Professional Documents
Culture Documents
2)
I.
OLYMPIC HA HC VIT NAM:
OLYMPIC HA HC CC TRNG I HC TON QUC NM 2005 - BNG A:
Cho phn ng: 2NO(k) + O2(k) 2NO2(k)
vi tc v = k[NO]2[O2]
Hai gi thit ra:
1) Phn ng l n gin.
2) Phn ng c c ch nh sau:
2NO(k) N2O2(k)
(a)
N2O2(k) + O2(k) 2NO2(k) (b)
Thc nghim xc nh rng khi tng nhit th tc phn ng gim. Hi gi thit no
ng? Gii thch.
BI GII:
Gi thit 1 khng ng v khi tng nhit th s va chm gia ba phn t tng nn vn tc
phn ng tng.
Theo gi thit 2, giai on (b) quyt nh tc phn ng nn
v = k[N2O2][O2]
N2O2 sinh ra t cn bng (a) vi hng s cn bng:
K = [N2O2]/[NO]2 [N2O2] = K[NO]2.
Thay [N2O2] vo phng trnh tnh v ta c;
v = k.K[NO]2[O2]
v = k[NO]2[O2] vi k = kK
Khi nhit tng tc phn ng gim, trong trng hp ny v phn ng giai on (a) ta
nhit, khi nhit tng, cn bng chuyn dch sang pha lm gim nng ca N2O2 v tng nng
NO ngha l hng s cn bng K gim lm hng s tc k gim mc d k tng (do khng b kp).
OLYMPIC HA HC CC TRNG I HC TON QUC NM 2005 - BNG B.
Cho phn ng: CO2(k) + H2O(l) H2CO3.
1)
Hng s tc ca phn ng thun l kt = a(s-1). Nu c n mol kh CO2 trn mt nc th sau 23
giy c mt na s mol kh CO2 ho tan. Tnh a.
2)
Hng s tc ca phn ng nghch l kn = 20(s-1). Tnh hng s cn bng K ca phn ng v
vit biu thc ca hng s cn bng ny.
BI GII:
n v ca k l s-1 nn phn ng l bc1:
a = ln2/t1/2 = 3.10-2(s-1)
Khi cn bng tc phn ng thun bng tc phn ng nghch
v t = k t .PCO2 = v n = k n . H 2 CO 3
[ H 2 CO3 ]
kt
= 1,5.10 3
PCO2
kn
K THI CHN HSG QUC GIA NM 2002 (Bng A):
Ti 25oC phn ng 2 N2O5 (k)
4 NO2 (k) + O2 (k) c hng s tc k = 1,8.10-5. s-1 ; biu
thc tnh tc phn ng v = k.C(N2O5). Phn ng trn xy ra trong bnh kn th tch 20,0 lit khng i.
Ban u lng N2O5 cho va y bnh. thi im kho st, p sut ring ca N 2O5 l 0,070 atm . Gi
thit cc kh u l kh l tng.
1. Tnh tc : a) tiu th N2O5 ; b) hnh thnh NO2 ; O2.
2. Tnh s phn t N2O5 b phn tch sau 30 giy.
K=
V = k CN2O5
(1)
c tr s k; cn tnh C(N2O5) ti thi im xt:
pi V = ni RT CN2O5 = nN2O5 : V = pi / RT (2)
Thay s vo (2), ta c: C(N2O5) = 0,070 : 0,082 298 = 2,8646.10-3(mol.l-1)
a vo (1):
(3)
(4)
Thay s vo (4).
Vic tnh tc tiu th N2O5 hay hnh thnh NO2, O2 theo tc p, Vp, nh
trn ch thun tu hnh thc theo h s phng trnh, thc cht phn ng ny l mt chiu
bc nht.
2. S phn t N2O5 b phn hu c tnh theo biu thc.
N N205 b phn hu = N = VN2O5 tiu th . Vbnh . t . N0
Thay s:
N = 1,032.10-6 . 20,0 . 30,0 . 6,023.1023.
N 3,7.1020 phn t
3. Nu phn ng trn c phng trnh: N2O5(k) 2 NO2(k) + 1/2 O2 th tc phn ng,
Vp, cng nh hng s tc phn ng, k, u khng i (ti nhit T xc nh), v:
- k ch ph thuc nhit .
- theo (1): Khi k = const; C(N2O5) = const th V = const.
K THI CHN HSG QUC GIA NM 2004 (Bng A):
Ghi ch : V ghi r tc phn hy Hb nn khng cn dng du Vy ta c lin h: vp = 1/4 vphn hy Hb = k C x HbC yCO (3) .
Theo th t trn xung ta ghi s cc s liu th nghim thu c l
Th nghim s
1
2
3
Hb
2,50
2,50
4,00
1,05
k = 4 2,50 1,50 = 0,07 ( mol. l-1 .s-1)
b) a ga tr ca k va tnh c, nng cc cht m bi cho vo phng trnh (4)
tnh vp:
vp = 0,07 1,30 3,20 = 0,2912 ( mol. l-1 .s-1)
2. a) Vi iu kin cho trong bnh c phn ng:
CaCO3 CaO + CO2 (k)
(*)
Trong bnh ch c kh CO2. Gi thit l kh l tng, ta c:
0,903 1,0
PV
n = RT =
= 0,01 (mol). Vy nCO = 0,01 mol.
0,082054
1073,15
Nhn xt:
10
Theo bi, lng CaCO3 cho vo bnh chn khng l:
n CaCO = 100 = 0,1 mol
Lng CaCO3 b phn tch ch l 0,01 mol.
S c mt ca 5,6 gam CaO v lng CaCO3 cn li khng nh hng ti kt qu tnh v
cc cht ny trng thi rn chim th tch khng ng k.
b) Gi thit lng CaCO3 cho vo bnh chn khng b phn tch ht p sut kh CO2 vn l 0,903
atm (v phn ng (*) t ti cn bng ho hc ).
Do :
Vmin = n RT / P = 0,1 0,082054 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lt)
2
0,5 atm, cn ca F2 bng 1,5 atm. Trong cc iu kin tc u vo = 3,2. 10 3 mol.L 1.s 1.
1. Nu thc hin phn ng trn cng nhit vi cng nhng lng ban u ca cht phn
ng nhng thm mt kh tr vo bnh th tch thnh 2V, cn p sut tng qut vn bng 2
atm, th tc u bng 8.10 4 mol.L 1.s 1. Kt qa ny c cho php thit lp phng trnh ng
hc (biu thc tc ) ca phn ng hay khng?
2. Ngi ta li thc hin phn ng trn cng iu kin nhit v cng nhng lng NO2, F2
v kh tr nh (1) nhng gim th tch xung bng 0,5V. Tnh ga tr ca tc u vo .
3. Nu thay cho vic thm kh tr, ngi ta thm NO2 vo cho p sut tng qut bng 4 atm
v th tch bng V th tc u vo = 1,6.10 2 mol.L 1.s 1. Kt qa ny cho php kt lun nh th
no v phng trnh ng hc ca phn ng?
4. D on c ch ca phn ng.
BI GII:
1.
th nghim 2, sau khi thm kh tr cho th tch tng gp i thNO
P 2 v FP2 u gim
2 ln so vi th nghim 1, ngha l nng ca chng cng gim i 2 ln (v P A = CA.RT), cn
tc u ca phn ng gim 4 ln. T y, ch c th kt lun bc ca phn ng l 2.
Phng trnh ng hc c th c cc dng sau y:
vo = 3,2 10 3 mol.L 1.s 1 4 = 1,28 10 2 mol.L 1.s 1.
3. th nghim 4, FP2 khng i,NO
P 2 = 4 atm 1,5 atm = 2,5 atm. PNO2 tng 5 ln so vi th
nghim 1, cn tc u ca phn ng tng 5 ln. Vy phnng trnh ng hc ca phn ng
l:
v = k [NO2] [F2]
F2
+ NO2
NO2F
+ F (chm)
NO2F (nhanh).
II.
OLYMPIC HA HC QUC T:
K THI OLYMPIC HA HC QUC T LN TH 29:
Gio s Molina vin cng ngh Massachusetts ot gii Nobel ha hc nm 1995 v cng
trnh nghin cu ha hc kh quyn. Mt phn ng m ng nghin cu chi tit l phn ng xy ra trong
ma axit to ra H2SO4 trong kh quyn. ng ngh hai phn ng t lng c th c:
Phng n A: H2O + SO3 H2SO4
Phng n B: 2H2O + SO3 H2SO4 + H2O
Phng n A c hiu nh l c ch trc tip mt giai on, trong kh phng n B c
hiu nh tin hnh theo qa trnh hai giai on di y:
k1
SO3 + H2O
SO3.2H2O
nhanh
k-1
k2
SO3.2H2O
H2SO4 + H2O
cham
(SO3.2H2O l mt phc bn nh lin kt hydro v k2 << k1 hay k-1)
1) D on bc phn ng cho cc phng n A v Phng n B.
2) p dng nguyn l trng thi dng, hy a ra mt nh lut v tc phn ng v t tnh
bc phn ng ca c ch hai giai on cho phng n B.
3) Cc phng php ha hc lng t gn y ch ra rng nng lng hot ho ca phn ng cho c
hai phng n l: EA = +83,6kJ.mol-1 v EB = -20kJ.mol-1. Hy cho bit biu thc Arrhenius cho
mi phng n v d on s ph thuc nhit ca hng s tc ca mi phng n.
4) Hng ngh no chim u th trong thng tng kh quyn (T =175K), khi da trn nng
lng hot ha cho cu 3 v kin thc c v phng trnh Arrhenius?
BI GII:
d [ H 2 SO 4 ]
= k [ H 2 O ][ SO 3 ]
1) Phng n A:
dt
Tng cc s m ly tha cho kt qa l qa trnh bc hai:
d [ H 2 SO 4 ]
2
= k [ H 2 O ] [ SO 3 ]
Phng n B:
dt
Tng cc s m ly tha cho kt qa l qa trnh bc ba.
k 1 + k 2
d [ H 2 SO 4 ]
= k 2 [ SO 3 .2 H 2 O ] v thay th t cc kt qa trn ta c:
dt
2
k1 k 2 [ SO3 ][ H 2 O ]
d [ H 2 SO 4 ]
= k 2 [ SO3 .2 H 2 O ] =
dt
k 1 + k 2
Tuy nhin v k2 << k-1 nn phng trnh trn s c n gin ho:
2
k1 k 2 [ SO3 ][ H 2 O ]
d [ H 2 SO 4 ]
= k 2 [ SO3 .2 H 2 O ] =
= Keq.k2[SO3][H2O]2.
dt
k 1 + k 2
Cng l bc 3.
3) Bit biu thc Arrhnius l k = Ae-E/RT
+ Vi phng n A: k = Ae-E(A)/RT = Ae-80/RT tng theo nhit
+ Vi phng n B, ch c giai on chm l quan trng quyt nh s ph thuc ca tc
phn ng theo nhit . Giai on to phc rt bn s gip gii thch nng lng hot ha m.
vi phng n B: k = Ae-E(B)/RT = Ae-20/RT gim theo nhit
4) Gi thit rng cc yu t ca ly tha l c th so snh c trong bin thng thng, phn
ng s nhanh hn nhit thp ti thng tng kh quyn v s ph thuc nhit gim nu
trn v nh vy Phng n B phi hin thc. gii thch phng n B tham gia ng k vo
hng s tc phn ng l v l v c th gip cn nhc la chn cc kh nng. gii thch
phng n A c bao hm xc sut va chm c v hp l nhng khng c coi nh mt yu t
quyt nh - tht ra tnh hung ny l do nng lng kch hot m ca phn ng.
K THI OLYMPIC HA HC QUC T LN TH 37:
Ozon (O3) l mt dng th hnh ca oxy. N l mt thnh phn t nhin ca tng bnh lu l tng
c tc dng nh mt ci khin chn tri t khi tc dng ph hy ca tia t ngoi. Khi hp th bc x
trong vng ny th ozon b chuyn ho thnh oxy.
Phng trnh phn ng phn hy ozon: 2O3 3O2.
Mt trong s cc c ch ngh c th c biu din nh sau:
Cng c:
O3
k1
k-1
O + O2
(1)
k2
O3 + O
2O2
(2)
Vi k1, k-1 v k2 l cc hng s tc .
1. Da vo c ch trn vit phng trnh tc hnh thnh (hay tc tiu th) O3, O2 v O thi im
t dng vi phn, gi s bc 2 ca c ch l khng thun nghch.
Mt cch khc lm phn hy ozon trn tng cao ca kh quyn c xc tc bi Freon. Khi
a CCl2F2 (Freon 12) ln tng cao ca kh quyn th tia t ngoi s quang phn CCl2F2 thnh nguyn
t Cl theo phn ng:
hv
CCl 2 F2
CF2 Cl + Cl
(3)
4. Nguyn t clo c th ng vai tr nh l mt cht xc tc trong phn ng phn hy ozon.
Giai on chm u tin ca phn ng phn hy ozon di tc dng ca xc tc clo l: Cl(k) + O3(k)
ClO(k) + O2(k). Gi s c ch gm hai bc, hy vit bc th hai ca c ch.
5. Nng lng hot ha ca phn ng phn hy ozon di tc dng ca xc tc clo l
2,1kJ/mol trong khi khng c xc tc th nng lng hot ho l 14kJ/mol. Tnh t s kxc tc/kkhng xc tc
25oC. Gi s tha s tn s A l nh nhau i vi mi phn ng.
BI GII:
d [ O3 ]
= k1 [ O3 ] k 1 [ O ][ O 2 ] + k 2 [ O3 ][ O ]
dt
d [O 2 ]
= k1 [ O3 ] + k 1 [ O ][ O 2 ] 2k 2 [ O3 ][ O ]
1.
dt
d [O ]
= k 1 [ O3 ] + k 1 [ O ][ O 2 ] + k 2 [ O3 ][ O ]
dt
2. Hng s cn bng K c xc nh bi:
[ O ][ O2 ] = k1
K=
[ O3 ] k 1
[ O ] = k 1 [ O3 ]
k 1 [ O 2 ]
2
d [ O3 ]
k1 k 2 [ O3 ]
= k 2 [ O3 ][ O ] =
dt
k 1 [ O 2 ]
d [O ]
=0
dt
3.
k 1 [ O3 ] + k 1 [O ][O 2 ] + k 2 [ O3 ][ O ] = 0
T ta c c:
2k 1 k 2 [ O 3 ]
d [ O3 ]
= 2k 2 [ O3 ][ O ] =
dt
k 1 [ O 2 ] + k 2 [ O3 ]
4. ClO(k) + O3(k) Cl(k) + 2O2(k)
5. Da vo phng trnh: k = Aexp(-Ea/RT)
Ta rt ra c kxt/kkhng xc tc
= exp[(14,02,1).1000/(8,314.298)] = 122
BI TP CHUN B CHO K THI OLYMPIC HA HC QUC T LN TH 30:
Mt ng thy tinh hn kn, c gn hai si tungsten (vonfram) cch nhau 5mm, cha y khng
kh sch v kh ti nhit v p sut chun. Phng in gia hai si ny. Vi pht sau kh trong ng
nghim nhum mu nu c trng.
a)
Tiu phn no gy nn s bin i mu quan st c nu trn?. c lng gii hn nng ln
nht trong ng thy tinh.
b)
Mu nu tng t cng thy xut hin khi oxy v nit (II) oxit gp nhau trong bu thy tinh chn
khng. Vit phng trnh phn ng xy ra trong bu thy tinh.
2
#4 : #5
#2 : #5
Bc i vi O2:
4,02
2,00
15,9
3,95
Th nghim
T l [NO]
T l tc u
#2 : #1
1,99
1,98
#2 : #3
3,85
3,65
#1 : #3
1,93
1,84
Tc bin i hin nhin l theo [O2]: phn ng l bc 1 theo O2 v th bc chung l 3
(ii). Biu thc tnh tc phn ng:
v = k[NO]2[O2] nn k = v/[NO]2[O2]
T cc th nghim khc nhau ta tnh c
ktb=7,13.103L2mol-2s-1
BI TP CHUN B CHO K THI OLYMPIC HA HC QUC T LN TH 31:
Phn ng sau c kho st 25oC trong dung dch benzen c cha piridin 0,1M:
CH3OH + (C6H5)3CCl CH3OC(C6H5)3 + HCl
A
B
C
Quan st tp hp c cc s liu sau:
Nng u
t
Nng
cui
[A]o
[B]o
[C]o
Pht
M
(1)
0,100
0,0500
0,0000
25,0
0,00330
(2)
0,100
0,100
0,0000
15,0
0,00390
(3)
0,200
0,100
0,0000
7,50
0,00770
(i)
Lut no ca tc phn ng ph hp vi cc s liu trn:
(ii) Hy biu din ga tr trung bnh ca hng s tc theo giy v n v nng mol.
BI GII:
(i)
Tc trung bnh ban u (M-1pht-1)
0,00330/25,0 = 0,000132
0,00390/15,0 = 0,000260
0,00770/7,50 = 0,000103
Khi (B) tng gp i, tc phn ng tng gp i, nn phn ng l bc mt theo B. Khi
[A] gp i, tc phn ng gp bn nn phn ng l bc hai theo A.
v = k[A]2[B]
(ii)
Ln 1: k = 0,264
Ln 2: k = 0,260
Ln 3: k = 0,258
ktb = 0,26L2mol-2ph-1 = 4,34.10-3 L2mol-1s-1
BI TP CHUN B CHO K THI OLYMPIC HA HC QUC T LN TH 31:
Phn ng gia ion hipoclorit v iodua trong dung dch baz din ra nh sau:
I- + OCl- OI- + ClVi phng trnh tc phn ng thc nghim c cho di y:
I OCl
v =k
OH
[ ][
]
[ ]
Ba kiu c ch phn ng c th c c nu di y:
C ch I:
k1
chm
I + O C l
O I + C l
C ch II:
k1
OCl + H 2 O
HOCl+ OH nhanh
k2
chm
HOCl+ I HOI + Cl
HOI + OH-
k3
k-3
H2O + OI-
nhanh
C ch III:
OCl- + H2O
k1
HOCl + OH-
k-1
k2
H O C l+ I
H O I+ C l
HOI + OH-
k3
nhanh
chm
H2O + OI-
k-3
nhanh
(ii) C ch no nu trn l thch hp nht vi tnh cht ng hc quan st c bng cch p
dng cch tnh gn ng trng thi bn?
(iii) Hy tnh hng s tc , tha s tn s v nng lng hot ho ca phn ng chung, ph hp
vi c ch cu (i).
(iv) Phn ng trong dung dch m c bc l bao nhiu?
(v)
Hy chng t rng ion hidroni xc tc cho phn ng trn.
(vi) Hy chng t rng hng s tc xc tc trong cu (iv) ty thuc pH.
BI GII:
(i)
C ch phn ng I: v = k1[OCl-][I-]
C ch phn ng II:
v = k2[HOCl][I-]
(chm) (1).
Phng nh trng thi bn: v = 0 = k1[OCl-] k2[HOCl][I-]
[HOCl] = k1[OCl-]/k2[I-]
(2)
][ ]
d [ HOCl] k1 k 2 OCl I
=
= k1 OCl (3)
(2) v (1): v =
dt
k2 I
[ ]
C ch phn ng III:
p dng nguyn l phng nh trng thi bn ta thu c biu thc:
v=
k 1 OH
nu k2 << k-1
v=
][ ]
] + k [I ]
k1 k 2 OCl I
][ ]
[OH ]
k1 k 2 OCl I
k 1
(4)
(5)
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
Kw
OH
][ ]
]
v = K [OCl
w
][I ][H
v = k [OCl ][ I ]
k
[H O ]
k =
K
k
O+
xt
xt
lg k xt = lg
k
pH
Kw
= k [ H 2 ][ I 2 ]
dt
Trong mt thi gian di nhiu ngi cho rng phn ng ny xy ra theo phng trnh trn nhng
thc ra l phn ng c bn lng phn t. N by gi c xem nh xy ra theo nhiu c ch cnh
tranh. Di nh hng ca nhit xc nh th ngi ta gi thit hai c ch sau:
(1)
I2 = 2I
Hng s cn bng K
k
I + I + H2 2HI
(2)
I2 = (I2)d
Hng s cn bng K
(I2)d + H2 k 2HI
Vi (I2)d l trng thi phn li ca I2. Bc u tin ca c hai c ch xy ra nhanh cn bc th
hai xy ra chm.
a) Chng minh c hai c ch trn u dn n biu thc tc phn ng bit.
b) Ga tr ca hng s tc k ca phn ng cc nhit khc nhau cho bng:
T(K)
K(L.mol-1.s-1)
373,15
8,74.10-15
473,15
9,53.10-10
i)
Tnh nng lng hot ha Ea
1
Nng lng phn li ca I2 l 151 kJ.mol-1. Gii thch ti sao bc th hai ca mi c ch quyt
nh tc phn ng.
c)
Bin thin ni nng ca phn ng U = -8,2kJ.mol-1. Xc nh nng lng hot ha ca phn
ng nghch.
d)
Nng lng hot ha ca phn ng c th m. Mt v d l s kt hp ca I(k) trong kh quyn
agon.
I + I + Ar I2 + Ar
Ea = -6kJ.mol-1
Mt trong s cc c ch c ngh l:
I + Ar + Ar IAr + Ar
Hng s cn bng K
IAr + I I2 + Ar
Vi IAr l mt tiu phn rt km bn
Cho bit rng giai on hai quyt nh tc phn ng. Hy vit biu thc tc ca
phn ng trn.
BI GII:
a) i vi c ch 1:
i))
1 d [ HI ]
2
dt
= k1 [ I ]
[H 2 ]
d)
d
Chnh v vy bc 2
[
I 2
]
=
k
[
I
A
r
]
[
I ]
d
t
[
I
A
r
]
[
A
r
]
K
=
2
[
I ]
[
A
r
]
d [
I 2
]
2
"
=
K
.k
[
I ]
[
A
r
]
"
d
t
k1
k-1
NO3(k)
nhanh
2 NO2( k )
k2
chm
i)
Da vo c ch trn hy vit biu thc tc phn ng:
Thc nghim chng minh rng: v = k[NO]2[O2]
ii)
Chn cu tr li ng:
a)
C ch cho l sai.
b)
C ch cho l ng
c)
Cha c s kt lun
BI GII:
Ea 1
1
2,3R T1 T2
(1)
(2)
1
1
E a = 2,3R
T1 T2
k1
lg
k2
(1)
E + A EA
KA
(2)
E + B EB
KB
(3)
EB + A EAB
KA
(4)
EA + B EAB
KB
(5)
EAB sn phm
v = k[EAB]
Khi hng s tc phn ng nh th cn bng (1) (4) chuyn dch da vo phn ng (5). iu
ny dn n biu thc (6) vi vmax l vn tc ti a ca phn ng, iu ny xy ra khi enzym b phn
chia bi cht phn ng (tt c cc enzym u lin kt vi A v B)
v max
v=
K
K
(6)
1 + A + B + K A K B' [ A][ B ]
[ A] [ B ]
1) Vit biu thc cc hng s cn bng
Xt phn ng thy phn mantoz di tc dng ca enzym
-glucozidaza. Phn ng
ny cho hiu sut ton lng.
Mantoz + H2O 2glucoz
(7)
Mantoz thng c nng dao ng t 10-4 n 10-1M. Nc l dung mi ([H2O] = 55,6M).
Biu thc (6) c th c n gin hn do [B] khng i
2) Hy a ra phng trnh n gin hn
3) a) n gin ha phng trnh Michaelis Menten khi ta gi s
[A] 0
b) Bc ca phn ng khi ta gi s [A] 0 l bao nhiu?
4) a) n gin ha phng trnh Michaelis Menten khi ta gi s
[A]
b) Bc ca phn ng khi ta gi s [A] l bao nhiu?
5) Hng s KA l i lng o i lc ca enzym i vi cht phn ng. Nu KA thp th i lc
ca enzym i vi cht phn ng cao hay thp? . Ti thi im [A] = K th vn tc phn ng
s l bao nhiu?
6) Phn ng enzym phn c th c ngn chn mt cch mnh m khi ta thm vo mt cht
c ch I phn ng vi enzym theo phng trnh: E + I EI
(8)
KI
i vi phn ng xy ra s cnh tranh gia cht phn ng v cht c ch th cht c ch
s cnh tranh vi cht phn ng v trung tm lin kt ca enzym, chnh v vy phn ng s chm
li nhng tc ti a ca s ri i khng h b nh hng (leaving vmax unaffected). Trong
phng trnh Michaelis Menten th KA c nhn ln bi h s (1 + [I]/KI) (h s ny bng 1
khi [I] = 0 v rt ln khi [I] ). i vi cc phn ng khng xy ra s cnh tranh th cht c
ch I s khng cnh tranh vi cht phn ng A, KA lc ny s khng i, vmax s gim xung.
Trong phng trnh Michaelis-Menten vmax s b chia bi h s (1 + [I]/KI). Khi ta nghin cu
phn ng thy phn mantoz bng enzym glucozidaza ta thay mantoz bng
pnitrophenyl--D-glucozit (PNPG). Cht p-nitrophenol sinh ra c xc nh bng phng php
trc quang. T th nghim ngi ta rt ra c: PNPG c s dng trong s c mt ca
mantoz xc nh hot tnh ca enzym glucozidaza.
Pht biu no sau y ng:
a)
Mantoz khng nh hng n tc hnh thnh p-nitrophenol.
b)
Mantoz l cht c ch cnh tranh
c)
Mantoz l cht c ch khng cnh tranh.
BI GII:
1) KA =[E][A]/[EA]
KB =[E][B]/[EB]
KA = [EB][A]/[EAB]
KB = [EA][B]/[EAB]
v
v = max
K
2)
1+ A
[ A]
3) Nu [A] 0 th KA/[A] >> 1 v v = vmax.[A]/KA. Biu thc ny ph hp vi nh
lut tc phn ng bc 1
4) Nu [A] th KA/[A] << 1 v v = vmax. iu ny ph hp vi nh lut tc phn
ng bc 0
5) KA thp th i lc ca enzym i vi cht phn ng cao
v = 1/2vmax khi [A] = KA
6) Cu b ng.
BI TP CHUN B CHO K THI OLYMPIC QUC T LN TH 34:
BP (bo photphua) l mt cht d to thnh mt lp v bn bc bn ngoi cht cn bo v. Chnh
v tnh cht ny n l cht chng n mn rt c gi tr. N c iu ch bng cch cho bo tribromua
phn ng vi photpho tribromua trong kh quyn hydro nhit cao (>750oC)
1) Vit phn ng xy ra.
Tc hnh thnh BP ph thuc vo nng ca cc cht phn ng 800oC cho bng sau:
[BBr3] (mol.L-1)
[PBr3] (mol.L-1)
[H2] (mol.L-1)
v (mol.s-1)
2,25.10-6
9,00.10-6
0,070
4,60.10-8
-6
-6
4,50.10
9,00.10
0,070
9,20.10-8
9,00.10-6
9,00.10-6
0,070
18,4.10-8
2,25.10-6
2.25.10-6
0,070
1,15.10-8
-6
-6
2,25.10
4,50.10
0,070
2,30.10-8
2,25.10-6
9,00.10-6
0,035
4,60.10-8
-6
-6
2,25.10
9,00.10
0,070
19,6.10-8 (880oC)
2) Xc nh bc phn ng hnh thnh BP v vit biu thc tc phn ng.
3) Tnh hng s tc 800oC v 880oC.
4) Tnh nng lng hot ha ca phn ng.
BI GII:
(1)
(2)
1
Ea 1
1
1 k
E a = 2,3R lg 1
2,3R T1 T2
T1 T2 k 2
= k1 [ A] s
(2)
dt
Gii phng trnh vi phn (2) ta thu c biu thc [A]s=[A]oexp(-k1t) vi [A]o l nng ca
dc phm thi im t = 0.
[ A] [ A] s
b) o
[ A] o
[ A] s
= 0,75
[ A] o
1
= 0,25 = . Nh vy lng ban u s cn li sau 1 gi. (1/4)2 =
2
1/16 = 0,625 s cn li sau 2 gi tng ng vi 4 thi gian bn hy. Vy 6,25% [A]s s cn li sau 2 gi.
BI TP CHUN B CHO K THI OLYMPIC HA HC QUC T LN TH 35.
Phn ng gia brom v metan c biu th bi phng trnh sau:
Br2 + CH4 CH3Br + HBr
C ch ca qa trnh nh sau:
k1
Br2 + M
2 Br + M (1)
k2
Br + CH 4
CH 3 + HBr (2)
k3
Br2 + CH 3
CH 3 Br + HBr (3)
k4
HBr + CH 3
CH 4 + Br (4)
k5
2 Br + M
Br2 (5)
1)
2)
dng ca CH3 v Br v im gn kt thc phn ng. Hy cho bit cc biu thc (I), (II), (III) ng
vi trng thi no?
1 /
2
k1
.k 2
=
1 /
2
k 5
'
1 /
2
k1
.k 2
=
1 /
2
k 5
1 /
2
k1
.k 2
v" =
1 /
2
k 5
.k
3)
BI GII:
1)
Biu thc th hin tc hnh thnh CH3Br c cho bi phng trnh sau:
d [ CH 3 Br ]
v=+
= k 3 [ CH 3 ][ Br2 ]
(1)
dt
p dng nguyn l phng nh trng thi bn cho CH3 v Br ta c:
d [ CH 3 ]
= k 2 [ Br ][ CH 4 ] [ CH 3 ]( k 3 [ Br2 ] + k 4 [ HBr ] ) = 0(2)
dt
T
d [ Br ]
2
= 2k1 [ Br2 ][ M ] k 2 [ Br ][ CH 4 ] + [ CH 3 ]( k 3 [ Br2 ] + k 4 [ HBr ] ) 2k 5 [ Br ] [ M ] = 0(3)
dt
phng trnh (2) ta rt ra c:
[ CH 3 ] st = k 2 [ Br ][ CH 4 ]
(4)
k 3 [ Br2 ] + k 4 [ HBr]
T phng trnh (3) v (4) ta rt ra c:
k
[ Br ] st = 1 [ Br2 ] 1 / 2
(5)
k5
Kt hp cc phng trnh (1); (4); (5) vo cc cht bn vng c mt trong phn ng v cc hng
s bn k1, k2, k3, k4, k5 ta thu c phng trnh (6):
k 11 / 2 .k 2 [ Br2 ] [ CH 4 ]
.
k 4 [ HBr]
k 51 / 2
+1
k 3 [ Br2 ]
1/ 2
v=
2)
(6)
-2
-2
+6
-2
-1
-1
+6
-2
O-
-2
2) r = k.C(S2O82-).C(I-)
3) Bc chung: 2
Bc ring phn ca S2O82-: 1
Bc ring phn ca I-: 1
r
1,1.10 8 mol .L1 .s 1
=
= 0,011 L.mol
4) k =
C ( S 2 O82 ).C ( I ) 0,1.10 3.1.10 2 mol 2 .L2
5)T phng trnh Arrenius chng ta c th vit:
Ea
Ea
k
k1 = A.e
; k 2 = A.e
1 =e
k2
Do k1/k2 = 1/10 nn iu ny dn ti:
RT1
RT2
Ea 1 1
R T2 T1
.s 1
ln
E 1
1
1
1
R
1
1
= a
=
. ln
+ T2 = 345 K 72 o C
10
R T2 T1
T2 E a
10 T1
6) 2S2O32- + I2 2I- + S4O627)Cn phi lu rng nng ca ion iodua trong trng hp ny lun khng i bi v iot sinh
ra phn ng ngay lp tc vi ion thiosunfat to thnh iot. Chnh b vy phn ng ny s l
phn ng gi bc 1 v c phng trnh tc phn ng s l:
r = k.C(S2O82-)
o
NO 2
Vi P
1 o
PNO 2
2
Do phn ng l bc hai nn t ta c:
1
k= o
= 0,422 L.atm 1 ph 1
PNO 2 t1 / 2
BI TP CHUN B CHO K THI OLYMPIC HA HC QUC T LN TH 37:
Khi nim ng hc mu thun vi tin trnh nhit ng hc ca phn ng c thng
xuyn s dng trong tng hp hu c sinh ra cc sn phm trc tip. V d: cc phn ng sunfo ha,
Diels Alder, ng phn ha v phn ng cng. y s chuyn ha lin phn t gia hai sn phm
khc nhau c th t c trong phn ng cnh tranh bng cch khng ch tin trnh phn ng. N
thng c i din bng s cho di y khi ta gi s cht A chuyn ha thnh hai cht B v C
theo phn ng cnh tranh.
B
k1
k 1
k2
k 2
1) Cho k1 = 1; k-1 = 0,1 k2 = 0,1; k-2 = 0,0005ph-1. Xc nh t l sn phm B/C sau 4 pht u
tin k t lc bt u phn ng.
2) S dng cng mt hng s tc phn ng, xc nh t l sn phm B/C khi phn ng tin
hnh c hn 4 ngy.
3) B c gi l sn phm khng ch ng hc trong khi C l sn phm khng ch nhit
ng hc. Vy khi nhit ca h tng ln th s u tin to ra sn phm no?
BI GII:
1) Khi phn ng tin hnh c 4 pht ta c:
d [ B]
= k 1 [ A].......... .(1)
dt
d [C ]
= k 2 [ A].......... .( 2)
dt
3) Phn ng u tin xy ra theo hng khng ch nhit ng hc (to thnh C) khi tng nhit
. H s tin n cn bng nhanh hn.
III.
OLYMPIC HA HC CC QUC GIA TRN TH GII:
OLYMPIC HA HC O NM 1999:
a)
c)
v = k.C(CH3Br).C(OH ) k =
-
2,8.10 6
= 2,8.10 4 L.mol
2
0,1
.s 1
1
1
=
= 35714 s = 9,9h
kC o
2,8.10 4 .0,1
e) SN2
OLYMPIC HA HC O 2004
Vo nm 1824 nh ha hc c Friedrich Wohler lt thuyt lc sng. Thuyt ny cho
rng con ngi khng th tng hp c cht hu c t cht v c m khng c s tr gip ca thn
nhng Wohler lm c. ng iu ch ure t amonixianat bng cch nhit phn:
NH4OCN H2NCONH2
Hn 150 nm sau phn ng c nghin cu cn thn hn bng cc phng php ng hc.
Cc d kin cho di y s cho bit thi gian phn ng. Th nghim bt u t lc ha tan 30,0g
amonixianat trong 1,00 lt nc.
t (ph)
0
20
50
65
150
mure (g)
9,40
15,9
17,9
23,2
Enzym l nhng protein c hot tnh xc tc rt cao. Bng di y cho bit tc hnh thnh
oxy khi tin hnh th nghim chuyn ha cc nng khc nhau ca cht phn ng bi enzym:
[S] (mol/L
5.010-2 1.710-2 1.010-2 5.010-3 3.010-3
v (dm3/min)
4. S dng phng php Lineweaver v Burke chng minh qa trnh trn ph thuc tuyn
tnh vo phng trnh Michaelis Menten.
5. V th 1/v ph thuc vo 1/[S].
6. Tnh hng s Michaelis Menten ca phn ng:
BI GII:
1. Kt qa tnh nng amonixianat c cho bng di:
30 mt
ct =
c0 = 30/60 = 0.500 mol/L
60
t (min)
[NH4OCN] (mol/L)
0.500
2.Gi s phn ng l bc 2:
20
50
65
150
0.343
0.235
0.202
0.113
1 1 1 1 c0 ct
0-20
0-50
0-65
0-150
k (L/molph)
0.0458
0.0451
0.0454
0.0457
30
(1/v).10-4
(ph/L)
m(NH4OCN) = 17.84 g 4. v =
1
1
=
+kt
ct c0
v max .[S]
1 K M + [S]
=
K M + [S]
v
v max .[S]
20
10
100
200
6. Tnh KM:
h s gc = KM/vmax = 190000/340
KM =
190000
2 10 5
340
300
KM = 1.1210-2 mol/L
OLYMPIC HA HC O 2001:
Dinit pentoxit phn hy to thnh nit oxit v oxy theo phng trnh:
2N2O5 4NO2 + O2
a)
Vit 2 cng thc cng hng ca dinit pentoxit v trong cng thc phi bao gm c in tch
hnh thc.
b)
Vit biu thc tc phn ng ca phn ng phn hy dinit pentoxit
c)
Phn ng phn hy ca dinit pentoxit din ra theo c ch sau:
k1
(1) N2O5
NO2 + NO3
k -1
k2
(2) NO2 + NO3
NO2 + O2 + NO
(3)
NO + N2O5
k3
3 NO2
S dng nguyn l phng nh trng thi bn i vi NO v NO3 hy vit biu thc tc thc
v bc ca phn ng phn hu dinit pentoxit.
d)
Nng lng hot ng ha ca phn ng 300K l EA = 103kJ
nhit no th hng s tc phn ng tng gp i. Bit nng ban u ca cc cht l
nh nhau, EA v A khng i trong sut bi ton.
BI GII:
a)
O + O + O
O + O + O
N
N
N
N
- O
- O
O
O
b) v = k.[N 2 O 5 ]
c) v =
d[N 2 O 5 ]
= k 1 [N 2 O 5 ] k 1 [NO 2 ][NO 3 ] + k 3 [NO][N 2 O 5 ]
dt
d[NO 3 ]
= k 1 [N 2 O 5 ] k 1 [NO 2 ][NO 3 ] k 2 [NO 2 ][NO 3 ] = 0
dt
d[NO ]
= k 2 [NO 2 ][NO 3 ] k 3 [NO][N 2 O 5 ] = 0
dt
t (2):
t (3):
(1)
(2)
(3)
k 1 [N 2 O 5 ]
(k 1 + k 2 )[NO2 ]
[NO] = k 2 [NO2 ][NO3 ] = k 2 [NO2 ]k 1 [N 2 O 5 ] = k 2 k 1
k 3 [N 2 O 5 ]
k 3 [N 2 O 5 ](k 1 + k 2 )[NO2 ] k 3 (k 1 + k 2 )
[NO3 ] =
Thay tt c vo (1) dn n:
v=
d[N 2 O 5 ]
k 1 [N 2 O 5 ]
k k
= k 1 [N 2 O 5 ] k 1 [NO2 ]
+ k 3 2 1 [N 2 O 5 ]
dt
(k 1 + k 2 )[NO 2 ]
k 3 k 1
d) Do A v c l hng s:
ln
EA
v k e RT
k(T2 ) E A 1
1
= 0.693
=
k(T1 )
R T1 T2
bi v: k(T2) = 2k(T1)
e) Bn hy gi thit rng phn ng tun theo nh lut Arrhenius v mi lin h gia nng
lng hot ha EA v hng s tc k
Bn hy tnh cc tc phn ng tng i khi c mt cc cht xc tc khc nhau so vi cht
xc tc u 22oC
S TT
Cht xc tc
EA(kJ.mol-1)
Tc tng i
1
B mt bnh phn ng
73,3
2
I56,2
2+
3+
3
Fe /Fe
42,4
4
Xc tc enzym
1,74
Gia th k trc ngi ta tin hnh nhng php o ng hc rt chnh xc v phn ng gia
H2O2 vi HI trong khong nhit t 0 50oC. Qua ngi ta thu c cc mi lin h sau y:
Nu tc tng i ti 0,0oC bng 1,00 th n s l 8,27 ti 25oC v 49,3 ti 50oC.
Vi nhng s liu ngi ta c th tnh c im khng tuyt i tc l nhit m
khng th xy ra mt phn ng no na. Bn khng cn thit phi lm vic .
Bn hy dng phng trnh Arrhenius cng vi cc s liu cho tnh ra im khng tuyt
i (Ngy y ngi ta cha bit n phng trnh Arrhenius).
BI GII:
a)
Theo cc th nghim 1,2 v 3 th khi tng gp i nng ca H2O2 v gi nguyn
nng ca I- th tc phn ng tng gp i, iu c ngha l phn ng t l thun vi
nng H2O2. Ni mt cch khc phn ng l bc 1 i vi H2O2.
T cc th nghim 2, 4, 5 ta nhn thy tc phn ng t l thun vi [I-]. iu c ngha
phn ng cng l bc 1 i vi I-.
b) 2H2O2 2H2O + O2
v = kC(H2O2).C(I-)
c)
Nng ban u:
Khi pha long ln 3 ln th Co = 1%, ngha l 10g H2O2/L
Co =
10 g / L
34 g / mol
= 0,294 mol/L.
Phn ng din ra chm ti mc m trong thi gian ngn c th b qua s gim nng .
Sau 4 pht s hnh thnh 4.8,5mL = 34mL O2
Khi ; n(O2) = 1,390.10-3 mol
Lc ban u c no = 3/34 mol H2O2
sau 4 pht ch cn: n4 = no 2n(O2) = 0,0854 mol
Vi C4 = n4/0,3L ta c C4 = 0,285mol.L-1
Nu tnh ra nng sau 1 pht v coi nng l Co i vi pht th hai v.v th sau 4
pht ngi ta cng i n cng kt qa C4.
d) i vi trng hp bc th nht quyt nh tc th hng s ca bc th nht k1
nh hn hng s tc ca bc th hai k2. Tc phn ng tng hp bng tc phn ng
ca bc th nht v nh vy l v = kC(H2O2).C(I-).
Phn ng (1) chm v quyt nh tc .
Phn ng (2) nhanh hn
(Nu bc th hai quyt nh tc th k2 < k1. Nh vy bt buc bc th nht phi l
thun nghch, iu cng c ngha l k2 < k1. Tc phn ng tng hp li c quyt
nh bi tc ca bc chm nht v = kC(H2O2).C(IO-). Nhng C(IO-) khng c bit.
Do phn ng cn bng trc n cho nn C(IO-) c th biu th qua nng ca H2O2 v I-
C(IO-) = k1/k-1.C(H2O2).C(I-)
Khc vi quy lut quan st c ta c:
v = k1k2 /k-1.C(H2O2)2.C(I-)
e)
V rng trong tt c cc th nghim, nng ca cc cht tham gia bng nhau cho nn
quan h gia cc tc phn ng ging nh quan h gia cc hng s tc tng ng. Khi
v2/v1 = k2/k1. Nu t v1 bng tc tng i l 1 th v2 = k2/k1.
k1 = Ae-73300(8,314.295)
k2 = Ae-56200(8,314.295)
v2(t) = k2/k1 = 1,07.103.
-42400(8,314.295)
k3 = Ae
v3(t) = k3/k1 = 2,96.105.
k4 = Ae-1750(8,314.295)
v4(t) = k4/k1 = 4,69.1012.
Gi x l nhit ca 0oC tnh bn Kelvin th khi x l nhit ca im khng tuyt i tnh bng
o
C.
vo = ko.C(H2O2).C(I-)
k25 = 8,27k0;
k50 = 49,3k0 (1)
v25 = k25.C(H2O2).C(I-)
v50 = k50. C(H2O2).C(I-)
Theo Arrhenius th k0 = Ae-Ea/RT
hoc n gin hn l: k0 = Ae-B/T.
Theo (1) ta c: Ae-B/(x+25) = 8,27Ae-B/x
Ae-B/(x+50) = 49,3Ae-B/x
Logarit ha hai biu thc trn v gii h phng trnh ta thu c ga tr x = 272,7 v
nh vy gi tr ca im khng tuyt i l 272,7oC.
OLYMPIC HA HC C VNG 4:
Cc thnh phn ca mt hn hp kh c th c hp th trn cc cht rn xp. Ngi ta thu
uc mt pha ngng kt, cng cn gi l pha hp th.
Thnh phn ca hn hp kh c th c c trng bi cc p sut ring phn pi ca cc hp
phn.
Thnh phn ca pha hp th c th c biu th bng t l che ph i ca tng cht hp phn i,
trong i c nh ngha l t s gia khi lng cht thnh phn b hp th i v ton b khi lng
b hp th trn mu cht rn. i c ga tr t 0 n 1.
Tc tng hp ri ca qa trnh hp th i vi mt cht hp phn i c th c biu hin thnh
t hp hai bc:
a) ng ti (hp th) vi mt tc t l vi p sut ring phn ca cht hp phn i v t l
ch trng trn vt rn.
b) ng lui (phn hp th) vi mt tc t l vi t l che ph ca cht hp phn i.
Xt mt cht kh nguyn cht A trn mt vt rn xp.
1)
Bn hy cho bit mt phng trnh tc hp th tng qut rA.
2)
Bn hy cho bit mi quan h gia v pA, v d nh A=f(pA) ti trng thi cn
bng.
3)
Bn hy cho bit liu c th A = 1 khng v nu nh vy th bn hy xc nh ga tr
tng ng ca p sut ring phn ca A pha kh.
Ha hc v ozon trong kh quyn l kh phc tp. Vn c bit c ngha l c ch phn hy
ozon. Theo mt trong nhng c ch th s chuyn giao nng lng t mt phn t ozon n mt ht
th ba, chng hn nh phn t nit hay phn t oxy gi mt vai tr quan trng. Di y l cc bc
ca c ch , trong M i din cho ht th ba.
Bc 1:
O3 + M
k1
k-1
O2 + O + M
Bc 2: O3 + O 2O2
Trong bc 1 cn bng c thit lp rt nhanh.
4)
Bn hy thit lp mt nh lun tc i vi s phn r ozon theo c ch ny, trong
khng c cha i lng C(O).
BI GII:
1) rt = kt.pA. (1 - A)
rn = kn. A
rA = rt rn = kt.pA.(1 - A) kn. A
2) rA = 0 rt = rn.
kt.pA.(1 - A) = kn. A
kt
k. p A
= k A =
t
kn
1 + k. p A
pA
Tt c cc i lng u bng 1 th: A =
1+ p A
pA
3) A =
1 i vi tt c cc pA hu hn
1+ p A
4)Trong bc 1 nhanh chng c mt cn bng c thit lp:
k1.C(O3).C(M) = k-1.C(O2).C(O).C(M)
k C (O3 )
C (O ) = 1
k 1 .C (O 2 )
C(O3) thc t l hng s, cho nn ngi ta c th t vt ch theo bc 2 (1)
vt = k2.C(O3).C(O)
Thay biu thc cho C(O) vo ta thu c:
k .k .C 2 (O3 )
vt = 1 2
k 1 .C (O2 )
OLYMPIC HA HC O NM 2005:
1) Cho phn ng: BrO3-(aq) + 5 Br-(aq) + 6 H+(aq) 3 Br2(aq) + 3 H2O(l)
Tc ca phn ng c th o c da vo s ph thuc nng u ca cc cht phn ng. Kt
qa ca th nghim c cho bng sau:
Nng cc cht u (mol/L)
v0
Th nghim
(mol BrO3-/L.s)
BrO3BrH+
1
0.10
0.10
0.10
1.210-3
2
0.20
0.10
0.10
2.410-3
3
0.10
0.30
0.10
3.510-3
4
0.20
0.10
0.15
5.410-3
Vit biu thc tc phn ng.
2) Hng s tc ca phn ng: C2H5Br(g) C2H4(g) + HBr(g) c ga tr l k = 2,0.10-5s-1 650K.
Nng lng hot ha ca phn ng l Ea = 225,5kJ/mol. Tnh nhit m tc ca phn ng
tng gp ba.
k2
BI GII:
1)
v = k[ BrO3-][Br-][H+]2
2)
3 v 3k
k(T2 ) EA 1
1
=
k(T1)
R T1 T2
225500 1
1
ln 3 8.314
1
1
ln 3 =
=
8.314 650 T
225500
650 T
1
= 1.5385 103 4.0505 105
T = 668 K
T
ln