VOLUMETRIA DE PRECIPITACIN

CAPITULO VIII
VOLUMETRA DE PRECIPITACIN

8.1. 8.2. 8.3.

Volumetra de precipitacin Curvas de valoracin Mtodos Analticos

8.1 VOLUMETRA DE PRECIPITACIN: Es similar a la Valoracin cido base, los clculos de equilibrio se basan en el kps , como producto de la reaccin se forma una sal poco soluble que precipita cuando se llega al punto de equivalencia, donde la concentracin de la sustancia buscada en la solucin es mnima; en ese momento el indicador reacciona con el analito, detectndose de esta manera el punto final de la valoracin.1 X+ Ag+ agente ppte XAg precipitado

Analito

Figura 8.1: Formacin del precipitado Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5ta edicin4

Deteccin del Punto Final: El punto final se manifiesta por una propiedad fisicoqumica del indicador que se da cuando la concentracin de la sustancia buscada en
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la solucin es mnima (despreciable) 10-6M indicando que se ha llegado al punto de equivalencia. Los indicadores pueden ser: Qu precipitan en el punto de equivalencia. ( CrO4=) Que forman complejo en el punto de equivalencia. ( Fe3+) Por adsorcin a la superficie del ppdo. ( Fluorescena).

Los indicadores: Son agentes qumicos que participan en un equilibrio competitivo con el analito agente valorante que reaccionan en las proximidades del equivalencia, haciendo perceptible el punto final de la valoracin. Deteccin Potenciomtrica: Se utiliza un electrodo selectivo de iones, que responde selectivamente a cambios de concentracin de alguno de los iones implicados en la valoracin y capaz de agudizar el cambio operativo en el punto de equivalencia. Ejemplo: El electrodo selectivo de Ag+ donde: E medido = constante + 0.059 log [Ag+] E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-] El potencial responde directamente a la plata e indirectamente al in cloruro 8.2 CURVAS DE VALORACIN. Las curvas de valoracin para las reacciones de precipitacin son anlogas a las de las valoraciones cido base y por formacin de complejos. Los clculos del equilibrio se basan en la constante de producto de solubilidad. (4) Los factores ms importantes que afectan el salto de la curva de valoracin son La constante de la reaccin y la concentracin de los reactivos. Las reacciones de volumetra por precipitacin ms importantes se efectan con nitrato de plata como reactivo. Estos mtodos que implican el uso de una solucin valorada de nitrato de plata se llaman mtodos argentomtricos. (1) EJEMPLO 1: Se valoran 50ml de NaCl 0,100M con AgNO3 0,100M Calcule el potencial del ion cloruro cuando se va agregando el agente precipitante?.. punto de

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Solucin: a) En el Punto Inicial de la Valoracin:

[Cl-] = 0,100mol/L pCl- = -log[Cl-] = 1 b) Cuando agregamos 10ml de AgNO3 (0,100M): Antes del punto estequiomtrico podemos hallar la [Cl-] mediante la reaccin de precipitacin del AgCl: IIIiH? #i ? ? ?g Ii ? IIIiH? !H ? ? ?g Ii ?
? _ ?:@ ?g? ?g ? _ ?:@ ?g? ?g

? ? IIIiH? ? ? IIIi

Volumen total= 50 + 10 = 60ml Mmoles Cl- (queda) = 5mmoles-1mmol = 4mmoles ?#i ? ? ?

?: ?g ?g

? ?_ ?g

pCl- = -log [Cl-] = 1.17 c) Cuando se agrega 25ml de AgNO3 ?: ?: ?g? ? ?g ?g ? ?g

? ? _ ?:@ ?g ?g ? _ ?:@ ?g ?g

? ? ?: ? ? _ ?: ?

? ?g ?g ?

mmoles Cl- (queda) = 5mmoles-2,5mmol = 2,5mmoles Volumen total: 50 + 25 = 75ml ??g? ? ?

?_ : ? ?g ?g

? ? _ ? ?g ? ? ? ?

pCl- = -log [Cl-] = 1.48 d) Cuando se agrega 49,5ml de AgNO3

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mmolesCl- (queda) = 5mmoles-4,95mmol = 0,05mmoles Volumen total: 50 + 49,5 = 99,5ml ??g? ? ?
? _ ?:@ ?g ?g _ ?g ?

? ? _ ? ?g ? ? ? ?

pCl- = -log [Cl-] = 3.28 e) Cuando se agrega 50ml de AgNO3: Se alcanza el punto de equivalencia, la concentracin de cada uno est dada por la raz cuadrada del kps: ??g? ? ? ??g ? ? ? ? ?g ? ? ? _ ? ?g ? ?g ?

?:I

??g? ? ? ??g ? ? ? ? _ ? ?g ? ? ?g pCl- = -log [Cl-] = 4.87 f) Cuando agregamos ms de 51ml de AgNO3: (despus del punto

estequiometrico): ??g? ? ?
?g ?:I ??g ? ? ? _ ?:@ ?g? ?g

IIIiH? !H ? ? ? Ii ?

? ? _ IIIiH? ?

El Volumen total = 101ml. ??g ? ? ?

?_ : ? ?g ?g

? ? _ ? ?g ? ? ? ? ?#i ? ? ? Ii?
?g ?g ?!H ? ?

? _ k ?g ? ?g ? ? ? ? _ k ?g ? ? ? ? _ k ?g ? ? ?

?g? ? ? ?g???g? ? ? ? _ ?g La curva de valoracin se encuentra graficada en la figura 8.2. donde podemos observar el incremento del potencial de cada especie en el punto de equivalencia y como la valoracin del yoduro presenta un diferencial de potencial ms alto en el punto de

equivalencia, puesto que el yoduro de plata es menos soluble que las otras dos sales.

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Figura 8.2 Curvas de titulacin de NaCl, NaBr y NaI. 50 ml de sal 0,1M titulados con AgNO3 0,1M.
16

pCl

14 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 AgCl AgBr AgI

ml AgNO3

Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5ta edicin, pg. 276. 8.3 METODOS ANALTICOS. Los mtodos analticos utilizan tres indicadores, para las valoraciones por precipitacin, que se han empleado con xito, el mtodo de Mohr utiliza in cromato para precipitar el cromato de plata de color rojo ladrillo. El mtodo de Volhard utiliza in Fe3+ para formar un complejo colorido rojo con el ion tiocianato, SCN- y el mtodo de Fajans emplea indicadores de adsorcin. (13) 8.3.1 METODO DE MOHR. Consiste en la determinacin de halgenos utilizando como agente titulante de AgNO3. El indicador es una sal soluble de cromato, que reacciona con el agente valorante, cuando todo el halgeno a precipitado entonces el primer exceso de Ag+ forma un

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precipitado de color rojo ladrillo, que es el cromato de plata indicando el punto final de la valoracin. Antes del punto de equivalencia: Cl + Ag+

AgCl (Precipitado blanco)

Despus del punto de equivalencia: CrO42- + 2Ag+

Ag 2CrO4 (Precipitado rojo ladrillo)

El Ag2CrO4 es ms soluble que el AgCl.

Por lo tanto cuando los iones plata cloruro que

reaccionan con una solucin que contiene una concentracin mayor de

de iones cromato, primero precipita el cloruro de plata. El cromato de plata no se formar hasta que la concentracin de Ag+ sea lo suficientemente grande para que exceda el Kps del Ag2 CrO4. La titulacin de Mohr se limita a las soluciones cuyo pH va de 7 a 10. En soluciones ms alcalinas se precipitan xidos de plata. Si el pH de la muestra es mayor que 10,5 se corre el peligro de que la plata adicionada en las cercanas del punto de equivalencia precipite como xido: 2 Ag+ + 2 OH- ? ? Ag2 O (s) + H2O Como el Kps(Ag2 O) = [Ag+] [OH-] = 2,6 x 10-8 , existe el peligro de que precipite el , en lugar del Ag2 CrO4. En soluciones cidas la concentracin de cromato disminuye mucho, ya que el HCrO4se encuentra ligeramente ionizado. Adems el cromato cido esta en equilibrio con el dicromato: ??
?

Ag2 O

? ? ?g ? ?? ? ? ? ?g ? ?? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?

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Clculo de la CrO42- en el punto de equivalencia: En el punto de equivalencia la concentracin del ??g? ? ? ??g ? ? y depende de la solubilidad del AgCl; conociendo la ??g ? ? y el Kps del Ag2CrO4, se determina la concentracin de cromato que ocasionar la

precipitacin del Ag2CrO4 en el punto de equivalencia. ??g? ? ? ??g ? ? ? ? ?gO?:I ? ? ? _ ? ?g ? ?g ?

??g? ? ? ??g ? ? ? ? _ ? ?g ? ? ?g pCl- = -log [Cl-] = 4.87

[Ag+]= 1.34 10-5 en el punto de equivalencia, entonces: ?#i/

?? ? ? ? ??!H ?

? ? ? ? ?g ? ?g ?

??g/

?? ? ??

? ? ? ?g ? ?g ? ? ?_ ? ?g/ ?? ? ? ?g ? ? ?? ?g

Se debe agregar 1ml de K2CrO4 0,25 M para un volumen total de 50 ml, para que la concentracin final del cromato en la solucin no exceda de 0,005 a 0,01M . En la prctica no se puede utilizar una concentracin tan grande, porque el color amarillo del ion cromato hace difcil la observacin de la formacin del precipitado colorido. El error que ocasiona el empleo de esta concentracin muy pequeo y se puede

corregir corriendo el indicador en blanco; en condiciones idnticas a las que se utilizan en el anlisis de la muestra, donde el volumen utilizado de AgNO3 en la valoracin ser: Vgastado = Vgastado muestra + Vblanco . Este mtodo tambin se puede aplicar para la valoracin del ion bromuro y cianuro en soluciones ligeramente alcalinas. No se aplica para una valoracin directa de iones Ag+ dado que el Ag2CrO4 se precipita al principio y se redisuelve lentamente en el punto de equivalencia. No obstante se puede adicionar un exceso de solucin de cloruro estndar y despus retrotitular, utilizando cromato como indicador.
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Ag+ muestra + Cl- agregado Cl-exceso + AgCl (s) + Cl-exceso AgCl

Ag +valoracin

[Ag+]muestra = [Cl-]agregado - [Cl-] exceso 8.3.2 METODO DE VOLHARD. Se basa en la precipitacin del AgSCN, utilizando como agente precipitante el KSCN, en medio de acido ntrico y como indicador el (Fe+3 ) como sulfato amnico frrico ( Fe) (NH4)2 (SO4)2 ; necesario para prevenir la hidrlisis del Fe3+. En la titulacin directa de los Ag+ , el precipitado de AgSCN absorbe iones Ag+ sobre la superficie y esto hace que el punto final sea antes, esta dificultad se soluciona con una fuerte agitacin en el momento de la titulacin.11 ?g
?

? ?g ?

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? ?:O ? ??? ? ? : ? ?:O ?

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? ?:` ?

?g ? ? ? ?g ?

??:?

La constante de estabilidad del complejo no es muy elevada: K1 = [Fe(SCN)2+ ] / [Fe3+ ][SCN- ] = 138; pero es tan intensamente coloreado que la menor concentracin [Fe(SCN)2+ ] = 6,4 x 10-6 M es perceptible por el ojo humano. El indicador es una solucin saturada de ( Fe) (NH4)2 (SO4)2 .12 H2O en HNO3 1 M. Una ventaja del mtodo es que se debe trabajar en medio cido, para evitar la hidrlisis del hierro que interfieren en la percepcin del punto final. Titulacin indirecta: Consiste en agregar un exceso de iones plata para que precipitan con el in a determinar cmo ( Cl-, Br-, I- ) y otros, cuando la sal de plata que se forma es mas soluble que la que se forma con el tiocianato entonces la sal se puede redisolver como por ejemplo en la determinacin del in cloruro, KpsAgCl > KpsAgSCN , en

este caso el AgCl se redisuelve en el proceso de titulacin de los iones plata, para evitar esto se separa el precipitado de la solucin , luego se titula los Ag+exceso disolucin. ?g ?g
? ?

presente en la

? ? ?? ? ?g ???? ? ? ?g ? ? : ? ?g ?
?

? ?:O ? ??? ?
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?g ? ? ? ?g ?
?

? ?:O ?

??

??:

?:` ? y el arseniato se

Los aniones de los cidos dbiles como el oxalato, el

pueden determinar precipitando sus sales de plata a pH elevado, ya que son solubles en acido, y filtrando la sal de plata que se obtiene, el precipitado se disuelve en acido ntrico y la plata se titula directamente con el tiocianato. EJEMPLO 8.2 Se analiz por el mtodo de Volhard una muestra de 0,8165 g que contiene ion cloruro. La muestra se disolvi en agua y se le adicionaron 50 ml de AgNO3 0,1214M para precipitar el ion cloruro. El exceso de AgNO3 se titulo con 11,76 ml de KSCN 0,1019M. Calcule el porcentaje de cloruro presente en la muestra?. Solucin: a) Reaccin cuando se agrega AgNO3 en exceso ?g ? ? ? ?? ? ?:O ? ? ????: ?

b) Hallando primero las moles de AgNO3 agregados: IIIiH?!H. /

?

? ?g Ii ?

?_ ?:@ ?:@ ?g

? ? _ IIIiH? ?g

c) Hallando las moles de KSCN para valorar el exceso de Ag+ ?g ? ? ?g ? IIIiH?+3#.

?

? ?:O ? ??? ? ? ?g _ Ii ? ?g
?_ ?:@ ?:@ ?g

? ? _ IIIiH? ?g

d) Hallando las moles de Cloruro en la muestra: IIIiH?!H. /

?

? IIIiH?# i? ? ? _ ?g? i? ? ? _ ?g?

? _ ?:@ ?g?

i? ? IIIiH?+3#.

? _ ? IIIiH?# ?g IIIiH?# ? # i? ?

? ?g _ ?g ??: ? ?g? _ ?g ?

? ?g? ? ?g _ ? ?g

8.3.3 METODO DE FAJANS (INDICADORES DE ADSORCION.

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Se basa en utilizar como indicador a un compuesto orgnico que se adsorbe en la superficie de un precipitado, modificando la estructura del compuesto, generndose cambio de color que es utilizado para determinar el punto final de la valoracin. A los compuestos orgnicos que se emplean se les llama indicadores por adsorcin. Fajans, fue quien descubri que la fluorescena y algunas fluorescenas substituidas podan servir como indicadores para las titulaciones con plata, observ que cuando se adiciona nitrato de plata a una solucin de cloruro de sodio, las partculas de cloruro de plata finamente tienden a retener en su superficie (adsorber) algunos iones cloruro de los que se encuentran en exceso en la solucin. Se dice que estos iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona que las partculas coloidales de cloruro de plata estn cargadas negativamente. Despus estas partculas tienden a atraer iones positivos de la solucin para formar una capa de adsorcin secundaria. (4) Figura 8.3 Precipitado antes del punto de equivalencia
Cloruro en exceso Cl-

(AgCl)

AgCl

Cl-

M+

Muestra

ClCapa primaria Capa secundaria

Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5ta edicin. (4) Si continuamos adicionando mas nitrato de plata hasta los iones plata estn en

exceso (despus del punto de equivalencia), estos iones desplazaran a los iones cloruro de la capa primaria. Entonces, las partculas se cargan positivamente y los aniones de la solucin son atrados para formar la capa secundaria.

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Figura 8.4 Precipitado despus del punto de equivalencia

Ag+ Cl(Exceso)

Adopta color Ag+

Plata en exceso

(AgCl)

Cl-

AgCl
Ag+

Ag+

X-

ClAntes del punto de equivalencia

Capa primaria Despus del punto de equivalencia

Capa secundaria

Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5ta edicin. (4)

Figura 8. 5 Absorcin de los iones FI- a la superficie de la partcula cargada con Ag+
Ag+

(AgCl)

Ag+

FI-

Ag+

Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5ta edicin. (4) La fluorescena es un cido orgnico dbil que es utilizado como indicador de adsorcin a un pH entre 7 y 10, podemos representar como HFI. Cuando se adiciona fluorescena al matraz de titulacin, el anin, FI-, no se adsorbe en la superficie de cloruro de plata coloidal siempre y cuando los iones cloruro estn presentes en exceso. Sin embargo, cuando los iones plata estn en exceso, los iones FI- son atrados a la superficie de las
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partculas cargadas positivamente, formndose una coloracin rosa intenso indicando que sea llegado al punto final de la valoracin. (2) EJEMPLO 8.3. Una muestra de 0.5 g formada por fosfato trisodico (Na3PO4 ) impurezas inertes; se disuelve y se neutraliza. Se aade 50 ml de nitrato de plata 0.2 N, se separa el precipitado de fosfato de plata por filtrado y se lava. El filtrado y las aguas de lavado gastan por el mtodo de Volhard 22.75 ml de KCNS (0,15N). Calcular el tanto por ciento de P2O5 en la muestra (a) a partir de la valoracin del exceso de Ag+ en el filtrado y (b) a partir del resultado de la valoracin del precipitado disuelto en cido ntrico que gasta 43.85 ml de KSCN (0,15N). Solucin: Trabajando con el filtrado se tiene: a) PO4-3 + 3 Ag+ Ag3PO4 + 50ml (0.2N) 10 meq. CNS AgCNS 22.75 (0.15) 3.4125 meq. Ag+ Exceso

b)

Ag + (Exceso) 3.4125meq.

El exceso de iones plata en el filtrado gasta 3,4125 meq de CNS- . c) El porcentaje de P2O5 en la muestra ser: Na3PO4 = 10meq. 3.4125 meq = 6.5875 meq. 6.5875 meq Na3PO4 x 164/3 mg 1 meq Na3PO4 0.36 g Na3PO4
x

= 360.12 mg = 0.36 g Na3PO4 1000

142 P2O5 = 0.15588 g P2O5 2 (164g) Na3PO4 = 15.58 %

% P2O5 = 0.15588 g P2O5 x 100 0.5 g Na3PO4 Trabajando con el precipitado

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Ag3PO4 + HNO3 Ag+ + CNS- AgCNS
KCNS AgCNS 43.85 (0.15) 6.5775meq 6.5775meq Ag+ +

6.5775 meq Ag3PO4 x 1meq Na3PO4 x 164/3 mg 1 meq Ag3PO4 1 meq Na3PO4 0.3596 g Na3PO4 x 142 g P2O5 = 0.1557 g P2O5 2(164 g) Na3PO4
% P2O 5 = 0.1557 g P2O 5 x 100 0.5 g Na 3PO4 = 15.57%

= 0.3596 g Na3PO4

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