CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD

Con ayuda de la Primera Ley de la

Termodinmica podemos considerar el
equilibrio de la energa y con La Segunda Ley equilibrio de la energa y con La Segunda Ley
podemos decidir que procesos pueden ocurrir
de manera espontanea, por lo que podramos
decir que contamos con suficientes elementos
termodinmicos para analizar cualquier
situacin.
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
De acuerdo a la segunda ley de la
termodinmica:
0 dS >
Sin embargo este criterio esta limitado a
sistemas aislados, W=0, q=0, por l o t ant o
U=ct e.
0 dS >
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Con estas variables constantes
,
( ) 0
U V
dS >
Sin embargo este criterio no es muy til ya
que hay que mantener constante U y V.
, U V
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Partiendo del teorema de Clausius para un cambio
espontaneo es:
Reordenando: Reordenando:
Utilizando la primera ley de la termodinmica y suponiendo
que solo hay trabajo de expansin
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Substituyendo
Multiplicando por T
Si mant enemos V y S const ant es
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
,
( ) 0
p S
dH s
Presin y Entropa constantes
Condiciones de Espontaneidad
,
( ) 0
T V
dA s
Temperatura y Volumen constantes
,
( ) 0
T V
dA s
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Con los criterios antes establecidos,
concluimos que las condiciones a las que
aplican no son f ci l es de al canzar.
Para usar la Segunda Ley tenemos que calcular Para usar la Segunda Ley tenemos que calcular
el cambio de entropa tanto en el sistema
como en los alrededores, el inconveniente, es
que sl o est amos i nt er esados en l o que
sucede dent r o del si st ema y no los eventos
externos.
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Supongamos que tenemos un sistema en
equilibrio trmico con sus alrededores a
una temperatura T.
En el sistema se lleva a cabo un proceso
que produce la transferencia de una
cantidad infinitesimal de calor, dq, del
sistema a los alrededores
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Por lo tanto:
El cambio de entropa ser:
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Si el proceso se lleva a presin constante
Multiplicando por T
Por l o que def i ni mos una nueva pr opi edad
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Aplicando G como criterio de espontaneidad
,
( ) 0
T p
dG s
,
( ) 0
T p
dG s
Temperatura y presin constantes
Transformaciones a Temperatura y Presin
Constantes
Si podemos calcular la variacin de la energa de Gibbs para
una transformacin, el signo de DG nos indica si la
transformacin puede ocurrir o no en la direccin que
imaginamos. Hay tres posibilidades:
0
G es
G es
G es
A
A =
A +
Energa de Gibbs
Es importante destacar que la condicin
DG < 0 slo define la espontaneidad, no la DG < 0 slo define la espontaneidad, no la
rapidez
Problema
Calcular el valor de DG en la fusin del hielo a:
(a) 0 C
(b) 10 C
(c) -10 C. (c) -10 C.
La entalpa y entropa de fusin del agua son de 6.01
kJ/mol y 22 J/K.mol, respectivamente, y se supone
que son independientes de la temperatura.
para un proceso infinitesimal
debido a que
de acuerdo a la primera ley de la termodinamica
G H TS
dG dH TdS SdT
H U pV
dH dU PdV Vdp
=
=
= +
= + +
en un proceso reversible
por lo que
(
rev
dU dq dw
dU dq PdV
dq TdS
dU TdS pdV
dH
= +
=
=
=
= ) TdS pdV pdV Vdp Vdp TdS + + = +
Utilidad Energa de Gibbs
no pV
dG dw s
no pV
no pV
G w A s
Propiedades de G
Reemplazando U en G, se obtiene la ecuacin fundamental:
dG SdT Vdp
G G
dG dT dp
= +
| | c c
| |
= +
| |
Comparando muestra que:
p
T
p
T
G G
dG dT dp
T p
G
S
T
G
V
p
| | c c
| |
= +
| |
c c
\ .
\ .
c
| |
=
|
c
\ .
| | c
=
|
c
\ .
Propiedades de G
Para un material puro a T cte Gibbs se expresa de forma
conveniente utilizando
desde p
o=
1at m hasta un valor p
T
G
V
p
| | c
=
|
c
\ .
( )
o o
o
p p
p p
p
o
p
dG Vdp
G G T Vdp
=
= +
} }
}
Propiedades de G
Si la sustancia es un lquido o un slido, el volumen es
independiente de la presin
( , ) ( ) ( )
o o
G T p G T V p p = +
El segundo trmino se es despreciable, ya que el volumen es
pequeo para fases condensadas
( , ) ( ) ( ) G T p G T V p p = +
( )
o
G G T =
Propiedades de G
Para gases aplicamos gas ideal
( , ) ( )
o
p
o
p
nRT
G T p G T dp
p
= +
}
o
( ) ( )
ln
1
para la energia de Gibbs molar del gas ideal
= ( ) ln
p
o
G G T p atm
RT
n n atm
G
n
T RT p

| |
= +
|
\ .
=
+
Potencial Qumico
El potencial Qumico de una sustancia, , se
define como el cambio en la energa libre de
Gibbs con respecto a la cantidad de sustancia
a presin y temperatura constantes: a presin y temperatura constantes:
, T p
G
n

c
| |

|
c
\ .
Potencial Qumico
La expresin para la energa libre de Gibbs se
transforma en:
Conocida tambin como la ecuacin
fundamental de la termodinmica.
i i
i
dG SdT Vdp dn = + +

Potencial Qumico
Al potencial Qumico se le considera una
cantidad molar parcial, ya que expresa el
cambio en una variable de estado, G, en cambio en una variable de estado, G, en
funcin de un cantidad molar.
Potencial Qumico
En sustancias puras, el Potencial Qumico es
igual al cambio en la energa libre de Gibbs del
sistema, conforme la cantidad de sustancia sistema, conforme la cantidad de sustancia
varia.
Por qu es importante en el
equilibrio??
Porque constituye una medida del grado en
que una especie pretende experimentar un
cambio fsico o qumico.
Si existen dos sustancias con diferentes
potenciales, ocurrir un proceso para igualar
los potenciales qumicos.
Energa de Helmholtz
A U TS
Infinitesimal
dA dU TdS SdT

=
,
( ) 0
T V
dA dU TdS SdT
para un proceso reversible
dU TdS pdV
dA SdT pdV
dA
=
=
=
s
Utilidad Energa de Helmholtz
Para un cambio isotrmico
dA dw s
Representa la mxima cantidad de trabajo que
un sistema puede efectuar en los alrededores,
en cambios reversibles.
A w A s
Problema 1
Indique si los siguientes procesos pueden definirse
como espontneos bajo las siguientes condiciones:
A) Un proceso en el que DH es positivo V y p
constantes.
B) Un proceso isobrico en el que DU es negativo y DS B) Un proceso isobrico en el que DU es negativo y DS
es 0.
C) Un proceso adiabtico en el que DS es positivo y el
volumen no vara.
D) Un proceso isobrico e isoentrpico en el que DH
es negativo.
Problema 2
Calcule el cambio de la energa de Helmholtz para la
compresin reversible de un mol de un gas ideal de
80 L a 22.4 L. Suponga que la temperatura es de 298 80 L a 22.4 L. Suponga que la temperatura es de 298
K.
Problema 3
Determine DrG 25C en la reaccin de formacin de
agua lquida a partir de hidrgeno y agua gaseosos,
para demostrar que diferentes mtodos de clculo
de DrG llevan al mismo resultado.
H2(g) O2(g) H2O(l )
Dr H(kJ/ mol ) 0 0 -285.83
S (J/ mol K) 130.68 205.14 69.91
Dr G(kJ/ mol ) 0 0 -237.13
Problema 4
Cul es el cambio en G en un proceso en el
que 0.022 moles de un gas ideal pasan de
2505 lb/in2 a 14.5 lb/in2 a la temperatura
ambiente de 295 K? ambiente de 295 K?
Problema 5
Una muestra de argn de 0.988 moles se
expande de 25 L a 35 L a una temperatura
constante de 350 K. Calcule DG para esta
expansin. expansin.