MECANISMOS DE POLIMERIZACION

Polimerizacin por condensacin o por etapas

Polimerizacin por adicin o en cadena

Radical libre Catinica Aninica

Coordinacin

POLIMERIZACIN CATINICA Y ANINICA

Acontece a travs de un in carbonio o carbocatin Acontece a travs de un in carbanin

Cargado positivamente, inestable por tener un espacio para un par de electrones

Cargado negativamente, inestable por tener un par de electrones sin compartir

Tanto los iones carbonio y carbanin pueden actuar como centros activos para el crecimiento en reacciones de polimerizacin

El mecanismo por el cual mejor polimeriza un monmero est relacionado con su polaridad y de la fuerza cido base del par inico formado e- dador + e- dador

X R

CH2 C

R Catinica

Y e- dador

CH2 C + Y e- dador

e- aceptor +

X R

e- aceptor

CH2 C

R Aninica

Y e- aceptor

CH2 C Y e- aceptor

La iniciacin implica la transferencia de un in o de un electrn a o desde un monmero

POLIMERIZACIN CATINICA
MECANISMO DE POLIMERIZACIN

Ejm: Poliisobutileno
Iniciacin Se necesita la presencia de un catalizador (cido de Lewis) como pueden ser Al Cl3, BF3 y de un co-catalizador (base de Lewis)

BF3 TiCl4

+ +

HOH RH

(BF3OH)- H+ (TiCl4R)- H+

Este complejo cede un protn al monmero para producir un ion carbonio

(BF3OH)-

H+

CH2 C CH3

CH3 CH3

CH3 C+ (BF OH)3 CH3

Propagacin

CH3

CH3 C+ CH3

CH3 CH3

CH2 C

CH3

CH3 CH3 C CH2 C+ CH3 CH3 (BF3OH)Ion macromolecular

(BF3OH)-

CH2

CH3 C CH3

Terminacin

Reagrupamiento del par inico

CH2

CH3 C+ + (BF3OH)CH3

CH2

CH2 C CH3

H+(BF3OH)complejo

Transferencia al monmero

CH2 (BF3OH)-

CH3 CH3 C+ + CH2 C CH3 CH3

CH2

CH2 CH3 C + CH3 C+ CH3 CH3 (BF3OH)-

CINTICA DE POLIMERIZACIN

Iniciacin

A + RH AR- H+ + M

k ki

AR- H+
HM+

AR-

Propagacin

AR- HMx+ + M

kp

HMn+1+ AR-

Terminacin HM+ HM+ AR+ ARM kt kt Mn Mn + + H+ ARHM+ AR-

Iniciacin Vi = Terminacin Vt = [M+] = kt [M+] k ki [A] [RH] [M] kt [M+] = [HMn+ AR-] k [A] [RH] [M] ki

Estado estacionario Vi = Vt

Propagacin o polimerizacin (Velocidad total) Vp = kp [M] [M+] k ki kp [A] [RH] [M]2 kt

Vp =

POLIMERIZACIN ANINICA
MECANISMO DE POLIMERIZACIN

Ejm: Poliestireno
Iniciacin Se necesita la presencia un iniciador, incluyen metales alcalinos, las amidas de metales alcalinos,

CH3

(CH2)2

CH2

Li

CH3

(CH2)2

CH2-

Li+

Butil litio El anin dona un electrn a uno de los tomos del carbono del doble enlace

H CH3 (CH2)2 CH2Li+ +

+ C CH2

H CH3 (CH2)3 CH C:H Li+

Propagacin

H CH3 (CH2)3 CH Li+ C:H +

+ C CH2

H CH CH2
n

CH

C:H Li+

Terminacin Hay de adicionar un agente terminador, generalmente agua.

H CH CH2
n

CH

C:H

Li+

H2O

CH

CH2

CH

CH3 + LiOH

CINTICA DE POLIMERIZACIN

Iniciacin Li+ RPropagacin Li+ Terminacin

RLi + M

k ki

R- Li+ RMLi+

RMx- + M

kp

RMn+1-

Li+

Li+ RMx- + H2O

kt

RMnH + Li+ OH-

Vp =

k ki kp [R-] [M]2 kt [H2O]

Grupos atractores de electrones

CH R

CH2

R = CN Fenilo Carbonilo
Grupos dadores de electrones

R = Alquil