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= =
O est le rapport gyromagntique du noyau , unit rad.s
-1
.T
-1
(ou =/2t en s
-1
. T
-1
ou Hz. T
-1
).
Cette constante est propre chaque noyau et caractrise sa sensibilit au champ magntique.
Le moment cintique de spin est une grandeur purement quantique. On connat son module :
( )
1 I I I + =
et sa projection suivant la direction du champ magntique applique (direction z par convention)
- 2 -
m I
z
=
avec m qui peut prendre (2I+1) valeurs :{ -I, -I+1, ...,+I}
Spin dun noyau
A la diffrence de llectron dont le nombre de spin est toujours gal 1/2, le nombre I dun noyau
X
A
Z
est dtermin par la constitution du noyau lui-mme.
On peut prvoir sa valeur partir du nombre de masse A et du nombre de protons Z :
- Si A est impair I est demi entier
ex : H
1
1
, C
13
6
, P
31
15
, F
19
9
, O
17
8
, B
11
5
- Si A est pair et Z pair, I est nul
ex : C
12
6
, O
16
8
- Si A est pair et Z impair, I est entier
ex : H
2
1
, N
14
7
, B
10
5
Remarque : Cette prvision ne permet pas de donner la valeur exacte de I, qui est dtermine
exprimentalement.
Quelques donnes concernant les noyaux les plus courants en RMN
Noyau I (10
7
rad.T
-1
.s
-1
) Abondance naturelle (%)
1
H 26,75 100
13
C 6,7283 1,108
15
N -2,7126 0,37
19
F 25,1815 100
31
P 10,8394 100
29
Si
1/2
-5,3190 4,7
2
H 4,1066 1,5.10
-2
14
N
1
1,9338 99,63
23
Na 3/2 7,0704 100
17
O -3,6280 3,7. 10
-2
27
Al
5/2
6,98 100
- 3 -
1.2 Interaction spin - champ magntique : interaction Zeeman
En absence de champ magntique, les moments magntiques nuclaires sorientent de faon
alatoire de faon que la rsultante soit nulle.
Dans un champ magntique 0 B
=
0
H
En considrant le champ B
0
, orient suivant laxe z, on peut crire :
0 z
B =
0
H ou
0
B I H
z 0
=
Les valeurs propres de lnergie de cet hamiltonien sont:
0
B m E
m
= ,
z
i
B
0
- 4 -
Remarque :on peut aussi rencontrer
0
B m h E = avec = /2t
Linteraction spin-champ magntique lve la dgnrescence et donne lieu 2I+1 niveaux dnergie
magntique nuclaire, appels niveaux dnergie Zeeman.
Exemple :
spin I = 1/2 (
1
H) : linteraction donne lieu deux niveaux dnergie associs aux deux valeurs
propres m = +1/2 (o) et m = -1/2 (|). (figure a)
spin I=1, les trois valeurs de m : +1, 0 et 1 sont associes trois niveaux dnergie distincts (figure
b).
(a) (b)
Figure des niveaux pour I=1/2 (a) et I=1 (b)
Calcul de la diffrence dnergie entre deux niveaux conscutifs :
0
B E = A
AE est indpendante de la valeur de m ou de I. Elle ne dpend que de la force du champ appliqu et de la
nature du noyau par lintermdiaire de son rapport gyromagntique .
En RMN, AE est relativement faible de lordre de 10
-25
J.
1.4 Distribution de Boltzmann
Dans le cas dun chantillon macroscopique, constitu de N noyaux identiques, de spin non nul, placs
dans un champ magntique homogne, les moments magntiques se rpartissent sur les diffrents niveaux
dnergie suivant la loi de distribution de MAXWELL-BOLTZMANN simplifie:
|
.
|
\
|
A
=
kT
E
exp
N
N
i
j
avec
i j
E E E = A
Pour un spin I=1/2, avec
kT
B
1
kT
E
1
kT
E
exp
N
N
0
~
A
~
|
.
|
\
|
A
=
o
|
m = -1/2
(|)
m = +1/2
(o)
0
B 2 1 E =
o
0
B 2 1 E + =
|
AE
0
0
= E
m = -1
m = 0
m = +1
AE
AE
E
0 1
B E =
0 1
B E =
+
- 5 -
o k est la constante de Boltzmann : 1,3805.10
-23
J.K
-1
T temprature absolue en degr Kelvin
Exemple : Calcul du rapport de population pour un spin I=1/2, 300K pour deux valeurs de champ
magntique
Pour B
0
= 1,41T N
|
~ 0.9999904 N
o
EPour B
0
= 7,05T , N
|
~ 0.99995 N
o
la diffrence de population augmente sensiblement.
On remarque que la diffrence de populations est trs faibles : pour B
0
=7.05T, pour 10
8
noyaux sur le niveau
o , il n y a que 9999500 noyaux ur le niveau b : soit une diffrence de 500 spins pour environ ~ 20 .10
8
noyaux.
1.4 Aimantation macroscopique
Pour un ensemble de N noyaux identiques, de spin I 0, les moments magntiques prennent un
mouvement de prcession la frquence de Larmor.
Ils se distribuent suivant 2I + 1 orientations possibles (associes aux nombres de valeurs de m) selon la
loi de Maxwell-Boltzmann. La rsultante (non nulle) de ces moments magntiques, colinaire au champ
magntique, est appele aimantation nuclaire macroscopique M
.
Exemple dun spin I=1/2 :
Comme nous lavons vu prcdemment puisque le nombre N
o
est suprieur N
|,
la rsultante suivant le
champ B
0
ou aimantation macroscopique est proportionnelle (N
o
- N
|
)
B
0
x
y
1.5 Condition de rsonance
Rgle de slection : En RMN, quelle que soit la valeur du spin I du noyau dtect, les seules
transitions observables sont celles qui mettent en jeu une variation du nombre m de +1 ou 1 ou encore
Am = 1 : cest ce que lon appelle transition un quantum ou monophotonique.
B
0
M
N
o
m=+1/2
N
|
m=-1/2
- 6 -
Les transitions sont induites entre les diffrents niveaux par une onde lectromagntique de frquence
approprie telle que :
h v
1
= AE
avec
0 0 1
2
B
t
v v = =
cest ce que lon appelle la condition de rsonance.
v
1
est appele frquence de rsonance du noyau. Elle est gale la frquence de prcession de Larmor.
Le signal RMN est proportionnel au nombre de photons absorbs lors de la transition et par consquent
la diffrence de population des niveaux N
o
- N
|
.
Remarque : Nous avons vu que pour les tats quantiques de spin, AE est trs faible (de lordre de 10
-25
J) et
les populations sont trs voisines. Mais la prsence dun lger excs de population dans ltat o permet de
dtecter un signal RMN. Par consquent, sachant que plus la valeur du champ B
0
est importante, plus la
diffrence de population est grande, les spectromtres ont t dvelopps pour gnrer des champs
dintensit de plus en plus fortes de faon augmenter la sensibilit de la dtection RMN.
Cependant les transitions induites dun niveau vers lautre tendent galiser les populations : cest ce
que lon appelle la saturation des niveaux.
Larrt de lirradiation permet aux systmes de spins de revenir leur distribution dquilibre par le
phnomne de relaxation.
1.6 Dtection
Lirradiation par londe lectromagntique (frquence de rsonance v
1
) a pour consquence de basculer
laimantation du systme, dans le plan perpendiculaire au champ B
0
, o elle est dtecte. En effet, bien que
fonction affine du champ appliqu, l'aimantation nuclaire est trs petite (~ 10
-12
B
0
) et il n'existe pas de
magntomtre suffisamment prcis pour mesurer cette aimantation dans la direction du champ magntique.
Cest pourquoi, pour dtecter l'aimantation nuclaire il faut l'amener, au moins partiellement, dans le plan
perpendiculaire (transversal) la direction de B
0
.
Ceci est ralis par le champ magntique oscillant B
1
de londe lectromagntique polarise
tranversalement au champ B
0
, de pulsation (e
1
) gale la vitesse de prcession de LARMOR des moments
magntiques nuclaires.
- 7 -
L'onde radio-frquence polarise dans le plan perpendiculaire B
0
, est gnre par une antenne d'axe x, sous
la forme d'une impulsion de dure t
p
de quelques s. La distribution spectrale du champ de l'onde couvre
efficacement une bande de frquences de largeur 1/t
p
de l'ordre du MHz, centre sur la frquence v
0
de
l'onde.
Tous les noyaux j dont la frquence de prcession v
j
se trouve dans la bande observe sont simultanment
amens la rsonance. Cest pourquoi en RMN, les largeurs spectrales dtectes sont limites environ 1
MHz, et quil est impossible de dtecter sur un mme spectre deux noyaux de rapports gyromagntiques
diffrents.
Une fois bascule par l'impulsion, l'aimantation volue sous l'effet du champ B
0
par prcession autour de
l'axe z et de la relaxation qui ramne l'aimantation sa valeur d'quilibre suivant la direction du champ B
0
.
En RMN, on dtecte la composante transversale de laimantation (dans le plan xy) lors retour de son retour
lquilibre (suivant laxe z) par relaxation. La composante transversale volue sous forme de cosinusode (ou
sinusode) et est enregistre en fonction du temps. Par transforme de Fourier , on obtient un spectre en
frquence :
Evolution de laimantation transversale avec t Spectre en frquence correspondant
1.7 Instrumentation
Les lments essentiels du spectromtre RMN sont : laimant, la bobine mettrice de la radiation et
rceptrice du signal.
Le champ B
0
est produit par une bobine supraconductrice. Les valeurs de champ les plus courantes sont
7,05T [v
0
(
1
H) = 300 MHz], 9,39 T (400 MHz), 11,75 T (500 MHz) et 14,1 T (600 MHz).
Lchantillon (solution dans un solvant deutr dans un tube en pyrex de 5mm de diamtre) est plac dans la
sonde, qui contient la bobine mettrice (gnre le champ B
1
) et rceptrice (dtecte laimantation).
L'aimantation nuclaire transversale n'tant dtecte qu'aprs avoir t cre par l'impulsion, la mme
antenne d'axe x est utilise pour l'mission du champ lectromagntique et la rception du signal.
- 8 -
Tableau :Frquences de rsonance de diffrents noyaux avec un champ B
0
=9.4T
Isotopes Frquences RMN (MHz)
1
H 400.0
13
C 100.6
15
N 40.5
19
F 376.3
31
P 161.9
29
Si 79.5
2
H 61.4
14
N 28.9
23
Na 105.8
Pour un mme champ B
0
, la slection du noyau dsir se fait en modifiant la frquence de londe
lectromagntique qui amne les noyaux la rsonance.