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CAPITULO 3 - RESULTADOS

82


3.2 DISCUSIN

3.2.1 Pruebas de corriente directa (Curvas de Polarizacin
Potenciodinmica, CP)

La figura 13, en la seccin 3.1 muestra la curva de polarizacin del acero API5L-X52
en solucin de NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 4 horas de
inmersin aproximadamente, a 50 2 C, en ausencia de inhibidor. Se observa que en el
intervalo de 300 mV arriba del potencial de corrosin la rama andica muestra un
comportamiento de Tafel, que puede ser dividido en tres zonas o regiones de pendiente
diferente. A lo largo de estas tres zonas la disolucin del metal aumenta conforme se
incrementa la polarizacin. La rama catdica est muy polarizada, es decir, virtualmente
impedida, ya que el barrido del potencial no influye de manera apreciable en el valor de la
densidad de corriente catdica. Esto puede deberse a la formacin de productos de corrosin
como la hematita, Fe
2
O
3
y la magnetita
,
Fe
3
O
4

[59, 88-90]
u otros compuestos insolubles que
impiden la llegada de los iones hidrgeno, o del oxgeno y el agua a la superficie metlica.

En la figura 14 de la seccin 3 .1 se presenta la curva de polarizacin arriba descrita,
es decir, la de la solucin en blanco (sin inhibidor), comparada con las curvas
correspondientes a las soluciones inhibidas con IM-NH17, a las concentraciones siguientes:
5, 12.5, 25, 50 y 100 ppm, despus de 4 horas de inmersin y a 50 2 C. Se puede
observar que el potencial de corrosin se desplaza hacia valores ms positivos en las
soluciones inhibidas, por lo tanto estamos ante un inhibidor que para este sistema es
predominantemente andico. La rama catdica se encuentra muy polarizada en las seis
curvas, debido quizs a la formacin de compuestos poco solubles (que pueden contener o
no molculas de inhibidor) sobre la superficie del acero que dificultan la llegada de los iones
reducibles hacia dicha superficie.

La rama andica de las soluciones con inhibidor muestra tambin una zona con
comportamiento de Tafel, en la cual las densidades de corriente andica disminuyen con
respecto a la solucin sin inhibidor. Esta zona de Tafel puede dividirse, al igual que en el
caso del blanco, en tres subregiones de pendiente distinta. En la primera de ellas, la de bajos
sobrepotenciales (+100 mV vs. E
corr
), se exhibe un valor de la pendiente andica,
a
,
ligeramente ms pequeo que el de la solucin sin inhibidor (excepto para la concentracin
de 5 ppm en la que
a
se presenta mayor), indicando un pequeo aumento de la cintica de
la reaccin andica. A medianos sobrepotenciales, (de +100 mV vs. E
corr
a +200 mV vs. E
corr
)
esta pendiente se hace mayor (reaccin andica ms lenta), pero an es menor que la
pendiente correspondiente a ese rango de potencial para el blanco. A sobrepotenciales an
mayores (arriba de +200 mV vs. E
corr
) esta pendiente crece ms y se aproxima a la de la
solucin en blanco a esos mismos potenciales, asimismo las densidades de corriente
andica se hacen iguales a las del blanco, es decir, las curvas se unen en un punto el cual
podemos muy probablemente identificar como el potencial de desorcin, i.e., la zona donde
las molculas de inhibidor desorben de la superficie metlica al romperse el equilibrio de
adsorcin
[107]
. Algo similar sucede, como se ver ms adelante para los otros dos
inhibidores, el IM-OH11 y el IM-CA17. Sin embargo, para el inhibidor que nos ocupa en este
Efecto de las Imidazolinas en la Inhibicin de la Corrosin del Acero API5L-X52 en Medio cido.

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momento, el IM-NH17, este fenmeno de traslape de curvas no se presenta en aquella
correspondiente a 25 ppm, ya que en ella, si bien la pendiente
a
es bastante similar a la del
blanco para esa zona de potencial, las densidades de corriente se mantienen
considerablemente menores a las de las otras concentraciones a lo largo de todo el barrido
andico, es decir, no se observa un potencial de desorcin en este caso, al menos no en el
intervalo andico cubierto por las pruebas, por lo que se deduce que la pelcula protectora
formada en este caso es muy estable. Esto puede corroborarse por la simple observacin de
la tabla 10 de la seccin 3.1, en la cual el valor ms bajo de densidad de corriente de
corrosin (I
corr
) es el correspondiente a 25 ppm y consecuentemente el porcentaje de
eficiencia de inhibicin es el ms alto (90 %).

La figura 15 de la seccin 3 .1 muestra la comparacin de la curva de polarizacin
de la solucin en blanco con las curvas de polarizacin de las soluciones inhibidas con IM-
OH11, a las concentraciones: 5, 12.5, 25, 50 y 100 ppm, despus de 4 horas de inmersin y
a 50 2 C. Se puede observar un desplazamiento del potencial de corrosin a valores ms
positivos en las soluciones con inhibidor, por lo tanto, el inhibidor IM-OH11 para este sistema
es predominantemente andico. La rama catdica est muy polarizada en todas las curvas,
incluso un poco ms que en el caso del IM-NH17. Esto puede deberse a la formacin de
compuestos poco solubles sobre la superficie del acero, que dificultan la llegada de los iones
reducibles hacia la interfase metal-solucin. En las soluciones inhibidas se cree que dichos
compuestos constituyen una monocapa o bicapa de inhibidor
[59,88,90]
. Por lo anterior puede
concluirse que estas imidazolinas funcionan tambin como inhibidores catdicos y para este
sistema su accin inhibidora resulta de tipo mixto.

La rama andica, por su parte, presenta un comportamiento de Tafel en la que las
densidades de corriente andica disminuyen en relacin a la solucin sin inhibidor. Tambin
aqu se observan en todas las curvas tres zonas de pendiente
a
distinta. En la primera de
ellas, a bajos sobrepotenciales (+50 mV vs. E
corr
a +100 mV vs. E
corr
), el valor de la
pendiente andica es en la mayora de los casos un poco menor que el de la solucin sin
inhibidor, indicando una cintica ms rpida. Se exceptan de esta tendencia las
concentraciones de 5 y 100 ppm, en las que
a
es

mayor (cintica ms lenta para la reaccin
andica). En la segunda zona, la de medianos sobrepotenciales (de +100 mV vs. E
corr
a
+200 mV vs. E
corr
) la pendiente
a
crece pero sigue siendo menor si se la compara con
aquella correspondiente a la misma regin de la solucin en blanco. A grandes
sobrepotenciales (tercera zona, arriba de +200 mV vs. E
corr
), la pendiente es an mayor para
todas las concentraciones, hasta un punto en que las curvas convergen en un potencial de
desorcin, al igual que ocurri con el inhibidor IM-NH17. En este caso esto ocurre en -300
mV SCE aproximadamente para todas las concentraciones, incluso la de 25 ppm, la cual sin
embargo resulta, al igual que con el inhibidor IM-NH17, la ms eficiente pues su curva de
polarizacin exhibe el valor ms bajo de densidad de corriente de corrosin (I
corr
) , por
consiguiente la velocidad de corrosin ms baja y el mayor porcentaje de eficiencia (80%)
para este inhibidor, tal como se observa en la tabla 11 de la seccin 3.1.

La figura 16 de la seccin 3.1 presenta la curva de polarizacin para la solucin sin
inhibidor en comparacin con las curvas correspondientes a las soluciones inhibidas con IM-
CA17, a las concentraciones: 5,12.5, 25, 50 y 100 ppm, despus de 4 horas de inmersin y a
50 2 C. Se observa que el potencial de corrosin se desplaza a valores ms nobles en las
soluciones a las que se agreg el inhibidor, por lo que puede concluirse que el IM-CA17 se
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comporta como un inhibidor predominantemente andico en este tipo de sistemas. La rama
catdica se halla menos polarizada que en el caso de los otros dos inhibidores, ya que en
este caso s se observan regiones que pueden identificarse como de Tafel.

La rama andica, por su parte, muestra una zona de Tafel que puede dividirse en
tres regiones de pendiente distintas, aunque menos definidas que en el caso de los dos
inhibidores anteriores. En dichas regiones puede observarse que las densidades de corriente
andica disminuyen respecto de la solucin no inhibida (al inicio de la rama andica en casi 5
rdenes de magnitud), adems la cintica de la reaccin andica es ms lenta que para los
inhibidores IM-NH17 e IM-OH11 y se va haciendo an ms lenta conforme aumenta la
polarizacin, hasta llegar a un punto en donde las densidades de corriente aumentan
bruscamente y que podra ser identificado como el potencial de picado. En la primera zona
de Tafel observada, la de bajos sobrepotenciales (+50 mV vs. E
corr
a +100 mV vs. E
corr
) el
valor de
a
es en todas las concentraciones mayor al de la solucin sin inhibidor. A medianos
sobrepotenciales (de +100 mV vs. E
corr
a +200 mV vs. E
corr
), que corresponden a la segunda
zona de pendiente andica, sta crece y es adems ligeramente mayor en las soluciones
inhibidas que la del blanco para ese rango de potencial. Y a mayores sobrepotenciales,
(arriba de +200 mV vs. E
corr
) la pendiente
a
crece a un valor muy parecido al de la solucin
en blanco para la misma zona (se trata de la tercera zona o regin) y finalmente las curvas
correspondientes a 5 ppm y a 25 ppm convergen con la del blanco, la primera en la
vecindad de -200 mV SCE y la segunda a tan slo -400 mV SCE aproximadamente,
inmediatamente despus del aumento brusco de corriente ya mencionado arriba como
posible inicio de picadura. A partir de este punto se puede identificar un potencial de
desorcin para estas dos concentraciones (5 ppm y 25 ppm). A pesar de esto, la
concentracin de 25 ppm tambin resulta en este caso ser la ptima para el sistema, como
puede observarse en el valor tan bajo obtenido (.018 mA/cm
2
) para su densidad de corriente
de corrosin (I
corr
), el cual le da un porcentaje de eficiencia tan alto, como es el 94%, el
mayor de todos. Estos resultados se presentan en la tabla 12 de la seccin 3.1.

No obstante que en los inhibidores IM-OH11 y el IM-CA17 s se observa un potencial
de desorcin aproximadamente localizado despus de la tercera subregin de Tafel , (en el
inhibidor IM-OH11 hay desorcin alrededor de 300 mV por arriba de E
corr
y en el IM-CA17
alrededor de 200 mV arriba de E
corr
), en ambos inhibidores la concentracin de 25 ppm sigue
siendo la ms efectiva, por lo que se cree que para concentraciones mayores a sta, existe
un cierto grado de desorcin del inhibidor, aunque ste no llegue a desorber en su totalidad.
Estos resultados concuerdan con los de las espectroscopas de impedancia electroqumica
que se comentarn en el apartado 3.2.2.

En un intento por explicar el fenmeno de la baja de eficiencia a concentraciones
menores y mayores a 25 ppm, as como la desorcin observada en las curvas de
polarizacin, avanzamos la siguiente hiptesis, la cual coincide con algunas explicaciones
ya propuestas anteriormente
[1,77]
.

La desorcin de las molculas de inhibidor, tanto en la zona de muy altos
sobrepotenciales (potencial de desorcin) como a potenciales menores, se debera a
interacciones de carga de las molculas de imidazolina ya adsorbidas con otras molculas
del conjunto de la solucin, ya sea interacciones de tipo atractivo para formar entidades
polimoleculares solubles o interacciones de tipo repulsivo entre dichas molculas. Las
Efecto de las Imidazolinas en la Inhibicin de la Corrosin del Acero API5L-X52 en Medio cido.

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molculas del conjunto de la solucin, que producen la perturbacin del equilibrio de
adsorcin, podran ser molculas de la misma imidazolina, o bien ser otro tipo de
compuestos presentes en la solucin. Para las concentraciones mayores a 25 ppm se cree
que se trata de molculas del mismo inhibidor que constituyen un exceso perjudicial por las
razones antes mencionadas (interacciones atractivas o repulsivas), debido a que se
sobresaturara la interfase metal-solucin con las molculas de inhibidor (figura 43).

Se cree que la CMC
3
para este tipo de imidazolinas est alrededor de 25 ppm, ya
que para concentraciones inferiores a sta
[116]
, la supuesta bicapa molecular
[59,88]
sugerida
en la literatura como necesaria para una inhibicin realmente efectiva no se formara
completamente, quedando sitios activos descubiertos en la superficie del acero donde las
altas densidades de corriente producidas pueden tambin contribuir a ciertas interacciones
de carga que haran desorber a las molculas ya adsorbidas (figura 44).

La persistencia observada a 25 ppm de imidazolina aadida al sistema, as como la
alta eficiencia observada para esta concentracin, podra entonces deberse a que en este
caso el equilibrio de adsorcin se mantiene porque la capa resistiva e hidrofbica formada
por las molculas de imidazolina (que se supone es una bi-capa) y algo de producto de
corrosin (xidos de hierro o carbonato ferroso), no es perturbada por ninguna interaccin de
carga, ni aquella debida a las corrientes producidas en el rea ni la puramente originada por
molculas provenientes del conjunto de la solucin (sean o no molculas del mismo
inhibidor) ya que quizs el pequeo excedente de molculas de imidazolina que no forman la
bi-capa y que pudiera haber en el conjunto de la solucin llega a formar entidades
polimoleculares o compuestos solubles muy estables que no interaccionan
electrostticamente de manera importante con la bi-capa inhibidora (figura 45).











3
Concentracin Micelar Crtica.- Nivel por encima del cual las molculas de un surfactante empiezan a formar
agregados de 40 a 100 iones con las colas hidrocarbonadas hacia el interior del agregado y los extremos
cargados expuestos a la solucin del exterior.



CAPITULO 3 - RESULTADOS

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Interaccin de carga (repulsiva)

Desorcin de la molcula

Interfase
Metal-Electrlito
Conjunto de la solucin
(electrlito)



Fig. 43. Proceso hipottico de desorcin del inhibidor (IM-NH17, IM-OH11 o IM-CA17) a concentraciones
mayores a 25 ppm.



Flujo de corriente (positiva)
Sitios
(andicos)
descubiertos

Desorcin de la molcula

Interfase
Metal-Electrlito
Conjunto de la
solucin


Fig. 44. Proceso hipottico de desorcin del inhibidor (IM-NH17, IM-OH11 o IM-CA17) a concentraciones
menores a 25 ppm.




Efecto de las Imidazolinas en la Inhibicin de la Corrosin del Acero API5L-X52 en Medio cido.

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Compuesto soluble

Interfase
Metal-Electrlito
Conjunto de la solucin
(electrlito)

Bicapa estable
de inhibidor


Fig. 45. A concentraciones aproximadas a 25 ppm, la pelcula de inhibidor (IM-NH17, IMOH-11 o IM-CA17) es
estable, persistente y altamente eficiente.
CAPITULO 3 - RESULTADOS

88

3.2.2 Pruebas de corriente alterna (Espectroscopa de Impedancia
Electroqumica, EIE)

La mayora de los diagramas de Nyquist que se obtuvieron distan mucho de ser
semicrculos perfectos. Es por esto que se tomaron de la literatura
[39]
otros circuitos
equivalentes para hacer la modelacin/simulacin de los resultados experimentales.
Primeramente se probaron seis circuitos equivalentes adicionales al clsico circuito
equivalente de Randles (el cual slo se ajusta a semicrculos perfectos), modelndolos con
ayuda del software EC-Lab v.9.4 y tratando de ajustarlos a cada diagrama de Nyquist
experimental. Se seleccionaron slo cuatro circuitos equivalentes que se ajustaron de
manera adecuada a los diagramas experimentales. Posteriormente, los mejores ajustes para
cada diagrama experimental fueron conservados y los parmetros de impedancia obtenidos
fueron recopilados en forma de tabla. Dichas tablas se muestran en el anexo A1 (Tablas A1.1
a A1.16). Es adecuado observarlas al momento de observar los diagramas respectivos, con
el fin de conocer mejor los procesos de transferencia de carga y difusin que tuvieron lugar
en el transcurso de cada experimento y que muchas veces no pueden apreciarse por la
simple observacin de los diagramas debido al enmascaramiento de los procesos que
ocurren a altas frecuencias. Los parmetros Q y mostrados en las tablas se refieren a la
definicin del elemento de fase constante (EFC) que se ver ms adelante.

Bsicamente, todos los diagramas de Nyquist obtenidos pueden ser simulados con
cuatro circuitos equivalentes que utilizan estos llamados elementos de fase constante. Estos
circuitos equivalentes se muestran en las figuras 47 a 50. Primeramente estos circuitos
fueron modelados con el software EC-Lab v.9.4 utilizando la seleccin de circuitos que el
paquete incluye y creando aquellos que no estaban incluidos, para lo cual se analiz la
literatura existente sobre procesos electroqumicos y difusivos que pueden ocurrir en
sistemas como el nuestro (acero-inhibidor orgnico-salmuera acidificada)
[15-16,78]
.

Luego de la modelacin (creacin de cada circuito equivalente en el software), se
utiliz la funcin de ajuste del mismo software (EC-Lab v.9.4) para determinar los parmetros
de cada circuito: Resistencia de la solucin, elementos de fase constante, resistencia a la
transferencia de carga y en su caso, resistencias de pseudo-adsorcin, entre otros. Para
realizar este ajuste, el software permite elegir el mtodo de ajuste, ya sea mtodo simplex o
el mtodo de Levenberg-Marquardt, con o sin aleatorizacin previa, la cual es aconsejable y
en nuestro caso s fue utilizada. La aleatorizacin consiste en encontrar, antes de hacer el
ajuste al modelo, un par de valores tan cercanos como sea posible del valor real para los
parmetros del modelo. El software permite tambin fijar los valores de algunos parmetros
conocidos (por ejemplo la resistencia de la solucin), as como fijar el signo (+,-,+/-). Como
ejemplo de este proceso de modelacin y ajuste que fue realizado varias veces para cada
diagrama obtenido, hasta encontrar el circuito ms adecuado, en la figura 46 se muestra la
corrida de ajuste ms adecuada que se hizo para el diagrama de 25 ppm de inhibidor IM-
NH17 en la solucin de NaCl al 5 % acidificada a pH 3 en el acero API-5L-X52, a 50 2 C,
despus de 2 horas. En este caso el circuito ptimo es el de la figura 48.



Efecto de las Imidazolinas en la Inhibicin de la Corrosin del Acero API5L-X52 en Medio cido.

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Fig. 46. Corrida final de modelacin y ajuste de los datos experimentales de EIE al circuito equivalente de la
figura 48, para el sistema acero API5L-X52 en solucin de NaCl al 5 % a pH 3 con cido clorhdrico, despus de
2 horas, con 25 ppm de IM-NH17, a 50 2 C.



A continuacin se discutirn los procesos electroqumicos de corrosin definidos en
cada uno de los diagramas de Nyquist obtenidos, relacionndolos con los circuitos
equivalentes utilizados para la simulacin y que caracterizan cada uno de los sistemas acero-
inhibidor-electrlito utilizados en las pruebas de corriente alterna. Al final, se presentar una
comparacin de estos resultados de corriente alterna con los de las curvas de polarizacin
potenciodinmica.

Prcticamente en todas las figuras de la seccin 3.1.2 (figuras 17 a 32) podemos
observar que los diagramas de Nyquist presentan un ciclo capacitivo que incluye dos ciclos
poco diferenciados en el dominio de la frecuencia: (1) un proceso rpido de transferencia de
carga a elevadas frecuencias; y (2) un proceso de difusin a bajas frecuencias. Debido a que
los procesos de difusin a bajas frecuencias enmascaran a los fenmenos definidos a altas
frecuencias, y la simple inspeccin de los diagramas de Nyquist no permite apreciar los
distintos procesos del fenmeno de corrosin, es necesario observar las Tablas A1.1 a A1.16
(ver anexo A1) para conocer los parmetros utilizados en la simulacin y que definen el
CAPITULO 3 - RESULTADOS

90
proceso especfico de corrosin representado en los circuitos equivalentes de las figuras 47 a
50, las cuales se muestran en estas pginas.

El primer modelo de circuito equivalente corresponde a la figura 47. Este se utiliz
nicamente para simular un diagrama de Nyquist, el correspondiente a 50 ppm del inhibidor
IM-NH17 (figura 9). Est compuesto por la resistencia de la solucin, R1, en serie con un
circuito formado por un elemento de fase constante, Q1, en paralelo con la resistencia a la
transferencia de carga a altas y medias frecuencias (R
tc
), R2, (as se modela el proceso (1)) y
con un segundo elemento de fase constante, Q2 que modela la difusin a bajas frecuencias
(proceso (2)).



Fig. 47. Circuito equivalente para la modelacin de los diagramas de impedancia.


Adems de la transferencia de carga a altas frecuencias y la difusin a bajas
frecuencias, existe un tercer proceso de pseudo-adsorcin (3) a frecuencias intermedias, en
algunos de los diagramas de impedancia obtenidos. Posiblemente se refiere a la formacin
de un compuesto insoluble sobre la superficie del acero. Dicho compuesto insoluble, sera,
segn el caso, un xido o mezcla de xidos de fierro, o bien una mezcla de xido e inhibidor
de corrosin (imidazolina) y que constituiran la capa (o bicapa) protectora.

La figura 48 presenta el circuito equivalente utilizado en la modelacin del proceso de
corrosin del acero API5L-X52 en la solucin cida de NaCl-HCl y en la que puede haberse
formado algn compuesto insoluble sobre el electrodo.

Para modelar el ciclo a muy altas frecuencias se utiliz un elemento de fase
constante, Q1, en paralelo con la resistencia a la transferencia de carga (R
tc
), R2. Esta
resistencia R2 se encuentra colocada en serie con un subcircuito formado por un segundo
elemento de fase constante, Q3, en paralelo con una resistencia de adsorcin (R
ad
), R3 .
Este ltimo subcircuito modela el proceso de pseudo-adsorcin arriba mencionado (proceso
(3)).


Efecto de las Imidazolinas en la Inhibicin de la Corrosin del Acero API5L-X52 en Medio cido.

91
Este tipo de circuito equivalente se utiliz para simular la mayora de los diagramas
de Nyquist, especficamente los de las figuras 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 28, 30 y 32.


Fig. 48. Circuito equivalente para la modelacin de los diagramas de impedancia.


Para simular el diagrama de Nyquist de las figuras 26 y 27 se utiliz el circuito de la
Figura 49, en el que adems de los elementos de la figura 48, se incluy un tercer elemento
de fase constante, Q4, que modela el proceso de difusin a bajas frecuencias (proceso (2)).
Las tablas A1.10 y A1.11 (mostradas en el Anexo A1) contienen los valores de los
parmetros utilizados en la simulacin.


Fig. 49. Circuito equivalente para la modelacin de los diagramas de impedancia.


Para la simulacin de los diagramas de Nyquist de las figuras 29 y 31 se utiliz el
circuito equivalente de la figura 50. Este circuito se asemeja al clsico circuito equivalente de
Randles
[91]
, pero con un elemento de fase constante W2 cuya impedancia de Warburg
representa una difusin finita de tipo convectivo
[39]
y no semi-infinita como en el circuito
clsico. Dicho elemento de Warburg se explicar ms adelante. Puede apreciarse el efecto
CAPITULO 3 - RESULTADOS

92
de este tipo de difusin en la forma particular (parecida a un cuarto de nmero 8 o de una
lemniscata)
[12]
de los diagramas de las figuras 29 y 31 (diagramas para 12.5 y 50 ppm del
Inhibidor IM-CA17 a las condiciones experimentales).Las tablas A1.13 y A1.15 del Anexo A1
contienen los valores de los parmetros utilizados en la simulacin.




Fig. 50. Circuito equivalente para la modelacin de los diagramas de impedancia.




Un elemento de fase constante (EFC) puede definirse por la ecuacin emprica
siguiente:
( )

j
EFC Z =
(3.1)


O, tambin, como una funcin emprica de admitancia
[13]
:

) (
1
j Q
Z
EFC
EFC
Y = =
(3.2)

As:

(
(

\
|
|

\
|
|
|

\
|
=
2 2
cos

sen j EFC Z
(3.3)


Donde Q y ( = 1 /Q ) son constantes independientes de la
frecuencia, j
2
= (-1), = 2f es la frecuencia angular (rad/s), y f es la frecuencia (Hz). El
ngulo de rotacin del EFC, es una constante, ( = - /2), independiente de la
Efecto de las Imidazolinas en la Inhibicin de la Corrosin del Acero API5L-X52 en Medio cido.

93
frecuencia, ya que el centro del diagrama de Nyquist capacitivo est rotado debajo del eje
real un ngulo
[15-16,39]
.

El exponente fraccional adimensional tiene valores entre -1 y 1, est relacionado
con la distribucin del tiempo de relajacin [ B13]. Si = 0, el EFC representa una resistencia
ideal y su valor es R = . Cuando = 1 es un condensador o capacitor ideal con una
capacidad de valor: C =
-1
. Cuando = -1 es una inductancia con una autoinduccin de
valor L = . La impedancia de Warburg (Z
W
) es un caso especial de EFC con un valor
fraccional de = 0,5 por lo cual se define como: Zw = / j
1/2
, que representa una difusin
lineal semi-infinita, =
W
2 , donde
W
es el coeficiente de difusin de Warburg
[15-16,58]
.
Las dimensiones de la constante Q son: ohm
-1
cm
-2
s
-1
o bien F / cm
2
s
1-
.

El elemento de fase constante que se utiliz para la impedancia de Warburg del
circuito 50, el cual simula los diagramas de Nyquist de las figuras 29 y 31, corresponde a una
desviacin del semicrculo de Nyquist a elevadas frecuencias. Los diagramas se parecen a
un cuarto (en el primer cuadrante) de una lemniscata
4
o de un nmero 8 en posicin
horizontal o smbolo de infinito. Desviaciones de este tipo a frecuencias elevadas, suelen
citarse en la literatura como "dispersin de la frecuencia", y se han atribuido a la rugosidad
del electrodo
[49]
, a la presencia de mltiples reacciones o a reacciones acopladas en
secuencia
[23]
. Este fenmeno est bien documentado en la literatura, especialmente en
diagramas de Nyquist tipo semicrculo. Sin embargo, no se dispone de mucha informacin
cuando el diagrama de Nyquist es del tipo arriba descrito.

Nosotros supusimos que el proceso de difusin tiene lugar a altas frecuencias en un
largo finito. Se utiliz el elemento de Warburg para difusin convectiva, W2, ya que este es
aplicable cuando existe una agitacin constante en la solucin, como es nuestro caso: Se
asume que el transporte de masa sucede solamente por difusin en la capa de discusin de
Nernst y la solucin es considerada homognea fuera de esta capa. La impedancia cuando
el material se difunde a travs de la capa de difusin de Nernst es descrito por un elemento
W2, cuya impedancia faradaica se define como:




( )

) ( 2
DHF
j tgh
j
W Z =
(3.4)

Donde = 0,5 y
DHF
es una constante de tiempo de difusin distribuida a altas
frecuencias. Este elemento de Warburg convectivo se encuentra colocado en serie con una
resistencia a la transferencia de carga (Rtc), R2 y a su vez estn en paralelo con un capacitor

4
Lemniscata.- Tipo de curva descrita por: (x
2
+y
2
)
2
= a
2
(x
2
-y
2
). La representacin grfica de esta ecuacin
genera una curva similar a

CAPITULO 3 - RESULTADOS

94
ideal C2. Tambin se incluye la impedancia debida a la resistencia de la solucin, (Rs), R1,
tal como se observa en la figura 50.

Por ser el anlisis de este tipo de diagramas de Nyquist uno de los ms complicados
y menos reportados en la literatura, iniciaremos la discusin de cada uno de los diagramas
con los dos de este tipo obtenidos, el de la figura 29 y el de la figura 31.

En la figura 29, la cual muestra el diagrama de Nyquist para el acero API5L-X52 en
solucin de NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, con
12.5 ppm del inhibidor IM-CA17, a 50 2 C, se puede observar un conjunto de puntos (tanto
en los datos experimentales como en los de la simulacin con el circuito equivalente de la
figura 50) definiendo una lnea que posee una pendiente de aproximadamente 45 a
frecuencias elevadas y que parece corresponder al inicio del trazado del cuarto de
lemniscata. Es probable que la reaccin del proceso de transferencia de carga sea muy
rpida y, por tanto, la resistencia a la corrosin no es evidente en el diagrama de Nyquist.
Del anlisis de la figura se concluye que, el principal proceso observado en este sistema es
una difusin finita de tipo convectivo a elevadas y medianas frecuencias, que enmascara un
proceso capacitivo a muy elevadas frecuencias. Esto es atribuible a la difusin de alguna
especie (tal vez un cloruro de Fe
+2
o Fe
+3
) a travs de la capa del inhibidor IM-CA-17 y/o de
la solucin que abarca la capa de difusin de Nernst
[13,51,85]
.

La figura 31 muestra el diagrama de Nyquist para el acero API5L-X52 en solucin de
NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, con 50 ppm del
inhibidor IM-CA17, a 50 2 C. Se puede observar (en datos experimentales y en aquellos
simulados con el circuito de la figura 50) un conjunto de puntos definiendo una lnea con una
pendiente de 45 y un bucle definiendo un cuarto de lemniscata a frecuencias elevadas e
intermedias. Podemos, por la observacin de la figura y de los parmetros de la tabla A1.15,
concluir que el proceso controlante en este sistema es una difusin finita de tipo convectivo a
medianas frecuencias, que enmascara un proceso capacitivo a elevadas frecuencias. Dicho
proceso de difusin podra tratarse, al igual que en el caso de la figura 29 (12.5 ppm) del
transporte de especies a travs de la capa de difusin de Nernst, e incluso como ya se
mencion, a travs de la propia capa de inhibidor IM-CA-17, la cual podra ser de tipo
poroso debido a que la bicapa o multicapa
[59,88]
de inhibidor no se formara completamente,
quedando sitios activos desprotegidos en la superficie del acero
[13,62]
.

A continuacin se discuten todos los dems diagramas de Nyquist obtenidos en el
presente trabajo, una vez ajustados a sus respectivos circuitos equivalentes de las figuras 47
a 49.

La figura 17 presenta el diagrama de Nyquist para el acero API5L-X52 en solucin de
NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, en ausencia de
inhibidor (blanco) , a 50 2 C. La concordancia entre los datos experimentales y los
simulados, por medio del ajuste al circuito equivalente de la figura 48 es bastante aceptable.
Se puede observar del diagrama, que existe un ciclo capacitivo formado por dos bucles
ciclos que se confunden en el dominio de la frecuencia: (1) Un proceso rpido de
transferencia de carga a elevadas frecuencias el cual es modelado por el elemento Q1 y por
la resistencia R2 y (2) un proceso de pseudo-adsorcin a bajas frecuencias que es modelado
Efecto de las Imidazolinas en la Inhibicin de la Corrosin del Acero API5L-X52 en Medio cido.

95
por Q3 y por R3, representando quizs la formacin de una capa de productos de corrosin
sobre el acero.

La figura 18 muestra el diagrama de Nyquist para el acero API5L-X52 en solucin de
NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas y con 5 ppm del
inhibidor IM-NH17, a 50 2 C. Se puede observar que la concordancia de los datos
simulados con los experimentales es muy buena. Para la modelacin y simulacin de estos
datos se utiliz el circuito equivalente de la figura 48. Asimismo se observa que se trata de un
ciclo capacitivo formado por dos ciclos que se confunden en el dominio de la frecuencia: (1)
Un proceso rpido de transferencia de carga a frecuencias elevadas, que se model con el
elemento Q1 y con la resistencia R2 y (2) un proceso de pseudo-adsorcin que es modelado
por el elemento Q3 y por R3, y que en este caso puede asociarse con la formacin de la
bicapa de inhibidor sobre la superficie del acero por enlaces de la molcula con los Fe
+2

presentes en dicha superficie y en los productos de corrosin pre-corrosin (magnetita,
Fe
3
O
4
o bien hematita, Fe
2
O
3
[59,88,90]
. Finalmente, se observa lo que podra ser un bucle de
tipo inductivo en la regin de bajas frecuencias y que puede representar la desorcin de
especies previamente adsorbidas, quizs las molculas del inhibidor.

La figura 19 presenta el diagrama de Nyquist para el acero API5L API5L-X52 en
solucin de NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, con
12.5 ppm del inhibidor IM-NH17, a 50 2 C. La concordancia de los datos simulados con los
experimentales es buena. Para la simulacin se utiliz el circuito equivalente de la figura 48.
En el diagrama del plano complejo se aprecia un ciclo capacitivo formado por dos ciclos que
se confunden en el dominio de la frecuencia: (1) Un proceso rpido de transferencia de carga
a altas frecuencias, el cual fue modelado por el elemento Q1 y por la resistencia R2
(resistencia a la transferencia de carga) y (2) un proceso de pseudo-adsorcin, modelado y
simulado por el elemento Q3 y por la resistencia R3 (resistencia de pseudo-adsorcin) y que
podra representar la adsorcin de molculas para formar la bicapa protectora (de inhibidor
de corrosin). Tambin en este caso se observa una especie de ciclo inductivo a bajas
frecuencias, manifestacin probable de un proceso de desorcin.

En la figura 20 se muestra el diagrama de Nyquist para el acero API5L-X52 en
solucin de NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, con 25
ppm del inhibidor IM-NH17 y a 50 2 C. Hay una excelente concordancia entre los datos
experimentales y los obtenidos por la simulacin, la cual se realiz con el circuito equivalente
de la figura 48. De la observacin del diagrama puede concluirse que el proceso controlante
del sistema es el proceso (1) ya mencionado en los diagramas anteriores, es decir: Un
proceso rpido de transferencia de carga a elevadas frecuencias que es modelado por Q1 y
R2. En este caso, el incremento en la magnitud de los valores de impedancia es bastante
apreciable si se comparan con otras concentraciones del mismo inhibidor, tanto en los
valores de Zreal alcanzados, cono en los de Zim (mayor altura del semicrculo capacitivo).
Tambin se observa el proceso (2) manifestado por el achatamiento del semicrculo: Una
pseudo-adsorcin, que es modelada por Q3 y por la resistencia R3, que representaran como
se ha mencionado, la formacin de la bicapa o multicapa de inhibidor sobre la superficie
metlica. El sistema entonces est definido por estos dos procesos sin un bucle en este caso
que sugiera un comportamiento inductivo en la regin de bajas frecuencias. Puede decirse
que el inhibidor IM-NH17 se adsorbe en la superficie metlica produciendo un efecto
capacitivo. Esta adsorcin sera por un enlace de la molcula del inhibidor con los Fe
+2

CAPITULO 3 - RESULTADOS

96
presentes en los productos de corrosin, aunque, como ya se vi en la seccin 3.2.1,
tambin puede ocurrir sobre sitios de tipo catdico, cargados negativamente
[74]
.

La figura 21 presenta el diagrama de Nyquist para el acero API5L-X52 en solucin de
NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, con 50 ppm del
inhibidor IM-NH17, a 50 2 C. En este caso se observa que los datos simulados
concuerdan aceptablemente con los datos experimentales. La simulacin se llev a cabo con
el circuito equivalente mostrado en la figura 47. Se aprecia que el diagrama de Nyquist
constituye un ciclo capacitivo que incluye dos bucles poco distinguibles en el dominio de la
frecuencia: (1) Un proceso rpido de transferencia de carga a frecuencias elevadas,
representado por Q1 y por R2 y (2) un proceso de difusin a bajas frecuencias, modelado
por el elemento Q2. hay que observar la tabla A1.5 del anexo A1 para poder apreciar en s
mismos estos dos procesos por medio de los valores de los parmetros R1,Q1,1, R2,Q2,
2, ya que por la simple observacin del diagrama es difcil sacar conclusiones debido al
enmascaramiento de los fenmenos que ocurren a altas frecuencias. Puede, sin embargo,
apreciarse en el diagrama lo que podra ser un bucle de tipo inductivo en la zona de bajas
frecuencias, posiblemente asociado con la desorcin de molculas del inhibidor.

La figura 22 presenta el diagrama en el plano complejo (Nyquist) para el acero
API5L-X52 en solucin de NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2
horas, con 100 ppm del inhibidor IM-NH17, a 50 2 C. La concordancia entre los datos
experimentales y los simulados (por el circuito de la figura 48) es excelente. En el diagrama
se observa un ciclo de tipo capacitivo que comprende dos ciclos poco distinguibles en el
dominio de la frecuencia y que son: (1) Un proceso rpido de transferencia de carga a muy
altas frecuencias, modelado por el elemento de fase constante Q1 y por la resistencia R2 y
(2) un proceso de pseudo-adsorcin a bajas frecuencias (evidenciado por un achatamiento
del semicrculo capacitivo), el cual es modelado y simulado por medio del elemento Q3 en
paralelo con la resistencia de pseudo-adsorcin R3. Dicho proceso podra representar la
formacin de la bicapa del inhibidor como ya se ha mencionado, o bien la adsorcin de
alguna otra especie insoluble sobre la superficie del acero.

La figura 23 muestra el diagrama de Nyquist para el acero API5L-X52 en solucin de
NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, con 5 ppm del
inhibidor IM-OH11, a 50 2 C. Existe muy buena concordancia entre los datos
experimentales y los simulados, tal como puede apreciarse. La modelacin y simulacin se
realiz por medio del circuito de la figura 48. Se observa el mismo ciclo capacitivo achatado
en la parte central que se ha observado en casi todos los diagramas para IM-NH17, el cual
comprende dos ciclos confundidos en el dominio de la frecuencia: (1) Proceso rpido de
transferencia de carga a elevadas frecuencias, modelado por Q1 y por (R
tc
) R2 y (2) un
proceso de pseudo-adsorcin a bajas frecuencias, modelado por medio de Q3 en paralelo
con la resistencia (R
ad
) R3, y que viene siendo el proceso (3) mencionado previamente
cuando se discutieron los parmetros de cada uno de los circuitos equivalentes utilizados.

En la figura 24 se puede observar el diagrama de Nyquist para el acero API5L-X52
en solucin de NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, con
12.5 ppm del inhibidor IM-OH11, a 50 2 C. El ajuste de los datos simulados a los
experimentales es bueno. Dicho ajuste fue realizado por medio del circuito equivalente de la
figura 48. Se observa, del diagrama, que este constituye un ciclo capacitivo formado por dos
Efecto de las Imidazolinas en la Inhibicin de la Corrosin del Acero API5L-X52 en Medio cido.

97
ciclos difciles de distinguir en el dominio de la frecuencia: (1) Un proceso rpido de
transferencia de carga a elevadas frecuencias, que se model con el elemento Q1 y con la
resistencia R2 y (2) un proceso de pseudo-adsorcin que se model con el elemento Q3 y
con R3, y que puede asociarse con la formacin de la capa de inhibidor sobre la superficie
del acero por enlaces de la molcula con los Fe
+2
presentes en los productos de corrosin
pre-corrosin (magnetita, Fe
3
O
4
o bien hematita, Fe
2
O
3
[59,88,90]
.

La figura 25 corresponde al diagrama de Nyquist para el acero API5L-X52 en
solucin de NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, con 25
ppm del inhibidor IM-OH11, a 50 2 C. La simulacin de los datos experimentales se
realiz con el circuito equivalente de la figura 48. La concordancia entre los datos simulados
y los experimentales es muy buena. De la observacin del diagrama y la tabla A1.9 (anexo
A1), se concluye que existe un ciclo de tipo capacitivo que incluye dos ciclos que se
confunden en el dominio de la frecuencia: (1) Un proceso rpido de transferencia de carga a
muy elevadas frecuencias, modelado por Q y R2 y (2) un proceso de pseudo-adsorcin,
evidenciado por el achatamiento del semicrculo y que se model y simul con el elemento
de fase constante Q3 y con la resistencia de adsorcin o pseudo-adsorcin R3 y que podra
ser asociado con la formacin de una bicapa o multicapa de inhibidor sobre la superficie del
acero y/o productos de corrosin. No se observ ningn ciclo de tipo inductivo en la regin de
bajas frecuencias. Podemos concluir que el inhibidor M-OH11 se adsorbe en la superficie
metlica sobre los productos de corrosin produciendo un efecto global de tipo capacitivo.

En la figura 26 se muestra el diagrama de Nyquist para el acero API5L-X52 en
solucin de NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, con 50
ppm del inhibidor IM-OH11, a 50 2 C. Se aprecia que hay una excelente concordancia
entre los datos experimentales y los simulados, los cuales se obtuvieron por medio del ajuste
al circuito equivalente de la figura 49. Se puede observar en la figura que el diagrama de
impedancia define un semicrculo de tipo capacitivo que incluye tres procesos que no son
distinguibles en el dominio de la frecuencia, por lo que es importante observar la tabla A1.10
del anexo A1 para conocer los parmetros que definen estos tres procesos, el primero de los
cuales es un proceso rpido de transferencia de carga (1) a elevadas frecuencias,
posteriormente a frecuencias intermedias se observa (2) un proceso de pseudo-adsorcin,
quizs atribuible a la adsorcin del inhibidor sobre la superficie metlica ya cubierta con los
productos de pre-corrosin como la magnetita, Fe
3
O
4
o la hematita, Fe
2
O
3.
Por ltimo tiene
lugar (3) un proceso de difusin a bajas frecuencias (equivalente al proceso (2) mencionado
en la descripcin del circuito equivalente de la figura 47) que se model con el elemento de
fase constante Q4.

La figura 27 presenta el diagrama de Nyquist para el acero API5L-X52 en solucin de
NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, con 100 ppm del
inhibidor IM-OH11, a 50 2 C. Se puede observar que la concordancia entre los datos
simulados y los experimentales es muy buena. La simulacin del diagrama de impedancia se
llev a cabo con el circuito equivalente de la figura 49. Se puede observar del diagrama, que
existe un ciclo de tipo capacitivo el cual incluye 3 procesos que se confunden en el dominio
de la frecuencia. Los parmetros de la tabla A1.11 del anexo A1 permiten analizar dichos
procesos, los cuales son: (1) Un proceso rpido de transferencia de carga a elevadas
frecuencias, modelado por el elemento Q1 y por la resistencia R2, (2) ) un proceso de
pseudo-adsorcin a frecuencias intermedias, modelado con el elemento Q3 y con la
CAPITULO 3 - RESULTADOS

98
resistencia R3, el cual puede atribuirse a la adsorcin del inhibidor sobre la superficie
metlica ya cubierta con los productos de pre-corrosin y (3) un proceso de difusin a bajas
frecuencias, el cual fue modelado con el EFC Q4.

En la figura 28 se muestra el diagrama de Nyquist para el acero API5L-X52 en
solucin de NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, con 5
ppm del inhibidor IM-CA17, a 50 2 C. Se observa una concordancia aceptable entre los
datos experimentales y los simulados (con el circuito equivalente de la figura 48). Asimismo
se puede observar la existencia de un ciclo de tipo capacitivo formado por dos ciclos bucles
poco distinguibles en el dominio de la frecuencia: (1) Proceso rpido de transferencia de
carga a altas frecuencias, el cual es modelado por Q1 y por R2, y (2) proceso de pseudo-
adsorcin a frecuencias intermedias y bajas, modelado por Q3 y por R3, y que representa
quizs la formacin de una bicapa de inhibidor sobre la superficie del acero, como ya se
mencion para los inhibidores anteriores. La adsorcin del inhibidor sucedera, en los sitios
andicos, por enlace covalente de la molcula de inhibidor con los Fe
+2
presentes en la
superficie metlica
[40,59,88,90]
y en los sitios catdicos por protonacin del nitrgeno (del grupo
amido en este caso) y unin electrosttica a la superficie
[17,74]
.

En la figura 30 se presenta el diagrama de de Nyquist para el acero API5L-X52 en
solucin de NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, con 25
ppm del inhibidor IM-CA17, a 50 2 C. Se observa una excelente concordancia entre los
datos experimentales y los que fueron obtenidos de la simulacin (hecha con el circuito
equivalente de la figura 48). Tambin se observa que se trata de un ciclo capacitivo
ligeramente achatado, que incluye dos bucles que no son distinguibles en el dominio d la
frecuencia: (1) Un proceso de transferencia de carga a frecuencias elevadas y (2) un proceso
de pseudo-adsorcin a bajas frecuencias. Ambos procesos son modelados con los
elementos y parmetros que se muestran en la tabla A1.14 del anexo A1, tal como ya se ha
explicado. El segundo proceso, el de pseudo-adsorcin puede atribuirse a la formacin de la
bicapa o multicapa del inhibidor IM-CA17 sobre la superficie del acero por medio de enlaces
con los Fe
+2
presentes en los xidos producidos por las reacciones andicas. No se observ
ningn ciclo de tipo inductivo en la regin de bajas frecuencias que pudiera dar indicios de un
proceso de desorcin, hay que recordar que en las pruebas de polarizacin potenciodinmica
s se observ un posible fenmeno de desorcin para esta concentracin, pero nicamente a
sobrepotenciales muy elevados, por lo que dichos resultados no estn en desacuerdo con
los obtenidos por EIE.

La figura 32 muestra el diagrama de Nyquist para el acero API5L-X52 en solucin de
NaCl al 5 % acidificada a pH 3 con cido clorhdrico, despus de 2 horas, con 100 ppm del
inhibidor IM-CA17, a 50 2 C. Se puede observar que la concordancia entre los datos
simulados y los experimentales es muy buena. Para la simulacin se utiliz el circuito
equivalente de la figura 48. Del anlisis del diagrama se observa que existe un ciclo
capacitivo que comprende dos procesos que se confunden en el dominio de la frecuencia: (1)
Un proceso de transferencia de carga a frecuencias elevadas, el cual se model y simul con
el elemento Q1 y con la resistencia R2 y (2) un proceso de pseudo-adsorcin a bajas
frecuencias, que se model y simul con el elemento Q3 y con la resistencia R3 (resistencia
de adsorcin). Este ltimo proceso podra representar la adsorcin de molculas del inhibidor
sobre la superficie metlica y los productos de corrosin para formar una bicapa protectora.
Efecto de las Imidazolinas en la Inhibicin de la Corrosin del Acero API5L-X52 en Medio cido.

99
Se concluye que el inhibidor IM-CA17 se adsorbe en puntos activos de la superficie metlica
o sobre los productos de corrosin produciendo un efecto de tipo capacitivo.

Si sumamos los valores de los elementos que equivalen a una resistencia (R1, R2 y
en su caso R3) para cada tabla correspondiente a cada diagrama ajustado a circuitos
equivalentes y sumando tambin en el caso de los diagramas que se ajustan al circuito de la
figura 50 tambin la impedancia faradaica debida a la difusin (), se obtienen valores
equivalentes a lo que sera la resistencia de polarizacin (R
p
) obtenida con la suposicin del
circuito equivalente clsico de Randles, es decir, suponiendo que fueran semicrculos
perfectos, para cada concentracin de Inhibidor en el sistema aqu estudiado. El valor total
de esta suma se presenta como R
p
en la tabla 10, en donde se muestra tambin el valor de la
densidad de corriente de corrosin (I
corr
) obtenido en las curvas de polarizacin
potenciodinmica. Como se puede observar, se sigue el mismo orden de eficiencias de
inhibicin (E.I. %) si se considera la suma de las impedancias obtenidas por el ajuste de los
datos de EIE (valores de R
p
) que si se consideran los valores de densidad de corriente de
corrosin para el clculo de la eficiencia (aunque estas eficiencias s varen, esto se
considera aceptable y lgico debido a la diferencia en las condiciones de experimentacin y
en la naturaleza de los mtodos) por lo cual podemos concluir que los resultados de las
pruebas de corriente directa y los de las pruebas de corriente alterna concuerdan de manera
satisfactoria. El clculo de las eficiencias de inhibicin se realiz de acuerdo a las ecuaciones
2.1 y 2.2 presentadas en los apartados 2.4.1 y 2.4.2 del captulo 2.



























CAPITULO 3 - RESULTADOS

100



Inhibidor Concentracin de
Inhibidor
(ppm)
R
p

(ohm.cm
2
)
I
corr

(mA/cm
2
)

E.I. % por
R
p

(%)
E.I. %
por I
corr

(%)
Blanco 0 89.22 0.3 --- ---
5 90.86 0.15 20 50
12.5 239.14 0.07 63 76
25 302.24 0.03 70 90
50 250.23 0.06 64 77
IM-NH17
100 223.40 0.09 60 70
5 170.55 0.25 48 17
12.5 193.79 0.15 54 50
25 237.51 0.06 62 80
50 221.62 0.11 60 61
IM-OH11
100 212.05 0.12 58 60
5 109.76 0.054 19 82
12.5 159.77 0.048 44 84
25 298.93 0.018 70 94
50 234.86 0.032 62 89
IM-CA17
100 217.62 0.038 59 87

Tabla 10. Comparacin entre eficiencias de inhibicin basadas en resultados de las pruebas de corriente directa
(curvas de polarizacin potenciodinmica) y basadas en resultados del anlisis de las pruebas de corriente
alterna (EIE).














Efecto de las Imidazolinas en la Inhibicin de la Corrosin del Acero API5L-X52 en Medio cido.

101


3.2.3 Microscopa electrnica de barrido, MEB

El anlisis por microscopa electrnica de barrido, especficamente con una
microsonda electrnica, para las probetas de acero API5L-X52 utilizadas en este estudio se
muestra en las figuras 33 a 36. Las imgenes mostradas corresponden a probetas
representativas de varias observadas en la microsonda despus de extraerlas (enjuagarlas
con etanol y secarlas con aire) de las pruebas de espectroscopa de impedancia
electroqumica, es decir, despus de dos horas de inmersin en solucin de NaCl al 5%
acidificada con cido clorhdrico a pH 3, en ausencia y en presencia de las imidazolinas IM-
NH17, IM-OH11 e IM-CA17 utilizadas como inhibidor de corrosin.

La figura 33, correspondiente a una probeta sometida a la prueba de EIE en la
solucin no inhibida (blanco), muestra una corrosin uniforme muy caracterstica del acero al
carbn en cido clorhdrico, que ya ha sido documentada en la literatura
[123]
. Se pueden
observar reas con una erosin importante del material y muy oxidadas, de acuerdo con el
alto contenido de oxgeno mostrado en el anlisis espectromtrico de elementos. La mayor
parte de la probeta se encuentra cubierta de una gruesa capa de productos de corrosin, la
cual adems de contener hierro y oxgeno, mostr, por el anlisis elemental, la presencia de
cloro, evidenciando que uno de los productos de corrosin podra ser un cloruro ferroso
hidratado (FeCl
2
.
xH
2
O), estas reas pueden identificarse en la imagen como grandes
aglomerados de color blanquecino. En general se observa una superficie con corrosin
uniforme y severa.

La figura 34 corresponde a una probeta sometida a la prueba de corriente alterna en
la solucin de ensayo con una concentracin de 25 ppm del inhibidor IM-OH11. En este caso
se observa una superficie relativamente ms protegida que en la imagen precedente,
cubierta por una capa de productos de corrosin ms ligera. Tambin se observan reas muy
corrodas y altamente oxidadas, esto indicado por el alto porcentaje de oxgeno encontrado
en el anlisis, porcentaje que fue sin embargo inferior al de las probetas sumergidas en
soluciones sin inhibidor. El contenido de cloro en la capa de productos de corrosin tambin
fue menor en este caso. En las reas poco cubiertas por producto de corrosin pueden
distinguirse ciertas cavidades que podran ser identificadas como picaduras. En general hay
indicios de que una capa protectora de inhibidor de corrosin se form en algn momento
aunque despus haya desorbido, ya que el cloruro ferroso en superficie sera escaso.

La figura 35 muestra la superficie de una probeta despus de la prueba de
impedancia electroqumica en la salmuera de ensayo con 25 ppm del inhibidor IM-NH17. Se
puede observar en la imagen que la superficie fue an ms protegida que en el caso anterior,
ya que se observa menos accidentada y ms pulida y uniforme. La capa de productos de
corrosin con forma de grandes aglomerados blanquecinos que se observ en las probetas
sumergidas en el blanco y en aquellas sumergidas en solucin inhibida con IM-OH11, se
observa en este caso mucho ms ligera y escasa. Incluso los aglomerados o cristales se
observan ms pequeos. Pueden observarse fcilmente muchas de las rayas del pulido
mecnico en la superficie, lo cual indica la alta eficiencia de este inhibidor, aunque se
CAPITULO 3 - RESULTADOS

102
observan en el anlisis elemental algunas reas ligeramente oxidadas. Adems se observa
la presencia de algunas probables picaduras.

En la figura 36 se observa una probeta sometida a la prueba de EIE en la solucin de
ensayo esta vez inhibida con una concentracin de 25 ppm de IM-CA17. Se aprecia una
superficie muy pulida y uniforme, con escasas cavidades que se atribuyen a picaduras. Sin
embargo el acero fue muy eficientemente protegido, pudindose observar en la imagen todas
las rayas del pulido mecnico original. La superficie se encontr prcticamente libre de
productos de corrosin y/o de cristales adheridos, lo cual fue constatado por el anlisis
elemental, ya que se observaron cantidades despreciables de cloro y muy poco contenido de
oxgeno, evidenciando la alta integridad del hierro metlico en la estructura del acero. Todo lo
anterior indica que una capa protectora de inhibidor altamente eficiente se form sobre el
acero, dando como resultado slo una corrosin sumamente ligera y prcticamente
uniforme, con excepcin de algunas pequeas reas con ataque localizado, como ya se
mencion.

Es adecuado mencionar que las condiciones en que se realizaron las pruebas de
EIE, previas a la observacin por MEB, fueron bastante agresivas (a pesar de ser realizadas
en el potencial de corrosin), ya que la salmuera (solucin o electrlito de trabajo) tena una
concentracin considerable de NaCl (5%) y el pH logrado por la adicin de cido clorhdrico
era muy bajo (pH 3). An as los tres inhibidores proporcionaron buena proteccin contra la
corrosin del acero. De las observaciones microscpicas se deduce que el mejor inhibidor
para el sistema acero API5L-X52 en solucin de NaCl al 5 % a pH 3 con cido clorhdrico a
50 2 C, de los tres estudiados, es la imidazolina IM-CA17, seguida por la IM-NH17 y
quedando la IM-OH11 como el inhibidor menos eficiente de los tres. Esto concuerda muy
bien con los resultados de las pruebas electroqumicas.

No fue posible detectar la presencia de la capa de inhibidor sobre la superficie de las
probetas ya que el contenido de elementos como el nitrgeno (que podran ser indicativos de
la molcula de imidazolina) en dicha capa sera indetectable por ser mnimo, y el espesor de
dicha capa sera del orden nanomtrico, fuera del alcance de la MEB.

















Efecto de las Imidazolinas en la Inhibicin de la Corrosin del Acero API5L-X52 en Medio cido.

103

3.2.4 Eleccin de la isoterma de adsorcin

Las isotermas de adsorcin son curvas que describen el equilibrio entre la
concentracin de una determinada especie en la fase en que est presente y la interfase
metal-electrlito. Las propiedades de inhibicin de los inhibidores de corrosin orgnicos,
como las imidazolinas objeto de este estudio, han sido atribuidas, como ya se mencion en la
seccin 2.7, al fenmeno de adsorcin, es decir, los inhibidores se adsorben sobre el
electrodo (superficie metlica), por desplazamiento de molculas de agua
[5,77,93,125]
en la
interfase metal-electrlito, especficamente dentro del plano interior de Helmholtz
[13,95]
, de
acuerdo con la ecuacin:


Org
(acu)
+ n H
2
O
(ad)
Org
(ad)
+ n H
2
O
(acu)



donde Org es el compuesto orgnico (adsorbato) que se adsorbe y desorbe a la misma
velocidad sobre la superficie metlica. Esto es, para enlazarse a los Fe
+2
o Fe
+3
superficiales,
en el caso del acero (se supone que la superficie del acero se encuentra cubierta por xidos
de fierro)
[90]
, cualquier substancia polar (adsorbato orgnico), Org
(acu)
, tiene que desplazar
un nmero determinado de molculas de agua, n, que estn adsorbidas sobre la superficie
del electrodo, H
2
O
(ad)
.

Si se supone que la superficie metlica se corroe de manera uniforme, la velocidad
de corrosin para el acero (en este caso API5L-X52) en las soluciones inhibidas deber ser
igual al nmero de sitios activos que permanecen sin bloquear (descubiertos) despus de la
adsorcin de molculas del inhibidor. El grado de recubrimiento o cobertura superficial, ,
puede entonces ser calculado por la ecuacin 2.3, ya descrita en la seccin 2.7.

De la literatura
[18,77,86,125]
fueron seleccionados varios modelos de isotermas de
adsorcin, a los cuales se intent ajustar los datos experimentales de calculados para cada
concentracin de cada inhibidor de los estudiados (IM-NH17, IM-OH11 e IM-CA17).

Los respectivos modelos de isoterma de adsorcin estudiados, han sido presentados
en la seccin 2.7, en las ecuaciones 2.4 a 2.7. Se trata de las isotermas de Temkin,
Langmuir, Freundlich y Frumkin. El ajuste de las isotermas tericas a los datos
experimentales fue realizado por medio de un anlisis de regresin lineal
[17-18,77]
para cada
inhibidor estudiado. Se tomaron en cuenta los diferentes modelos de isotermas, graficando la
funcin que define cada curva con respecto a la variable independiente para cada ecuacin,
linealizando previamente dicha ecuacin en caso necesario, para finalmente obtener los
valores de la pendiente, m y la interseccin con el eje de ordenadas, b, as como el
coeficiente de correlacin, R, el cual resulta una buena estimacin del ajuste de los datos a la
recta de regresin.

En la seccin 3.1.4. se presentan los resultados del ajuste lineal que acabamos de
mencionar, para cada uno de los inhibidores estudiados. Es importante mencionar que en el
presente trabajo nicamente se presentan los resultados de los ajustes a las isotermas de
CAPITULO 3 - RESULTADOS

104
Langmuir y de Frumkin, para efectos de simplicidad en la presentacin y debido a que los
resultados para los tres inhibidores se ajustaron adecuadamente a la isoterma de Langmuir.

La caracterstica principal de la isoterma de Langmuir es que hace referencia al
desplazamiento de una molcula de agua; mientras que la de Frumkin considera la
interaccin entre adsorbatos y se refiere tambin al desplazamiento de una molcula de
agua. La isoterma de Frumkin puede definirse por la ecuacin 2.7 de la seccin 2.7, en la
cual C es la concentracin molar de inhibidor en la solucin, f es el parmetro de interaccin
molecular y K
ad
es la constante de equilibrio de adsorcin, determinada por la ecuacin
siguiente:

|
|

\
|
=
RT
G
K
o
ad
ad
exp
5 . 55
1
(3.5)


donde R es la constante ideal de los gases (8.314 x 10
-3
kJmol
-1
.K
-1
) , T es la temperatura
absoluta en K (323.16 K) y G
ad
es la energa libre de adsorcin de Gibbs
[86,125]
.

El parmetro de interaccin molecular, f, puede tener valores menores de cero,
mayores de cero o igual a cero, indicando las fuerzas de interaccin laterales entre
adsorbatos
[53,77,86]
, de manera que f < 0 indica fuerza de repulsin y f > 0 fuerza de atraccin
lateral entre molculas orgnicas adsorbidas. En la literatura tambin se encuentra el
parmetro f definido como: f = 2a (a > 0 indica fuerza de atraccin y a < 0 indica fuerza de
repulsin)
[86,125]
.

De la ecuacin 2.7 o la ecuacin 3.5, que corresponden a la isoterma de Frumkin,
pueden obtenerse las ecuaciones de Temkin y de Langmuir, que son casos particulares de la
de Frumkin (caso general). Si hay fuerzas repulsivas intensas entre las especies adsorbidas
(a < 0) se obtiene la isoterma de Temkin, mostrada en la ecuacin 2.4 de la seccin 2.7.
[125]

Si por otro lado, se supone que no hay interacciones laterales entre los adsorbatos, se tiene
la isoterma de Langmuir, definida por la ecuacin 2.5.

En el desarrollo del ajuste realizado para las isotermas de los inhibidores IM-NH17,
IM-OH11 e IM-CA17, una vez descartadas las isotermas de Freundlich y Temkin, se procedi
a realizar la regresin lineal para la isoterma de Langmuir, de esta manera, con los datos de
cobertura superficial provenientes de los resultados de las pruebas de curvas de polarizacin
potenciodinmica, se grafic la isoterma en la forma C frente a /(1-), la cual, para el
inhibidor IM-NH17 en la solucin de NaCl al 5% a pH 3 y sobre acero API-5L X52 a 502 C,
se muestra en la figura 37. Puede observarse tambin el ajuste lineal basado en el modelo
terico de Langmuir para la isoterma de adsorcin, el cual result bastante adecuado. La
ecuacin obtenida del ajuste proporciona el valor para la pendiente, 7.63e-06, que de
acuerdo con el modelo de Langmuir, ecuacin 2.5, es igual al inverso de la constante de
adsorcin, por lo cual K
ad
tiene un valor de 1.31e+05 L/mol, tal como se observa en la figura y
en la tabla A2.1 del anexo A2. Se observa que la interseccin con el eje de ordenadas se
aproxima a cero, lo que tambin concuerda con el modelo de Langmuir. As, se puede
calcular finalmente el valor de la energa libre de Gibbs para el proceso de adsorcin, dado
Efecto de las Imidazolinas en la Inhibicin de la Corrosin del Acero API5L-X52 en Medio cido.

105
por la ecuacin 2.8 de la seccin 2.7, que para este caso fue de -31.65 kJ/mol y que tambin
se muestra en la figura 37 y en la tabla A2.1. Se puede tambin observar que el coeficiente
de correlacin es excelente (R
2
=0.97). Sin embargo, para estar completamente seguros de
que el modelo de Langmuir es el idneo, se procedi a realizar el ajuste al modelo de la
isoterma de Frumkin, que como ya se mencion es un caso ms general. Dicho ajuste se
realiz de igual manera que para la isoterma de Langmuir, slo que antes de graficar es
preciso linealizar la ecuacin 2.7 de la siguiente manera:

f
e C K
ad

\
|

=
1
(2.7)

puede escribirse como:

f
e
C
K
ad

|
|

\
|

=
) 1 (
(3.6)

tomando logaritmo natural a ambos lados de la ecuacin 3.6:

{ }

f
e
C
K
ad

|
|

\
|

=
) 1 (
ln ln
(3.7)

por las propiedades de los logaritmos tenemos:

f
e
C
K
ad

+
|
|

\
|

= ln
) 1 (
ln ln
(3.8)

f
C
K
ad

|
|

\
|

=
) 1 (
ln ln
(3.9)

y finalmente:

f K
C
ad
+ =
|
|

\
|

) ( ln
) 1 (
ln
(3.10)


la cual es la ecuacin de Frumkin en la forma linealizada, esto es, una recta de la forma
y=mx+b, en donde el valor de la pendiente, m , corresponde al valor del parmetro de
interaccin molecular, f, y la interseccin con el eje de ordenadas, b, corresponde al valor
del logaritmo natural de K
ad
.




CAPITULO 3 - RESULTADOS

106
En la figura 38 se muestra la grfica correspondiente a la forma linealizada de la
isoterma de Frumkin, para el sistema acero API5L-X52 en solucin de NaCl al 5 % a pH 3
(HCl) a 50 2 C, para el inhibidor IM-NH17. Al igual que con la ecuacin de Langmuir, se
utilizaron los mismos datos de cobertura superficial, , graficando la isoterma en la forma ln
/C(1- ) frente a . El ajuste lineal fue realizado, resultando un valor de 1.4 para la
pendiente, el cual, en trminos de escala se puede considerar despreciable, por lo cual se
consider aproximado a cero (f 0) y para indicarlo, se traz una lnea horizontal (de
pendiente igual a cero) cercana a los datos experimentales. De esta manera se rechaz el
modelo general de Frumkin y se acept el modelo de la isoterma de Langmuir para este
sistema, concluyendo as que el valor de G
ad
calculado anteriormente (figura 37), es el
correcto.

La figura 39 muestra la grfica que corresponde a la isoterma de Langmuir (C frente
a /1-), para el inhibidor IM-OH11 en solucin de NaCl al 5 % a pH 3 y sobre acero API5L-
X52, a 50 2 C. Se observa tambin en la figura el ajuste lineal para la isoterma,
concluyndose que se sta se ajusta adecuadamente a dicho modelo de Langmuir. La
ecuacin obtenida proporciona el valor para la pendiente, 2.12e-05, que de acuerdo con el
modelo de Langmuir, ecuacin 2.5, es igual al inverso de la constante de adsorcin, por lo
cual K
ad
tiene un valor de 4.72e+04 L/mol, como se observa en la figura 39 y en la tabla A2.2
del anexo A2. Se puede observar que la interseccin con el eje de ordenadas se aproxima a
cero tambin en este caso, lo que asimismo concuerda con el modelo de Langmuir (b=0).
Una vez que se tienen estos parmetros se puede calcular el valor de la energa libre de
Gibbs para el proceso de adsorcin, dado por la ecuacin 2.8 de la seccin 2.7, en este caso
fue de 28.92 kJ/mol y se muestra en la figura 39 y en la tabla A2.2. Se puede tambin
observar que el coeficiente de correlacin es bastante bueno (R
2
=0.93). Para estar
completamente seguros de rechazar la isoterma de Frumkin (caso ms general), es decir,
para asegurarnos de que no existen interacciones laterales entre los adsorbatos, se realiz el
ajuste al modelo de la isoterma de Frumkin. Dicho ajuste se realiz de igual manera que para
la isoterma de Langmuir (ajuste lineal), slo que antes de graficar fue preciso linealizar la
ecuacin 2.7,^ref de la linealizacion,morales gil] tal como ya se mostr en la pgina
precedente al explicar el mismo procedimiento aplicado al inhibidor IM-NH17.

En la figura 40 se presenta la grfica correspondiente a la forma linealizada de la
isoterma de Frumkin, para el inhibidor IM-OH11 en solucin de NaCl al 5 % a pH 3 y sobre
acero API5L-X52, a 50 2 C. Para trazarla, se utiliz la ecuacin 3.10 que corresponde a la
ecuacin de Frumkin en la forma linealizada, esto es, una recta de la forma y=mx+b, en
donde el valor de la pendiente, m , corresponde al valor del parmetro de interaccin
molecular, f, y la interseccin con el eje de ordenadas, b, corresponde al valor del logaritmo
natural de K
ad
. Al igual que con la ecuacin de Langmuir, se utilizaron los mismos datos de
cobertura superficial, , esta vez graficando la isoterma en la forma ln /C(1- ) frente a . El
ajuste lineal fue realizado y en este caso, a simple vista se observa que el resultado es una
recta de pendiente ligeramente (grande (visible) mayor que en el caso del inhibidor IM-NH17
y tambin mayor que la del inhibidor IM-CA17 como se ver posteriormente. En efecto, el
valor del parmetro de interaccin f es de 2.1. Este valor sera quizs un indicio de una
isoterma de adsorcin general de Frumkin, pero, si observamos los valores que puede llegar
a presentar este parmetro en diversos sistemas adsorbato-substrato
[53,86]
y el valor del
ngulo de la pendiente comparado con los ngulos de pendiente en los otros dos inhibidores
se concluye que la diferencia es mnima y que para fines prcticos podemos despreciar este
Efecto de las Imidazolinas en la Inhibicin de la Corrosin del Acero API5L-X52 en Medio cido.

107
valor y asumir que f 0; por lo tanto, se rechaza el modelo general de la isoterma de Frumkin
y se considera ms adecuado el modelo particular (isoterma de Langmuir). Para indicar esto
se traz una lnea horizontal (de pendiente igual a cero) cercana a los datos experimentales.
Se infiere de esto que el valor de G
ad
calculado de la figura 39 es correcto.

La figura 41 muestra la grfica que corresponde a la isoterma de Langmuir (C frente
a /1-), para el sistema acero API5L-X52 en solucin de NaCl al 5 % a pH 3 (HCl) en
presencia del inhibidor IM-CA17, a 50 2 C. Se observa tambin el ajuste lineal basado en
el modelo terico de Langmuir para la isoterma de adsorcin, el cual result bastante bueno.
La ecuacin obtenida del ajuste proporciona el valor para la pendiente, 4.07e-06, que de
acuerdo con el modelo de Langmuir, ecuacin 2.5, es igual al inverso de la constante de
adsorcin, por lo cual K
ad
tiene un valor de 2.46e+05 L/mol, tal como se observa en la figura y
en la tabla A2.3 del anexo A2. Se observa que la interseccin con el eje de ordenadas se
aproxima a cero, lo que asimismo concuerda con el modelo de Langmuir. Se puede calcular
finalmente el valor de la energa libre de Gibbs para el proceso de adsorcin, definido por la
ecuacin 2.8 de la seccin 2.7, que para este caso fue de -33.35 kJ/mol, Tal como se
muestra en la figura 41 y en la tabla A2.3. Se puede tambin observar que el coeficiente de
correlacin es muy bueno (R
2
=0.94).

Sin embargo, para estar completamente seguros de que el modelo de Langmuir es el
idneo, se realiz el ajuste al modelo de la isoterma de Frumkin (caso general). Dicho ajuste
se realiz de igual manera que para la isoterma de Langmuir, slo que antes de graficar se
linealiz la ecuacin 2.7, como ya se ha explicado para los dos inhibidores anteriores, es
decir, se utiliza la forma linealizada, que es la ecuacin 3.10, para trazar la isoterma en la
forma ln /C(1- ) frente a . Se utilizaron los mismos datos de cobertura superficial, , que
fueron usados para el trazado de la isoterma de Langmuir, y la grfica se muestra en la figura
42, para este inhibidor (IM-CA17). El ajuste lineal fue realizado, resultando un valor de 0.8
para la pendiente, el cual, en trminos de escala se puede considerar despreciable, por lo
cual se consider aproximado a cero (f 0) y para indicarlo, se traz una lnea horizontal (de
pendiente igual a cero) cercana a los datos experimentales. De esta manera se rechaza el
modelo general de Frumkin y se acepta el modelo de la isoterma de Langmuir para este
sistema, concluyendo as que el valor de G
ad
calculado de la figura 41 es correcto.

Los valores obtenidos para la energa libre de adsorcin de Gibbs (G
ad
) del ajuste
de las isotermas de adsorcin para las tres imidazolinas estudiadas, al tener signo negativo
indican un proceso espontneo. Dichos valores concuerdan bien con lo reportado
recientemente en la literatura
[38]
y estn alrededor de 30 kJ/mol, por arriba del valor de
42 kJ/mol reportado en la literatura como el lmite de transicin entre la adsorcin fsica y la
qumica
[125]
. Por lo tanto en el caso de la imidazolina IM-OH11, el mecanismo de adsorcin-
inhibicin sera predominantemente por fisisorcin, entre la imidazolina cargada
positivamente (protonada) y un ion cloruro que, dado el medio, podra encontrarse adsorbido
previamente a los iones Fe
+3
del xido superficial del acero.

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