Nol HADDAD

Mars-Juin 2005

Rapport de Stage de Master

Parcours de Physique Exprimentale des Atomes et des Molcules

Effet de lapplication dun champ lectrique dans la synthse de nanotubes de carbone par vaporisation laser CO2

Laboratoire dEtude des microstructures

TABLES DES MATIERES

Introduction I. Nanotubes, applications potentielles et synthses
1. Les nanotubes 2. Les applications des nanotubes 3. Techniques de synthse des nanotubes a. Voie de synthse moyenne temprature b. Voie de synthse haute temprature 4 5 5 6 8 8 9

Incidence dun champ lectrique sur la synthse par vaporisation laser

12

II. Dmarche exprimentale

1. Description du racteur laser continu de lONERA 2. Dispositif pour ltude de la polarisation 3. Techniques dinvestigation a. la microscopie lectronique balayage (MEB) b. la microscopie lectronique en transmission (MET) c. la diffraction aux rayons X d. la spectroscopie raman dans le vert

12 12 14 15 15 16 17 18

III. Rsultats et discussion

1. Informations apportes par le MEB 2. Informations apportes par la diffraction aux rayons X 3. Informations apportes par le Raman 4. Complments par la diffraction lectronique et la microscopie haute rsolution 5. Discussion des rsultats CONCLUSION

19 19 21 22 26 27 29

ANNEXE 1 : le microscope lectronique balayage ANNEXE 2 : le microscope lectronique en transmission ANNEXE 3 : La diffraction aux rayons X et lectronique ANNEXE 4 : La spectroscopie Raman ANNEXE 5 : Diagramme de Kataura

30 32 35 37 40 41

Rfrences

Remerciements

Jai eu lopportunit de pouvoir travailler pendant presque quatre mois entier en tant que stagiaire de DEA (ddicace ceux que la rforme LMD donne des boutons) au sein du laboratoire dtudes des Microstructures, chaque fois encadr par des gens diffrents et qui mont tous appris normment. Bien sr les difficults ont t prsentes (comme le SOS ftp ! de jean-lou ) mais tous ont t surmonts avec persvrance et si lopportunit se prsente de poursuivre en thse je sais davance que de la persvrance il en faudra !

Je veux tout dabord remercier mes trois directeurs de stage Annick Loiseau, Jean-Lou Cochon et Daniel Pigache de mavoir permis de faire un tout petit pas dans le monde des nanotechnologies et de mavoir fait confiance pour la dmarche scientifique utilise lors de mes manips.

Mon sjour Montpellier ma permis de dcouvrir des gens dont le ct humain et les comptences scientifiques mont beaucoup marqu. Merci Robert Almairac pour qui la diffraction aux rayons X na plus aucun secret. En pleine anne de la physique il a su me donner de son temps et de sa patience. Merci aussi Jean Louis Sauvajol qui a bien voulu maccueillir dans son laboratoire. Merci aussi tout ceux qui font le GDPC : Rachid, Jalal, Ahmed et Christophe (Bon week-end !). Toutes ces personnes ont contribu au bon droulement de mon sjour Montpellier. Merci aussi tous les thsards du LEM : Guillaume, Quentin, Marie-Faith et Andra ainsi que Michel et Bertrand de Palaiseau.

Jadresse une attention particulire pour Shama et Nico dont la joie et la bonne humeur sont le signe de leur simplicit. Merci vous deux et courage pour les fiancailles !

Enfin, ce stage sest droul comme je le souhaitais et les gens qui composent le LEM sont des gens dont lhumanisme ma beaucoup plus. Je suis ravi davoir pu effleurer un niveau aussi pouss de perfection dans le domaine des sciences. Jespre en profiter encore..

Nol

Introduction
Les nanotubes de carbone ont t dcouverts par Iijima [1] alors quil observait les sous produits de synthse des fullernes. Ces nano-objets ont des proprits mcaniques et lectriques remarquables qui laissent prsager de nombreuses applications. Cependant une production massive et contrle des nanotubes nest aujourdhui pas encore possible car les mcanismes de croissance restent mal connus. Les procds haute temprature comme larc lectrique ou la vaporisation semblent les plus mme datteindre cet objectif. Sappuyant sur un article publi par Merchan-Merchan [2] et des observations au microscope balayage qui avaient permis de voir un effet dalignement et une augmentation de la concentration en nanotube sous leffet dun champ lectrique, plusieurs synthses au sein du racteur de synthse vaporisation laser de lOnera ont pu tre men et les effets dun champ lectrique ont t observs par plusieurs techniques de caractrisation complmentaires. La premire partie de ce rapport donne une description gnrale des nanotubes de carbone : leurs structures, les proprits physiques et les applications potentielles qui en dcoulent ainsi que les principaux procds de synthse. La synthse et son droulement ainsi que la configuration du racteur qui a fait lobjet de la thse de M. Castignolles [7], sont dcrit dans la seconde partie de ce rapport. Une srie de 16 synthses a pu ainsi tre effectu dans des conditions optimises, les plus stables possibles. Lobservation des produits de la synthse a t ralise par diffrentes techniques de caractrisation : elles sont prsentes brivement dans cette mme seconde partie afin den discuter les informations apportes par chacune delles. Pour plus de dtails sur les fondements de ces techniques, il faudra se reporter aux annexes. La troisime et dernire partie prsentent les rsultats obtenus par ces diffrentes techniques de caractrisation et discutent de ces derniers en tentant de donner des pistes sur les raisons de lobtention de tels rsultats.

I / Nanotubes, applications potentielles et synthse

1. Les nanotubes

Les nanotubes de carbone sont de longs (plusieurs centaines de nm quelques cm) et fins (1-10 nm) cylindres de carbone qui ont t dcouverts par S. Iijima en 1991 [1]. Cest en synthtisant des molcules de fullernes (60 atomes de carbone de la forme dun ballon de football), par la mthode de larc lectrique, que S. Iijima les dcouvrit dans un sous-produit de synthse au microscope lectronique. Ces premiers nanotubes, issus de la sublimation de graphite pur, taient composs de plusieurs tubes imbriqus les uns dans les autres, la manire de poupes russes : ce sont les nanotubes multifeuillets ou multi-wall nanotubes (MWNTs). La figure 1 montre un schma de la structure de ces nanotubes ainsi que leur image en microscopie lectronique o chaque ligne noire est limage dun feuillet de nanotubes. Deux ans aprs la dcouverte des nanotubes multifeuillets une quipe dIBM et S. Iijima firent simultanment la dcouverte des nanotubes mono feuillets en dopant lune des lectrodes en graphite par un mtal de transition : Fer, Nickel, Cobalt. Ces nanotubes ne possdent quune seule paroi puisque cest tout simplement lenroulement dun feuillet de graphne (plan de graphite) que lon referme sur lui-mme ferm ces deux extrmits par deux demifullernes. Ces tubes sont parfois isols (fig. 1b2) mais le plus souvent ils sautoassemblent, pendant la synthse, en faisceau de faon former un empilement priodique de paramtre a=dt+dvdw dont plusieurs vues sont montres sur la fig. 1b) suivi dun schma en 1c).

Fig. 1 : Image de microscopie haute rsolution

a=dt+dvdw dvdw=Van der Waals

dt=diamtre dun tube

a) nanotubes multifeuillets

b-1) fagots de nanotubes mono feuillet b-2) nanotubes individuels

c) paramtres des tubes en fagots

b-3) vue dune section dun fagot de nanotubes b-4)-5) extrmits fermes dun fagot de nanotubes monofeuillets

Ces grosses macromolcules prsentent des caractristiques uniques par leur taille, leur forme, et leurs tonnantes proprits physiques. Dune part leurs proprits de conduction lectrique et mcaniques et dune autre leur proprits chimiques montrent que les nanotubes sont des matriaux trs prometteurs.

En effet le nanotube mono feuillet est une structure tubulaire parfaitement rectiligne de diamtre nanomtrique (0,6 5 nm) et de longueur macroscopique (plusieurs microns) et peut tre considr comme le premier objet unidimensionnel jamais observ puisque le rapport longueur/diamtre > 1000. La seconde caractristique essentielle est quil est exclusivement compos de carbone, organis en un pavage hexagonal, comparable celui des nids dabeilles. La liaison covalente, hybride sp2, entre les atomes de carbone composant la structure est lune des plus fortes qui soit. Il possde une rsistance mcanique suprieure aux meilleurs aciers (> 200Gpa) et des proprits lectroniques attractives. Il est inerte chimiquement, stable haute temprature et trs lger. Jour aprs jour de nouvelles proprits sont dcouvertes, mais le rendement et le contrle des synthses ralises ne permettent pas encore une production massive et contrle de ces produits. Parmi les rcentes applications lordre du jour nous pouvons citer le premier cran plat de 7 base de nanotube de carbone ralis par Motorola et un cran plat de 42 en cours de ralisation...

2. Les applications des nanotubes

Du point de vue lectrique, cest lhlicit qui fait du nanotube un bon ou un mauvais conducteur. Comme mentionn prcdemment la structure atomique du nanotube sobtient en enroulant sur elle-mme une feuille de graphne (rseau plan datomes de carbone organiss en motifs hexagonaux) de manire obtenir un cylindre. Dans cette opration, on superpose 2 hexagones A et B du graphne, ce qui dtermine le rayon du tube et langle denroulement comme le montre la figure 2.

Figure 2 : enroulement de la feuille de graphne pour obtenir un nanotube.

Compte tenu de la symtrie du rseau, nanotubes selon la valeur de 0 et 30.

peut tre choisi entre 0 et 30. On dfinit alors 3 classes de

: chaise pour =0, zig-zag pour =30, chirale pour les valeurs diffrentes de

Un tiers des tubes dont tous les tubes chaise et un tiers des nanotubes chiraux et zig zag ont un caractre mtallique. Cette proprit essentielle a t calcule thoriquement et vrifie exprimentalement. De plus un certain nombre de phnomnes d'origine quantique lis la basse dimensionnalit ont t mis en vidence sur les tubes conducteurs et font du nanotube mtallique un objet modle de fil molculaire quantique. Ces

proprits ont t confirmes exprimentalement en mesurant le courant tunnel entre la pointe dun STM et un nanotube ce qui fournit des informations sur la densit lectronique autour du niveau de fermi. En outre le STM permet dimager les structures atomiques du nanotube ce qui fournit une mesure de son diamtre et de sa chiralit. Les NT semi-conducteurs permettent dlaborer des dispositifs lectronique molculaire qui pourrait tre la base de llectronique dans quelques annes. Ainsi des transistors effet de champ et des diodes ont pu ainsi tre raliss, (figure 3). Une diode est en particulier ralis quand on fabrique une jonction entre un NT mtallique et un NT semi-conducteur.

Figure 3 : Transistor effet de champ, reli deux contacts, ralis par dposition dun nanotube de carbone sur un substrat isolant

Par ailleurs la finesse des extrmits du nanotube et son rapport daspect en font la meilleur pointe meilleur pouvoir dmission sous champ lectrique, avec une tension dextraction tunnel trs faible et un courant dmission stable et lev. Les proprits pourraient conduire des nombreuses applications comme les triodes, cathode froide et cran plats (figure 4).

Fig. 4 : Echantillon circulaire 1cm de diamtre

Echantillon carr 2cm x 2cm (4.4V/ m)

Ainsi le procd NED (nano emissive display) mis au point par Motorola permet de synthtiser les nanotubes directement sur le verre grce un catalyseur et donc dlaborer des crans plats en utilisant cette proprit. De plus le nanotube individuel peut tre utilis comme source dmission dun microscope lectronique ou pour la microscopie de surface, force atomique ou effet tunnel. En effet la finesse des extrmits des nanotubes en font des pointes idales car la rsolution de l'image dpend du rayon de courbure de la pointe. La figure 5 montre un dispositif o un nanotube multifeuillet a t coll l'extrmit d'une pointe classique. De telles pointes sont dj disponibles commercialement.

10

Fig. 5 : Image dune pointe de microscope force atomique sur laquelle a t pos un MWNT.

Enfin le nanotube peut tre utilis comme nanocontainer pour stocker ou protger des objets fragiles dans un environnement hostile. Les peapods sont des nanotubes contenant des fullernes stocks en son sein et rgulirement espacs comme le montre la figure 6

Fig. 6 : Image TEM dun nanotube rempli de molcules C60, appel Peapod .

Les proprits mcaniques remarquables des nanotubes font de ceux-ci des fibres bien meilleures que celles de kevlar ou dacier. Une des applications principales des proprits mcaniques des nanotubes est le renfort de matriaux composites. Cependant cela ne pourra tre ralis quen matrisant lincorporation de quantits suffisantes de nanotubes bien disperss ainsi que lorientation des nanotubes dans la matrice.

3. Techniques de synthse :
Depuis leur dcouverte les nanotubes de carbone font lobjet de diffrentes recherches trs varies pour comprendre leur mode de fabrication. Pour cela il existe diffrents procds de fabrication qui permettront de produire des nanotubes lchelle industrielle et de la faon la plus contrle possible : dune part les synthses moyenne temprature et dautre part les voies de synthse haute temprature.

a. Voie de synthse moyenne temprature Un des types de voie de synthse fonctionnant moyenne temprature est une adaptation des mthodes catalytiques traditionnellement utilises pour la production des fibres de carbone.

11

Fig. 7 : schma de principe illustrant la voie de synthse moyenne temprature

Le principe de ces mthodes (fig. 7) consiste dcomposer un gaz carbon la surface de particules d'un catalyseur mtallique dans un four port une temprature comprise entre 500C et 1100C suivant la nature du gaz. Le carbone libr par la dcomposition du gaz prcipite ensuite la surface de la particule et cette condensation aboutit la croissance de structures tubulaires graphitises. On obtient ainsi des nanotubes de carbone mono ou multi feuillets selon la temprature et le diamtre des particules qui conditionne le diamtre des tubes. Le gaz carbon peut tre le monoxyde de carbone, CO, ou un hydrocarbure comme l'actylne, le mthane... Le catalyseur mtallique est un mtal de transition tel que le fer, le nickel ou le cobalt. Un aspect dlicat de ces techniques est la prparation et le contrle de la taille des particules de catalyseur, leur taille devant tre de l'ordre de quelques nm pour la synthse des nanotubes monofeuillets. Les particules sont obtenues par rduction d'un compos organomtallique (tel que le ferrocne) et sont soit dposes sur un support en matriau cramique (silice, alumine) soit directement injectes dans lenceinte. Les nanotubes obtenus par ces mthodes prsentent souvent une qualit de graphitisation nettement moins bonne qu'avec les voies hautes temprature. En revanche, ils prsentent des caractristiques gomtriques (longueur, diamtre) beaucoup plus uniformes, ce qui est un avantage. Il est de plus possible d'orienter la croissance des tubes en les synthtisant sur des plots de catalyseurs disposs sur un support selon une gomtrie dfinie.

b. Voie de synthse haute temprature Cette voie consiste vaporer le carbone graphite (le graphite se sublime une temprature de 3200C) et le condenser dans une enceinte o rgne un fort gradient de temprature et une pression partielle d'un gaz inerte tel que l'hlium ou l'argon. Plusieurs mthodes utilisant ce principe se distinguent pour la mise en uvre de ce procd:

LArc lectrique dont le principe est montr sur la figure 8 est le procd utilis par S. Iijima [1] lors de sa dcouverte des nanotubes. Cette mthode lui a permis de dcouvrir en mme temps quune autre quipe aux USA des nanotubes tout fait nouveaux. Ceux-ci avaient pour particularit de ne possder quune seule paroi quand on enrichissait lune des anodes de graphite de catalyseurs mtalliques comme le fer, nickel, cobalt. Lorsque lanode est en graphite pur, on obtient des MWNTs. Ce type de nanotubes a t observ ensuite par dautres mthodes comme lablation laser ou la voie solaire o lhypothse que la prsence de catalyseurs mtalliques entranait la formation de nanotubes mono feuillets a t confirme. De plus les

12

observations post synthse en microscopie lectronique ont montr que, la condensation vapeur-mtal dans les voies haute temprature entrane la formation de fagot de tubes partir dune mme particule de catalyseur : plusieurs tubes de mme diamtre mergent ainsi dune mme particule.

Larc est tabli entre deux lectrodes de graphite. Une fois le systme mis sous tension, lanode constitue dun barreau de graphite mobile en translation est approche de la cathode, en regard, forme dun barreau de graphite fixe refroidi leau. une distance de lordre du millimtre lune de lautre un arc se dclenche formant ainsi un plasma pouvant atteindre 6000 K. Ce plasma se condense sur l'autre lectrode, la cathode, en un dpt caoutchouteux et filamenteux contenant les nanotubes, (figure 8). Pendant la synthse, lanode est rapproche de la cathode au fur et mesure de son rosion. Ce procd trs simple et peu coteux est facilement ralisable.

Fig. 8

Schma du racteur arc

b) Racteur arc du GDPC CNRS Montpellier

Il a t dvelopp trs rapidement dans nombre de laboratoires parmi lesquels figurent pour la France le GDPC l'Universit de Montpellier II. (Ci-dessus le schma du racteur utilis Montpellier). Le gaz inerte le plus couramment utilis est lhlium une pression de lordre de 500 Torr pour un rendement maximum, la tension applique de lordre de 30V. Lanode est enrichie dun catalyseur mtallique pour la production de nanotubes mono feuillets.

Une mthode originale pour vaporiser le graphite consiste utiliser ... l'nergie solaire. Il suffit pour cela de concentrer le rayonnement solaire sur une cible de faon atteindre la temprature de vaporisation. Cela revient donc une vaporisation laser continu sauf que les photons lasers sont remplacs par les photons solaires. Grce un miroir parabolique, les rayons sont focaliss sur la cible qui, plac au sommet dun tube de graphite, peut atteindre des tempratures de lordre de 3000K. La prsence dun gaz neutre est toujours ncessaire, ici largon. La nature du gaz et le dbit ainsi que la pression peuvent tre modifies mais pas lnergie solaire !

Lablation laser est un autre procd de vaporisation. Il consiste ablater une cible de graphite avec un rayonnement laser de forte nergie puls ou continu (fig. 9). Dans le cas du laser puls, la cible compose dun composite graphite-mtal, est ablate en petits fragments de quelques atomes par un laser Yag ou CO2 ; ces agrgats sont entrans par le flux dun gaz neutre (par exemple largon) jusqu un collecteur en cuivre refroidi leau. Contrairement au laser continu, pour maintenir la temprature suffisamment leve lors de la

13

vaporisation et permettre ces agrgats de se recombiner selon une structure spcialise, il est ncessaire de placer le racteur dans un four au moins 800C, la surface de la cible pouvant atteindre 4000K.

Fig. 9 : Schma du racteur vaporisation laser puls

Lorsque le laser est continu (procd dvelopp lONERA) [7], la cible est chauffe par le laser des tempratures suprieures 3000 K et progressivement vaporise. Le gaz qui circule dans l'enceinte est chauff au voisinage de la cible et joue le rle d'un four local. Un four externe n'est dans ce cas pas ncessaire et il faut jouer sur la pression et le dbit du gaz porteur pour ajuster les gradients de temprature. Nous dvelopperons ce procd dans la deuxime partie du rapport puisque cest par vaporisation laser continu que la synthse a t ralise dans le cadre de notre tude. Lintrt de ce procd haute temprature tel quil a t dvelopp lONERA est la possibilit dtudier les paramtres variant lors de la synthse par des mesures in-situ qui permettent doptimiser le fonctionnement du racteur. On rcolte les produits deux endroits diffrents. La figure 10a) et 10b) montre respectivement la base du barreau en graphite, et sa surface latrale o lon a rcolt les produits.

Fig. 10 : Racteur vaporisation laser continu de lONERA. Vu des produits rcolts aprs la synthse

Tous ces procds permettent l'chelle du laboratoire de produire en une exprience entre quelques centaines de milligrammes et un gramme de nanotubes bruts. Bien qu'il soit difficile d'envisager une production de nanotubes par ces mthodes hautes tempratures, des units de production une chelle au del de celle du laboratoire sont dveloppes: Odeilho, pour la voie solaire et Montpellier par Nanoledge pour la voie lectrique.

14

Incidence dun champ lectrique sur la synthse par vaporisation laser.

Lors des essais de synthse par arc lectrique, une zone importante de nanotubes monoparoi aligns avait t observe. Lhypothse dun alignement d au champ lectrique dans le racteur avait t a priori rejete du fait des champs lectriques importants mis en uvre pour lalignement des nanotubes dans les racteurs CVD, typiquement de 5 20 kVolts/cm. Cependant, une exprience dcrivant la croissance de nanotubes de carbone aligns dans un champ lectrique de quelques dizaines de Volts/cm a t publie par W.MerchanMerchan et col. [2]. Dans leur exprience, les nanotubes sont rcolts sur une sonde catalytique, dans une flamme gnre par des jets de gaz et doxydants bien choisis. Suite cela lquipe de lOnera a alors cherch tudier leffet dun champ lectrique lors de la synthse par vaporisation laser afin de dcoupler les effets thermiques et lectriques. Les premiers essais nont pas confirm deffet dalignement, mais laspect des produits en prsence de polarisation a conduit approfondir cette tude. Mon stage a consist tudier leffet dune polarisation de la cible sur le rendement et lalignement des tubes. Une srie de synthses a t ralise en faisant varier la tension et le signe de la polarisation. Les produits obtenus ont t caractriss de faon croise par plusieurs techniques dinvestigation structurales utilisant des sondes locales ou globales tels que la microscopie balayage, la microscopie en transmission, la diffraction aux rayons X et la spectroscopie Raman.

II. Dmarche exprimentale

1. Description du racteur laser continu de lOnera
Un schma de principe du racteur ainsi quune photo du montage sont montrs la figure 11. Le racteur de synthse est compos dune enceinte mtallique verticale, mise sous vide, sous flux de gaz neutre, refroidie par circulation deau de 255 mm de haut et 180 mm de diamtre. La cible est un barreau composite carbone-mtal ou graphite, de 5mm de diamtre situ au centre de la chambre. Elle subit un mouvement de translation du bas vers le haut laide dun moteur ou manuellement, de faon maintenir la surface vaporise toujours au mme niveau pour le faisceau laser et dun mouvement de rotation permanent (280 tr/mn) afin dhomogniser la vaporisation de la cible. Le laser, laser CO2 continu de longueur donde 10,6 micromtres a une puissance pouvant varier de 100 1600 W. Le faisceau laser entre dans la chambre travers un hublot, avec un angle dincidence de 45 degrs par rapport la surface de la cible (face frontale). Il est focalis de telle sorte illuminer de faon uniforme toute la surface. Ce rglage de la tache laser permet de maintenir une temprature uniforme la surface de toute la cible. Celle-ci est contrle continment par un pyromtre optique et une boucle dasservissement permet de rgler la puissance du laser de faon maintenir constante la temprature de la cible ou tout le moins minimiser les variations de la temprature durant la vaporisation et de garder des conditions de synthse stables. Grce cela nous arrivons garder une temprature de vaporisation constante durant la synthse : cest une des particularits du racteur de lOnera ; les tempratures permettant la vaporisation de la cible sont comprises entre 3000K et 3500K. [10]

15

Les produits de la vaporisation sont entrans par un gaz vecteur introduit dans le bas du racteur et aspir par une pompe vide place dans sa partie suprieure. Dans ce racteur les meilleurs rsultats ont t obtenus avec lHelium. Un tube en silice est plac 20 mm au-dessus de la cible, sur le mme axe, permettant lvacuation des gaz. Afin doptimiser lcoulement, un cran thermique en graphite a t install le long de la cible. Cet cran a un diamtre interne de 10 mm pour 57 de long, puis il slargit pour atteindre un diamtre de 136 mm. Cette pice repose sur le fond de la chambre et entrane une diminution de la surface dinjection du gaz. Le gaz est inject lintrieur de lcran thermique, il circule donc le long de la cible avant dtre vacu par le tube : cette configuration particulire sera appele configuration injecteur dans la suite. La nature, la pression, le dbit du gaz, la puissance du faisceau laser, ainsi que la nature et la proportion des catalyseurs sont les paramtres caractristiques de ce procd. M. Castignolles [11] a effectu une optimisation du fonctionnement du racteur de vaporisation laser continu sur les produits en nanotubes obtenus en fonction de la pression et du dbit du gaz vecteur (dans notre cas lhlium), de la temprature de vaporisation de la cible, de la composition de la cible mais galement en fonction de la configuration du racteur. Ces tudes ont abouti dfinir un fonctionnement optimum du racteur pour une pression de 300 mbar, sous 50mL/s dhlium, une temprature de vaporisation de la cible de 3500K dune cible compose de Ni/Co/C 2/2/96 pour cent atomique. Le racteur durant notre synthse obissait cette configuration laquelle nous avons appliqu une polarisation entre la cathode et lanode du montage arc lectrique comme sur les figures 12a) et 12b).

Fig 11 : Schma du racteur de lONERA Palaiseau

Photo prise du racteur de lONERA

Les cibles que lon vaporise sont des barreaux de 1 5 cm de longueur, et de 5mm de diamtre composes de graphite 96 % et de catalyseur : nickel, cobalt 2 % chacun. Le mlange de graphite et de catalyseur doit tre homogne sur lensemble du barreau pour une vaporisation homogne. Au dpart le graphite et les catalyseurs sont prsents sous forme de poudres et doivent tre bien mlang. Pour ce faire les poudres sont places dans un broyeur et subissent un compactage la presse 1800 bar. On compacte le mlange dans un moule en graphite. Lensemble est plac dans un four o la temprature atteint les 1100 degrs, sous argon pour subir un traitement thermique. On laisse refroidir. On obtient ainsi des cibles densifies prsentant une bonne cohsion. Cette mthode est facilement adaptable pour diffrents catalyseurs, et diffrents taux.

16

2. Dispositif pour ltude de la polarisation

La figure 12 montre le principe de la configuration mise au point pour tudier leffet de la polarisation. filtre

a)

b)

Tension applique la cathode

tube collecteur tube injecteur zone de raction enceinte isolant cible (anode)

Fig. 12 : a) schma gnral du racteur

b) zoom sur la zone de raction

La polarisation est applique sur la cathode (barreau de graphite) en regard avec lanode compose soit de graphite pur soit de graphite et de catalyseurs selon la synthse, celle-ci relie la masse. Le champ lectrique ainsi cre est orient le long de laxe du racteur.

Quatre valeurs de la polarisation ont t testes avec leurs opposes. Pour chaque valeur de la polarisation, deux endroits ont t privilgi par rapport aux autres pour rcolter les produits vaporiss : la section de la cathode et sa surface latrale. De plus nous nous sommes intresss au fait quune cible vaporise une fois pouvait prsenter, suite la temprature et la pression auxquelles elle avait t soumise, des altrations qui pouvaient avoir des consquences sur les produits obtenus si lon re-vaporisait la mme cible suivant la mme mode opratoire. Linfluence de ltat de la cible (neuve ou usage), par la vaporisation sur les produits synthtiss a pu tre mis en vidence en ritrant la vaporisation sur une cible prcdemment utilise dans les mmes conditions de synthse et en y rcoltant les produits. En ce qui concerne les cibles, deux types de cibles ont t tests : des cibles de graphite pur (rfrence sans nanotube) et des cibles composes de Carbone, Nickel, Cobalt des taux respectifs de 96%, 2%, 2%, pour lobtention de nanotubes de carbones monofeuillets.

17

Les chantillons prsents dans le tableau ci-dessous ont t produits dans les mmes conditions et dressent le bilan des synthses qui ont t effectues avec les paramtres que nous avons fait varier.
Tableau dressant la liste des chantillons tudis pour caractriser leffet de la polarisation sur la synthse

Nom chantillon Test 248 Test 249 Test 250 Test 251 Test 252 Test 253 Test 254 Test 255 Test 256 Test 257 Test 258 Test 260 Test 261 Test 262 Test 263 Test 264

Composition

Prop.relatives(%)

Etat de la Cible

Tension Polarisation(V) 0 0 +40 +40 +400 +400 +4 +4 +40 +40 0 -40 -40 -40 -40 -400

Rapport Succs/Echec Succs Succs Succs Succs Succs Succs Succs Succs Succs Succs Succs Succs Succs Succs Succs Succs

C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co C/Ni/Co

96/2/2 96/2/2 96/2/2 96/2/2 96/2/2 96/2/2 96/2/2 96/2/2 100/0/0 100/0/0 100/0/0 100/0/0 100/0/0 96/2/2 96/2/2 96/2/2

Cible neuve Cible usage Cible neuve Cible usage Cible neuve Cible usage Cible neuve Cible usage Cible neuve Cible usage Cible neuve Cible neuve Cible usage Cible neuve Cible usage Cible neuve

3. Techniques dinvestigation
Aprs la synthse par vaporisation laser continu, la microscopie lectronique balayage a servi de caractrisation globale des produits synthtiss (densit des nanotubes, puret de lchantillon ...). Lanalyse structurale a t effectue par des mthodes de diffraction aux rayons X et de la spectroscopie Raman mais un complment danalyse a t apport via la microscopie lectronique haute rsolution en transmission. Le principe de ces techniques est dtaill dans les annexes 1,2,3,4. a. La microscopie lectronique balayage est une technique trs utilise dans la caractrisation des nanotubes de carbone. En effet elle donne un aperu immdiat de la nature de lchantillon (rsolution de lordre de 0,1 m) et permet destimer la densit en nanotubes sur des zones de quelques m2. Seuls les MEBs canon mission de champ possdent une rsolution suffisante pour imager les fagots de nanotubes individuels. Dans ces canons, on utilise une pointe mtallique trs fine, dont l'extrmit ne comporte qu'un ou quelques atomes. Le champ lectrique local, extrmement intense car li l'inverse du rayon de courbure, est suffisant pour extraire les lectrons avec un fort rendement (brillance) partir d'une surface trs faible

18

(ponctualit de la source), permettant un gain considrable sur les performances de l'instrument. Pour ce travail un MEB a t employ : un JEOL JSM 6300F effet de champ de lUniversit de Montpellier.

Prparation des chantillons : Les produits rcolts sur la cathode du racteur sont sous forme de poudre. Un chantillon de cette poudre est prlev et dpos sur un scotch double-face conducteur lui-mme plac sur un petit support mtallique. En effet lchantillon doit conduire llectricit afin de pouvoir vacuer les lectrons. Le contact entre le scotch double face (dimension 10/5 mm) et le support est amlior en dposant une fine couche de laque dargent, puis en mtallisant lchantillon en le recouvrant dune couche de platine.

Les observations apportes par le MEB permettent de vrifier rapidement si des nanotubes ont bien t synthtiss au cours de notre exprience et destimer leur densit ; On a galement un aperu des diamtres des faisceaux de nanotubes monofeuillets selon la taille des faisceaux. Les diffrentes zones balayes de lchantillon apportent des informations sur sa puret, et son homognit en produits synthtiss : concentration en nanotube par rapport aux autres composs carbons ou particules mtalliques quand il y a lieu. En effet lchantillon observ a des dimensions de lordre du demi centimtre carr (typiquement la taille du scotch) et les zones dun mme chantillon de lordre du m2. Lalignement des nanotubes, ainsi que leur longueur peuvent tres estimsUne observation systmatique de tous les chantillons synthtiss par la technique de la vaporisation laser a t ralise, les conditions de synthse de lchantillon et les caractristiques de chacune des observations suivant les zones observes rigoureusement notes. Ces informations ont t couple dans la mesure du possible par des observations au microscope lectronique en transmission. Limage forme par le MET conventionnel, est une image stigmatique forme simultanment en tous ses points par focalisation, daprs les lois classiques de loptique alors que pour le MEB limage est form de manire squentielle en balayant la surface de l'chantillon et en recueillant les particules mises. Le microscope utilis pour ce travail est un JEOL 1200 EX.

b. Le MET (microscope lectronique en transmission) permet daller explorer la matire lchelle atomique, le faisceau lectronique offrant avant tout lavantage dun pouvoir de rsolution de lordre de langstrom du fait de sa faible longueur donde. Ce microscope a la capacit de : fournir une image de la structure des faisceaux de nanotubes dont on peut tirer une mesure du diamtre moyen des tubes les composant, ainsi que de sparer (visuellement) les nanoparticules catalytiques des lments carbons et/ou du carbone amorphe et du graphite prsent dans lchantillon et den estimer la teneur.

Prparation des chantillons : Les chantillons doivent tres suffisamment minces et rsistants pour que les lectrons transmis y subissent un nombre rduit d'interactions inlastiques. le TEM ncessite donc des chantillons prpars sous forme de films minces. Pour obtenir les films minces il suffit de les dissoudre dans de dissoudre un peu dchantillon qui est sous forme de poudre dans de lthanol absolu, mlange que lon passe ensuite aux ultrasons pour disperser les composants de la poudre. On en prlve quelques gouttes

19

 scher sur un support ultra-mince adapt. Ce support universel est une grille de cuivre recouverte d'un film trs mince de carbone amorphe perc de trous sur les bords desquels grce l'intensit des forces de tension superficielle, les chantillons restent attachs de faon stable tout en dbordant sur le vide.

c. Diffraction RX : Lavantage des mthodes de diffraction est de pouvoir tudier un volume macroscopique dchantillon (du dixime de millimtre cube quelques centimtre cube). On observe ainsi des effets de moyenne. La diffraction de rayons X par des fagots de nanotubes mono feuillets donne plusieurs types dinformations : la largeur des pics de diffraction est inversement proportionnelle la longueur de cohrence du fagot. On peut alors estimer le diamtre moyen des fagots de nanotubes, et son degr de dispersion. La position des pics de diffraction renseigne sur le paramtre de maille associ au faisceau des tubes. On peut alors en dduire le diamtre moyen des nanotubes au sein du fagots. Cependant, cette analyse ne tient pas compte de la taille finie des fagots ni de la dispersion en diamtres de nanotubes dans le fagot. Cela peut donner lieu des erreurs dinterprtation pour des chantillons poly disperses. Enfin le taux relatif de coques graphitique, carbone amorphe et nanoparticules mtalliques peut tre estim. Cela nous donne ainsi des informations dordre organisationnel et structural de notre chantillon, rsultats confronts aux donnes provenant de microscopie lectronique, Raman.

Un modle numrique a, de plus, t mis au point pour reproduire au mieux les expriences de diffraction. Ce modle considre des tubes rgulirement espacs dorientation alatoire, sous forme de cylindre, de diamtres diffrents et en nombre de tube variables lintrieur des faisceaux. On suppose dans ce modle que les lectrons se rpartissent uniformment la surface des tubes. Les hypothses introduites sont donc : une rpartition en diamtres autour dune valeur moyenne, une distance tube-tube dans un faisceau, une rpartition en nombre de tubes par faisceau autour dune valeur moyenne. En ajustant convenablement ces diffrents paramtres, on reproduit les diffractogrammes exprimentaux comme le montre lexemple de la figure 13. La raie 10 est la premire raie due au faisceau des tubes.

t i s n e t n i

Fig. 13 : Spectre exprimental en

10 faisceaux
002 graphite

trait noir et calcul en trait bleu effectu sur les paramtres

suivants : dt=1.374 nm dvdw= 0.3 nm calcul avec 30 tubes 1re raie : raie 10 des faisceaux
catalyseur (nickel)

2me raie : raie 002 du graphite 3me raie : raie des catalyseurs

0.5

1.5

2.5 -1

3.5

vecteur d'onde Q ( )

20

Les chantillons nont subi aucun traitement pralable, juste dpos sur une surface de silicium de facon obtenir un film trs fin (environ 0,5mm dpaisseur) de 1cm de longueur. Pour chaque chantillon la mesure a dur, au minimum 24 heures.

d. Spectroscopie Raman : Daprs les rgles de slection, les modes actifs en Raman sont intimement lis la symtrie du systme. Deux mouvements de vibration montr la figure 14 se dtachent de tous les autres et seront lobjet de nos observations : le mode RBM pour Radial Breathing Mode, et mode de vibration le long des tubes, TM pour transverse mode. Les modes donnent des informations sur le diamtre des tubes et le degr de cristallinit des tubes.
Figure 14 : exemples de mouvement de vibration associs un RBM ( gauche) et un TM ( droite)

Le mode RBM est visible basse frquence (<400 cm-1) et est de symtrie A1g. Sa frquence est inversement proportionnelle au diamtre des nanotubes suivant la relation =248/d. Il nest visible que pour les tubes en conditions rsonantes, quand l nergie du laser excitateur correspond lnergie dune transition entre les tats lectroniques associs aux maximas de la densit dtats. Les nergies dpendent troitement du diamtre des tubes et de leur caractre mtallique ou semiconducteur comme le montre le diagramme de Kataura (annexe 5).

Les modes transverses sont visibles frquence leve et correspondent aux longations des liaisons carbone-carbone la surface des tubes. Ils sont sensibles la chiralit, et donc la nature semiconductrice ou mtallique des nanotubes. En effet les tubes mtalliques prsentent une rponse Raman propre, dcrite par le profil Breit-Wigner-Fano (BWF) comme le montre la figure 15. Dans cette zone, il y a un grand nombre de modes actifs en Raman pour les nanotubes mono feuillets et lis au mode E2g 2 du graphite.
Figure 15 : Profils TM typiques pour les nanotubes et mtalliques

(droite) (gauche)

semi-conducteurs

Enfin une bande (bande D) est observe dans le graphite aux alentours de 1340 mesurs

cm 1

dans les spectres

=514,5 nm, et cela avec une intensit dautant plus grande que le dsordre dorganisation des

carbones dans le plan ou la surface des nanotubes est lev. Cest sur ce rappel succint du fondement thorique que nous allons par la suite tenter de comprendre nos rsultats de diffusion Raman.

21

III/ Rsultats et discussion

1. Informations apportes par le MEB
Afin deffectuer un balayage le plus mthodique possible des diffrents chantillons, une photo faible grandissement est prise avant de passer un grandissement plus lev puis une autre rgion est observe et ainsi de suite jusqu lobservation dun nombre suffisant de rgions nous permettant de conclure sur lchantillon. Le MEB nous permet de voir quel point les produits sont purs en nanotubes ou sont chargs de particules de nickel, cobalt, particules carbones/graphitiques puis destimer la concentration de nanotubes prsents dans chaque chantillon.

En premier lieu nous avons observ la qualit/quantit des produits, concentrations en nanotubes selon lendroit o nous les avons rcolt (base de la cathode/surface latrale), pour une mme polarisation et un mme tat de la cible (cible neuve ou cible usage). Cela a t effectu pour des valeurs diffrentes de la polarisation. La conclusion tire est la suivante : les chantillons prlevs sur la surface latrale de la cathode prsente moins de faisceaux (voire pas) que ceux prlevs la base de la cathode. Ils sont chargs de plus davantage chargs en lments carbons et autres (particules catalytiques nayant pas ragi avec le carbone pour donner des nanotubes). Les chantillons observs provenant de la base de la cathode par rapport ceux de la surface latrale prsentent une qualit/quantit de produits suprieure. Nous ne considrerons par la suite que les produits rcolts la base de la cathode. Quen est il de linfluence de ltat de la cible (neuve/usage) ? Pour un mme endroit (prenons la base de la cathode) une polarisation fixe, nous avons compar les produits suivant que la cible tait neuve ou usage et cela sur diffrents chantillons. Il semblerait que les produits provenant dune cible neuve vaporise donne plus de nanotubes que ceux dune cible usage. Quelle a t linfluence des catalyseurs dans les produits obtenus ? Toutes les observations effectues montrent que les cibles de carbones purs vaporises nont pas ou trs peu produit de nanotubes. Conclusion partielle : les produits obtenus sont optimiss lorsquils sont rcolts la base de la cathode, lors de la vaporisation dune cible neuve avec catalyseurs. Notre tude ayant pour objet une optimisation des conditions de synthse ces paramtres resteront fixes par la suite.

Effet de la polarisation : La comparaison des produits obtenus sur les chantillons provenant dune cible non polaris et dune cible laquelle est applique une tension de +400V met en vidence une diffrence de qualit flagrante, comme le montre la figure 16.

22

test 248 base cathode, cible neuve en graphite +catalyseurs, sans polarisation

a)

b)

c)

d)

test 252, base cathode, cible neuve en graphite+catalyseurs, polarisation : +400V

e)

f)

g )

h)

Figure 16 : Image au microscope lectronique des tests sans polarisation et avec polarisation (+400V)

Sur les clichs 16a)b)c)d) obtenus sans polarisation on voit des faisceaux de nanotubes assez propres et en grande densit. Les nanoparticules ne sont pas prsents en grande quantit et ne viennent pas polluer notre chantillon. Le carbone et les catalyseurs semblent avoir assez bien ragi pour former des nanotubes. La diffrence est flagrante lorsque lon jette un il aux clichs 16e)f)g)h). On devine les faisceaux de nanotubes mais parsems tout le long de toutes sortes de particules et probablement de coques de graphites. Les faisceaux semblent dissimuls derrire un amas de nanoparticules carbones et catalytiques comme si ces particules taient attires sur les faisceaux sous leffet du champ lectrique.

23

2. Informations apportes par la diffraction aux rayons X

Trois chantillons ont t passs aux rayons X : le cas non polaris, le cas polaris +40V et +400V. Le temps dacquisition de ces expriences est assez long et un minimum de 48h est ncessaire pour avoir un diffractogramme caractristique des lments prsents dans lchantillons. Ci-dessous les spectres obtenus correspondant au diffrents cas
a)
150

b) 111 Nickel

Faisceaux 10
Intensit
intensit
80

Coques graphitique

120

002 graphite
90

Q(A )

-1

Q(A-1)

c) Coques graphitique
Intensit

Fig.17 :

spectre de diffraction

pour diffrentes polarisation : a) 0V b) +40V

c) +400V

Q(A-1)

Mme si les spectres sont assez durs lire, on discerne la raie 10 des faisceaux, ainsi que la raie 111 du graphite 200 et la raie du Nickel. Le cobalt est lorigine de certaines ondulations qui viennent perturber le signal cela d sa fluorescence. On peut galement dtecter la prsence de coques graphitiques qui, moins bien cristallis que le graphite ont des plans 002 plus espacs et produisent une raie 002 Q lgrement plus petit que le graphite.

Le signal des tubes est trs faible et la fluorescence du cobalt est forte. Plus la polarisation est leve plus il y a de coques graphitiques comme le suggrent les deux spectres +40V et +400V. La figure 18 montre lanalyse compare des diffrents spectres exprimentaux de la figure 17 relatives la diffraction des faisceaux.

24

Fig.18 :
Courbe bleue : spectre exprimental polarisation=0V Courbe rose : simulation avec les paramtres suivants : dt=1,32nm, a=16,5 A Courbe verte : spectre

exprimental +400V

polarisation

Le spectre sans polarisation est correctement simul en considrant un diamtre des tubes gal 1,32 nm. Le spectre obtenu pour la polarisation +400V prsente une raie 10 moins prononce quen polarisation 0 ce qui indique une moins bonne organisation en faisceau. Le diamtre estim pour les tubes est autour de 1,09 nm, ce qui est sensiblement plus faible que sans polarisation. Lallure du spectre en polarisation est cependant assez diffrente du spectre de rfrence, on y reviendra ultrieurement.

3. Informations apportes par le Raman

Les chantillons observs en Raman proviennent dune cible neuve avec catalyseurs prlevs la base de la cathode correspondant au cas sans polarisation, +40V et +400V. Plusieurs zones dun mme chantillon ont pu tre observ afin de vrifier lhomognit des chantillons. Les rsultats sont rassembls sur les figures 19 21. La longueur donde du laser tait =514,5nm (2,4eV).
30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Fig.19 :

spectre sans

Raman

de

lchantillon Courbe

polarisation. modes RBM,

intensit

noire :

Courbe rouge : modes TM

-1 frquence cm

Sur la spectre 19, obtenu sur lchantillon produit sans polarisation des modes RBM et TM biens dfinis en cohrence avec ce que lon observe au MEB. A basse frquence (RBM) la distribution en diamtre, donne par la relation reliant la frquence au diamtre des tubes tablie par kataura, est assez large. Il semblerait quun pic ressorte par rapport aux autres qui correspond une frquence suprieure et donc un diamtre petit. A haute frquence (TM) le profil spectral est typique de celui des nanotubes semi-conducteurs. Lintensit de la bande D qui est prise comme critre de caractrisation de lorganisation des atomes la surface des tubes nest pas trs importante ce qui est plutt positif. Nous allons prendre ce spectre comme signal de rfrence et le superposer systmatiquement aux spectres obtenus pour des chantillons provenant des cibles polarises. Le figure 20 montre lanalyse compare de plusieurs zones obtenus pour la polarisation +40V.

25

b) a)
30 25

spectre suprieur 0V spectre infrieur zone 1 +40V

30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

spectre suprieur : 0V spectre infrieur zone 2 : +40V

intensit

20 15 10 5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-1 frquence cm

intensit

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

frquence cm-1

c)
spectre suprieur : 0V spectre infrieur zone3 : +40V
30 25

d)
30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

e)
spectre suprieur : 0V spectre infrieur zone 4 : +40V
30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

spectre infrieur : 0V spectre suprieur zone 5 : +40V

intensit

20 15 10 5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-1 frquence cm

intensit

intensit

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

-1 frquence cm

-1 frquence cm

f)
spectre suprieur 0V spectre infrieur zone 1 +40V
10

g)
4

spectre suprieur : 0V spectre infrieur zone 4 : +40V

Frquence de rsonance des fullernes

intensit

intensit
2
5

1600
0 200
-1 frquence cm

-1 frquence cm

400

fig. 20 : spectres Raman de plusieurs zones de lchantillon +40V, (courbes infrieures) compares au spectre de rfrence +0V (courbe suprieure).

Les signaux RBM des tubes sont toujours prsents pour les spectres des figures 20a et 20b mais sont moins intenses et presque inexistants pour les spectres 20c e. Le signal TM prsente un profil typique des semiconducteurs dans les deux premiers spectres. Il est cependant difficile de parler de profil typiques pour les trois derniers spectres car le signal des tubes en rsonance est trs faible. De plus la bande D est devenue assez importante : elle tait cinq fois plus petite en intensit du pic des semi-conducteurs dans le cas non

26

polaris pour devenir deux fois plus petit (spectre 20b) dans le cas polaris +40V. Le fort signal des petits diamtres observ dans le cas non polaris a disparu dans les spectres +40V (spectre 20f). Cela suggre une slection en diamtre d la polarisation. Par ailleurs un faible signal caractristique de la molcule de C60 apparait sur certains spectres comme le spectre 20g 1466 cm-1 [12].

La figure 21 montre les spectres de diffrentes zones observes sur lchantillon polaris +400V compare au spectre de rfrence +0V
a) b) c)
spectre infrieur zone3 polarisation +400V spectre suprieur polarisation 0V
30 25

intensit

20 15 10 5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-1 frquence en cm

spectre suprieur polarisation 0V spectre infrieur zone2 polarisation +400V

30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-1 frquence en cm

spectre suprieur : polarisation 0V spectre infrieur zone1 polarisation +400V

30 25

Pics des C60 plus intenses

Intensit

intensit

20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

-1 frquence en cm

d)
spectre suprieur polarisation 0V spectre infrieur zone4 polarisation +400V
30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-1 frquence en cm

e)
spectre suprieur polarisation 0V spectre infrieur zone4 polarisation +400V

intensit

intensit

12

1400
-1 frquence en cm

1600

fig.21 spectres Raman de plusieurs zones de lchantillon +400V (courbes infrieures) compares au spectre de rfrence

Le signal des tubes en RBM est devenu quasi inexistant. La polarisation a bel et bien eu pour effet de taire le signal donn par les tubes en rsonance avec le laser. De plus la bande D (li au dsordre) assez consquente signifie bien la prsence de carbone amorphe, graphite, coque de graphite comme nous lavons remarqu en microscopie balayage et en diffraction. Un rsultat semble stre confirm travers ces mesures du cas polaris +400V. La raie des C60 apparat 1466 cm-1 [12] et cela de faon plus intense ce qui signifie la prsence accrue de C60 lorsque lon augmente

27

la polarisation : on le voit clairement sur le spectre 21e). La raie est aussi prsente 400V. Le Raman nous claire sur la situation laquelle nous tions parvenus au terme de lanalyse des spectres diffraction. En effet en marquant la position des raies de rfrence du C60 cristallis sur le spectre dabsorption obtenu en diffraction +400V, on obtient (fig. 22). une correspondance assez tonnante avec les raies exprimentales inexpliques jusque-l qui suggrent la prsence de cristaux de fullernes produits en grande quantit lors de notre synthse en conditions de polarisation. En effet, les cinq premires raies dues au C60 cristallis selon une structure CFC semblent correspondre avec les pics prsents dans lchantillon +400V.

n o i t a s i r a l o p s n a s

Noel03 C60 19:06:06 03/05/05

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0.5 1 Q (A-1) 1.5 2

sans polarisation polarisation 400 V

Fig.22 :

spectres

exprimentaux

sans

polarisation et avec polarisation +400V auxquels ont t superposs les raies des cristaux de C60.

Afin de vrifier que les fullernes sont prsents sous forme de cristaux, nous avons complt les informations recueillies par la diffraction RX et le Raman par des observations en microscopie lectronique en transmission en mode diffraction, sur lchantillon o le signal des C60 est le plus intense cest--dire le cas polaris +400V.

28

4. Diffraction lectronique et microscopie haute rsolution

Lexamen en microscopie en transmission de lchantillon +400V nous a rvl la prsence de nombreux cristallites, dont on voit une image sur la figure 23.

a)

b)

c)

fig. 23 : Image et clichs de diffraction obtenus pour lchantillon +400V attribuables des cristallites de C60 : a)image b)coupe (111) c)coupe (011)

La figure 23 montre deux clichs de diffraction obtenus sur un mme cristallite. Ces figures de diffraction peuvent sanalyser comme les axes de zones (111) et (011) de la structure cubique faces centres du C60 [9]. Le fullerne prsent dans notre chantillon est donc bien organis en cristal et non pas en molcule isole, configurant ainsi lanalyse des spectres de diffraction X. Nous avons observ les nanotubes prsents pour dtecter leur ventuel remplissage par des molcules, ce qui correspondrait des pea-pods.

a)

b)

Figure 24 : Image dun faisceau de tube a) et dun tube isol b) dans lchantillon +400V

Le nanotube isol de la figure 24b) ne semble pas tre rempli. Sur la figure 24a) qui montre un faisceau on remarque de la matire amorphe prsente la surface du faisceau. Au centre de la photo de la mme figure une particule est venu se coller au faisceau. Elle est cependant trop grosse pour tre un fullerne (2nm).

29

5. Discussion des rsultats :

Le test sans polarisation donne un bon signal en Raman et des nanotubes assez propres et distincts en MEB. Lapplication dun champ lectrique a pour rsultat net de rduire le taux de formation des tubes laissant place diffrents lments carbons tel que des coques de graphite ou du carbone amorphe. Lorsquon augmente la polarisation le signal des tubes devient quasi inexistants en diffraction X et en Raman laissant apparatre des phnomnes certes inattendus mais cependant intressants :

En Raman une gamme de frquence semblent se dtacher de par leur intensit sur le signal RBM (figure 19) qui correspond une population de tubes en rsonance pour la longueur donde du laser utilise. Lapplication de la polarisation modifie cette population, suggrant une slectivit en diamtre. Une tude plus approfondie de ce point en faisant varier la longueur donde serait ncessaire.

La disparition du signal basse frquence lorsque lon augmente la polarisation pourrait tre attribuable au carbone amorphe agglomr aux faisceaux comme lont rvl les observations faites au MEB (fig.16) qui pertube la respiration des tubes. La prsence de ce carbone amorphe est galement atteste par la bande D, la bande D (li au dsordre) qui devient de plus en plus importante au fur et mesure que la polarisation augmente comme on peut le voir sur les spectres 20c)d)e) et sur les spectres 21a)b)c).

Un rsultat semble assez clair : lapplication dun champ lectrique favorise la formation de C60 qui cristallisent lors du refroidissement des chantillons en dessous de 400C. Toutes les analyses convergent sur le mme point. En effet le signal Raman naissant +40V (spectre 20g)) annonce bien le signal des C60 obtenus 1466 cm-1 +400V (spectre 21e)). Le fait que lon ait un signal aussi net de fullerne et aussi peu de nanotube comme le montrent les spectres de diffraction 17a)b)c) signifie que des fullernes ont t synthtiss en grande quantit au dtriment de la production de NTs. La microscopie en transmission a rvl lexistence dune grande quantit de cristallites de C60 et confirm lanalyse des spectres de rayons X. Par contre il ne semble pas que les C60 soient prsents dans les tubes.

La polarisation est de manire vidente un frein pour la production de nanotubes. Les trois caractrisations utilises sont catgoriques. Que sest il pass pour que les nanotubes soient aussi peu produits dans une synthse qui voulait en augmenter le rendement ? Partons du processus de nuclation des tubes qui dcrit un modle de croissance pour les voies hautes tempratures baptis Vapeur Liquide Solide [8]. La vapeur de carbone-mtal se refroidit puis se condense lorsquelle sloigne de lchantillon solide que le laser a sublim. Il se forme des nanogouttelettes de mtal liquide fortement concentres en carbone (figure 25-1)). Le diagramme de phase Ni-C (fig. 26) montre quune chute de temprature fait diminuer la solubilit du carbone dans le mtal liquide. Il y a sgrgation du carbone vers la surface puisque lnergie de surface du carbone est infrieure celle du mtal liquide. Cest ce phnomne qui induit la germination des nanotubes.

30

Selon les conditions thermiques, on observe la formation de couches graphitiques concentriques (fig. 25-2) ou lapparition de bulles graphitiques(fig. 25-3) qui se poursuit par la croissance des nanotubes.

figure 25 : tapes de formation des NTs de carbone

figure 26 : diagramme de phase de Ni-C

Les problmes qui ont pu entraner un processus de constitution de graphite plus que de nanotubes de carbone sont dordre thermique. En ajoutant un champ lectrique nous avons apport de lnergie au systme. Cet apport en nergie ou ce qui est quivalent en temprature na pas permis la temprature de chuter suffisamment rapidement afin de produire une forte sursaturation du carbone dans le mtal liquide. Ainsi la temprature reste suffisamment leve pour voir la formation de carbone sous forme de cristaux se produire et la formation despces carbons tel que le C60. On a ainsi cr des conditions qui se rapprochent des conditions de synthse du C60 par arc lectrique.

31

Conclusion :
Ce travail nous a permis de quantifier de faon complte leffet du champ lectrique sur la synthse de nanotubes de carbone par vaporisation laser CO2 continu. Il semble assez clair que contrairement aux procds moyennes temprature o le champ lectrique augmente le rendement en nanotube et peut dans certains cas les aligner [2] [3] [4], en vaporisation laser continu le champ lectrique, de part lapport nergtique quil implique vient perturber et freiner la synthse favoriser dautres lments carbons (chap. III.1). Un des rsultats intressant car inattendu est la synthse de cristaux de fullernes. Nous savons que les C60 se dissolvent dans le tolune. Pour le court terme, afin destimer la quantit de carbone utilise pour produire les fullernes au dtriment de la production de nanotubes (III.4) une dissolution de ces derniers dans le tolune complment dune mesure au spectromtre de masse aurait pu savrer intressante. Suite cette opration des mesures supplmentaires en Raman peuvent venir nous confirmer que les C60 ont bel et bien disparu de notre chantillon. Lobservation des produits sur la surface latrale de la cathode, dfaut de contenir des NTs pourrait contenir des fullernes puisque nous avons une situation analogue en arc lectrique dans le cas de cible en graphite pur. Enfin le processus de nuclation nous dit que pour une synthse optimise la trempe de temprature doit tre maximale. Lapplication du champ de faon continue diminue cette trempe. Cela nous porte penser quun apport nergtique continu nest pas forcment le meilleur des procds et quun apport au dbut de la synthse, pendant un instant trs court suffirait peut tre amliorer la croissance des nanotubes.

32

ANNEXE I Microscope lectronique balayage

Le MEB employ pour ce travail est un JEOL JSM 6300F effet de champ de lUniversit de Montpellier II Un faisceau trs fin d'lectrons, monocintique, balaie la surface d'un chantillon o se produisent des interactions dtectes par un capteur qui contrle la brillance d'un oscilloscope cathodique dont le balayage est synchronis avec celui du faisceau d'lectrons ; on peut ainsi comparer le MEB un systme de tlvision en circuit ferm. Une fois lchantillon sous vide, les lectrons primaires, issus du canon lectrons frappent la surface de lchantillon ; ils sont diffuss de manire lastique ou inlastique, la zone influence prenant la forme dune poire. Les lectrons diffuss de manire lastique, conservant leur nergie cintique sont les lectrons dits rtro diffuss (back-scattered lectrons). Au cours du choc, certains lectrons primaires cdent une partie de leur nergie cintique aux atomes, provoquant lionisation de latome par jection dun lectron dit secondaire . Lnergie des lectrons secondaires tant faible (claques dizaines deV), seuls les lectrons venant des couches superficielles ressortent de la matire. Latome ainsi ionis se dsexcite ; un lectron dune couche suprieure descend occuper la place laisse vante, ce qui provoque soit lmission dun photon (mission secondaire), soit dun lectron Auger

fig.27 : processus multiples possibles larrive dun lectron sur un atome

Limagerie en lectrons secondaires est le mode le plus courant dobservation de la morphologie de la surface : un dtecteur dlectrons transcrit le flux dlectrons en une luminosit sur un cran de type tlvision. Le systme de balayage form par les bobines de dflexion alimentes par une source lectrique dlivrant un courant en dents de scie (dviation en x) et un courant en escalier (dviation en y) permet de dplacer la sonde sur l'objet. En faisant bouger le spot sur la pice, on relve des variations de contraste qui donnent une image de la surface avec un effet de relief. Un oscilloscope cathodique est synchronis avec ce balayage : on applique simplement un courant provenant de la mme source aux bobines de dflexion de la colonne et de l'oscilloscope. Le grossissement obtenu est le rapport des dimensions balayes sur l'chantillon et sur l'cran. Les lectrons secondaires capts proviennent dun volume troit (environ 10nm). De fait, la zone de remission fait peu prs le meme diametre que le faisceau. La rsolution du microscope est donc le diamtre du faisceau, soit environ 10 nm. Une bobine finale permet de contrler la conicit du faisceau d'lectrons afin de le focaliser exactement sur la surface de l'chantillon. De petites bobines permettent

33

dautre part de corriger lastigmatisme et dautres aberrations. Une grille place devant le dtecteur dlectrons, polariss positivement (200-400V), attire les lectrons ; de cette manire, la majorit des lectrons secondaires sont dtects alors que les lectrons rtrodiffuss, qui ont une nergie plus leve, ne sont quasiment pas dvis par le champ lectrique produit par la grille du collecteur. La quantit dlectrons secondaires produite ne dpend pas de la nature chimique de lchantillon, mais de langle dincidence du faisceau avec la surface ; plus lincidence est rasante, plus le volume excit est grand, donc plus la production dlectrons secondaires est importante, dou un effet de contraste topographique (une pente apparat plus lumineuse quun plat).

fig. 28 : schma de principe du larrive des lectrons sur lchantillon dans un MEB.

Rappelons quil n'y a pas formation d'une image par une lentille objectif comme cela est le cas en microscopie optique et en microscopie lectronique en transmission mais limage est form de manire squentielle en balayant la surface de l'chantillon et en recueillant les particules mises. La colonne du microscope est maintenue sous vide pour deux raisons : d'une part pour viter l'oxydation de la source, d'autre part pour viter le freinage et la dviation des lectrons par collision avec les molcules d'air. Dans les instruments courants on utilise une pompe diffusion d'huile couple une pompe primaire palettes permettant d'atteindre 10-5 - 10-6 torrs. Les instruments de haut de gamme comportent gnralement une pompe supplmentaire (pompe ionique) au niveau du canon afin de prolonger la dure de vie de la pointe effet de champ (dans notre cas). L'introduction de l'chantillon se fait travers un sas pour viter de casser le vide dans la colonne.

Fig. 29 : Microscope lectronique balayage JEOL JSM 6300F Univ. Montp. II

34

ANNEXE II Le Microscope lectronique en transmission

Le Microscope lectronique en transmission apporte dune part une trs grande rsolution dans lespace rel pouvant atteindre lchelle atomique, avec des grandissements variant de 10^3 10^6, dautre part la possibilit de combiner linformation obtenue dans lespace rel en mode image avec linformation obtenue dans lespace de rciproque en mode diffraction. En effet la plus petite distance d entre deux points de lobjet qui permet la sparation de leurs images donnes par lobjectif obit la relation bien connue : d = (0,61* )/(n*sin ) avec n lindice de rfraction, louverture de lobjectif. d est la distance de rsolution.

Mais la rsolution relle dpend des facteurs lis linstrument et lobjet et est de lordre du nanomtre ou de quelques angstroms dans notre cas.

La possibilit de produire des images agrandies dobjets, rsulte de plusieurs proprits : la nature ondulatoire des lectrons : l=h/mv o m et v sont respectivement la masse et la vitesse de llectron, fonctions de la tension dacclration V. Par exemple pour V=120kV l=0.4 nm. lexistence de lentilles adaptes ce type de rayonnement, il est possible de focaliser un faisceau parallle dlectrons monocintiques laide de lentilles magntiques lexistence de sources lectrons. Le faisceau lectronique offre avant tout lavantage dun pouvoir de rsolution lev du fait de ses faibles longueurs dondes. Le microscope utilis pour ce travail est un JEOL 1200 EX.

Principe de fonctionnement : Le canon qui gnre un faisceau lectronique est plong dans un vide pouss, indispensable pour que les lectrons puissent se propager librement avant et aprs lchantillon. Il est constitu dune source mtallique de laquelle sont extraits les lectrons : la cathode. La source est constitu dune pointe en hexaborure de lanthane (LaB6) chauffs sous vide secondaire.

fig. 30 : vue du systme condenseurs + lentilles

35

Une fois sortis du canon les lectrons passent par le systme condenseur qui a pour rle dajuster la divergence du faisceau. Le condenseur 1 (C1) dtermine la taille de la source d'lectrons sur lchantillon alors que le condenseur 2 dtermine la "force" de convergence du faisceau sur l'chantillon et fait ainsi varier l'intensit du faisceau que l'on observe sur l'cran. Aprs avoir traverser lchantillon, les lectrons pntrent dans la lentille objectif qui forme une image agrandie de lchantillon. Cette lentille est la partie la plus dlicate de linstrument qui dtermine la qualit des proprits dagrandissement et les performances du microscope. Le faisceau incident arrive sur lchantillon sous la forme dondes planes supposes monochromatiques. A la sortie de lchantillon =

les amplitudes et les phases du front dondes ont t modifies. La fonction donde de sortie

dpend de la position (x,y) dans le plan de sortie de lchantillon qui concide avec le plan objet de la lentille objectif. Le role de la lentille objectif est doprer une premie transformation de fourier bidimensionnelle sur ce front dondes. On obtient alors, dans le plan focal arrire de la lentille, une fonction donde qui dpend des vecteurs dondes : . Tous les lectrons dont langle de la direction de

propagation avec laxe optique ( ) est le meme se retrouvent au meme point du rseau rciproque. Limage de la fonction donde issue de lchantillon est obtenue par une seconde transformation de fourier

produisant une imag agrandie de lobjet dans le plan de la lentille objectif. Le systme de projection est un ensemble de lentille lectromagntique qui peut etre considr comme une seule lentille dont la distance focale doit tre ajuste de tel sorte ce que son plan image concide avec le plan dobservation. Lobservation du signal seffectue sur un cran tlvisuel quipdune camra. Le signal est enregistr soit sur des plaques photographiques, soit par lintermdiaire dune camra CCD.

Quelques remarques :

A la traverse de lchantillon, le faisceau dlectron subit plusieurs types dintractions : Intractions lastiques ou les lectrons ne perdent pas leur nergie : elles se dcomposent en deux contributions : le faisceau transmis (pas dintraction avec lobjet) et les faisceaux diffracts par les plans cristallins du matriau. Ces intractions sont celles utilises en imagerie en transmission conventionnelle. A cela sajoute les intractions inlastiques o les lectrons transfrent une partie de leur nergie aux lectrons des atomes de lchantillon : intractions utilises dans la technique de spectroscopie de perte dnergie, et lmission de rayons X.

Les lentilles utilises en transmission sont des lentilles lectromagntiques qui sont constitues dun bobinage, dans lequel passe un courant. Cet ensemble cr un champ magntique lintrieur du microscope qui agit directement sur la trajectoire des lectrons. Changer le courant dans les bobines, change le champ magntique et ainsi la force de la lentille (plus ou moins focalisante). Les lentilles lectromagntiques possdent donc un plan image o se situe limage de lobjet, et un plan focal o tous les rayons parallles prsents avant la lentille se focalisent. Notons que la lentille doit tre refroidie, ce qui est ralis en utilisant un coulement constant deau froide autour de la lentille.

36

Les chantillons doivent tres suffisamment minces et rsistants pour que les lectrons transmis y subissent un nombre rduit d'interactions. Il n'existe pas de critre simple de dfinition d'une paisseur critique, celle-ci dpendant de l'information et de la rsolution recherche. En gnral, on admet que cette paisseur est de l'ordre de quelques dizaines quelques centaines de nanomtres pour des lectrons d'nergie primaire 100 ou 200 keV. Pour des lectrons de plus haute nergie, la pntration est accrue et on peut obtenir des images nettes avec des chantillons d'paisseur micromtrique.

fig. 31 : Microscope lectronique en transmission JEOL 1200EX de lUniversit de Montpellier II

37

ANNEXE IV Diffraction rayons X et diffraction lectronique

La spectroscopie de rayon X est une technique permettant de dterminer la structure en cristal et lanalyse lementaire des chantillons. Les rayons X ont une longueur donde qui leur permet davoir une nergie plus lev que les UV et de ce fait dtre plus absorb par des lectrons de noyau dans les atomes. Cette longueur prsente lavantage dtre du mme ordre de grandeur que les distances inter atomique. Ceci permet aux rayons X detre diffracts productiviste des diagrammes diffraction du cristal. Les moyens les plus communs de produire du rayon X est avec un tube de rayons X.

Des rayons X sont produits par la grande transition d'nergie des lectrons dans un atome des orbitales externes pour creuser des orbitales. La plupart de rayon X sont crs en bombardant une cible en mtal avec les lectrons nergiques. Le faisceau d'lectrons jecte typiquement des lectrons de noyau du mtal de cible, rendant les atomes instables. Les atomes dtend de cette position en laissant tomber un lectron externe de valence au niveau de noyau. Cette grande diminution de l'nergie exige pour un lectron pour pouvoir se laisser tomber au niveau de noyau exige l'mission de l'nergie excessive sous forme de photon. Ces photons ont l'nergie des rayons X.

Selon la nature du rennseignement que lon dsire obtenir -identification de llment chimique simple ou structure cristalline- et selon la nature du matriau, diffrentes analyses sont possibles. Nous nous intresserons dans cette partie qu la mthode de Debye Scherrer. Cest la mthode la plus utilis lorsque le matriau est rductible une fine poudre ce qui est possible dans notre cas. On fait tomber le faisceau de rayons X monochromatique sur la poudre dispose sur une lame mince de silicium. Lhypothse de bas est que parmi tous les cristaux prsents (en principe non orients) il sen trouvera suffisamment pour prsenter des faces cristallines trelles que des diffractions pourront se faie selon langle 2 de bragg. Selon les appareils, on enregistrera donc les rayons diffracts sur un film photographique avec une chambre cylindrique ou on obtiendra un diffractogramme par lintermdiaire dun compteur de Rayons X (GeigerMuller) qui dtectera les rayons diffracts et leur diffrente intensit.

Avec une chambre circulaire de Debye-Scherrer, on obtient sur le film des anneaux concentriques dont chacun reprsente une distance rticulaire.

38

Sur le diffractogramme, on obtient une succession de pics correspondant des angles prcis : chacun de ces pics correspond une distance rticulaire.

fig.32

Principe de la chambre de Debye-Scherrer

Photo de la chambre du GDPC, Univ. de Montp II

Les spectres de diffraction ont t obtenu lUniversit de Montpellier laide dun dtecteur INEL CPS 120 gomtrie courbe (Debye-Scherrer), dont langle de dtection minimum est de 0 et langle maximum de 120. La longueur donde excitation utilis est la raie K-alpha du cuivre (1,54 angstrom). La mesure seffectue dans le plan vertical. Cet appareil prsente lavantage davoir une grande versatilit de la mise en forme de lchantillon : en poudre plane lhorizontal (ce qui fut notre cas), en capillaire, empastilles, en reflexion ou en transmission, etc.., un temps dacquisition aussi long quon le dsire (et la disponibilit de lappareil..). Le rglages doivent cependant etre ben matriser pour utiliser lappareil.

La diffraction lectronique

La diffraction lectronique est une puissante mthode didentification des composs microscopiques. En microscopie lectrniqiue transmission, le faisceau dlectrons peut servir non seulement constituer les images mais aussi en le dfocalisant obtenir des diffractions. On dmontre quil existe une raltion simple entre la distance des plans rticulaires (h,k,l) du rseau direct et la distance sparant les nuds correspondant du rseau rciproque (d*). dhkl = s2/ d*hkl avec s2 produit de la longueur donde du faisceau de la longueur donde du faisceau utilis et de la distance du film la prparation.

Lavantage (et cest ce que lon a fait) est de combiner lobservation microscopique fort grossissement avec lidentification cristalline. Cest ce qui a t fait avec le microscope lectronique en tramission haute rsolution. figure 17 et 18 combiner avec les figures 15 et 16

39

Annexe IV La spectroscopie Raman

Quest ce que leffet Raman ? Lorsque de la lumire monochromatique est dirige sur une molcule, elle peut tre disperse ou absorbe. La majeure partie de la lumire disperse le sera la mme frquence que la lumire incidente. On appelle ce phnomne diffusion de Rayleigh ou diffusion lastique.

Fig. 33: Diagramme des niveaux d'nergie pour diffrentes transitions en spectroscopie vibrationnelle

Cependant, une petite fraction de la lumire (~1 sur 10 7 photons) sera disperse de manire inlastique, des frquences diffrentes des photons incidents. La diffrence d'nergie entre la lumire incidente et la lumire disperse est proportionnelle l'nergie de vibration des molcules diffusantes. Ce processus d'change d'nergie entre les molcules diffusantes et la lumire incidente est appel l'effet Raman. La figure 1 illustre de manire schmatique les transitions d'nergie la base des spectroscopies infrarouge et Raman. Un relev de l'intensit de la lumire disperse par rapport la diffrence d'nergie (ou dcalage) fournit un spectre Raman (fig. 2). Chaque pic correspond un dcalage Raman de l'nergie de lumire incidente. Principe de la spectroscopie Raman : Le principe de la spectroscopie Raman est relativement simple. Il consiste envoyer une lumire monochromatique (une seule couleur et pas un mlange) sur l'chantillon tudier et analyser la lumire diffuse. Le processus mis en jeu est le suivant: les photons incidents sont dtruits et leur nergie sert crer des photons diffuss et crer (processus Stokes) ou dtruire (processus anti-Stokes) des vibrations dans l'chantillon tudi. Ceci peut tre shmatis de la faon suivante (processus Stokes):

40

fig.34 : schma de principe de la spectroscopie Raman

Deux types de rgles rgissent ce processus: la conservation de l'nergie qui est reprsente sur le dessin prcdent et aussi des rgles de symtrie qui dpendent du matriau tudi. D'un point de vue pratique, pour raliser une exprience de diffusion Raman, il faut focaliser de la lumire (en gnral un laser) sur l'chantillon tudier l'aide d'une lentille. Ensuite la lumire diffuse est recueillie l'aide d'une autre lentille et est envoye dans un monochromateur, puis son intensit est mesure l'aide d'un photo-multiplicateur. La lumire diffuse est plutt dtecte dans une direction autre que celle de la lumire rflchie par l'chantillon, sauf dans les montages sous microscope. Comment cela fonctionne-t-il?

Les

principaux

composants sont une

de

la

spectroscopie

Raman

source

lumineuse (habituellement un laser), de l'optique d'acquisition pour recueillir la lumire disperse Raman, et un systme de dtection (fig.3).

Fig. 35: Schma pour la spectroscopie Raman utilisant un microscope

41

fig.36

a) spectroscopie Raman

b) spectre Raman

L'chelle utilise en abscisse est une chelle en nergie dont le zro est dplac l'nergie des photons incidents et inverse afin que les nergies correspondant des processus Stokes soit positives. En effet, la diffusion Stokes est plus intense que la diffusion anti-Stokes (sauf exceptionellement en cas de processus rsonants) et elle est donc beaucoup plus utilise. Dans la figure prcdente, seule une vibration est observe, mais dans la ralit, on peu aussi bien en observer une dizaine qu'aucune. De plus, l'intensit des raies Raman est beaucoup plus faible que celle du laser dans le cas de la diffusion spontane. Dans le cas de matriaux dsordonns (des verres par exemple) on observe des bandes larges la place des raies. Exemples d'applications

Une des utilisation principale est la caractrisation de la composition chimique d'un matriau. En effet, les nergies de vibration sont caractristiques non seulement du matriau, mais aussi de la structure cristalline dans le cas des solides, ... C'est pourquoi cette technique est utilise dans des domaines aussi varis que la chimie, la bijouterie, l'tude du vin, ...

Dans le cas des solides, l'application de contraintes modifie un peu la position des raies Raman ce qui permet parfois de mesurer la valeur des contraintes.

Un des domaine de recherche qui a beaucoup profit du potentiel de la spectroscopie Raman est la physique du solide. En particuler, l'tude des phnomnes de rsonance qui apparaissent lorsque l'nergie des photons incident concide avec une nergie de transitions lectroniques est un outil puissant pour l'investigation des proprits lectroniques des matriaux.

42

ANNEXE 5 KATAURA PLOT

fig.37 . diagramme de Kataura ou plus communment connu sous le nom de Kataura plot

43

Rfrences :

[1] S . Iijima, Nature, 354 :56, 1991 [2] W. Merchan-Merchan, A.V savetier, L. A Kennedy, Carbon 42, 599-608, 2004 [3] Y. Zhang et col. Applied physics letters, Vol. 79, No. 19, 2001 [4] E. Joselevitch et col. Nano Letters, Vol.2, No.10, 2004 [5] J. AuBuchon et col. Nano lettres, Vol,4, No 9, 2004 [6] B. Smith, M. Monthioux, D.E. Luzzi, Nature, Vol. 396, 1998 [7] A continuous wave CO2 laser reactor for nanotubes synthesis. J.L. Cochon et col., Electronics Properties of Novel Material. [8] R.Saito, Jpn.J.Appl. Phys., Vol. 33, No. 526, 1994 [9] Characterisation of a pure C60 powder using transmission electron microscopy A. Loiseau et col., Electronics Properties of Fullerenes. [10] J. Gavillet, Thse, Universit Pierre et Marie Curie, 2001 [11] M. Castignolles, Thse, Universit de Montpellier II, 2004 [12] P.C Eklund, P.Zhou, K.-A. Whang, G. Dressehaus, et M.S. Dresselhaus. J. Phys. Chem. Solids, 53, 1391 (1992)

44