1.

1 Các phương pháp xác định SO2 trong không khí

1.1.1 Phương pháp chủ động
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc dùng bơm hút khí đưa chất ô nhiễm ở
nơi cần quan trắc hấp thu vào dung dịch, giấy lọc, hoặc chất mang rắn. Sau đó
mang về phòng thí nghiệm giải hấp và phân tích. Từ đó tính toán ra nồng độ ô
nhiễm ở nơi cần khảo sát.
1.1.1.1 Phương pháp OSHA ID-104 [13]
Áp dụng xác định nồng độ SO2 tức thời hoặc trung bình giờ.
Nguyên tắc: không khí được hấp thu vào dung dịch H2O2 0.3 % trong bình rửa
khí (chứa khoảng 10- 15 ml dung dịch hấp thu) Hình 7, với vận tốc không đổi (vận
tốc đề nghị 1L/min), thể tích khí cần lấy từ 15- 60 L. Hydrogen peroxide oxi hoá
sulfur dioxide thành acid sulfuric theo phản ứng sau:
SO2 + H2O2 H2SO4
Sau khí hoàn tất việc lấy mẫu ta phải bảo quản dung dịch mẫu và đưa về phòng
thí nghiệm phân tích nồng độ mẫu bằng phương pháp sắc kí ion với đầu dò độ dẫn
dưới dạng ion sulfate.

Hình 7. Impinger.
Nồng độ sulfur dioxide trong không khí được xác định như sau:
− Khối lượng ion sulfate trong dung dịch mẫu:
mso 2− = Cdd .Vdd − Cblank .Vblank
4
Trong đó: mSO42- là khối lượng ion sulfate trong dung dịch mẫu (µg).
Cdd là nồng độ dung dịch mẫu xác định từ đồ thị (µg/ml).
Vdd là thể tích dung dịch mẫu (ml).
Cblank là nồng độ dung dịch mẫu trắng (µg/ml).
Vblank là thể tích dung dịch mẫu trắng (ml).
− Nồng độ sulfur dioxide trong không khí:
MV .mso 2− .a
Cso2 ( ppm) = 4

M so2 .b
Trong đó: CSO2 là nồng độ sulfur dioxide trong không khí (ppm).
MV (Molar volume ) là 24.45 (L/mol) ở 250C và 760 mmHg.
A là hệ số chuyển đổi từ SO42- sang SO2.
B là thể tích khí lấy mẫu (L).
 MSO2 là khối lượng phân tử của SO2.
∗ Lưu ý:
− Nhằm tránh sai số trong quá trình lấy mẫu ta phải hút khí đi qua giấy lọc
trước khi vào bình chứa dung dịch hấp thu để loại bụi, ngăn các ion
sulfate có trong bụi hoà tan vào dung dịch hấp thu.
− Kiểm tra sự bay hơi của dung dịch hấp thu.

1.1.1.2 Phương pháp West – Gaeke (TCVN 5971- 1995 ) [6,14,15]

Áp dụng để xác định nồng độ trung bình giờ.
Nguyên lý: sục qua bình rửa khí (impinger) chứa dung dịch natri
tetrachloromercurate (TCM) với vận tốc không đổi (vận tốc đề nghị 1L/min).
Sulfur dioxide tác dụng với TCM sẽ tạo ra phức chất dichlorosulfitomercurate.
Chuyển dichlorosulfitomercurate thành acid parasosniline methyl sulfonic có màu
tím thẫm bằng cách cho thêm dung dịch formaldehyd và dung dịch parrosnilin
hydroclorua đã axit hoá.
[HgCl4]-2 + SO2 + 2H2O [Hg(SO3)2] -2 + 4Cl- + 4H+.
-2
[Hg(SO3)2] + pararosaniline + HCHO phức màu.
Để dung dịch ổn định trong 30 phút và đo mật độ quang tại bước sóng 560 nm.
Tính nồng độ khối lượng của SO2 bằng đồ thị được lập ra từ hỗn hợp khí chuẩn.
Phương pháp này hiện nay ít được dùng do thuỷ ngân rất độc.

1.1.1.3 Phương pháp trắc quang dùng Thorin (TCVN 5978- 1995)
[16]
Nguyên lý: hút khí đi qua dung dịch hydroperoxit 0.3% đã acid hoá có pH từ
4- 4.5 với vận tốc dòng xác định. Lưu huỳnh dioxit có trong mẫu sẽ được hấp thụ
và bị oxy hoá để tạo thành axit sulfuric.
Sau khi về phòng thí nghiệm, kết tủa ion sulfat dưới dạng bari sulfat bằng
10ml dung dịch bari perclorat đã xác định nồng độ. Xác định lượng ion bari dư
bằng phản ứng tạo phức màu của bari với thorin và đo quang ở bước sóng 520mm.
Hiệu số giữa lượng ion bari trước và sau phản ứng tương ứng với nồng độ của
ion sunfat trong dung dịch hấp thụ nghĩa là tương ứng với lượng lưu huỳnh dioxit
đã bị oxy hoá. Độ hấp thụ tỷ lệ nghịch với nồng độ ion sunfat trong dung dịch hấp
thụ.
∗ Chú ý: hút khí qua bộ lọc bụi trước khi vào bình chứa dung dịch
hấp thu để tránh sai số cho kết quả quan trắc.
1.1.1.4 Phương pháp OSHA ID- 200 [17,18]
Trong phương pháp OSHA ID-200 sulfur dioxide trong không khí được hấp
thu lên chất mang rắn và định lượng bằng sắc kí ion.Phương pháp này được áp
dụng cho mục tiêu quan trắc SO2 trong thời gian ngắn hoặc xác định nồng độ trung
bình theo thời gian.
Nguyên tắc: không khí được hút vào trong một ống thuỷ tinh chứa than hoặc
chất mang rắn đã tẩm chất hấp thụ ( KOH hay Na2CO3/ glycerol) với tốc độ dòng
không đổi. Sulfur dioxide sẽ chuyển thành dạng sulfite ( SO32-) và bị oxi hoá chậm
thành ion sulfate trên chất mang rắn. Khi về phòng thí nghiệm, quá trình oxi hoá
này được thực hiện hoàn toàn bằng cách sử dụng dung dịch H2O2 0.1% trong
15mM NaOH.
Ống lấy mẫu có thể tự chuẩn bị bằng ống thuỷ tinh, sợi thuỷ tinh và chất mang
rắn tẩm chất hấp thu. Hình 9 mô tả ống lấy mẫu gồm :
−Phần 1: bộ lọc bụi chứa filter Teflon, sợi thuỷ tinh. Giấy lọc Teflon nhằm loại
ion sulfate có trong bụi.
−Phần 2: gồm hai lớp chất mang rắn được sử dụng để lấy mẫu SO2. Lớp thứ
nhất chứa 100mg than đã tẩm chất hấp thu, lớp thứ hai chứa 50 mg than đã
tẩm chất hấp phụ, hai lớp chất mang được ngăn cách bằng bông thuỷ tinh.
Hai đầu của ống lấy mẫu được nút bằng nhựa.

Hình 9. Sơ đồ cấu tạo ống lấy mẫu lên chất mang rắn.
Ống lấy mẫu được nối với bơm bằng dây polyvinyl chloride, vận tốc lấy mẫu
đề nghị là 0.1L/ min thời gian lấy mẫu từ 15- 120 min. Sau khi lấy mẫu nút chặt
hai đầu ống lấy mẫu bằng nhựa.
Dùng dung dịch H2O2 1% trong NaOH 15 mM để giải hấp lượng SO2 hấp thu
trên chất mang rắn thành dạng ion SO42-.
Phân tích định lượng ion sulfate có trong mẫu bằng phương pháp sắc kí ion với
đầu dò độ dẫn, từ đó tính toán nồng độ sulfur dioxide có trong không khí.
Nồng độ sulfur dioxide trong không khí được tính bằng công thức sau:
A = CSO 2 − .Vdd .GF
4

A
B= .
DE
B.MV
CSO2 =
AV .M SO2
Trong đó: A là khối lượng SO2 chưa hiệu chỉnh.
B là khối lượng SO2 đã hiệu chỉnh với DE.
CSO42- là nồng độ SO42- có được từ đường chuẩn (µg/ml).
Vdd là thể tích dung dịch ly trích (ml).
GF là hệ số chuyển đổi từ SO42- sang SO2 (=0.667).
MV (Molar volume ) là 24.45(L/mol) ở 250C và 760 mmHg.
AV là thể tích khí lấy mẫu (L).
MSO2là khối lượng phân tử của SO2.
 DE là hệ số giải hấp hiệu quả, phụ thuộc vào khối lượng SO2.
1.1.1.5 Phương pháp hấp thu lên giấy tẩm (NIOSH 6004) [20,21,22]
Nguyên tắc: phương pháp này mô tả quá trình lấy mẫu sulfur dioxide trong
không khí lên giấy lọc tẩm dung dịch hấp thu có tính kiềm (KOH/ glycerol hay
Na2CO3/ glycerol) với vận tốc dòng ổn định (từ 0.5 đến 1.5ml/ min. Sulfur dioxide
sẽ được bắt giữ trên giấy lọc và bị oxi hoá thành Na2SO4 theo phương trình sau:
SO2 + 1/2 O2 + Na2CO3 Na2SO4 + CO2.
Hệ thống lấy mẫu được thiết kế đa tầng để có thể lấy mẫu bụi và nhiều khí
cùng một lúc (Hình 10). Trong qua trình lấy mẫu khí phải sử dụng filter Teflon để
loại bụi trước khi qua filter tẩm, tránh sai số do ion sulfate có trong bụi ảnh hưởng
đến kết quả đo.

Hình 10. Hình dạng và cấu tạo của bộ lấy mẫu bụi và khí filter holder
a) Hình dạng; b) cấu tạo.
Sau khi về phòng thí nghiệm cắt nhỏ giấy lọc và dùng dung dịch H 2O2 0.3% ly
trích và ôxi hoá hoàn toàn SO2 về dạng ion SO42-. Dung dịch SO42- ly trích định
lượng bằng sắc kí ion được tính toán như sau.
Wb − Bb
CSO2 = .0.667(mg / m 3 )
V
Trong đó Wb là khối lượng ion SO42- có trên mẫu (µg).
Bb là khối lượng ion SO42- có trên mẫu blank (µg).
V là thể tích khí lấy mẫu (L).
MWSO2
0.667= .
MWSO 2−
4

1.1.2 Phương pháp tự động

Máy quan trắc tự động được thiết kế kết hợp lấy mẫu với phân tích dụng cụ để
cho ra kết quả tức thời. Khi nồng độ ô nhiễm vượt ngưỡng cho phép hệ thống cảnh
báo của máy sẽ phát tín hiệu báo động
1.1.2.1 Huỳnh quang UV [23,24]
 Hình 11 cho ảnh của máy quan trăc tự động sulphur dioxide bằng phương pháp
khô.

Hình 11. Máy quan trắc sulfur dioxide tự động.

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc SO2 hấp thu tia cực tím và bị kích thích
ở một bước sóng xác định hγ1, chuyển lên mức năng lượng cao hơn kém bền:
SO2 + hγ1 → SO2*
Sau đó SO2* trở về trạng thái bền và phát ra ánh sáng tử ngoại tại bước sóng
khác hγ2.
SO2* → SO2 + hγ2
Cường độ tia huỳnh quang phát xạ tỉ lệ với nồng độ SO 2. Một máy phân tích
SO2 bằng phương pháp phát xạ huỳnh quang bao gồm một bộ lọc hydrocarbon,
khoang huỳnh quang, nguồn phát UV, đầu dò quang điện,… Sơ đồ cơ chế hoạt
động của máy như trong hình 12.

Hình 12. Sơ đồ cơ chế hoạt động của máy quan trắc liên tục sulfur dioxide bằng
huỳnh quang UV.
1.1.2.2 Phương pháp đo độ dẫn ( phương pháp ướt ) [23]
Phương pháp này đo liên tục nồng độ của SO2 trong không khí không khí dựa
trên sự thay đổi độ dẫn của dung dịch hấp thu.
Không khí được sục qua dung dịch H2O2, SO2 chuyển hoá thành acid sulphuric
làm thay đổi độ dẫn, máy đo liện tục độ dẫn của dung dịch.
 SO2 + H2O2 → H2SO4
Áp dụng: Xác định nồng độ trung bình theo thời gian.
Xác định nồng độ tức thời.
∗ Chú ý: áp dụng khi bỏ qua ảnh hưởng của các khí như Clo, NH3, CO2 đến độ dẫn.
1.1.2.3 Phương pháp culong kế (phương pháp ướt ) [23]
Phương pháp culong kế dùng để xác định liên tục nồng độ của sulfur dioxide
trong không khí dựa trên nguyên tắc xác định sự thay đổi nồng độ của Brôm, khi
xảy ra phản ứng giữa SO2 trong không khí và Brôm, bằng cách điện phân dung
dịch muối Brom.
SO2 + Br2 + 2H2O → 2HBr + H2SO4
Các máy sử dụng phương pháp ướt hiện nay không còn được sản xuất do máy
cồng kềnh và không tiện lợi khi sử dụng.

Hình 13. Hình dạng và sơ đồ cấu tạo một máy quan trắc SO 2 bằng phương pháp
ướt.
a) Hình dạng; b) Cấu tạo máy.
1.1.3 Phương pháp thụ động [25]
1.1.3.1 Nguyên lý của phương pháp hấp thu thụ động
Theo phương pháp thụ động người ta dùng mẫu hấp thu thụ động để lấy mẫu,
sau đó mang mẫu hấp thu thụ động về phòng thí nghiệm để phân tích. Trong quá
trình lấy mẫu không cần sử dụng bơm hút, ô nhiễm tự khuếch tán vào bộ phận hấp
thu theo nguyên lý động học khuếch tán.
Về cấu tạo mẫu hấp thu thụ động có 3 dạng: dạng ống dài (tube-type), dạng
nút và (bag-type) và dạng trục (radial-type) như trong Hình 14.
Hình 14. Hình dạng và hướng hấp thụ khí của các mẫu hấp thu thụ động. Lần lượt
từ trái qua phải: 1) Dạng ống. 2) Dạng nút. 3) Dạng trục.
Các dạng mẫu hấp thu khác nhau có kích thước và hướng khuếch tán khác
nhau. Tuy nhiên, một mẫu hấp thu thụ động luôn bao gồm các thành phần chính
như: bề mặt khuếch tán, thân mẫu tạo vùng khuếch tán, và pha hấp thu (giấy tẩm
hay pha rắn). Khí hấp thu lên pha hấp thu theo quy luật động học khuếch tán.
Trong trường hợp SO2 pha hấp thu là giấy lọc tẩm dung dịch hấp thu mang tính
kiềm như (K2CO3, TEA hay NaOH).
Hình 15 cho cấu tạo của mẫu hấp thu thụ động dạng hộp (Tohsen Nhật bản).
Mẫu gồm:
− Vỏ ngoài có đáy kín tạo vùng khuếch tán bao gồm
− Nắp có lỗ tạo thiết diện khuếch tán.
− Màng ngăn bụi bằng giấy lọc hay lưới inox, quyết định diện tích của thiết diện
khuếch tán.
− Vách ngăn tạo lớp khuếch tán.
− Giấy lọc tẩm dung dịch hấp thu hay chất hấp thu rắn nằm ở phía đáy.

Cấu tạo mẫu hấp thu thụ động.