Cap tulo 1 Sistemas Termodinmicos a

1.1. El estado de un sistema y sus transformaciones

En mecnica1 el estado de un sistema en un instante de tiempo dado est completamente a a determinado especicando la posicin y velocidad de cada part o cula que lo conforma. Para un sistema de N part culas puntuales esto requiere la especicacin de 6 N variables en cada o instante de tiempo2 . En termodinmica se introduce un concepto diferente y mucho ms simple de estado de a a un sistema. En efecto, utilizar la denicin mecnica de estado ser iconveniente3 , porque los o a a sistemas que se estudian en termodinmica contienen un nmero muy grande de part a u culas (los tomos o molculas del sistema), lo que har practicamente imposible especicar las 6 N a e a variables que determinar totalmente el estado mecnico del sistema en un instante. Ms aun, an a a ser innecesario, porque las propiedades que se manejan en termodinmica son propiedades mea a
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Traduccin y adaptacin del libro Thermodynamics de E. Fermi al curso FS1112 de la USB, M. I. Caicedo o o Las 3 componentes de la posicin y las 3 componentes de la velocidad de cada part o cula 3 por no decir imposible
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dias del sistema, consecuentemente, el conocimiento detallado del movimiento de cada part cula es, sencillamente, superuo. Con el n de explicar la nocin de estado termodinmico de un sistema discutiremos un par o a de ejemplos espec cos4 . Un sistema compuesto por un uido homogneo. Es posible medir los e siguientes parmetros de un sistema de este tipo: la temperatura T , el volumen V y la presin a o p. La temperatura se mide poniendo al sistema en contacto con un termmetro y esperando un o tiempo sucientemente largo como para que el termmetro y el sistema alcancen el equilibrio o trmico 5 . Como es bien conocido, la temperatura denida por un termmetro particular (por e o ejemplo de un termmetro de mercurio) depende de las propiedades especiales de la sustancia o termomtrica utilizada. Por el momento, vamos suponer que utilizaremos el mismo tipo de e termmetro para que todas las mediciones sean comparables6 . o La geometr de nuestro sistema termodinmico se caracteriza no solo por su volumen sino a a por su forma, sin embargo, la mayor de sus propiedades termodinmicas son independientes a a de la forma del sistema, en consecuencia, en trminos generales, el volumen es el unico dato e geomtrico que se utiliza. Solo en los casos en que la relacin rea/volumen es muy grande (por e o a ejemplo en un medio granular) la supercie tambin debe ser considerada. En el caso de una e cantidad ja, de la sustancia contenida en nuestro sistema7 , la temperatura, el volumen y la presin no son cantidades independientes, de hecho estn conectadas por una relacin general o a o del tipo f (P, V, T ; n) = 0 ,
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(1.1)

En la obra original de Fermi se discuten sistemas de mucho inters, pero estn fuera del material del curso e a

FS112 5 Ley cero de la termodinmica a 6 recuerde que el libro de Fermi fue escrito en 1936 y que en esa poca no era fcil comprar termometros tan e a bien calibrados como los actuales 7 que en el caso de un gas t picamente caracterizaremos por el nmero de moles (n) u

que se denomina ecuacin de estado y cuya forma espec o ca depende de las propiedades particulares del gas que estemos estudiando. Cualquiera de las tres variables (p, V , T )8 puede ser expresada en funcin de las otras dos o resolviendo la ecuacin (1.1) con respecto a la variable de inters. Por lo tanto, el estado del o e sistema queda completamente determinado por cualesquiera dos de las variables de estado. A menudo es util representar las dos variables gracamente. Por ejemplo, podemos utilizar una representacin (p, V ) en que en el eje de las abcisas colocamos los valores de p y los de V a lo o largo del eje de las ordenadas. Un punto en un diagrama p V dene un estado del sistema. Los puntos que representan estados con la misma temperatura denen curvas denominadas isotermas. De particular importancia entre los estados de un sistema termodinmico son aquellos llaa mados estados de equilibrio. Estos estados poseen la propiedad de no cambiar mientras las condiciones externas del sistema permanezcan jas. As por ejempo, un gas encerrado en un , contenedor de volumen constante est en equilibrio cuando su presin se mantiene constante a o y su temperatura es igual a la del entorno. Muy a menudo consideraremos transformaciones de un sistema desde un estado inicial a un estado nal pasando por una sucesin cont o nua de estados intermedios. Si el estado del sistema puede representarse en un diagrama (p, V ), una tal transformacin ser representada por una curva que conecta a los dos puntos que representan o a los estados inicial y nal del sistema. Decimos que una transformacin es reversible cuando los o sucesivos estados de la transformacin dieren innitesimalmente de estadso de equilibrio. En o consecuencia, los estados inicial y nal conectados por una una transformacin reversible solo o pueden ser estados de equilibrio. En la prctica, una transformacin reversible puede llevarse a o a cabo cambiando las condiciones externas9 tan lentamente que el sistema tenga tiempo para
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denominadas variables de estado las condiciones externas son variables que podemos controlar experimentalmente, cosas como el volumen

ajustarse gradualmente a las nuevas condiciones de cada estado de equilibrio intermedio. Podemos producir una expansin reversible de un gas encerrndolo en un cilindro con un o a pistn y moviendo este ultimo muy despacio de manera de aumentar el volumen del cilindro que o es accesible al gas. Si halaramos el pistn violentamente aparecer corrientes turbulentas en la o an masa de gas en expansin y los estados intermedios del proceso no ser estados de equilibrio. o an Si transformamos reversiblemente un sistema desde un estado inicial A hasta un estado nal B, es posible llevar el sistema desde el estado B al estado A utilizando la misma sucesin de estados intermedios pero invirtiendo el orden en que hacemos que el gas los ocupe a o travs de lo que se denomina transformacin inversa. Para lograr esto sencillamente debemos e o cambiar lentamente las condiciones ambientales muy lentamente en sentido opuesto al que se us durante la transformacin original. En el caso del gas que discutimos en el prrafo anterior, o o a podemos comprimirlo a su volumen original y llevarlo a su estado inicial moviendo el pistn o muy lentamente. La compresin ocurre reversiblemente, y el gas pasa por los mismos estados o intermedios que ocup durante la expansin. o o Durante una transformacin un sistema termodinmico puede hacer trabajo sobre el amo a binte, o este puede hacer trabajo sobre el sistema. Como ejemplo de esto consideremos un gas encerrado en un cilindro que posee un pistn mvil de rea S gura 1.1. o o a Si p es la presin que el gas ejerce sobre las paredes del cilindro, la fuerza que el gas ejerce o sobre el pistn ser F = p S n donde n es el vector normal a la supercie del pistn cuyo sentido o a o es hacia el exterior del volumen encerrado por el pistn; por lo tanto, si el pistn se desplaza una o o cantidad d (de manera que el vector de desplazamiento innitesimal del cilindro sea d r = n) se realizar una cantidad innitesimal de trabajo a W = p S d
del sistema su temperatura o

(= F .dr)

(1.2)

Figura 1.1: Un gas encerrado en un cil ndro que posee un pistn de rea S, un desplazamiento o a del cilindro implica un trabajo mecnico realizado por (o sobre el gas) a pero S d es el cambio d V de volumen del sistema y por lo tanto podemos poner W = p d V , (1.3)

el trabajo realizado por el sistema durante una transformacin nita se obtien integrando esta o expresin, es decir o W =
B A

pdV

(1.4)

donde la integral se calcula sobre toda la transformacin. Cuando el proceso se puede representar o en un diagrama p V el trabajo tiene una interpretacin geomtrica sencilla. o e

Figura 1.2: El trabajo WAB es el rea sombreada del diagrama p V a Consideremos un proceso desde un estado inicial A hasta un estado nal B (Figure 3). En el diagrama p V la transformacin se representa como una curva cuya forma depende de las o 5

caracter sticas del proceso. El trabajo realizado durante este proceso est dado por la integral a WAB =
VB VA

pdV

(1.5)

donde VA y VB son los volumenes correspondientes a los estados A y B. Esta integral, y por lo tanto el trabajo WAB representan el rea sombreada de la Fig. 1.1. a Un conjunto particularmente importante es aquel constituido por aquellas transformaciones cuyos estados inicial y nal coinciden. Estas son denominadas transformaciones c clicas o sencillamente ciclos, un ciclo es por lo tanto una transformacin que lleva a un sistema de regreso o a su estado inicial. Si representamos los distintos estados de un ciclo en un diagrama p V el ciclo quedar representado en el diagrama por una curva cerrada tal como la curva ABCD a (Figura 1.1).

Figura 1.3: El trabajo WAA realizado durante un ciclo es el rea encerrada por el ciclo en el a diagrama p V El trabajo W realizado por el sistema durante el ciclo est representado geomtricamente a e por el rea encerrada dentro de la curva que representa al ciclo. Sean A y C los puntos de a m nima y mxima abcisa en del grco que representa al ciclo, y A y C sus proyecciones sobre a a el eje de volumen. El trabajo realizado durante el proceso A B es positivo e igual al rea10 a
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WAC =

C A

pdV > 0

ABCC A A. El trabajo que se realiza en el resto de la transformacin es negativo y de magnitud o igual al rea11 ADCC A A. El trabajo total realizado durante el ciclo es igual a la suma de a ambas reas y por lo tanto igual al rea encerrada por el ciclo. Es importante notar que el a a trabajo total realizado resulta siendo positivo porque -en este caso- el ciclo se ha recorrido en el sentido de las manecillas del reloj, si se invirtiera el sentido en que se realiza la transformacin o c clica, el trabajo neto ser de la misma magnitud pero de signo negativo. a Un proceso en el cual el sistema no realiza trabajo se denomina isocoro, el trabajo innitesimal realizado durante un proceso arbitrario es W = p dV , por lo tanto, si el proceso es isocoro p d V = 0 y por lo tanto d V = 0 integrando, V =constante y de all el nombre de transforo macin isocrica. Debe notarse sin embargo que el concepto de porceso isocoro es ms general o o a ya que solo se requiere que W = 0 an cuando para ciertos sistemas12 el trabajo realizado no u se expresa como W = p d V . Los procesos durante los cuales la presin o la temperatura se o mantienen constantes se denominan isobricos e isotrmicos respectivamente. a e

1.2.

Gas Ideal

La ecuacin de estado de un sistema compuesto por una cierta cantidad de gas que ocupa o un volumen V a temperatura T y presin p puede expresarse aproximadamente con una ley de o forma anal tica muy sencilla. Obtenemos la ecuacin de estado de un gas en su forma ms simple o a cambiando de la escala emp 13 a una nueva escala T . Denimos provisionalmente T como la rica temperatura indicada por un termmetro de gas en que el gas termomtrico se mantiene a una o e presin constante muy baja. En estas condiciones se toma T como una cantidad proporcional o
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WCA = C p d V < 0 12 los sistemas magnticos por ejemplo e 13 una escala basada en alguna propiedad termomtrica arbitraria e

al volumen ocupado por el gas. La temperatura T es denominada temperatura absoluta. Sus unidades se escogen de tal manera que la diferencia entre los puntos de ebullicin y congelacin del agua a una presin de o o o una atmsfera sea de 100. El punto de congelacin del agua corresponde, como es bien conocido, o o a 273,1. La ecuacin de estado de un sistema compuesto por m gramos de un gas cuyo peso o molecular es M est dada aproximadamente por a pV = m RT . M (1.6)

donde R es una constante universal (esto es, tiene el mismo valor para todos los gases): R = 8,314 J/K R = 1,986 cal/K La equacin (1.6) es llamada la ecuacin de estado de un gas ideal; ella incluye las leyes de o o Boyle, Gay-Lussac y Avogadro. Ningn gas real obedece la ecuacin (1.6) exactamente. u o Una sustancia que obedezca esta ecuacin de estado se denomina un gas perfecto ideal. o o Notando que m?m es el nmero () de moles de gas de la muestra podemos rrescribir la u ecuacin de estado en la forma ms usual: o a pV = RT . (1.7)