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RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE



La RMN est une mthode spectroscopique fonde sur labsorption de radiations dans le domaine des
radiofrquences par un noyau soumis un champ magntique. Le phnomne RMN rsulte de linteraction
du champ magntique vhicul par londe lectromagntique et des proprits magntiques nuclaires de la
matire, en prsence dun fort champ magntique statique.
Avec la RPE, cest la seule spectromtrie dabsorption base sur linteraction du champ magntique de
londe lectromagntique avec la matire.

Cest en 1946, dans les quipes des Pr Bloch ( Stanford) et Purcell ( Harvard) que les premiers spectres
RMN des protons de leau et de la paraffine ont t enregistrs. Ils reurent le prix Nobel de Physique en
1952 pour leurs travaux. Depuis, la RMN a volu et explos vers une multitude dapplications. Cest une
technique danalyse chimique et structurale non destructive incontournable, trs utilise en physique (tudes
de matriaux), chimie ou biochimie (structure et dynamique molculaires), permettant la caractrisation
dchantillons liquide ou solide. Ses volutions les plus rcentes sappliquent au domaine mdical avec
lImagerie par Rsonance Magntique.
Depuis 1952, trois prix Nobel ont t dcerns aux volutions de cette technique,
- 1991 : Prix Nobel de Chimie Richard Ernst : RMN multi dimensionnelles,
- 2002 : Prix Nobel de chimie (dcern K. Wthrich : Dtermination de structures tridimensionnelles
des protines par RMN;
- 2003: Prix Nobel de mdecine dcern P.C. Lauterbur et Sir P. Mansfield : Imagerie par rsonance
magntique (IRM)


1. Principe de la RMN

Le phnomne RMN est base sur linteraction entre un champ magntique extrieur et le moment
magntique dun noyau.

1 .1 Moment magntique nuclaire

Le comportement dune particule (neutron, proton, lectron) dans un champ magntique est
conditionn par son spin, grandeur propre la particule, dtermine exprimentalement. La RMN est
fonde sur linteraction entre le champ magntique de londe lectromagntique et le moment
magntique nuclaire. Pour quun noyau possde un moment magntique il faut que son spin I
soit diffrent de zro.

I h I

= =

O est le rapport gyromagntique du noyau , unit rad.s
-1
.T
-1
(ou =/2t en s
-1
. T
-1
ou Hz. T
-1
).
Cette constante est propre chaque noyau et caractrise sa sensibilit au champ magntique.

Le moment cintique de spin est une grandeur purement quantique. On connat son module :

( )

1 I I I + =

et sa projection suivant la direction du champ magntique applique (direction z par convention)

- 2 -

m I
z
=

avec m qui peut prendre (2I+1) valeurs :{ -I, -I+1, ...,+I}

Spin dun noyau

A la diffrence de llectron dont le nombre de spin est toujours gal 1/2, le nombre I dun noyau
X
A
Z
est dtermin par la constitution du noyau lui-mme.

On peut prvoir sa valeur partir du nombre de masse A et du nombre de protons Z :

- Si A est impair I est demi entier
ex : H
1
1
, C
13
6
, P
31
15
, F
19
9
, O
17
8
, B
11
5


- Si A est pair et Z pair, I est nul
ex : C
12
6
, O
16
8


- Si A est pair et Z impair, I est entier
ex : H
2
1
, N
14
7
, B
10
5


Remarque : Cette prvision ne permet pas de donner la valeur exacte de I, qui est dtermine
exprimentalement.

Quelques donnes concernant les noyaux les plus courants en RMN

Noyau I (10
7
rad.T
-1
.s
-1
) Abondance naturelle (%)
1
H 26,75 100
13
C 6,7283 1,108
15
N -2,7126 0,37
19
F 25,1815 100
31
P 10,8394 100
29
Si
1/2
-5,3190 4,7
2
H 4,1066 1,5.10
-2

14
N
1
1,9338 99,63
23
Na 3/2 7,0704 100
17
O -3,6280 3,7. 10
-2

27
Al
5/2
6,98 100

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1.2 Interaction spin - champ magntique : interaction Zeeman

En absence de champ magntique, les moments magntiques nuclaires sorientent de faon
alatoire de faon que la rsultante soit nulle.










Dans un champ magntique 0 B

(de direction z), un moment magntique du noyau soriente (sans


saligner pour autant) suivant la direction du champ et il prend un mouvement de prcession autour
de laxe du champ magntique avec une vitesse angulaire e
0
(rad.s
-1
):

e
0
= ,, B
0
(rad.s
-1
)

ou frquence v
0
(Hz): v
0
= ,, B
0
/ 2t (Hz)




v
0
est aussi appele frquence de LARMOR du noyau.

Composante suivant le champ magntique : m
z
=


1.3 Energie du noyau dans le champ magntique :


Du point de vue de la mcanique quantique, lnergie dinteraction spin-champ magntique est
reprsente par lhamiltonien :

0
B .

=
0
H
En considrant le champ B
0
, orient suivant laxe z, on peut crire :


0 z
B =
0
H ou
0
B I H
z 0
=

Les valeurs propres de lnergie de cet hamiltonien sont:

0
B m E
m
= ,
z
i


B
0


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Remarque :on peut aussi rencontrer
0
B m h E = avec = /2t

Linteraction spin-champ magntique lve la dgnrescence et donne lieu 2I+1 niveaux dnergie
magntique nuclaire, appels niveaux dnergie Zeeman.

Exemple :
spin I = 1/2 (
1
H) : linteraction donne lieu deux niveaux dnergie associs aux deux valeurs
propres m = +1/2 (o) et m = -1/2 (|). (figure a)

spin I=1, les trois valeurs de m : +1, 0 et 1 sont associes trois niveaux dnergie distincts (figure
b).

(a) (b)











Figure des niveaux pour I=1/2 (a) et I=1 (b)

Calcul de la diffrence dnergie entre deux niveaux conscutifs :

0
B E = A

AE est indpendante de la valeur de m ou de I. Elle ne dpend que de la force du champ appliqu et de la
nature du noyau par lintermdiaire de son rapport gyromagntique .
En RMN, AE est relativement faible de lordre de 10
-25
J.


1.4 Distribution de Boltzmann


Dans le cas dun chantillon macroscopique, constitu de N noyaux identiques, de spin non nul, placs
dans un champ magntique homogne, les moments magntiques se rpartissent sur les diffrents niveaux
dnergie suivant la loi de distribution de MAXWELL-BOLTZMANN simplifie:


|
.
|

\
|
A
=
kT
E
exp
N
N
i
j
avec
i j
E E E = A

Pour un spin I=1/2, avec

kT
B
1
kT
E
1
kT
E
exp
N
N
0

~
A
~
|
.
|

\
|
A
=
o
|


m = -1/2
(|)
m = +1/2
(o)
0
B 2 1 E =
o

0
B 2 1 E + =
|
AE
0
0
= E

m = -1
m = 0
m = +1
AE
AE
E
0 1
B E =


0 1
B E =
+
- 5 -


o k est la constante de Boltzmann : 1,3805.10
-23
J.K
-1

T temprature absolue en degr Kelvin

Exemple : Calcul du rapport de population pour un spin I=1/2, 300K pour deux valeurs de champ
magntique

Pour B
0
= 1,41T N
|
~ 0.9999904 N
o
EPour B
0
= 7,05T , N
|
~ 0.99995 N
o
la diffrence de population augmente sensiblement.

On remarque que la diffrence de populations est trs faibles : pour B
0
=7.05T, pour 10
8
noyaux sur le niveau
o , il n y a que 9999500 noyaux ur le niveau b : soit une diffrence de 500 spins pour environ ~ 20 .10
8

noyaux.

1.4 Aimantation macroscopique


Pour un ensemble de N noyaux identiques, de spin I 0, les moments magntiques prennent un
mouvement de prcession la frquence de Larmor.
Ils se distribuent suivant 2I + 1 orientations possibles (associes aux nombres de valeurs de m) selon la
loi de Maxwell-Boltzmann. La rsultante (non nulle) de ces moments magntiques, colinaire au champ
magntique, est appele aimantation nuclaire macroscopique M

.

Exemple dun spin I=1/2 :

Comme nous lavons vu prcdemment puisque le nombre N
o
est suprieur N
|,
la rsultante suivant le
champ B
0
ou aimantation macroscopique est proportionnelle (N
o
- N
|
)


B
0
x
y




1.5 Condition de rsonance


Rgle de slection : En RMN, quelle que soit la valeur du spin I du noyau dtect, les seules
transitions observables sont celles qui mettent en jeu une variation du nombre m de +1 ou 1 ou encore
Am = 1 : cest ce que lon appelle transition un quantum ou monophotonique.
B
0

M


N
o
m=+1/2
N
|
m=-1/2
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Les transitions sont induites entre les diffrents niveaux par une onde lectromagntique de frquence
approprie telle que :
h v
1
= AE
avec
0 0 1
2
B
t

v v = =

cest ce que lon appelle la condition de rsonance.
v
1
est appele frquence de rsonance du noyau. Elle est gale la frquence de prcession de Larmor.

Le signal RMN est proportionnel au nombre de photons absorbs lors de la transition et par consquent
la diffrence de population des niveaux N
o
- N
|
.

Remarque : Nous avons vu que pour les tats quantiques de spin, AE est trs faible (de lordre de 10
-25
J) et
les populations sont trs voisines. Mais la prsence dun lger excs de population dans ltat o permet de
dtecter un signal RMN. Par consquent, sachant que plus la valeur du champ B
0
est importante, plus la
diffrence de population est grande, les spectromtres ont t dvelopps pour gnrer des champs
dintensit de plus en plus fortes de faon augmenter la sensibilit de la dtection RMN.

Cependant les transitions induites dun niveau vers lautre tendent galiser les populations : cest ce
que lon appelle la saturation des niveaux.
Larrt de lirradiation permet aux systmes de spins de revenir leur distribution dquilibre par le
phnomne de relaxation.



1.6 Dtection

Lirradiation par londe lectromagntique (frquence de rsonance v
1
) a pour consquence de basculer
laimantation du systme, dans le plan perpendiculaire au champ B
0
, o elle est dtecte. En effet, bien que
fonction affine du champ appliqu, l'aimantation nuclaire est trs petite (~ 10
-12
B
0
) et il n'existe pas de
magntomtre suffisamment prcis pour mesurer cette aimantation dans la direction du champ magntique.
Cest pourquoi, pour dtecter l'aimantation nuclaire il faut l'amener, au moins partiellement, dans le plan
perpendiculaire (transversal) la direction de B
0
.



Ceci est ralis par le champ magntique oscillant B
1
de londe lectromagntique polarise
tranversalement au champ B
0
, de pulsation (e
1
) gale la vitesse de prcession de LARMOR des moments
magntiques nuclaires.
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L'onde radio-frquence polarise dans le plan perpendiculaire B
0
, est gnre par une antenne d'axe x, sous
la forme d'une impulsion de dure t
p
de quelques s. La distribution spectrale du champ de l'onde couvre
efficacement une bande de frquences de largeur 1/t
p
de l'ordre du MHz, centre sur la frquence v
0
de
l'onde.
Tous les noyaux j dont la frquence de prcession v
j

se trouve dans la bande observe sont simultanment
amens la rsonance. Cest pourquoi en RMN, les largeurs spectrales dtectes sont limites environ 1
MHz, et quil est impossible de dtecter sur un mme spectre deux noyaux de rapports gyromagntiques
diffrents.
Une fois bascule par l'impulsion, l'aimantation volue sous l'effet du champ B
0
par prcession autour de
l'axe z et de la relaxation qui ramne l'aimantation sa valeur d'quilibre suivant la direction du champ B
0
.
En RMN, on dtecte la composante transversale de laimantation (dans le plan xy) lors retour de son retour
lquilibre (suivant laxe z) par relaxation. La composante transversale volue sous forme de cosinusode (ou
sinusode) et est enregistre en fonction du temps. Par transforme de Fourier , on obtient un spectre en
frquence :

Evolution de laimantation transversale avec t Spectre en frquence correspondant



1.7 Instrumentation


Les lments essentiels du spectromtre RMN sont : laimant, la bobine mettrice de la radiation et
rceptrice du signal.
Le champ B
0
est produit par une bobine supraconductrice. Les valeurs de champ les plus courantes sont
7,05T [v
0
(
1
H) = 300 MHz], 9,39 T (400 MHz), 11,75 T (500 MHz) et 14,1 T (600 MHz).
Lchantillon (solution dans un solvant deutr dans un tube en pyrex de 5mm de diamtre) est plac dans la
sonde, qui contient la bobine mettrice (gnre le champ B
1
) et rceptrice (dtecte laimantation).
L'aimantation nuclaire transversale n'tant dtecte qu'aprs avoir t cre par l'impulsion, la mme
antenne d'axe x est utilise pour l'mission du champ lectromagntique et la rception du signal.
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Tableau :Frquences de rsonance de diffrents noyaux avec un champ B
0
=9.4T

Isotopes Frquences RMN (MHz)
1
H 400.0
13
C 100.6
15
N 40.5
19
F 376.3
31
P 161.9
29
Si 79.5
2
H 61.4
14
N 28.9
23
Na 105.8


Pour un mme champ B
0
, la slection du noyau dsir se fait en modifiant la frquence de londe
lectromagntique qui amne les noyaux la rsonance.

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