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O uso errado dos solventes

Reflexes sobre a utilizao segura de solventes na limpeza das superfcies pintadas e decoradas Alan Phenix
http://www.buildingconservation.com/articles/solvent/solvent.htm

Uma limpeza de sucesso depende da regra em que o mtodo X s consegue remover o material A (bem como uma camada prejudicial, de sujidade ou de outro material). No caso presente, a anlise cientfica dos materiais decorativos possibilitou ao conservador identificar o solvente orgnico que, mais provavelmente, consegue dissolver a camada de verniz e que, menos provavelmente, dissolve a camada de pintura subjacente. A limpeza foi feita cuidadosamente, usando-se cotonetes embebidas numa mistura de solventes rigorosamente seleccionada, para se garantir que o risco de se danificar o objecto seria negligencivel.

Traduo por Antnio de Borja Arajo, eng. civil IST, Maro de 2008

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As superfcies pintadas e decoradas podem adquirir uma larga variedade de depsitos ou de revestimentos durante o seu tempo de vida, todos eles podendo ser considerados como ameaadores para a respectiva integridade esttica, histrica ou fsica e, por essa razo, podem exigir remoo. Estes depsitos ou revestimentos variam enormemente no que respeita sua natureza qumica e fsica, indo desde uma simples poeira superficial at camadas de tinta e de verniz. Uma limpeza qumica de sucesso baseia-se na identificao do agente de limpeza que altera as propriedades do revestimento sem afectar o material subjacente, para que esse revestimento possa ser removido com um mnimo de risco para a integridade do original. O princpio da remoo de revestimentos por esta forma pela selectividade qumica, como conhecido est actualmente a encontrar uma crescente aplicao na limpeza de obras de arte e de decorao fina. Qualquer limpeza um exerccio sobre a anlise de risco / benefcio. Mesmo com o mais suave agente de limpeza, tal como a gua destilada, existe sempre algum risco de se danificar o objecto. O nvel desse risco vai depender muito das especificidades de cada situao : claramente, quanto mais aproximadas forem as propriedades do material original e do material no original, maior ser o risco. Em linhas gerais, o objectivo do conservador ser capaz de revelar os materiais ou superfcies originais, na respectiva melhor condio possvel, ao mesmo tempo que consegue minimizar os riscos associados (no s para a integridade do objecto mas tambm para a sade do conservador), idealmente, at a um ponto em que sejam negligenciveis. Uma boa prtica na limpeza depende, portanto, de uma avaliao do risco e de uma abordagem estruturada e progressiva experimentao e seleco de agentes de limpeza e de estratgias de limpeza, bem como uma cuidadosa documentao do trabalho realizado. SOLVENTES, SOLUTOS, SOLUES E SOLUBILIDADE Define-se muito simplesmente uma soluo como sendo uma mistura homognea de tomos, molculas ou ies de um material com os de outro. Consequentemente, a solubilidade a capacidade que um slido, lquido ou gs (o soluto) tem de ser dispersado a um nvel molecular no meio de outra substncia (o solvente). Este fenmeno pode acontecer com tipos muito diferentes de substncias : a gua, por exemplo, consegue dissolver quer um slido inico cristalino vulgar como o sal (cloreto de sdio), quer um polmero orgnico complexo, a gelatina. Podem ser identificadas trs classes principais de agentes de limpeza : os solventes orgnicos neutros, os solventes orgnicos reactivos e as formulaes de limpeza com base aquosa. S as primeiras destas trs classes so verdadeiros solventes com relevncia no contexto deste artigo, j que as duas outras categorias dependem das suas propriedades para terem uma aco de limpeza. Solventes orgnicos neutros : Um solvente verdadeiro no provoca, durante o processo de disperso das partculas fundamentais do soluto, qualquer alterao na qumica essencial dessa substncia : em vez disso, ele actua a um nvel secundrio, quebrando as ligaes entre os tomos, ies ou molculas e no no interior destes. Consequentemente, se esse solvente vier a evaporar, essa substncia vai permanecer essencialmente inalterada. Este um factor importante que joga a favor do uso de solventes volteis (solventes que evaporam). Os agentes de limpeza no volteis tm que ser activamente removidos das superfcies originais, habitualmente por diluio. Solventes orgnicos reactivos : Ao contrrio de um solvente verdadeiro, estes agentes de limpeza combinam a sua aco solvente com uma reaco qumica, alterando a natureza do material. Entre eles incluem-se cidos tais como o cido actico e, mais vulgarmente, bases tais como a trietanolamina. Os solventes orgnicos reactivos esto entre os mais poderosos agentes de limpeza, sendo frequentemente usados para vencerem e solubilizarem as tintas oleosas e oleo-resinosas antigas.

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Formulaes de limpeza com base aquosa : Podem-se potenciar as propriedades da gua para se abordar uma grande variedade de revestimentos ou de depsitos superficiais e, em certos casos, obrig-la a ser notavelmente selectiva com adies de qualquer um dos seguintes tipos de substncias : cidos e alcalis, amortecedores de pH, sabes ou detergentes, sais solveis, agentes queladores ou sequestrantes, enzimas e algumas outras mais. Muitas destas substncias no so volteis e tm que ser cuidadosamente removidas para se evitar qualquer possibilidade de efeitos a longo prazo sobre o material original. TIPOS DE REVESTIMENTOS Sujidade superficial : As camadas de sujidade adquiridas por um artefacto podem ser uma mistura complexa de materiais orgnicos e inorgnicos incluindo substncias em partcula e amorfas que variam conforme a histria do objecto e do seu ambiente circundante. Os depsitos podem aderir fortemente s superfcies decoradas e, em certas circunstncias, podem mesmo ser absorvidas no interior do corpo do revestimento. Os mtodos de remoo mais eficazes envolvem habitualmente o uso da gua, pelas suas variadas propriedades de solubilidade e de disperso, para lavarem suavemente a sujidade da superfcie. No entanto, so ocasionalmente usados solventes orgnicos, habitualmente em situaes onde a gua no possa ser tolerada. Eles so muito eficazes sempre que a sujidade tenha um carcter fortemente gorduroso ou oleoso. Os revestimentos decorativos pertencem a duas categorias : aqueles que so aplicados como uma soluo e que secam simplesmente por perda do solvente, e aqueles que secam e endurecem por alterao qumica. Revestimentos decorativos que secam por evaporao do solvente Os que secam simplesmente por perda do respectivo solvente incluem os vernizes resinosos naturais como o mastique (dissolvido em aguarrs), os polimentos de cera de abelhas (em white spirits) e a clara de ovo (em gua). Desde que, uma vez seco, o material slido no sofra nenhuma alterao qumica significativa, pode-se esperar que este tipo de revestimentos tambm sejam removidos com o mesmo solvente. No entanto, a oxidao do revestimento pode implicar que seja necessrio um tipo de solvente diferente. Revestimentos decorativos que secam por alterao qumica O segundo tipo de revestimentos decorativos pode ser descrito como conversvel, significando isto que ele alterado quimicamente durante o processo de secagem e endurecimento. Habitualmente, isso envolve a polimerizao (na qual pequenas molculas base de carbono, ou monmeros, se ligam entre si para formarem molculas maiores em forma de cadeia, as quais constituem os polmeros) ou a ligao entrecruzada (na qual as molculas polimricas solveis formam molculas polimricas ainda maiores e mais complexas). As tintas de leo e os vernizes de leo / resina so exemplos tpicos deste tipo de revestimentos. Estes podem incluir solventes que actuam diminuindo-lhes a espessura para facilitarem a sua aplicao, mas esses solventes evaporam rapidamente e o processo de endurecimento (por vezes chamado de cura) prossegue por polimerizao oxidativa. Exemplos mais modernos destes so as tintas alqudicas e os vernizes de poliuretanos. muito frequente que estes revestimentos, depois de secos, no sejam solveis nos solventes orgnicos, muito simplesmente por causa do tamanho das molculas que so criadas. No entanto, eles podem ser afectados por um solvente que faa com que deixem de aderir ao substrato, podendo, ento, ser removidos. importante fazer-se uma distino entre a possibilidade de remoo de um revestimento e a sua solubilidade na verdade, muitos revestimentos e depsitos podem no ser verdadeiramente solveis.

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Diversos outros processos podem combinar adicionalmente o emprego de um agente lquido para alterar as propriedades de uma ou mais camadas indesejadas, at ao limite em que estas possam ser separadas das camadas que lhes ficam por baixo. A maior parte dos materiais orgnicos que constituem as camadas de tinta e de decorao superficial no so substncias puras e homogneas, j que, habitualmente, contm molculas de diferentes tipos e dimenses. As tintas feitas a partir de leos secantes ou de tmpera de ovo so exemplos tpicos : para qualquer dado solvente, alguns dos seus componentes (incluindo os constituintes originais e quaisquer produtos da sua degradao) podem ser solveis e outros, geralmente redes polimricas entrecruzadas, vo ser insolveis. Apesar de esses materiais poderem no ser solveis, de acordo com o verdadeiro significado da palavra, ainda assim os solventes podem-nos afectar. Os solventes podem proporcionar a remoo dos componentes solveis, um processo que se tem vindo a chamar de sangrar 1. Este processo pode conduzir degradao fsica das pelculas de tinta, mas a sua ocorrncia durante a limpeza das pelculas de tinta antigas ainda est largamente indocumentada. Os materiais polimricos entrecruzados, tais como as tintas de leos secantes, podem ficar impedidas de se dissolverem nos solventes orgnicos pelo tamanho e pela imobilidade das suas molculas. No entanto, eles ainda podem absorver molculas solventes, ficando mais brandos e fracos durante o processo, formando um gel. O enfraquecimento por gelificao pode ser tal que a ligao do pigmento seja fortemente reduzida at um ponto em que este possa ser facilmente removido por aco mecnica. Este fenmeno explica que, mesmo as mais fortes sobre-pinturas a leo, conseguem ser removidas por solventes neutros, e, muito importante, explica como as tintas originais so vulnerveis aos danos provocados pelos solventes. Os solventes no so, no entanto, particularmente especficos na sua aco. Eles vo ter algum efeito, ainda que possivelmente muito ligeiro, sobre virtualmente todos os materiais orgnicos com que contactem; mas a magnitude desse efeito vai depender, essencialmente, da semelhana qumica do solvente e do soluto, assim como da durao do contacto mtuo. Conseguir-se a selectividade na limpeza com solventes depende, habitualmente, de uma combinao de refinados ensaios empricos com observao, bem como de uma informada aplicao da teoria dos solventes. EXPLICAO E PREVISO DA SOLUBILIDADE : PARMETROS DE SOLUBILIDADE A frase o semelhante dissolve o seu semelhante ajuda a explicar porque que se consegue misturar gua com etanol, e no gua com leo. No entanto, se quisermos definir mais rigorosamente o comportamento solvente, temos que considerar os tipos de ligao qumica que operam no interior das molculas orgnicas, assim como que estes influenciam as foras existentes entre uma molcula e a sua vizinha. Por essa razo, fazemos uma distino entre as foras de ligao primrias nos compostos orgnicos (ligaes covalentes fortes que ligam os tomos formando as molculas) e as mais fracas e secundrias foras que atraem as molculas entre si. Estas ltimas foras so grandemente responsveis pela coeso da substncia, pelo seu estado e pelas suas propriedades fsicas, e, mais importante do que isso, pela sua solubilidade. Para que uma substncia slida se dissolva num lquido, devem ser vencidas as foras intermoleculares soluto / soluto, para serem substitudas por interaces soluto / solvente. isto o que,
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Leaching, no original, de leach, sangessuga.

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mais provavelmente, acontece quando o equilbrio das foras intermoleculares no solvente similar ao do soluto. cmodo dividirem-se as foras intermoleculares em trs tipos principais : Foras de disperso, Foras polares e Ligao hidrognio. Usam-se habitualmente estas classificaes em muitos dos sistemas de modelos para se especificar o comportamento da solubilidade. Deve-se sublinhar que muitos sistemas para a descrio das propriedades de solubilidade (incluindo os parmetros de solubilidade Teas, abaixo descrito) fazem simplificaes crticas no tratamento da ligao hidrognio, que a mais forte das foras intermoleculares secundrias. Isto pode limitar a respectiva fiabilidade. Um determinado lquido pode ser um solvente forte para um soluto que tenha um equilbrio semelhante de foras intermoleculares e, da mesma forma, pode ser um solvente fraco para materiais com um equilbrio de foras bastante diferente. As palavras forte e fraco devem ser usadas com precauo, quando se referem a solventes, j que so propriedades relativas, no absolutas : elas s tm significado se for especificado o soluto. O etanol um solvente forte para o verniz, mas um solvente fraco para a cera de abelhas. Os sistemas para a visualizao do comportamento da solubilidade dos materiais demonstraram serem auxiliares teis para o conservador na seleco dos solventes para limpeza e no estabelecimento de uma hierarquia do poder solvente dos diferentes materiais. As caractersticas de solubilidade dos solventes e dos solutos podem ser definidas numericamente pelos parmetros de solubilidade. O SISTEMA TEAS DE PARMETROS DE SOLUBILIDADE FRACCIONADA Mesmo no sendo isento de limitaes prticas e tericas, o sistema mais largamente usado pelos conservadores o sistema de parmetros de solubilidade fraccionada de J P Teas. Aos solventes individuais so atribudos trs nmeros Fd, Fp e Fh de acordo com a relativa robustez das respectivas foras de disperso, polar e de hidrognio. Estes nmeros podem ser dispostos num diagrama triangular, conforme a Figura 1 que mostrada em seguida, para apresentar famlias de solventes que tm propriedades similares. Espera-se que os solventes situados perto de outros no diagrama tenham propriedades solventes semelhantes e consigam ser misturados. Os solventes hidrocarbonetos alifticos e aromticos ocupam o canto inferior direito do diagrama. Eles tm muito baixas contribuies das foras polar e de ligao hidrognio, e so habitualmente chamados de no-polares. Eles tambm so chamados de hidrfugos (repelentes de gua) e lipfilos (atraentes de gorduras). Por contraste,,os solventes contendo oxignio, tais como a acetona e o etanol, tm uma elevada contribuio de dois tipos de foras polares, pelo que so chamados de solventes polares. A gua o mais polar dos solventes. Os solventes mais polares tambm so hidrfilos (apreciadores de gua).

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Figura 1 Diagrama da solubilidade fraccionada de Teas mostrando os parmetros de solubilidade dos solventes e famlias de solventes vulgares com propriedades semelhantes. 1 Hexano 2 White spirits 3 Xileno 4 Tolueno (metilbenzeno) 5 Benzeno 6 Espritos de aguarrs 7 Diclorometano (cloreto de metileno) 8 Tricloetano (clorofrmio) 9 1,2, dicloroetano 10 Acetato n-butlico 11 Acetato proplico 12 Acetato etlico 13 Acetona (propanona) 14 Butanona (metano-etil-cetona) 15 Ciclohexanona 16 Butan-1-ol (n-butanol) 17 Propan-1-ol (lcool iso-proplico) 18 Etanol (lcool etlico) 19 Matanol (lcool metlico) 20 N-metil-pirrolidona 21 Dimetil-formamida 22 Acetonanitril 23 2-etoxi-etinol (celosolve) 24 2-butoxi-etanol (colosolve butlico) 25 Acetato colosolve 26 gua

Como a fora de um solvente sobre um determinado soluto depende da similaridade entre as propriedades de ambos, possvel dosear-se o efeito de um qualquer solvente sobre o soluto, pela experimentao do material, com o objectivo de ser ver se ele dissolvido numa gama larga de solventes situados em diferentes posies do diagrama de Teas. A isso pode-se dar o nome de regio de solubilidade para esse material. Os solventes e as misturas de solventes cujos parmetros ficam dentro dessa regio devem-se revelar eficazes para aquele material. Na figura 2 mostram-se as regies de solubilidade para a cera de abelhas fresca e para o verniz de resina.

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VERNIZ
CERA

Figura 2 Diagrama de solubilidade fraccionada de Teas mostrando as regies de solubilidade geral para o verniz e para a cera de abelhas.

Conforme as regies de solubilidade dos materiais se vo alterando com a idade, principalmente atravs da oxidao, habitualmente eles vo-se tornando polares. Esta alterao pode estar acompanhada por uma diminuio da solubilidade global, atravs da formao de matria polimrica insolvel. Esta alterao da solubilidade, que ocorre com a idade, est ilustrada na Figura 3 para o mastique de resina natural. O mastique , inicialmente, solvel no solvente hidrocarbonetado xileno mas, num prazo relativamente curto (menos de trinta anos), deixa de ser solvel em xileno e necessita de solventes mais polares para ser removido. A implicao de tais alteraes na limpeza com solventes tambm vem indicada nessa figura. Deve-se realar que, na actualidade, o nosso conhecimento sobre as caractersticas de disperso da tinta antiga e das tintas com outros ligantes virtualmente inexistente, e que esta rea necessita de muito estudo cientfico. Alm disso, a situao real muito mais complicada do que essa figura apresenta. A experincia prtica sugere que as pelculas de tinta de leo podem ter uma regio de disperso muito mais ampla do que a indicada na Figura 3, e, conforme a tinta envelhece, tambm podemos esperar uma mudana para solventes de maior polaridade, pela mesma razo pela qual isso acontece com o mastique. A Figura 3 tambm clarifica uma noo vulgar sobre os solventes que est errada : a ideia de que o poder solvente de um lquido pode ser reduzido por diluio, tal como a fora de um cido pode ser reduzida pela adio de gua. Isto , frequentemente, afirmado em prticas de limpeza onde um solvente, aparentemente inactivo, como o white spirit usado como travo ou redutor para diminuir ou diluir um solvente activo, como a acetona ou o etanol. Deve-se afirmar muito claramente que a ideia de diluio do poder solvente uma concepo errada e, potencialmente, muito perigosa. Em consequncia da natureza relativa do poder solvente, misturarem-se solventes desta forma no diminui necessariamente a fora do solvente. Pelo contrrio, na realidade, at se pode aumentar o seu efeito sobre certos materiais. Por exemplo, a tinta de leo mais fortemente afectada por uma mistura a 50:50 de etanol com white spirit do que por qualquer destes dois solventes em estado puro. Esta propriedade pode ser muito til para o

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melhoramento da capacidade de remoo das sobre-pinturas antigas a leo, mas tambm pode expor a pintura original a leo a riscos desnecessrios. A Figura 3 mostra a posio do parmetro de solubilidade de uma mistura de etanol com white spirit a 50:50. O seu efeito reforado sobre as tintas de leo torna-se imediatamente bvio.

DISPERSO MXIMA DA TINTA DE LEO MASTIQUE VELHO MASTIQUE NOVO

ETANOL

Figura 3 Diagrama de solubilidade fraccionada de Teas mostrando a alterao da regio de solubilidade do mastique em consequncia da sua idade, a rea de disperso mxima da tinta de leo nova e a posio do parmetro de solubilidade de uma mistura de 50:50 de etanol com white spirit.

A Carta de Teas talvez seja mais til aos conservadores se for usada assim, para prever o poder das misturas de solventes. Uma prtica vulgar na remoo de vernizes de resinas naturais (a situao mostrada na Figura 2) envolve um progressivo aumento da polaridade do solvente pela adio de, digamos, etanol a um solvente no-polar tal como o white spirit. Essencialmente, este mtodo explora a fronteira da regio de solubilidade das resinas no lado no-polar e pode auxiliar o conservador na seleco de solventes alternativos, por exemplo, onde isso for necessrio por razes de segurana. Um exemplo vulgar so os solventes aromticos (tolueno, xileno, etc.) que podem, frequentemente, ser substitudos por misturas de diluentes mais seguros (tipicamente acetona e white spirit) em propores determinadas por clculo. Apesar de a Carta de Teas ter as suas limitaes, ela cumpre uma funo til como mapa de comportamento da solubilidade, atravs do qual o conservador pode navegar numa rota de limpeza segura. Criticamente, no entanto, ela no consegue proporcionar nenhuma viso sobre a velocidade a que as coisas vo acontecer, pelo que, para isso, o conservador deve basear-se noutras informaes e numa observao rigorosa. Alm disso, ela s aplicvel aos solventes neutros e no proporciona directamente qualquer informao sobre a resposta das substncias, em termos de solubilidade, s condies cida e alcalina.

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LEITURAS ADICIONAIS
Moncrieff, A. and Weaver, G; Science for Conservators Book 2: Cleaning. Conservation Unit / Routledge 1987 Torraca, G; Solubility and solvents for conservation problems. ICCROM, Rome 1978 Hedley, G; Solubility parameters and varnish removal: a survey. The Conservator N. 4 (1980) 12-18 Horie, V; Materials for Conservation. Butterworth-Heinemann 1987 Ruhemann, H ; The Cleaning of Paintings, Faber and Faber 1968 Feller, R. L, Stolow, N. and Jones E. H; On picture varnishes and their solvents. National Gallery of Art, Washington, 1985 Michalski, S; A physical model of varnish removal from oil paint. Preprints to International Institute for Conservation Congress, Brussels 1990, 85-92 Podem ser obtidas Notas Informativas sobre os solventes hidrocarbonetados e qumicos da Shell na Shell Chemicals (UK) Ltd., Heronbridge House, Chester Business Park, Chester CH4 9QA

AUTOR ALAN PHENIX leitor sobre Conservao de Pintura em Cavalete no Courtauld Institute of Art, Universidade de Londres. Estudou e trabalhou como conservador de pintura depois de uma primeira licenciatura em Qumica e Qumica das Cores. Os seus ensinamentos e pesquisas esto dirigidos para a aplicao da cincia e da tecnologia conservao, ao restauro e ao exame das obras de arte.