Professional Documents
Culture Documents
MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN.........................................................................................................
MỤC LỤC.............................................................................................................1
MỞ ĐẦU...............................................................................................................4
1. Lí do chọn đề tài..............................................................................................4
2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu đề tài..........................................................4
3. Các phương pháp nghiên cứu..........................................................................4
4. Đối tượng và khách thể của đề tài nghiên cứu.................................................5
5. Giả thuyết khoa học.........................................................................................5
6. Lịch sử đề tài nghiên cứu.................................................................................5
7. Giới hạn đề tài nghiên cứu...............................................................................5
NỘI DUNG ...........................................................................................................6
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Sơ lược về nguyên tố sắt...............................................................................
1.1.1 Vị trí và cấu tạo của sắt................................................................................6
1.1.2 Tính chất vật lý và tính chất hóa học................................................6
1.1.3 Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế............................9
1.1.4 Một số ứng dụng của sắt..................................................................10
1.2 Sự tạo phức của sắt với thuốc thử hữu cơ.................................................11
1.2.1 Khả năng tạo phức của Fe3+ với thuốc thử axit sunfosalixilic........11
1.2.2 Khả năng tạo phức của Fe với các thuốc thử khác.........................11
1.2.2.1 . Thuốc thử SCN-................................................................................11
1.2.2.2 .Thuốc thử o – phenantrolin...............................................................13
1.2.2.3 .Thuốc thử bato – phenantrolin..........................................................13
1.2.2.4 .Thuốc thử 1– (2–pyridylazo) –2–naphthol (PAN)............................14
1.2.2.5 . Thuốc thử 4– (2–pyridylazo) –rezocxin (PAR)................................14
1.2.2.6 .Thuốc thử trioxyazobenzen (TOAB)................................................15
2
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong công nghệ Hóa học thì hóa học phân tích đã khẳng định được vai trò của
mình qua việc sử dụng các phương pháp hóa học, vật lý, hóa lý khi nghiên cứu thành
phần của chất. Một trong những phương pháp đạt được những thành tựu to lớn trong
khoa học nghiên cứu là phương pháp trắc quang khi xác định hàm lượng của các
nguyên tố, các chất và hợp chất.
Với những thành tựu đạt được từ phương pháp trắc quang đó mở ra những cơ hội
mới cho việc nghiên cứu, đi sâu hơn tìm hiểu và ứng dụng của phương pháp này trong
thực tiễn, tìm ra các yếu tố ảnh hưởng,…. Vì vậy mà tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu
ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic (SSal) ” làm bài
khóa luận tốt nghiệp .
2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu đề tài
.Mục tiêu:
- Biết được vai trò của phương pháp trắc quang trong hóa học phân tích.
- Xác định thành phần của phức sắt (III) với axit sunfosalixilic bằng phương pháp trắc
quang.
- Vận dụng phương pháp này trong việc nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự tạo
phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic (SSal)
.Nhiệm vụ:
Đề tài cần thực hiện các nhiệm vụ trọng tâm sau:
- Nghiên cứu phương pháp trắc quang trong hóa học phân tích.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic (SSal)
3. Các phương pháp nghiên cứu
+ Nghiên cứu lí luận: nghiên cứu các tài liệu, các trang web, bài viết,….có liên quan
+ Nghiên cứu thực nghiệm:
5
NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến
trúc electron khác nhau nên Fe (α) có tính sắt từ và Fe (β) có tính thuận từ, Fe (α) khác
với Fe (β) là không hòa tan C. Dạng Fe (γ) có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện,
dạng Fe (δ) có cấu trúc lập phương tâm khối như dạng α và β nhưng tồn tại đến nhiệt
độ nóng chảy.
7
Khí Cl2 phản ứng rất dễ dàng với sắt tạo thành FeCl 3 là chất dễ bay hơi nên không
tạo được màng bảo vệ: 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3
Sắt tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại. Sắt tinh khiết bền
trong không khí và nước. Ngược lại, sắt có chứa tạp chất bị ăn mòn dưới tác dụng của
hơi ẩm, khí cacbonic và oxi ở trong không khí tạo nên gỉ sắt:
4 Fe + 3O2 → 2Fe3O4
do lớp gỉ sắt xốp và giòn nên không bảo vệ sắt tránh bị oxi hóa tiếp.
Sắt phản ứng với nước: ở nhiệt độ nóng đỏ, sắt phản ứng với hơi nước:
Fe + H2O FeO + H2
O
≥ →
570 C
Sắt tạo thành hai dãy hợp chất Fe2+ và Fe3+. Muối Fe2+ được tạo thành khi hòa tan sắt
trong dung dịch axit loãng trừ axit HNO3. Muối của Fe2+ với axit mạnh như: HCl,
H2SO4,… dễ tan trong nước, còn muối của các axit yếu như: FeS, FeCO3,… khó tan.
Khi tan trong nước, muối sắt ở dạng [Fe(H 2O)6]2+ màu lục nhạt. Màu lục của
[Fe(H2O)6]2+ rất yếu nên thực tế dung dịch của muối Fe2+ không có màu. Muối FeSO4 là
chất tinh thể màu trắng, dễ hút ẩm và dễ tan trong nước. Khi kết tinh từ dung dịch nước
ở nhiệt độ thường, thu được tinh thể hidrat FeSO 4.7H2O. Tinh thể FeSO4.7H2O có màu
lục nhạt, nóng cháy ở nhiệt độ 640C, dễ tan trong nước và rượu. Khi đun nóng tinh thể
FeSO4.7H2O mất dần nước và trở thành muối khan FeSO4. Ở nhiệt độ cao hơn
(>5800C) muối khan bị phân huỷ thành oxit:
FeSO4 Fe2O3 + SO3 + SO2
0
≥580C →
Quan trọng với thực tế nhất là (NH4)Fe(SO4)2.6H2O, được gọi là muối Mohr. Tinh
thể muối Mohr có màu lục, dễ kết tinh, không hút ẩm và bền với oxi không khí nên
được dùng để pha dung dịch chuẩn Fe2+ trong hoá học phân tích.
Fe(OH)3 bền trong không khí, không tan trong nước và trong dung dịch NH3.
Fe(OH)3 tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch muối Fe3+. Đa số muối Fe3+ dễ tan
trong nước, cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6]3+ màu tím nhạt. Khi kết tinh từ
dung dịch nước, muối Fe3+ thường ở dạng tinh thể hidrat như: FeCl3.6H2O,
Fe(NO3)3.9H2O màu nâu vàng, phèn sắt (NH4)Fe(SO4).12H2O màu tím nhạt… Muối
Fe3+ bị thuỷ phân mạnh nên dung dịch có màu vàng nâu. Chỉ trong dung dịch có phản
ứng axit mạnh (pH<1) sự thuỷ phân mới bị đẩy lùi. Các muối sắt Fe3+ cũng dễ bị khử
về muối Fe2+ bằng nhiều chất khử khác nhau như: HI, N2H4 , ….
2FeCl3 + 2HI → 2FeCl2 + I2 + 2HCl
Fe2O3 có màu nâu đỏ, được điều chế bằng cách nung kết tủa Fe(OH)3 . Fe2O3 không
tan trong nước, có thể tan một phần trong kiềm đặc hay cacbonat kim loại kiềm nóng
chảy.
9
Ion Fe3+ trong dung dịch tác dụng với ion SCN - tạo nên một số phức thioxianat. Hoá
phân tích thường sử dụng phản ứng này để định tính và định lượng Fe 3+ ngay cả trong
dung dịch loãng.
Kaliferixianua (K3[Fe(CN)6]) là một trong các phức bền nhất của sắt. Kaliferixianua
là chất dạng tinh thể đơn tà, màu đỏ thường được gọi là muối đỏ máu. Phức này dễ tan
trong nước, cho dung dịch màu vàng và rất độc. Kaliferixianua là một thuốc thử thông
dụng trong phòng thí nghiệm để nhận biết Fe2+ trong dung dịch:
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 2KCl
KFe[Fe(CN)6] kết tủa màu xanh chàm và được gọi là xanh Tuabin. Kaliferixianua
khi đun nóng trong dung dịch kiềm chuyển thành Kaliferoxianua:
4K3[Fe(CN)6] + 4KOH → 4K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2
1.1.3. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế
Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng thứ 4 sau O, Si, Al. Sắt ở
trạng thái tự do trong các mảnh thiên thạch và các khoáng vật,…
Trong tự nhiên sắt có bốn đồng vị bền: 54Fe (5,8%) , 56Fe (91,8%) , 57Fe (2,15%) ,
58 51
Fe (0,25%). Ngoài ra sắt còn có tám đồng vị phóng xạ: Fe (τ=0,25 giây) , 52Fe
53 55 59 60
(τ=8,27 giờ), Fe (τ=258,8 ngày) , Fe (τ=2,7 năm) , Fe (τ=44,6 ngày) , Fe
(τ=1,5.106 năm) , 61Fe (τ=182,5 ngày) , 62Fe (τ=68 giây). Những khoáng vật quan trọng
của sắt là manhetit (Fe3O4) chứa đến 72,42 % sắt, hematit (Fe2O3) chứa 60% sắt, pirit
(FeS2) chứa 46,67 % sắt và xiderit (FeCO3) chứa 35% sắt. Ngoài những mỏ lớn tập
trung, sắt còn ở phân tán trong khoáng vật của những nguyên tố phổ biến như nhôm,
titan, mangan,… Sắt còn có trong nước thiên nhiên, trong các thiên thạch từ không
gian vũ trụ rơi xuống trái đất. Trung bình trong 20 thiên thạch rơi xuống thì có một
thiên thạch sắt (chứa 90% sắt).
Nhiều nước trên thế giới có giàu quặng sắt như: Thụy Điển, Nga, Pháp, Tây Ban
Nha, Trung Quốc, Mỹ, Canada, Cuba, Brazin, Nam Phi,… Cách đây hơn 4000 năm,
loài người đã biết luyện sắt từ quặng. Sắt luyện được cứng và bền hơn bronzơ nên là
10
vật liệu cạnh tranh với bronzơ. Cách đây khoảng 3000 năm thời đại đồ sắt đã thay thế
thời đại đồ đồng thiếc và tiếp tục phát triển cho đến ngày nay.
Mấy thế kỉ nay, sắt được sản xuất với quy mô công nghiệp bằng lò cao.
1.1.4. Một số ứng dụng của sắt
Sắt là một nguyên tố vi chất dinh dưỡng quan trọng cho sức khoẻ con người. Hầu
hết lượng sắt có trong cơ thể đều tồn tại trong các tế bào máu, chúng kết hợp với
protein tạo thành hemoglobin. Hemoglobin mang oxi đến các tế bào của cơ thể và
chính ở các tế bào này năng lượng được giải phóng. Do vậy khi thiếu sắt hàm lượng
hemoglobin bị giảm làm cho lượng oxi tới các tế bào cũng giảm theo. Bệnh này gọi là
bệnh thiếu máu do thiếu hụt sắt. Các triệu chứng của bệnh thiếu máu do thiếu sắt là:
mệt mỏi, tính lãnh đạm, yếu ớt, đau đầu, ăn không ngon và dễ cáu giận.
Việc thừa sắt trong cơ thể cũng có những tác hại như việc thiếu sắt. Nếu lượng sắt
trong cơ thể thừa nhiều, chúng gây ảnh hưởng có hại cho tim, gan, khớp và các cơ quan
khác, nếu tích trữ quá nhiều có thể gây nguy cơ bị ung thư. Những triệu chứng biểu
hiện sự thừa sắt có thể thấy là:
- Tư tưởng bị phân tán hoặc mệt mỏi
- Mất khả năng điều khiển sinh lí
- Bệnh về tim hoặc tim bị loạn nhịp đập
- Chứng viêm khớp hoặc đau các khớp.
- Bệnh thiếu máu không phải do thiếu sắt.
- Bệnh về gan hoặc ung thư gan.
- Tắt kinh sớm (ở nữ giới) hoặc bệnh liệt dương (ở nam giới).
Trong hầu hết các ngành kĩ thuật hiện đại đều có liên quan tới việc sử dụng sắt và
hợp kim của sắt. Như chúng ta biết, trong công nghiệp các hợp kim của sắt đóng vai trò
chủ chốt trong các lĩnh vực: xây dựng, giao thông vận tải, quốc phòng, chế tạo máy,
dụng cụ sản xuất và đồ dùng hằng ngày,… FeSO4 được dùng để chống sâu bọ có hại
cho thực vật, được dùng trong việc sản xuất mực viết, trong sơn vô cơ và trong nhuộm
11
vải; nó còn dùng để tẩy gỉ kim loại và có khả năng hoà tan Cu2S tạo thành CuSO4 được
dùng để điều chế đồng bằng phương pháp thuỷ luyện. Sắt là nguyên tố quan trọng cho
sự sống và công nghiệp. Vì thế người ta tìm nhiều cách thức và phương pháp để tách
và làm giàu nguyên tố này.
1.2. Sự tạo phức của sắt với thuốc thử hữu cơ
1.2.1 Khả năng tạo phức của Fe3+ với thuốc thử axit sunfosalixilic
Fe3+ + m SSal [ Fe(SSal)m ](3-2m)+
Đối với Fe2+ axit sunfosalixilic tạo phức với Fe2+ có màu phụ thuộc vào nồng độ
axit của dung dịch và có:
pH λmax ( nm )
1,5 500
5 460
SSal được sử dụng rộng rãi để xác định Fe 2+ trong khoảng pH = 2,0 – 2,8; trong
môi trường axit, hoặc xác định tổng lượng Fe2+ và Fe3+ trong môi trường kiềm.
Đối với Fe3+ , tùy thuộc vào pH mà phức tạo thành có thành phần như thế nào và ở
các bước sóng khác nhau:
pH Môi trường Phức Màu λmax (nm)
+
1,8 - 2,5 axit Fe[SSal] Đỏ tím 510
-
4-8 Đệm axetat [Fe(SSal)2] Đỏ da cam 490
3-
9 - 11 Đệm amoni [Fe(SSal)3] Vàng da cam 420 - 430
> 12 Ba zơ Phân hủy
Ở pH > 12 phức bị phân hủy do xảy ra sự hình thành phức hidroxo.
1.2.2 Khả năng tạo phức của Fe với các thuốc thử khác
1.2.2.1 .Thuốc thử thioxianat (SCN-)
Thioxianat là một thuốc thử nhạy đối với Fe3+, được dùng để định tính và định
lượng hàm lượng sắt. Vì axit thioxianat là một axit mạnh nên nồng độ SCN- ít bị ảnh
hưởng bởi pH trong dung dịch. Cường độ màu của Fe3+ – SCN- hấp thụ cực đại ở bước
sóng λ = 480 nm, dung dịch phức Fe 3+ – SCN- bị giảm màu khi để ngoài ánh sáng, tốc
độ giảm màu chậm trong vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng. Khi có mặt H 2O2
12
hoặc (NH4)S2O8 càng làm cho cường độ màu và độ bền màu của phức giảm đi. Khi
nồng độ SCN- lớn không những nó làm tăng độ nhạy của phép đo mà còn loại trừ được
ảnh hưởng của các ion F-, PO43- và một số anion khác tạo phức được với ion Fe 3+.
3+
Trong môi trường axit có những ion gây ảnh hưởng đến việc xác định Fe bằng SCN-
như C2O4 , F- . Ngoài ra còn có các ion tạo phức màu hay kết tủa với ion thioxianat
như Cu2+, Co2+, Ag+, Hg2+,… Sự cản trở của Co2+ là do màu của bản thân nó ta có thể
loại trừ bằng cách đo mật độ quang ở bước sóng thích hợp. Các ion Hg 2+, Cd2+, Zn2+
tạo phức với SCN- sẽ làm giảm cường độ màu của Fe3+ - SCN- . Do đó muốn sử dụng
phương pháp này cần phải tách các ion ảnh hưởng đến màu của phức.
Phương pháp dùng thuốc thử SCN- có giới hạn phát hiện kém, độ chính xác thấp
mà được sử dụng rộng vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các
dung dịch axit mạnh và chi phí của nó tương đối thấp. Phương pháp này xác định được
hàm lượng sắt từ 1 – 10 ppm. Người ta cũng đã sử dụng phức của Fe3+ với SCN- để
chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định Fe 2+.
Trong nghiên cứu này các tác giả đã nghiên cứu thành công phép chiết Fe 2+ - SCN-
bằng chất chiết tetrabutyl amoni sunfat (TBAS) bằng dung môi clorofom. SCN - là một
trong số ít các thuốc thử vô cơ được dùng để xác định sắt.
Cũng dựa trên các cơ sở các nghiên cứu trước về sự tạo phức màu của Fe và SCN -,
gần đây một số tác giả đã đề xuất một số phương pháp xác định sắt tổng và Fe 3+ trong
nước mưa ở nồng độ cỡ ppb. Đây là phương pháp xác định sắt đơn giản, có độ nhạy và
độ chọn lọc cao. Phương pháp này dựa trên phản ứng tạo màu giữa Fe 3+ và SCN- và sự
có mặt của một cation mang hoạt tính hoạt động bề mặt, chẳng hạn như cetyl pyridin
clorua (CPC), trong môi trường axit HCl đặc, sau đó chiết phức này với N – octyl
axetamin bằng dung môi toluen hoặc clorofom. Hệ số hấp thụ phân tử của phức là
ε = 2,6.105 l.mol-1.cm-1 tại bước sóng cực đại là λmax = 480 nm và hệ số làm giàu là 10.
Giới hạn phát hiện là 5.106 mg/ml. Các ion thường đi cùng với sắt không gây cản trở
tới phép xác định. Phương pháp này được kiểm tra bằng phương pháp quang phổ
13
huỳnh quang hấp thụ nguyên tử (GF – AAS) và sử dụng để xác định hàm lượng sắt ở
nồng độ cỡ ppb trong các mẫu nước.
1.2.2.2 .Thuốc thử o – Phenantrolin
Thuốc thử o – Phenantrolin là một thuốc thử khá nhạy, dùng để xác định ion Fe 2+
dựa trên sự tạo phức giữa thuốc thử và Fe2+ .
N
N
Fe2+
N Fe2+/3
N
Phức này hoàn toàn bền, cường độ màu không thay đổi trong khoảng pH từ 2 – 9
và phức có λmax = 510 nm. Một số nguyên tố ảnh hưởng đến quá trình này như: bạc, sắt
do tạo nên kết tủa; Cd, Hg và Zn tạo phức khó tan với thuốc thử đồng thời làm giảm
cường độ màu của phức sắt ; Be , Sn, Cu, Mo cũng gây ảnh hưởng và các nguyên tố
này có thể hạn chế ảnh hưởng bằng cách điều chỉnh pH trong khoảng hẹp như : Hg
có thể có mặt 10 ppm (pH từ 3 – 9), Be có thể có khoảng 50 ppm (pH từ 3 – 5,5), Co
có khoảng 10 ppm (pH từ 2 - 5), Sn 2+ không quá 20 ppm (pH từ 2 – 3), Sn4+ nhỏ hơn
50 ppm (pH = 2,5) đều không cản trở sự tạo màu của phức giữa sắt và thuốc thử.
Fe3+ cũng tạo phức với o – Phenantrolin, phức này có màu xanh lục nhạt ở λ max
= 585 nm. Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàng
nhạt có cực đại hấp thụ ở λmax = 360 nm .
1.2.2.3 .Thuốc thử bato – phenantrolin
Phức của Fe2+ với bato – phenantrolin có thể được chiết bằng nhiều dung môi hữu
cơ, trong đó tốt nhất là ancol n – amylic và iso – amylic và clorofom.
N N
14
Người ta thường dùng clorofom để chiết vì nó có tỷ trọng cao nên dễ chiết. Phức
này có thể được chiết bằng hỗn hợp clorofom – ancol etylic khan với tỉ lệ 1:5 hoặc 5:1,
pH thích hợp cho sự tạo phức là 4 – 7 . Để tránh hiện tượng thủy phân đối với các ion
ta cho thêm vào dung dịch một ít muối xitrat hay tactrat. Cu2+ gây ảnh hưởng cho việc
xác định Fe2+ bằng thuốc thử bato – phenantrolin, ngoài ra một số ion kim loại hóa trị
II như Co, Ni, Zn, Cd với một lượng lớn cũng gây ảnh hưởng. Các anion không gây
ảnh hưởng cho việc xác định sắt bằng thuốc thử này.
1.2.2.4 .Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN)
Thuốc thử tạo phức với sắt được nghiên cứu trong môi trường kiềm ở pH tối ưu 6 –
8, phức bền theo thời gian và phức có thành phần Fe : R là 1 : 2 ở λ max = 565 nm ,
ε = 2,7.104.
N=N
N
O
H2O Fe H2O
O
N
N=N
N=N OH
N
HO
PAR là chất bột màu đỏ thắm, tan tốt trong nước, ancol và axêton. Khi tan trong
nước dung dịch có màu vàng. Trong thương mại, thuốc thử PAR thường được sử dụng
dưới dạng muối có công thức phân tử C11H8N3O2Na.H2O.
15
Các cân bằng của thuốc thử PAR trong dung môi nước:
K0=10-3,1
N N OH N N OH
+
N N
H HO HO
H3R+(pH<2,1) H2R (pH=2,1-4,2)
K1=10-5,6 K2=10-11,9
-
N N O N N O-
N N
-
HO O
HR- (pH= 4,2- 9) R2- (pH= 10,5- 13,5)
PAR tạo phức với Fe3+ tùy thuộc vào pH của dung dịch.
+ Ở pH = 8 – 9,3 thì λmax = 500 nm, ε = 6,04.104.
+ Ở pH = 4 xác định được thành phần phức Fe : PAR là 1 : 2 , λmax biến động ở các
giá trị khác nhau như λmax = 517 nm , ε = 4,2.104.
λmax = 496 nm , ε = 6,05.104.
λmax = 720 nm .
1.2.2.6 .Thuốc thử trioxyazobenzen (TOAB)
Phức màu Fe3+ - TOAB tạo thành tốt nhất ở pH = 8 – 12 , phức bền với thời gian ,
có độ nhạy cao, có λmax = 452 nm và 610 nm, ε = 4,3.104 . Phức có thành phần
Me:R=1:2. Trong môi trường kiềm phức màu mang điện tích âm, sau khi thêm
tetrabutyl amoni clorua để trung hòa điện tích thì phức có thể được chiết bằng một số
dung môi chứa oxi, đặc biệt là ancol iso – amylic. Theo phương pháp này hàm lượng
sắt được xác định là 1,1 – 6 μg/l với sai số 2 – 8 %.
16
O-
H
O
O
N
N
Fe
N
N
O
O
H
O-
-
SO3H SO 3
SO 3H
Phản ứng: dung dịch SSal trong nước tác dụng FeCl3 cho màu tím đỏ, thêm
CH3COONa dung dịch chuyển sang màu nâu, thêm dung dịch NH3 (đậm đặc) dung
dịch sẽ chuyển sang màu vàng.
Loại axit sunfosalixilic thương phẩm thường có nhiều tạp chất, có thể tinh chế như
sau: pha chế dung dịch bão hòa axit SSal trong rượu etylic ở nhiệt độ thường. Để yên
nhiều ngày, lọc bỏ kết tủa, lặp lại nhiều lần.
1.3.2.Khả năng tạo phức của axit sunfosalixilic
Xác định so màu Fe. Xác định gián tiếp Na. Axit sunfosalixilic tác dụng với các
ion kim loại Al , Fe , Ti , …tạo phức chất tan nên có thể dùng để tách các nguyên tố
(ví dụ tách Ti khỏi Fe). Để định phân Be. Làm chỉ thị kim loại để xác định nhiều ion
theo phương pháp complexon. Để kết tủa và xác định anbumin theo phương pháp đo
độ đục.
1.4.Các phương pháp xác định sắt
1.4.1.Phương pháp khối lượng
Làm kết tủa sắt dưới dạng hidroxit [Fe(OH)3] , sau đó tách ra khỏi một số kim loại
kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb,…. Các hidroxit của các kim loại này kết tủa ở pH cao hơn
hidroxit sắt hoặc nó bị giữ lại khi có mặt của NH3 trong dung dịch. Các ion tactrat,
xitrat, oxalat, pyrophotphat có thể ảnh hưởng đến quá trình kết tủa sắt hoàn toàn. Khi
có mặt các ion đó, ta cho kết tủa với S2- trong đó có lượng nhỏ cadimi. Nhưng phương
pháp này không được đánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư. Khi
kết tủa sắt bằng (NH4)2S có mặt tactrat ta có thể tách sắt ra khỏi titan, uran, vanadi,
photphat và một số nguyên tố khác.
1.4.2.Phương pháp trắc quang
Phương pháp trắc quang được dùng phổ biến để xác định sắt. Sau đây là một số
thuốc thử mà các nhà phân tích đã nghiên cứu.
Xác định sắt bằng phương pháp trắc quang và chiết trắc quang
Thuốc thử dư Độ nhạy λmax pH xác Thời gian biến Ảnh hưởng
18
1.5. Các phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới sự tạo phức của
Fe(III) với axit sunfosalixilic bằng phương pháp trắc quang
Xác định thành phần phức:
1.5.1.Phương pháp hệ đồng phân tử gam ( phương pháp biến đổi liên tục, phương
pháp Oxtromưxlenko-Job )
Chuẩn bị hai dãy dung dịch có nồng độ hằng định.
− Dãy dung dịch 1: CFe3+ + CSSal =aM
− Dãy dung dịch 2: CFe3+ + CSSal =bM
Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch ở các điều kiện tối ưu và so sánh với
mẫu trắng tại bước sóng λ max . Suy ra thành phần phức: Fe(SSal)m(3-2m)+
1.5.2.Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa)
Pha 2 dãy dung dịch có CFe3+ = const
CSSal thay đổi
và CFe3+ thay đổi
CSSal = const
Tiến hành đo mật độ quang ở bước sóng λ max , ta cũng thu được dãy các A
Suy ra thành phần phức: [Fe(SSal)m](3-2m)+
1.6.Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức
1.6.1.Phương pháp hệ đồng phân tử gam
Phương pháp này được sử dụng rất phổ biến để xác định thành phần của phức màu.
Pha một dãy dung dịch: C Fe3+ = CSSal và có CFe3+ + CSSal = const ( ở cùng các điều
kiện tối ưu) .
Đo mật độ quang của các dung dịch , ta có đồ thị:
A
o CSSal
20
b = ∑ i ∑ i 2 ∑ i ∑2 i
C 2 . ∆A − C . C .∆Ai
n.∑Ci − (∑Ci )
xác của kết quả phân tích, ở đây tôi áp dụng phương pháp toán học thống kê với một
số nội dung chính chủ yếu như sau:
Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích:
Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1 , X2 , X3 , X4 , … Xi ta sẽ có:
- Phương sai: S 2 = ∑
(X −X
i ) 2
n −1
S2
- Độ lệch chuẩn trung bình: S X =
n
Xác định độ tin cậy của các kết quả phân tích:
- Độ tin cậy: ε =t p ; k .S X
trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k = n-1) và xác suất p
- Khoảng tin cậy: X −ε ≤ a ≤ X + ε
Nếu ε càng nhỏ thì càng gần tới giá trị thực
X −a
- Hàm phân bố thực nghiệm: ttn =
SX
So sánh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thì X ≠a là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả
phân tích là tin cậy và chấp nhận được.
ε t .S
- Sai số tương đối: q% = .100 = p ; k X .100
X X
22
+ Dung dịch thuốc thử axit SSal 10 -3 M: cân một lượng chính xác axit SSal
(C7H6O6S.2H2O), rồi thêm nước cất đến vạch của bình định mức 250 ml, ta sẽ thu
được dung dịch SSal có nồng độ 10-3 M .
+ Dung dịch đệm axetat: pH = 4,2 → 4,5
Hoà 60 ml axít axetic đậm đặc vào 300 ÷ 400 ml nước, thêm 100 ml NaOH 10 %,
thêm nước thành 1 lít, khuấy đều.
Hoặc pha từ:Axit CH3COOH đậm đặc và CH3COONa tinh thể.
+ Dung dịch HCl ( nồng độ 0,01M ) để tạo môi trường có pH khoảng 1,8 → 2,5
+ Dung dịch đệm amoni: pH = 9,5 → 10,5
Hoà tan 54 g amoni clorua vào 500 ml nước, thêm 350 ml NH 3 đậm đặc, thêm nước
thành 1 lít, khuấy đều.
+ Dung dịch NaNO3 1M: cân một lượng chính xác NaNO3 rồi cho nước đến vạch
định mức, dùng để cố định lực ion.
2.3 Cách tiến hành
Hút một thể tích xác định thuốc thử SSal, thêm một thể tích xác định NaNO3 để giữ
lực ion, thêm đệm, sau đó hút một thể tích chính xác Fe 3+ , thêm nước cất đến vạch
định mức.
Để 20 phút rồi đo mật độ quang của phức tạo thành.
2.4 Phương pháp nghiên cứu
Dùng phương pháp trắc quang xác định các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức
(λ tư , pHtư ,…) sử dụng điều kiện tối ưu để xác định thành phần của phức Fe (III) –
SSal ở các pH khác nhau, từ đó xét ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức.
24
0.44 490 nm
500 nm
0.39
Mật độ quang(A)
0.34
pH = 2
0.29
pH = 4.5
0.24
0.19
0.14
370 400 430 460 490 520 550 580 610
Bước sóng
Từ đồ thị trên nhận thấy có hai khoảng λmax ở hai khoảng pH. Ở pH = 2,0 ta đo được
λmax = 500 nm ; còn ở khoảng pH = 4,5 ta đo được λmax = 490 nm. Như vậy, tôi sẽ chọn
hai khoảng pH ở hai buớc sóng này để xác định thành phần phức.
3.2 Khảo sát pH tối ưu và ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức
− Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo phức của Fe (III) –
SSal để xác định phức bền ở khoảng pH nào và pH tối ưu của phức.
− Đo mật độ quang của phức ở các giá trị pH khác nhau tại bước sóng λ max .
26
Kết quả:
pH A
1,0 0,404
1,5 0,528
2,0 0,542
2,5 0,540
3,5 0,450
4,0 0,390
4,5 0,381
5,0 0,380
5,5 0,375
6,0 0,380
7,0 0,379
8,0 0,230
9,0 0,040
9,5 0,030
10 0,034
10,5 0,030
11 0,035
12 0,033
13 0,008
14 0,004
Đồ thị:
27
0.6
0.5
0.4
Mật độ quang (A)
0.3
0.2
0.1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH
Dựa vào đồ thị ta nhận thấy có 3 khoảng pH mà tại đó mật độ quang của phức bền,
đó là pH = 1,8 – 2,5; pH = 4,0 – 7,0; pH = 9,0 – 12 ; tức là có 3 phức riêng biệt.
Tuy nhiên phức thứ 3 (có pH = 9,0 – 12) do mật độ quang quá nhỏ nên không có giá
trị ứng dụng trong thực tế. Vì vậy tôi quyết định chỉ nghiên cứu 2 khoảng pH (pH = 2,0
chỉnh bằng HCl và pH = 4,5 chỉnh bằng đệm axetat).
3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo phức
− Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tạo phức để xét
xem ở khoảng thời gian nào thì phức có mật độ quang ổn định.
Dung dịch phức: C Fe 3+ = 2,0.10-5M ; CSSal = 10.10-5 M; C NaNO = 0,1 M
3
− Đo mật độ quang của dung dịch phức Fe (III) - SSal có nồng độ xác định ở
các
khoảng thời gian khác nhau tại bước sóng và pH tối ưu.
28
Kết quả:
Thời gian A A
(phút) (pH=2) (pH=4,5)
1 0,155 0,162
5 0,158 0,167
10 0,160 0,173
20 0,170 0,178
40 0,170 0,178
60 0,171 0,177
80 0,170 0,178
100 0,172 0,178
120 0,169 0,177
140 0,170 0,178
160 0,170 0,178
180 0,171 0,178
Đồ thị:
0.18
Mật độ quang (A )
0.175
0.17
p H=4,5
0.165
p H=2
0.16
0.155
0.15
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Thời gian
Nhận xét: phức có mật độ quang ổn định và đạt cực đại và ổn định ở 20 phút, do đó
tôi quyết định lấy khoảng thời gian này để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
29
3.4. Xác định thành phần phức (xét lần lượt từng phức ở λ max tại các pH tối ưu)
3.4.1.Xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ nhất (λ max = 500 nm )
3.4.1.1.Phương pháp đồng phân tử gam
Pha dãy dung dịch Fe(III) – SSal có nồng độ CM như nhau và trộn chúng với những
tỷ lệ khác nhau, nhưng CFe3+ + CSSal = const , pH = 2,0 ( HCl ), thêm NaNO3, thêm nước
đến vạch bình định mức 25 ml .
Sau 20 phút , đo mật độ quang ở λ tư = 500 nm , pHtư = 2,0 , ống nghiệm nhỏ 1 cm.
Dãy dung dịch : CFe3+ + CSSal = 10.10-5 M . Lấy V ml SSal 10-3 M , thêm NaNO3,
thêm HCl, sau đó thêm (2,5 – V) ml Fe3+ 10-3 M , rồi thêm nước đến vạch bình định
mức 25 ml.
Kết quả :
STT V (ml) C . 10-5 (M) A
3+
Fe SSal Fe 3+ SSal
1 0,00 2,50 0 10 0,060
2 0,50 2,00 2 8 0,420
3 0,75 1,75 3 7 0,639
4 1,00 1,50 4 6 0,860
5 1,25 1,25 5 5 0,990
6 1,50 1,00 6 4 0,870
7 1,75 0,75 7 3 0,650
8 2,00 0,50 8 2 0,438
9 2,25 0,25 9 1 0,220
10 2,50 0,00 10 0 0,100
Đồ thị:
30
1
0.9
0.8
Mật độ quang (A)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-5
C (Fe) . 10
Biểu đồ xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ nhất theo
phương pháp đồng phân tử gam
Nhận xét:
Ta thấy, mật độ quang đạt cực đại ở V(Fe3+ ) = V( SSal ) , tức là thành phần phức có tỉ lệ
là
[ Fe ] = 5.10
3+ −5
=
1
. Như vậy ở khoảng pH = 2,0 ta xác định Được thành phần phức
[ SSal ] 5.10 −5
1
có tỉ lệ 1: 1 .
Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam theo phương pháp đồng phân tử gam:
CFe3+ ( M ) CSSal (M ) Cphức M A ε =A/l.Cphức
-5 -5
0.10 10.10 0,060 ///
-5 -5 Cphức = CFe3+
2.10 8.10 0,420 ε1 = 2,10.104
3.10-5 7.10-5 0,639 ε2 = 2,13.104
4.10-5 6.10-5 0,860 ε3 = 2,15.104
5.10-5 5.10-5 0,990 ε4 = 1,98.104
-5 -5
6.10 4.10 0,870 ε5 = 2,18.104
7.10-5 3.10-5 0,650 ε6 = 2,17.104
8.10-5 2.10-5 0,438 ε7 = 2,19.104
Cphức = CSSal
9.10-5 1.10-5 0,220 ε8 = 2,20.104
10.10-5 0.10-5 0,100 ///
Sử dụng chương trình Descriptive Statistics trong Microsoft Excel , thu được giá trị
hệ số hấp thụ phân tử gam là:
31
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
V (SSal)
Biểu đồ xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ nhất theo phương
pháp tỷ số mol với nồng độ SSal thay đổi
Nhận xét: dựa vào đồ thị ta nhận thấy, tương tự như trên ta cũng có thành phần phức
VFe 3+
=1 : 1 .
VSSal
VSSal ml 2,0
VFe3+ ml 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
A 0,12 0,47 0,98 1,70 1,70 1,72 1,71 1,7 1,70 1,71
Đồ thị:
2
1.8
Mật độ quang (A)
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 V (Fe) 3 4 5 6
Biểu đồ xác định thành phần phức theo phương pháp tỷ số mol
với nồng độ Fe thay đổi
Nhận xét: dựa vào đồ thị ta nhận thấy, tương tự như trên ta cũng có thành phần phức
VFe 3+
=1 : 1 hay thành phần phức xác định được cũng có tỷ lệ Fe (III): SSal =1: 1
VSSal
3.4.2.Xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ hai ( λmax = 490 )
3.4.2.1.Phương pháp đồng phân tử gam
33
Pha dãy dung dịch Fe(III) – SSal có nồng độ CM như nhau và trộn chúng với những
tỷ lệ khác nhau, nhưng CFe3+ + CSSal = const , pH = 4,5 (đệm axetat), thêm NaNO3 ,
thêm nước đến vạch định mức.
Sau 20 phút , đo mật độ quang ở λ tư , pHtư , ống nghiệm nhỏ 1 cm.
Dãy dung dịch : CFe3+ + CSSal = 20.10-5 M. Lấy V ml SSal 10-3 M , thêm NaNO3,
thêm HCl, sau đó thêm (5,0 – V) ml Fe3+ 10-3 M , rồi thêm nuớc đến vạch bình định
mức 25 ml.
Kết quả :
STT V (ml) C . 10-5 (M) A
3+
Fe SSal Fe 3+ SSal
1 0,0 5,0 0,0 20 0,270
2 0,5 4,5 2,0 18 0,562
3 1,0 4,0 40 16 1,136
4 1,5 3,5 6,0 14 1,710
5 2,0 3,0 8,0 12 1,680
6 2,5 2,5 10 10 1,435
7 3,0 2,0 12 8,0 1,150
8 3,5 1,5 14 6,0 0,865
9 4,0 1,0 16 4,0 0,579
10 4,5 0,5 18 2,0 0,294
11 5,0 0,0 20 0,0 0,120
Đồ thị:
34
1.8
1.6
1.4
Mật độ quang (A)
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
-5
C (SSal) . 10
Biểu đồ xác định thành phần phần phức ở khoảng pH thứ hai theo
phương pháp đồng phân tử gam
Nhận xét:
VSSal 12 14
Ta nhận thấy mật độ quang đạt cực đại ở khoảng V = : .
Fe 3+ 8 6
V SSal 2
Tức là khoảng 1,5 < n < 2,3 ; hay thành phần phức V = (do n nguyên dương
Fe 3+ 1
và thỏa điều kiện 1,5 < n < 2,3 thì chỉ có duy nhất n = 2 ).
V SSal 2
Như vậy: V = . Từ đó cho thấy thành phần phức có tỉ lệ Fe3+: SSal = 1: 2
Fe 3+ 1
Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam theo phương pháp đồng phân tử gam:
CFe3+ (M) CSSal (M) Cphức (M) A ε = A/l.Cphức
0,0.10-5 20.10-5 Cphức = CFe3+ 0,270 ///
2,0.10-5 18.10-5 0,562 ε1 = 2,810.104
4,0.10-5 16.10-5 1,136 ε2 = 2,840.104
6,0.10-5 14.10-5 1,710 ε3 = 2,850.104
8,0.10-5 12.10-5 1,680 ε4 = 2,700.104
10.10-5 10.10-5 1 1,435 ε5 = 2,870.104
Cphức = CSSal
12.10-5 8,0.10-5 2 1,150 ε6 = 2,875.104
14.10-5 6,0.10-5 0,865 ε7 = 2,883.104
16.10-5 4,0.10-5 0,579 ε8 = 2,890.104
35
Đồ thị
36
1.4
Mật độ quang (A) 1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
V (Fe)
Biểu đồ xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ hai theo
phương pháp tỷ số mol với nồng độ Fe thay đổi
V SSal 2
Nhận xét: khi pH= 4,5 ta có thành phần phức V = , thành phần của phức đạt tỉ
Fe 3+ 1
V Fe 3+ 1
lệ: = . Hay thành phần phức Fe (III): SSal = 1: 2
VSSal 2
Đồ thị:
37
1.2
Mật độ quang (A) 1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
V (SSal)
Biểu đồ xác định thành phần phức ở khoảng pH thứ hai theo
phương pháp tỷ số mol với nồng độ SSal thay đổi
Nhận xét: Như vậy thành phần phức ở khoảng pH thứ hai (pH = 4,5) ta xác định
VFe 3+ 1
được phức có = , như vậy thành phần phức giữa Fe(III) : SSal = 1 : 2 .
VSSal 2
38
KẾT LUẬN
Như vậy, ở các khoảng pH khác nhau mà thành phần phức giữa Fe (III) với SSal có
tỉ lệ 1:1 hoặc 1:2
pH Môi trường Phức Thành phần phức Màu λmax (nm)
1,8 - 2,5 axit [FeSSal] + 1: 1 Đỏ tím 500
-
4,0 – 7,0 Đệm axetat [Fe(SSal)2] 1: 2 Đỏ da cam 490
>12 Ba zơ Phân hủy
pH có ảnh hưởng lơn đến sự tạo phức của các chất, điển hình là ảnh hưởng đến sự
tạo phức của Fe(III) – SSal. Tuỳ theo khoảng pH nào mà thành phần phức có một tỉ lệ
xác định.
Theo lí thuyết, ở khoảng pH = 9 – 11 , ta có thành phần phức Fe(III) – SSal = 1: 3 .
Tuy nhiên, khi làm thực nghiệm tỉ lệ này không được xác định do mật độ quang quá
nhỏ. Và thực tế cho biết việc xác định thành phần phức ở hai khoảng pH đầu có ý
nghĩa quan trọng hơn khoảng pH thứ ba.
39