch¶y:
Fe + (H2O)  (FeO) + 2 H
Nguyªn vËt liÖu th«, hçn hîp phoi víi vËt liÖu ph¸t nhiÖt, çc lç trong ®iÖn cùc tù
hao, bÒ mÆt ®iÖc cùc, sù ngng tô, m«i trêng, sù rß rØ trong hép kÕt tinh vµ tÊm ®¸y, cã
thÓ lµ nguån gèc sinh ra níc khi tiÕn hµnh ®iÖn xØ.
Tõ nguyªn vËt liÖu th«ng thêng ®Ó t¹o ra xØ (CaF2, CaO, MgO, Al2O3), CaO lµ
nguån ®a níc vµo nhiÒu nhÊt. Níc ph¶n øng víi CaO vµ dÔ dµng t¹o thµnh Ca(OH) 2, thËm
chÝ v«i míi nung còng cã thÓ chøa ®Õn gÇn 2% níc, th«ng thêng chøa kho¶ng 2,5-3%. MÊt
m¸t tæng khi nung (H2O+CO2) ®èi víi çc vËt liÖu kh¸c nhau cã thÓ ®¹t Ýt h¬n 0,2% (vÒ
träng lîng) cßn th«ng thêng Ýt h¬n 0,1% (vÒ träng lîng).
Níc cã thÓ ®îc khö khái xØ b»ng çch nÊu ch¶y s¬ bé nã, níc khi nµy ®îc khö theo
ph¶n øng:
(CaF2) + (H2O)  2 {HF} + (CaO)
CÇn ph¶i cã çc biÖn ph¸p h÷u hiÖu ®Ó lo¹i bá çc nguån ®a níc vµo trong ®iÖn
cùc, thïng kÕt tinh vµ çc nguyªn liÖu kh¸c trong qu¸ tr×nh tinh luyÖn ®iÖn xØ ®Ó gi¶m
hµm lîng H trong thÐp.
- Hµnh vi cña Cacbon:
Çc bon kh«ng bÞ khö khái kim lo¹i hoÆc hîp kim trong qu¸ tr×nh tinh luyÖn b»ng
®iÖn xØ. Tuy nhiªn khi cã mÆt Cacbon trong xØ, hµm lîng cña nã trong kim lo¹i cã thÓ t¨ng
lªn. Cacbon trong xØ thêng tån t¹i ë d¹ng Cacbit vµ do çc qu¸ tr×nh chÕ t¹o xØ trong lß nåi
graphit hoÆc lß ®iÖn hå quang t¹o nªn. Cacbon x©m nhËp vµo xØ cµng t¨ng khi hµm lîng
CaO tù do trong xØ cµng cao.
Nguyªn nh©n lµ do ph¶n øng t¹o Cacbit canxi ph¸t triÓn m¹nh:
CaO + 3 C  CaC2 + CO
NÕu kh«ng cã çc qu¸ tr×nh nãi trªn th× hµm lîng C trong thÐp tinh luyÖn ®iÖn xØ
thay ®æi kh«ng ®¸ng kÓ.
B¶ng 7.2. Sù thay ®æi hµm lîng Cacbon trong mét sè hîp kim kh¸c nhau sau
®iÖn xØ.
Hµm lîng Cacbon (%)
Lo¹i thÐp
Trong ®iÖn cùc Trong thái ®óc
Hîp kim bÒn nãng cã chøa NiCrMo 0,13 0,13
Hîp kim chÞu ¨n mßn cã chøa NiCr 0,080 0,093
ThÐp chÞu ¨n mßn 18/10 ®îc æn ®Þnh b»ng Ti 0,06 0,07
7.2.3. ¶nh hëng cña ®iÖn xØ ®Õn hµm lîng khÝ vµ t¹p chÊt phi kim trong thÐp
 Hy®r«:
- Hy®r« lµ mét t¹p chÊt cã h¹i t¹o nªn çc rç xèp trong kim lo¹i, ®é hoµ tan cña hy®r«
trong thÐp gi¶m nhanh khi h¹ nhiÖt ®é. Hy®r« tho¸t ra víi lîng lín g©y ra çc vÕt nøt tÕ vi
gäi lµ "®èm tr¾ng" trªn mÆt gÉy. Çc khuyÕt tËt nµy thÓ hiÖn rÊt râ trªn bÒ mÆt cña
thÐp çn, ®Æc biÖt trong thÐp hîp kim Cr-Ni.
- Hµm lîng H2 trong thÐp phô thuéc vµo ®é hoµ tan cña nã trong kim lo¹i øng víi çc
nhiÖt ®é kh¸c nhau vµ phô thuéc vµo ¸p suÊt riªng phÇn cña H 2 trong kim lo¹i hoÆc lµ kh¶
n¨ng che phñ b¶o vÖ cña xØ.
- Nguån cung cÊp H (xin xem môc ph¶n øng thuû ph©n...)
- Kh¶ n¨ng khö H2 phô thuéc lín vµo thµnh phÇn cña xØ. XØ axit cã t¸c dông b¶o vÖ
kim lo¹i khái sù x©m nhËp cña H2. Cßn xØ baz¬ thóc ®Èy x©m nhËp cña H2.
- Trong phÇn díi cña thái ®óc hµm lîng H2 t¨ng, ®iÒu nµy liªn quan tíi viÖc ®a H2
vµo tõ xØ r¾n ban ®Çu.
- PhÇn trªn cña thái hµm lùng H2 gi¶m xuèng thÊp h¬n hµm lîng ban ®Çu do xØ ®·
®îc nÊu ch¶y hoµn toµn, ®iÒu nµy ®· ®îc nhiÒu sè liÖu chøng minh (B¶ng 7.3).
B¶ng 7.3. VÝ dô vÒ ¶nh hëng cña ®iÖn xØ ®Õn hµm lîng H2 trong thÐp vµ hîp
kim.
Hµm lîng H2, % % H so víi
M¸c thÐp hîp kim
Tríc ®iÖn xØ Sau ®iÖn xØ ban ®Çu
15X11M 0,00036 0,00013 36,1
0,00029 0,00023 79,3
0,00015 0,00012 80,0
1X16H2M 0,00210 0,00130 61,7
0X18H9 0,00113 0,00087 77,0
1X14H8B 0,00105 0,00097 92,2
Hîp kim ni ken 867 0,00133 0,08041 30,8
- Tõ b¶ng trªn ta thÊy:

+ Møc ®é khö H2 trong ®iÖn xØ cµng cao khi hµm lîng H2 ban ®Çu trong ®iÖn cùc
cao.
+ Víi lo¹i thÐp austenit viÖc khö H2 khã h¬n v× H2 hoµ tan trong nã rÊt lín.
+ Qua ®iÖn xØ cã thÓ t¸ch ®îc tíi 70% H2, tuú thuéc vµo hµm lîng H2 ban ®Çu trong
®iÖn cùc, vµo m¸c thÐp vµ thµnh phÇn xØ.
- Ngoµi ra viÖc khö H2 cßn phô thuéc vµo tèc ®é kÕt tinh, vµ diÔn biÕn cña qu¸
tr×nh.
 Ni t¬:
Trong ®a sè thÐp vµ hîp kim ni t¬ lµ t¹p chÊt cã h¹i, lµm xÊu tÝnh chÊt cña thÐp.
Tuy nhiªn víi nhãm thÐp Cr-Ni, ni t¬ ®îc ®a vµo nh mét nguyªn tè hîp kim víi môc ®Ých
thay thÕ mét phÇn ni ken.
- GÇn ®©y cã xu híng ®a ni t¬ vµo ®Ó t¨ng bÒn cho thÐp.
- Hµm lîng ni t¬ trong thái thÐp ®iÖn xØ phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè:
+ Hµm lîng N trong thái thÐp ®iÖn cùc.
- Thµnh phÇn xØ vµ chÕ ®é nÊu luyÖn.
B¶ng 7.4. VÝ dô vÒ sù thay ®æi hµm lîng Ni t¬ khi ®iÖn xØ.

Hµm lîng N, %
Hµm lîng N, % so
M¸c thÐp Sau ®iÖn
Tríc ®iÖn xØ víi ban ®Çu
xØ
0,0130 0,0100 77
12X2H4A 0,0120 0,0080 66,3
0,0080 0,00070 87,5
0,0123 0,0084 68,5
X15 0,0099 0,0086 86,8
0,0090 0,0060 68,7
OX18H9 0,0757 0,0273 35,9
1X14H18BU 0,0527 0,0647 115,0
- Nãi chung, trong nhiÒu trêng hîp hµm lîng N gi¶m so víi ban ®Çu.
- Víi thÐp Cr-Ni ®îc hîp kim ho¸ bëi Nb kh«ng khö ®îc N v× sù æn ®Þnh cao cña
NbN, ®ång thêi tØ träng cña NbN lín (8g/cm3) nªn kh«ng cã kh¶ n¨ng næi lªn.
- Kh¶ n¨ng khö N cña thÐp OX 18H9 vµ thÐp Cr tèt v× liªn quan ®Õn sù ph©n li cña
CrN.
+ VÒ ¶nh hëng cña thµnh phÇn xØ.
- XØ kh«ng chøa Fe vµ çc bÝt, cã kh¶ n¨ng hÊp thô ni t¬ vµ tõ ®ã N tõ khÝ quyÓn
®îc khuyÕch t¸n vµo kim lo¹i.
- §a vµo trong xØ mét lîng SiO2 sÏ lµm gi¶m sù hoµ tan cña N vµo kim lo¹i.
+ VÒ ¶nh hëng cña chÕ ®é nÊu luyÖn:
- Khi nÊu ch¶y mÆt mót cña ®iÖc cùc tù hao ë gÇn bÒ mÆt xØ cã thÓ x¶y ra sù
hÊp thô N tõ kh«ng khÝ. Khi c«ng suÊt cña cña m¸y ¸p kh«ng thay ®æi th× ë giai ®o¹n cuèi
ph¶i t¨ng ®iÖn ¸p cña xØ láng. ChiÒu s©u cña ®iÖn cùc nhóng trong xØ láng gi¶m, do ®ã
lµm t¨ng hµm lîng N ë phÇn trªn cña thái.
+ Nãi chung hµm lîng N trong kim lo¹i sau ®iÖn xØ gi¶m Ýt vµ cã thÓ ®iÒu chØnh
®îc nhê viÖc chän lo¹i xØ vµ chÕ ®é nÊu luyÖn thÝch hîp. Çc t¹p chÊt d¹ng nit¬rit sau
®iÖn xØ gi¶m kh«ng ®¸ng kÓ nhng sù ph©n bè trong kim lo¹i ®ång ®Òu h¬n.
 Oxy:
- Qu¸ tr×nh ®iÖn xØ lµ qu¸ tr×nh oxy ho¸, tuy nhiªn sau ®iÖn xØ hµm lîng O2 kh«ng
t¨ng mµ gi¶m ®¸ng kÓ (Xem b¶ng 7.5).
B¶ng 7.5. VÝ dô vÒ sù thay ®æi hµm lîng oxy khi ®iÖn xØ.
Hµm lîng «xy %
Hµm lîng oxy, % so
M¸c thÐp Sau ®iÖn
Tríc ®iÖn xØ víi ban ®Çu
xØ
X15 0,0024 0,0013 54,2
15X16H2M 0,0095 0,0062 65,3
0,0036 0,0042 48,8
12X2H4A 0,0085 0,0032 25,1
0,0074 0,0012 16,2
0,0035 0,0022 64,0
OX18H9 0,0055 0,0031 56,0
1X14H18BU 0,0030 0,0020 66,5
- Hµm lîng oxy trong thÐp b×nh thêng gi¶m 22,5 lÇn. ChØ khi xØ chøa hµm lîng
oxy rÊt lín míi cã sù t¨ng oxy trong kim lo¹i.
- Qu¸ tr×nh khö oxy t¨ng m¹nh nÕu tiÕn hµnh khö oxy cho xØ trong qu¸ tr×nh nÊu
luyÖn.
- Vai trß quyÕt ®Þnh viÖc gi¶m oxy khi ®iÖn xØ lµ sù hoµn nguyªn Al tõ xØ.
 Hµm lîng vµ sù ph©n bè çc t¹p chÊt phi kim:
- Trong thÐp vµ hîp kim kh«ng chøa çc nguyªn tè t¹o ni t¬ rÝt m¹nh (Nb, Ti, Zr).
Gi¶i quyÕt vÊn ®Ò t¹p chÊt phi kim thùc chÊt lµ ®i gi¶i quyÕt vÊn ®Ò oxit (b¶ng 7.6).
B¶ng 7.6. VÝ dô vÒ sù thay ®æi t¹p chÊt phi kim tríc vµ sau ®iÖn xØ.
Hµm lîng t¹p chÊt phi kim, % Hµm lîng t¹p chÊt
M¸c thÐp Sau ®iÖn phi kim, % so víi
Tríc ®iÖn xØ
xØ ban ®Çu
X15 0,0116 0,0050 43,1
36XH1MA 0,0174 0,0060 34,5
0,0162 0,0057 35
0,0059 0,0057 95,5
X17H2 0,0188 0,0111 59
OX18H9 0,0320 0,0029 9,0
0,0320 0,0016 5,0
- Qua çc sè liÖu trªn ta thÊy khi ®iÖn xØ hµm lîng t¹p chÊt phi kim gi¶m. Çc kÕt
qu¶ thu ®îc ë b¶ng 7.6 t¬ng ®èi phï hîp víi b¶ng 7.5. Khi ®iÖn xØ hµm lîng t¹p chÊt phi kim
trung b×nh gi¶m 22,5 lÇn.
- Çc nghiªn cøu vÒ kim t¬ng còng chØ râ t¹p chÊt phi kim cßn l¹i cã kÝch thíc rÊt
nhá vµ ph©n bè ®ång ®Òu h¬n.
- Hµm lîng t¹p chÊt rÊt Ýt, kÝch thíc rÊt nhá vµ ph©n bè ®ång ®Òu lµ u ®iÓm næi
bËt nhÊt cña tinh luyÖn b»ng ®iÖn xØ.
7.4. Sù kÕt tinh cña thái ®óc ®iÖn xØ
Khi nhiÖt ®é cña xØ láng lín h¬n nhiÖt ®é nãng ch¶y cña ®iÖn cùc tù hao th× kim
lo¹i háng sÏ h×nh thµnh t¹o nªn bÓ thÐp láng trong thïng kÕt tinh. Do tèc ®é lµm nguéi lín
nªn xØ láng t¹o thµnh líp vá xØ r¾n ë xung quanh thïng kÕt tinh lµm cho thái thÐp ®«ng
®Æc kh«ng tiÕp xóc trùc tiÕp víi thµnh thïng. Líp xØ r¾n nµy ng¨n c¶n qu¸ tr×nh truyÒn
nhiÖt, g©y nªn sù truyÒn nhiÖt m¹nh theo híng trôc vµ t¹o ra híng kÕt tinh t¬ng øng khi
nh÷ng ®iÒu kiÖn cÊp nhiÖt kh«ng ®æi. Do cã sù t¬ng t¸c víi líp vá xØ, mµ t¹o ra ®îc thái
thÐp ®óc ®iÖn xØ cã chÊt lîng bÒ mÆt tuyÖt vêi so víi nh÷ng ph¬ng ph¸p tinh luyÖn kh¸c.
So víi lß hå quang ch©n kh«ng, tinh luyÖn ®iÖn xØ kÐm vÒ ph¬ng diÖn khö khÝ,
song çc chØ tiªu kinh tÕ - kü thuËt kh¸c tèt h¬n. Do hµm lîng t¹p chÊt thÊp, hîp kim sau
®iÓn xØ s¹ch, ®ång nhÊt, cÊu tróc bÒn ch¾c bao gåm çc tinh thÓ kÕt tinh híng däc trôc
nªn cã c¬ tÝnh cao vµ sù chªnh lÖch vÒ c¬ tÝnh gi÷a chiÒu ngang vµ däc t¬ng ®èi nhá. Mét
u ®iÓm lín n÷a cña ®iÖn xØ lµ t¹o ra ®îc nh÷ng chi tiÕt kh¸ phøc t¹p nh èng ræng, b×nh
chÞu ¸p lùc cao, trôc çn,... §Ó ¶m b¶o lîng khÝ trong kim lo¹i thÊp, ngêi ta thêng phèi hîp
c«ng nghÖ ®iÖn xØ víi c«ng nghÖ c¶m øng ch©n kh«ng hoÆc dïng m«i trêng khÝ tr¬ ®Ó
b¶o vÖ.
* §Æc ®iÓm cña qu¸ tr×nh t¹o thái ®óc ®iÖn xØ:
 Cã sù tho¸t nhiÖt m¹nh trong tÊm ®¸y.
 PhÇn trªn cña thái ®îc cung cÊp nhiÖt liªn tôc do qu¸ nhiÖt kim lo¹i vµ xØ.
 Khi t¹o thµnh líp vá xØ, kim lo¹i kh«ng tiÕp xóc trùc tiÕp víi thµnh khu«n nªn tèc
®é lµm nguéi gi¶m.
 Kim lo¹i láng ë phÝa trªn ®îc coi nh ®Ëu ngãt ph¸t nhiÖt.
- Tõ nh÷ng ®iÒu kiÖn ®ã dÉn tíi thái ®óc ®iÖn xØ kh«ng cã lâm co, ®ång ®Òu vÒ
tæ chøc vµ Ýt t¹p chÊt.
NÕu chÕ ®é níc æn ®Þnh, tøc lµ tèc ®é truyÒn nhiÖt ra ngoµi kh«ng ®æi th× chÊt
lîng cña thái phô thuéc vµo çc th«ng sè kh¸c nhau nh: chÕ ®é xØ, h×nh d¸ng kÝch thíc cña
thïng kÕt tinh.
- ChiÒu s©u nåi lß kim lo¹i phô thuéc vµo gra®ian nhiÖt ®é ë bÒ mÆt kÕt tinh. Sù
ph©n bè nhiÖt ®é ë gÇn mÆt kÕt tinh ®îc biÓu diÔn nh h×nh 7.3.
H×nh 7.3. Sù ph©n bè nhiÖt ®é ë gÇn mÆt kÕt tinh trong thái ®óc ®iÖn xØ.
a- Tèc ®é cung cÊp ®iÖn cùc nhá
b- Tèc ®é cung cÊp ®iÖn cùc võa
c- Tèc ®é cung cÊp ®iÖn cùc lín
1 : 12000C; 2 : 13000C; 3 : 15000C;
- ChiÒu s©u cña nåi lß kim lo¹i ¶nh hëng ®Õn chÊt lîng thái ®iÖn xØ. ChiÒu s©u
lín thóc ®Èy viÖc kÕt tinh ®ång trôc, chiÒu s©u nhá - kh¶ n¨ng tinh luyÖn kÐm do ®ã ®Ó
®iÒu khiÓn qu¸ tr×nh kÕt tinh nh»m n©ng cao chÊt lîng thái ph¶i n¾m ch¾c çc mèi quan
hÖ sau:
- Khi sè lîng vµ ®iÖn ¸p kh«ng ®æi: - t¨ng tèc ®é cung cÊp ®iÖn cùc dÉn tíi t¨ng gi¸
trÞ dßng ®iÖn, ®iÒu nµy lµm t¨ng tèc ®é nÊu ch¸y ®iÖn cùc kÐo theo sù t¨ng chiÒu s©u
cña kim lo¹i láng trong thïng. KÕt qu¶ lµ sù kÕt tinh cña thái chuyÓn tõ híng trôc sang híng
ngang.
- Khi sè lîng xØ vµ tèc ®é cung cÊp ®iÖn cùc kh«ng ®æi, t¨ng ®iÖn ¸p sÏ lµm gi¶m
chiÒu s©u kim lo¹i láng.
- Khi kh«ng thay ®æi chÕ ®é ®iÖn, nÕu t¨ng sè lîng xØ, tøc t¨ng chiÒu s©u cña xØ
láng, sÏ lµm gi¶m chiÒu s©u kim lo¹i láng.
Sù kÕt tinh cña thái ®iÖn xØ ®Æc trng bëi sù c©n b»ng nhiÖt gi÷a nhiÖt cÊp vµ
nhiÖt tho¸t ra trong thµnh thïng vµ ®¸y. Sù phô thuéc ®ã th«ng qua mét lo¹t yÕu tè: thµnh
phÇn vµ sè lîng xØ, chÕ ®é ®iÖn, chÕ ®é cung cÊp ®iÖn cùc tù hao, chÕ ®é lµm nguéi,
kÝch thíc vµ h×nh d¸ng thïng kÕt tinh, kÝch thíc ®iÖn cùc,... Ngµy nay viÖc ®iÒu chØnh
çc th«ng sè ®ã ®· cã ch¬ng tr×nh do m¸y tÝnh thùc hiÖn.
7.5. XØ cña c«ng nghÖ ®iÖn xØ
7.5.1. NhiÖm vô cña xØ

- Trong tinh luyÖn ®iÖn xØ, xØ cã hai nhiÖm vô:
+ Nguån ph¸t nhiÖt phôc vô cho qu¸ tr×nh nÊu ch¶y ®iÖn cùc vµ tinh luyÖn.
+ C«ng cô chñ yÕu ®Ó ®iÒu chØnh thµnh phÇn kho¸ häc.
- Líp xØ lµ mét phÇn m¹ch ®iÖn cña lß ®iÖn xØ thùc hiÖn nhiÖm vô biÕn n¨ng lîng
®iÖn thµnh n¨ng lîng nhiÖt. NÕu xØ cã ®iÖn trë nhá sÏ kh«ng ®ñ nhiÖt ®é cung cÊp cho
qu¸ tr×nh nÊu luyÖn.
- BÒ mÆt x¶y ra ph¶n øng lín, xØ ®îc qu¸ tr×nh nhiÖt vµ khuÊy trén m¹nh, ®é xÖt
thÊp, sù c©n b»ng nhiÖt ®éng hÇu nh hoµn toµn. Nhng çc ph¶n øng luyÖn kim x¶y ra l¹i
phô thuéc chñ yÕu vµo thµnh phÇn vµ çc tÝnh chÊt mÆt ngoµi cña xØ. §iªu ®ã cã nghÜa
r»ng xØ ¶nh hëng ®Õn çc th«ng sè c«ng nghÖ cña qu¸ tr×nh tinh luyÖn. V× vËy nã lµ yÕu
tè quyÕt ®Þnh ®èi víi ph¬ng ph¸p tinh luyÖn b»ng ®iÖn xØ.
7.5.2. Nh÷ng yªu cÇu ®èi víi xØ

- Nh÷ng yªu cÇu thuéc tÝnh c«ng nghÖ:
+ TiÕn hµnh qu¸ tr×nh nÊu luyÖn dÔ dµng khi ®é dÉn ®iÖn phï hîp.
+ æn ®Þnh trong qóa tr×nh nÊu luyÖn, thµnh phÇn xØ bÒn v÷ng nhiÖt ®éng vµ
®¶m b¶o ®iÖn trë tèi u.
+ Tiªu thô n¨ng lîng nhá nhÊt khi cã ®iÖn trë tèi u.
+ T¹o nªn bÒ mÆt thái s¹ch, dÔ t¸ch líp vá xØ ra khái thái.
+ Thµnh phÇn ho¸ häc cña xØ kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh nÊu luyÖn vµ b¶o
qu¶n khi cha sö dông.
- Nh÷ng yªu cÇu vÒ mÆt luyÖn kim:
+ Kh¶ n¨ng oxy ho¸ hîp lý.
+ Kh¶ n¨ng khö S cùc ®¹i.
+ Kh¶ n¨ng hÊp thô t¹p chÊt phi kim cùc ®¹i.
+ B¶o vÖ che phñ tèt kim lo¹i láng kh«ng bÞ ¶nh hëng cña m«i trêng.
+ §é hoµ tan khÝ nhá.
- Nh÷ng yªu cÇu kh¸c:
+ Thµnh phÇn xØ dÔ kiÕm, rÎ tiÒn.
+ Kh«ng g©y ®éc h¹i.
+ Cã kh¶ n¨ng t¸i sinh hoÆc sö dông l¹i ®îc.
XØ cña tinh luyÖn ®iÖn xØ lµ vÊn ®Ò hÕt søc quan träng, ngµy nay, viÖc nghiªn
cøu çc tÝnh chÊt ho¸ - lý ®Ó t×m ®îc lo¹i xØ tèi u cho çc yªu cÇu kh¸c nhau vÉn ®ang ®îc
tiÕp tôc. Sau ®©y lµ thµnh phÇn cña mét sè lo¹i xØ thêng dïng trong ®iÖn xØ.
B¶ng 7.4. Thµnh phÇn ho¸ häc mét sè m¸c xØ ®iÖn xØ ®iÓn h×nh.
Ch¬ng 8
NÊu luyÖn vµ tinh luyÖn b»ng ph¬ng ph¸p Plasma
8.1. Kh¸i qu¸t.
NhiÒu kim lo¹i vµ hîp kim khã nÊu luyÖn do nhiÖt ®é nãng ch¶y cao hoÆc dÔ bÞ oxy ho¸
vµ yªu cÇu ®é s¹ch cao... ®ßi hái nh÷ng ph¬ng ph¸p luyÖt kim ®Æc biÖt míi cã thÓ ®¸p øng ®îc,
®ã lµ çc c«ng nghÖ hå quang ch©n kh«ng, Plasma, chïm tia ®iÖn tö... trong ®ã c«ng nghÖ
Plasma cã nhiÒu kh¶ n¨ng sÏ sím ®îc nghiªn cøu vµ øng dông m¹nh mÏ ë níc ta.
Tõ n¨m 1963 ®Çu ph¸t Plasma ®· ®îc øng dông ®Ó c¾t çc tÊm kim lo¹i cã ®é dµy lín,
sau ®ã ph¹m vi øng dông ®îc më réng vµo lÜnh vùc nÊu ch¶y vµ tinh luyÖn çc hîp kim.
¦u viÖt cña ph¬ng ph¸p tinh luyÖn b»ng luyÖn l¹i Plasma :
- NÊu luyÖn ®îc çc kim lo¹i vµ hîp kim cã nhiÖt ®é nãng ch¶y cao.
- Khö s©u t¹p chÊt ®Æc biÖt lµ t¹p chÊt khÝ vµ t¹p chÊt phi kim.
- §¶m b¶o thµnh phÇn m¸c hîp kim ban ®Çu - kh«ng ch¸y hao vµ bèc h¬i çc nguyªn tè hîp
kim kÓ c¶ çc nguyªn tè cã ¸i lùc m¹nh víi oxy vµ çc nguyªn tè dÔ bèc h¬i.
- N©ng cao chÊt lîng thái ®óc.
Ngµy nay, khÝ Ar ®îc sö dông phæ biÕn ®Ó t¹o ra Plasma v× trong m«i trêng khÝ nµy
hoµn toµn trung tÝnh vµ kh¶ n¨ng ion ho¸ t¹o ra çc ion d¬ng rÊt lín. MÆt kh¸c nhiÒu ®Çu ph¸t
Plasma (tèi ®a ®Õn 6 ®Çu ph¸t) ®îc bè trÝ trong mét thiÕt bÞ nªn tèc ®é nÊu ch¶y kim lo¹i rÊt
nhanh, do vËy viÖc øng dông thiÕt bÞ Plasma trong tinh luyÖn b»ng luyÖn l¹i cã nhiÒu triÓn
väng.
8.2. Sù ion hãa vµ ph©n ly çc khÝ ë nhiÖt ®é cao.
Ngµy nay, trong luyÖn kim, ph¬ng ph¸p nÊu luyÖn b»ng Plasma ®· ®îc øng dông réng r·i.
T¹i Plasma cña hå quang ®iÖn, çc khÝ ®îc nung nãng ®Õn nhiÖt ®é cao, trong Plasma luyÖn
kim "nguéi" nhiÖt ®é ®¹t tíi 30000K, cßn trong phãng ®iÖn hå quang, nhiÖt ®é ®¹t tíi 6000K. ë
nhiÖt ®é cao nh vËy, çc ph©n tö khÝ bÞ ph©n ly, çc ph©n tö vµ nguyªn tö khÝ bÞ ion ho¸.
Khi nghiªn cøu çc qu¸ tr×nh hoµ tan khÝ trong kim lo¹i láng ®îc nÊu ch¶y trong nåi hay
thïng kÕt tinh cña lß hå quang - Plasma, ngêi ta cho r»ng, cã sù t¬ng t¸c víi kim lo¹i cña çc ph©n tö
nit¬, hy®r« hay oxy bÞ kÝch thÝch vµ cã n¨ng lîng lín. Çc ph©n tö cña nh÷ng khÝ nµy cã thÕ
n¨ng cao do liªn kÕt çc nguyªn tö khÝ mang dù tr÷ lín n¨ng lîng khi ph©n ly çc phÇn tö khÝ míi
cã thÓ hoµ tan. Khi Êy, n¨ng lîng tù do cña çc ph©n tö t¸i kÕt hîp ®îc phãng ra ë gÇn bÒ mÆt
kim lo¹i.
Ngêi ta hiÓu Plasma lµ mét d¹ng n¨ng lîng, lµ mét lo¹i khÝ ®îc hÊp thô, cung cÊp n¨ng lîng
vµ bÞ ion ho¸. KhÝ ®ã trong tr¹ng th¸i c©n b»ng bao gåm ion, ®iÖn tö, nguyªn tö trung tÝnh vµ
ph©n tö, chïm Plasma do ®ã võa dÉn ®iÖn, võa dÉn nhiÖt. Khi cung cÊp n¨ng lîng cã mËt ®é
10A/cm2, nhiÖt ®é trung t©m cña chïm Plasma ph¸t hiÖn ®îc 10.000 ®Õn 15.000.000K . Lo¹i khÝ
vµ kh¶ n¨ng ph©n gi¶i cña nã x¸c ®Þnh antanpi vµ kh¶ n¨ng dÉn diÖn cña chïm Plasma. VÝ dô 1
®Çu ph¸t Plasma N2 ë 8000K cã antanpi≈1,2 MJ/mol, trong khi ®ã còng ë ®iÒu kiÖn nµy ®Çu
ph¸t Plasma Ar ®¹t 16000K. Grandian ®iÖn thÕ E cña chïm Plasma còng x¸c ®Þnh ®îc cho tõng
lo¹i khÝ vµ ë khÝ 2 nguyªn tö thêng lín h¬n ë khÝ 1 nguyªn tö.
Lo¹i khÝ Ar N2 He H2
Gradian ®iÖn thÕ E, v/cm 8 20 30 100
(Khi n¨ng lîng cung cÊp 10A/ cm2)
B¶ng 8.1: Qu¸ tr×nh ph©n ly vµ ion ho¸ khÝ.
Çc khÝ KhÝ bÞ ph©n ly KhÝ bÞ ion ho¸
NN+ + e
Nit¬ (N2) N2 2N
NN2+ + 2e
OO+ + e
Oxy (O2) O2 2O
OO2+ + 2e
Hydro (H2) H2  2H HH+ + e
Argon (Ar) - Ar Ar+ + e
ViÖc tÝnh to¸n h»ng sè ph©n ly vµ møc ®é ion ho¸ cña çc khÝ tr¬ ®îc øng dông trong
Plasma lµ rÊt cÇn thiÕt sau ®©y lµ vÝ dô tÝnh to¸n cho nit¬.
Theo sè liÖu cña A.IA.St«-ma-khin, trong pha khÝ c©n b»ng ë 2000K, h»ng sè ph©n li cña
nit¬ ph©n tö s¹ch theo ph¶n øng:
N2 = 2 N
pN2
B»ng: KN =  6.1019 Mpa.
PN2
¸p suÊt riªng phÇn cña nit¬ nguyªn tö lµ: PN  PN 2 .k N
NÕu gi¶ thiÕt r»ng, ngän löa plasma x¶y ra trong m«i trêng nit¬, víi PN2 = 101,3 kPa,
th× PN  6.1016.101,3  2, 5.107 kPa = 2,5.10-4Pa
§èi víi ph¶n øng ph©n li ni¬, h»ng sè c©n b»ng cã trÞ sè sau:
T,K.. ......... 3000 4000 5000 6000
KN , MPa.... 1,8.10-10 3,1.10-61,07.10-3 5,29.10-2
vµ lg KN = 50800/T + 7,19; MPa
PhÇn nit¬ bÞ ion ho¸ cßn nhá h¬n. Sù ion ho¸ nit¬ x¶y ra theo ph¶n øng sau: N = N3+ + 3e
PN 3
Çc trÞ sè h»ng sè ion hãa K N*  ë çc nhiÖt ®é kh¸c nhau:
PN
T,K.. ......... 3000 4000 5000 6000
KN* , MPa.... 2,35.10-22 7,06.10-16 5,43.10-12 2,12.10-9
vµ lg KN* = -77724/T + 4,28; MPa
H·y x¸c ®Þnh møc ®é ion ho¸ nit¬ trong plasma cña lß hå quang plasma ë 6000K. ¸p suÊt
riªng phÇn cña nit¬ nguyªn tö ®îc x¸c ®Þnh theo h»ng sè ph©n li KN ë 6000K:
KN* = 5,29.10-2, tõ ®ã PN = 52,9.101,3  73, 2 kPa
Nh vËy, khi t¨ng nhiÖt ®é tõ 2000 ®Õn 6000 K, ¸p suÊt riªng phÇn cña nit¬ nguyªn tö ®·
t¨ng lªn 3.108 lÇn (ë 2000K, KN =2,5.10-7 kPa).
Møc ®é ion ho¸ ®îc x¸c ®Þnh theo ph¬ng tr×nh Xakh¬:
  0,18. pN1/ 2 .T 5/ 4 .e 5800U i / T ;
4
Ui= 14,54 (thÕ ion ho¸); PN = 7,3.10 Pa
T = 6000K, tõ ®ã tÝnh ®îc
  0,18.3, 65.103.60005/ 4.e 14,05  2, 75.10 5
8.3: CÊu t¹o vµ nguyªn lý ho¹t ®éng cña thiÕt bÞ plasma
H×nh 8.1: S¬ ®å cÊu t¹o lß plasma

®Ó tinh luyÖn
1. Thái kim lo¹i cÇn tinh luyÖn.
2. §Çu ph¸t plasma.
3. B×nh kÕt tinh b»ng ®ång cã níc lµm nguéi.
4. Thái kim lo¹i sau tinh luyÖn.
§Çu ph¸t plasma, thanh kim lo¹i cÇn tinh luyÖn, thïng
kÕt tinh vµ thái kim lo¹i sau tinh luyÖn ®îc ®Æt trong
buång nÊu ch¶y thêng cã khÝ lµm vÞªc lµ Ar. Tuy nhiªn vÒ
nguyªn t¾c cã thÓ sö dông khÝ N2, H2 hoÆc hçn hîp cña
chóng. §Çu ph¸t plasma cã thÓ sö dông dßng ®iÖn xoay
chiÒu hoÆc mét chiÒu vµ thiÕt bÞ t¹o plasma cã thÓ lµ hå
quang hoÆc c¶m øng. Plasma lµ khÝ ®îc ion ho¸ gåm çc
®iÖn tö, ion d¬ng, nguyªn tö trung tÝnh vµ ph©n tö. Trong
thiÕt bÞ plasma qu¸ tr×nh nÊu ch¶y kim lo¹i do nhiÖt vËt lý
cña plasma cung cÊp. Khi møc ®é ph©n ly vµ ion ho¸ khÝ
cµng lín th× t¸c ®éng nhiÖt cña plasma cµng cao.
KÕt qu¶ nghiªn cøu thùc nghiÖm ®· cho biÕt:
- Trong thiÕt bÞ plasma c¶m øng c«ng suÊt ®iÖn
cung cÊp kh«ng lín h¬n 12kw vµ dßng ®iÖn còng thÊp kh«ng qu¸ 1000A.
- C«ng suÊt ®iÖn hå quang cµng lín th× kh¶ n¨ng t¹o plasma cã nhiÖt ®é cµng cao.
- Trong kho¶ng c«ng suÊt ®iÖn nhá (tõ 15kw) tèc ®é t¨ng nhiÖt ®é trong plasma chËm,
sau ®ã nhiÖt ®é t¨ng nhanh khi c«ng suÊt ®iÖn ®¹t tõ 8 12 kw.
- Dßng ®iÖn cung cÊp cµng lín th× ®iÖn ¸p plasma cµng nhá.
- Khi dßng ®iÖn cung cÊp cho ®Çu ph¸t plasma æn ®Þnh th× ®iÖn ¸p chïm plasma thay
®æi phô thuéc vµo tõng lo¹i khÝ.
- Khi plasma cã dßng ®iÖn 800 - 1000 A th× ®iÖn ¸p chïm plasma æn ®Þnh.
- §iÖn ¸p yªu cÇu cho ®Çu ph¸t plasma víi khÝ Ar lµ rÊt thÊp. §iÒu ®ã kh¼ng ®Þnh r»ng
thiÕt bÞ plasma víi khÝ Ar ®Ó thùc hiÖn, chi phÝ thÊp, thêng ®îc øng dông ®Ó tinh luyÖn kim
lo¹i ®ßi hái chÊt lîng cao.
- Khi nhiÖt ®é lín h¬n nhiÖt ®é cùc ®¹i cña plasma, plasma hå quang phãng m·nh liÖt h¬n
plasma c¶m øng, cßn plasma c¶m øng yªu cÇu c«ng suÊt ®iÖn thÊp h¬n c«ng suÊt cña plasma hå
quang.
- MËt ®é ®iÖn tö phãng ra vµ nhiÖt ®é tuyÖt ®èi cña plasma hå quang phô thuéc vµo b¶n
chÊt cña khÝ vµ cêng ®é dßng ®iÖn cña plasma.
8.4: øng dông n¨ng lîng plasma trong luyÖn kim.

Do viÖc sö dông ®Çu ph¸t (má ®èt) plasma ®Ó luyÖn l¹i thÐp vµ hîp kim trong thïng kÕt
tinh b»ng ®ång cã níc lµm nguéi nªn ph¹m vi sö dông lo¹i n¨ng lîng nµy ®îc më réng. ThiÕt bÞ
plasma cã thÓ sö dông dßng ®iÖn xoay chiÒu, mét chiÒu hoÆc c¶m øng, t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi
cho viÖc chÕ t¹o çc lß plasma theo tõng yªu cÇu cô thÓ kh¸c nhau. Çc lß plasma cã kh¶ n¨ng t¨ng
nhiÖt ®é nhanh, t¹o nhiÖt ®é cao trong m«i trêng khÝ tr¬ b¶o vÖ nªn ®¸p øng ®îc çc ®iÒu kiÖn
nÊu luyÖn vµ tinh luyÖn kim lo¹i. Ngµy nay çc thiÕt bÞ plasma tinh luyÖn cì lín cßn bæ sung xØ
tæng hîp ®Ó t¨ng cêng kh¶ n¨ng khö s©u lu huúnh cña thÐp vµ hîp kim. Do vËy tinh luyÖn b»ng
thiÕt bÞ plasma võa ®¶m b¶o t¹p chÊt khÝ thÊp, lu huúnh vµ t¹p chÊt phi kim lo¹i ®Òu thÊp,
ngoµi ra chÊt lîng thái ®óc rÊt tèt, t¬ng tù nh trong ph¬ng ph¸p ®iÖn xØ. Ph¬ng ph¸p nµy cã
nguån gèc tõ viÖn hµn ®iÖn Pat«n (Liªn X« cò), ®· ph¸t triÓn m¹nh ë §øc, NhËt vµ nhiÒu níc
kh¸c. N¨ng lîng plasma ®· ®îc øng dông ë lß cao, lß luyÖn s¾t xèp, nÊu luyÖn vµ tinh luyÖn
thÐp.
B¶ng 8.2: Mét vµi th«ng sè cña lß luyÖn tinh luyÖn plasma.
KiÓu lß
Th«ng sè kü thuËt
U- 461 U- 467 U- 600
Träng lîng thái tèi ®a, kg 30 460 5000
KÝch thíc thái:
§êng kÝnh, mm 100 250 630
ChiÒu dµi, mm 500 1200 2200
Sè lîng má ®èt 4 6 6
C«ng suÊt tæng céng cña má ®èt, kw 160 360 1800
Lo¹i dßng ®iÖn 1chiÒu xoay chiÒu xoay chiÒu
H×nh 8.2: S¬ ®å ph¬ng ph¸p plasma nÊu ch¶y ë lß cao
(SuÊt tiªu thô cèc: 50kg/ tÊn gang, tiªu hao ®iÖn 1120 kwh/tÊn gang láng)
1. Than cèc 8. M¸y nÐn
2. §iÒu chØnh ¸p lùc 9. ChÊt t¹o xØ
3. KhÝ lß cao 10. Than bét
4. Hoµn nguyªn tríc 11. KhÝ
5. §Õn thiÕt bÞ nung s¬ bé 12. §Çu ®èt plasma
6. QuÆng tinh 13. Gang láng
7. Hoµn nguyªn tríc quÆng tinh 14. XØ
15. Lß cao.
KhÝ tuÇn hoµn
(phÇn chñ yÕu,
5000C)
KhÝ tuÇn hoµn
KhÝ hoµn nguyªn

nãng
Lß ph¶n øng
Bét than plasma
H×nh 8.3: S¬ ®å ph¬ng ph¸p plasma chÕ t¹o khÝ hoµn nguyªn luyÖn s¾t xèp ë thiÕt bÞ
Wibeng - S«derfors
§Çu ®èt plasma cã c«ng suÊt 6 MW, nhiÖt ®é plasma ®¹t 4000 ®Õn 5000K, n¨ng suÊt
thiÕt bÞ t¨ng tõ 25.000 ®Õn 70.000 tÊn/n¨m.
H×nh 8.4: S¬ ®å plasma c¶m øng

1. Buång plasma 4. Boong ke chÊt liÖu
2. Cuén c¶m øng 5. M¸ng th¸o thÐp
3. Lç c¾m nhiÖt kÕ 6. §iÖn cùc ®¸y b»ng grafit
H×nh 8.5: S¬ ®å plasma hå quang

1. Buång t¹o plasma 6. Lç t¹o gi·n në
2. Chïm plasma 7. M¸ng thÐp
3. Cùc anèt ®¸y cã níc lµm nguéi 8. Lç quan s¸t
4. Bé phËn chØnh lu b¸n dÉn 9. Cùc xo¾n èc
5. Cùc cat«t
H×nh 8.4 Giíi thiÖu s¬ ®å lß plasma c¶m øng cña NhËt. Lß cã dung tÝch 500kg/mÎ, má
®èt plasma cã c«ng suÊt 200kw, dßng ®iÖn plasma 200A, Tiªu tèn khÝ Ar ~ 5 6 m3/giê. §¸y lß
®îc ®Çm b»ng vËt liÖu chÞu löa ®Æc biÖt (oxit zircomi ) ng¨n c¶n sù t¨ng cacbon cña thÐp láng.
H×nh 8.5 Giíi thiÖu lß plasma hå quang cña Liªn X« cò. Lß cã mét hoÆc nhiÒu ®Çu ph¸t
t¹o chïm plasma hå quang dµi; lß cã m¸y chØnh lu b¸n dÉn cung cÊp ®iÖn vµ c¬ cÊu b¸nh vÝt trôc
vÝt ®Ó nghiªng lß.
H×nh 8.1 giíi thiÖu lß plasma cì lín cña §øc. Lß cã 3 ®Çu ph¸t, vÞ trÝ chïm plasma cã thÓ
thay ®æi ®îc nªn qu¸ tr×nh nÊu ch¶y nhanh vµ gi¶m tiªu hao ®iÖn n¨ng. Lß kh«ng cã cùc am«t
®¸y nªn lµm viÖc ch¾c ch¾n, an toµn.
ChØ tiªu kÜ thuËt quan träng cña lß plasma lµ hiÖu suÊt nhiÖt h÷u Ých, trÞ sè nµy thêng
víi plasma c¶m øng lµ ~ 30 % vµ víi plasma hå quang lµ ~ 60%. §¹i lîng nµy ®îc n©ng cao khi t¨ng
dßng ®iÖn hå quang, t¨ng lîng khÝ Ar vµ ®êng kÝnh ®Çu ph¸t. Lß lµm viÖc thêng víi plasma hå
quang dµi ~ 900 - 2000 mm, dßng ®iÖn vµ ®iÖn ¸p rÊt æn ®Þnh, tiªu hao ®iÖn n¨ng kho¶ng 600-
800 kwh/tÊn thÐp. Lß cã thÓ lµm viÖc trong m«i trêng khÝ tr¬ hoÆc ch©n kh«ng vµ kh«ng cã
®iÖn cùc ®¸y do ®ã dÔ thiÕt kÕ, chÕ t¹o víi gi¸ thµnh h¹ nªn c«ng suÊt lß cµng ngµy cµng lín.

Ly Thuyet Qua Trinh Luyen Kim

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Ly Thuyet Qua Trinh Luyen Kim

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

GS.

TSKH Bïi V¨n Mu (Chñ biªn)

Lý thuyÕt c¸c qu¸ tr×nh

C¸c t¸c gi¶.

G0T = HT0 - TS0T (1 - 3)

CP = 2CPCO2 - 2CPCO – CP o2

NhiÖt ®é, oK Theo (1-7) Theo (1-8)

Thay vào phương trình (1-2) ta có:

1 2.3. Phản ứng khí nước

Từ phương trình này chúng ta tính được:

a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H2 với O2

Bậc tự do của 2 phản ứng (1) và (2):

Ở đây P là áp suất tổng: P = PH 2  PCH 4

1 3. Cơ chế và động học của phản ứng cháy khí

1 3. 1 . Sự bốc cháy của hỗn hợp khí

(H)thµnh b×nh (H) hÊp thô

(H) hÊp thô + (H) khÝ (H2) hÊp thô

Nếu PH 2 O  O thì vCO  O

1.3.3. Cơ chế và động học của phản ứng khí nước

G(02 )  223431  175,31T

G(03)  566108  173,71T

G(04 )  170711  174,48T

Từ đồ thị (l-6) chúng ta có thể nhận xét rằng.

x = pCO + 0,25KP - ( pCO  0,25 K p ) 2  pCO

- Nếu trạng thái ban đầu của hệ

Đối Với GoC ta có thể tính được:

Nc - số nguyên tử cacbon trong một phân tử gam

Trong trường hợp kể đến hoạt tính của cacbon

Nếu a’C > aC (giả sử có hai loại than)

xét : 1 –6: GTT của phản ứng trong hệ C – O - H

1.5. Cơ chế và động học của sự cháy cacbon

Hay cã thÓ viÕt

BiÓu diÔn theo m¹ng

Biểu diễn theo mạng: kê tôn kê ten

1 5.4. Động học và cơ chế phản ứng phân ly CO

Qu¸ tr×nh ph©n ly oxit, cacbonat

H×nh 2-2: Phô thuéc G0st cu¶ cacbonat vµo nhiÖt ®é

a. C©n b»ng cña ph¶n øng ph©n li canxi cacbonat.

b. C©n b»ng c¶u ph¶n øng ph©n li ®ång oxit.

AB (s) A (s) + B (g) (2- 6)

G0T = - RTlnKp = - RTlnpB (2-9)

2.3.3. TÝnh to¸n ¸p suÊt ph©n li cña oxit, cacbonat vµ sunfua

G 0 H 0 298  T 298  b  298 

¶nh hëng cña ®é ch©n kh«ng

¶nh hëng cña t¹p chÊt

Trong tù nhiªn, phÇn lín oxit kim lo¹i cã ¸p suÊt ph©n

H×nh 2-6: Phô thuéc cña ¸p suÊt

II. 6M32O3 = 4Me3O4 + O2 KPII = P O2 Me2O3

IV. 2MeO = 2Me + O2 KPIV = P O MeO

log p 'O2 = log pO - 2logNNi = -5,91 - 2 log 0,01 = -1,91

øng víi gi¸ trÞ ¸p suÊt ph©n li nµy, ta cã :

FeCO3 = FeO + CO2

Thêi gian [phót]

NhiÖt ®é H×nh 2-9: C¸c ®­êng cong nung

pCO2 = 0, ph¬ng tr×nh (f) trong ®iÒu kiÖn nµy sÏ cã d¹ng

H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng lµ ph¬ng tr×nh

B»ng phÐp biÕn ®æi t¬ng tù nh trêng hîp a, ta nhËn ®îc

2FeS2 = 2FeS(g) + S2(s) Ho298 = 55229 kJ

NhiÖt ®é [0C] 575 610 645 655 672 680

2.4. C¬ chÕ vµ ®éng häc cña qu¸ tr×nh ph©n li

CO2-3 = O2- + CO2

Go(2) = - RTln PO2 (BO)

Vậy RTln PO 2 (BO) – RTln PO 2 (MeO) <0

- Điều kiện cân bằng 

NhiÖt ®é H×nh 2-9: C¸c ®êng cong nung