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L'azobenzne est prpar par rduction du nitrobenzne en milieu basique, le rducteur utilis est le zinc. Dans les conditions de raction qui sont utilises, il se produit une rduction du nitrobenzne avec couplage.
NO 2
N N
Prrequis :
Savoir raliser une recristallisation Savoir interprter un spectre IR Savoir prendre un point de fusion Savoir raliser une chromatographie sur couche mince
Donnes solubilit eau (Z)-azobenzne (E)-Azobenzne nitrobenzne tolune Dithylne glycol potasse zinc thanol Nitrobenzne 182.2 182,2 123,1 92.1 92.1 156.1 65.4 46.1 -10.4 406 420 71 68.5 5.7 293 211 110.6 245.8 1327 907 78 1.203 1.203 1.6266 1.556
98% masse faible faible faible
produits
PM
F C
Eb C
nD
puret
alcool
soluble soluble soluble
ther
soluble soluble soluble miscible soluble
miscible
Le nitrobenzne est toxique par contact et par inhalation. Peu soluble dans l'eau, soluble dans les alcools et les solvants aromatiques. La dissolution dans l'eau est exothermique. La solution est corrosive.
Potasse KOH
Zinc
La poudre peut s'enflammer spontanment dans l'air. En prsence d'eau il se dgage des gaz explosifs. Liquide volatil et inflammable. Vapeurs nocives et trs inflammables. Liquide volatil et inflammable. Vapeurs nocives et trs inflammables. Nocif par inhalation et contact.
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Travail prliminaire ( rendre en dbut du TP) 1 - Interprter lallure des spectres donns en annexe. Rduction du nitrobenzne 2 - En milieu trs basique, le zinc est oxyd en ion ttrahydroxozincate : [Zn(OH)4]2- . Dans les conditions de raction le nitrobenzne est rduit en azobenzne. Ecrire les demi-quations des deux couples redox et donner l'quation bilan de la raction 3 - Calculer les quantits de matire de chacun des ractifs. 4 - Quel est le ractif limitant ? En dduire la masse thorique dazobenzne attendue 5 - Indiquer le compos obtenu lors de la rduction du nitrobenzne par le zinc en milieu acide. 6- Justifier la ncessit de refroidir le mlange ractionnel avant dajouter de l'thanol Isolement de lazobenzne 7 - Prciser pourquoi on introduit de l'thanol dans le mlange ractionnel avant la filtration. 8 - Quelle est la composition du gteau ? 9 Quelles sont les impurets liminer ? 10 - Pourquoi a-t-on choisi le mlange thanol 90% - eau 10% comme solvant de recristallisation ?
1.1
Dans un tricol de 500mL , muni dun rfrigrant boules, dune ampoule de coule , dun thermomtre et dune agitation magntique, introduire dans cet ordre : 25mL de dithylneglycol, 8,0 g de zinc en poudre, 13,0 g de potasse, 5,0 cm3 de nitrobenzne, 25mL de dithylneglycol, Le mlange ractionnel est ensuite chauff au bain marie bouillant, sous forte agitation, pendant 30 minutes. Remplacer le bain marie par un chauffe ballon en ayant soin de bien scher le tricol. Porter, sous agitation, le mlange une temprature comprise entre 130 et 140C. Maintenir le chauffage pendant 30 minutes Refroidir le mlange 80C, puis laide de lampoule de coule, verser rapidement 50mL dthanol 95%
1.2
Isolement de lazobenzne
En se plaant sous la hotte, filtrer rapidement sur filtre pliss en utilisant un entonnoir chaud (chauff ltuve), le mlange ractionnel encore chaud. Laver les rsidus solides avec 10 mL dthanol 95% Placer le filtre pliss contenant le zinc rsiduel dans un bcher contenant de l'eau avant de le jeter. La poudre de zinc frachement dcape peut s'enflammer spontanment. Laisser refroidir lentement le filtrat la temprature ambiante, puis dans un bain glac. 2/7
Ajouter ensuite un volume gal d'eau glace. Attendre quelques minutes. L'azobenzne prcipite lentement, puis il est spar par filtration sur bchner. Le produit brut est soigneusement essor puis pes. Soit m1 la masse obtenue
1.3
Purification
Recristalliser la moiti du produit humide dans un mlange 90% thanol 10% eau en volume. Soit m2 la masse de produit brut humide soumis la recristallisation Le produit pur est ensuite sch masse constante. Soit m4 la masse de produit recristallis sec obtenu
Le reste du produit brut (m1- m2) est plac l'tuve (T ~ 50C) pour y tre sch masse constante. Soit m3 la masse obtenue 1.4
Caractrisation
1.5
Lanalyse est faite par chromatographie sur couche mince (CCM) sur gel de silice. Lluant est le tolune. Prparer la cuve. Sur une plaque de gel de silice, dposer successivement en diffrents points : 1) (E)-azobenzne produit commercial. (Solution fournie)
2) Une solution sature de produit purifi dans le tolune 3) Une solution sature de produit brut dans le tolune 4) Une solution de nitrobenzne (1goutte dans 1mL de tolune)
Rsultats
1) Quelle est la teinte de la solution lorsque lon porte la temprature du mlange 130 140C 2) Remplir la feuille de rsultats 3) Quel est laspect du produit brut et du produit recristallis ? 4) Calculer le rendement de la synthse avant la recristallisation 5) Calculer le rendement de la recristallisation 6) Calculer le rendement de la synthse aprs la recristallisation 7) Donner le point de fusion du solide obtenu 8) Commenter le chromatogramme obtenu. Calculer les Rf. Que peut-on conclure ?
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TABLEAU
DE RESULTATS
m1 = .
m2 =
m1 m2 = .
m3 = .
m brut = .
R1 =
mbrut sec = .
m4 = ..
Rendement R2 de la recristallisation :
R2 = ..
R = .
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Spectres IR
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SPECTROSCOPIE INFRAROUGE Table des nombres donde des vibrations de valence et de dformation.
Liaison O-H O-H N-H N-H N-H Cdi-H Ctri-H Ctri-H Ctet-H Ctri-H OH C C Ctri=O Ctri=O Ctri=O Ctri=O Ctri=Ctri Ctri=Ctri N-H amine -NO2 N=N Ctet-H Ctet-H (CH3) Ctet-O Ctet-N Ctri-H de -HC=CH- (E) (Z) Ctri-H Ctri-H
Aromatique monosubstitu Aromatique 1,2-disubstitu Aromatique 1,3-disubstitu Aromatique 1,4-disubstitu
Espce Alcool libre Alcool li Amine primaire Amine secondaire Amide Alcyne Alcne Aromatique Alcane Aldhyde Acide carboxylique Alcyne Aldhyde et ctone Acide carboxylique Ester Amide Alcne Aromatique Amine Groupe nitro Groupe azo Alcane Alcane Alcool Amine Alcne
Nature des vibrations Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Dformation Valence valence Dformation Dformation Valence Valence Dformation Dformation Dformation Dformation Dformation Dformation Valence Valence Valence
Nombre donde cm-1 3590-3650 3200-3600 3300-3500 3100-3500 3300 3030-3100 3000-3100 2850-3000 2700-2900 2500-3200 2100-2260 1650-1730
abaissement de 20 30 cm si conjugaison
-1
F (fine) F (large) m (2 bandes) m (1 bande) F m ou f m m F m (2 bandes) F m (large) f F F F F m Variable (3 ou 4 bandes) F ou m F (2 bandes) variable F F (2 bandes) F m F m F (2 bandes) F F et m (2 bandes) F F F F
1430-1480 1370-1390 1010-1200 1020-1250 960-970 670-730 730-770 et 680-720 735-770 750-800 et 680-720 800-860 600-800 500-750 500
Ctet ttragonal C :
Ctri trigonal :
7/7
Cdi digonal :