Chng 3. Gii thch gin pha GS.

Phm Vn Tng
Vt liu v c NXB i hc quc gia H Ni 2007. Tr 94 122. T kho: Gin pha, h mt cu t, h hai cu t, h ba cu t. Ti liu trong Th vin in t H Khoa hc T nhin c th c s dng cho mc ch hc tp v nghin cu c nhn. Nghim cm mi hnh thc sao chp, in n phc v cc mc ch khc nu khng c s chp thun ca nh xut bn v tc gi.

Mc lc
Chng 3 GII THCH GIN PHA............................................................................. 2 3.1 M u ....................................................................................................................... 2 3.2 H mt cu t (h bc 1) ............................................................................................ 5 3.3 bc hai (K = 2)............................................................................................................ 7 3.3.1 Trng hp to thnh tecti n gin................................................................ 7 3.3.2 Trng hp c to thnh hp cht mi .............................................................. 9 3.3.3 H bc hai trng hp c to thnh dung dch rn .......................................... 12 3.4 H bc ba (K = 3) ..................................................................................................... 15 3.4.1 H bc ba to thnh tecti n gin ................................................................. 16 3.4.2 H bc ba trng hp c to thnh hp cht ho hc ...................................... 18 3.4.3 H bc ba trng hp to thnh dung dch rn ................................................ 21 3.5 H tng tc bc ba.................................................................................................. 24

Chng 3 GII THCH GIN PHA

3.1 M u
Gin pha l cc thng tin cho bit s ph thuc gia nhit , p sut, tnh cht ca h cn bng nhit ng theo thnh phn c trnh by di dng gin . Gin pha cho bit khu vc nhit , p sut, thnh phn m mt pha no , hoc mt hn hp nhiu pha tn ti trng thi cn bng nhit ng. Da vo gin cho bit phng hng tng hp mt cht rn, gii thch mi bin ho xy ra trong qu trnh tng hp mt vt liu c th. C th ni gin pha vi k thut tng hp vt rn nh ci la bn i vi ngi i bin. Chng ny ch trnh by gii thch gin pha v ng dng thc t ca n, ch khng cp n cc l thuyt nhit ng v gin pha, cng nh cc phng php thc nghim xy dng gin pha. C s l thuyt ca gin pha l quy tc pha. H c K cu t c lp v F pha trng thi cn bng nhit ng, nu ta ch quan tm n hai yu t vt l l nhit v p sut, th s bc t do V ca h c xc nh theo h thc V = K + 2 F. Trc ht, chng ta lm quen vi cc khi nim: cu t c lp, pha v trng thi cn bng nhit ng, s bc t do. S cu t c lp: l s nh nht hp phn ca h cn thit biu din thnh phn tt c cc pha trong h . Xt vi v d c th. H ch c MgO l h c mt cu t c lp (K = 1) v gi l h bc 1 v rng ngay n nhit nng chy th trong h cng ch c mt cht l MgO. H gm c MgO v Al2O3 l h c hai cu t c lp v gi l h bc 2 mc d nhit v thnh phn xc nh, trong h cn sinh ra mt pha rn mi gi l spinen MgAl2O4, nhng ta cng ch cn bit thnh phn ca hai cu t l c th biu din thnh phn ca mi pha trong h. H CaO v SiO2 c th to thnh nhiu pha rn khc nhau nh: 3CaO.SiO2 (k hiu l C3S), 2CaO.SiO2 (C2S), 3CaO.2SiO2 (C3S2), CaO.SiO2 (CS ), nhng vn gi l h bc 2 v l mt mt ct ca gin trng thi h bc ba Ca-Si-O (hnh 87). Thnh phn FeO l mt phn ca h bc 2 st v oxi v rng vurtit ch l mt pha khng hp thc Fe1-xO do thiu st, ng thi xut hin Fe3+ (xem chng trc). Thnh phn hp thc FeO thc t l hn hp cn bng gia 2 pha Fe1-xO v st kim loi.

Si

SiO

SiO2 C3S2 CS C 3S C2S Ca CaO O

Hnh 87 Mt ct CaO-SiO2 trong h bc ba Ca-Si-O

S bc t do V l thng s trng thi c lp gm nhit , p sut, thnh phn cc cu t c trng cho trng thi cn bng ca h. Xt vi v d: Nc trng thi si (ngha l cn bng nc lng v hi nc) c thnh phn khng i ng vi cng thc H2O. xc nh y trng thi cn bng ny ch cn bit mt gi tr thng s trng thi l nhit hoc p sut. Theo quy tc, y ta c K = 1, F = 2 do V = 1. H c mt s bc t do cn gi l h nht bin. Nu ta chn t do nhit th p sut hon ton c xc nh. V d chn nhit l 100oC th p sut phi l 760mmHg. nhng vng cao nh Mexico-city c p sut kh quyn ch 560mmHg th nc si 92oC.

H gm cc oxit kim loi ngay nhit cao, gi tr p sut hi trn pha rn cng nh pha lng u v cng nh so vi p sut kh quyn, bi vy ta c th b qua nh hng ca p sut n cc h cn bng gia pha lng v pha rn (gi l h ngng kt). i vi cc h ngng kt c th p dng quy tc pha V = K + 1 F. Pha: l tp hp tt c cc phn ng th ca h, ng nht v thnh phn ho hc v mi tnh cht vt l, nhng phn ng th ny ngn cch vi phn ng th khc bng b mt phn chia qua c s bin i nhy vt cc tnh cht ho l. Cn phi ni thm rng, phn ca h ni y c kch thc ln c th p dng vo cc khi nim nhit , p sut. Nh vy th dung dch keo, dung dch cht tan c kch thc cao phn t vn gi l mt pha. Xt vi v d, mt cc nc c nc v trn b mt c hi nc l h c 3 pha: Pha rn l nc , pha lng l nc, pha hi l hi nc. Dung dch bo ho KCl v K2SO4 v di y c mui KCl v K2SO4, trn mt dung dch c hi nc bo ho l h cn bng c 4 pha: pha hi l hi nc, pha lng l dung dch bo ho hai mui v hai pha rn KCl, K2SO4. un nng mt mu st nguyn cht ln 910oC s xy ra qu trnh bin ho th hnh Fe (thuc h lp phng tm khi) thnh Fe (thuc h lp phng tm mt). Khi gi nhit th h c hai pha cng nm cn bng vi nhau. trn hoc di 910oC th h ch c mt pha. Khi gi yn nhit mt thi gian ri lm lnh nhanh xung nhit phng cho Fe khng kp tr v Fe th h vn c mt 2 pha nhng khng phi trng thi cn bng. V rng Fe vn ang chuyn ho thnh Fe tuy vi mt tc v cng b. Trng thi cn bng nhit ng l trng thi m h khng thc hin mt cng no vi mi trng hoc ngc li mi trng ngoi cng hon ton khng tc dng mt cng no

i vi h. Trong thc t tht kh lng bit c h trng thi cn bng hay cha. tr li cho cu hi ny tu tng tnh hung ring bit c th tin hnh nh sau: 1) Gi yn mi thng s trng thi (T, P, thnh phn) bng phng php thc nghim no theo di s pha ca h c thay i theo thi gian khng? Nu s pha cn thay i th h cha t trng thi cn bng. Nu s pha vn gi nguyn khng i theo thi gian th h t trng thi cn bng. y cn lu n phng din ng hc ca qu trnh l iu quy tc pha khng nhc n. V d, trn gin bc hai CaO-SiO2 cho thy tu theo t l vi v ct, chng c th tng tc vi nhau cho nhiu hp cht C3S, C2S, C3S2, nhng khi ta trn vi v ct tht lu di th chng cng khng tng tc vi nhau. i vi nhng h s tng tc c th xy ra vi tc quan st th tt nht l bng thc nghim xc nh trng thi cn bng khi i t hai hng: un nng dn n nhit kho st, mt khc t nhit tng i cao lm ngui lnh dn n nhit kho st ri cng xc nh s pha trong hai mu thc nghim. V d cu hi t ra trong h CaO-SiO2 1100oC c mt pha C3S trong trng thi cn bng hay khng? Hay cu hi t ra mt cch khc l: Ti sao khi trn CaO v SiO2 theo t l 3 : 1 ri a nhit ln 1300oC thu c sn phm C3S, nhng cng t hp a ln 1100oC th khng thu c C3S? Phi chng 1100oC phn ng c th xy ra nhng vi tc qu chm? gii quyt vn ny ta phi tin hnh thc nghim theo 2 hng: un nng ln 1300oC, gi mt thi gian cho phn ng kt thc, thu c mt pha rn C3S sau lm lnh C3S t 1300oC n 1100oC v xc nh thnh phn pha thu c CaO v C2S. Hng th hai l un nng hn hp CaO v SiO2 c t l 3 : 1, nh vy t nhit phng n 1100oC gi lu mt thi gian, xc nh thnh phn pha cng thu c hai pha l CaO v C2S. Hp cht C3S khi ngui lnh t t n 1250oC b phn hu thnh CaO v C2S cn khi un nng CaO v SiO2 n 1100oC ch c pha mi l C2S (xem hnh 102, trang 138) Mt phng php khc kim tra trng thi cn bng bn ca mt pha l s dng cc cht phn ng ban u khc nhau xt tnh ng nht thu c. V d Na2Si2O5 c phi l mt pha bn nhit ng khng. un nng hn hp Na2CO3 v SiO2 ly theo t l mol 1 : 2 n khong 700 750oC v gi trong vi ngy nhit . Trn ln dung dch nc ca mui natri vi hp cht oxit silic tan trong nc (v d este etylic ca axit octosilisic) sau sy kh dung dch cho n to thnh gel, ri cui cng nung gel khong 700oC. Phng php th ba l lm ngui nhanh mt hn hp nng chy cc cht ban u (to thu tinh) ri nung nng vi gi 700oC gy nn s kt tinh thu tinh.

2)

3)

Ta tin hnh tng hp pha bng nhiu phng php khc nhau:

V rng c ba phng php u thu c silicat natri Na2Si2O5 do ta c th kt lun y l mt pha bn v nhit ng. S dng cc phng php tng hp khc nhau c ngha rt ln trong vic kim tra tnh cn bng ca kt qu thu c. S tng tc ca cc pha tinh th hoc s kt tinh cc pha thu tinh thng xy ra theo vi giai on v s i gn n trng thi cn bng giai on cui cng c th rt chm. Bi vy, chng minh tnh cn bng ca sn phm cui cng cn s dng nhiu cch tng hp.

G Trng thi khng bn

Trng thi gi bn Trng thi bn

Hnh 88. Biu din bng th v tr tng i ca trng thi gi bn, trng thi khng bn v trng thi bn trng thi cn bng ca h c nng lng t do thp nht (hnh 88). Vn cn xt h t cn bng hay cha, cn phi lu n l ngoi cc tiu ca nng lng t do cn v tr cc tiu khc ca nng lng t do nhng khng thp bng so vi trng thi cn bng. cao ca hng ro th nng khi chuyn t trng thi gi bn sang trng thi bn c nhng lc ln n ni khng th thc hin c s chuyn . Trng thi gi bn ca kim cng nhit phng so vi than ch c th v nguyn nhn nh vy. Hng ro nng lng (hoc gi l nng lng hot ho) ca qu trnh bin ho kim cng thnh than ch ln n ni nhit phng kim cng c to thnh t cc iu kin khc nhau vn bn vng mc du l trng thi gi bn v nhit ng. ngha nhit ng ca trng thi gi bn hnh 88 c th hiu nh sau: qu cu nm trn nh g c th ri xung bn ny hoc bn kia khi c mt s dch chuyn nh. L d nhin vic chuyn t trng thi khng bn sang trng thi bn hoc gi bn u khng cn nng lng hot ho. V d v trng thi khng bn rt him (v n l khng bn) nhng cng c khi gp. Nh sau ny s thy khu vc ca hai cht lng khng trn ln to thnh mt hnh thi vm (gi l spinoal). Trong mi vm spinoal cht lng ng th l khng bn v t phn hu thnh hai cht lng khc (qu trnh ny c gi l qu trnh phn hu spinoal).

3.2 H mt cu t (h bc 1)
K = 1 do V = 3 F H c mt pha l h nh bin, c trng trng thi cn bng ca h ta cn bit hai thng s l nhit T v p sut P, ngha l h c biu din bng mt vng c T, P thay i c lp vi nhau. H c hai pha l h nht bin, c trng trng thi cn bng gia hai pha ch cn bit mt thng s (hoc T hoc P), thng s kia hon ton ph thuc vo thng s chn. Nh vy trng thi cn bng gia hai pha ca h bc mt c biu din trn mt ng xc nh. Phng trnh Claperon-Clauziut biu din ng cn bng nht bin .
dp Q =T V dt

(32)

Q l nhit chuyn pha, V l bin thin th tch khi chuyn pha. H cn bng gia ba pha c s bc t do bng 0, ngha l trng thi cn bng gia ba pha ca h bc mt hon ton

c xc nh bng mt im. V d trng thi cn bng gia nc lng, nc v hi nc c biu din bng im A trn hnh 89 ng vi p sut hi nc 4,6 mmHg v 0,0098oC. Tt c cc im trn ng AC u c trng cho trng thi cn bng gia hai pha nc lng v hi nc. Cn bng gia nc v nc lng c biu din bng cc im trn ng AD. Cc im trn ng AB biu din trng thi cn bng gia nc v hi nc. Hnh 90 l gin trng thi ca lu hunh. Lu hunh tn ti di hai dng th hnh l S t phng bn nhit thp, S n t bn nhit cao hn. Trn gin c gii thiu cc min ng vi cn bng nh bin, ng ng vi cn bng nht bin, im ng vi trng thi cn bng v bin. V d im A c trng cho cn bng gia 3 pha l S t phng S n t v hi lu hunh. P D Nc lng Nc A B
Hnh 89 Gin trng thi ca nc

P C S t phng E

1510o

Hi nc T B

S n t C H 125o A Hi T

Hnh 90 Gin trng thi ca lu hunh

Trn gin cn trnh by cc min c trng cho trng thi gi bn, v d lu hunh lng c th tn ti trng thi gi bn trong khu vc CHE. Lu hunh t phng c th tn ti trng thi gi bn trong min AHE. Hnh 91 v 92 l gin trng thi ca C v ca SiO2. Trong SiO2 l thnh phn ch yu ca nhiu loi vt liu xy dng cng nh cc vt liu k thut khc, hn na n l oxit ph bin th hai trong v Qu t (ch thua H2O), nn ta xt k hn gin ny. Silic oxit c nhiu dng th hnh (xem chng trn) di p sut kh quyn c s bin ha lin tc:
573 C 870 C Thch anh Thch anh Tridimit
o o

1710 C 1470 C Lng Cristobalit

o o

bar Tng p sut ln s xy ra cc bin ho nh sau (hnh 92): + Min triimit hp li dn v khong 900 atm th mt hn + Min cristobalit bin mt trn 1600 atm + T trn 1600 atm pha bn duy nht ch cn thch anh

Bar
500 400 300 200 100 500 1500

Thch anh Thch anh

SiO2 lng

Kim cng

Lng

1000

Than ch
1000 2000 3000 4000

oC

Tridimit
500 1000

1500

Hnh 91 Gin trng thi ca C

Hnh 92 Gin trng thi ca SiO2

Cristobalit

oC

Khi tng p sut ln lm bin mt triimit v cristobalit, iu ny ph hp vi gi tr t trng ca thch anh cao hn t trng ca cc pha triimit cng nh ca cristobalit (bng 30).
Bng 30 T trng ca cc dng th hnh SiO2 Dng th hnh T trng (g/cm3) Triimit Cristobalit Thch anh 2,298 2,334 2,467 Dng th hnh Coezit Stisovit T trng (g/cm3) 2,90 4,28

Tng p sut s to thnh cc dng th hnh c th tch ring b hn, theo nguyn tc , p sut rt cao, trn 20.000 40.000 atm (tu thuc vo nhit ) thch anh c th bin thnh dng th hnh khc nhau nh ceozit v trn 90.000 120.000 atm cn c mt dng th hnh bn na l stisovit.

3.3 bc hai (K = 2)
Trong trng hp tng qut V = 2 + 2 F = 4 F. Nh vy, trng hp n gin nht l F = 1 c s bc t do bng 3. biu din trng thi y ca cc h nh vy phi s dng gin khng gian: mt trc biu din p sut, mt trc biu din nhit , mt trc biu din thnh phn. i tng ca ho vt liu ch yu ch quan tm n cn bng pha trng thi rn, do ta c th b qua nh hng ca yu t p sut, kho st h cn bng di p sut kh quyn. Di y ta ch trnh by gin trng thi h bc hai trn mt phng, trong mt trc biu din nhit cn mt trc biu din thnh phn ca h.

3.3.1 Trng hp to thnh tecti n gin

trng thi lng cc cu t ho tan hon ton vo nhau, trng thi rn cc cu t hon ton khng ho tan vo nhau, ngha l ch kt tinh ra cc cht nguyn cht khng to thnh dung dch rn, ta c gin tecti n gin (hnh 93). Min lng l khu vc nm trong vng pha trn ng KEH.

Min KEM c trng cho trng thi cn bng gia hai pha l pha RA v pha lng l dung dch bo ho tinh th RA. Min HEN c trng cho trng thi cn bng gia hai pha l rn B v dung dch lng bo ho B. V d h c im biu din l C gm hai pha nm cn bng vi nhau l pha rn c im biu din R, pha lng c im biu din L, t l khi lng ca hai pha c xc nh theo quy tc n by.
K Lo L1 L M E A C F K H R P R' N B M E A L N

H
H

M D E

N I B

(a)

(b)

B A

(c)

Hnh 93 H bc hai trng hp to thnh tecti n gin (a), cu t A c hai dng th hnh, nhit chuyn ho gia chng ng vi im P (b), cu t B c hai dng th hnh, nhit ca chng ng vi im R v im I (c).

h C ta c:
Lng pha lng CR = Lng pha rn CL

Min nm di ng MN biu din h ch c hai pha rn l RA v RB. Tt c cc im nm ngay trn ng KE biu din trng thi ca h ch gm mt pha lng bo ho RA hay cn gi l ng kt tinh rn RA. Cng nh vy ng kt tinh RB l HE. im E gi l im tecti biu din dung dch lng bo ho ng thi RA v RB. Chng ta xt qu trnh ngui lnh dung dch lng c im biu din L0 (hnh 93a). Khi ngui lnh im biu din ca h t ti L1 th bt u bo ho rn B. T tr i vic lm ngui lnh tip tc h s c hai pha cng nm cn bng vi nhau l tinh th rn B v dung dch bo ho rn B. Gi s lm ngui lnh h cho n im C (C l im biu din thnh phn ca h ton b c rn ln lng) th im biu din thnh phn pha lng t ti L, cn im biu din thnh phn pha rn R. Khi ngui lnh im biu din ton b ti F, th im biu din pha lng ti E, im biu din pha rn ti N. Pha lng E bo ho ng thi RA v RB, nn t tr i h c 3 pha l rn A, rn B v lng E. Theo quy tc pha i vi h ngng kt (khng ch ti nh hng ca p sut P) lc ny h v bin (h bc 2 nn K = 2, c mt 3 pha: F = 3 do V = 0). Ngha l trong qu trnh kt tinh ng thi hai pha rn: lng E RA+ RB nhit ca h khng thay i na mc du ta vn tip tc lm lnh. Trn hnh 93 pha nhit thp nht (st cnh AB) c trnh by hnh thi pha rn thu c khi lm lnh cc h lng khc nhau. Nu pha lng c thnh phn ng vi thnh phn tecti th lc t nhit ng vi im E s bt u kt tinh ng thi c hai pha rn, do cc tinh th RA v RB thu c u c ht rt mn. Pha rn thu c sau khi mi nhn bng v xem trn knh hin vi thy mt tp hp cc ht rt nh kch thc kh u nhau, trong khi nu lm lnh hn hp lng giu A hoc giu B hn so vi thnh phn tecti s thu c hn hp rn c cha cc tinh th A hoc tinh th B kh ln nm trong mt tp hp cc ht mn ca pha rn tecti. Trn hnh 93b ng vi trng hp cu t A trng thi rn c hai dng th hnh, nhit chuyn ho gia chng ng vi im P, cn hnh 93c th pha rn B c hai dng th hnh, mt dng c nhit chuyn ho ng vi im R (cao hn nhit tecti), mt dng khc c nhit chuyn ho thp hn nhit tecti (ng vi im I).

321o 271o

lng

144o

Cd

20

40

60

80

Bi

Hnh 94 Gin trng thi h bc 2 Cd-Bi

% khi lng

3.3.2 Trng hp c to thnh hp cht mi

Gin c dng nh trn hnh 95 v 96. Thnh phn hp cht mi trn hai gin ny u biu din im S. Hai gin ny khc nhau ch: trn gin 95 hp cht S c cc i r rt l M, l im cc i trn ng cong kt tinh hp cht S (ng E1ME2), cn gin 96 ng kt tinh hp cht S ch c mt on E1P khng c im cc i. Qu trnh tng hp cht S hai trng hp ny khc nhau. Hp cht S trn hnh 95 gi l hp cht nng chy tng hp, cn hp cht S trn hnh 96 gi l hp cht nng chy khng tng hp. Khi ly cc cht A v B theo ng t l trong hp cht S nu nng chy (ng vi im Lo) ri kt tinh hp cht S. trng hp hnh 95 khi nhit t ti im M th bt u kt tinh hp cht S, qu trnh kt tinh din ra cho ti khi tt c cc pha lng ht. Sn phm thu c l hp cht S nguyn cht vi tinh th hon chnh. Cn trng hp hnh 96 khi lm lnh h n im L (trn ng kt tinh B) s xy ra qu trnh kt tinh B. Qu trnh kt tinh B tip tc th im biu din h ton b chy t L n G, im biu din pha lng cn li (bo ho B) chy t L n P, im biu din pha rn chy t R1 n R (cc im ny u biu din B nguyn cht nhng nhit khc nhau). Khi im biu din pha lng n P (nm trn ng kt tinh S l E1P) s bt u kt tinh hp cht S. Lc ny trong h xy ra phn ng: dung dch lng P + rn B = hp cht S. Nu thnh phn ban u ly A v B theo ng t l ca chng trong hp cht S th phn ng ny kt thc khi ng thi ht rn B v dung dch lng P. Nu thnh phn ban u ly tha B th phn ng kt thc khi tiu th ht dung dch lng P v cui cng thu c hai pha rn l S v B. Nu thnh phn ban u ly tha A th phn ng kt thc khi tiu th ht cht rn B v qu trnh ngui lnh s tip tc kt tinh cht rn S thnh phn pha lng chy t P n E1, thnh phn pha rn chy t G n H. T dung dch E1, s kt tinh ng thi rn S v rn A. Cui cng thu c hn hp hai pha rn A v S.

10

Lo TA M E2 E1

TB TA

Lo L P E1 G H

TB

R1 R

Hnh 95 H bc hai to thnh hp cht nng chy tng hp

Hnh 96 H bc hai to hp cht nng chy khng tng hp

Trong thc t, qu trnh ho tan rn B vo lng P kt tinh hp cht S khng xy ra ng nh l thuyt chng ta va trnh by. V rng rt c th nhng tinh th rn B cha tan ht th b bao ph bi cc tinh th hp cht S nn khng tip xc vi dung dch lng P c. Do , qu trnh xy ra gn ng vi l thuyt trnh by trn gin chng ta phi m bo mt iu kin k thut sao cho tc ho tan rn B ph hp vi tc kt tinh hp cht S v m bo tinh th rn B thng xuyn tip xc vi dung dch P. Di y trnh by mt s gin trng thi h bc hai c to thnh hp cht ho hc lin quan n cc loi vt liu v c.

Hnh 97 H SiO2-Cr2O3

Hnh 98 H Na2O-SiO3

V d ta xt gin trng thi ca h CaO-SiO2 hnh 102. Hai oxit ny c th phn ng vi nhau to thnh 4 hp cht. Hp cht CaO.SiO2 (vit tt l CS) nng chy tng hp gn 1600oC, hp cht C3S2 nng chy khng tng hp 1464oC phn hu thnh C2S v pha lng. Hp cht C2S nng chy tng hp khong 2100oC. Hp cht C2S tn ti di hai dng th hnh: trn 1450oC gi l -C2S, di 1450oC chuyn thnh dng -C2S. Hp cht C3S nng chy khng tng hp 2150oC thnh CaO v pha lng. Hp cht C3S khi lm ngui lnh n 1250oC th phn hu thnh CaO v C2S.

11

2500 2300 2100 1900 1700 1500

2300 2100 1900 1700

2 pha lng

1500

Sc2SiO5
20

Sc2Si2O7
80

C3A
1300

CA2
40

Sc2O3

40 1:1 60 1:2

SiO2

CaO

20

Hnh 99 H Sc2O3-SiO2

% mol

C12A7

60 CA 80 CA6

Al2O3

Hnh 100 H CaO-Al2O3

t oC
2400

1890

1800 1600 1400 1200

2 lng
1557 1543

2200

2150
2050

1850

2000 1800 1600 1400 1200

C3S

C2S
1464

2 Lng
1680 1544 1470 1436 1175

C3S +'C2S 1450

1250

CS
+

1460

SiO2

20

40

MS 60 M2S 80

MgO

1000

C2S3 CS
+

'C2S
20

C2S3 CS 30 2 C3S 2 CS
60 70

870 80 90

% mol

CaO

10

SiO2

C 3S

Hnh 101 H SiO2-MgO

Hnh 102 H CaO-SiO2

Trn cc hnh 103 c vng phn lp gia hai pha lng gi l vng cupl phn lp hoc mi vm spinal. Trong vng mi vm spinal, cht lng ng th l trng thi khng bn v nhit ng s t phn hu thnh hai pha lng. Trng hp ny kh ph bin trong cc h silicat v borat. Kho st kiu gin ny c ngha ln i vi k thut silicat v k thut gm cng nh nghin cu cc qu trnh a cht.

12

TB T A T A M

TB N T A

TB

E A

(a)

(b)

(c)

Hnh 103 H bc hai trng hp c s phn lp gia hai pha lng

S phn lp thnh hai pha lng c th xy ra trong mt khong nhit xc nh. Trn hnh 103a cupl phn lp nm ngay trong vng lng, cn hnh 103b th cupl phn lp xy ra nhit thp hn nm trn ng kt tinh rn B, chia ng kt tinh B thnh hai phn v vng phn lp to thnh vm spinal. im M v N u ng vi trng thi cn bng v bin v lc h c 3 pha: 2 pha lng v 1 pha rn. Khi lm ngui lnh vi tc nhanh v cu trc tinh th ca B phc tp kh kt tinh, th vng phn lp ca pha lng c th i vo khu vc gi bn pha di ng MN ca hnh 103b. Hnh 103c ng vi trng hp vng phn lp hai pha lng nm trong khu vc gi bn pha di nhit tecti.

3.3.3 H bc hai trng hp c to thnh dung dch rn

a) H to thnh dung dch rn khng hn ch: c 3 kiu gin nh trn hnh 104.
Lo L M H P R N

TB

TB TA M

M TB TA

TA Q

x2

x (a)

x1 x1 B

x (b)

(c)

Hnh 104 H bc hai trng hp to thnh dung dch rn khng hn ch

Kiu th nht (a) ng vi trng hp khi tng nng mt cu t s lm tng (hoc gim) nhit bt u kt tinh ca h mt cch u n. Kiu th hai (b) ng vi trng hp khi tng nng ca bt k mt cu t no cng lm gim nhit bt u kt tinh ca h v kiu th ba (c) l khi tng nng ca mt trong hai cu t u lm tng nhit bt u kt tinh ca h. Chng ta xt qu trnh xy ra khi lm ngui lnh hn hp L0 (hnh 104a), L0 nm trong khu vc lng hon ton. Khi lm ngui lnh im biu din trng thi ca h thay i t L0 n L. n L h bt u kt tinh. Tinh th pha rn u tin c im biu din l R giu B hn so vi dung dch lng ban u L0. Lc ny h c hai pha: dung dch lng v dung dch rn. Trong qu trnh ngui lnh tip tc im biu din ca h tng cng chy t L n P, im biu din pha lng chy t L n Q, im biu din pha rn chy t R n P. V d khi im

13

biu din ton b t ti H th im biu din pha lng t ti M v im biu din pha rn t ti N. Theo quy tc n by ta c: Ti H:

Khi l ng pha lng cn l i HN = Khi l ng pha r n kt tinh HM

Khi im biu din h ton b t ti P th lng cht lng ht. Hnh 105 trnh by mt s gin trng thi ca h bc hai to thnh dung dch rn khng hn ch.

2600 2400 2200 2000

2800 2400 2000 1600

NiO

(1)

MgO

FeO
1580

(2)

MgO

1500 1400 1300 1200 1100

1540 1500 1460 1420 1380

(CaAl2Si2O8)

anoctit

(3)

(NaAlSi3O8)

anbit

gelemit

(CaAl2Si2O8)

(4)

okemanit
(NaAlSi3O8)

Hnh 105 Gin trng thi ca h bc hai to thnh dy dung dch rn khng hn ch

Qu trnh xy ra khi lm ngui lnh khi nng chy L0 nh trnh by trn y phi thc hin tc lm lnh rt chm v u n lm sao bo m lun lun gi trng thi cn bng gia pha lng cn li v pha rn kt tinh. iu ngha l m bo s khuch tn ca cc tiu phn trong pha rn cng nh trong pha lng vi tc sao cho gi c trng thi cn bng. iu ny rt kh thc hin. Do qu trnh kt tinh i vi cc h c gin to thnh dung dch rn thng to ra sn phm khng cn bng, hoc l sn phm gi bn. V rng khng th to c tc ngui lnh tht ng u v tht chm cho php gi trng thi cn bng tng nhit mt. V d tinh th tch ra u tin khi lm ngui lnh khi nng chy L0 c thnh phn l X1, nu khng thi gian thit lp cn bng mi ca cc tinh th vi cht lng th thc t c th xem nh nhng tinh th mt khi h v nh vy tinh th tch ra tip theo s giu A hn so vi l thuyt. Kt qu pha rn tch ra khng ng nht: Phn trung tm l tinh th tch ra u tin c thnh phn X1, nhng theo mc cng xa tm th cng giu cu t A. S hnh thnh cu trc nh vy pht trin xung quanh tm ca mm thng xuyn xy ra khi kt tinh khi lng nng chy (hnh 106).

14

Nhn tinh th kt tinh u tin

a3 a4 a2 a1

Hnh 106 S khng ng nht v thnh phn khi kt tinh dung dch rn t khi nng chy

S kt tinh sai lch nh vy thng gp trong cc khong cht. V d trong plagiocla (mt dng ca phenpat) l dung dch rn gia anoctit v anbit (hnh 105-3). ni la c cha plagiocla c hnh thnh khi ngui lnh macma nng chy mt cch chm chp, tuy nhin trong khi plagiocla vn thy s khng ng nht v thnh phn, trung tm thng giu canxi cn pha ngoi th giu natri hn. b) H to thnh dung dch rn hn ch y l trng hp ph bin nht. V nguyn tc c th phn thnh hai kiu gin nh trn hnh 107.
a TA E H A (1) M N K B
S P

a
TB

b Lo
L D

c TB
R

N K B

Q E

TA A

V (2)

Hnh 107 H bc hai to thnh dung dch rn hn ch Kiu tecti (1), kiu peritecti (2)

Kiu tecti (1) c dng tng t nh gin h bc hai to thnh tecti n gin (hnh 93a) ch c iu khc l ng kt tinh TAE khng kt tinh A nguyn cht m kt tinh dung dch rn B ho tan vo A gi l dung dch rn , cng vy ng TBE kt tinh dung dch rn: A ho tan vo mng li tinh th ca B gi l dung dch rn . Cc ng HMTA, KNTB cho bit tnh tan thay i theo nhit . nhit tecti tan l ln nht. Phn hnh v nh pha trn hnh 107-2 cho thy kiu peritecti l s t hp ca gin to thnh dung dch rn khng hn ch (a) v gin c s phn lp trong khu vc dung dch rn (b). V d xt qu trnh ngui lnh pha lng Lo, khi im biu din ca h t ti L th bt u kt tinh dung dch rn c im biu din l R, lm ngui lnh tip tc im biu din h ton b chy t L v D, im biu din pha lng chy t L v P, im biu din pha rn chy t R v N. Khi im biu din h ton b t ti im D th im biu din pha lng t ti im P, im biu din pha rn N v: D:
Lng pha rn tch ra PD = Lng pha lng P cn li DN

15

Lc ny h c 3 pha: pha rn c im biu din l N v pha rn mi bt u kt tinh c im biu din l M, pha lng P. Do h v bin ngha l nhit cng nh thnh phn cc pha khng thay i na trong qu trnh lm lnh. Thc ra lc ny c phn ng: pha rn tan vo dung dch lng P kt tinh pha rn . R + Lng P
TB K E2
H E
K

R
a b c d

M TA H M E1 N

TA

TB
Q P

(1)

(2)

Hnh 108 Gin trng thi bc hai trng hp c to thnh hp cht nng chy tng hp (1), v hp cht nng chy khng tng hp (2) cc cu t hp phn cng nh hp cht mi c th to thnh dung dch rn hn ch

Tu theo v tr im biu din dung dch ban u nm v pha phi hay pha tri im M, qu trnh v bin s kt thc bng cch s bin mt pha lng P (nu thnh phn ban u nm pha phi im M) hoc tan ht pha rn (nu thnh phn ban u nm pha tri im M nh trng hp ang xt). trng hp ang xt khi tinh th cui cng tan ht, h ch cn pha lng P v pha rn . Lm lnh tip tc im biu din h ton b chy t D n Q, im biu din pha lng chy t P n S, im biu din pha rn chy t M n Q. Khi im biu din h ton b n Q th git cht lng cui cng S bin mt. H ch cn mt pha rn . Khi nhit h n im V th pha rn bt u phn hu thnh pha rn v h gm hai pha. Hnh 108 l gin trng thi h bc hai, trng hp c to thnh hp cht mi v hp cht mi c kh nng to thnh dung dch rn vi cu t hp phn. Dung dch rn ca hp cht mi vi cc cu t hp phn gi l dung dch rn . hnh dung gin to thnh dung dch rn ca hp cht nng chy khng tng hp (hnh108-2), pha trn hnh v c trnh by mt lot cc hnh nh t trng hp (a) cht S khng ho tan cc cu t hp phn v cc cu t cng kt tinh ra dng nguyn cht; n trng hp (b), hp cht S c to thnh dung dch ; trng hp (c) c to thnh dung dch v dung dch ; trng hp (d) c to thnh dung dch ; dung dch v dung dch . Trong phn trn, khi trnh by v dung dch rn ta gp cc gin trng thi hnh 78, 79, 81, 82, di y gii thiu thm mt s gin thuc kiu ny. Trn gin 79 v 111 cho thy tinh th spinen MgAl2O4 v FeAl2O4 ch ho tan thm Al2O3 ch khng ho tan MgO v FeO hay ni cch khc, cc cation Al3+ c th i vo hc trng ca phn mng anion O2 ca tinh th spinen, cn cc cation Ca2+, Fe2+ khng th i vo cc hc trng .

3.4 H bc ba (K = 3)
Trng hp tng qut

16

V=3+2F=5F Nh vy, trng hp n gin nht khi h ch c mt pha th s bc t do bng 4, ngha l biu din trng thi ca h cn 4 thng s v ta phi s dng khng gian nhiu chiu. Nh phn trn ta ni khi nghin cu trng thi ngng kt (ch c cn bng pha lng v pha rn) c th b qua s c mt ca pha hi. Vy quy tc pha i vi trng hp ny s l V = 3 + 1 F = 4 F. Lc h c mt pha s bc t do bng 3, ta dng mt trc biu din nhit , hai trc biu din hai thnh phn ca hai cu t, cn thnh phn ca cu t th 3 c th suy ra mt cch d dng t hai thnh phn ca 2 cu t kia.
o

2600

1400 1350

2400

1300 1250 1200

+ lng
olivin Ca-Fe

olivin Ca-Fe + lng

2200

2000

1150

CaO

20

40

60

CaZrO3

80

ZrO2

Ca2SiO4

20

40

60

80

Fe2SiO4

Hnh 109 H CaO-ZrO2

o

Hnh 110 H CaO.SiO2-2FeO.SiO2

o

C sp + lng

2100 1900 1700 1500 1300

1500 1450 1400

sp Al2O3 + sp
20 40

1350 1300 1250

olivin Ca-Fe

FeO

Spinen FeAl2O4

60

80

Al2O3

nefelin

20

40

60

80

anoctit

Hnh 111 H FeO - Al2O3

Hnh 112 H hflin anoctitNa2Al2Si2O8- Ca Al2Si2O8

3.4.1 H bc ba to thnh tecti n gin

Hnh 113 gii thiu gin trng thi h A-B-C hnh thnh tecti n gin. Khi dng cc mt phng ng nhit ct gin khng gian ri chiu trc giao ln tam gic thnh phn ta s thu c gin mt phng c ghi cc ng ng nhit nh hnh 114 l gin trng thi h Zn-Cd-Sn. Chng ta xt qu trnh ngui lnh hn hp nng chy thnh phn 30% Cd, 30% Sn v 40% Zn. Hnh chiu ca im biu din h ny trong khng gian ln tam gic y ng vi im L. Nh trn hnh v cho thy, khi lm lnh n gn 280oC th dung dch bt u bo ho Zn, lm lnh tip tc s tch ra cc tinh th Zn. im biu din ton b ca h lun lun nm

17

L, im biu din thnh phn pha lng cn li chy t L n K (K l giao im gia ng thng k t Zn qua L v ng E3-E l ng bo ho ng thi Zn-Cd), im biu din thnh phn pha rn nm Zn. Khi im biu din pha lng t ti K th bt u bo ho ng thi Zn v Cd nn Zn v Cd cng kt tinh. Lm lnh tip tc s kt tinh ng thi Zn v Cd, im biu din thnh phn pha lng chy t K v E, im biu din pha rn chy t Zn ti R (R l giao im ca cnh Zn-Cd v ng thng k t E qua L). Khi im biu din thnh phn pha lng ti E, im biu din thnh phn pha rn t ti R lc ny ta c:
L ng pha r n kt tinh LE = LR L ng pha lng E cn l i

Trong pha rn th:

L ng r n Zn Cd R = L ng r n Cd Zn_ R
_

Pha lng E bo ho ng thi Zn, Cd, Sn, do bt u kt tinh ng thi Zn, Cd, Sn v h c 4 pha (lng E, rn Zn, rn Cd, rn Sn) ngha l s bc t do bng khng. Lm lnh tip tc nhit ca h vn gi nguyn nhit tecti, thnh phn pha lng vn gi nguyn E cn thnh phn pha rn chy t R v L. Khi thnh phn pha rn n L th lng cht lng ht.
T A P T1

t'1

TB E'1

T C E'3 TE E' E'2

E1

t1
E3 E E2

C Hnh 113 Gin trng thi h bc ba trng hp to thnh tecti

18

Zn (419)
380 360 340 320

300

260 240 220

30% Cd 30% Sn

280

E3 K
180 200 220 240 260 300

E1

180

200

Sn (232)

E2

(321)Cd

Hnh 114 Gin trng thi h Zn-Cd-Sn c cc ng ngin

3.4.2 H bc ba trng hp c to thnh hp cht ho hc

Hnh 115 l hnh chiu trn tam gic thnh phn ca gin trng thi h bc ba, trong 2 cu t B v C c to thnh hp cht nng chy tng hp. C th xem tam gic ABC hnh 115a gm hai tam gic nh ABS v ASC ng vi h bc ba kiu tecti n gin nh xt trn hnh 114. iu cn xt y l v tr im yn nga K. y l im tecti ca h bc hai A-S. im K chim v tr thp nht trn ng AS nhng li chim v tr cao nht trn ng bin gii E1KE2. Cn hnh 115b phc tp hn, y hp cht S cng nng chy tng hp nhng qu trnh kt tinh ca mt s khi lng bc ba xy ra kh phc tp. Chng ta thy trn hnh 115b c ba min: kt tinh A (min Ae1PEe4), kt tinh B (min Be1Pe2), kt tinh S (min e2PEe3) gp nhau P. Ngha l dung dch bo ho ng thi A, B v S nhng nm ngoi tam gic ABS. Ni P vi B ct AS M ta c Lng P + Rn B = Rn A + Rn S. Vy P l im v bin khng tng hp, trong khi E1, E2 (trn hnh 115a) v E (trn hnh 115b) l im v bin tng hp, ngha l dung dch lng kt tinh ng thi 3 pha rn. Ta xt qu trnh xy ra khi lm ngui lnh hn hp lng c im biu din l L. V rng L nm trong min kt tinh A do trc ht kt tinh rn A, im biu din thnh phn pha lng cn li chy t L v K (K l giao im ca ng AL ko di ct ng e1P), im biu din pha rn nm A. Khi im biu din pha lng t ti K th bt u bo ho B, ngha l kt tinh ng thi c A v B, im biu din pha lng chy trn ng KP, im biu din pha rn chy t A n R (R l giao im ca on thng PL vi on thng AB). Khi im biu din thnh phn pha lng t ti P th im biu din thnh phn pha rn t ti R. V lng bo ho ng thi 3 pha rn A, B, S do bt u xy ra qu trnh v bin khng tng hp ho tan B kt tinh A v S. Trong khi xy ra qu trnh ny th im biu din thnh phn pha lng nm nguyn P, cn im biu din thnh phn pha rn chy t R n L. Khi im biu din thnh phn pha rn n L th pha lng kh ht.

19

A
R

e1
E1

e1
K E2

e4

L K M P E

e4

e2

(a)

e3

e2 S

(b)

e3

Hnh 115 Hnh chiu trc giao ln tam gic thnh phn ca gin trng thi h bc ba c to thnh hp cht bc hai nng chy tng hp (a)

Lng E1 Lng E2

rn A + rn B + rn S rn A + rn C + rn S

Hnh 116 l hnh chiu ln tam gic thnh phn ca gin khng gian h bc ba c to thnh hp cht bc hai S nng chy khng tng hp.
A
A

L1

e1
E

e4

S2

P
L2

e2

e3 S

S1

Hnh 116 H bc ba to thnh hp cht bc hai nng chy khng tng hp

Hnh 117 Phng php phn chia gin bc ba thnh nhng tam gic nh

Xt hnh 116: im E biu din thnh phn pha lng bo ho ng thi A, B v S. V rng E nm trong tam gic ABS nn y xy ra qu trnh v bin tng hp. Lng E1 rn A + rn B + rn S. Trong khi lng P bo ho ng thi rn A, rn C v rn S nhng nm ngoi tam gic ASC nn ti y xy ra qu trnh v bin khng tng hp. Lng P + rn C rn A + rn S. Vic xt qu trnh kt tinh khi lm ngui lnh khi nng chy c thnh phn nm trong tam gic ABC cng tng t nh trng hp ta xt trn hnh 115b. y ch cn lu mt im quan trng l tu theo v tr im biu din thnh phn pha lng ban u nm trong tam gic no (ABS hoc ASC) ta s bit c thnh phn pha rn thu c cui qu trnh s ch gm 3 pha rn ng vi tam gic , cng nh pha lng cui cng ca qu trnh l E hoc P. V d nu im biu din thnh phn pha lng ban u L1 nm trong tam gic ASC th pha lng cui cng ca qu trnh l P v khi kt thc qu trnh

20

kt tinh ch thu c hn hp 3 pha rn l A, C, S. Nu im biu din pha lng ban u l L2 nm trong tam gic ABS th pha lng cui cng ca qu trnh kt tinh s ng vi im E v khi kt thc qu trnh kt tinh s thu c hn hp 3 pha rn l A, B v S. i vi nhng h bc 3 to thnh nhiu hp cht th vic phn chia gin thnh cc tam gic nh (gi l php tam gic c), l mt vn rt quan trng v l thuyt cng nh thc t cng nghip. V d h chng ta c to thnh hai hp cht bc hai l S1 (hp cht gia B v C) v S2 (hp cht gia A v C) nh trn hnh 117. T cc im A, B, S1, C, S2 c th dng thnh 3 tam gic nh. Trong ta d dng thy c cch ni S1 vi S2 to thnh tam gic S1CS2. Cn phn hnh thang ABS1S2 th c th phn chia theo hai cch: ni B vi S2 hoc ni A vi S1. Mun bit cch phn chia no ng ta phi bit hai pha rn no cng tn ti bn vi nhau. iu ny phi gii quyt bng con ng thc nghim. V d chun b hn hp hai pha rn B v S2 un nng chy ri lm ngui lnh n nhit phng. Tin hnh ghi gin nhiu x tia X xc nh thnh phn pha. Nu trong thnh phn pha vn thu c cc pha rn ban u (B v S2) ngha l hai pha rn tn ti bn vi nhau th ta c th k c BS2 chia phn cn li thnh hai tam gic nh l ABS2 v BS2S1. Nu khi nung chy hn hp thu c hai pha rn mi l A v S1 th c ngha B v S2 khng tn ti bn vi nhau. Trong trng hp nh vy ta ni A v S1 phn thnh hai tam gic nh AS1B v AS2S1.
ZrO2 ZrTiO4
1590 1580 1610

56,08

TiO2

Al2O 3 Al2TiO5 Al2O3 ) (% khi lng

Hnh 118 Gin trng thi h ZrO2-TiO2-Al2O3

Hnh 118 l gin trng thi h ZrO2-TiO2-Al2O3. Trong h ny c to thnh hai hp cht bc hai l titanat nhm nng chy tng hp v titanat zirconi nng chy khng tng hp. Trong gin ny c 3 h bc 3 l oxit zirconi, oxit nhm v titanat nhm (c im tecti 1610oC); oxit zirconi, titanat nhm v titanat zirconi (c im tecti 1590oC); oxit titan, titanat nhm v titanat zirconi (c im tecti 1580oC). Cc h bc ba gm 3 oxit thng c gin trng thi kh phc tp. V d h MgOAl2O3-SiO2 c gin trng thi trn hnh 119. Trong to thnh 4 hp cht bc hai l mulit (3Al2O3.2SiO2 vit tt l A3S2), spinen (MgO.Al2O3 vit tt l MA), octosilicat magie cn gi l fosterit, (2MgO.SiO2 vit tt l M2S), metasilicat magie cn gi l clinoenstatit (MgO.SiO2 vit tt l MS) v hai hp cht bc ba l corierit (2MgO.2Al2O3.5SiO2 vit tt l M2A2S5), saphirin (4MgO.5Al2O3.2SiO2 vit tt l M4A5S2). Tam gic thnh phn c chia ra thnh 9 tam gic nh ng vi 9 sn phm rn thu c khi lm ngui lnh cc hn hp lng c thnh phn ban u nm trong cc tam gic, l: hn hp rn M, MA, M2S; hn hp rn MA, M2S, M2A2S5; hn hp cc pha rn M2A2S5, MA, M4A5S2; hn hp cc pha rn MA, M4A5S2, A3S2; hn hp cc pha M2A2S5, S, MS; hn hp MS, M2A2S5, M2S.

21

Ta xt mt v d sau. Xc nh lng pha rn v hng pha lng cn li khi kt tinh pha lng c thnh phn MgO 38%, Al2O3 46%, SiO216% n nhit ng vi im tecti 4. T thnh phn pha lng ta tm c im biu din trn gin l L (hnh 119). L nm trong tam gic nguyn t MA-M2S-M2A2S5 nn khi kt thc qu trnh kt tinh ng vi pha lng cui cng nm giao im ca 3 min ngha l im 4. Trong qu trnh kt tinh, im biu din thnh phn pha lng chy theo L-b-c-d-4 dc trn ng bin gii ca hai min M2S v MA. Mun xc nh lng pha rn kt tinh (%) tng giai on chng ta k cc on thng bL, cL, dL, 4L v ko di ct ng M2SMA MA, c, d, 4. Khi im biu din thnh phn pha lng chy t L (1850o) n b (1670o) ch kt tinh rn MA. Khi im biu din thnh phn pha lng n b th lng MA kt tinh l: P = bL 100%
bMA

SiO2

MgO.SiO2 (MS)
2 MgO.SiO

1
1500o 4 5

(M2S)

M2A2S5
3 7

b
6

1600o 9 1700o 1800o

(A3S2) 3 Al2O3. SiO2 2

1900o

M
MgO

4'd'

c'

M4A5S2 MA MgO.Al2O3

A
Al2O3

Hnh 119 Gin trng thi h MgO-Al2O3-SiO2 (min 5-9-3 kt tinh M4A5S2, min 1-2-9-5-4 kt tinh M2A2S5)

Khi im biu din pha lng n c (1600o) th pha rn l hn hp M2S v MA vi t l khi lng l:

M 2S MA _ c' = _ MA c' M 2S
v lng pha rn kt tinh l: P =
cL .100% cc'

Khi im biu din thnh phn pha lng t ti 4 lc pha lng bt u bo ho M2A2S5 v pha rn ang l hn hp M2S, MA. Lng pha rn tch ra l: P=
4L .100% 4 4'

3.4.3 H bc ba trng hp to thnh dung dch rn

22

S hnh thnh dung dch rn trong h bc ba lm cho gin trng thi tr nn rt phc tp. Sau y ch trnh by mt vi nt quan trng nht trong cn bng gia cc pha rn ca cc h n gin. Hnh 120a l gin trng thi h ABC trong B v C to thnh dy dung dch rn lin tc, do bt k thnh phn no ca h, s pha cng tn ti cng khng qu hai (rn A v dung dch rn BC). T A c th k v s tia n cnh BC, mi mt tia u ng vi cn bng gia hai pha. Hnh 120b biu din s to thnh dung dch rn gia hp cht bc hai AB2 v mt pha khng tn ti AC2, thnh phn ca dung dch rn c th biu din bng cng thc AB2-xCx. Dung dch rn ny c th cng tn ti vi A to thnh mt khu vc hai pha tng ng. y c th k hnh tam gic ba pha (A + C + dung dch rn thnh phn n). Vic tam gic c phn gin cn li, trong cng tn ti B, C v dung dch rn trn c s AB2 phi tu theo tng h c th. C hai kh nng c trnh by trn hnh 120b v 120c. Cc dung dch rn trn c s AB2 trong c khong thnh phn cng tn ti vi pha B (hnh 120c) vi pha C (khng biu din trn hnh v) hoc cng tn ti vi pha B trong mt khong thnh phn, cn vi pha C trong mt khong thnh phn khc (120b). S ng n ca php tam gic c ch c th da vo thc nghim.
A
A
A

a A + dung dch BC

b AB2

c
3

3 2 3

n
3

AB2

Hnh 120 H bc ba c to thnh cc dung dch rn bc hai

S to thnh dung dch rn lm cho vic xt qu trnh xy ra khi ngui lnh hn hp nng chy tr nn phc tp hn. Hnh 121 l hnh chiu trc giao ca gin khng gian h A-B-C kiu trn gin 120a. Cnh AB v AC ca h ny c dng tecti n gin, cn cnh BC ng vi h to thnh dy dung dch rn lin tc nh hnh 104a, ngha l cc ng cong lng v ng cong rn u khng c cc tr. H bc ba ny khng c cc im v bin m ch c ng nht bin XY phn chia thnh min kt tinh bc nht v min dung dch rn BC, nhit gim dn theo hng t X n Y. Mi mt thnh phn pha lng nm cn bng vi mt thnh phn xc nh ca dung dch rn. Cc ng ni pha rn A v dung dch lng cn bng vi A trn ng lng XY u xut pht t A, cn cc ng ni im biu din dung dch rn BC vi pha lng cn bng vi n li tn ra, thay i lch dn dn t cc im trn ng XY v cc im trn ng BC. V d dung dch lng c thnh phn y cng tn ti cn bng vi dung dch BC thnh phn x.

23

(b) lng

oC

(a)
A X

B y

dung dch rn BC

%C
Y

a
X

r s t

dung dch rn BC
B

m n p

Hnh 121 Cn bng khi kt tinh trong h A-B-C c to thnh dung dch rn BC (a) v gin h bc hai B-C (b)

Hnh 122 Con ng kt tinh trong h bc ba c to thnh dung dch rn bc hai

Kho st qu trnh xy ra khi lm ngui lnh h lng c thnh phn a (hnh 122). H ny khi ngui lnh hon ton c hai pha rn cng tn ti l rn A v dung dch rn BC c thnh phn p. Khi ngui lnh, cht lng bt u kt tinh rn A, thnh phn pha lng cn li chuyn dch t a n r (dc theo on thng A-r). Khi thnh phn pha lng t ti r nm trn ng nht bin th bt u thot ra tinh th dung dch rn c thnh phn m. Ngui lnh tip tc, thnh phn pha lng chy trn ng XY theo hng r s t, thnh phn dung dch rn thay i mt cch lin tc (lng s ng vi dung dch rn n) lng tinh th ca hai pha (A v dung dch rn BC) cng ngy cng tng. Qu trnh kt tinh tip tc cho n khi thnh phn pha lng v pha rn t ti im t v im p. Lc ny git cht lng cui cng mt, ch cn hai pha rn A v dung dch BC. Mc du tin hnh ngui lnh mt cch rt chm, nhng qu trnh va trnh by trn y thng thng cui cng vn dn ti trng thi khng cn bng v khng trnh khi hin tng kt tinh phn on. Nh tinh th dung dch rn c thnh phn m mi tch ra u tin khng t c trng thi cn bng vi pha lng nhit thp th lc c th xem nh b tch ra khi h. Nu iu ny xy ra trong qu trnh kt tinh th cui cng thu c sn phm kt tinh c cu trc lp, thnh phn thay i t m cho ti dung dch giu C hn, im p. Phn gia cc tinh th khng ng nht nh vy s giu B, cn phn bn ngoi giu C. Qu trnh kt tinh c phn phc tp hn khi tinh th tch ra ban u li l dung dch rn BC (xem hnh 123). Khi chuyn dch im biu din pha lng xung di theo b mt lng, t kt tinh ra dung dch rn cng ngy cng giu C, cn nhng tinh th tch ra trc phi thng xuyn nm cn bng vi pha lng th cng giu C. Cui cng, khi h nhit thnh phn pha lng i theo ng cong b c d e cn thnh phn dung dch rn th theo ng p g r s. Cc ng ni pha lng v pha rn cng cn bng, quay quanh im b. Mi mt thnh phn lng nm trn ng ni s e khi ngui lnh s xy ra theo con ng ring ca mnh, nhng tt c cc con ng u ni vi nhau ti im chung e ca ng nht bin XY cho n khi no kh ht phn lng cui cng (vi dung dch c thnh phn lng b ta ang xt qu trnh xy ra im f). Cui cng thu c hn hp gm rn A vi dung dch rn t.

24

e f d c b

pg rs t

Hnh 123 ng kt tinh h ABC c dung dch rn BC

Vic kho st y mt h nh trn y i hi phi hon thnh mt khi lng thc nghim rt ln. Do hin nay loi gin ny c cng b khng nhiu lm.

3.5 H tng tc bc ba
H gm hai mui khng c ion chung AX v BY l h bn cu t, v gia hai mui c phn ng trao i to thnh hai mui khc: AX + BY AY + BX nhng s cu t c lp ch c ba, v c mt phng trnh lin h gia thnh phn ca bn cu t (hng s cn bng ca phn ng trao i). Do h hai mui khng c ion chung l h bc ba, phn bit vi h gm ba mui c ion chung y ta gi l h bc ba tng tc. Thnh phn ca h bc ba tng tc thng c biu din theo phn trm ng lng cation v phn trm ng lng anion.
b
AX 40% M %X
-

BX

70%

AY

%B

BY

Hnh 124 Cch biu din thnh phn ca h bc ba tng tc

V d h chng ta c: ng lng B+ l 40% (ng lng A+ l 60%), ng lng X l 70% (ng lng Y l 30%). Cch tm im biu din nh sau: T cnh AX-AY ly v pha cnh BX-BY mt on b = 40% ri k mt ng thng song song vi BX-BY. T cnh AY-BY ly v pha cnh AX-BX mt on x = 70% v k mt ng thng song song vi AX-BX. Hai ng thng ct nhau M l im cn tm. Hnh 125 l gin trng thi ca h bc ba tng tc AX + BY trng hp trong h khng to thnh hp cht ho hc mi, khng to thnh dung dch rn gia cc cu t m ch to thnh cc im tecti bc hai v tecti bc ba.

25

TBX e'4 TAX e'1 M' e'2 e1 E1 e2 Hnh 125 Gin trng thi ca h AX + BY AY + BX BX M E2 e4 TAY e'3

TBY

BY e3

Thng thng ngi ta chiu trc giao cc im trong gin khng gian xung hnh vung y v di y chng ta s xt cc gin mt phng hnh chiu trc giao ln hnh vung y nh vy. i lc c th biu din thnh phn ca h bc ba tng tc ln tam gic u nh sau. Gi tng ng lng ca 3 ion bt k l 100 v thnh phn ca h biu din theo phn trm ng lng ca 3 ion . Trn hnh 126 thnh phn ca h c biu din theo phn trm ng lng ca 3 ion X , A+, B+ . V rng cnh y A+B+ c 0% X, do ti y tt c A+, B+ kt hp vi Y, ngha l nh A+ chnh l AY nguyn cht, nh B+ chnh l BY nguyn cht. Ti im gia hai cnh bn c thnh phn 50% X v 50% A+ (pha cnh A+X) v 50% X vi 50% B+ (pha cnh kia). Do im biu din mui AX nguyn cht nm chnh gia cnh A+X, cn im biu din BX nguyn cht nm chnh gia cnh kia, phn tam gic nh pha trn khng c ngha.

xy dng gin khng gian chng ta tin hnh nh trn hnh 125. Trn hnh 126 c v hnh chiu trc giao cc mt kt tinh ca gin khng gian nh hnh 125.
X-

AX e2 E1

e1

BX e4

E2 A+ B+ e3 (BY) (AY) Hnh 126 Tam gic thnh phn ca h tng tc bc ba AX-BY

26

By gi chng ta xt cc trng hp c th ca h tng tc bc ba trn hnh chiu trc giao xung hnh vung thnh phn. Trng hp n gin nht l h kt tinh di dng cu t nguyn cht, khng to thnh dung dch rn. Hnh 127 l hnh chiu trc giao ln hnh vung y. Hnh 127a ng vi trng hp chiu phn ng l: BX + AY AX + BY y ta c hai h bc ba to thnh tecti n gin l AX-AY-BY v AX-BY-BX. ng cho bn l AX-BY. Cn trng hp hnh 127b th phn ng theo chiu ngc li AX + BY AY + BX Cho bn BX-AY chia hnh vung thnh hai h bc ba l AX-BX-AY v AY-BX-BY. Cng nh trng hp trn y, vic xt qu trnh xy ra khi lm ngui lnh h t trng thi lng ta cn quan tm n v tr im biu din h ban u. V d im biu din h ban u l K (hnh 127a) nm trong tam gic AX-BX-BY th kt thc qu trnh ngui lnh s xy ra qu trnh v bin: lng E2 = rn AX + rn BX + rn BY v cui cng ta thu c sn phm cha 3 pha rn . Ta c th trnh by tm tt qu trnh ngui lnh h lng ng vi im K nh sau. Trc ht xy ra qu trnh kt tinh rn BY im biu din thnh phn pha lng cn li chy t K n L, tip l qu trnh kt tinh ng thi rn AX v rn BY im biu din thnh phn pha lng cn li chy trn ng ME2 (t L n E2) im biu din pha rn chy t BY n R. Khi im biu din thnh phn pha lng n E2 th im biu din thnh phn pha rn n R, t xy ra qu trnh v bin kt tinh ng thi 3 pha rn BY, AX, BX v im biu din thnh phn pha rn chuyn t R n K l kt thc qu trnh.
AX e4 BX
AX E1 e4 BX

L M e1 E1 AY e2

E2 e3 K R BY
AY e1

M e3 E2

(a)

(b)

e2

BY

Hnh 127 Hnh chiu trc giao ca gin trng thi h bc ba tng tc AX-BY

Hnh 128 ng vi trng hp h bc ba tng tc thun nghch, y khng c cho bn. Ta ly hai mui v mt v phng trnh phn ng vi bt k mt t l thnh phn no, khi lm ngui lnh cng thu c mt pha rn ca mui th ba. Nh vy phn ng y l phn ng thun nghch.

27

AX

e4

BX

P e1 E AY e2

e3

BY

Hnh 128 H bc 3 tng tc thun nghch

AX + BY

AY+ BX

hnh ny im E l tecti bc ba, ti xy ra qu trnh kt tinh ng thi 3 mui: Lng E rn AX + rn AY + rn BY

Cn im P l im peritecti, ho tan rn BX vo lng P kt tinh rn AX v rn BY: Lng P + rn BX rn AX + rn BY

Theo nhit ng ta c th d on vi mt h bc ba tng tc gin s c cho bn ng vi cp mui c tng sinh nhit (Ho298) ln hn. iu c ngha l phn ng trao i xy ra theo chiu to nhit. iu ny c N. Beketop v I.A. Kablucop kim tra bng thc nghim i vi nhiu h. Nhng thc ra chiu hng ca phn ng c quyt nh bi gi tr Go ch khng phi bng gi tr Ho, do vic d on hng ca cho bn phi bit c gi tr Go ca phn ng v s ph thuc ca Go vo nhit na. Hnh 129 l gin h clorua v sulfat natri v tali vi cho bn l clorua tali-sulfat natri, ngha l phn ng xy ra theo chiu to thnh cp mui . H bc ba tng tc i lc kh phc tp. Hnh 130 l gin trng thi h K+, Mg2+, Cl, SO42. Trong h ny ngoi mui n cn to thnh mui kp nh K2Mg(SO4)2, KMgCl3, KMgClSO4. 2NaCl
(800)
650

Na2SO4

(884)

552 410 358

2TlCl
(429)

Tl2SO4

Hnh 129 + + 2 H Na , Ti , Cl, SO4

28

K2SO4
1076
1000 900 800 700 650

750

875 1185

K2Mg(SO4)2
1000

MgSO4
K2SO4
KMgClSO4

1000

MgSO4 800
700

870

K2Cl3 600
800

700

K2Cl3 K2SO4 M g Cl2 K2Cl2

700 600 500

K2Cl2

778

425

495

769

MgCl2

Hnh 130 + 2+ 2 Gin trng thi h K , Mg , Cl, SO4

Vi h K+, Cs+, Cl, SO42 th ch to thnh 2 vng dung dch rn lin tc ca clorua kalixezi v sulfat kali-xezi nh trn hnh 131.
K2Cl2 (778) 750
700 650

690

K2SO4

(1076)

1050 1000 950

600

550 750 700

800

900

850

Cs 2Cl2
(632)

574

Cs 2SO4
(860)

Hnh 131 Gin trng thi h K+, Cs+, Cl, SO42

Cu hi v bi tp
1. 2. 3. 4. nh ngha v minh ho cc khi nim pha, cu t, s bc t do ca h cn bng. Chng minh rng i vi cc h c t hai cu t tr ln th thnh phn ca cu t trong 3 pha khng th bng nhau c. Xc nh s bc t do ca qu trnh phn hu nhit hirat. Dng gin trng thi ca h Al2O3-SiO2 theo cc s liu sau y: Al2O3 nng chy 2060oC, ca SiO2 1720oC, chng to thnh hp cht Al6Si2O13 nng chy tng hp 1850oC. Trong h c cc tecti 1595oC (5% mol Al2O3) v 1840oC (67% mol Al2O3). So snh gin vi gin trong gio trnh.

29

5. 6.

Lp cng thc bin i thnh phn % mol sang % khi lng ca gin trng thi h bc hai (c th dng phng php ton ). Xy dng gin pha ca h A-B theo cc thng tin sau y: trong h to thnh 3 hp cht A2B, AB, AB2. Trong A2B v AB2 nng chy tng hp, cn AB nng chy khng tng hp to thnh A2B v pha lng. Pha lng c thnh phn 40% khi lng Sn v 60% khi lng Pb lm ngui lnh n nhit no th bt u kt tinh, xc nh thnh phn pha rn bt u kt tinh. Lm ngui lnh chm chp n 150oC ri gi yn mt thi gian cho n nh trng thi cn bng. Xc nh thnh phn nh tnh v nh lng ca cc pha trong hp kim (xem hnh di y).
327oC 300 232oC 200 183oC

7.

61,9
100

Pb

20

40

60

80

Sn

% khi lng Sn

Gin trng thi h Pb-Sn

8.

Gii thch ngha cc ng, vng trong gin trng thi ca cc h Mg2SiO4-Zn2SiO4 (hnh 78), MgO-Al2O3 (hnh 79), SiO2-LiAlO2 (hnh 80), Cr2O3-SiO2 (hnh 97), CaO-ZrO2 (hnh 109). Xem gin trng thi h Al2O3-Cr2O3 (hnh 82), trnh by kh nng ho tan ln nhau ca hai oxit ny. Khi lm lnh mt h lng cha 60% oxit nhm, 40% oxit crm n nhit phng thu c h rn c thnh phn pha nh th no trong trng hp lm ngui lnh nhanh, lm ngui lnh t t.

9.

10. Xc nh nhit nng chy ca hp kim c thnh phn khi lng l 70%Zn, 10%Cd, 20%Sn. Mun h nhit nng chy ca hp kim xung 30oC th phi thm bao nhiu Sn v Cd vo 100g hp kim (xem h Zn-Cd-Sn hnh 114). 11. Thm 25g ZrO2 vo 75g Al2TiO5 ri nung cho nng chy hon ton, xt qu trnh xy ra khi lm lnh hn hp lng n lc thnh phn pha lng t ng cong bin gii. Tnh lng pha rn tch ra v lng pha lng cn li (h ZrO2-TiO2-Al2O3 hnh 118). 12. Lp bng qu trnh kt tinh ca hn hp lng nm trong cc hnh tam gic a) b) c) A3S2-MA-M4A5S2 A3S2-M2A2S5-M4A5S2 M2S-M2A2S5-MS (H MgO-SiO2-Al2O3 hnh 119). 13. Hnh di y l mt gc ca gin trng thi h CaO-SiO2-Al2O3. Xt qu trnh kt tinh hn hp lng ng vi im K.

30

14. Cng vi hnh di y xt qu trnh kt tinh hn hp lng c thnh phn 8% Al2O3, 8% SiO2, 84% CaO. Tnh thnh phn phn trm ca pha lng v pha rn tch ra khi im biu din ca h t ng bin gii.
C2S
30 3

P C3S
20

K' K" K K"'

C2S

F' CaO
10

C3S
34

33

C3A CaO b
10

ad

20

30

ec

C3A H