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Libros de Ciencia y Tecnologa N 1 Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec (Editor), Mxico, 2008 ISBN 978-968-5441-11-7 Hctor M.
Poggi-Varaldo (CINVESTAV), Alfonso Martnez Reyes (TESE), Jos A. Pineda-Cruz (TESE), Sergio Caffarel-Mndez (TESE), Coeditores
TECNOLGICO DE ESTUDIOS SUPERIORES DE ECATEPEC
2008. Ao del Padre de la Patria, Miguel Hidalgo y Costilla
LIBROS DE CIENCIA Y TECNOLOGA N 1

ISBN 978-968-5441-11-7
ENERGAS RENOVABLES BIOLGICASHIDRGENO-PILAS DE COMBUSTIBLE

Primera Edicin
Omar Solorza-Feria (1), Elvira Ros-Leal (2), y Hctor M. Poggi-Varaldo (2), Compiladores
(1) CINVESTAV del IPN, Depto. de Qumica, Mxico D.F., Mxico. Correl: osolorza@cinvestav.mx (2) CINVESTAV del IPN, Depto. de Biotecnologa y Bioingeniera, Mxico D.F., Mxico. Correls: erios@cinvestav.mx, hectorpoggi2001@gmail.com
Ecatepec de Morelos, Estado de Mxico Mxico. Ao 2008
Energas Renovables Biolgicas-Hidrgeno-Pilas de Combustible
Libros de Ciencia y Tecnologa N 1 Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec (Editor), Mxico, 2008 ISBN 978-968-5441-11-7 Hctor M. Poggi-Varaldo (CINVESTAV), Alfonso Martnez Reyes (TESE), Jos A. Pineda-Cruz (TESE), Sergio Caffarel-Mndez (TESE), Coeditores
DIRECTORIO H. Junta Directiva del Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec

LIC. MARA GUADALUPE MONTER FLORES
Secretaria de Educacin del Gobierno del Estado de Mxico Presidente de la Junta Directiva
DR. LUIS VIDEGARAY CASO

Secretario de Finanzas del Gobierno del Estado de Mxico Vocal de la Junta Directiva
MAESTRO RAFAEL FREYRE MARTNEZ

Director General de Planeacin, Programacin y Presupuesto, Secretara de Educacin Pblica Vocal de la Junta Directiva
M.B.A. JOS ANTONIO PARDO SAAVEDRA

Titular de la Oficina de Servicios Federales de Apoyo a la Educacin en Estado de Mxico Vocal de la Junta Directiva
M. EN C. ABEL ZAPATA DITTRICH

Director de Institutos Tecnolgicos Descentralizados, SEP Vocal de la Junta Directiva
C. JOS LUIS GUTIRREZ CUREO

Presidente Municipal Constitucional de Ecatepec de Morelos, Vocal de la Junta Directiva
PROF. ROBERTO RUIZ LLANOS

Representante del Sector Social Vocal de la Junta Directiva
LIC. MANUEL BAUTISTA LPEZ

Representante del Sector Productivo Vocal de la Junta Directiva
C.P. JUAN CARLOS RAMREZ QUINTANA

Director de Control y Evaluacin de Educacin Media Superior y Superior del Gobierno del Estado de Mxico Comisario Suplente de la Junta Directiva
DR. RUBN JAIME BARAJAS VZQUEZ

Representante del Sector Privado Secretario de la Junta Directiva
Autoridades del Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec

M. en A. Uriel Galicia Hernndez Director General M. en A. Alfonso Martnez Reyes Director Acadmico Lic. Jorge Rojas Snchez Director de Vinculacin y Extensin M. en A. lvaro Gmez Carmona Director de Administracin y Finanzas Ing. Francisco Alfonso Castaeda Siles Director de Apoyo y Desarrollo Acadmico M. en A. Ricardo Flix Oniel Jimnez Hernndez Contralor Interno Lic. Jos Misael Marn Luciano Abogado General Ing. Irina Reyes Rojas Jefa de la Unidad de Planeacin
Editor: Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec

Avenida Tecnolgico s/n esquina Av. Hank Gonzlez, Colonia Valle de Anhuac, C.P. 55210 Ecatepec de Morelos, Estado de Mxico Primera Edicin, Ao 2008
ISBN: 978-968-5441-11-7
MENSAJE DEL DIRECTOR GENERAL
El Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec (TESE) es un Organismo Pblico Descentralizado del Estado de Mxico creado en el mes de septiembre de 1990. En l se imparten actualmente, semestre 2007-2, nueve carreras de licenciatura y cuatro programas de posgrado, con una matrcula de 5680 alumnos en el primer nivel y de 64 alumnos en los programas de maestra. Por ser un tecnolgico que tiene el 90% de su matrcula en programas acreditados (el 100% de sus carreras evaluables se encuentran acreditadas por organismos reconocidos por el COPAES), poseer varios de sus procesos certificados y tener un programa de Maestra en el Programa Nacional de Posgrados de Calidad (PNPC) del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa, se le considera un Tecnolgico de Alto Desempeo. Fue el primero, en ser creado, de los Institutos Tecnolgicos Descentralizados a nivel nacional, y el nico a la fecha dentro de este Subsistema, en tener estas caractersticas. Entre los objetivos del Tecnolgico, adems de la formacin de profesionales, profesores e investigadores aptos para la aplicacin y generacin de conocimientos, est el de promover la cultura nacional y universal especialmente la de carcter tecnolgico. En ese sentido para el TESE es de suma importancia propiciar acciones que conlleven a la difusin de los resultados de sus actividades de investigacin, y a la publicacin de obra editorial propia. As, el Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec se enorgullece en presentar en esta ocasin la Serie denominada Libros de Ciencia y Tecnologa del TESE, que trata diversos temas relacionados con la ciencia y la tecnologa en reas muy diversas. Entre otras tenemos la Ingeniera Bioqumica, la Ingeniera Industrial, la Ingeniera Mecatrnica, la Ingeniera Qumica, la Ingeniera Electrnica, la Ingeniera en Sistemas Computacionales, la Ingeniera Mecnica, la Licenciatura en Informtica y la Licenciatura en Contadura.
Esta entrega inicia con los trabajos presentados durante el Simposio Energas Renovables Biolgicas-Hidrgeno-Pilas de Combustible realizado el da 19 de septiembre de 2007 en el Auditorio Arturo Rosenblueth del Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional (CINVESTAV-IPN). El evento fue organizado conjuntamente con el Instituto de Ciencia y Tecnologa del Distrito Federal. A travs de un esfuerzo notable, con su publicacin se busca proporcionar informacin de utilidad para todas aquellas personas, estudiantes, docentes y profesionistas de las disciplinas mencionadas, que quieren ampliar su bagaje de conocimientos. El Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec desea que la informacin contenida en esta serie Libros de Ciencia y Tecnologa sea de utilidad en el quehacer diario de aquellas personas interesadas en su superacin personal, y con ello tambin de la sociedad mexiquense y mexicana en su conjunto. No poniendo en duda el inters que generar en nuestros estudiantes, profesores y profesionales esta obra editorial, queda pues en sus manos.
M. EN A. URIEL GALICIA HERNNDEZ DIRECTOR GENERAL
ENERGAS RENOVABLES BIOLGICASHIDRGENO-PILAS DE COMBUSTIBLE
Omar Solorza-Feria, Elvira Ros-Leal y Hctor M. Poggi-Varaldo Compiladores
CINVESTAV del IPN
Correls: osolorza@cinvestav.mx erios@cinvestav.mx hectorpoggi2001@gmail.com
Acerca de los Compiladores Omar Solorza Feria, es Ingeniero Qumico Industrial egresado de la Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas, ESIQIE-IPN. Obtuvo el grado de maestra y doctorado en el Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados, CINVESTAV-IPN. Realiz estancias posdoctorales en la Universidad de Paris, Francia, y en el Instituto Hahn-Meitner, Berln, Alemania. Su lnea de investigacin comprende la sntesis y caracterizacin fsica y electroqumica de materiales nanoestructurados, con actividad cataltica para ser usados como ctodos en celdas de combustible con membrana polimrica. Es miembro del Sistema Nacional de Investigadores, SNI, en la categora de Investigador Nacional nivel III, e investigador titular del Departamento de Qumica del CINVESTAV-IPN. Elvira Ros-Leal es investigadora del Departamento de Biotecnologa del Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional (CINVESTAVIPN). Curs la Licenciatura en Qumica Farmacutica Biloga en la Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Fund y lidera la Central Analtica del Departamento de Biotecnologa y Bioingeniera del CINVESTAV del IPN. Hctor M. Poggi-Varaldo es Ingeniero Qumico por la Universidad de la Repblica Oriental del Uruguay y obtuvo el grado de Maestro en Ingeniera Ambiental por parte de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico (UNAM). Posteriormente obtuvo el grado de Doctor en Ciencias en el CINVESTAV-IPN. Sus intereses de investigacin abarcan las energas renovables por mtodos biolgicos a partir de residuales, el tratamiento de efluentes txicos, la restauracin de suelos y acuferos, y la gestin y el tratamiento de residuos slidos y peligrosos. Es miembro del Sistema Nacional de Investigadores de la SEP en la categora de Investigador Nacional nivel II. Ha sido galardonado por el IPN con el Reconocimiento a la Distinguida Trayectoria Acadmica, y ha participado como miembro de varios comits editoriales de revistas nacionales e internacionales.
NDICE
Prlogo.
Omar Solorza Feria, Elvira Ros Leal, Hctro Poggi Varaldo
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Energa del Sol al Vocho. Omar Solorza Feria Conferencia Plenaria: Membranas Polimricas para Pilas de Combustible PEM. J.F. Fernndez-Carretero, V. Compa, E. Riande. Diseo y Construccin de un Go-Kart Hbrido Pila de Combustible PEM/ Batera Recargable. K. Surez-Alcntara, A. Rodrguez-Castellanos, O. Solorza-Feria. Estudio Electroqumico de Paladio Nanoestructurado para la Reaccin de Reduccin de Oxgeno en H2SO4. Jos J. Salvador Pascual, S. Citaln Cigarroa, O. Solorza-Feria. Actividad Cataltica del PdNi para la Reaccin de Reduccin de Oxgeno en Mediocido. Guadalupe Ramos-Snchez, O. Solorza-Feria Sntesis y Caracterizacin de Nanopartculas de Pt y Pt-Au como Electrodos para PEMFC. B. Ruiz Camacho, M. Torres Rodrguez, O. Solorza-Feria Redes de Investigacin: Una Nueva Forma de Hacer Ciencia. Rosa G. Gonzlez Huerta
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Energa Renovable de Tipo Biolgico H2 y CH4 y Energa Elctrica Directa a partir de Residuos Orgnicos: Contribucin al Desarrollo Sustentable de Mxico. Hctor M. Poggi-Varaldo Avance y Perspectivas de los Procesos Biolgicos Fermentativos para la Obtencin de H2 de Residuos Slidos Municipales e Industriales. Karla Mara Muoz-Pez y Hctor M. Poggi-Varaldo. Energa Elctrica Directa de Residuales Lquidos Orgnicos Utilizando Pilas de Combustible Microbianas: Avances y Perspectivas. Alessandro Alfredo Carmona-Martnez, Hctor M. Poggi-Varaldo, Omar Solorza-Feria. 164 146 135
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Energas Renovables Biolgicas Hidrgeno Pilas de combustible

Omar Solorza-Feria, Elvira Ros-Leal, Hctor M. Poggi-Varaldo
Prlogo
Los daos a la salud y al medio ambiente se acentan da a da en la ciudad de Mxico y esta se debe a la contaminacin atmosfrica, por la generacin de energa en los procesos industriales de transformacin y en el autotransporte. Pocas personas reflexionan de cual es la fuente del suministro de nuestra energa elctrica, a menos que este suministro de energa se vea interrumpido. El encender un foco en nuestro hogar o el conectar una computadora porttil o un proyector multimedia, es la etapa final de una serie de actividades que incluye la extraccin del combustible fsil, petrleo o gas natural, el transportar el combustible crudo a alguna refinera para transformarlo en diferentes compuestos qumicos, del cual una parte ser transportado a las plantas generadoras de electricidad, donde la energa qumica del combustible ser transformado a energa trmica; esta a energa mecnica y finalmente a energa elctrica. La electricidad es transportada por cables conductores hasta nuestros hogares o nuestra oficina, siendo nosotros los consumidores finales los que lo utilizamos para nuestra iluminacin, donde la energa elctrica es transformada en energa luminosa. La energa elctrica en la mayora de los casos no se puede almacenar, o se utiliza en el instante o se pierde. Requerimos de un sistema de respaldo elctrico para mantenernos activos en nuestro quehacer cotidiano. Adems de la contaminacin por estas actividades, los combustibles fsiles son no renovables y por un periodo no mayor de 10 aos en Mxico y 50 aos a nivel mundial, se acabarn. El hidrgeno es la energa qumica renovable que podemos almacenar y Energas Renovables Biolgicas-Hidrgeno-Pilas de Combustible
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transformar a energa elctrica dnde y cundo sea necesario. El hidrgeno posee el potencial para convertirse en un componente clave de los sistemas energticos sostenibles y renovables del futuro. El hidrgeno y las pilas de combustible jugarn un papel importante en la economa de la energa global en este siglo, por lo que muchos gobiernos han asignado fondos cuantiosos para investigacin, desarrollo y demostracin de la utilizacin del hidrgeno. Se han creado programas y condiciones probables para soportar su utilizacin en la generacin de energa de pilas de combustible, para ser utilizado como sistemas de respaldo en dispositivos electrnicos de transmisin, recepcin y proyeccin de datos e imgenes. La generacin de H2 por mtodos biolgicos ha ganado reconocimiento como una contribucin sustentable para la obtencin de este portador energtico. En Mxico, se genera ms de 50 000 ton/d de residuos slidos urbanos y 400 000 ton/d de residuos slidos industriales. De acuerdo con nuestro enfoque, el tema de la gestin de la basura cambia de paradigma y se convierte de problema costoso y fastidioso en una fuente de recursos primarios y secundarios, es decir, en una verdadera biorrefinera generadora de recursos, donde los residuos orgnicos son una materia prima prcticamente gratuita e inextinguible. Los productos de una biorrefinera de este tipo son: energas de tipo biolgico como hidrgeno y metano que se pueden convertir fcilmente a energa elctrica, energa elctrica directa con pilas de combustible microbianas, cidos orgnicos y solventes (cido actico, propinico, butrico, valrico, acetona, butanol) para materias primas de la industria qumica, fertilizantes y eventualmente ingredientes para alimentacin animal. El ncleo de una biorrefinera de nuevo tipo es la fermentacin hidrogenognica en sustrato slido. sta genera una gran cantidad de metabolitos orgnicos (cidos orgnicos y solventes de bajo peso molecular, mayoritariamente) que estn presentes en los slidos gastados o de purga del proceso, y que en principio pueden aprovecharse para aumentar el rendimiento energtico de las basuras. El H2 generado en estos procesos, despus de su concentracin y purificacin, es candidato
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ideal para alimentar las pilas de combustible que convierten directamente y con altas eficiencias el H2 en energa elctrica. Tambin, en la punta de la investigacin y desarrollo se encuentra la novedosa interfaz entre Electroqumica y Biotecnologa, consistente en las pilas de combustible microbianas. Si bien esta investigacin est en sus inicios, el potencial de convertir directamente residuales orgnicos a energa elctrica la hacen sumamente atractiva. El simposio se desarroll tomando como marco de referencia los trabajos de investigacin que desarrollan estudiantes de dos diferentes programas de posgrado, donde el aprovechamiento de los recursos renovables biolgicas son importantes para la generacin de energa elctrica. Los estudiantes del grupo de electroqumica del Departamento de Qumica, presentaron sus avances de tesis en la sntesis y caracterizacin de nuevos materiales catalticos para ser utilizados en pilas de combustible. Nuevos materiales con Ru y Pd como centros activos, fueron descritos como candidatos potenciales como electrodos para la reaccin de oxgeno en pilas de combustible con membranas polimricas. Un panorama global de los avances recientes en membranas polimricas para pilas de combustible, fue presentado por nuestro conferencista invitado Profesor Vicente Compa Moreno, investigador de la Universidad Politcnica de Valencia, Espaa. La conferencia plenaria tambin contempl la caracterizacin de los factores ms influyentes e importantes que mantienen a una pila de combustible con un funcionamiento ptimo, as como la determinacin de la conductividad y el transporte de agua en la membrana polimrica y la modelizacin y estudios de simulacin que relacionan la conductividad protnica con el transporte de agua. El ensamblado de los catalizadores con las membranas polimricas forma el corazn de las pilas de combustible y los resultados de la preparacin y caracterizacin de los ensambles se mostr en un arreglo o stack instalado en un Go-Kart, diseado y construido en las instalaciones del CINVESTAV. La fotografa muestra el medio de transporte y la estudiante involucrada.
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Las perspectivas en el uso del hidrgeno generado por procesos electroqumicos y biorrefineras para pilas de combustible de baja potencia, son amplias y podrn ser instaladas en sillas de ruedas con control elctrico para hospitales; equipo de respaldo elctrico para computadoras, material multimedia, equipos de transmisin, etc. Por primera vez en una institucin de educacin superior mexicana, se realiza la coordinacin y sntesis de los esfuerzos para la conversin eficiente de H2 en energa elctrica atacando las diversas vertientes mencionadas previamente. El Simposio Energas Renovables Biolgicas Hidrgeno Pilas de combustible, es la primera manifestacin institucional para dar a conocer esos esfuerzos. Durante la realizacin del simposio se registraron 167 asistentes, provenientes de diferentes instituciones educativas y de investigacin del Distrito Federal, rea metropolitana y del interior del pas. Agradecemos el apoyo recibido del CINVESTAV y del Instituto de Ciencia y Tecnologa del Distrito Federal por la difusin y realizacin de este simposio.
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Los organizadores del Simposio agradecen a la Ing. Karla Mara Muoz-Pez del Grupo de Biotecnologa Ambiental y Energas Renovables del CINVESTAV y al Dr. Sergio Caffarel-Mndez del Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec (TESE) su generosa contribucin a la edicin de este libro.
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Energa del Sol al Vocho

Omar Solorza Feria Departamento de Qumica, Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del IPN. A. Postal 14-740, 07360 D.F. Mxico Correl: osolorza@cinvestav.mx
RESUMEN La energa elctrica para el transporte se produce de la combustin de combustibles fsiles en mquinas de combustin interna. Sin embargo, debido al alto contenido de contaminantes que se emiten, entre los que se encuentran los hidrocarburos no combustionado, xidos de carbono y de nitrgeno, se estn llevando a cabo transformaciones climticas y daos al medio ambiente, con afectaciones irreversibles en los organismos vivos. En este trabajo se presentan algunas alternativas para producir una energa limpia, necesaria para nuestro hogar y nuestro medio de transporte. Se enfatiza la utilizacin de energas renovables como la solar y la elica, adems de las nuevas tecnologas existentes para su aprovechamiento y transformacin en energa qumica. La energa del sol al vocho es un trabajo donde se describe la transformacin de la energa luminosa a elctrica y su almacenamiento como energa qumica en hidrgeno, siendo esta almacenada y transportada en forma slida, lquida o gaseosa y utilizada cuando y en el lugar en que se requiera. En los procesos de combustin se produce vapor de agua, pero en algunos procesos qumicos la produccin de agua ocurre sin la emisin de productos contaminantes. La produccin de hidrgeno de la electrolisis del agua de alguna de las energas renovables como la elica o solar y su aplicacin en celdas de combustible en automviles, esta considerada como la tecnologa de mayor trascendencia en este siglo XXI.
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INTRODUCCIN La energa del sol al vocho, es una forma de poder describir la transformacin de la energa luminosa que nos proporciona el sol, en una energa qumica como el de un combustible limpio, necesario para que funcione un automvil pequeo, como un vocho. La energa que proviene del sol es la fuente de todas las energas entre las que se encuentran la elica, la geotrmica, la hidrulica, la calorfica, etc., incluso la energa que obtenemos de los hidrocarburos. Es importante distinguir las fuentes de energa no renovables como las obtenidas de reacciones nucleares, quema de carbn, gas natural y de combustibles fsiles, los cuales han sido una forma muy importante de generacin de energa elctrica durante muchos aos, pero tambin una forma de contaminacin del suelo y medio ambiente. Otras formas de energa es la que conocemos como energas renovables, y son aquellas que obtenemos cada da del sol, del aire, de los desechos o descargas municipales y que se aprovecha como biomasa, de las cadas de agua en las hidroelctricas, de los vapores a alta presin de los pozos geotrmicos, etc Todas estas formas de generacin de energa son aprovechadas para el beneficio de una sociedad y para el beneficio de un pas; el desarrollo de un pas est en funcin de la cantidad de energa que este consume. Sin embargo, el abuso y mal uso de estos recursos ha trado como consecuencias catstrofes y cambios climticos en diferentes regiones del planeta y que siempre sern recordados. Nuestro vocho tradicional ha funcionado con gasolina como combustible para producir la energa elctrica necesaria para transportarnos de un lugar a otro. El proceso de transformacin de la energa qumica del combustible a energa elctrica ocurre en diferentes etapas, siendo la combustin la ms importante. La combustin es la reaccin qumica que ocurre entre el combustible y el oxgeno del aire en la cmara de combustin del vocho, produciendo principalmente vapor de agua, xido de nitrgeno, dixido de carbono, monxido de carbono, hidrocarburo y dixido de azufre,
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todos emitidos por el escape del automvil al medio ambiente. Son estos gases los causantes de daos a nuestras vas respiratorias; por cada tomo de carbn que extraemos del subsuelo y transformamos en energa, una molcula de algn xido de carbono se emite a la atmsfera. Por lo tanto, mientras ms automviles se encuentren circulando mayor ser la contaminacin atmosfrica, a menos que se construyan vehculos de combustin ms eficientes o integremos en nuestro vocho (Figura 1), una fuente de energa limpia y renovable.
Figura 1. Modulo fotovoltaico para transformar la energa del sol al vocho. Las fuentes de energas renovables como la solar y la elica tienen sus limitaciones porque son intermitentes y regionales. El sol lo tenemos solamente durante el da y en
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algunos lugares con mayor intensidad que otros, lo mismo ocurre con la energa elica que en el mejor de los casos se podran aprovechar durante 300 das al ao. La energa elctrica tan pronto se produce o se consume o se pierde; no existe una forma de poder almacenar grandes cantidades de energa elctrica, a no ser que se utilicen las conocidas bateras de plomo-cido, pero estos solo almacenan unos cuantos kilowatts. La propuesta de llevar energa del sol al vocho incluye la forma de almacenar la energa luminosa, transformando esta energa en hidrgeno que es un portador energtico que podremos transformar nuevamente en energa elctrica cuando as se requiera.
LA ENERGA SOLAR Y SUS TRANSFORMACIONES El sol es la fuente de donde se derivan casi todas las energas que utilizamos en este planeta. Es la fuerza conductora responsable que ocurra la fotosntesis, donde la energa luminosa se convierte en energa qumica, y la responsable de la existencia de las plantas y de los seres vivos. El sol es tambin el responsable de la existencia de los combustibles fsiles. Sin embargo, como sociedad solo hemos podido aprovechar una fraccin de la radiacin solar que recibimos. La cantidad de energa luminosa que toca nuestro planeta es equivalente a 15 000 veces la produccin de energa mundial actual, por lo que debemos captar ms energa solar y transformarlo a energa til con el fin de resolver nuestros problemas energticos. Tomemos en cuenta que del total de energa luminosa que recibimos, aproximadamente el 30 por ciento es reflejado al espacio, el 50 por ciento es absorbido, convertido en calor y re-irradiado; el remanente 20 por ciento es el que produce los ciclos hidrolgicos y de estos, solo el 0.06 % de la energa luminosa es la responsable de la fotosntesis. Pocas personas reflexionan de cul es la fuente del suministro de nuestra energa elctrica, a menos que este suministro de energa se interrumpa. El encender un foco en nuestro hogar es la etapa final de una serie de eventos que incluye la extraccin del combustible fsil, petrleo o gas natural,
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el transportar el combustible crudo a alguna refinera para transformarlo en diferentes compuestos qumicos, del cual una parte ser transportado a las plantas generadoras de electricidad donde la energa qumica del combustible ser transformado a energa trmica y esta a energa mecnica y finalmente a energa elctrica. La electricidad es transportada por cables conductores hasta nuestros hogares, siendo nosotros los consumidores finales que lo utilizamos para nuestra iluminacin, donde la energa elctrica es transformada en energa luminosa. En el autotransporte como en un vocho, ocurren tambin una serie de transformaciones energticas donde la energa qumica de la gasolina es transformada a energa trmica y esta en energa mecnica y finalmente a energa elctrica til, indispensable para nuestro servicio como el traslado de un lugar a otro. En la actualidad hay mas de 520 millones de vehculos circulando en el mundo, 11 mil aviones comerciales de gran tamao, 28 mil barcos y 1.2 millones de barcos de pesca, todos impulsados con derivados del petrleo. En esta serie de transformaciones de la energa, una gran cantidad de gases contaminantes son emitidos a la atmsfera con daos a la salud y a nuestro sistema ecolgico. Existe un aumento en la emisin de xidos de nitrgeno y de carbono que ocasionan un incremento en la temperatura de nuestro planeta y que impactan en los sistemas naturales y en los humanos. Debemos producir energa limpia a partir de nuestros recursos renovables como son la energa solar y la elica.
EL HIDRGENO COMO COMBUSTIBLE DEL PRESENTE La economa de Mxico gira en torno a sus combustibles fsiles, petrleo y gas natural, sin embargo estos se estn agotando y ya debemos empezar a desarrollar nuevas tecnologas energticas que nos permitan generar energa en forma limpia, segura y confiable. La tecnologa del sistema econmico del hidrgeno y su aplicacin en las celdas de combustible est considerada como la tecnologa energtica del siglo XXI.
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Este sistema econmico plantea la utilizacin de las previamente mencionadas energas renovables como la solar y elica para descomponer el agua en hidrgeno y oxgeno, almacenar, transportar y distribuir el hidrgeno en las estaciones de servicio y contar al lado de una gasolinera con una hidrogenera (figura 2).
H2O elica
O2
Aplicaciones
H2 O
Solar
H2
Almacenamiento y distribucin
Figura 2. Economa energtica del hidrgeno. Las aplicaciones del hidrgeno son muy diversos, tanto en la industria electrnica como el de los alimentos. En el vocho se utiliza el hidrgeno como combustible para generar energa, al ser este alimentado a una celda de combustible y producir como producto de reaccin agua y calor. La produccin de hidrgeno de las energas renovables no ocurre de manera directa. La energa elctrica se alimenta como corriente directa directa a un electrolizador en donde ocurren las reacciones (1) y (2):
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nodo:
2 H 2 O O2 + 4 H + + 4 e 4 H + + 4 e 2H2
(1)
Ctodo:
(2)
Siendo la reaccin global la suma de las dos reacciones: 2 H 2 O O2 + 2 H 2 . En las aplicaciones del hidrgeno para generar energa elctrica utilizando una celda de combustible, la reaccin global es la produccin de agua, es decir, la reaccin contraria a la de electrolisis. La reaccin andica es la oxidacin del hidrgeno, la reaccin inversa de la que ocurre en el ctodo de un electrolizador; la molcula de hidrgeno se descompone en protones y electrones, los que hacen funcionar un motor elctrico. La reaccin catdica es la reduccin del oxgeno (reaccin 1 en sentido contrario) que conjuntamente con los protones de la reaccin andica forman agua, liberada con el oxgeno residual que no reaccion en la celda. En resumen podemos contemplar la existencia de un sistema econmico basado en el hidrgeno que permita obtener en forma limpia, segura y confiable este combustible de fuentes renovables como la solar y la elica y utilizarlo como combustible en una celda de combustible integrado en un vocho, favoreciendo as el desarrollo de una tecnologa limpia y sustentable. El hidrgeno, el elemento qumico ms ligero de la naturaleza, con el 75% de la masa y el 90% del nmero de tomos del universo, noveno ms abundante en la corteza terrestre y segundo en el oceano, podr resolver nuestros problemas energticos y de contaminacin.
ELECTROLIZADORES Y CELDAS DE COMBUSTIBLE Un electrolizador es un dispositivo que descompone el agua en hidrgeno y oxgeno. La descomposicin del agua puede realizarse con dos alambres del mismo o diferentes materiales conectados a una fuente de poder; experimentos de electrolisis del agua son Energas Renovables Biolgicas-Hidrgeno-Pilas de Combustible
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realizados como prcticas de laboratorios de fsica y qumica en educacin bsica. Sin embargo, una nueva tecnologa se ha desarrollado con la utilizacin de membranas de conduccin protnica donde los materiales metlicos se encuentran en forma de polvos y adheridos a la superficie de la membrana. La figura 3 muestra las diferentes membranas con los catalizadores en color obscuro adheridos en cada lado de estas membranas, conocidos comercialmente como ensambles PEM. Las membranas permiten un acercamiento entre los electrodos y una separacin entre los gases que se producen durante la electrolisis. Atrs de las membranas se puede observar un electrolizador construido de acrlico donde en su interior se encuentran los ensambles membrana-electrolizador. En la parte inferior del electrolizador se encuentran conectores para alimentar agua a los compartimentos andico y catdico. La salida de los gases es en la parte superior. Dependiendo de las superficies de los ensambles y de las corrientes aplicadas se pueden producir desde 10 hasta 100 mL de hidrgeno por minuto. Se pueden construir electrolizadores con una sola membrana como la que se muestra acoplada al recipiente cilndrico de vidrio conteniendo agua o arreglos con ocho o ms membranas como el observado en la parte inferior de la figura 4. Dependiendo de la cantidad de hidrgeno necesario es la superficie con catalizadores. Para fines demostrativos, prototipos con una membrana son prcticos en instalacin y manejo. Un mal funcionamiento se detecta cuando el agua del recipiente cambia de color por la disolucin de uno o ambos catalizadores. El hidrgeno producido puede ser almacenado en forma gaseosa en algn recipiente metlico o alimentado directamente a una celda de combustible. Como ya se ha mencionado con anterioridad en una celda de combustible ocurren las reacciones inversas a las de un electrolizador. Los gases hidrgeno y oxgeno se alimentan a la celda de combustible y estos gases deben realizar una amplia trayectoria internamente para que reaccionen el mayor nmero de molculas con los catalizadores y producir la mayor densidad de corriente.
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Figura 3. Ensambles membrana-catalizador componentes de una celda de electrolisis.
Figura 4. Electrolizadores sencillos y en arreglos acoplados en serie.
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Por lo tanto de deben disear celdas de combustible con colectores de corriente estables por donde fluyan los gases y que estos reaccionen eficientemente en los ensambles membrana-electrolizador, que son el corazn de una celda de combustible con membrana polimrica. Los materiales ms utilizados como colectores de corriente en de las celdas combustible son el carbn, acero inoxidable y titanio, aunque estos ltimos son ms difciles de maquinar. La figura 5 muestra del lado izquierdo, diferentes trayectorias que deben recorrer el hidrgeno y el oxgeno, siendo la ms comn la de forma en espiral. Los ensambles contienen adheridos un material catalizador como el platino o sus aleaciones soportado en partculas pequeas de carbn que permiten la conductividad en el medio reaccionante.
Figura 5. Colectores de corriente y ensambles de una celda de combustible. Adems del catalizador, el ensamble est formado por dos difusores de gases de tela o de papel carbn (inferior derecho de figura 5) del mismo material en ambos lados, en
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contacto con el catalizador previamente depositado por aspersin sobre la membrana. La funcin de los difusores es dispersar los gases en toda la superficie cubierta con los catalizadores y evitar que el agua producto de las reacciones se acumule y deforme la membrana. Existen tambin diferentes modelos y tamaos de celdas de combustible con membrana polimrica; las diseadas y construidas por nuestro grupo de investigacin se muestra en la figura 6.
Figura 6. Diferentes modelos y tamaos de celdas de combustible con membranas. Los separadores de diferentes tonalidades entre los grafitos corresponden a juntas aislantes de silicona, que evitan que los colectores de corriente estn en contacto directo y ocasione posibles reacciones violentas entre el hidrgeno y el oxgeno. El acoplamiento de un modulo fotovoltaico con un electrolizador, una celda de combustible y un pequeo motor elctrico se muestra en un pequeo prototipo (figura 7). La mayora Energas Renovables Biolgicas-Hidrgeno-Pilas de Combustible
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de los componentes de este dispositivo son adquiridos en ferreteras y en tiendas comerciales. El motor elctrico es el dispositivo elctrico con el que funciona un automvil o el mismo vocho. En vochos mayores o autobuses elctricos con celdas de combustible se requieren potencias de alrededor de 150 kilowatts y el arreglo de las celdas se encuentra en la parte trasera de cada unidad (Figura 8). El hidrgeno se almacena en tanques ya sea en la parte superior o debajo del piso de la unidad. El oxgeno se alimenta del aire y el agua producto de las reacciones electroqumicas se elimina por el escape del autobs. Actualmente existen proyectos demostrativos con autobuses circulando en ciudades con elevados ndices de contaminacin como son: Los Angeles, Madrid, Barcelona, Berln, Londres, entre otros. A travs de proyectos de cooperacin internacional existen grupos que trabajan en hidrgeno y sus aplicaciones, coordinados ya sea por la Agencia Internacional de Energa, IEA, la Asociacin Internacional de la Economa del Hidrgeno, IPHE, Plataformas Tecnolgicas o por acuerdos bilaterales.
Figura 7. Sistema Solar Electrolizador Celda de Combustible Motor elctrico.
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Figura 8. Arreglo de celdas de combustible H2/O2 en un autobs elctrico. La ciudad de Mxico cont con apoyos internacionales para realizar un proyecto demostrativo con autobuses a celdas de combustible circulando en nuestras principales avenidas. Demostraciones con autobuses prototipos han circulado en las principales avenidas del DF, pero debido a la falta de visin de nuestras autoridades en la modernizacin tecnolgica para el combate a la contaminacin, este proyecto ha sido cancelado. Prototipos como el vocho moderno con celdas de combustible (Figura 9) fue presentado recientemente en el museo de la ciencia, Universum de la UNAM. Los esfuerzos para aprovechar las energas renovables y transformarlas en energa elctrica estn tomando mayor impulso en este nuevo milenio. El hidrgeno es la forma qumica en que la energa elctrica se puede almacenar y las celdas de combustible la tecnologa que permite transformar la energa qumica en energa elctrica.
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Figura 9. Vocho con celdas de combustible exhibido en el museo de la ciencia.
CONCLUSIONES Para concluir, quisiera transmitir a los lectores que el sistema econmico del hidrgeno es la visin que se tiene de la diversidad sobre la produccin, almacenamiento, distribucin y usos del hidrgeno como un portador energtico. Con la expectativa de que el hidrgeno y las celdas de combustible puedan jugar un papel importante en la economa de la energa global, muchos gobiernos han asignado
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fondos para impulsar la investigacin, el desarrollo y demostracin del hidrgeno y han creado programas y condiciones probables para soportar su utilizacin en la generacin de energa. Nuestros vochos modernos funcionarn con hidrgeno proveniente de energas renovables, obtenida en forma limpia, disponible y reciclable. Es importante invertir en educacin y en investigacin, porque debemos tomar en cuenta que cada peso que se invierta en investigacin y desarrollo es un peso que se invierte en empleo y crecimiento y por lo tanto en nuestro futuro.
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MEMBRANAS POLIMRICAS PARA PILAS DE COMBUSTIBLE PEM F. J. Fernndez-Carretero (1); Vicente Compa (1)*; E. Riande (2) (1) Departamento de Termodinmica Aplicada. ETSII. Universidad Politcnica de Valencia. 46020, Valencia, Espaa. Correl: vicommo@ter.upv.es (2) Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros (CSIC), 28006, Madrid, Espaa. Palabras clave: membranas, sntesis, conductividad, transporte inico.
INTRODUCCIN Las primeras membranas comerciales para aplicaciones industriales se desarrollaron en Alemania poco despus de la segunda guerra mundial. Eran membranas porosas de nitrato de celulosa y acetato de celulosa que se usaban en microfiltracin y ultrafiltracin a escala de laboratorio. En los aos posteriores la tecnologa evolucion rpidamente, permitiendo la aplicacin industrial de fenmenos conocidos, muchos aos antes, como la dilisis, electrodilisis, etc. El salto tecnolgico en el desarrollo de membranas fue posible, en gran medida, gracias al desarrollo de membranas asimtricas. Estas membranas consisten en una capa densa muy fina que, situada en la parte superior, controla el transporte a travs de una capa porosa inferior que sirve nicamente de soporte. En la actualidad las membranas artificiales se emplean en una amplia gama de procesos industriales. Una de las aplicaciones que ms inters esta suscitando ltimamente es el empleo de membranas de intercambio inico para sistemas de generacin elctrica. Los estudios de transporte en membranas revisten gran inters, inters que se inicia en la dcada de 1960 en que Loeb, en California, demostr la utilidad de membranas de celulosa para desalar agua bajo elevados gradientes de presin. Este
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proceso se denomina smosis inversa. La sntesis de membranas a base de materiales polimricos con gran estabilidad qumica, mecnica y trmica (poliimidas, polisulfonas, etc.) propici la desalacin por smosis inversa de agua a precios competitivos para uso familiar e industrial, desbancando el proceso de destilacin flash utilizado tradicionalmente. En las dcadas de los ochenta tambin se puso de manifiesto la utilidad de la tecnologa de membranas para la separacin de gases, un proceso hasta entonces reservado a la industria criognica. Hoy en da se utilizan membranas para obtener atmsferas oxidantes y reductoras a partir del aire, desodorizacin y de-humidificacin del gas natural, separacin de gases ligeros (helio, hidrgeno y dixido de carbono) del gas natural, separacin de propano de propeno, etano de etileno, etc. Las membranas utilizadas estn constituidas por polmeros rgidos con sustituyentes voluminosos y combinan una gran selectividad con elevada permeabilidad. Las elevadas temperaturas de transicin vtrea de estos materiales reducen considerablemente los procesos de envejecimiento que disminuyen las prestaciones de las membranas polimricas. Finalmente los procesos de pervaporacin a travs de membranas permiten la separacin de los componentes de azetropos. Por otro lado, los polielectrolitos sintticos centraron el inters de muchos investigadores por el potencial que ofrecan para separaciones inicas en sus vertientes de resinas y membranas de cambio inico1. Las membranas se utilizaron en electrodilisis para: a) desmineralizacin de disoluciones electrolticas conteniendo nicamente solutos electrodializables, por ejemplo, desalacin de aguas, y b) separacin de un electrolito electrodializable de otro no electrodializable, por ejemplo, una proteina. El desarrollo y xito de la smosis inversa en la desalacin de aguas releg un tanto el inters por la investigacin en membranas de cambio inico. Hace unas cuatro dcadas ya se propusieron las membranas de cambio protnico polimricas (PEM), como polielectrolitos slidos para pilas de combustible. Se destacaba como ventajas de estas membranas con respecto a las inorgnicas la
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facilidad de procesado, flexibilidad y buenas propiedades mecnicas2. No es, sin embargo, hasta las ltimas dos dcadas en que las pilas de combustible se revelan como alternativa econmicamente atractiva para la generacin de electricidad con potencial uso en la traccin de coches elctricos. Este hecho ha despertado de nuevo un gran inters por las membranas de cambio inico. En la actualidad se est poniendo un gran nfasis en el desarrollo de membranas inicas que renan dos propiedades en principio antagnicas: elevada conductividad y gran selectividad (o permselectividad) al transporte de protones a su travs. Dado que las pilas de combustible del tipo PEMFC operan a temperaturas cercanas a los 100 C, las membranas deben exhibir, adems, gran estabilidad qumica para su uso como pilas de combustible. Membranas de cambio inico tambin pueden utilizarse como polielectrolitos en pilas secas.
MEMBRANAS DE CAMBIO INICO En general, una membrana de cambio inica polimrica est constituida por un polmero entrecruzado que tiene grupos inicos fijos, de tipo cido o bsico, covalentemente anclados a las cadenas polimricas. En el primer caso las membranas son negativas, o de cambio catinico, porque en presencia de agua el grupo fijo se disocia en un componente aninico covalentemente unido a la membrana y otro catinico, libre. En el segundo caso, las membranas de cambio inico son positivas o de tipo aninico; la parte positiva del grupo fijo est covalentemente unida a la membrana y la parte bsica es mvil. Mientras que membranas de tipo catinico y aninico se utilizan en muchos procesos de separacin inica, en el caso de pilas de combustible slo se usan membranas de cambio catinico dado que las membranas slo actan como electrolito a travs del cual se difunden los protones producidos en la oxidacin de combustible en el compartimento andico. Por esta razn, en lo que sigue, nos ceiremos a las membranas cambiadoras de catin o membranas negativas. Segn la naturaleza inica de los grupos fijos, las membranas se clasifican en
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fuertes y dbiles. Las membranas cidas fuertes tienen en la mayora de los casos grupos sulfnicos fijos (-SO3H) cuyo aparente pK puede oscilar entre 0 y 1. Sin embargo, tambin se han desarrollado membranas de cambio protnico fuerte con grupos fosfnicos -PO3H2 fijos, donde pK1 = 2 3 y pK2 = 7 8. Las membranas cidas con mayor pK, sintetizadas hasta la fecha, tienen grupos CF2SOOH anclados en su estructura. En este caso, la gran electronegatividad de los tomos de flor enlazados al carbono aumenta considerablemente la acidez del grupo fijo de tal forma que el pK puede alcanzar el valor de -6. Las membranas de cambio catinico dbil tiene como grupos fijos residuos de cidos dbiles del tipo COOH, cuyo pK cae en el intervalo 4 6. Es de resaltar que el grupo CF2COOH es fuerte ya que su aparente pK puede alcanzar un valor de 2 debido a la fuerte electronegatividad de los tomos de flor unidos al carbono en posicin en con respecto al residuo cido. Desde un punto de vista prctico, las membranas de cambio inico utilizadas como polielectrolitos en pilas de combustible deben reunir las siguientes caractersticas: 1) Capacidad de cambio inico elevada. Esta propiedad se mide valorando los protones que se intercambian por otros cationes, por ejemplo iones sodio, en la reaccin R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+ 2) Alta conductancia protnica. Esta es una de las principales propiedades que tienen que exhibir las membranas utilizadas como electrolitos en pilas de combustible. 3) Elevada permselectividad. Una membrana idealmente permselectiva es aqulla en la que cada Faraday de corriente que pasa a su travs transporta un equivalente de contraiones. Antes de continuar es conveniente sealar que se denominan coiones y contraiones, respectivamente, a los iones mviles existentes en a fase de la membrana. 4) Baja electro-smosis. Por ejemplo, los protones u otros cationes que pasan del del mismo y opuesto signo
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nodo al ctodo en las pilas de combustible deben arrastrar poca agua. 5) Baja difusin libre de electrolito. Esta propiedad que es muy importante en procesos de separacin, no lo es tanto en pilas de combustible. 6) Generalmente, las membranas de cambio inico se utilizan en entornos qumicamente hostiles lo que requiere que estn constituidas por materiales de elevada estabilidad qumica. 7) Gran resistencia mecnica y elevada estabilidad dimensional. 8) Elevada estabilidad trmica. Esta caracterstica es muy importante en pilas de combustible. 9) Baja permeabilidad al combustible Muchas de estas propiedades enumeradas que optimizan el rendimiento de una membrana son mutuamente excluyentes. Por ejemplo, una elevada conductancia va en detrimento de la selectividad y de las propiedades mecnicas. Por consiguiente es necesario arbitrar soluciones de compromiso que optimicen las propiedades de las membranas inicas3,4,5. Junto a la elevada conductividad protnica ( > 0. 1S/cm a 80C), la estabilidad mecnica y trmica son las propiedades ms importantes en pilas de combustible. Es importante sealar que a temperaturas elevadas (> 150 C) el platino tolera la presencia de alrededor del 1% de CO en el combustible. Por razones que se discutirn ms tarde relacionadas con fenmenos osmticos, las membranas de cambio inico hinchan en medio acuoso, un proceso, que si es excesivo, puede afectar negativamente las propiedades mecnicas. Para evitarlo, las membranas de intercambio inico se entrecruzan. Los puntos de entrecruzamiento disminuyen el tamao molecular de las cadenas elsticas y, por ende, el grado de hinchamiento. Aunque el entrecruzamiento reduce la conductancia del polielectrolito, no siempre afecta muy negativamente a la permselectividad puesto que tambin disminuye el tamao de los volmenes internos que no estn bajo la influencia de las cargas fijas. Dicho de otro modo, la densidad de entrecruzamiento ptima resulta de un compromiso
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entre una aceptable resistencia al transporte, permselectividad y propiedades mecnicas. As pues lo ms interesante es que las membranas combinen una excelente selectividad y una baja resistencia al transporte, alta resistencia fsica y larga vida media en las condiciones de uso.
2.1 Membranas homogneas Las primeras membranas de cambio inico se desarrollaron en la dcada de los aos 30 del pasado siglo, por dispersin de resinas de cambio inico en un polmero que actuaba como aglutinante. Estas membranas son de tipo heterogneo. Las membranas homogneas se caracterizan porque la distribucin de grupos inicos en la fase de la membrana es a nivel microscpico de tipo continuo. Aunque el inters por las membranas de tipo heterogneo est creciendo en la actualidad, una gran parte del trabajo de investigacin en membranas se ha realizado en membranas homogneas. Los materiales ms atractivos por su estabilidad qumica para la preparacin de membranas homogneas utilizables en pilas de combustible estn basados en polmeros perfluorcarbonados. Nafion es el nombre comercial de un polmero perfluorcarbonado con grupos sulfnicos en su estructura que hasta la fecha se ha utilizado con ms frecuencia en pilas de combustible. Adems del Nafion de Dupont existe el Flemiom, otro polielectrolito perfluorado de Asahi. La estructura general de los polmeros fluorados puede verse en la Figura 1, donde se puede apreciar que el polmero contiene regiones hidrofbicas (-CF2-CF2-) y otras hidroflicas (-SO3H). Los valores de x e y pueden variarse a voluntad obteniendo de esta manera membranas de cambio inico con propiedades diferentes. Estas membranas exhiben buenas propiedades electroqumicas y gran estabilidad qumica, pero tienen alto precio, presentan deficientes propiedades mecnicas y problemas ambientales debido a la dificultad de eliminacin.
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F2 C
F2 C
F2 C
F C O
y
F
F3C
C CF2 CF2 SO3-
Figura 1. Estructura qumica del polmero perfluorado Nafion sulfonado. Por otra parte, estas membranas solo son tiles en las pilas generadoras de electricidad que utilizan hidrgeno como combustible. Otros combustibles muy tiles, tales como el metanol, permean fcilmente a su travs causando reacciones secundarias en el ctodo que disminuyen la eficiencia de las pilas. El uso de polmeros no fluorados tales como polisteres aromticos, polibenzimidazoles, poliimidas, polisulfonas, poli(aril ter sulfonas) y policetonas, funcionalizadas con grupos cidos, son opciones alternativas que despiertan el inters de los investigadores en este campo. Membranas con buenas prestaciones pueden ser preparadas a partir de poliarilen-eter-sulfonas6. Ionmeros constituidos por injerto de estireno sulfonado en poliestireno exhiben, en principio, propiedades electroqumicas aceptables para su uso en pilas de combustible o como polielectrolitos en bateras secas7. Tambin se han descrito mtodos para la sntesis de polmeros parcialmente fluorados por injerto por radiacin de estireno en poli(fluoruro de vinilideno). El estireno injertado es posteriormente sulfonado8. Recientemente se ha publicado la sntesis de cido 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno-2,7-disulfnico. La posterior reaccin de este compuesto con 1,4,5,8-naftalenetetracarboxilic dianhidrido conduce a la formacin Energas Renovables Biolgicas-Hidrgeno-Pilas de Combustible
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de poliimidas sulfonadas que permiten la preparacin de membranas de cambio inico de conductividad elevada9,10. Todos estos polmeros se caracterizan porque tienen temperaturas elevadas de transicin vtrea, buena estabilidad qumica y buenas propiedades mecnicas. La introduccin de grupos fijos en la membrana puede realizarse a posteriori por sulfonacin de la membrana mediante SO3, cido sulfrico concentrado, cido clorosulfnico, sulfato de acetilo y otros mtodos, dependiendo del tipo de membrana. En la Figura 2 se esquematiza la sulfonacin de poli[bis(3-metilfenoxi)fosfazeno] utilizando SO3 como reactivo sulfonante11. Este tipo de sulfonacin directa se caracteriza porque la distribucin de grupos sulfnicos en la membrana puede ser bastante heterognea. Se puede sulfonar las cadenas moleculares por mtodos mas suaves como se esquematiza en la Figura 3 donde polifenilsulfona se litia con butil litio. La reaccin posterior de los fenilos litiados con el anhdrido cclico del cido 2-sulfobenzoico permite anclar grupos sulfnicos en los grupos fenilo de la polifenilsulfona12. Un mtodo alternativo para sulfonar polisoulfonas utilizando clorosulfonato de trimetil silil se indica en el esquema de la Figura 4 13. Sin embargo, siempre que sea posible, es mejor sintetizar el polielectrolito a partir de monmeros funcionarizados, como se indica en el esquema de la Figura 5 donde se muestra la ruta de sntesis de copolmeros de poli (arilene eter sulfona) en los que una de las unidades estructurales no est sulfonada14. Las membranas se obtienen en muchos casos por evaporacin de disoluciones de los polielectrolitos.
2.2 Membranas heterogneas El desarrollo de membranas de cambio inico heterogneas ha despertado recientemente gran inters. Se han preparado membranas de cambio inico
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C H 3
C l O N x + 2 H O P C l
P C H 3 O
N x
S O 3
C H 3
O H O 3 S
C H 3
O P N x
H O 3 S C H 3
Figura 2. Esquema de la sulfonacin de poli[bis(3-metilfenoxi)fosfazeno] utilizando SO3 como reactivo sulfonante.
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CH 3 O C CH 3 O
O S O
Bu Li
CH 3 O C CH 3 O O S
Li O O
O C O
CH 3 O C CH 3 O SO 2
SO3Li
Figura 3. Sulfonacin de una polifenilsulfona mediante reaccin con butil litio.
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O S O + O Cl S O O CH3 Si CH3 CH3 O O
O H S O O (CH3 )3 SiO3S O SO3Si(CH3)3
+ HCl
MeOH
O S O O HO 3S O SO3 H
+ SiO(CH 3)4
Figura 4. Proceso de sulfonacin de polisoulfonas utilizando clorosulfonato de trimetil silil.
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O Cl S O Cl SO3 110C HO3S Cl
O S O
SO3H Cl
O
Cl NaO S 3
SO3Na +
O S O K2CO3 150C, 4h 190C, 18-36h Cl+HO OH
S O
Cl + Cl
SO3K
O S O O O
(
KO3S
S O O
O S O O O
S O
Figura 5. Ruta de sntesis de copolmeros de poli(arilene eter sulfona) dispersando resinas de cambio inico comerciales, tipo poliestiren/divinilbenceno sulfonado, en polmeros perfluorados, tales como polifluoruro de vinilideno, que actan Energas Renovables Biolgicas-Hidrgeno-Pilas de Combustible
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como aglutinante15. Tambin se han preparado mezclas de polielectrolitos y polmeros semicristalinos, por ejemplo EPDM sulfonado y polipropileno. Aunque el polipropileno confiere estabilidad dimensional, la membrana se entrecruza ligeramente a posteriori con un perxido para contrarrestar problemas osmticos que pueden daar su estabilidad mecnica. Los principales obstculos para la comercializacin a gran escala de las pilas de combustible conteniendo electrolitos polimricos son la baja conductividad protnica a bajas humedades relativas de las membranas de cambio catinico conocidas, as como la elevada permeabilidad al metanol y las bajas propiedades mecnicas de estos materiales por encima de 130C. Una posible solucin a estos problemas puede estar en el desarrollo de membranas compuestas donde cargas en forma de partculas de muy pequeo tamao se dispersan en el seno de la matriz polimrica. Como cargas se emplean slica, heteropolicidos, fosfatos metlicos laminares, y fosfonatos metlicos laminares. En este sentido se ha utilizado mucho la preparacin de membranas con fosfonatos de circonio de gran conductividad16,17,18,19. En general todas las membranas de utilidad para su uso como PEMFC consisten en un ionmero (que contienen grupos cidos o supercidos SO3H) en las que se ha dispersado partculas slidas inorgnicas u organo-inorgnicas. Por otra parte tambin se pueden obtener membranas conductoras a partir de una matriz polimrica no conductora porosa que se mezcla con ionmeros o con partculas de alta conductividad20. En este sentido, Mauritz et al.21,22 han creado una gran variedad de nanocomposites compuestos por polmeros orgnico con oxidos inorgnicos con el fin de implementar la cantidad de absorcin de agua en la matriz polimrica, disminuir la Permeacin al metanol y incrementar las propiedades mecnicas del polmero 21,22,23. Nano y microcargas (dependiendo del tamao de partcula del relleno) se utilizan en el desarrollo de membranas compuestas. Dos son los procedimientos usados para este propsito: a) Dispersin de nano o micro partculas en una solucin de ionmero, seguido de la
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eliminacin del disolvente por evaporacin. b) Crecimiento de las partculas in situ en una membrana preformada o en una Veamos a continuacin algunos ejemplos de materiales empleados para la obtencin de membranas compuesta de intercambio inico. Se han utilizado xidos metlicos como cargas. Membranas polimricas con silica o con circonia, se han sintetizado de muchas y diferentes formas, bien mediante dispersin de partculas en una solucin del ionmero o por deposicin in situ del slido en la matriz polimrica. Se han obtenido conductividades mayores que para el ionmero solo, mejorando tambin las propiedades en torno a 100C, adems de reducir la permeabilidad al metanol y al agua.23,24,25,26. Los slidos utilizados como cargas, adems de ser electrocatalticamente activos, poseen una acidez fuerte y una elevada conductividad protnica cuando se encuentran hidratados. Son apropiados como cargas en membranas para aumentar el nmero de portadores protnicos y adems mejorar el carcter hidroflico de las membranas 26. Dentro del grupo de los fosfatos laminares, los cidos fosfatoantimnicos presentan unas propiedades de hinchamiento similar al de las esmectitas y un fuerte carcter cido, adems de una alta conductividad protnica. Su incorporacin a una matriz polimrica, como puede ser una polisulfona sulfonada, mejora la conductividad y disminuye la permeabilidad a gases y el hinchamiento respecto al polmero sin modificar. Dentro de este grupo se encuentran tambin fosfatos metlicos (IV) tales como el -ZrP. Este fosfato, no modifica el mecanismo de conduccin de las membranas hidratadas. Sin embargo a temperaturas en torno a 130C, el rendimiento de la membrana es mejor que sin el fosfato debido a la mayor retencin de agua, adems de disminuir el deterioro de la membrana. Por ltimo se encuentran los fosfonatos metlicos laminares. Hasta la fecha todava no se han reportado resultados que indiquen la bondad de estos compuestos como cargas, habiendo incluso obtenido conductividades menores que para las solucin de ionmero.
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membranas sin cargas. Se han empleado tambin como cargas de membranas polimricas porosas, si bien esto viene limitado por las propiedades mecnicas, flexibilidad y resistencia mecnica, de las membranas obtenidas. Superando esta limitacin, el desarrollo de membranas por este mtodo es muy interesante debido a la amplia variedad de membranas protnicas que pueden prepararse, muchas de ellas con un coste menor que el Nafion y con conductividades similares incluso en el rango de temperaturas 130-160C.
2.3 Membranas polmero/cido Se han desarrollado membranas, con buenas perspectivas para pilas de combustible, basadas en polmeros que contienen funciones de tipo bsico (grupos ter, amino o imino) que pueden ser dopados con cidos fuertes tales como H3PO4. Un polmero de este tipo es polibenzimidazol (PBI) (pK = 5.5), Figura 6. La inmersin de membranas de este polmero en cido fosfrico incrementa notablemente la conductividad y la estabilidad trmica de las mismas. Por ejemplo, el polmero dopado retiene buena resistencia mecnica hasta los 200 C 27.
NH N N x H N
Figura 6. Estructura qumica del polmero polibenzimidazol (PIB).
Dado que su mdulo es tres veces superior al del Nafion, se pueden utilizar Energas Renovables Biolgicas-Hidrgeno-Pilas de Combustible
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membranas de polibenzimidazol, de menor espesor que las de Nafion, y con reducida permeabilidad de hidrgeno. La permeabilidad de metanol en una membrana de polibenzimidazol dopado, de espesor 80 m, es 1/10 de la de una membrana de Nafion de espesor 210 m
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. Se ha demostrado que estas membranas podran utilizarse a
temperaturas superiores a 150 C por lo que en principio las pilas de combustible seran tolerantes a concentraciones de CO del orden del 1% en hidrgeno. Se cree que cido fosfrico dopante es retenido dentro de la matriz polimrica, seguramente debido a la fuerte interaccin entre el cido fosfrico y el PBI, que resulta en la protonacin del nitrgeno de los grupos imino formando aniones que estn ligados al polmero por fuertes enlaces de hidrgeno. La falta de datos de durabilidad impide saber si el cido fosfrico es retenido largo tiempo en la membrana. Si esto no ocurriera, la conductividad se reducira considerablemente.
2.4 Membranas preparadas por mezclas de polmeros Siguiendo la idea de las membranas PBI/H3PO4, se han preparado polielectrolitos mezclando ionmeros cidos y bsicos que reaccionan entre si de acuerdo con el siguiente esquema
SO3H + R'
[R
SO3 ] [ R'
+ N
H
Como componente cido de las mezclas se puede utilizar poli(eter-eter-cetona) sulfonada o poli(etersulfona) sulfonada mientras que polibenzimidazol es el componente bsico. Las membranas presentan excelentes propiedades trmicas, ya que la temperatura de descomposicin cae en el intervalo 270 350 C, as como buena conductividad protnica. Sin embargo, las membranas tienen una durabilidad limitada, de slo 300 h.29. Otra mezcla investigada es la formada por poli(xido de fenileno) sulfonado y poly(fluoruro de vinilideno). En este caso el componente no inico mejora Energas Renovables Biolgicas-Hidrgeno-Pilas de Combustible
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considerablemente la conductividad protnica de la mezcla. Se debe indicar que las prestaciones de estas mezclas en pilas de combustible a 45 C son mejores que las membranas de Nafion 112 a la misma temperatura 29. Dentro del desarrollo de membranas para su uso en aplicaciones de pilas de combustible de intercambio inico (PEMFC) se esta realizando ltimamente un gran esfuerzo por sintetizar materiales que conjuguen todas las propiedades comentadas anteriormente. En este sentido nuestro grupo de investigacin est trabajando en la preparacin de membranas compuestas tales como: Nafion+Slice fenil sulfonada, Nafion+Sepiolita fenol sulfonada, HSBR+Slice fenil sulfonada, HSBR+ Sepiolita fenil sulfonada, con diferentes grados de sulfonacin, (HSBR: Copolmero de bloque de estireno butadieno hidrogenado).
3. CARACTERIZACIN DE MEMBRANAS Como consecuencia de la morfologa, estructura qumica, preparacin de las membranas, grado de sulfonacin y tipo de cargas dispersas en la matriz, se observan diferentes separan fenmenos disoluciones en de las la membranas misma de cambio pero inico que incluyen permselectividad a cationes o aniones, generacin de fuerzas electromotrices cuando naturaleza diferente concentracin, conductividad inica, difusin de electrolito, fenmenos osmticos y electro-osmticos que implican transporte de agua, etc. Estos fenmenos que caracterizan el comportamiento electroqumico de las membranas de cambio inico se discutirn ms adelante. El principal objetivo actual en investigacin es contribuir a la caracterizacin del transporte inico en membranas con grupos inicos anclados en su estructura, a partir de la informacin contenida en el espectro de impedancias electroqumico. Esta informacin complementa otro tipo de estudios ampliamente documentados en la bibliografa, como son el potencial de membrana, la determinacin de los nmeros de
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transporte y de los coeficientes de difusin y las curvas de corriente-voltaje, entre otros. Una mejor comprensin, tanto estructural como funcional, de estos sistemas es imprescindible para optimizar su aplicacin en un sector creciente de tecnologas que por el tema energtico se centra en los materiales de uso en las pilas de combustible del tipo PEMFC y MDFC. Los principales obstculos para la comercializacin a gran escala de las pilas de combustible de electrolito polimrico son la baja conductividad protnica a bajas humedades relativas de las membranas de ionmeros conocidas, la permeabilidad al metanol y las bajas propiedades mecnicas por encima de 130C. Una posible solucin a estos problemas se centra en el desarrollo de membranas compuestas donde partculas de rellenos adecuados se dispersan en el seno de la matriz polimrica. Como relleno se emplean slica, heteropolicidos, fosfatos metlicos laminares, y fosfonatos metlicos laminares. En este sentido se ha utilizado mucho la preparacin de membranas con fosfonatos de circonio de gran conductividad. En general todas las membranas hbridas de utilidad para su uso como PEMFC consisten en un ionmero (que contienen grupos cidos o supercidos SO3H) en las que se ha dispersado partculas slidas inorgnicas u organo-inorgnicas. Por otra parte tambin se pueden obtener membranas alta conductividad. No obstante, los mayores obstculos para obtener un buen ensamblaje membrana electrodos, MEA, es la obtencin de membranas de buenas propiedades mecnicas, de elevada conductividad a elevadas temperaturas y bajos porcentajes de humedad relativa, as como de poca permeabilidad al metanol y al agua. Desde el punto de vista prctico, existen varias posibilidades para solventar el problema del funcionamiento a altas temperaturas, por un lado puede reforzarse la membrana Nafion, mientras que por otro, puede elegirse un camino alternativo que es la sntesis de nuevas membranas. Una estrategia es, como se ha dicho antes, la incorporacin de slidos inorgnicos a las conductoras a partir de una matriz polimrica no conductora porosa que es rellenada con ionmeros o con partculas de
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membranas. Esto posibilita el funcionamiento a elevadas temperaturas y las refuerza mecnicamente siempre y cuando no se exceda la cantidad de slidos incorporados ya que se fragilizara la membrana. El SEBS (poli estireno etilen/butilen estireno) es un polmero incluido dentro de los conocidos como elastmeros termoplsticos, materiales bifsicos compuestos por una matriz elastomrica y una segunda fase termoplstica dispersa en ella. Este material resulta interesante porque permite la obtencin directa de ionmeros por sulfonacin directa y selectiva sobre las unidades aromticas. En este estudio se han preparado una serie de membranas hbridas organoinorgnicas mediante la incorporacin de materiales inorgnicos fenil sulfonados a una matriz polimrica compuesta por un copolmero de estireno/etilen-butilen estireno (SEBS). El SEBS empleado es el Calprene H6120 (Repsol), es un copolmero termoplstico de Etileno-Butileno/Estireno (SEBS), 68/32, polimerizado en solucin y con una estructura lineal. Para preparar los slidos inorgnicos organo funcionalizados que se han incorporado a las membranas se han empleado los siguientes materiales de partida: 1) Gel de slice suministrado por Merck con un tamao de partcula entre 0.04-0.063 mm. 2) SBA-15. Material mesoporoso con base Si. Preparado por sntesis. 3) Sepiolita, PANSIL-2 suministrado por Tolsa S.A. cuya composicin es Si12Mg8O30(OH)4(OH2)48H2O Los reactivos empleados para la sntesis de la SBA-15 y la funcionalizacin de los slidos han sido feniltrietoxisilano (ABCR) y tetraetoxisilano. Por otro lado se han preparado otra serie de membranas hibridas en la que hemos utilizado el polmero perfluorado Nafion 117 sobre el cual hemos incorporado los mismos slidos que en el polmero anterior. Una vez preparadas las membranas hemos pasado a su caracterizacin. Para
40
ello, se ha determinado la absorcin de agua, la capacidad de intercambio inico y la conductividad, por un lado, mediante espectroscopa de impedancia electroqumica y por otro mediante corriente continua por medio de la tcnica de las cuatro puntas. Este estudio se ha efectuado en funcin de la temperatura para un rango de 25 a 150C. As mismo se han obtenido imgenes de SEM de las membranas preparadas, de ha efectuado un anlisis trmico utilizando un calormetro TA Q10, con una velocidad de calentamiento de 10C/min desde -80C hasta 300C. Hemos efectuado adems un anlisis termogravimtrico con TA TGA Q500 en atmsfera de nitrgeno y ensayos dinamo-mecnicos a las membranas de SEBS con un TA DMA Q800 en el rango 140C hasta 220C, llegando a 250C en el caso de la membrana SEBS-SEP y una velocidad de 2C/min, midiendo a las frecuencias de 0.3, 1, 3, 10 y 30 Hz. Por otro lado, hemos efectuado una caracterizacin estructural de las muestras haciendo un anlisis por espectroscopia infrarroja y espectroscopia Raman. Finalmente se han determinado las conductividades de las membranas mediante la tcnica de Espectroscopa de Impedancias Electroqumica, ISE. Los resultados sugieren que las membranas descritas en este trabajo presentan interesantes propiedades de transporte con respecto a su posible uso como polielectrolito slido en pilas de combustible.
4. EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
4.1. Preparacin de membranas hbridas
4.1.1. Slidos Para preparar los slidos inorgnicos organofuncionalizados que se van a incorporar a las membranas se han empleado los siguientes materiales de partida: Slica gel suministrada por Merck con un tamao de partcula entre 0.04-0.063 mm. SBA-15. Material mesoporoso con base Si. Preparado por sntesis. Sepiolita, PANSIL-2
41
suministrado por Tolsa S.A. cuya composicin es Si12Mg8O30(OH)4(OH2)48H2O Los reactivos empleados para la sntesis de la SBA-15 y la funcionalizacin de los slidos han sido feniltrietoxisilano (ABCR) y tetraetoxisilano.
4.1.2. Polmeros Se han utilizado dos polmeros para preparar las membranas hbridas. Por una parte se ha utilizado Nafion 117. Este polmero consiste en una cadena principal de tetrafluoroetileno con una cadena lateral formada por un ter perfluorado con un grupo SO3- terminal que acta como intercambiador de protones. Se ha empleado una disolucin al 5% de Nafion 117 suministrada por Fluka. El SEBS (poli estireno etilen/butilen estireno) es un polmero incluido dentro de los conocidos como elastmeros termoplsticos, materiales bifsicos compuestos por una matriz elastomrica y una segunda fase termoplstica dispersa en ella. Este material resulta interesante porque permite la obtencin directa de ionmeros por sulfonacin directa y selectiva sobre las unidades aromticas30. El trmino elastmero termoplstico se emplea para describir a un material polimrico que posee propiedades elsticas similares a los elastmeros sin contener entrecruzamientos qumicos en su estructura. Los elastmeros termoplsticos son materiales bifsicos compuestos por una matriz elastomrica y una segunda fase termoplstica dispersa en ella que hace de entrecruzamiento. Estos entrecruzamientos, a diferencia de los elastmeros convencionales en los que son qumicos e irreversibles, son fsicos y reversibles. Los dominios termoplsticos presentan diferentes morfologas (esfrica, cilndrica o laminar), segn sea el historial trmico y mecnico del material. Estos dominios estn formados por cadenas macromoleculares congeladas capaces de restringir el movimiento de las cadenas que constituyen la matriz elastomrica. Si se comparan con los elastmeros convencionales, existen ciertas ventajas y desventajas. Las ventajas estriban en la presencia de entrecruzamientos fsicos reversibles. Cuando se calienta en elastmero termoplstico, los entrecruzamientos
42
desaparecen cuando la temperatura sobrepasa la Tg del termoplstico o por debajo de la Tm del termoplstico si el dominio es cristalino. Por el contrario, los elastmeros presentan una estructura termoestable. En la figura 7 se representan los dominios estirnicos y la fase elastomrica de un termoplstico como el SEBS. Esto permite el procesado de los elastmeros termoplsticos como termoplsticos convencionales. Algunas desventajas son una baja capacidad de recuperacin elstica, deformaciones limitadas a altas temperaturas y baja resistencia a cidos y disolventes. El SEBS empleado es el Calprene H6120 (Repsol), es un copolmero termoplstico de Etileno-Butileno/Estireno (SEBS), 68/32, polimerizado en solucin y con una estructura lineal.
Dominios estirnicos Fase elastomrica
Figura 7. Elastmero termoplstico Los SEBS son copolmeros lineales tribloque dispuestos en forma de estrella o radial. En la figura se muestra la morfologa del SEBS. Los bloques estirnicos se sitan juntos formando una fase separada de la matriz elastomrica constituida por los bloques de
43
butadieno. Estudios de microscopa electrnica de transmisin han llevado a la conclusin de que el contenido en estireno del SEBS ronda el 30% y que se dispone en dominios esfricos distribuidos de manera regular por toda la matriz elastomrica. Una de las desventajas del SEBS es su baja tolerancia a temperaturas moderadamente elevadas. La Tg del poliestireno determina la temperatura de reblandecimiento del material. sta debera de estar en torno a 100C, sin embargo, los bloques de poliestireno tiene un peso molecular bajo, producindose en torno a los 65C el reblandecimiento. Este reblandecimiento afecta a las propiedades mecnicas disminuyndolas. Sin embargo a bajas temperaturas, el comportamiento del SEBS es excelente, mantenindose la flexibilidad a temperaturas incluso de -90C. La presencia de insaturaciones en estos materiales facilita la oxidacin. Este problema puede solventarse mediante un proceso de hidrogenacin31. En la figura 8 se representa la estructura qumica del termoplstico SEBS.
H2 C
H C
H2 C
H2 C
H2 C
H2 C
H2 C
H C
n y
H C
H2 C
CH2 CH3
Figura 8. Estructura qumica del polmero SEBS
4.1.3. Preparacin de materiales inorgnicos funcionarizados Se ha obtenido el polisiloxano fenil sulfonado y la SBA-15 fenil sulfonada por anclaje siguiendo el esquema de reaccin mostrado en la figura 9.
44
El SBA-15 fenil sulfonado de sntesis se ha obtenido sustituyendo parte del tetraetoxisilano por feniltrietoxisilano (proporcin 9:1). Posteriormente se sulfona por exposicin a atmsfera de SO3 igual que los dos materiales anteriores. La sepiolita fenil sulfonada se ha preparado suspendiendo la sepiolita en una disolucin de isopropanol/cido clorhdrico y adicionando el feniltrietoxisilano32. Una vez funcionalizada se ha sulfonado por exposicin a atmsfera de SO3.
OH OH OH Slice
(EtO)3Si
tolueno + H2O calor
O O O Slice
Si
SO3 T=40C
SO3 T=40C
O O O Slice
Si
SO3H
Figura 9. Reaccin del polisiloxano fenil sulfonado y SBA-15
4.1.4. Preparacin de membranas Todas las membranas se han preparado por casting a partir del polmero disuelto.
Nafion Las membranas Nafion sin cargas se han obtenido a partir de la disolucin al 5% de polmero evaporando el disolvente a temperatura ambiente. Para obtener las
45
membranas Nafion con los slidos se ha suspendido el slido en la disolucin al 5% del polmero Nafion 117 alternando agitacin magntica con ultrasonidos teniendo la precaucin en esta ltima de evitar depsitos de polmero en las paredes del frasco pesasubstancias. Mantener la homogeneizacin aproximadamente 6 horas. Posteriormente se evapora el disolvente a 70C durante 2 horas y a continuacin a temperatura ambiente hasta total eliminacin de este 33. Una vez evaporado el disolvente, se despega la membrana empapndola ligeramente con agua desionizada calidad Milli Q. Se seca la membrana a vaco y T=65C, para eliminar completamente restos de disolvente o de agua. Se mide el espesor y se pesa la membrana.
SEBS El SEBS ha de ser sulfonado antes de la preparacin de las membranas. Para ello se ha llevado a cabo una sulfonacin heterognea utilizando sulfato de acetilo preparado in situ por reaccin de anhdrido actico y cido sulfrico, como agente sulfonante. Se prepara una disolucin del polmero en dicloroetano y se adiciona el sulfato de acetilo con una atmsfera inerte de N2 que aparece en la figura 10.
34
. El esquema de la reaccin es el
O H2 C * CH *
O S O O
OH *
+
H3C
H2 C CH
O *
+
H3C
OH
SO3H
Figura 10. Reaccin de sulfonacin del polmero SEBS
46
El procedimiento experimental ha sido el siguiente. Se prepara una disolucin de sulfato de acetilo siguiendo el procedimiento que se indica a continuacin. En un matraz esfrico aadir 600 ml de dicloroetano mantenindolo con agitacin en una mezcla frigorfica con acetona y nieve carbnica hasta alcanzar la temperatura de 0C. Adicionar 292 ml de anhdrido actico dejando con agitacin 10 minutos. Adicionar entonces 113 ml de cido sulfrico gota a gota utilizando un embudo de adicin manteniendo la agitacin y la temperatura de 0C. A continuacin se disuelven 100 g de polmero en 1L de dicloroetano a una temperatura de 80C. Una vez disuelto el aspecto es de una disolucin semitransparente. La disolucin de sulfato de acetilo preparada se aade gota a gota sobre la disolucin de SEBS dicloroetano con agitacin vigorosa, utilizando para ello un agitador de palas, en atmsfera de N2, teniendo la precaucin de que el sulfato de acetilo no supere los 0C. Mantener la reaccin 4 horas a contar media despus de la adicin de la primera gota de sulfatote acetilo. Una vez pasado este tiempo, detener la reaccin adicionando 100 ml de isopropanol. Una vez sulfonado, el polmero se recupera mediante un proceso de steam stripping. Para ello se introduce la disolucin en un embudo de decantacin. Por otra parte, en un vaso de precipitados se calienta agua destilada hasta ebullicin. La disolucin del embudo se va aadiendo gota a gota sobre el agua caliente agitando. Durante el proceso el dicloroetano se va evaporando a medida que entra en contacto con el agua. Es necesario reponer el agua a medida que se va evaporando, as como tener cuidado con la formacin de espumas. Por ltimo, la disolucin resultante se filtra a vaco y se lava con agua desionizada hasta pH neutro, obteniendo el polmero sulfonado. Secar a vaco sin calentar para evitar que el polmero se entrecruce. Una vez sulfonado el polmero se disuelve en cloroformo/etanol (80/20 v/v) y se preparan las membranas de la misma forma que las Nafion, disolviendo el polmero con agitacin y reflujo a 50C, si bien en el caso del SEBS se deja evaporar el disolvente a
47
temperatura ambiente. Una vez evaporado el disolvente, despegar la membrana empapndola ligeramente con agua desionizada calidad Milli Q. Secar la membrana a vaco y T=65C, para eliminar completamente restos de disolvente o de agua. Se miden los espesores y el peso de las membranas.
4.2. Caracterizacin
4.2.1. Slidos Se ha determinado la cantidad de grupos SO3H incorporados a los slidos. Para ello se ha realizado un anlisis elemental y una valoracin de los grupos cidos obteniendo los resultados de la Tabla 1. La SBA-15 fenil sulfonada por anclaje del grupo orgnico apenas tiene grupos cido as que se deshecha y nicamente se utilizar la SBA-15 fenil sulfonada de sntesis. Tabla 1: Resultados anlisis elemental y valoracin grupos cidos
(AE)
S (valoracin) (mmol/g) 0,072 0,34 0,15 0,23
(mmol/g) Slica SBA-15-f (sntesis) SBA-15-f (anclado) Sepiolita 0,0625 0,33 0 0,26
Se ha realizado un anlisis termogravimtrico a los slidos preparados,
48
obteniendo los resultados que aparecen en las figuras 11, 12 y 13, correspondientes a las cargas, slica gel, SBA-15 y sepiolita, respectivamente. En todas las muestras se observa prdida de agua alrededor 100C. En los slidos con estructura de canales, SBA-15 y sepiolita se observa adems una prdida de masa en torno a 200C que corresponde a agua adsorbida en los canales. Por encima de 600C se observa en todos los slidos funcionalizados una prdida de masa correspondiente al grupo orgnico. Por ltimo en la sepiolita sin funcionalizar se observa que a 800C se produce una prdida de masa correspondiente a una deshidroxilacin35; esta prdida no se observa en la sepiolita funcionalizada ya que los grupos fenilo se encuentran anclados a los grupos OH.
0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01
Silica gel SIL 01
dW/dT
0,00 -0,01 -0,02 -0,03 -0,04 -0,05 -0,06 -0,07 -0,08 0 200 400 600 800 1000
T(C)
Figura 11. Resultados TGA de la Silica
49
0,3
0,2
SBA-15 SBA-15f SBA-15SS SBA-15SA
dW/dT
0,1
0,0
-0,1
200
400
600
800
1000
T(C)
Figura 12. Resultados TGA del la carga SBA-15
0,10 0,08 0,06 0,04
Sepiolita SEP-S
dW/dT
0,02 0,00 -0,02 -0,04 -0,06 -0,08 0 200 400 600 800 1000
T(C)
Figura 13. Resultados TGA de la Sepiolita
50
4.2.2. Membranas
Caracterizacin de las membranas mediante microscopa electrnica de barrido Para caracterizar la morfologa, la distribucin de las cargas y la homogeneidad de las membranas se han obtenido imgenes por microscopa electrnica de barrido, SEM. En la figura 14, se presentan dos micrografas, donde se comparan las imgenes entre la membrana Nafion-sepiolita y la SEBS con la misma carga. En el resto de las membranas se observaban resultados semejantes en las sedimentaciones.
Figura 14. Nafion-Sepiolita (izq.), SEBS-Sepiolita (der.)
Puede observarse que en las membranas Nafion parte de los slidos han sedimentado, siendo ms homogneas las membranas preparadas con SEBS debido a una evaporacin ms rpida del disolvente en stas ltimas.
Caracterizacin de las membranas por espectroscopia infrarrojo y Raman. Para verificar la sulfonacin en las membranas de SEBS se han empleado la espectroscopia infrarroja y Raman, utilizando un equipo FT-IR, NIR-FT-Raman PerkinElmer Spectrum 2000 equipada con un diode pumped Nd:YAG laser PSU. En las figuras 15 y 16 se muestran los espectros de IR y Raman del SEBS antes y despus de
51
sulfonar, asimismo se han incluido los espectros de las membranas con slidos.
SEBS partida SEBSs SEBS-SIL SEBS-SBA SEBS-SEP
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
Wave Number cm
Figura 15. Espectro FT-Raman de las membranas de SEBS
Transmitance
SEBS partida SEBS s SEBS-SIL SEBS-SBA SEBS-SEP
5000
4000
3000
2000
-1
1000
wave number (cm )
Figura 16. Espectro FT-IR de las membranas de SEBS
52
Las bandas ms caractersticas asociadas a los grupos SO3H son las vibraciones de extensin simtrica y antisimtrica del O=S=O que aparecen en el intervalo (12501140 cm-1) y (1070-1030 cm-1) respectivamente. Un aumento en la intensidad de la banda ancha entre1600 y 1800 cm-1 se puede asociar a la vibracin de extensin del grupo O-H del grupo sulfnico hidratado36. Otra banda aparece en el intervalo 32003400 cm-1 en las muestras sulfonadas. La desaparicin de picos a las frecuencias 703 cm-1 y 769 cm-1 en las muestras sulfonadas indican la sustitucin del anillo aromtico37.
Absorcin de agua y capacidad de intercambio inico Se ha determinado la absorcin de agua y la capacidad de intercambio inico de las membranas. Para determinar la absorcin de agua, se secan las membranas y se pesan. A continuacin, se introducen las membranas secas en agua destilada un tiempo de 72 horas. Una vez pasado este tiempo se secan superficialmente con papel de filtro y se vuelven a pesar. Las pesadas se repiten tres veces obteniendo un valor medio. Se calcula el porcentaje de agua retenida como: peso hidratado - peso seco 100 peso seco
Absorcin de agua (%) =
(1)
La capacidad de intercambio inico se ha determinado segn el siguiente mtodo; se introducen las membranas secas en HCl 0.5N durante 5 das con agitacin magntica. Pasado este tiempo se lavan con agua destilada y se introducen en una disolucin 1N de NaCl otros 5 das nuevamente con agitacin magntica. Se valorarn los protones liberados por la membrana tras la sustitucin por los iones Na+. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Anlisis Trmico por calorimetra diferencial de barrido, DSC. Se llev a cabo un anlisis trmico utilizando un calormetro TA Q10, con una velocidad
53
de 10C/min desde - 80 hasta 300C, se realizaron dos barridos para cada muestra. Se hicieron ensayos dinamo-mecnicos a las membranas de SEBS con un TA DMA Q800 en el rango -140-220C, llegando a 250C en el caso de la membrana SEBS-SEP y una velocidad de 2C/min, midiendo a las frecuencias de 0.3, 1, 3, 10 y 30 Hz. Tabla 2: Absorcin de agua y capacidad de intercambio inico
Capacidad de Intercambio Inico Membrana Absorcin seca (g) Nafion Nafion-SIL Nafion-SBA Nafion-SEP SEBSs SEBS -SIL SEBS -SBA SEBS -SEP 0,0256 0,0213 0,0199 0,0260 0,0259 0,0206 0,0293 0,0216 de agua (%) 36,60 24,11 31,67 22,28 154,06 124,10 104,23 119,37 (mmol H+/g membrana) (mol agua/mol SO3H-) 1,04 1,11 1.01 0.99 1,78 1,67 2,15 2,15 19,74 9,27 11,33 8,24 48,19 41,32 26,90 30,82
Los resultados de los ensayos de DSC y DMTA se muestran en las figuras 17, 18 y 19 y en la Tabla 3.
54
Exo -->
NAF NAF-SIL NAF-SBA NAF-SEP
-100 -50
50
100 150 200 250 300
350
T (C)
Figura 17. DSC Nafion. Lnea continua: primer barrido. Lnea discontinua: segundo barrido
Exo -->
SEBS partida SEBSs SEBS-SIL SEBS-SBA SEBS-SEP
-100 -50
50
100 150 200 250 300 350
T (C)
Figura 18. DSC SEBS. Lnea continua: primer barrido. Lnea discontinua: segundo barrido
55
Anlisis Dinamo-Mecnico mediante el DMTA. De los resultados del DMTA se desprende que la sulfonacin aumenta la Tg del poliestireno en el SEBS por la interaccin entre grupos inicos que restringe la movilidad de las cadenas
36
. La incorporacin de slidos aumenta aun ms la Tg. En no se aprecia variacin entre las muestras
cuanto a la Tg del poli etilen/butilen
sulfonadas y sin sulfonar, algo que cabra esperar si se tiene en cuenta que la sulfonacin se produce en los dominios estirnicos. Los resultados de DSC muestran una transicin endotrmica por encima de 100C, existen dos fenmenos superpuestos, por una parte la presencia de trazas de agua en la muestra, y por otra, a mayores temperaturas, la presencia de interacciones inicas que se forman despus de la introduccin de grupos sulfnico en la cadena38. Estas interacciones no aparecen en el segundo barrido.
SEBS-SEP
160
180
200
220
240
260
Loss Modulus
SEBS SEBSs SEBS-SIL SEBS-SBA SEBS-SEP
-150 -100
-50
50
100
150
200
250
Temperature (C)
Figura 19. Anlisis DMTA obtenido para las membranas SEBS a frecuencia de 1 Hz
56
Tabla 3: Resumen de los resultados obtenidos por DSC y DMTA para las membranas SEBS
Membrana
Tg PEB(C) DSC DMTA -54,71 -48,06 -47,53 -47,02 -48,82 -
Tg PS (C) DSC 90,69 DMTA 70,70 168,67 179,72 178,18 236,21
SEBS inicial -56,17 SEBSs SEBS-SIL -55,63 -56,27
SEBS-SBA -55,78 SEBS-SEP -56,25
Anlisis termogravimtrico Debido a que las prestaciones de las pilas de combustible mejoran con la temperatura, es necesario utilizar como polielectrolitos membranas que sean estables a temperaturas de hasta 200C. Polisulfonas, poli(aril-eter-sulfonas), policetonas, poliimidas, etc. son polmeros que en principio podran ser utilizados para este menester puesto que presentan estabilidad trmica a temperaturas de 300 C. La estabilidad trmica de membranas se puede estudiar con diferentes tcnicas, siendo el anlisis termogravimtrico (TGA) y el anlisis termogravimtrico diferencial los mtodos ms comnmente usados. En el primer caso, la muestra se somete a un calentamiento controlado, bajo la atmsfera de inters, y se registra de modo continuo la variacin de la masa con la temperatura, w(T). La curva w(T) vs T , denominado termograma, presenta prdidas de masa a temperaturas especficas que se manifiestan como escalones. El mayora de los casos el termograma presenta una disminucin inicial de masa debido a la prdidas de disolvente. Las prdidas a temperaturas ms elevadas corresponden a transformaciones degradativas que sufren las muestras. Otra manera de representar la degradacin trmica es mantener la muestra a una
57
temperatura dada y evaluar la derivada de la prdida de peso con respecto al tiempo. De este modo se obtiene ___
dw / dt = f (T )
(2)
La curva resultante presenta una serie de picos, cuyas reas equivalen al cambio en la masa de la muestra. Este mtodo se conoce como termogravimetra diferencial DTG. Las tcnicas de TGA y DTG se utilizan para la determinacin de la degradacin de polmeros, estabilidad trmica, evaluacin de agua y disolventes residuales, etc. En nuestro trabajo la estabilidad trmica de las membranas era determinada mediante un anlisis termogravimtrico mediante un TA TGA Q500. Las muestras eran calentadas en el rango de temperaturas 50-800C a una velocidad de calentamiento de 10C/min bajo una atmosfera de nitrgeno. Las experiencias fueron llevadas a cabo usando muestras entre 5 y 8 mg de peso. Las figuras 20 y 21 muestran las curvas termogravimtricas as como la primera derivada de cada curva para todas las membranas. Se observa una primera prdida de peso en todas las muestras en torno a 100C que corresponde a trazas de agua presente en las membranas. En el intervalo 270-360C una segunda prdida de peso evidencia la prdida de los grupos sulfnico. Tal y como se ve en la figura 20, la descomposicin del polmero comienza antes en las muestras con cargas que en el Nafion puro en torno a 400C. Un comportamiento similar fue descrito por Di Noto et al., quienes observaron que Nafion cargado con ms de un 9% en peso de slica, sufra una disminucin de la estabilidad trmica.39 Para asegurar esto se ha calculado a partir del inicio de la descomposicin del polmero, la temperatura donde se ha descompuesto el 5% obteniendo los resultados que se muestran en la Tabla 4. Se pueden ordenar las muestras en funcin de la estabilidad: Nafion > NAF-SBA > NAF-SIL > NAF-SEP
58
100
80
Nafion NAF-SIL NAF-SBA NAF-SEP
-0,10
-0,08
Peso (%)
-0,06 60 -0,04 40 -0,02 20
0,00
0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
0,02 900
T (C)
Figura 20. TGA para la membrana Nafion117 y las membranas hbridas. La prdida continua de masa se representa como una lnea continua en funcin de la temperatura. Lneas discontinuas representan la prdida de masa expresada en trminos de la primera derivada
En la Tabla 5 se muestran las prdidas de peso de todas las muestras. Puede observarse que la prdida de grupos sulfnico representa un porcentaje similar del total en todas las muestras pese a que en las muestras con cargas el porcentaje de polmero es menor (90% en peso), este resultado est de acuerdo con la medida de la capacidad de intercambio inico donde se obtuvieron resultados similares para todas las muestras. La descomposicin del polmero presenta ms de una etapa debido al complicado mecanismo de descomposicin del Nafion, dnde aparecen diversas reacciones en serie y en paralelo.40,41,42
Deriv. peso (%/C)
59
Tabla 4: Temperatura a la que se ha degradado el 5% del polmero
Muestra Nafion NAF-SIL NAF-SBA NAF-SEP
T5%(C) 407.00 400.85 401.95 383.96
Tabla 5: TGA Nafion y Nafion hbridas %prdida de peso
Muestra Nafion NAF-SIL NAF-SBA NAF-SEP
Agua(% peso) 3.20 3.09 2.68 2.88
SO3H (% peso) 8.92 9.74 9.11 8.90
Polimero (% peso) 86.60 85.14 76.95 76.96
Residuo (% peso) 1.20 1.95 10.54 10.02
El residuo final en las muestras con SBA-15 y con Sepiolita se corresponde aproximadamente con el 10% en peso tal y como se prepararon las membranas. No ocurre lo mismo con la muestra con slica donde el residuo final es inferior al 10% inicial, posiblemente debido a la degradacin de los enlaces Si-O por la reaccin:43 SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O
En los resultados de las termogravimetras que se muestran en la figura 21 se observa que las muestras sulfonadas son ms estables que el SEBS sin sulfonar. En el
60
100
2.5
80
SEBS_sin_sulfonar.001 SEBS_sulfonado.001 SEBS_silice.001 SEBS_SBA_15.001 SEBS_sepiolita.001
2.0
60
1.5
40
1.0
20
0.5
100
200
300
400
500
600
0.0 700
Universal V4.2E TA Instruments
Temperature (C)
Figura 21. TGA para la membrana sSEBS y las membranas hbridas. La prdida continua de masa se representa como una lnea continua en funcin de la temperatura. Lneas discontinuas representan la prdida de masa expresada en trminos de la primera derivada.
SEBS se observa una nica descomposicin que tiene lugar entre 340C y 485C. Las muestras sulfonadas con y sin cargas sufren una descomposicin similar. Se observa en torno a 100C una prdida de agua presente en las muestras debido a la hidrofilicidad de los grupos SO3H. En torno a 300C se produce la prdida de los grupos SO3H. La descomposicin del polmero tiene lugar entre 320C y 500C. No se observan grandes diferencias entre las muestras con las distintas cargas.
Deriv. Weight (%/C)
Weight (%)
61
Conductividad protnica de las membranas La espectroscopia de impedancias es una tcnica ampliamente utilizada para caracterizar materiales e interfases. Esta tcnica ha surgido con el desarrollo de instrumentos capaces de medir la impedancia en funcin de la frecuencia en un rango de 10-6 a 109 Hz. Una de las caractersticas ms importantes de la espectroscopia de impedancia es la correlacin existente entre la respuesta de un sistema real y un modelo idealizado consistente en un circuito formado por elementos discretos.44 La ventaja de esta tcnica frente a medidas en el dominio del tiempo (por ejemplo medidas de respuesta a pulsos o escalones), es que la dispersin de datos medida puede ser descrita analticamente utilizando un circuito equivalente como modelo.45 La conductividad protnica se ha medido en corriente alterna utilizando un espectrmetro dielctrico Novocontrol con analizador Alpha y control de temperatura Quatro. Para simular las condiciones de completa hidratacin, se ha empleado la celda para muestras lquidas BDS 1308 introduciendo las membranas hidratadas46. Se han efectuado barridos de frecuencia desde 10-2 hasta 106 Hz en condiciones isotermas con una tensin de 0.1V. Se ha determinado la conductividad a partir de los diagramas de Nyquist ajustando la respuesta obtenida a un circuito analgico y a partir de los diagramas de Bode obteniendo la conductividad cuando el ngulo de fase tiende a cero a altas frecuencias47. Todas las medidas se han realizado a una temperatura de 80C. La tcnica ISE consiste en que cuando se aplica una seal monocromtica, v(t)=Vm sin (t), donde es la frecuencia angular ( = 2 f , donde f es frecuencia en Hz) a una membrana, se obtiene una respuesta en forma de corriente i(t)= Im sin(t+), donde representa la diferencia de fase existente entre el voltaje aplicado y la corriente. Cabe sealar que cuando = 0 el comportamiento es puramente resistivo. La impedancia del sistema ser, Z ( ) = de fase (). 44
V v(t ) , siendo el mdulo Z ( ) = m ( ) y el ngulo i (t ) Im
62
En la descripcin analtica los elementos del circuito equivalente representan los diferentes procesos macroscpicos envueltos en el transporte de la carga y de la masa. En la figura 22 se describen diferentes tipos de circuitos para describir el comportamiento dielctrico de diferentes sistemas En muchas ocasiones los procesos de relajacin observados desde los resultados experimentales son fciles de interpretar por medio de un circuito equivalente simple, tal como el que se indica en la figura (22-a y b), ya que estn asociados a una nica constante de tiempo. No obstante, en otros muchos casos, aparece ms de una constante de tiempo asociada a los procesos de relajacin, lo que indica que el circuito equivalente tendr que estar formado por diferentes circuitos o subcircuitos, tal como se describe en la figura (22, c y d). Por tanto, ser necesario en estos casos, emplear un mtodo de anlisis ms sofisticado, ya que la variacin de un parmetro del modelo puede afectar en gran medida a todo el circuito equivalente. Cuando se utilizan mtodos no lineales de ajuste por mnimos cuadrados, todos los parmetros del modelo pueden ajustarse simultneamente obteniendo as el ajuste ptimo
45
. No obstante, cuando se ajustan
unos datos experimentales por medio del uso de expresiones con muchos parmetros, cualquier resultado puede obtenerse y la verdadera informacin fsica del proceso se esta ocultando. Esto sucede, por ejemplo, con el uso de elementos de fase constante para describir el comportamiento real de un sistema en base a la simulacin de circuitos analgicos48. Fenomenolgicamente, una resistencia se utiliza para representar la componente disipativa de la respuesta dielctrica, mientras que la capacitancia se emplea para describir el componente de almacenamiento del material dielctrico. Un circuito R-C en paralelo, es un modelo de polarizacin dielctrica en el rango de la frecuencia dominado por la migracin de cargas libres. Desde el punto de vista experimental el anlisis se lleva a cabo situando la membrana, equilibrada previamente con agua o un electrolito, entre dos electrodos circulares y paralelos de oro, usando la configuracin Au / Membrana (ac) / Au. La
63
Rp
Rp
Cg
R0
Rp R0
Ce (a) R0
Ce (b)
R2
Ce
(c)
R3
CPE
CPE (d)
Figura 22. Diferentes tipos de circuitos para describir el comportamiento dielctrico de una muestra con un electrolito. respuesta de la membrana a un campo alterno de frecuencias se modeliza mediante un circuito consistente en una resistencia, R0, en serie con un circuito R-C integrado por una resistencia y un condensador en paralelo. El parmetro R0 representa la resistencia protnica de la membrana mientras que el circuito R-C describe los fenmenos de polarizacin. La impedancia compleja Z* del sistema vendr dada por
Z * = R0 +
Rp 1 + jR pC
(3)
La Ec. (3) permite obtener las siguientes expresiones para las componentes real Z, y de prdidas, Z, de la impedancia compleja
64
Z ' = R0 +
Rp 1 + ( R p C ) 2
2 R p C
(4)
Z"=
1 + ( R p C ) 2
(5)
La representacin Z vs Z, llamado diagrama de Nyquist,49 resulta ser un semicrculo que intercepta al eje de abscisas en los puntos Z = R0 ( ) y Z = R0 + Rp ( 0), tal y como se observa en la figura 23. La dependencia con la frecuencia del modulo de la impedancia, Z*, denominado diagrama de Bode,50 es un mtodo alternativo para obtener la resistencia a los protones de las membranas, ya que en la representacin de Nyquist, Z* = R0 ( ) y Z* = R0 + Rp ( 0). Como hemos dicho anteriormente sistemas complejos pueden presentar diferentes tiempos de relajacin y el plot que se observara es un semicrculo, como el descrito anteriormente en la figura 23, pero achatado. En dichos casos la capacidad no es ideal y se sustituye en el circuito el condensador por un elemento de fase constante (CPE), cuya impedancia viene expresada por la Ec. (6)
Y ( ) = Y0 ( j ) n
(6)
La parte real e imaginaria de la permitividad compleja se puede escribir de la siguiente forma
Z ' = R0 +
n n R1 1 + Y0 ( 0 ) cos 2 1 + Y02
( 0 )
2n
+ 2Y0 ( 0 )
n cos 2
(7)
65
-Z
=1/RCeq
R0
R0+Rp
Figura 23. Nyquist plot correspondiente al circuito equivalente mostrado en la figura (14), a) cuando R0 =0 el punto de interseccin en el eje d real sera en el origen, y b) R0 0. El mximo del semicrculo se corresponde con el valor de 0.5 y se da cuando la frecuencia es tal que RC=1, siendo RC el tiempo de relajacin 47.
Z"= 1 + Y02
n R1Y0 ( 0 ) sin
n 2
n
( 0 )
2n
+ 2Y0 ( 0 )
n cos 2
(8)
donde 0 es un tiempo caracterstico de relajacin, Y0=A0R1. Cuanto ms se apartan los datos experimentales de la representacin de Debye, es decir, cuanto mayor es la anchura de la distribucin de tiempos de relajacin menor es n. Cabe sealar, que el lmite a frecuencias elevadas de la ec.(6) permite obtener nuevamente el valor de la resistencia de la membrana, R0. Dos casos especiales aparecen al considerar la dependencia con el parmetro n: a) Si n =1, el condensador se dice que es ideal y, b) si n =0.5, el elemento del circuito es una impedancia Warburg, que esta asociada a un proceso de difusin de acuerdo con la ley de Fick. En general, para procesos complejos, tales como el mostrado en la figura (22-d), la capacidad equivalente del sistema Ceq puede determinarse por medio
66
de la relacin
C eq
( RY0 )1 / n = R
(9)
Estas expresiones son una indicacin de que el estudio de sistemas complejos mediante la espectroscopia de impedancias electroqumica, (EIS), puede caracterizarse mediante el uso de circuitos elctricos. A partir de los valores de los parmetros de los ajustes a los valores experimentales podemos obtener la informacin del comportamiento heterogneo de los sistemas. Finalmente, la conductividad protnica se obtendr a partir de la determinacin de R0 y haciendo uso de la siguiente expresin
l R0 S
(10)
donde S y l son, respectivamente, el rea de la membrana en contacto con los electrodos y su espesor. En las figuras 24 y 25 se muestran el diagrama de Nyquist y de Bode para dos membranas SEBS y Nafion 117 con las respectivas cargas, respectivamente, hidratadas con agua la temperatura de 80 C. Sin embargo, como resultado del acoplamiento de la conductividad pura con la respuesta dipolar y la resistencia a la polarizacin de los electrodos, la curva tiende hacia un semicrculo en la regin de altas frecuencias. En la figura 25 se representa el plot semilogaritmico del modulo de la impedancia, Z*, frente al log , denominado Bode plot para las membranas preparadas en base al polmero Nafion 117. Como es usual Z* cae rpidamente conforme la frecuencia se incrementa formndose un plateau en la regin de altas frecuencias. Por otro lado, el ngulo de fase alcanza un valor mximo ( = 0) en el plateau y el valor de Z* a la frecuencia a la cual esto ocurre se toma como la resistencia a los protones de la membrana, R0.
67
-1000 -950 -900 -850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 0 500 1000 1500 2000
SEBS SEBS-SIL SEBS-SBA SEBS-SEP NAF
-Z'' (Ohms)
2500
Z' (Ohms)
Figura 24. Diagrama de Nyquist a la temperatura de 80C y un grado de humedad relativa del 100%RH para las membranas SEBS y SEBS con las cargas.
20
Nafion
10
3
10 0 -10
|Z| (Ohms)
10
-20
1
|Z| Nafion 117 |Z| NAF-SIL |Z| NAF-SBA |Z| NAF-SEP Nafion 117 NAF-SIL NAF-SBA NAF-SEP
-30 -40
10
10
-50 -60
10
-1
-70
-3
10
10
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
f (Hz)
Figura 25. Diagrama de Bide a la temperatura de 80C y un grado de humedad relativa del 100%RH para las membranas Nafion 117 y Nafion 117 con las cargas. Adems se representa el ngulo de fase frente a la frecuencia.
68
Los valores de R0 obtenidos por ambos mtodos y las conductividades obtenidas para diferentes temperaturas estn dados en la tabla 6. Se puede apreciar que el valor de la conductividad de la membrana SEBS es ligeramente mayor que los valores reportados para la membrana Nafion a la misma temperatura, que oscila ente 1-7 S/m
20,21,22
. En la Tabla 6 se muestran las conductividades medidas. Los valores medidos de
conductividad son superiores a los del Nafion. Puede observarse que son las membranas con SBA-15 las que presentan valores ms altos de conductividad.
Tabla 6. Conductividad a 80C y 100% de humedad relativa
Membrana (S/cm) Nafion 1,25E-02 Nafion-SIL 2,80E-02 Nafion-SBA 6,95E-02 Nafion-SEP 3,70E-02 SEBSs SEBS-SIL 4,65E-02 3,47E-02
SEBS-SBA 7,12E-02 SEBS-SEP 3,60E-02
Adems, se ha medido la conductividad en corriente continua de las membranas hbridas de SEBS utilizando el mtodo de las 4 puntas. Los ensayos se han realizado a 25C variando el grado de humedad. En la figura 26 se muestran los resultados para las
69
0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 20 30
SEBS-SIL SEBS-SBA SEBS-SEP
(S/cm)
40
50
60
70
80
90
100
RH (%)
Figura 26. Variacin de la conductividad con el grado de humedad para las membranas SEBS con las cargas membranas obtenidas a partir del polmero SEBS con las cargas. Puede observarse como aumenta la conductividad a medida que aumenta el grado de humedad.
5. CONCLUSIONES Como hemos visto en este trabajo hemos presentado un estudio de las diferentes membranas de intercambio inico que se estn utilizando como separadores de nodo y ctodo en pilas de combustible del tipo PEM. Adems se ha presentado la sntesis y preparacin de nuevas membranas hbridas de diferentes polmeros Nafion 117 y SEBS sulfonados con el fin de comparar los resultados obtenidos en sus caracterizaciones.
70
Estas han sido efectuadas en cuanto a la capacidad de intercambio, grado de sulfonacin, contenido de agua, comportamiento mecnico, estudios en cuanto a las diferencias en estabilidad trmica, mecnica conductividades y transporte de protones. De los resultados obtenidos se desprende que la incorporacin de los slidos organofuncionalizados mejora la conductividad de las membranas, por otro lado tambin mejora el comportamiento trmico y mecnico la incorporacin de las cargas sobre todo en las membranas preparadas a partir del polmero SEBS. Si bien son las muestras con SBA-15 las que mejores conductividades tienen, los valores obtenidos para las otras membranas hacen presagiar su idoneidad como membranas de intercambio inico de cara a su uso en pilas de combustible. No obstante sern, los anlisis de permeacin al metanol y los estudios de la conductividad a temperaturas superiores a 100 C y en funcin del % de RH (o contenido de agua) lo que nos dar una idea clara para la construccin de MEAs de buen rendimiento en el uso de FC. y qumica, determinacin de
AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Educacin y Ciencia a travs del proyecto MAT2005-05648-C02-02, por el IMPIVA a travs del proyecto IMCITA/030 y por la Generalitat Valenciana a travs de fondos FEDER. Los autores tambin quieren agradecer al Grupo de Materiales Compuestos y Electroactivos (ICTP), al Instituto de Tecnologa Elctrica y al Centro de Biomateriales de la Universidad Politcnica de Valencia (UPV), la ayuda prestada.
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REFERENCIAS
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30
73
DISEO Y CONSTRUCCIN DE UN GO-KART HBRIDO PILA DE COMBUSTIBLE PEM / BATERIA RECARGABLE K. Surez-Alcntara, A. Rodrguez Castellanos, O. Solorza-Feria* Departamento de Qumica, Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del IPN, Apdo. Postal 14-740, 07000 Mxico D.F., Mxico. Correls: ksuarez@cinvestav.mx, osolorza@cinvestav.mx
RESUMEN En este trabajo se presenta el diseo y construccin de un go-kart hbrido, pila de combustible tipo PEM y pila recargable. El diseo de los colectores de corriente de la pila se realiz utilizando el software AutoCAD y su construccin mediante una fresadora de control numrico. Los ensambles membrana-electrocatalizador se formaron con membrana Gore-Select, depositada con catalizador de Pt al 20%peso/C con cargas de 0.5 mg/cm2, en nodo y ctodo. Los difusores de corriente fueron de tela de carbn. Los platos colectores de corriente fueron manufacturados en grafito de alta densidad con un espesor de 5mm. La caracterizacin se realiz mediante ensayos de polarizacin potenciosttica. El peso total del go-kart y una persona a bordo esta estimado en 120 kg. La potencia del go-kart fue generada por un motor a corriente directa de 20 V y 5 A. Para tal efecto, se construyeron tres pilas de combustible de 30 W cada una, con un respaldo de bateras recargables de Pb para la operacin de equipos perifricos.
ABSTRACT A hybrid Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFCRechargeable Battery Gokart has been designed and manufactured using AutoCAD software for the design and CNC mechanical machine for the manufacture of components of the fuel cell. The membrane-electrode assemblies, MEAs, were integrated of Gore-Select membrane with
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Pt (20 wt%/C) 0.5 mg/cm2 anode and cathode catalysts loading. High density graphite collector plates with 5mm thickness were used as collector plates. The estimated weigh of the go-kart with a driver is about 120 kg. The demand of the motor of the go-kart is 20 V and 5 A supplied by the hybrid system integrated by three 30 W PEMFC. The Pb/acid rechargeable battery supplies energy for the peripheral equipment.
INTRODUCCIN La combustin de combustibles fsiles en el sector del auto-transporte es la responsable de ms de la mitad de las emisiones de gases invernadero, una fraccin significante de otros contaminantes liberados a la atmsfera y del consumo de dos tercios de los recursos energticos (Ogden et al., 2002). Actualmente existen en circulacin en todo el mundo alrededor de 750 millones de automviles, y para el ao 2050, se espera que esta cifra se triplique, debido principalmente a las demandas chinas e indias (Ogden et al., 2006). A la fecha se han propuesto una gran variedad de combustibles alternativos que podran ayudar a afrontar los retos de suministro de energa y conservacin del medioambiente. Entre estos combustibles se incluyen gasolinas y diesel reformulados, bio-diesel, metanol, etanol, gasolinas sintticas producidas a partir de gas natural o carbn, gas natural comprimido, y por supuesto hidrgeno. De los combustibles mencionados anteriormente el hidrgeno obtenido de fuentes renovables presenta los mejores beneficios medioambientales, puesto que su uso en las pilas de combustible no genera emisiones contaminantes. El producto de la combustin del hidrgeno es calor y agua. As como la electricidad, el hidrgeno es una forma verstil de transportar energa y este portador energtico puede ser producido a partir de una gran variedad de recursos primarios disponibles. Si el hidrgeno es producido a partir de fuentes renovables de energa y su sistema de distribucin es eficiente; las emisiones contaminantes en todo el ciclo productivo sern casi cero. En un
75
futuro cercano, los sistemas de energa estarn basados en electricidad e hidrgeno (la llamada economa del hidrgeno). Esta ser la solucin a largo plazo de los problemas medioambientales y de suministro de energa (Ogden et al. 2002). En el corto y mediano plazo se pueden reducir las emisiones contaminantes; mejorando la eficiencia de los motores, cambiando el modo en que usamos los automviles y usando combustibles reformulados. Sin embargo las reducciones en las emisiones de contaminantes sern sobrepasadas fcilmente por el aumento en el nmero de automviles circulando en el mundo o bien por el deseo personal de poseer un auto ms grande o con mayor potencia. A largo plazo se debe pensar en el desarrollo de vehculos hbridos. Un primer paso es el desarrollo de hbridos gasolinaelctrico y posteriormente hbridos pila de combustible- elctrico. Se pronostica que este tipo de tecnologas tendr un gran impacto dentro de por lo menos 55 aos, con ms de un tercio de la produccin de nuevos vehculos (Heywood et al. 2006). Para llegar a esta etapa tecnolgica es necesario resolver algunos problemas como el transporte y almacenamiento eficiente del hidrgeno, tanto a bordo de un automvil como en tierra. Sin embargo, en esencia ya es posible implementar esta tecnologa. Pilas de combustible de membrana de conduccin protnica (PCMCP) y bateras (o capacitores) son una combinacin sinrgica poderosa; la combinacin de estas dos tecnologas provee un mejor desempeo, durabilidad y menor costo de lo que cada una ofrece por separado. Una pila de combustible es un dispositivo que convierte la energa qumica de un combustible directamente a energa elctrica. Como se mencion anteriormente el combustible ideal es el hidrgeno. En la Figura 1 se muestra de forma esquemtica el principio de operacin de una pila de combustible H2/ O2. En el nodo, tiene lugar la oxidacin electroqumica del hidrgeno a protones y electrones. Los protones migran a travs de la membrana de conduccin protnica; mientras tanto, los electrones fluyen por un circuito externo a la pila de combustible. Electrones y protones convergen en el ctodo, donde reaccionan con el oxgeno para formar agua. La Tabla 1 muestra las
76
reacciones andica, catdica y global. Al conjunto de electrodo andico, membrana de conduccin protnica y electrodo catdico se le conoce como ensamble membranaelectrocatalizador (EME). Una pila unitaria bsica (monopila) consiste de un EME localizado entre un par de difusores de gases. Tabla 1. Semi-reacciones en la pila de combustible. Reaccin andica (ROH): Reaccin catdica (RRO): Reaccin global: 2H2 4H+ + 4eO2 + 4H+ + 4e- 2H2O 2H2 + O2 2H2O + calor + energa elctrica. (1) (2) (3)
4e-
nodo
2H2 4H+
Ctodo
O2
2H2 4H+ + 4e-
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
2H2O
Figura 1. Principio de operacin de una pila de combustible H2/ O2. El difusor de gases le confiere al EME resistencia mecnica adicional y como su
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nombre lo indica difunde los gases reactantes hacia los electrodos. A su vez el EME y los difusores de gases se localizan entre los colectores bipolares por donde fluyen los gases, Figura 2 (Gottesfeld et al. 1997). Los platos colectores o bipolares proporcionan el cuerpo de la pila de combustible. Un arreglo o stack es un conjunto de monopilas de combustible conectadas entre s. El stack permite alcanzar las necesidades de corriente, voltaje y potencia requeridos para la operacin de un sistema. En los stacks, los platos bipolares son el contacto elctrico entre el nodo de un EME y el ctodo del siguiente EME. En la Figura 3 (Cifrain et al. 2003) se muestra de forma esquemtica el principio de operacin de un stack. Sobre el primer nodo se produce la oxidacin electroqumica del hidrogeno molecular a protones y electrones. Los protones fluyen a travs de la membrana de conduccin protnica hacia el primer ctodo. Mientras tanto los electrones fluyen por un circuito externo a la pila del combustible hacia el ltimo ctodo del stack. Los protones generados en el ltimo nodo y transportados a travs de la membrana de conduccin protnica, los electrones del primer nodo y oxgeno molecular reaccionan electroqumicamente para formar agua en el ltimo ctodo. Los electrones liberados en el ltimo nodo fluyen a travs del plato bipolar hacia el penltimo ctodo, donde reaccionan con los protones del antepenltimo nodo y oxgeno para producir agua. Este proceso es repetido hasta que los electrones liberados en el segundo nodo llegan al primer ctodo y se cierra el ciclo. La Figura 4 presenta en forma esquemtica como las pilas de combustible y bateras trabajan juntas en auto hbrido. Las flechas punteadas indican un flujo de materia; ya sea gases de reaccin o bien agua producto de la reaccin dentro de la pila de combustible. Las flechas slidas indican el flujo de corriente elctrica desde las bateras recargables o de la pila de combustible al sistema de control electrnico y hacia el motor elctrico. En diseo de sistemas hbridos, las bateras recargables tienen dos funciones principales: 1) soporte para el arranque y aceleracin del motor, y 2) alimentacin de los
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Figura 2. Componentes bsicos de una pila de combustible con membrana de conduccin protnica.
Plato colector.
Plato bipolar. EME.
Plato colector. EME.
O2
O2
4e4H
+
4H+ 4e-
2H2
2H2 2H2O 2H2 4H+ + 4eO2 + 4H+ + 4e- 2H2O 2H2O
Figura 3. Principio de operacin de un stack.
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O2
H2
H2O
Aire
H2O
Pila de combustible Bateras recargables
Enchufe a red
Sistema electrnico
Motor
Figura 4. Sistema de potencia de un go-kart hbrido PEMFC- batera recargable. sistemas perifricos. La pila de combustible entra en servicio cuando se esta en un rgimen de velocidad constante. En sistemas ms avanzados se puede adaptar un generador de corriente para alimentar a las bateras recargables cuando se frena el vehculo. Las pilas de combustible desarrolladas en el presente trabajo pueden operar con aire, por lo que el tanque de almacenamiento de oxgeno es opcional. Para un mejor desempeo de las pilas de combustible se cuenta con un sistema de acondicionamiento de la temperatura y humedad de los gases reactantes. El sistema
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mostrado en la Figura 4 fue usado en el diseo y construccin de un go-kart hbrido pila de combustible (PEMFC) - bateras recargables. Este diseo es fcilmente expandible a sistemas ms grandes (Suppes et al. 2005).
METODOLOGA
Diseo mecnico del go-kart El diseo mecnico y la construccin del chasis se llev a cabo segn los planos de construccin que se pueden encontrar en la pgina www.kartbuilging.net (Figura 5 a y b). Sin embargo, es importante notar que se realizaron algunas modificaciones al diseo original con el fin de adaptarlo a la operacin con pilas de combustible y bateras recargables. Tambin es de sealar que por lo menos el 30% de las piezas utilizadas en la construccin del go-kart fueron de re-uso y ajustadas al diseo.
(a)
(b)
Figura 5. Diseo mecnico del go-kart, a) diseo de chasis, b) go-kart construido.
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Control electrnico del go-kart El dise del control electrnico semi-automtico es como el mostrado en la Figura 4. Este control permite la utilizacin de la carga almacenada en las bateras recargables como respaldo de la pila de combustible cuando se registran picos de corriente, como durante el arranque y aceleracin en superficies demandantes (subidas). A su vez en el diseo no se contempla el flujo de corriente desde las bateras hacia la pila de combustible. Lo anterior con el fin de proteger de daos por sobrecarga a la pila de combustible. El sistema de bateras de respaldo consiste de tres bateras recargables selladas de plomo cido de 6V y 12Ah conectadas en serie.
Diseo e instalacin de la pila de combustible Para cubrir las necesidades del motor empleado, se construyeron tres arreglos de pilas de combustible con 11 ensambles membranaelectrocatalizador conectados en serie. La Figura 6 muestra el diseo de los campos de flujo en los platos bipolares. Los campos de flujo del nodo y del ctodo son iguales. Se trata de un diseo en serpentn triple que corre a lo largo de la pila de combustible. El rea del serpentn es de 35 cm2 (8.4 cm X 4.2 cm). El ancho y la profundidad de los canales de flujo es de 1.5 mm, la separacin entre canal y canal es de 1.0 mm. Los flujos de gases de reaccin, e.i. hidrgeno y oxgeno / aire es en paralelo. El diseo de los platos bipolares se realiz utilizando el software AutoCAD y el maquinado mediante una fresadora de control numrico, CNC. Los platos colectores de corriente fueron manufacturados en grafito de alta densidad (fuel cell store) con un espesor de 5mm. Los EMEs estn formados por la membrana Gore-Select. Los electrodos y difusores de corriente son de tela de carbn depositada con catalizador de Pt al 20%peso/C con cargas de 0.5 mg/cm2, en nodo y ctodo (ElectroChem). En los mtodos de ensamble convencionales los EMEs son formados por un proceso de prensado en caliente en un paso previo al armado del stack. En el presente diseo los
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Figura 6: Diseo de los campos de flujo de los platos bipolares del stack de Pt. EMEs fueron ensamblados directamente durante el armado del stack por medio del momento de torsin aplicado para mantener unido al stack. El rea geomtrica de los electrodos corresponde a 35cm2 (8.4 cm X 4.2 cm) para cada nodo y ctodo. La caracterizacin se realiz mediante ensayos de polarizacin potenciosttica en un modulo de prueba especializado (Fuel Cell Test System 890B de ElectroChem). Los sellos y empaques utilizados fueron diseados y fabricados en las instalaciones del CINVESTAV. La Figura 7 muestra una vista posterior y un acercamiento a las pilas de combustible, motor y tanque de almacenamiento de hidrgeno. Adyacente a las pilas de combustible se encuentra el sistema de humidificacin de gases reactantes. Se ha probado en pruebas de campo que el diseo e instalacin de las pilas de combustible y equipos perifricos es completamente funcional.
RESULTADOS Y DISCUSIN La Figura 8 muestra el desempeo del stack a 60C y presin atmosfrica en la alimentacin de gases. La temperatura de operacin del stack fue alcanzada con el calor generado por el propio stack. El desempeo fue obtenido empleando como
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(a)
(b) Figura 7: (a) Vista posterior y (b) acercamiento a las pilas de combustible, motor y tanque de almacenamiento de hidrgeno.
alimentacin de gases hidrgeno y oxgeno de alta pureza o aire, a temperatura ambiente y presin atmosfrica. En la Figura 7 se muestra la grafica de desempeo de uno de las tres pilas de combustible. El resultado obtenido en esta pila de combustible es prcticamente el mismo desempeo obtenido en las otras dos pilas de combustible. En el eje y izquierdo se presenta el voltaje aplicado en la pila de combustible, en el eje x se muestra la corriente generada al aplicar un voltaje. En el eje y derecho se muestra la potencia generada por la pila de combustible al aplicar un voltaje. En esta misma grafica se observa que la operacin con oxgeno de alta pureza genera casi el doble de la potencia generada con la operacin con aire. Aunque el desempeo con oxgeno de alta pureza es mejor, la operacin con oxgeno involucra el pago de este gas mientras que en la operacin con aire, oxgeno es gratis. Los sistemas que tienen como objetivo ser usados comercialmente deben ser capaces de operar con alta eficiencia con aire.
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12 10 Voltaje de Pila / V 8 6 4 2 0
Aire Oxgeno de alta pureza
70 60 50 Potencia / W 40 30 20 10 0 20
10 Corriente / A
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Figura 8: Desempeo de stack o arreglo de pilas de combustible.
CONCLUSIONES
Se construyeron tres arreglos de pilas de combustible PEMFC de 30 W cada una,

capaces de operar con hidrgeno y aire. Las pilas de combustible construidas tienen la capacidad de suministrar la potencia a un go-kart de 100 Watts.
Este go-kart se present como un prototipo de diseo, construccin y aplicacin

de una nueva tecnologa con capacidad de solucionar los problemas medioambientales, debido que se trata de una tecnologa de cero emision de contaminantes.
El desarrollo del trabajo ha contribuido como experiencia en el diseo,

construccin y puesta en operacin de una pila de combustible de mayores dimensiones.
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AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el apoyo recibido del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa de Mxico, CONACYT (Ref. 46094). KSA agradece al CONACYT por la beca de tesis doctoral (Control 180560). Los autores agradecen de manera muy especial al Ing. Jos Anaya Izquierdo (Praxair Mxico) por mostrar inters en el proyecto y en proporcionar el hidrgeno requerido para la realizacin presente trabajo.
REFERENCIAS
Cifrain M.: Kordesch K. 2003. Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications, Vol. 1 Chapter 14. John Wiley & Sons, England. pp 267- 280. Gottesfeld, S.: Zawodzinski T. 1997. Advances in Electrochemical Science and Engieneering, vol. 5. Wiley-VCH, Weinheim. pp 195-301. Heywood, J.B. (2006). Fueling our transportation future. Scientific American, 295(3): 60- 63. Ogden, J.M. (2002). Hydrogen: the fuel of the future?. Physics Today. 55(4): 69-75. Ogden, J.M. (2006). High hopes for hydrogen. Scientific American. 295 (3): 94- 101. Suppes G.J. (2005). Plug-in hybrid with fuel cell battery charger. Int. J. of Hydrogen Energy, 30: 113- 121.
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ESTUDIO ELECTROQUMICO DE PALADIO NANOESTRUCTURADO PARA LA REACCIN DE REDUCCIN DE OXGENO EN H2SO4 Jos J. Salvador Pascual, S. Citaln Cigarroa, O. Solorza-Feria* Departamento de Qumica. CINVESTAV-IPN. Avda. IPN 2508, Col. San Pedro Zacatenco. C. P. 07360 Mxico D. F. Mxico. Correls: jsalvador@cinvestav.mx, osolorza@cinvestav.mx
RESUMEN Paladio electrocataltico en polvo fue preparado de la reduccin de PdCl2 con NaBH4 en una solucin de THF a la temperatura de 0 C. Las fases de paladio, morfologa y topografa presentes en el material activo fueron caracterizadas por XDR, SEM y AFM. El estudio estructural por difraccin de rayos X (XRD) evidencia la formacin de paladio nanocristalino hexagonal fcc, con un tamao de partcula promedio de 4 nm. La actividad cataltica para la reaccin de reduccin de oxgeno, RRO, fue examinada por estudios de voltamperometra cclica y por condiciones de transporte de masa bien definidas, sobre un electrodo de disco rotatorio en un medio de H2SO4 0.5 M. Los resultados cinticos sugieren que la etapa determinante del proceso global es la transferencia del primer electrn. La energa de activacin aparente calculada de los resultados electroqumicos a diferentes temperaturas fue de E # = 89.5 0.5 kJ Mol 1 . Basados en las densidades de corriente y en la energa de activacin, se observa que el catalizador de paladio nanomtrico tiene una menor actividad para la RRO que los catalizadores de Pt y Ru nanoestructurados.
ABSTRACT Palladium powder electrocatalyst was prepared by PdCl2 reduction with NaBH4 in a THF solution at 0C. Palladium phases, morphology and topography presented in the active
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material catalyst were characterized by XRD, SEM, and AFM. The structural study by Xray diffraction (XRD) evidence the formation of nanocrystalline fcc hexagonal palladium with 4 nm in an average size. The catalytical activity for the oxygen reduction reaction, ORR, was examined from studies of cyclic voltammetry and well-defined mass transport conditions on rotating-disk electrode measurements in a 0.5 M H2SO4. Kinetic results suggest the initial electron transfer to the adsorbed oxygen is the rate-determining step of the cathode reaction. An apparent energy of activation E # = 89.5 0.5 kJ Mol 1 was calculated from electrochemical results at different temperatures. Based on current densities and the enthalpy of activation, the nanosized Pd catalyst is significantly less active for the ORR than nanostructured Pt and Ru electrocatalysts.
INTRODUCCIN Los problemas ambientales a los que se enfrenta la sociedad del siglo XXI, ha generado una gran preocupacin por encontrar fuentes alternativas de generacin de energa limpia. Una de estas posibles alternativas de la en es la los conversin qumica directa energa
almacenada
combustibles en energa elctrica, mediante dispositivos conocidos como celdas o pilas de combustible. Existen varios tipos de pilas de combustible, de entre las cuales, la de membrana de conduccin protnico, PEMFC, presenta las mayores ventajas (alta eficiencia, alta densidad de potencia y baja temperatura de operacin), lo que las hace mas adecuadas para aplicaciones mviles (Solorza-Feria y Durn, 2002;
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Funes, 2000; Kinoshita, 1992 y 1998). Adems solo se produce agua y calor como resultado de la reaccin electroqumica al operar la pila con hidrgeno como combustible y oxgeno como oxidante. La ventaja adicional que presentan las pilas de combustible tipo PEMFC es que su funcionamiento no esta regido por el ciclo de Carnot, por lo que pueden alcanzar eficiencias de trabajo muy altas incluso alrededor del 70%; Esta es una de las mayores razones por la que las industrias automotrices invierten muchos recursos econmicos en la investigacin de esta nueva tecnologa. En las pilas de combustible la reaccin de reduccin de oxgeno, RRO, juega un papel determinante, al ser alrededor de 5 rdenes de magnitud ms lenta que la reaccin de oxidacin de hidrgeno, por lo que es la reaccin limitante en el proceso global. Para que la reaccin de reduccin de oxgeno se lleve acabo a una velocidad adecuada en una pila de combustible que opera a temperaturas alrededor de los 100C, es necesaria la utilizacin de electrocatalizadores muy eficientes. El ms utilizado ha sido el platino, pero su alto costo derivado de su poca abundancia, ha generado la bsqueda de nuevos catalizadores activos de mayor disponibilidad. En la actualidad la bsqueda de nuevos electrocatalizadores esta encaminada hacia aquellos que presenten una mayor estabilidad, sobre los que presentan un mayor desempeo. Esto se debe a que en algunas ocasiones se pueden obtener catalizadores que presenten un mayor desempeo que otros, pero que solo funcionan por algunas horas, debido al envenenamiento que sufren por impurezas del combustible o a otros factores como la disolucin, rompimiento de enlaces, etc. En las investigaciones realizadas para encontrar nuevos electrocatalizadores para la RRO en medio cido, llama la atencin la utilizacin de los metales de transicin y algunos de sus compuestos o aleaciones. En este trabajo se pone especial nfasis en la sntesis de partculas de paladio, debido al hecho de que el paladio es ms barato que el platino, por lo que es conveniente desarrollar catalizadores que lo contengan como material activo. Aunado a lo anterior se tienen reportes de Suryanarayanan, Prabhuram y Veisz, estableciendo la posibilidad de sintetizar catalizadores de tamao
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nanomtrico a partir de sus sales metlicas; situacin importante considerando que con partculas ms pequeas se logra tener una mayor rea cataltica, lo que representa un aumento en el desempeo del material electrocataltico.
CONDICIONES EXPERIMENTALES Preparacin del electrocatalizador Las nanopartculas de Pd fueron preparados por la reduccin de 0.86 mM PdCl2 disueltos en 100 ml de THF (previamente seco), en una atmsfera inerte. A la solucin a 0 C, se adiciona 1.03 mM NaBH4 manteniendo una agitacin constante y una atmsfera de nitrgeno por 16 h. Posteriormente, el producto obtenido fue lavado en varias ocasiones con agua destilada, con el fin de eliminar el cloruro de sodio producido en la reaccin. El polvo fue filtrado, lavado con ter etlico y secado a vaci a 298 K por 2 horas. El producto fue obtenido con 96 % de rendimiento.
Caracterizacin Fsica La morfologa de las partculas fue determinada por microscopa electrnica de barrido con un microscopio FEI Sirion XL30, operado a 20 kV. Las fases presentes en el catalizador sintetizado fueron determinadas por difraccin de rayos X de polvos, en un difractmetro D500 (Siemens) con una radiacin de CuK ( = 1.789007 nm), en un rango de 30-90 2, con un paso de 0.02. Las imgenes de Fuerza Atmica, AF, fueron obtenidas en un microscopio de barrido por sonda JEOL Mod. JSPM-4210, con una frecuencia de resonancia de 150 kHz y un cantilever de silicio ultra fino NSC 12.
Caracterizacin electroqumica Los estudios electroqumicos fueron realizados en una solucin de H2SO4 0.5 M, en un intervalo de temperaturas de 30-80 en una celda electroqumica de doble
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compartimiento. El electrodo de referencia usado fue de Hg./Hg2SO4/0.5M H2SO4 (MSE=0.65 V/NHE) el cual se sita fuera y conectado a la celda electroqumica por un capilar de porcelana Lugging, con el fin de mantener este electrodo a temperatura ambiente. Todos los potenciales fueron referidos a el Electrodo Normal de Hidrogeno (NHE). Se us un potenciostato-galvanostato EG&G, Princeton Applied Research (PARC mod 273A) para realizar las medidas electroqumicas. El electrodo de trabajo fue de carbn vtreo con dimetro de 0.7 cm, el cual fue preparado de acuerdo al mtodo reportado por A. J. Bard; Gonzlez-Huerta et al., la pelcula depositada sobre el electrodo fue preparada por la adicin de 10 L de suspensin de una mezcla de 75 L de alcohol y 5 L de Nafion (5 wt. %, Du Pont, 1000EW) y 0.8 mg de Pd (10 wt. %). La cantidad estimada de catalizador sobre la superficie de catalizador de carbn vtreo fue de aproximadamente 1 mg cm-2. Los experimentos de EDR fueron realizados en un rango de velocidades de rotacin de 100 -1600 rpm a 5 mV s-1. Durante el desarrollo de estos experimentos se mantuvo un flujo constante de oxgeno sobre la superficie del electrodo.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Caracterizacin Fsica La figura 1 muestra el difractograma de rayos-X, XRD, obtenido de polvo de paladio tal y como fue sintetizado. En esta figura se observan 5 picos de difraccin identificados como paladio de estructura hexagonal centrado en sus caras, fcc. El patrn experimental obtenido coincide con los datos que se encuentran en la tarjeta 00046-1043 de las tablas cristalogrficas estndar JCPDS. El cuadro insertado en la figura 1 muestra el tamao de cristalito promedio, el cual se determin por el mtodo de Warren-Averbach con el software Win-Crysize. Basndonos en el ancho del pico de reflexin [200] se pudo calcular un tamao de partcula promedio de 3.8 nm. El clculo del tamao de las partculas tambin se realiz con el software Topas Academic con el
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cul se obtuvo un tamao partcula de 4 nm; para el paladio negro comercial este fue de 25 nm. La figura 2 muestra la imagen obtenida por SEM del catalizador preparado, en el cul se puede observar una superficie spera con aglomerados esfricos de partculas con un tamao que oscila entre los 30-60 nm. En la figura 3 se muestra una imagen de AFM en el que se observan aglomerados de las partculas en el rango de 350 nm, formadas por partculas ms pequeas de aproximadamente 60 - 30 nm.
Figura 1: Patrn de difraccin de rayos-X de Paladio. Las lneas verticales corresponden a los datos de la carta 046-1043. El grfico insertado en la figura muestra el tamao de partcula determinado por el mtodo Warren- Averbach.
Resultados electroqumicos La caracterizacin por voltametra cclica se realiz en una solucin de H2SO4 0.5 M libre de oxigeno a una velocidad de barrido de 50 mVs-1. En este experimento se realizaron 20 ciclos de barrido para obtener el voltamogramas reproducibles. La figura
92
3 muestra voltagramas de paladio en diferentes presentaciones para realizar una comparacin. En el electrodo del paladio metlico, no se presenta ningn pico asociado a adsorcin/desorcin de hidrgeno en el metal policristalino. Sin embargo, estos picos son notorios cuando el tamao de cristalito disminuye. El voltagrama del paladio sintetizado muestra un aumento en las corrientes de carga de la doble capa (0.25-0.45 V) asociado la disminucin del tamao de la partcula. El anlisis del barrido catdico muestra un incremento de la reduccin de oxgeno conforme el tamao de la partcula desminuye, lo cual demuestra que existe un cambio en las interacciones metal-oxgeno en funcin del tamao de la partcula, como ha sido sealado por O. Savadogo y A. J. Bard.
Figura 2: Micrografa SEM de Paladio sintetizado de la reduccin de la sal correspondiente con NaBH4. La Figura 5 muestra las curvas de polarizacin a diferentes velocidades de rotacin en una solucin de H2SO4 0.5 M saturada de oxgeno a 30C. El grfico insertado en la figura 5 representa la inversa de la densidad de corriente (i-1)
93
Figura 3: Imagen de AFM de la topografa de Paladio cataltico tal y como fue sintetizado en THF.
Figura 4: Voltagramas cclicos de paladio en diferentes presentaciones en H2SO4 libre de oxgeno, a una velocidad de barrido de 50 mVs-1. como una funcin del la inversa de la raz cuadrada de la velocidad de rotacin (-1/2), el
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cual es conocido como grafico Koutecky-Levich. La linealidad y paralelismo de estas rectas indican que la cintica es de primero-orden con respecto al oxgeno molecular, como ha sido descrito por A. J. Bard y Surez Alcntara. Teniendo en cuenta que el efecto del oxgeno en la capa de difusin es insignificante cuando se utilizan pequeas cantidades de Nafion como lo ha demostrado Surez Alcntara, la densidad de corriente global, esta relacionada con la corriente de densidad cintica y densidad de corriente lmite de difusin por la Ec. (1): 1/i = 1/ik + 1/id = 1/ik +1/(B*w1/2) (1)
La densidad de corriente cintica es proporcional a la actividad cataltica intrnseca del material. La constante B = 0.2 n F CD 2 / 3 1 / 6 , siendo 0.2el coeficiente usado cuando la velocidad de rotacin esta dada en rpm, C es la concentracin de oxgeno en el seno de la solucin (1.1 x 10-6 mol cm-3), D es el coeficiente de difusin del oxgeno en la solucin de cido sulfrico (1.4 x 10-5 cm2 s-1), es la viscosidad cinemtica del cido sulfrico (1.0 x 10-2 cm2 s-1). La pendiente de las lneas del grfico insertado la figura 5 nos permite evaluar el nmero de electrones involucrados en la RRO. El valor obtenido experimentalmente de 11.2 x 10-2 mA rpm1/2 es muy semejante al valor terico de 10.8 x 10-2 mA rpm1/2, calculados para el proceso de transferencia de cuatro electrones, indicando que la RRO sobre las nanopartculas de Paladio sigue un proceso va cuatro electrones para formar agu. La pendiente de Tafel a bajas densidades de corriente tiene un valor de 120 mVdec-1 lo cual nos indica que la transferencia del primer electrn es la etapa determinante en el proceso de transferencia electrnica.
95
Figura 5. Diagrama de polarizacin para la RRO a diferentes velocidades de rotacin. Insertados se presentan diagrama de Koutecky-Levich y de Tafel.
10
-4
y = 22.93 * e^(-4.6918x) R= 0.99266
E = 89.8 0.5 kJ mol
-1
10
-5
10
-6
2.9
2.95
3.05
-1
3.1
3.15
3.2
1000 T
/K
-1
Figura 6. Determinacin de la energa de activacin para la RRO en medio cido.
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Una corriente de intercambio de 6.6 x 10-6 mA cm-2
ha sido determinada
despus de realizar las correcciones por transporte de masa. Estos resultados indican que las nanopartculas de paladio exhiben una actividad cataltica muy pobre con respecto a platino, para la reaccin de la reduccin del oxgeno en una solucin de cido sulfrico. La dependencia de temperatura en los parmetros cinticos se examin en el rango de 30 - 70 C. Se obtuvo la energa de activacin para la RRO a partir de la corriente de intercambio la densidad a diferentes temperaturas usando la relacin de Arrhenius
d log i0 E # = d (1 / T ) 2.3 R
(2)
La figura 6 muestra el grfico tipo Arrhenius (log i0 versus 1/T), a partir del cual se pudo obtener una energa aparente de activacin de E = 89.5 0.5 kJ mol-1. Este valor se encuentra en el rango de las energas de activacin aparente reportada por Mukerjee et al., para electrocatalizadores de paladio en la RRO en medio cido, pero resulta ser significativamente menos activo para la reaccin catdica que los electrocatalizadores de Pt y Ru reportados en la literatura por Kinoshita (1998) y Solorza-Feria y Durn (2002). CONCLUSIONES El presente estudio demuestra que la sntesis de electrocatalizadores a partir de la reduccin de la sal correspondiente con NaBH4 nos permite obtener partculas de tamao nanomtrico. La caracterizacin fsica del paladio sintetizado mostr que este presenta una estructura hexagonal fcc, con un tamao de partcula promedio de 4 nm, el cul se encuentra formando aglomerados esfricos de aproximadamente 50 nm. Las nanopartculas de paladio presentan una actividad cataltica para la RRO muy pobre comparada con la de Pt y Ru.
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AGRADECIMIENTOS Agradecemos la colaboracin de Marco A. Leyva, Carlos Flores M y Dr. H. Yee-Madeira por el soporte tcnico brindado. Este trabajo fue apoyado por el Consejo Nacional de Ciencia Y Tecnologa, CONACYT, bajo el proyecto No. 46094.
REFERENCIAS
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ACTIVIDAD CATALTICA DEL PdNi PARA LA REACCIN DE REDUCCIN DE OXGENO EN MEDIO CIDO Guadalupe Ramos-Snchez; O. Solorza-Feria* CINVESTAV-IPN. Departamento de Qumica. Av. IPN 2508, Col. San Pedro Zacatenco. 07360 D.F., Mxico. Correls: gramos@cinvestav.mx, osolorza@cinvestav.mx
RESUMEN Partculas de PdNi de tamao nanomtrico, dispersas como tinta cataltica en una solucin de Nafion fueron utilizados como electrodo para la reaccin de reduccin de oxgeno (RRO) en medio cido. El catalizador bimetlico fue sintetizado por reaccin de reduccin con NaBH4 de las sales precursoras en THF a 25C. La caracterizacin del electrocatalizador se realiz con difraccin de rayos-X (DRX) y microscopia electrnica de transmisin (MET). Los resultados mostraron partculas con tamaos de 8-10 nm con estructura hexagonal fcc. Los resultados electroqumicos obtenidos de curvas de polarizacin, voltamperometra cclica y electrodo de disco rotatorio mostraron un incremento en la actividad cataltica del PdNi en comparacin al obtenido con Pd, siguiendo un mecanismo multielectrnico para la produccin de agua. La incorporacin de Ni, un elemento ms electronegativo al Pd, desplaza el potencial a circuito abierto 110 mV hacia valores ms positivos y a 0.5 mAcm-2 el sobrepotencial catdico es reducido por 260 mV en relacin al obtenido con Pd, en 0.5M H2SO4 a 25C. ABSTRACT PdNi nanoparticles dispersed on Nafion solution was used as an ink-type electrode for the oxygen reduction reaction (ORR), in acid media. This bimetallic catalyst was synthesized via the metallic reductive precipitations of the chloride precursors with NaHB4 in THF at 25C. The characterization of the electrocatalyst by X-ray diffraction,
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XRD, and transmission electron microscopy, TEM, showed bimetallic nanoparticles with grain sizes ranged on 8-10 nm with fcc hexagonal structure. Cyclic voltammograms and polarization curves from rotating-disk electrode measurements showed significantly higher activity on PdNi than observed on Pd catalyst alone, following a mechanism with four electrons transfer process to water formation. The incorporation of Ni, a less electronegative metal to Pd shifts the onset potential for the ORR approximately 110 mV more positive, and at 0.5 mAcm-2 the cathode overpotential is reduced by 260 mV in relation to obtained on Pd, in a 0.5M H2SO4 solution at 25C.
INTRODUCCIN Las celdas de combustible de membrana polimrica (PEMFC, por sus siglas en Ingls), requieren para su comercializacin de la sntesis y caracterizacin de nuevos electrocatalizadores que presenten alta actividad cataltica y estabilidad a largo tiempo, as como bajo costo. Entre los catalizadores catdicos en las PEMFC, los compuestos bimetlicos as como las aleaciones, son un rea de intensa de investigacin, en especial aquellos compuestos catalizadores con base en Pt que continan siendo muy estudiados con el fin de aumentar su desempeo para la reaccin de reduccin de oxgeno (RRO). La RRO es cinticamente lenta y requiere la aplicacin de un alto sobrepotencial, an con catalizadores con base en Pt, lo cual es asociado principalmente al hecho de que el enlace oxgeno-oxgeno (O-O) requiere una alta energa de disociacin. Se ha propuesto en aos recientes, que el aumento en la actividad cataltica de los compuestos bimetlicos en comparacin con superficies metlicas puras es atribuido a dos efectos: Efecto bifuncional, en el cual las caractersticas catalticas propias de cada elemento se combinan y se crea un efecto sinrgico para obtener una superficie ms activa que la de los elementos por separado, y adems un Efecto electrnico en el cual un elemento altera las propiedades
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electrnicas del otro para modificar por completo la superficie cataltica (Murthi, 2004, Savadogo, 2004). El objetivo de este trabajo es sintetizar PdNi nanoestructurado, con el fin de mejorar la actividad cataltica del Pd nanomtrico puro, segn ha sido reportado previamente por J.J Salvador y col., 2007. El efecto bifuncional, de acuerdo al estudio realizado por Bard et al., 2006 podra presentarse de la siguiente forma: El nquel actuar como adsorbente de Oxgeno, y la reduccin se llevar a cabo en los sitios vecinos de Pd, de la misma forma se espera un efecto electrnico ya que las diferencias en electronegatividades son significativas.
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Preparacin de Electrocatalizadores Los polvos nanomtricos de PdNi fueron sintetizados por medio de la reduccin de PdCl2 (0.91M) y NiCl2 6H2O (0.91M) con NaBH4 en 100 mL de Tetrahyfrofurano (THF), siguiendo la metodologa reportada por Suryanarayan, Veisz y Stamenkovic. Un reactor qumico fue alimentado con PdCl2 y NiCl2 6H2O en THF previamente secado. El agente reductor (NaBH4, 1.8M) fue adicionado lentamente mientras la solucin se mantena en atmsfera de N2 con agitacin a 25 C, por 16h. Posteriormente el producto de reaccin fue lavado varias veces para eliminar el NaCl formado, as como los residuos de NaBH4; los polvos fueron filtrados y mantenidos en un recipiente dentro de un desecador hasta su caracterizacin fsica y electroqumica.
Caracterizacin fsica La identificacin de fases se llevo a cabo con difraccin de rayos X (XRD). Un difractmetro D500 (Siemens) con radiacin de CuK ( = 0.15443) fue usado para este propsito. Se utiliz una velocidad de barrido de 0.02 y con un rango de 30 a 90 en
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2. Los difractogramas fueron analizados con el software Topas, y los patrones de difraccin fueron identificados con la base de datos JCPDS. El tamao de partcula fue tambin determinado haciendo observaciones con microscopa electrnica de transmisin (TEM), utilizando un microscopio JEOL JEM 1200 EX operando a 120kV y 70uA.
Caracterizacin Electroqumica En los estudios electroqumicos, discos de carbn vtreo con rea transversal de 0.07 cm2 y espesor de 5 mm fueron usados como soporte para las pelculas delgadas de la tinta de electrocatalizador. Cada disco fue colocado en un recipiente fabricado con Nylamide y base de acero inoxidable. Se prepar una tinta con 10 L de 5% Nafion (Du Pont, 100 EW), 40L de alcohol etlico y 1 mg de PdNi, despus de tener esta solucin en agitacin por 10 min en ultrasonido, se depositaron 3 L en el electrodo para formar una pelcula delgada. La cantidad estimada de catalizador en la superficie del electrodo de carbn vtreo fue 0.85 mgcm-2. Las medidas electroqumicas fueron llevadas a cabo en una celda electroqumica de tres electrodos en H2SO4 0.5M, la cual fue controlada a diferentes temperaturas. La voltamperometra cclica y los estudios de electrodo de disco rotatorio fueron realizados con un potenciostato/galvanostato (EG&G Mod. 273A) y un rotor Pine (MSRX). Una malla de platino fue usada como contraelectrodo y un electrodo de referencia de Hg/Hg2SO4/0.5M H2SO4 (MSE= 0.680 V/NHE). Todos los potenciales estn referidos al ENH (Electrodo Normal de Hidrgeno). Previo a la realizacin de los experimentos el electrolito cido fue desoxigenado con N2 para la activacin del electrodo de trabajo y saturado con O2 durante los experimentos electroqumicos. Los estudios de EDR fueron obtenidos en el rango de velocidades de rotacin de 100 - 1600 rpm a 5 mVs-1.
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RESULTADOS Y DISCUSIN
Caracterizacin del catalizador La figura 1 muestra los patrones de difraccin, XRD del Pd y PdNi tal y como fueron obtenidos. Como se indica en la figura todos los patrones muestran claramente los 5 picos caractersticos Pd cristalino, cbico centrado en las caras (fcc) (JCPDS 0461043), lo que demuestra que la aleacin mantiene la estructura de una sola fase. Los picos de difraccin en el catalizador PdNi estn ligeramente recorridos a valores ms altos en 2 con respecto a los correspondientes de Pd, lo cual revela la formacin de la aleacin entre Pd y Ni. La amplitud del pico a ngulos bajos, sugiere la presencia de nanocristalitos. Mediante el uso del software Topas Academia, se calcul un tamao de partculas de 8 - 10 nm para el material sintetizado. Las imgenes de TEM de la muestra de PdNi (Figura 2) exhiben nanopartculas bien distribuidas con tamao uniforme. Los resultados analticos confirman que la sntesis a travs de la reduccin de cloruros metlicos con NaBH4 en THF, es un buen mtodo para obtener nanocristales adecuados para su uso en electrocatlisis.
Voltamperometra cclica y estudios de EDR para la RRO Se realizaron voltamperometras cclicas del catalizador PdNi incorporado a una pelcula de Nafion en el rango de potencial de 0.0 1.6 V ENH. La voltamperometra fue obtenida despus de 50 ciclos de barrido, a fin de eliminar los xidos e impurezas presentes en la superficie del catalizador. El voltamperograma del catalizador PdNi en H2SO4 0.5 M es muy similar al reportado por Salvador et al. (2007). El comienzo de la onda de formacin de xidos y el pico de reduccin estn ligeramente desplazados hacia potenciales ms positivos en comparacin con lo reportado con Pd, lo cual indica que la incorporacin de Ni inhibe la quimisorcin de OH en los sitios de Pd y aumenta la RRO a bajos sobrepotenciales. Un comportamiento similar ha sido observado recientemente por Stanmekovich et al., en Pt y aleaciones de Pt, en medio cido.
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Figura 1. Difractogramas de rayos-X de compuestos sintetizados: a) Pd y b) PdNi
Figura 2: Imgenes de TEM del electrocatalizador PdNi.
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Figura 3: Voltamperograma cclico de PdNi en electrolito libre de Oxgeno H2SO4 0.5 M, velocidad de barrido 100 mVs-1. La dependencia de la reaccin de reduccin de oxgeno como funcin del potencial aplicado y la velocidad de rotacin del electrodo en el catalizador PdNi incorporado a una pelcula de Nafin, se presenta en la figura 4. Las curvas de polarizacin fueron realizadas por la tcnica de barrido lineal con una velocidad de barrido de 5 mVs-1, desde el potencial de circuito abierto hasta 0.1 V NHE, en un rango de velocidades de rotacin de 100 1600 rpm. La reaccin electroqumica parece tener control mixto por activacin-difusin en todo el rango de potencial. La grfica de Koutecky-Levich (i-1 vs
-1/2) a potenciales que corresponden a los valores experimentales estn insertadas

dentro de la figura 4; la linealidad y paralelismo de las lneas rectas indican una cintica de primer orden con respecto al oxgeno molecular, as como que el nmero de electrones transferidos por molcula de Oxgeno y sitio superficial activo no cambian significativamente dentro del rango de potencial estudiado. El valor experimental de la pendiente y el valor terico tomando en consideracin los parmetros reportados fueron prcticamente el mismo, de ah que se sugiere que la RRO procede va transferencia de
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cuatro electrones para la formacin de agua i.e., O2 + 4 H + + 4e 2 H 2 O . A partir de las grficas de polarizacin de la figura 4, se obtiene el grfico de Tafel corregido del transporte de masa, por medio de la ecuacin:
ik = iL i iL i
(1) lmite, respectivamente. La
donde ik y iL, son la corriente cintica y corriente
metodologa propuesta para el tratamiento de datos y la obtencin de parmetros cinticos ha sido reportada por Surez-Alcntara et al. (2006). La figura 5 se presenta una comparacin de las corrientes cinticas obtenidas con PdNi y Pd sintetizados bajo las mismas condiciones. En ambos casos los grficos de Tafel muestran un comportamiento linear en la regin mixta de activacin-difusin y desviaciones de la corriente cintica a altos sobrepotenciales.
Figura 4. Curvas corriente- potencial en estado estacionario a diferentes velocidades de rotacin, en electrolito H2SO4 0.5M saturado de Oxgeno. Insertado se presenta la grfica de Koutecky Levich a varios potenciales.
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De la misma forma se observa de las grficas de Tafel que el sobrepotencial disminuye por la adicin de Ni, un metal menos electronegativo que el Pd para la formacin del electrocatalizador bimetlico. Los valores obtenidos para la pendiente de Tafel fueron 67 mV/dec para PdNi y 120 mV/dec para Pd. Para obtener una corriente de 0.5 mAcm-2 se observa una reduccin del sobrepotencial aplicado alrededor de 300 mV con PdNi, en comparacin con lo observado con Pd. Las propiedades electrocatalticas intrnsecas del electrocatalizador PdNi para la RRO, pueden ser atribuidas al efecto bifuncional en el cual las propiedades catalticas de cada uno de los elementos se combinan de una forma sinrgica para generar una superficie ms activa que la de los elementos por separado.
Figura 5. Grficos de Tafel corregidos por transporte de masa para Pd y PdNi.
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CONCLUSIONES La sntesis por medio de reduccin de sales metlicas produce partculas catalticas de tamao nanomtrico bien distribuidas. El anlisis de difraccin de rayos-x demuestra que el compuesto obtenido mantiene la estructura de Pd y con un ligero desplazamiento de los picos debido a la presencia de Ni. aumentando la El anlisis cintico electroqumico del compuesto PdNi, revela que la adicin de Ni a Pd reduce el sobrepotencial catdico actividad cataltica de PdNi hacia la RRO con un proceso de transferencia de cuatro electrones para la formacin de agua. Lo cual pone de manifiesto la existencia de efectos bifuncionales de utilidad en el campo de pilas de combustible.
REFERENCIAS
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Libros de Ciencia y Tecnologa N 1 Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec (Editor), Mxico, 2008 ISBN 978-968-5441-11-7 Hctor M. Poggi-Varaldo (CINVESTAV), Alfonso Martnez Reyes (TESE), Jos A. Pineda-Cruz (TESE), Sergio Caffarel-Mndez (TESE), Coeditores Prabhuram, J.; Zhao, T. S.; Tang, Z. K.; Chen, R.; Liang, Z. X. (2006). Multiwalled Carbon Nanotube Supported PtRu for the Anode of Direct Methanol Fuel Cells. Journal of Physical Chemistry B 110: 5245-5252. Rivera-Noriega, R.; Castillo-Hernandez, N.; Soto-Guzman, A. B.; Solorza-Feria, O. (2002). Oxygen reduction on RuxFey cluster electrocatalyst in acid electrolyte. International Journal of Hydrogen Energy 27: 457-460. Salvador-Pascual, J. J.; Citalan-Cigarroa, S.; Solorza-Feria, O. (2007). Kinetics of oxygen reduction reaction on nanosized Pd electrocatalyst in acid media. Journal of Power Sources 172: 229-234. Savadogo, O.; Lee, K.; Oishi, K.; Mitsushima, S.; Kamiya, N.; Ota, K.-I. (2004). New palladium alloys catalyst for the oxygen reduction reaction in an acid medium. Electrochemistry Communications 6:105-109. Sotelo-Mazon, P.; Gonzalez-Huerta, R. G.; Cabanas-Moreno, J. G.; Solorza-Feria, O. (2007). Mechanically milled RuxFey electrocatalyst for oxygen reduction in acid media. International Journal of Electrochemical Science 2: 523-533. Stamenkovic, V.; Schmidt, T. J.; Ross, P. N.; Markovic, N. M. (2002). Surface Composition Effects in Electrocatalysis: Kinetics of Oxygen Reduction on Well-Defined Pt3Ni and Pt3Co Alloy Surfaces. Journal of Physical Chemistry B 106: 11970-11979. Suarez-Alcantara, K.; Rodriguez-Castellanos, A.; Dante, R.; Solorza-Feria, O. (2006). RuxCrySez electrocatalyst for oxygen reduction in a polymer electrolyte membrane fuel cell. Journal of Power Sources 157: 114-120. Suryanarayanan, R.; Frey, Claire A.; Sastry, Shankar M. L.; Waller, Benjamin; Bates, Susan E.; Buhro, William E. (1996). Mechanical properties of nanocrystalline copper produced by solution-phase synthesis. Journal of Materials Research 11: 439-48. Veisz, B.; Toth, L.; Teschner, D.; Paal, Z.; Gyorffy, N.; Wild, U.; Schloegl, R. (2005). Palladium-platinum powder catalysts manufactured by colloid synthesis. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 238: 56-62.
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SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE NANOPARTCULAS DE Pt Y Pt-Au COMO ELECTRODOS PARA PEMFC B. Ruiz Camacho (1), M. Torres Rodrguez(1), O. Solorza-Feria(2)* (1)Depto. de Ciencias Bsicas e Ingeniera, rea de Qumica Aplicada, Universidad Autnoma Metropolitana, Av. San Pablo 180, 02200 Azcapotzalco, Mxico D.F. Correl: brc@correo.azc.uam.mx (2)Depto. de Qumica, Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del IPN, Apdo. Postal 14-740, Mxico D.F., 07000, Mxico. Correl: osolorza@cinvestav.mx
RESUMEN Electrocatalizadores de platino (Pt) y platino-oro (Pt-Au) de tamao nanomtrico, fueron preparados por el mtodo de reduccin qumica de los materiales precursores de platino (H2PtCl6.6H2O) y oro (HAuCl4.3H2O) con etanol (C2H5OH). Las nanopartculas fueron soportadas en carbn Vulcan XC-72R utilizando dos mtodos de impregnacin (in-situ y mecnica). Los electrocatalizadores de Pt/C y Pt-Au/C se caracterizaron utilizando mtodos fsicos: DRX, TEM y EDS. Los resultados de DRX muestran que los planos cristalogrficos (111) y (200) presentan un pequeo corrimiento en su posicin debido a la interaccin Pt-Au. En las imgenes MET se observaron partculas esfricas de tamao nanomtrico (<10nm) distribuidas homogneamente sobre el soporte de carbn. El estudio electroqumico con tcnicas como Voltamperometra Cclica y Electrodo de Disco Rotatorio, para la Reaccin de Reduccin de Oxgeno (RRO), mostraron que los electrocatalizadores de Pt y Pt-Au pueden ser considerados como ctodos en las celdas de combustible PEM.
ABSTRACT Nanostructured platinum (Pt) and platinum-gold (Pt-Au) electrocatalysts were prepared by a chemical reduction method using H2PtCl6.6H2O and HAuCl4.3H2O salts as platinum
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and gold precursors, respectively, in ethanol solution (C2H5OH). Pt and Pt-Au nanoparticles were supported on Vulcan carbon XC-72 by two impregnation methods (in-situ and mechanic). The Pt/C and Pt-Au/C materials were characterized by DRX, TEM and EDS. XRD results showed evidence of platinum and gold with a fcc structure; the (111) and (200) crystallographic planes of the bimetallic material were shifted from their original position indicative of the Pt-Au interaction. The TEM images showed spherical nanoparticles (<10 nm) with a homogeneous carbon distribution. Electrochemical characterizations with cyclic voltammetry and rotating-disk electrode for the oxygen reduction reaction (ORR) in H2SO4 0.5M solution, indicate that Pt and Pt-Au electrocatalysts could be considered as candidate to use as cathodes in PEM fuel cells.
INTRODUCCIN La contaminacin generada por los motores de combustin interna particularmente en las grandes ciudades y por la creciente demanda de la sociedad por la utilizacin de energa renovables, a motivado la bsqueda de tecnologas alternativas para generar energa ms eficiente y con menor o nulo impacto ambiental. Los grupos de investigacin han puesto su atencin, en la conversin directa de energa qumica a energa elctrica va celdas de combustible (Annual World Energy Outlook, 2006; Gonzlez-Huerta, 2006, Solorza-Feria, 2007). Dentro de los diferentes tipos de celdas de combustible, la celda con membrana de intercambio protnico (PEM) que trabaja mediante alimentacin directa de hidrgeno y temperatura de operacin moderada, ha despertado un gran inters en la comunidad cientfica, debido a que por su alta densidad de potencia son ideales para aplicaciones porttiles y de transportacin. Sin embargo, actualmente dentro de los principales retos que se tienen que resolver para la produccin y consumo masivo de las PEM son: el disminuir los costos relacionados con el electrocatalizador, mejorar sus propiedades electrocatalticas tanto para la reaccin
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andica como catdica y aumentar la resistencia a impurezas como el CO. Tomando en cuenta que la actividad electrocataltica de un material est estrechamente relacionada con sus propiedades intrnsecas de tamao de partcula, geometra y composicin, las investigaciones en el desarrollo de nuevos electrocatalizadores, se han enfocado a sintetizar aleaciones de Pt bimetlicas y multimetlicas de tamao nanomtrico, a partir de metales de transcicin tales como: Pt-Ru, Pt-Fe, Pt-Co, Pt-Au, etc., los cuales son ms baratos y han resultado ser mucho ms tolerantes al envenenamiento por CO, que los electrocatalizadores de Pt puro. Estudios recientes han reportado que electrocatalizadores bimetlicos coloidales de PtAu nanoestructurados de 2-5 nm, presentan un efecto de sinergia en su actividad para catalizar reacciones de oxidacin de CO, disminuyendo as, el envenenamiento del catalizador por adsorcin de las molculas de CO (Mott et al., 2007; Zhang et al., 2007). Una de las metodologas propuestas en la literatura para sintetizar nanopartculas coloidales con alta actividad cataltica para celdas de combustible, es el mtodo de reduccin qumica; un mtodo simple y reproducible, basado en la reduccin de la sal metlica a su correspondiente tomo metlico por medio de un agente reductor (H2, alcoholes, hidracina o diboranos) cuyo tamao de partcula puede ser controlado por medio de un agente acomplejante (polmeros, EDTA, tensoactivos, ligandos de P, S y N o fosfinas) (Bnnemann et al., 2004; Teranishi et al., 1999; Hawai et al., 2002).
CONDICIONES EXPERIMENTALES El mtodo de sntesis utilizado de acuerdo a la ecuacin (1), consisti en reducir la especie precursora de platino H2PtCl66H2O (Aldrich-99.99%), formando inicialmente un complejo metlico con la Polivinilpirrolidona (MM=55000, Aldrich 99.99%) en medio acuoso, seguida de una etapa de reduccin con etanol (C2H5OH) a su temperatura de
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reflujo.
H 2 PtCl 6 + 2C 2 H 5 OH Pt 0 + 2CH 3 CHO + 6 HCl
(1)
La reaccin [1] se realiz en medio bsico (pH=12) utilizando dos soluciones 0.5M de NaOH y NH4OH. Los polvos de Pt obtenidos se secaron a 120C, se calcinaron por 3 horas a 450C con un flujo de aire de 20ml/min y finalmente se activaron por 2 horas a 350C con un flujo de hidrgeno. El catalizador bimetlico Pt-Au (2:1 molar) se sintetizo por el mtodo de reduccin sucesiva [Naoki y col., 1998], utilizando como especie precursora el HAuCl4.3H2O (Aldrich-99.99%). Las nanopartculas de Pt y Pt-Au se soportaron en carbn Vulcan XC-72R (5% Metal/Carbn) utilizando dos mtodos de impregnacin: 1) in-situ y 2) mecnica. En la Tabla 1, se muestran los materiales catalticos sintetizados. Tabla 1. Electrocatalizadores de Pt y Pt-Au obtenidos por el mtodo de reduccin qumica
Catalizador Pt Pt-Au Pt/C (NaOH) Pt/C (NH4OH)
Mtodo
de Muestra M1 M2 M3 M4
impregnacin Mecnica Mecnica In-situ In-situ
Entre las muestras M1 y M2 podemos analizar el efecto cataltico que tiene la adicin del segundo metal Au; entre M3 y M4 el efecto de cada uno de los hidrxidos utilizados y entre M1 y M4 el efecto cataltico que presentan los catalizadores, segn el mtodo de impregnacin (in-situ y mecnica).
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Caracterizacin Fisicoqumica Los catalizadores sintetizados se caracterizaron por las tcnicas fisicoqumicas de Difraccin de Rayos X (DRX) y Microscopa Electrnica de Transmisin (MET). Los espectros de DRX se realizaron en un intervalo de 20 a 90 en 2 con una velocidad de corrida de 1/min y 40 kV de radiacin. Las muestras para MET fueron preparadas dispersando por ultrasonido la muestra de catalizador en alcohol etlico y depositando la suspensin sobre una rejilla de cobre, mediante un procedimiento de goteo.
Caracterizacin Electroqumica Los catalizadores se caracterizaron via electroqumica cor las tcnicas de Voltamperometra Cclica (VC) y Electrodo de Disco Rotatorio (EDR) a temperatura ambiente, utilizando un Potenciostato-Galvanostato EG&G (modelo 273-A); una celda electroqumica de tres electrodos; el electrodo de trabajo fue un electrodo de carbn vtreo con una rea de 0.0706 cm2; el electrodo de referencia un electrodo de Hg/Hg2SO4/H2SO4 0.5M y como electrodo auxiliar se utiliz una malla de platino (99.99% pureza). El electrolito utilizado fue H2SO4 0.5M. Las mediciones de VC se realizaron en atmsfera de nitrgeno a un barrido de potencial de 100mV/s. Los experimentos de EDR se realizaron saturando previamente el electrolito con O2, el barrido de potencial se realizo desde el potencial de circuito abierto hasta 100 mV respecto al potencial normal de hidrgeno (ENH), a una velocidad de 5 mV/s, en un rango de rotacin de 100 a 2500 rpm.
RESULTADOS Y DISCUSIN En la figura 1 se muestran los patrones de difraccin de rayos X de los catalizadores sintetizados M1, M2, M3 y M4, donde se pueden observar los picos de platino
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correspondientes a los planos cristalogrficos (111) y (200) alrededor de 39.76 y 46.24 en 2 respectivamente. En el caso del catalizador bimetlico (M2) adems de los picos del platino, tambin se observan los picos de oro asociados a los planos cristalogrficos (111) y (200) alrededor de 38.18 y 44.39 en 2 dichos planos presentan un pequeo corrimiento en su posicin debido a la interaccin Pt-Au. En el catalizador M3, adems de los picos de platino, podemos observar tres picos alrededor de 31.75, 45.4 y 56.6 2 correspondientes al NaCl; esto nos indica si utilizamos NaOH para controlar el pH bsico de la sntesis, se produce NaCl, el cual queda depositado en la superficie del catalizador; situacin que no se observa en la muestra M4 cuando se utiliza NH4OH.
Pt (111)
Pt (200)
Unidades Arbitrarias
Au (111) Au(200)
M4
NaCl NaCl NaCl
M3
M2
M1 20 25 30 35 40 2 grados Theta 45 50 55 60
Figura 1. Difraccin de Rayos X de los electrocatalizadores de Pt y Pt-Au La figura 2 muestra dos imgenes de campo claro de la muestra M4, con platino soportado en carbn. En ellas se observa que las nanopartculas de platino son esfricas, con un tamao promedio menor a 10nm, las cuales presentan una distribucin homognea sobre el carbn. Tambin se observan algunos aglomerados que llegan a ser del orden de 30 nm. Para comprobar que las nanopartculas que
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estamos observando en la figura anterior corresponden efectivamente al platino, se realizo un anlisis elemental con espectroscopa dispersa de energa (EDS), figura 3, donde se observan los picos correspondientes al Pt, tambin se observan los picos de carbn y cobre, asociados al carbn Vulcan y al cobre de la rejilla utilizada para el anlisis.
Figura 2.Microscopia Electrnica de Transmisin de nanopartculas de Pt/C (M4). Las barras indican una medida de 100nm
Figura 3. Anlisis EDS del catalizador monometlico M4 En la figura 4 se muestran dos imgenes obtenidas de microscopia electrnica de transmisin de alta resolucin, catalizador M1 a la izquierda y M2 a la derecha, las barras indican una escala de 5 y 2 nm. En cada imagen se muestra el anlisis detallado de los planos atmicos de cada partcula. La aplicacin de la Transformada de Fourier
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con el software DigitalMicrogaph y la medicin de la distancia entre planos cristalogrficos, indican la presencia del Pt y Au en el material (Paz del Angel, 2000).
0.226nm
Pt
Au
0.235 nm
Figura 4. Microscopa Electrnica de Alta Resolucin de nanopartculas de Pt (M1) y PtAu (M2). La figura 5 muestra un voltamperograma cclico, VC, obtenido de la muestra M1, donde podemos observar el comportamiento tpico de un catalizador de platino en medio cido; se pueden distinguir bsicamente tres zonas: la regin de reduccin de xidos, la regin de adsorcin de grupos OH y la regin de adsorcin- desorcin de protones. En la figura 6 se presentan las curvas obtenidas de la reaccin de reduccin de oxgeno, RRO, en medio cido sobre M1 a diferentes velocidades de rotacin, las densidades de corriente estn expresadas en funcin del rea geomtrica. Se observa un potencial de circuito abierto de 1 V/ ENH, lo cual significa un sobrepotencial de 0.23 V del potencial a circuito abierto respecto al oxgeno (1.23 V). En el rango de 0.88-1 V, se observa que las curvas son independientes de la velocidad de rotacin, lo que indica que este es un rango exclusivamente cintico. A potenciales ms catdicos de -0.050.88 V, la corriente esta influenciada simultneamente por el efecto cintico y el efecto de transporte de masa.
117
11 2H2O OHads+ H3O + e

+ -
j (mA/cm )
-4
-9 Pt + H + e Pt-Hads -14 -0.1 0.1 0.3 0.5

+ -
Reduccin de xidos
0.7
0.9
1.1
1.3
E vs ENH (V)
Figura 5. Voltamperograma cclico del electrodo de M1en H2SO4 0.5M
-0.5 200rpm -1 j (m A /c m 2 ) 400rpm 900rpm
-1.5
-2
1600rpm
-2.5
2500rpm
-3 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 E vs ENH (V) 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 6. Curvas de densidad de corriente-potencial para la reduccin de O2 en H2SO4 0.5M, electrodo M1
118
En esta zona de control mixto se puede calcular la densidad de corriente total a distintos potenciales, de acuerdo a la ecuacin [2] de Koutecky-Levich:
1 1 1 = + o 1/ 6 j nFkC 0.62nFv D 2 / 3C o 1 / 2
[2]
En la figura 7 se presenta el grfico de j-1 contra -1/2 obtenido a partir de la ecuacin (2) para determinar el nmero de electrones transferidos considerando una reaccin de orden uno para el oxgeno. Podemos observar que el comportamiento de los datos experimentales presentan una pendiente similar a la pendiente de la recta terica de un proceso bajo control difusional de una transferencia global de 4e-, lo que significa que la RRO sobre M1 produce directamente agua (i.e., O2 + 4H+ + 4e- = H2O), como ocurre tpicamente sobre platino en medio cido.
2 1.8 1.6 1.4
0.3V 0.35V 0.4V
n=2 e
-
1/j, (mA/cm )
2 -1
1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.015 0.035
0.45V 0.5V 0.55V 0.6 n=4

n=4 e
-
n=2
0.055
0.075
0.095
0.115
-1/2
, rpm-1/2
Figura 7. Grfica de Koutecky-Levich para la RRO electrocatalizada por M1 En la figura 8 se presenta el grfico de Tafel corregido por difusin, a partir del cual se pueden calcular los parmetros cinticos: pendiente de Tafel (b, mV/dec), coeficiente de transferencia () y corriente de intercambio (io, mA/cm2); valores obtenidos de estos
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100
10
1 lo g j k 0.1 0.01 0.001 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 E (ENH) 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 8. Grfica de Tafel para la RRO sobre M1 experimentos son presentados en la Tabla 2, as como su correspondiente desviacin estndar. Resultados similares fueron obtenidos para los tres catalizadores restantes M2, M3 y M4, los cuales se resumen en la Tabla 2. Tabla 2. Parmetros cinticos obtenidos de los catalizadores de Pt y Pt-Au
Catalizador Pt (M1) Pt-Au (M2) Pt/C NaOH (M3) Pt/C NH4OH (M4)
0.89+0.07 0.57+0.04 0.64+0.02 0.53+0.01
b (mVdec-1) io (mA/cm2) 65.9+0.07 103.0+8.34 91.5+3.33 110.0+2.12 4.34E-06 8.57E-05 2.56E-06 1.99E-05
En la Tabla 2 se presentan los valores de los parmetros cinticos obtenidos de los catalizadores sintetizados, los datos de la desviacin estndar nos indican que hay
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reproducibilidad, por lo tanto es un indicio ms de que los materiales electrocatalticos Pt y Pt-Au pueden ser considerados como ctodos para llevar a cabo la RRO en una celda de combustible PEM. La muestra M1 presenta una pendiente de Tafel ms cercana a los -60mVdec-1, lo cual se relaciona con la misma etapa de transferencia de un electrn, pero bajo condiciones de adsorcin de Temkin. Los catalizadores M2, M3 y M4 presentan pendientes de Tafel alrededor de 90110 mVdec-1, lo que significa que la etapa determinante de la reaccin es la transferencia de un electrn bajo condiciones de adsorcin de Langmuir. Estos resultados indican que el mecanismo de reaccin es mayoritariamente llevado a cabo por la va de transferencia de 4 electrones, para la produccin directa de agua (Villillas, 2000). El coeficiente de transferencia es una medida de las contribuciones entrpicas y entlpicas en la barrera de energa. Las muestras M2, M3 y M4 presentan valores de cercanos a 0.5, valor comn en materiales electrocatalticos y no un nico parmetro para obtener conclusiones importantes; habr que tomar en cuenta la densidad de corriente de intercambio y el valor de la pendiente de Tafel experimental. Las densidades de corriente de intercambio nos indican que los catalizadores M2 y M4 llevan a cabo la RRO a una velocidad ms rpida, al presentar los valores de densidad de corriente mayores.
CONCLUSIONES
Se lograron sintetizar nanopartculas de Pt y Pt-Au con tamao promedio menor a

10nm por el mtodo de reduccin qumica, un mtodo simple y reproducible.
A partir de los estudios electroqumicos, se ha determinado que los compuestos

sintetizados a base de Pt y Pt-Au, muestran actividad electrocataltica para la reaccin de reduccin de oxgeno, segn la reaccin global O2 + 4H+ + 4e- =
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H2O.
Al comparar los parmetros cinticos del catalizador monometlico M1 y

bimetlico M2, se observa un efecto de sinergia en el catalizador bimetlico M2 al presentar valores cinticos que favorecen ms la RRO comparados con los del catalizador M1.
Al analizar el efecto que presentan las muestras M1 y M4 en funcin del mtodo

de impregnacin, se encontr que una impregnacin in-situ permite obtener una mejor dispersin del catalizador sobre el carbn y una mayor fuerza de interaccin entre el metal y el carbn.
A pesar que las muestras sintetizadas en medio bsico con NaOH fueron lavadas
con abundante agua, se detect la presencia de NaCl despus de varios ciclos de lavado, lo que implica que es muy difcil su eliminacin por lo que es recomendable controlar el pH de sntesis ajustando el pH con NH4OH. REFERENCIAS
Bnnemann H. and Nagabhushana K. (2004). Advantageous Fuel Cell Catalysts from Colloidal Nanometals, Journal New Materials for Electrochemical Systems, 7: 93-108. Gonzlez H. R. (2006). Electrocatlisis de una celda de combustible de membrana de intercambio protnico, Memorias Curso Tecnologas del Hidrgeno, Sociedad Mexicana del Hidrgeno- UNAM. Hwai P. C., Kong Y. L. and Hanfan L. (2002). Factors affecting the size of polymer estabilized Pd nanoparticles, Journal of Materials Chemistry, 12: 934-937. Mott D. et al. (2007). Synergistic activity of gold-platinum alloy nanoparticle catalysts, Catalysis Today, 122: 378-38. Naoki T. and Tetsu Y.( 1998). Bimetallic nanoparticles novel materials for chemical and physical applications, New Journal Chemistry, 1179-120. Paz del Angel V. y col. (2000). Agregation State pf Pt-Au/C Bimetallic Catalyst Prepared by Surface Redox Reactivons, Langmuir, 16: 7210-7217. Solorza-Feria, O.(2007), Hidrgeno y celdas de combustible. http://www.relaq.mx/RLQ/h2.html Teranishi T., Hosoe M., Tanaka T. and Miyake M. (1999). Size Control of Monodispersed Pt Nanoparticles and Their 2D Organization by Electrophoretic Deposition, J. Phys. Chem. B, 103: 3818-3827. Villillas H. M., Ticianelli E. A., Macagno V. A. y Gonzlez E. R., Electroqumica: fundamentos y aplicaciones con un enfoque interdisciplinario (2000). Universidad Nacional de Crdoba, Ar. pp 140-150, Zhang J. et al. (2007), Stabilization of Platinum Oxygen-Reduction Electrocataysts Using Gold Clusters, Science, 315: 220.
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REDES DE INVESTIGACIN: UNA NUEVA FORMA DE HACER CIENCIA Rosa de Guadalupe Gonzlez-Huerta Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas del IPN (ESIQIE), Unidad Profesional Adolfo Lpez Mateos, Col. Lindavista, 07300, Mxico D.F. Correl: rosgonzalez_h@yahoo.com.mx
RESUMEN La evolucin de la investigacin, el desarrollo y la innovacin tecnolgica presentan una dinmica sin precedentes; estamos ante un nuevo proceso de revolucin tecnolgica, donde la colaboracin y la comunicacin entre investigadores y grupos de investigacin multidisciplinarios, deben ser dinmicas, rpidas y estratgicas. En el presente la ciencia se desarrolla generalmente en un ambiente competitivo, en el que los investigadores en laboratorios o grupos donde trabajan, compiten unos contra otros por recursos, prioridad en los resultados y prestigio. Por lo anterior, en una Red de Investigacin, sus bases se fundamentan en la coparticipacin, la colaboracin, y donde la corresponsabilidad de sus miembros, debe de representar una forma de colaboracin flexible, no jerrquica entre varios miembros, o entidades que trabajan de manera conjunta en la consecucin de un propsito u objetivo comn de una materia especfica.
ABSTRACT Research evolution, development and technological innovation exhibit a dynamical behavior not presented before; we are in a new process of technological revolution where the collaboration and communication between several groups of research must be in a dynamical and quick way. Currently, science development generally rises in a competitive environment where
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investigators work alone and look for resource to be ahead of the results. By contrast, in a network investigation all the members work in a cooperative way without hierarchy levels, distributed responsibilities and results in order to look common objectives.
INTRODUCCIN La evolucin de la investigacin, el desarrollo y la innovacin tecnolgica ha presentado una dinmica sin precedentes. Prcticamente todos los das se presentan descubrimientos o mejoras en todos los campos del conocimiento. Lo anterior nos indica que estamos ante un nuevo proceso de revolucin tecnolgica, donde la colaboracin y la comunicacin entre investigadores y grupos de investigacin multidisciplinarios, deben ser dinmicas, rpidas y estratgicas. Actualmente la interaccin entre muchos grupos de investigacin es escasa, la infraestructura nacional de laboratorios es pobre, una buena parte de estos grupos trabajan en malas condiciones con raquticos apoyos y falta de espacios. Otra caracterstica que se nota en muchos grupos de alto nivel es que forman islas de competencia, donde raramente se citan los artculos producidos por otros grupos de la misma institucin, en raras ocasiones se comparte la infraestructura cientfica, tan cara y escasa en la zona. Estos fenmenos que, entre otras cosas, son una manifestacin de la pobre interaccin entre los grupos de investigacin. La ciencia se desarrolla generalmente en un ambiente competitivo, en el que los investigadores o laboratorios donde trabajan compiten unos contra otros por recursos, prioridad en los resultados y en prestigio. Al mismo tiempo, dentro de un laboratorio y bajo la direccin de los lderes acadmicos, la gente colabora, comparte ideas, recursos y publica en grupo. En aos recientes una corriente mundial que se origina en los pases ms desarrollados parece revertir la tendencia a la competencia entre los grupos de investigacin: la creacin de Redes de Investigacin. Probablemente inspirados en el funcionamiento de las
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neuronas en el cerebro humano o de la red global de internet, las redes de investigacin buscan conectar grupos de investigacin con intereses comunes para la resolucin de problemas de temas nuevos de gran complejidad, donde se necesita la participacin mutidisciplinaria. La relacin entre los centros de investigacin sigue reglas sencillas y flexibles, que resultan ser muy poderosas al sumar expertos en diferentes reas, con diferentes visiones, a la bsqueda comn de soluciones, compartiendo recursos, infraestructura y finalmente, resultados (De la Pea, 2007).
ANTECEDENTES Canad inici su programa de Redes de Centros de Excelencia en 1980 buscando dar un enfoque multi-institucional, multi-disciplinario, inter-regional a la ciencia, con especial atencin a su vinculacin con la industria. Entre 1991 y 2001 el programa recibi ms de 750 millones de dlares del gobierno canadiense e incluy programas en todas las reas del conocimiento. Tan exitoso ha sido el programa que ahora Canad ha iniciado la creacin de redes de alcance mundial. La Comunidad Europea ha hecho esfuerzos importantes tambin por crear redes de colaboracin cientfica a nivel internacional con la participacin de pases de esta comunidad. En Mxico, algunos pequeos esfuerzos se han hecho. En los aos noventas del siglo pasado, CONACyT mantuvo, pocos aos, un programa con algunas redes cientficas. El ao pasado, se aprob la creacin y financiamiento de 15 Laboratorios Nacionales, cofinanciados entre CONACyT y otras entidades (gobiernos estatales y universidades), que al concluirse dentro de tres aos, debern dar servicio a determinadas regiones del pas. En pocas semanas, CONACyT presentar el programa Redes Temticas de Investigacin, que buscar articular grupos de investigacin en 12 reas temticas, tomando como base las Ideas para Megaproyectos seleccionadas el ao pasado. Todos estos esfuerzos apuntan hacia el fortalecimiento de la todava frgil
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estructura de la ciencia mexicana (De la Pea Jos Antonio, 2007). El Plan Nacional de Desarrollo y el Programa Especial de Ciencia y Tecnologa, actuales, establecen la importancia de la creacin y operacin de redes de investigacin en el desarrollo de la ciencia y tecnologa en Mxico. La Ley de Ciencia y Tecnologa en su artculo 30 menciona la importancia de la creacin de redes para la definicin de estrategias, programas conjuntos, articulacin de acciones, potenciar recursos, optimizar infraestructura, propiciar intercambios y concentrar esfuerzos en reas relevantes para el desarrollo nacional. En el artculo 40 de la citada ley, se menciona la necesidad de promover la vinculacin con el sector industrial del pas (Plan Nacional de Desarrollo 2006, Programa Especial de Ciencia y Tecnologa 2001-2006). En el mbito Institucional, el Programa de Desarrollo Institucional del IPN destaca la importancia de las redes de colaboracin y su papel en la organizacin y funcionamiento del Instituto, como mecanismos que permiten responder de manera integral a las nuevas demandas de la sociedad, y potenciar las capacidades de las Unidades Acadmicas como la institucin (Materiales para la Reforma, IPN, 2004). En Septiembre de 2005 se realiz un cambio en la estructura orgnica del IPN a fin de dar cumplimiento a la instrumentacin del Nuevo Modelo Educativo. Una de las estrategias para lograr la implementacin de este modelo, fue promover el trabajo a travs de redes acadmicas (Materiales para la Reforma, Programa Estratgico de Investigacin y Postgrado y Estrategia para Impulsar el Trabajo en Red en el IPN, 2004).
REDES DE INVESTIGACIN Una Red de Investigacin debe concebirse como un instrumento para la cooperacin, y utilizarse como modelo de organizacin y gestin que fomente el fortalecimiento de una institucin. Debe de representar una forma de colaboracin flexible, no jerrquica, entre
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varios miembros o entidades que trabajan de manera conjunta en la consecucin de un propsito u objetivo comn de una materia especfica. Una Red de Investigacin fundamenta sus bases en la coparticipacin, la colaboracin y la corresponsabilidad de sus miembros. Actualmente, en las reas especificas se abordan varias Unidades Acadmicas donde existen investigadores, grupos y proyectos de investigacin aislados cuyos esfuerzos se ven atomizados; no existen proyectos que puedan complementarse o que se desarrollen de manera conjunta por ms de un miembro del SNI. El objeto de una Red de investigacin es generar y contar con un espacio de estudio y discusin que favorezca, prioritariamente, la integracin de las diferentes disciplinas y Unidades Acadmicas que abordan temas especficos y de inters comn. La misma vista desde las pticas de las distintas ciencias, sera el campo de desarrollo de una Red de Investigacin, pero desde una concepcin articuladora buscando la sntesis y sumatorias de las visiones y capacidades particulares con el fin de encontrar una perspectiva integral de desarrollo de una institucin, Figura 1. Las necesidades de colaboracin por medio de una Red de Investigacin van ms all de la organizacin de un evento acadmico, ms bien deben ser consideradas como un mecanismo de encuentro, que permite, entre otras cosas: a) La concentracin del esfuerzo en temas especficos mediante el trabajo horizontal coordinado; b) La vinculacin de las funciones sustantivas de una institucin; c) La optimizacin en el uso de los recursos humanos y de la infraestructura fsica; d) El incremento en la calidad de los servicios; e) La generacin de una mayor relacin con el entorno; f) El logro de mejores resultados y un mayor reconocimiento social. La identificacin de los proyectos de investigacin a desarrollarse dentro de las diferentes reas de aplicacin; la realizacin de coloquios acadmicos y seminarios de
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Figura 1: Operacin de una Red de Investigacin. discusin; la participacin en eventos acadmicos; el intercambio y difusin de la informacin; la difusin de las actividades de la Red por medios electrnicos; pgina Web, revistas; la publicacin de artculos conjuntos, la elaboracin de bases de datos, la colaboracin con otros grupos acadmicos dentro y fuera de una institucin, entre otras, es menester de una Red de Investigacin. En el campo de la docencia, la Red permitir impulsar la innovacin curricular; promover discusiones sobre como mejorar los mtodos de enseanza y aprendizaje en reas especificas; propiciar el desarrollo de programas conjuntos y cursos especializados; establecer la forma en que los acadmicos se integren al nuevo Modelo Educativo; optimizar su comunicacin, impulsar el aprendizaje de las mejores experiencias y constituir comunidades de aprendizaje entre una gama amplia de opciones, Figura 2.
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Figura 2: Redes de Investigacin en la docencia.
CONFORMACIN DE UNA RED DE INVESTIGACIN El primer paso para la conformacin de una Red de Investigacin es identificar los temas de inters Institucionales, dar nombre a la Red de acuerdo al rea de investigacin, nombrar al Coordinador de la misma, definir misin, visin, objetivos generales y especficos, as como un logotipo que distinga a la Red en formacin. Las Redes Acadmicas estn por lo general, compuestas por: a) participantes individuales en la red, provenientes de una institucin o unidad; b) grupos de participantes que proceden de la misma institucin o unidad, a los que se denominan nodos, mismos que deben contar con un nivel relativamente homogneo, a fin de disponer de un lenguaje comn; c) un ncleo de Coordinacin que organiza y armoniza las actividades de la Red; d) las relaciones o vnculos de la Red que se generan a travs de la interrelacin de los actores, en base a un organigrama establecido, Figura 3. En la conformacin de una Red de Investigacin debern integrarse grupos de
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trabajo entre las Unidades Acadmicas participantes o miembros potenciales de la Red, especificando el representante de cada una de las Unidades, con el fin de realizar un ejercicio de planeacin que permita precisar la temtica de trabajo, el rumbo que desea darse a la Red, las lneas de trabajo a desarrollar, la temtica de estudio o la idea de inters comn, la justificacin en torno a la problemtica o necesidad que se pretende resolver, las formas de comunicacin y seguimiento del trabajo, los compromisos de las Unidades Acadmicas con su conformacin y operacin.
Figura 3: Organigrama de una Red de Investigacin. Posteriormente es necesario desarrollar entre todos los miembros de la Red un plan de Accin con la calendarizacin de las actividades a desarrollar; mencionar las responsabilidades y tareas de cada uno de los participantes; los mecanismos para el seguimiento de las actividades; sus resultados y compromisos; el apoyo que tiene cada
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Unidad Acadmica involucrada; los requerimientos para el trabajo y recursos, adems de los mecanismos de evaluacin y retroalimentacin al trabajo de la Red, Figura 4. Una Red de Investigacin est integrada por el personal, academias o grupos de acadmicos provenientes de las distintas Unidades Acadmicas de una institucin. Cuando exista ms de un representante por Unidad Acadmica en la Red, se conformar un nodo. Los representantes nicos y los nodos tendrn la obligacin de llevar a la Unidad Acadmica el trabajo realizado por la Red, difundirlo y promover su apoyo, con el fin de conformar los equipos de trabajo responsables de lograr los proyectos incubados en la Red. Los profesores-investigadores adscritos a alguna dependencia de la institucin con actividad cientfica comprobable en la materia especfica de estudio de la Red en sus diversos sectores, podrn ser miembros de la Red respectiva de Investigacin.
Figura 4: Conformacin de una Red de Investigacin.
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La Red de Investigacin contar con un Coordinador de la Red, propuesto por los participantes, en funcin de su experiencia y liderazgo y ratificado por un miembro administrativo de la institucin. El nombramiento de coordinador ser de 2 aos con la posibilidad de permanecer un periodo adicional de 2 aos. El Coordinador y el resto de los miembros sern corresponsables del desarrollo del trabajo de la Red, del cumplimiento de sus metas y del logro de sus objetivos, por lo que se necesitar una adecuada definicin de funciones, responsabilidades y tareas para cada uno de los miembros. Existir un Secretario Tcnico de la Red de Investigacin, quien ser la interfase entre el Coordinador de la Red y la autoridad superior de la institucin. El Coordinador de la Red tendr a su cargo la planeacin de los trabajos de sta y dar seguimiento a la ejecucin de las actividades que la Red hubiera definido; mantendr contacto permanente con el Secretario de Actas, con Representantes de cada Unidad Acadmica y con los Coordinadores de Programas especficos; elaborar los informes de ejecucin y difundir las actividades, resultados e impactos de estos trabajos. Ello supone que los participantes reconozcan su liderazgo y que asuman sus tareas de manera que exista una coparticipacin de cada uno de los miembros en la gestin, lo que impulsar mltiples liderazgos que permitir compartir protagonismos y satisfacer aspiraciones de reconocimiento y estimacin de los participantes. Por tal razn, deber darse una seleccin apropiada de ellos que asegure su complementariedad. La Red de Investigacin como cualquier otra Red Acadmica mantendr una forma de colaboracin flexible, no jerrquica, entre los miembros que trabajan de manera conjunta en la consecucin de un propsito u objetivo comn. Con base en la definicin de las lneas de investigacin o los sectores de aplicacin, se conformarn Programas especficos y se nombrar a los Coordinadores de cada Programa.
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RED DE TECNOLOGAS DEL HIDRGENO DEL IPN La consolidacin de la Red de Tecnologa del Hidrgeno del IPN permitir conjuntar esfuerzos de todos los grupos acadmicos que desarrollan la generacin, el transporte y almacenamiento, aplicaciones y el uso industrial y particular de este portador energtico que podra utilizarse como combustible y que facilitar la integracin del Instituto Politcnico Nacional a la Red Nacional de Hidrgeno [Red de Tecnologas del Hidrgeno del IPN, 2006, Plan Nacional de Hidrgeno 2005]. Tomemos en cuenta: MISIN: Fomentar el desarrollo cientfico y tecnolgico del Instituto Politcnico Nacional en materia de produccin, almacenamiento, distribucin, uso y manejo del hidrgeno como portador energtico sado como combustible, apoyando la investigacin-cientfica de calidad, estimulando la vinculacin y la innovacin tecnolgica, as como impulsando la formacin de recurso humanos de alto nivel. VISIN: Ser una plataforma de encuentro para la vinculacin efectiva que en materia de docencia, investigacin y desarrollo tecnolgico le permitan al Instituto Politcnico Nacional consolidarse en el rea de la Tecnologa del Hidrgeno. Ser el rgano acadmico asesor y el ncleo generador de ideas en materia de normatividad y estndares para la produccin, almacenamiento, distribucin, uso y manejo del hidrgeno como combustible en el IPN. La Red de Tecnologa del Hidrgeno del IPN permitir impulsar proyectos de investigacin; la transferencia de conocimientos y tecnologas; la innovacin de procesos, productos y servicios, la oferta de stos; y la formacin de recursos humanos asociada a dichos proyectos. OBJETIVOS: Propiciar el avance del conocimiento y de las capacidades institucionales en materia de tecnologa del hidrgeno para la formulacin de polticas y estrategias gubernamentales, institucionales y empresariales para enfrentar los cambios energticos requeridos a corto, mediano y largo plazo.
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OBJETIVOS ESPECFICOS
Impulsar el trabajo acadmico desde una perspectiva integral en la cual la

docencia, la investigacin y la integracin social sean elementos indisociables.
Propiciar el trabajo colegiado a travs de esquemas de colaboracin horizontal,

como base de desarrollo de las Unidades Responsables favoreciendo el conocimiento de sus comunidades y estimulando la capacidad creadora de sus miembros.
Fomentar la colaboracin sistemtica entre las Unidades acadmicas a fin de

potenciar sus capacidades fsicas, humanas y financieras; los esfuerzos de superacin y sus resultados e impactos.
Elevar la competitividad, la innovacin y la calidad de las investigaciones y

desarrollos tecnolgicos del Instituto Politcnico Nacional en materia de produccin, almacenamiento, distribucin, uso y manejo del hidrgeno como combustible. El mecanismo de trabajo de la Red de Tecnologa del Hidrgeno del IPN permitir fortalecer el trabajo institucional, sus resultados e impactos; una mayor apertura de las Unidades Acadmicas y las dependencias de administracin central; el trabajo interdisciplinario y coordinado entre funciones, reas unidades y niveles, acadmicos; el desarrollo y aprovechamiento de la infraestructura y las capacidades institucionales, as como la identificacin de objetivos comunes de desarrollo en materia de produccin, almacenamiento, distribucin, uso y manejo del hidrgeno como combustible.
CONCLUSIONES Mucho se ha dicho y escuchado sobre la importancia de la competencia en la ciencia y en otras actividades humanas: se selecciona a los ms fuertes o hbiles, cada quien
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lucha por demostrar su superioridad sobre los otros y para ello busca la propia superacin. La formacin de Redes de Investigacin apunta en otra direccin conceptual y tica. La tica de la confianza y la colaboracin permite a los participantes de una red reducir la competencia, ayudarse a resolver problemas cientficos, intercambiar estudiantes, en fin, sumar esfuerzos. En cierto sentido, las Redes de Investigacin, convierten a todos los participantes de la red en colegas, todos comparten ideas, todos comparten la infraestructura tecnolgica disponible de los integrantes de la red.
REFERENCIAS
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ENERGA RENOVABLE DE TIPO BIOLGICO H2 Y CH4 Y ENERGA ELCTRICA DIRECTA A PARTIR DE RESIDUOS ORGNICOS: CONTRIBUCIN AL DESARROLLO SUSTENTABLE DE MXICO Hctor M. Poggi-Varaldo Depto. de Biotecnologa y Bioingeniera, Grupo de Biotecnologa Ambiental y de Energas Renovables Biolgicas Labs. 33 y 34, Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional, Avda. Instituto Politcnico Nacional 2508 esq. Avda. Ticomn, Col. San Pedro Zacatenco, Del. G. A. Madero. Mxico D.F., 07360, Correl: hectorpoggi2001@gmail.com; Tel.: 50613800 x4324 y x3312 Fax: 5063313
RESUMEN En Mxico, se genera ms de 50 000 ton/d de residuos slidos urbanos y 400 000 ton/d de residuos slidos industriales. De acuerdo con nuestro enfoque, el tema de la gestin de los residuos cambia de paradigma y se convierte de problema costoso y fastidioso en una fuente de recursos primarios y secundarios, es decir, en una verdadera biorrefinera generadora de recursos, donde los residuos orgnicos son una materia prima prcticamente gratuita e inextinguible. Los productos de una biorrefinera de este tipo son: energas de tipo biolgico como hidrgeno y metano que se pueden convertir fcilmente a energa elctrica, energa elctrica directa con celdas de combustible microbianas, cidos orgnicos y solventes (cido actico, propinico, butrico, valrico, acetona, butanol) para materias primas de la industria qumica, fertilizantes y eventualmente ingredientes para alimentacin animal. El ncleo de una biorrefinera de nuevo tipo es la fermentacin hidrogenognica en sustrato slido. sta genera una gran cantidad de metabolitos orgnicos (cidos orgnicos y solventes de bajo peso molecular, mayoritariamente) que estn presentes en los slidos gastados o de purga del proceso, y que en principio pueden aprovecharse para aumentar el rendimiento
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energtico de los residuos mediante: (i) produccin de metano por digestin anaerobia metanognica de los slidos gastados. A su vez, los slidos de purga de la etapa metanognica son pasibles de postratamientos para su conversin en fertilizantes enriquecimientos proteicos para alimentacin animal. (ii) extraccin y uso de los extractos en hidrogenognesis fotohetertrofa en cultivo sumergido y fotobiorreactores solares innovativos (iiii) alternativamente, los extractos del prrafo (ii) pueden ser alimentados a celdas de combustible microbianas para la generacin directa de energa elctrica. (iv) otra alternativa para el aprovechamiento de los compuestos qumicos orgnicos de los extractos consiste en su separacin y purificacin para uso industrial y comercial, en un equivalente a una planta petroqumica. Como el horizonte de agotamiento de fuentes fsiles de energa est cercano, el desarrollo de investigaciones y escalamiento de los procesos clave del esquema de Biorrefinera deben acelerarse en el futuro inmediato.
ABSTRACT In Mexico, nearly 50 000 tonne/d and 400 tonne/d of municipal solid waste and industrial wastes are generated. According to our vision, solid waste management approach shifts to a new paradigm that consists of the biorefinery of wastes, which generates biofuels and several secondary resources. The core of such a biorefinery is the solid substrate hydrogenogenic fermentation of wastes. This process produces hydrogen and a huge amount of organic metabolites in the spent solids, such as organic acids and solvents of low molecular weight. The latter, in principle, can be used to further increase the energy yield from the wastes by means of: (i) methanization of the spent solids. The anaerobic digestates coming from the methanization, in turn, can be post-treated for conversion to fertilizers or enriched with microbial protein for animal feed.
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(ii) extraction of soluble organic metabolites from the spent solids, and use of the extracts in photeheterotrophic hydrogenogenic fermentation in submerged culture for further production of bio H2 by non sulfur purple bacteria. (iiii) alternatively, the extracts mentioned in paragraph (ii) can be fed to microbial fuel cells for direct generation of electricity. (iv) another option is to recover the organic compounds from the extracts for industrial and commercial use, in an approach similar to that of a primary petrochemical industry. Since the depletion of fossil oil resources in Mexico is relatively close, it is crucial that research and scaling-up of the processes involved in the Biorefinery of Wastes approach are accelerated before our country becomes a net importer of oil or an importer of new energy technologies.
INTRODUCCIN En Mxico, se genera ms de 50 000 ton/d de residuos slidos urbanos y 400 000 ton/d de residuos slidos industriales. En particular, la ciudad de Mxico enfrenta grandes presiones en la gestin y disposicin de ms de 10 000 ton de residuos municipales e industriales que se generan diariamente. El relleno sanitario disponible (Bordo Poniente) ya est cercano a su saturacin y su fase de ampliacin ser para un plazo de funcionamiento muy corto (Fernndez-Trevio, 2007). Se estima que cerca del 60% de los residuos slidos citadinos compone lo que puede llamarse fraccin orgnica biodegradable (residuos alimenticios, papel y cartn sucio, paales, residuos orgnicos industriales, etc.). Por otro lado, en la actualidad cerca del 80% de la demanda mundial de energa depende de los combustibles fsiles (Das y Veziroglu, 2001) y Mxico no es una excepcin. Las reservas petroleras de Mxico ya no son cuantiosas y los pronsticos anuncian que en 10 aos ms Mxico comenzar a ser importador neto de petrleo.
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Adems, el uso de combustibles fsiles tiene documentados impactos ambientales negativos. Debido a todo lo anterior existe un inters creciente en la generacin y uso de combustibles no convencionales, ms econmicos y ambientalmente sustentables como son hidrgeno y metano, entre otros, siempre y cuando se generen a partir de residuales y no de biomasa cultivable que compita con la alimentacin humana y animal.
BIORREFINERA DE RESIDUOS ORGNICOS Nuestro grupo se ha dedicado en los ltimos aos al desarrollo de procesos de tratamiento de la fraccin orgnica de los residuos para la produccin de metano hidrgeno y compuestos orgnicos de inters industrial, utilizando microorganismos fermentativos. Existe el potencial para integrar el aprovechamiento de la fraccin orgnica de los residuos de la ciudad de Mxico y otros ncleos urbanos extrayendo en forma consecutiva hidrgeno, metano, compuestos qumicos orgnicos de inters industrial, fertilizantes y eventualmente ingredientes para alimentacin animal (Fig. 1). Estudios preliminares de nuestro Grupo indican que por cada tonelada de residuos orgnicos (base seca) puede obtenerse 47 kW-h por concepto de hidrgeno (por fermentacin anaerobia de la pasta de residuos seguida de fermentacin fotohetertrofa de los lixiviados), ms 1050 kW-h como metano proveniente de los slidos fermentados lavados, ms 50 kg de cidos orgnicos y solventes de inters industrial, ms 600 kg de fertilizantes (Poggi-Varaldo, 2007). El GDF ha dado ya pasos estratgicos importantsimos con su programa de segregacin de los residuos municipales pues se ha implementado la legislacin e implementacin correspondiente. Como consecuencia, se genera ahora y en forma creciente en el futuro cercano una corriente de residuales orgnicos (biodegradables) y otra llamada inorgnica (o no biodegradable).
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Figura 1. Diseo conceptual de una Biorrefinera de residuos slidos urbanos orgnicos. De esta manera, los procesos desarrollados por nuestro Grupo de Investigacin encajan de manera natural y refuerzan la iniciativa del GDF. Sin embargo, falta an completar los estudios de integracin con el detalle requerido para atraer la atencin de las autoridades y empresas. De acuerdo con nuestro enfoque, el tema de la gestin de los residuos cambia de paradigma y se convierte de problema en una fuente de recursos primarios y secundarios, es decir, en una verdadera biorrefinera generadora de recursos, donde los residuos son una materia prima prcticamente gratuita e inextinguible (Poggi-
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Varaldo, 2007). Los productos de una biorrefinera de este tipo son: energas de tipo biolgico como hidrgeno y metano que se pueden convertir fcilmente a energa elctrica, energa elctrica directa con celdas de combustible microbianas, cidos orgnicos y solventes (cido actico, propinico, butrico, valrico, acetona, butanol) para materias primas de la industria qumica, fertilizantes y eventualmente ingredientes para alimentacin animal (Poggi-Varaldo, 2006).
AVANCES Y RETOS EN LA HIDROGENOGNESIS DE RESIDUOS ORGNICOS Una de las etapas significativas del nuevo paradigma de Biorrefinera de residuos orgnicos es la hidrogenognesis biolgico, i.e., los procesos biolgicos generadores de hidrgeno por fermentacin anaerobia. Un aspecto crucial en la fermentacin anaerobia en lote hidrogenognica (donde los inculos son consorcios microbianos complejos) consiste en la inhibicin de los grupos microbianos que consumen el hidrgeno producido, tales como las arqueobacterias metanognicas, bacterias sulfatorreductoras, y bacterias acetognicas autotrficas (Valdez-Vazquez et al., 2004). Generalmente los residuos orgnicos urbanos son muy pobres en sulfatos, por lo que no se desarrollan bacterias sulfatorreductoras durante la fermentacin y esta va de consumo de H2 es despreciable. Tampoco el consumo de H2 por acetognesis es importante en la fermentacin en sustrato slido, a diferencia de la hidrogenognesis en cultivo sumergido de sustratos orgnicos solubles donde se ha reportado ocasionalmente el deterioro de los rendimiento de hidrgeno debido a la acetognesis auttrofa (artculo de Logan). Esto deja a las arqueobacterias metanognicas como el principal grupo consumidor importante de H2. Entonces, es de capital importancia inhibir a estos microorganismos que pueden estar presentes en los inculos o en el mismo sustrato no esterilizado. Sparling et al. (1997) demostraron que el acetileno es un inhibidor tan eficaz de los microorganismos
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metanognicos como el inhibidor especfico bromoetano sulfonato de sodio, y permite la acumulacin de cantidades sustanciales de H2 en reactores en lote operados en modo sustrato slido. Sin embargo se sabe muy poco de la efectividad del tratamiento trmico de inculo como inhibidor en la fermentacin en sustrato slido (Vadez-Vazquez et al., 2004) aunque parece ser utilizado con xito en fermentaciones sumergidas (Das y Veziroglu, 2001; Rupprecht et al., 2006). Por otro lado, en procesos semi-continuos y continuos hidrogenognicos, no hay informacin sobre la factibilidad energtica del rgimen de operacin termoflico comparado con el mesoflico, tanto para fermentaciones sumergidas como semislidas y tambin en sustrato slido (Rupprecht et al., 2006; Ueno et al., 2007; Vadez-Vazquez et al., 2004). En procesos continuos, la inhibicin de la metanognesis se consigue con mecanismos biocinticos/bioqumicos (Muoz-Pez et al., 2007 a). En efecto, la propia carga orgnica sostenida sobre el proceso produce un desbalance entre la fermentacin y la metanognesis con acumulacin de cidos orgnicos de bajo peso molecular y la consiguiente disminucin del pH del contenido del biorreactor hacia valores en los cuales las arqueobacterias metanognicas se inhiben o mueren (Poggi-Varaldo et al., 1997). Se sabe que a pH menores de 6, la metanognesis se inhibe y se crea las condiciones propicias para la acumulacin de hidrgeno. Sin embargo, si persiste la sobrecarga orgnica y el pH disminuye por debajo de 5.0 - 5.5, el metabolismo del consorcio puede irse hacia la solventognesis, que tambin consume hidrgeno (Valdez Vazquez et al., 2004). Entonces, realmente existe una solucin de compromiso para la gama de pH dentro del reactor hidrogenognico continuo, es decir, idealmente entre 5.5 a 6.0. Esta solucin de compromiso puede conseguirse con un balance adecuado (semi-emprico) de alcalinidad en la alimentacin, de tal manera que la sobrecarga orgnica del proceso no resulte en valores de pH indeseadamente bajos, o si el proceso lo permite, con un control convencional del pH dentro del biorreactor utilizando soluciones concentradas de sosa y cido chlorhdrico (los cidos sulfrico y ntrico no
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son recomendables pues introducen aceptores de electrones que distorsionan la fermentacin hidrogenognica). Respecto a la adicin de alcalinidad en DASSA y otros procesos hidrogenognicos y su efecto sobre el pH del proceso se sabe muy poco, pues en general no ha sido una variable controlada. As, una variable de proceso que vendra dada como la razn de masa de alcalinidad por masa de slido total de la alimentacin puede ser muy til para mantener el pH del biorreactor hidrogenognico en el intervalo deseado.
PERSPECTIVAS La fermentacin hidrogenognica en sustrato slido genera una gran cantidad de metabolitos orgnicos (cidos orgnicos y solventes de bajo peso molecular, mayoritariamente) que estn presentes en los slidos gastados o de purga del proceso, y que en principio pueden aprovecharse para aumentar el rendimiento energtico de las basuras mediante (Poggi-Varaldo, 2007): (i) produccin de metano por digestin anaerobia metanognica de los slidos gastados. A su vez, los slidos de purga de la etapa metanognica son pasibles de postratamientos para su conversin en fertilizantes enriquecimientos proteicos para alimentacin animal (Escamilla y Poggi-Varaldo, 2007) (ii) extraccin y uso de los extractos en hidrogenognesis fotohetertrofa en cultivo sumergido y fotobiorreactores solares innovativos (Montiel y Poggi-Varaldo, 2007) (iiii) alternativamente, los extractos del prrafo (ii) pueden ser alimentados a celdas de combustible microbianas para la generacin directa de energa elctrica (CarmonaMartnez et al., 2007). (iv) otra alternativa para el aprovechamiento de los compuestos qumicos orgnicos de los extractos consiste en su separacin y purificacin para uso industrial y comercial, en un equivalente a una planta petroqumica secundaria.
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Otra vertiente valiosa en el estudio de la fermentacin hidrogenognica es la ampliacin de su aplicacin a residuos orgnicos industriales y agroindustriales. Iniciativas de este tipo tienen un gran valor estratgico, pues en Mxico los residuos slidos de ese tipo superan a los residuos slidos orgnicos municipales en una relacin del orden 10:1. As, distinguimos los esfuerzos de Muoz-Pez et al. (2007 a y b) quienes estudiaron la co-FASSH-VI de residuos de la industria de jugos de frutas con FORSU, y la iniciativa de Robledo-Narvez y Poggi-Varaldo (2007) quienes examinan la aplicacin de procesos combinados DASSA-DASSM a residuos agroindustriales de la cuenca del ro Pnuco.
CONCLUSIONES En el futuro mediato que impondr la carencia de energticos fsiles a las sociedades modernas, el concepto de Biorrefinera de residuos orgnicos municipales, industriales y agrcolas surge como una alternativa esperanzadora que puede proveer una parte sustancial de los requerimientos energticos futuros y generar recursos secundarios de inters industrial y agropecuario, y al mismo tiempo ofrecer una salida tecnolgica y ambientalmente sustentable al problema de gestin de residuos slidos. Como el horizonte de agotamiento de fuentes fsiles de energa est cercano, el desarrollo de investigaciones y escalamiento de los procesos clave del esquema de Biorrefinera deben acelerarse en el futuro inmediato, antes que Mxico se convierta en importador neto de petrleo y en importador neto de tecnologas energticas alternativas.
AGRADECIMIENTOS Se agradece la colaboracin de la M. en C. Ireri Robles-Gonzlez, Ing. Karla Muoz-
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Pez, Ing. Alessandro Carmona, M. en C. Rafael Hernndez-Vera; Dra. I. ValdezVazquez, Ing. J. Acevedo-Bentez, Pas. Ing. Javier Pareja, Pas. Ing. Monserrat, todos ellos en algn momento estudiantes del Grupo de Biotecnologa Ambiental y Energas Renovables del DBB CINVESTAV del IPN, y de la Prof. Elvira Ros-Leal, Dr. Fernando Esparza-Garca, Dr. Omar Solorza-Feria del CINVESTAV. Tambin se reconoce la colaboracin de los Dr. Franco Cecchi y Dr. Paolo Pavan de las Universidades de Verona y Venecia, Italia, respectivamente, y del Dr. Richard Sparling de la Universidad de Manitoba, Canada. El CINVESTAV del IPN ha financiado la mayor parte de nuestras investigaciones. El CONACYT ha concedido becas de posgrado a varios de los alumnos que contribuyeron en los proyectos de investigacin y desarrollo.
REFERENCIAS
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NOTACIN DASSA DASSM FASSH-VI FORSU ___ Digestin anaerobia en sustrato slido acidognica ___ Digestin anaerobia en sustrato slido metanognica Fermentacin anaerobia en lote en sustrato slido hidrogenognica con venteo intermitente _ Fraccin orgnica de residuos slidos urbanos
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AVANCE Y PERSPECTIVAS DE LOS PROCESOS BIOLGICOS FERMENTATIVOS PARA LA OBTENCIN DE H2 DE RESIDUOS SLIDOS MUNICIPALES E INDUSTRIALES Karla Mara Muoz-Pez y Hctor M. Poggi-Varaldo* Depto. de Biotecnologa y Bioingeniera, Grupo de Biotecnologa Ambiental y de Energas Renovables Biolgicas Labs. 33 y 34, Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional, Avda. Instituto Politcnico Nacional 2508 esq. Avda. Ticomn, Col. San Pedro Zacatenco, Del. G. A. Madero. Mxico D.F., 07360, Correls: hectorpoggi2001@gmail.com; kmunoz@cinvestav.mx Tel.: 50613800 x4324 y x3312 Fax: 5063313
RESUMEN La mayora de los estudios de produccin de fermentativa de H2 se han realizado utilizando cultivos en fase lquida, debido principalmente a la mayor facilidad de manejo que presentan estas respecto a la fermentacin en fase slida. El uso de fermentacin en fase slida puede ser una alternativa para el aprovechamiento y la co-estabilizacin de lodos de plantas de tratamiento de agua residual y residuos slidos municipales e industriales. Un aspecto crucial del xito de la hidrogenognesis fermentativa es la inhibicin de microorganismos que consuman hidrgeno, en particular las arqueobacterias metanognicas. De una amplia gama de sustancias y procedimientos inhibidores de la metanognesis se destaca la aplicacin de acetileno que ha demostrado ser muy efectivo para procesos en lote, y por otro lado la utilidad de pH relativamente bajos (en la gama entre 5.5 a 6.1) especialmente en procesos continuos, en los que la propias biocinticas diferenciadas de las eubacterias anaerobias y las
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arqueobacterias metanognicas ayudan a alcanzar dichos valores, en lo que se ha dado en llamar control biocintico del pH. Finalmente, se discute las perspectivas positivas de la fermentacin hidrogenognica en sustrato slido de residuos orgnicos y su deseable integracin con otros procesos biolgicos y de separacin, que coadyuvan a maximizar la obtencin de bioenergas y recursos secundarios de los desechos.
ABSTRACT Most studies on hydrogenogenic fermentation have been performed using liquid cultures, mainly due to handling and process advantages compared to solid substrate fermentation. Yet, the latter can be the alternative of choice for processing and reclaiming solid waste and organic sludges. A crucial issue for the success of the fermentative hydrogenogenesis is the mandatory inhibition or death of those microorganisms that consume hydrogen, i.e., methanogenic archaea, sulfate-reducing bacteria, autotrophic acetogenic bacteria, among others. The first group is the main H2 consumer in anaerobic processes a ffected by complex microbial consortia, and very often it is the main target of inhibitory substances or procedures. Application of acetylene has been recently identified as an effective inhibitor in batch processes, whereas low pH (in the range between 5.5 to 6.1) is an effective means of inhibiting methanogenic microorganisms in continuous processes. In these processes, the different kinetic rates of anaerobic eubacteria and methanogenic archaea combine for reaching such low values, in a biochemical framework often called as biokinetic control of pH. Finally, the promising perspectives of the hydrogenogenic fermentation in solid substrate mode of solid organic wastes and sludges are discussed. Also, this chapter highlights the integration of several biological and separation processes in strategies that allow for maximizing the yields of bioenergy (H2, CH4, and bioelectricity) as well as other secondary resources from organic wastes.
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INTRODUCCIN Los combustibles fsiles (petrleo, carbn, gas natural) han sido utilizados durante dcadas como las fuentes con las que se ha cubierto cerca del 80% de la demanda energtica mundial, adems, esta demanda se va incrementado notablemente en los pases desarrollados (Veziroglu, 1997; Das y Veziroglu, 2001). Los gases producidos en la combustin de combustibles fsiles (COX, SOX, NOX, etc.) son causantes de problemas ambientales globales tales como lluvia cida, deterioro de la capa de ozono y el efecto invernadero (Veziroglu, 1997). Debido a lo anterior existe un inters creciente en la obtencin de combustibles alternativos a partir de fuentes renovables de energa, que ayuden a cubrir la demanda energtica y que a su vez sean amigables al ambiente. Algunos candidatos para ser utilizados como combustibles alternos son la gasolina sinttica, gas natural, metano, metanol, etanol e hidrgeno (Veziroglu, 1997). Dentro de estos el hidrgeno (H2) es considerado una de las mejores opciones tomando en cuenta que sea seguro, verstil, de fcil transporte y almacenamiento, econmico y amigable al ambiente.
HIDRGENO El hidrgeno es el ms sencillo y abundante de los elementos que se conocen, constituye el 70% de la masa total del universo (Das y Veziroglu, 2001). Como gas no tiene color ni olor y tiene una densidad catorce veces menor que la del aire. A temperaturas por debajo de 20.3 K se encuentra en su forma lquida. Cuenta con la mayor energa contenida por unidad de masa de todos los combustibles, con un valor de 122 kJ/g (Mizuno et al., 2002) el cual es casi 2.75 veces mayor que los combustibles fsiles. Otras de sus caractersticas que perfilan al hidrgeno como la mejor opcin para ser utilizado como combustible se refieren a:
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El producto de la combustin controlada del mismo o a travs de celdas de combustible es slo agua (Mizuno et al., 2002). Tiene un gran potencial para ser usado como energa primaria o secundaria (Lay et al., 1999) Libera cantidades grandes de energa por el peso de la unidad en la combustin. Tiene un nivel mnimo de energa de ignicin, amplio lmite de flamabilidad y detonabilidad y una alta velocidad de ignicin normal El H2 puede ser utilizado, aparte de cmo combustible, en la industria qumica
para la sntesis de amoniaco, aldehdos y alcoholes; hidrogenacin de aceites, petrleo y carbn. En la industria de alimentos para la hidrogenacin de grasas y aceites, etc (Karapinar y Kargi, 2006). Las principales industrias en las que se utiliza el H2 son la de fertilizantes (50%) y del petrleo (37%; Kotay y Das, in press). La demanda de H2 se ha visto incrementada en un 6% anual en los 5 aos anteriores, esta es una de las razones por las cules se han intensificado los estudios referentes a la produccin de H2 (Elam et al.; 2003). Existen diversas tecnologas de produccin de H2, las cules se pueden clasificar en: qumicas, termoqumicas y biolgicas. Las tecnologas biolgicas son consideradas menos intensivas energticamente que las qumicas o termoqumicas, adems que tienen la cualidad de poder utilizar un amplio espectro de sustratos que les permite acoplar la produccin de H2 con el tratamiento de residuos municipales e industriales. Las tecnologas biolgicas se dividen principalmente en dos tipos, los dirigidos por luz (fotobiolgicos) y los no dirigidos (fermentacin en fase oscura). En el proceso fotobiolgico se utiliza la energa y otras propiedades especiales de la luz (especialmente la luz del sol) para producir hidrgeno mediante microorganismos fotosintticos como algas y bacterias fotosintticas (Ike et al., 1997) y se divide principalmente en biofotlisis directa, biofotlisis indirecta, fotofermentacin.
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El proceso fermentativo en fase oscura es llevado a cabo por microorganismos fermentadores anaerobios facultativos y anaerobios estrictos (Nandi and Segupta, 1998). En este proceso los desperdicios orgnicos (biomasa) con alto contenido de humedad se alimentan a un recipiente llamado digestor y por la accin de microorganismos adecuados la materia se transforma en biogs. Los problemas principales que la produccin fermentativa de H2 debe sobrepasar son la baja eficiencia de conversin y la produccin inestable de H2 (Veziroglu, 2001). Algunos de los factores con los que se podra incrementar la eficiencia de conversin de produccin de H2 son el diseo del reactor y los parmetros operacionales (pH, tiempo de retencin hidrulico y temperatura de incubacin). La produccin inestable puede atribuirse a los cambios en el metabolismo de los microorganismos productores de H2 por lo que es importante el estudio del crecimiento microbiano (Kotay y Das, in press) Es importante mencionar que en la actualidad, el hidrgeno es generado casi exclusivamente por el reformado con vapor de metano o por la electrlisis del agua que como se ha mencionado son procesos altamente demandantes de energa (Forsberg, 2003). As la produccin de hidrgeno a travs de procesos biolgicos se convierte en un rea de gran desarrollo que ofrece un gran potencial ya que puede utilizar una gran variedad de recursos renovables.
FERMENTACIN OSCURA La fermentacin es un catabolismo anaerobio en el cual un compuesto orgnico sirve como donador y aceptor de electrones. Existen diversos tipos de fermentaciones, las cuales pueden ser clasificadas en trminos del sustrato fermentado o en trminos de los productos formados (Brock y Madigan, 1991; 514). La fermentacin puede llevarse a cabo a temperaturas mesoflicas, termoflicas, o hipertermoflicas. La produccin fermentativa de H2 ha sido intensivamente estudiada debido a que
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el H2 es un producto comn del metabolismo microbiano. Algunos microorganismos quimiottrofos son capaces de usarlos como fuente de energa, entre ellos se conoce a las bacterias oxidadoras de hidrgeno, una gran variedad de grupos procariotas son capaces de usar CO2 como aceptor de electrones en la respiracin anaerobia. Los ms importantes procariotes que reducen CO2 son los metangenos (Tabla 1). Tabla 1. Tipos de fermentaciones (modificada de Brock, 1997) Tipo cido butrica cido mixta Butanol Metanognica Reaccin global Hexosa Butirato + acetato + H2 + CO2 Hexosa Etanol + 2,3 Butanodiol + Succinato2- + Lactato + Acetato- + Formato -+ H2 + CO2 Hexosa Butanol + Acetato- + Acetona + Etanol + H2 + CO2 Acetato + Agua Metano + cido carbnico 4H2 + CO2 Metano + 2 Agua
En muchos ambientes anxicos los precursores inmediatos del CH4 son el H2 y CO2, que se generan por las actividades de los fermentadores anaerobios. En el proceso general de produccin de metano a partir de la fermentacin de un polisacrido tpico, como la celulosa, pueden intervenir hasta cinco grupos fisiolgicos importantes de procariotas. Las bacterias celulolticas rompen la molcula de celulosa, de peso molecular elevado, en celobiosa (glucosa-glucosa) y en glucosa libre. Por accin de los fermentadores primarios, la glucosa origina una variedad de productos de fermentacin, entre los cules destacan acetato, propionato, butirato, succinato, alcoholes, H2 y CO2. Todo el H2 producido en los procesos fermentativos primarios es consumido inmediatamente por las bacterias metanognicas, homoacetognicas o reductoras de sulfato (estas ltimas en ambientes con altas concentraciones de sulfato) es por esto que la inhibicin de la metanognesis permite la acumulacin del H2 generado.
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Los organismos claves en la conversin de compuestos orgnicos complejos en metano son los fermentadores secundarios, especialmente las bacterias oxidadoras de cidos grasos productoras de H2. Estos organismos utilizan cidos grasos o alcoholes como fuente de energa, pero en cultivo axnico a penas se desarrollan sobre dichos sustratos, o no lo hacen en absoluto. Las bacterias productoras de H2 crecen abundantemente cuando estn asociadas a un organismo consumidor de H2. La mayora del hidrgeno producido a partir de microorganismos es a travs del metabolismo anaerobio del piruvato formado durante el catabolismo de varios sustratos (Hallenbeck y Beneman, 2002). La ruptura del piruvato es catalizado por alguno de los dos sistemas siguientes: 1. Piruvato-Formato Liasa (PFL): [1]
Piruvato + CoA AcetilCoA + Formato 2. Piruvato: ferredoxin oxidoreduxtasa (PFO)
Piruvato + CoA + 2Fd(ox) AcetilCoA + CO2+ 2Fd(red)
[2]
En el metabolismo anaerobio el piruvato generado mediante la gliclisis es usado para producir acetil-CoA del cual se genera ATP formato o ferredoxin (Fd) reducido, de donde se puede generar H2. Las bacterias entricas derivan H2 de formato y los anaerobios estrictos de Fd (red). Los rendimientos en esos metabolismos son relativamente bajos; uno o dos mol de H2 producido por molcula de piruvato. La estequiometria de la fermentacin de la glucosa da en un principio un mximo 12 mol H2/mol glucosa, sin embargo para mantener el balance energtico se sugiere que a los sumo solo un tercio de la energa de la glucosa es convertida a H2. La produccin de H2 puede ser llevada a cabo a travs de una gran variedad de microorganismos mesoflicos y termoflicos en condiciones anxicas. Bajo condiciones mesoflicas (Escherichia coli o Enterobacter aerogenes) se ha reportado que la mxima
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conversin es de 4 mol de H2/mol glucosa y se piensa que el doble de esta produccin podra ser suficiente para que la fermentacin de H2 sea factible econmicamente. Esto es valido si los costos de fermentacin son similares a los de la fermentacin de etanol y metanol. Entre los microorganismos reconocidos como mayores productores de hidrgeno se encuentran Clostridium pasteurianum,C. butyricum y C. beijerinkii. La produccin de H2 por estas bacterias es altamente dependiente de diversas condiciones como pH, tiempo de retencin hidrulica, presin parcial de hidrgeno, los cuales afectan el balance metablico. Las mayores velocidades de produccin obtenidas se muestran en la Tabla 2. Tabla 2. Produccin de H2 a travs de fermentacin oscura
Microorganismo Clostridium, mesofilico Cultivo indefinido, mesoflico Cultivo indefinido, mesoflico Cultivo indefinido termoflico Cultivo indefinido, termfiilo extremo
Notas: Adaptado de Valdez-Vazquez, 2007
Velocidad de produccin (mmoLH2/L. h) 21.0 64.5 121.0 8.2 8.4
Tipo de cultivo Lote Lote Lecho empacado Lote Lote
Sustrato Xilosa Celulosa Sacarosa Agua Residual Sacarosa
A pesar de que se tiene menor eficiencia al producir con microorganismos fermentadores anaerobios facultativos se tiene menor eficiencia (16.6%) pero tambin
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menos sensibilidad al oxgeno que resulta en un proceso de produccin a escala continua, teniendo as mayores rendimientos de H2 (Oh et al. 2002). Enzimas involucradas Las dos enzimas principales involucradas en el metabolismo del H2 en los procesos fermentativos son la nitrogenasa y la hidrogenasa.
Nitrogenasa La nitrogenasa es un sistema proteico de dos componentes que usa MgATP (2ATP/e-) y electrones de bajo potencial derivados de ferredoxin reducido o flavodoxin para reducir una variedad de sustratos. Produce H2 como un co-producto de la fijacin de N2. Para mantener la reaccin de fijacin de nitrgeno en la direccin correcta la enzima produce un exceso de H2 que se difunde fuera de la clula (Kovcs et al., 2006). En ausencia de otros sustratos, la nitrogenasa contina reduciendo protones a hidrgeno. Esta es la base de la produccin de H2 del sistema basado en la nitrogenasa. En cada ciclo, el complejo Mg ATP protena Fe asociado con la protena MoFe, 2 ATP son hidrolizados con las transferencia de un electrn a la protena MoFe y los complejos disociados.
Hidrogenasa La hidrogenasa es una metalo-enzima que tiene tomos de niquel (Ni) y fierro (Fe) o solo Fe. La NiFe hidrogenasa es un heterodmero que consiste en dos subunidades de una pequea(s) y una larga (L). La unidad pequea tiene 3 cluster sulfuro-fierro, dos [4Fe-4S] y un [3Fe4S]. La subunidad larga contiene un nico complejo centro niquelhierro con coordinacin con 2 CN y un CO, formando un metalocentro nico. Es extremadamente sensible al oxgeno, altas temperaturas, monxido de carbono, cianuro y a otros factores ambientales. Entre las funciones de la hidrogenasa se encuentran la disposicin del exceso de poder reductivo y la generacin de energa qumica mediante la oxidacin del H2 (Kovcs et al., 2006).
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Inhibicin de metanognesis Los inhibidores de la metanognesis se pueden clasificar en dos tipos, especficos y no especficos. Los inhibidores especficos atacan a molculas especficas de las arqueas metanognicas, entre estos se conoce al bromoetanosulfonato (BES) y lumazina (Chidthaisong, 2000). Mientras tanto los inhibidores no especficos afectan a funciones generales de los microorganismos, entre estos se encuentra acetileno, tratamiento trmico, pH cido (Chidthaisong, 2000). Para elegir el inhibidor a utilizar se debe de tomar en cuenta su costo y que no dejen residuos en el medio o slidos gastados cuando se utiliza biomasa, por lo tanto las sustancias qumicas como BES, fluoroacetato y cloroformo no pueden ser utilizadas a gran escala (Oh et al., 2002). Algunas de las ventajas de utilizar tratamiento trmico y acetileno como inhibidor de la metanognesis son su relativo bajo costo y que no dejan residuos en la biomasa.
Inhibidores especficos de la metanognesis
Bromoetanosulfonato (BES) El BES es un anlogo estructural de la coenzima M que se encuentra en todos los microorganismos metanognicos pero no en Bacteria o Arquea (Balch y Wolfe, 1979). Se han utilizado concentraciones altas, de 50 mM para inhibir cultivos mixtos (Zinder et al., 1984).
Cloroformo (CHCl3) El CHCl3 bloquea la funcin de las enzimas corrinoides (Chin y Conrad, 1995), no solo inhibe la metanognesis sino que tambin inhibe parcialmente la reduccin de sulfato dependiente de acetato y quiz la homo acetognesis dependiente de H2 (Chidthaisong, 2000).
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Lumazina La peptirin lumazina [2-4-(1H,3H) peptiridiona] es una anlogo estructural de partes de folatos y flavinas (Blakely, 1979) y de algunos cofactores de la metanognesis (metanopeptirina y sus formas reducidas: deazaflavina F420; Ferry 1993). Se ha observado que a concentraciones 0.6 mM se inhibe completamente el crecimiento de algunas arqueas metanognicas, pero no inhibe el crecimiento de arqueas no metanognicas, algunas bacterias y microorganismos eucariotes (Nagar-Anthal et al., 1996).
Otros inhibidores de la metanognesis
pH El pH en el ambiente tiene efectos en actividades vitales de los microorganismos ya que conduce al cambio de la carga de la membrana celular influenciando posteriormente la ingestin de sustancias nutritivas, adems de que influencia la actividad enzimtica durante los procesos metablicos. El pH interfiere en los productos de fermentacin y es un factor ecolgico importante que influencia a las bacterias durante la produccin fermentativa de hidrgeno, afectando la produccin de hidrgeno, el contenido de biogs, tipo de cidos orgnicos producidos y la velocidad especfica de produccin de hidrgeno (Feng Li Y., et al. 2006). En la digestin anaerobia la inhibicin de la metanognesis se lleva a cabo a pH menores de 6.5. Se han realizado diversos estudios para conocer el pH ptimo para la produccin de H2, el valor de pH ptimo vara de acuerdo al tipo de fermentacin (lote o continuo). Para la fermentacin en continuo en fase lquida se ha encontrado un pH ptimo de 5.5-5.6 (Fang et al., 2004; Lay et al., 1999). El pH ptimo inicial reportado en fermentacin en lote es de 9 (Lay et al.,1999), se observ que el pH inicial afecta la extensin de la fase lag, cuando el pH inicial es alto disminuye el tiempo lag en comparacin a pH iniciales bajos ( 4.0-4.5). En el estudio realizado por Fang et al., 2006
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se observ que la diversidad microbiana tambin se ve afectada por el pH del medio, y se incrementa a la vez que lo hace el pH.
Acetileno El acetileno es un gas incoloro e inoloro en su estado puro mientras que en su forma comercial tiene un olor caracterstico (ajo). Su composicin qumica C2 H2 es la ms simple de los compuestos orgnicos no saturados y se compone de 7.04% de hidrgeno y 92.96% de carbono en peso. El acetileno inhibe el crecimiento, la sntesis de metano en los microorganismos metanognicos y en general resulta en un declive de las funciones en los metangenos que requieren de un flujo de H+ (incluyendo la sntesis de ATP; Sprott et al., 1982), tambin inhibe a la enzima hidrogenasa en algunos microorganismos anaerobios (Sparling et al., 1997). En el estudio de Sparling et al. (1997) se compar la produccin de H2 utilizando como inhibidor de la metanognesis acetileno y BES, teniendo mayor produccin con acetileno (1% v/v) que con BES (25mM). Posteriormente se realiz la comparacin entre la produccin de H2 obtenida utilizando acetileno y tratamiento trmico, observndose que en promedio el uso de acetileno favorece en un 20% la produccin de H2 mxima, as como tiempos de retardo para la produccin deH2. Tratamiento trmico El tratamiento trmico consiste en calentar el inculo a altas temperaturas durante un tiempo determinado. La temperatura y el tiempo de calentamiento del inculo ha sido muy variada, por ejemplo, Logan et al. (2002) calent el inculo a 104 C durante 2 horas mientras Lay et al. (1999) lo hirvi durante 15 minutos. Cuando se aplica un tratamiento trmico lo que se hace es seleccionar el inculo con bacterias capaces de esporular, entre las que se encuentran algunas productoras de hidrgeno p.ej. Clostridia (Chen et al., 2002; Hawkes et al., 2002) ya que elimina a aquellas que no tienen la capacidad de esporular como lo son las metanoarqueas
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(consumidoras de hidrgeno) y las bacterias del cido lctico las cuales producen sustancias que perjudican a las bacterias productoras de hidrgeno (Lin y Lay 2004, Logan et al., 2002; Noike et al., 2002; Oh, 2003; Van Ginkel y Sung 2001).
Inhibicin de la produccin de hidrgeno por producto La acumulacin de hidrgeno y de otros productos de degradacin (cidos orgnicos voltiles) durante la fermentacin produccin de solventes. puede hacer la reaccin hidrgeno - acetato, hidrgeno - butirato (ecuaciones 2 y 3) desfavorables dirigiendo la fermentacin a la
C 6 H12 O 6 + H 2 O 2CH3 COOH + 2CO 2 + 4H 2 C 6 H12 O 6 + H 2 O CH3 CH 2 CH 2 COOH + 2CO 2 + 2H 2
[3] [4]
De igual forma, la sobre acumulacin de hidrgeno disuelto en la fase lquida y altas presiones parciales pueden inhibir la produccin de hidrgeno (Logan et al., 2002). Se ha demostrado que la disminucin del hidrgeno disuelto travs del gaseado con nitrgeno da resulta en un incremento del 68% en la produccin de hidrgeno en un reactor operado con microflora mixta enriquecida con 10g/l glucosa- sales minerales, a pH 6.0 y 8.5 h de tiempo hidrulico de retencin (Mizuno et al., 2000).
PRODUCCIN DE H2 EN FERMENTACIN EN FASE SLIDA La mayora de los estudios de produccin de H2 se han realizado utilizando fermentacin en fase lquida, debido principalmente a la mayor facilidad de manejo que presentan estas respecto a la fermentacin en fase slida. El uso de fermentacin en fase slida puede ser una alternativa para la co-estabilizacin de lodos de plantas de
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tratamiento de agua residual y residuos slidos municipales e industriales (PoggiVaraldo et al, 1997). En Mxico existe un problema de manejo y disposicin de los residuos slidos ya que se producen 50 000 ton/da de desechos slidos municipales y 400 ton/da de desechos slidos industriales (Poggi-Varaldo, et al.; 2007) y cada vez son menos los lugares en los que se pueden disponer. Al acoplar la produccin de H2 con el tratamiento de residuos orgnicos tanto municipales como industriales (Poggi-Varaldo et al., 1997; Valds, 1997; Lay et al., 1999; Valdez-Vazquez, 2006; Fang et al., 2006; Muoz-Pez et al.; 2007b) se estara ayudando a solucionar este problema. La fermentacin puede realizarse tanto en estado lquido utilizando agua residual como sustrato (Mizuno et al., 2000; Van Ginkel et al., 2005; Mohan et al. 2007) como en estado slido. Existen pocos estudios referentes a la fermentacin en estado slido, en estos estudios se ha utilizado como sustrato a la fraccin orgnica de residuos slidos urbanos (FORSU) para la produccin fermentativa de hidrgeno en lote y en semicontinuo (Valdez-Vazquez et al., 2006a y Valdez-Vazquez et al., 2006b). En la fermentacin en lote se ha observado que las altas concentraciones de H2 acumulado en el espacio gaseoso puede ocasionar la inhibicin de la produccin de H2, para evitar la inhibicin se ha empleado la fermentacin anaerobia en estado slido generadora de hidrgeno con venteo intermitente (FASSH-VI, Valdez-Vzquez, 2007) y actualmente se est investigando la produccin en estado slido utilizando como sustrato residuos slidos industriales provenientes de la produccin de jugos (Muoz-Pez et al., 2007).
PERSPECTIVAS DE LA PRODUCCIN BIOLGICA DE H2 Se puede generar H2 a partir de acetato usando una celda microbiana de combustible (Logan y Grot, 2006). El sistema puede usar agua residual del proceso de comida (alto
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en azcar) para la produccin de H2 o electricidad (Liu et al., 2005: Oh y Logan, 2005. Una celda de combustible de este tipo es un sistema que conduce e- producidos durante el metabolismo microbiano hacia la generacin de electricidad. Mediante el aumento del potencial del ctodo (electroqumicamente) en el circuito, H+ y eproducidos por la bacteria pueden dirigirse a la produccin de H2. (Logan y Grot, 2006). De igual forma se estn realizando estudios acerca de la produccin de H2 utilizando clulas inmovilizadas. Se ha inmovilizado lodos activados en polimetil metacrilato (PMMA), colgeno y carbn activado; obteniendo la mayor produccin de H2 con AMP (2.25 mol H2/ mol sacarosa) a pH 6.0 e incubado a 35C (Wu y Chang, 2007). Los resultados obtenidos sugieren que el uso de clulas inmovilizadas tiene potencial para ser utilizado en la produccin de H2. Una manera de hacer ms eficiente la produccin de H2 es a travs de la combinacin de los diversos procesos biolgicos. En la fermentacin oscura en sustrato slido se genera metabolitos orgnicos presentes en los slidos gastados (purga del proceso), la purga del proceso puede utilizarse para producir metano y los slidos resultantes de esta digestin anaerobia metanognica ser convertidos a fertilizantes despus de un post-tratamiento (Escamilla y Poggi-Varaldo, 2007). Los extractos de los slidos gastados pueden utilizarse para la produccin de ms H2 a travs de la hidrogenognesis fotoheterotrfica (Acevedo- Bentez, 2007) o para producir energa elctrica a travs de celdas de combustible microbiana (Carmona-Martnez et al., 2007).
NOTACIN BES CoA Fd FORSU ___ Bromoetanosulfonato ___ Coenzima A ___ Ferredoxin ___ Fraccin orgnica de los Residuos Slidos Urbanos
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FASSH-VI PMMA
Fermentacin Anaerobia en Sustrato Slido generadora de Hidrgeno con Venteo Intermitente ___ Polimetil metacrilato
REFERENCIAS
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ENERGA ELCTRICA DIRECTA DE RESIDUALES LQUIDOS ORGNICOS UTILIZANDO PILAS DE COMBUSTIBLE MICROBIANAS: AVANCES Y PERSPECTIVAS Alessandro Alfredo Carmona-Martnez (1); Hctor M. Poggi-Varaldo (1)*; Omar Solorza-Feria (2) (1) CINVESTAV-IPN, Grupo de Biotecnologa Ambiental y Energas Renovables Biolgicas, Depto. Biotecnologa y Bioingeniera, Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional, Apdo. Postal 14-740, Mxico DF, 07000, Mxico. Correls: hectorpoggi2001@gmail.com, alessandro.carmona@yahoo.com (2) CINVESTAV-IPN, Depto. Qumica, Grupo de H2 y Celdas de Combustible, Mxico DF, Mxico.
RESUMEN La humanidad ha utilizado a los combustibles fsiles como el medio por el cul se cubre el mayor porcentaje de la demanda energtica mundial. El uso de los combustibles fsiles presenta las desventajas de su inminente escasez y los daos al ambiente que su uso genera, es por esto que es indispensable encontrar fuentes alternativas de energa. En este trabajo de presenta una revisin sobre los aspectos y aplicaciones ms importantes de la celdas combustible microbianas (CCM). Las celdas de combustible microbianas se plantean como una alternativa energtica que podra ayudar a satisfacer en un futuro no muy lejano las necesidades energticas de lugares especficos como plantas de tratamiento de aguas residuales (hacindolas autosustentables energticamente hablando), localidades rurales o inclusive dando tratamiento a residuales orgnicos provenientes de procesos anaerobios para la obtencin de biocombustibles (produccin biolgica de hidrgeno). Alcanzar este objetivo depender en gran medida en sustituir algunos materiales actualmente
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utilizados como catalizadores en celdas de combustible microbianas por materiales de origen biolgico que acten como catalizadores finales del sistema o los tambin denominados ctodos biolgicos. Finalmente es necesario enfatizar la importancia de ahondar en el conocimiento electroqumico, del proceso, y tambin del funcionamiento y carctersticas biolgicas de las CCM procurando dilucidar la identidad de los microorganismos responsables de su funcionamiento y aprovechar en su totalidad los procesos de transferencia de electrones como conversin de sustrato en electricidad en beneficio de la aplicacin prctica pronta de este tipo de sistemas.
ABSTRACT In this work, a review on critical issues and applications of microbial fuel cells (MFC) is presented. From this review, it can be concluded that current research on MFC is mainly focused on: (i) lab scale equipment and experiments, (ii) the use of pure cultures whereas little is known on MFC operated with microbial consortia, (iii) the conversion of model substrates such as glucose whereas less is known on the reclaiming of actual effluents, (iv) experiments demonstrating the long term, efficient operation of MFC are scarce, in contrast, most experiments are batch and short term. We have identified the following future research areas: (i) new materials for electrodes and connections that allow for higher current densities of the MFC, (ii) to gain a deeper insight on the microbial agents in MFC, particularly in those operated with undefined consortia; this knowledge would allow for identification of the most efficient strains and the design of bioaugmentation strategies, etc.; (iii) the need for pilot and demonstration experiments, with emphasis in the new engineering challenges that size increase and interconnection of MFC will pose, (iv) the need for demonstrating the long term and continuous successful operation of MFC, and particularly, the processing of actual effluents. To a great extent, the advances in these areas will determine the feasibility of MFCs.
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CONTROVERSIA EN EL USO DE COMBUSTIBLES FSILES Para satisfacer sus necesidades, la humanidad ha utilizado diversos combustibles que le provean de la energa necesaria para comunicarse, iluminar sus hogares, producir alimentos y transportarse. El uso de los combustibles ha sido muy diverso (Fig. 1), desde madera y carbn, hasta petrleo y gas natural. Debido a stos ltimos, las sociedades del siglo XX son llamadas correctamente sociedades de hidrocarburos utilizando diez veces ms energa que en el siglo XIX (Dunn, 2002). Este aumento de la demanda fue satisfecho principalmente por combustibles fsiles (90% del mercado mundial). Se espera que el uso de carbn y petrleo aumente en un 30 y 40 % respectivamente (McNeill, 2000).
Figura 1: Transicin global de los sistemas energticos. Adaptado de Dunn, 2002.
CONTAMINACIN DEL MEDIO AMBIENTE Los combustibles fsiles adems de ser no renovables, generan durante su combustin gases nocivos para el medio ambiente y la salud humana, como son NOx, SOx y COx,
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por mencionar algunos (Das y Vezirolu, 2001; Yue et al., 2001). Si su uso continua aumentando, los problemas de contaminacin del aire en las ciudades lo harn tambin. Por ejemplo Delhi, Beijing, y la ciudad de Mxico por mencionar algunas, son urbes que experimentan miles de muertes al ao relacionadas con la calidad del aire (McKinley et al, 2003). Aunado a lo anterior; el uso de petrleo y carbn en el sector elctrico y de transporte, incrementar anualmente las emisiones globales de CO2, como se puede ver en la Fig. 2, la tendencia pronosticada es de 7100 a 8100 millones de toneladas por ao para el 2015 (Protocolo de Kyoto, 1997), acelerando as el cambio climtico (Dunn, 2002). Es por eso que el desarrollo de nuevas alternativas energticas es un tema preponderante (Dincer, 2000).
Figura 2: Proyeccin de las emisiones de CO2 para el ao 2010. Adaptado del Protocolo de Kyoto, 1997.
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NUEVAS ALTERNATIVAS ENERGTICAS Dentro del desarrollo de alternativas energticas renovables y sostenibles, es posible mencionar a la energa solar, elica, hidrulica y aquella que puede ser obtenida a partir de biomasa, dentro de la cual se encuentran los llamados combustibles no convencionales, como metanol, etanol o biogs (Elam, 2001; Wnschiers y Lindbland, 2002). Sin embargo, la energa solar y elica, por ejemplo, estn restringidas para ciertas localidades que cuenten con reas ricas en sol y corrientes de viento, lo cual las limita a ser intermitentes (Elam et al., 2003). Por otro lado, la energa obtenida a partir de biomasa representa una fuente de obtencin renovable y sostenible a futuro. Por ejemplo, el tratamiento de residuales municipales mediante procesos anaerobios genera biogs como combustible que con algunas modificaciones del proceso se obtienen cantidades importantes de H2 (Valdez-Vazquez et al., 2006b; Valdez-Vazquez et al., 2006a; Valdez-Vazquez et al., 2005b; Valdez-Vazquez et al., 2005a). Este ltimo conocido por ser un combustible ambientalmente amigable (Lay et al., 2003), debido a su carencia de tomos de carbono u otros elementos precursores de contaminantes en su molcula (Fig. 3). Como una alternativa adicional la obtencin de energa elctrica se presenta como una tecnologa atractiva e innovadora mediante la cual materia orgnica soluble genera una diferencia de potencial generando traducindose en corriente elctrica.
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Figura 3: Estructura molecular de diversos tipos de combustibles. Adaptado de Dunn, 2002.
PRINCIPIO DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE MICROBIANA Las celdas de combustible microbianas (CCM) se han utilizado experimentalmente para el tratamiento de aguas residuales municipales principalmente (He et al., 2005; Liu et al., 2004), sin embargo cabe destacar la utilizacin de este tipo de sistemas en la generacin de electricidad en sedimentos marinos o de origen lagunar como una aplicacin tecnolgica para comunidades distantes al suministro de energa (Bond et al., 2002; Holmes et al., 2005). El objetivo principal en tales tecnologas ha sido la obtencin de energa en forma de electricidad o hidrgeno, con la adicional disminucin de la demanda qumica de oxgeno (Park y Zeikus, 2000; Kim y Logan, 2005; Rabaey et al., 2003). El proceso global se desarrolla en la CCM compuesta de dos cmaras separadas
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por una membrana polimrica, la cual es permeable al paso de protones. La Fig. 4 muestra ste proceso, en la primera cmara se encuentra el nodo, el cual captura los electrones liberados en el medio como consecuencia de la degradacin de la materia orgnica (Kim et al., 2005; Liu et al., 2005 B; Rhoads et al., 2005). Estos electrones que se generan, fluyen hacia el ctodo a travs de un circuito externo a la celda, lo que permite la generacin de corriente elctrica. Por otro lado, los protones pasan a travs del polmero permeable. Una vez dentro de la cmara catdica, los protones reaccionan con electrones y oxgeno contenido en el aire asperjado al medio para formar agua (Chang et al., 2005; Liu et al., 2005a: Logan et al., 2005; Min y Logan, 2004).
Figura 4: Principio de una CCM de doble cmara. Adaptado de Carmona-Martnez et al., 2006 a. Por otro lado, existe una configuracin considerada novedosa, en la cual el oxgeno que es necesario en el ctodo, se suministra mediante conveccin natural (Fig. 5). Esto gracias a que el ctodo se encuentra en contacto directo con el ambiente, evitando de esta forma asperjar aire al medio o mejor an suministrar aire u oxgeno puro al sistema como en el caso de las celdas electroqumicas de H2 convencionales (Kim et al., 2007;
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Logan et al., 2006; Logan y Regan, 2006; Oh y Logan, 2006; Logan, 2005).
Figura 5: Principio de una CCM de una sola cmara. Adaptado de Schrder, 2007.
INCULOS UTILIZADOS La Tabla 1 muestra una compilacin de diversos trabajos en el rea de CCMs. Los estudios con cultivos puros parecen predominar (miembros de la familia proteobacteriana Geobactereace), aunque hay algunos estudios recientes donde consorcios microbianos como aquellos presentes en aguas residuales son utilizados como inculos (Fig. 6). La razn de utilizar cultivos puros en vez de consorcios microbianos ha sido principalmente la ventaja que representa estudiar CCMs con biocatalizadores en los cuales un modelo predecible puede obtenerse acerca de cmo la transferencia de electrones es llevada a cabo (Hernandez and Newman, 2001). Por ejemplo, se ha
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propuesto que diversas especies del gnero Geobacter y Shewanella pueden liberara electrones al nodo a travs de acarreadores ya sea producidos por los mismos microorganismos o suministrados artificialmente. De estos ltimos se desprenden desde compuestos pequeos como la antroquinona 2, 6-disulfo hasta compuestos orgnicos complejos como las sustancias hmicas. En este sentido Bond y Lovley (2002) utilizaron para su estudio Geobacter sulfurreducens (ATCC 51573) en un medio con la siguiente composicin (por litro): 0.1 g de KCl, 0.2 g de NH4Cl, 0.6 g de NaH2PO4, 10 ml de mezcla de vitaminas y 10 ml de trazas de medio mineral. El pH del medio fue ajustado a 6.8, 2 g de NaHCO3 fueron adicionados, y el medio fue gaseado con N2-CO2 (80:20) para remover el oxgeno antes de esterilizar el medio en frascos tapados. Acetato fue utilizado como el donador de electrones (5 mM). Para mantener las clulas viables, xido de hierro (III) fue utilizado como aceptor de electrones antes de inocular la celda (100-120 mM). Las clulas entonces fueron transferidas a un medio que contena 40 mM de fumarato como el aceptor de electrones antes de ser inoculadas a las cmaras que contenan los electrodos. El medio contenido en las cmaras fue modificado con 2.9 g de NaCl. Cuando el medio fue reemplazado con una solucin amortiguadora salina anxica en los experimentos del electrodo, la solucin amortiguadora contena (por litro) lo siguiente: 0.1 g de KCl, 0.6 g de NaH2PO4, 2.9 g de NaCl, y 2 g de NaHCO3. En un estudio realizado posteriormente, Bond y Lovley (2004) utilizaron el microorganismo Geothrix fermentans. El microorganismo creci en un medio con acetato como el donador de electrones y fumarato como el aceptor. Las clulas fueron recolectadas va centrifugacin y resuspendidas en un volumen igual de medio carente de aceptores y donadores de electrones. El medio en las cmaras fue idntico al de crecimiento (Bond y Lovley, 2002), slo que fumarato fue omitido y 1mM de acetato fue adicionado como el donador de electrones. La adicin de propionato (5 mM), lactato (5 mM), o succinato (5mM) result en mayores velocidades de produccin de corriente que acetato. Adicionalmente Chaudhuri y Lovley (2003) utilizaron una cepa de Rhodoferax
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ferrireducens en un medio compuesto por Glucosa (2mM) en el medio andico, la cual fue consumida permiti la produccin de corriente y el crecimiento de Rhodoferax ferrireducens. Una vez que la generacin de corriente se estabiliz, un 10% del inculo de la cmara andica fue transferido a una nueva cmara. La corriente continu siendo producida mientras que la glucosa fue consumida. La produccin de corriente fue asociada al crecimiento celular, y demostrado por un incremento en la protena celular microbiana en el medio despus del tiempo. Con respecto a consorcios de microorganismos utilizados como inculos, He et al. (2005) usaron un inculo obtenido de lodo anaerobio granular de un biodigestor anaerobio de flujo ascendente mesoflico, el cual trataba agua residual de una cervecera (Fig. 6B). Antes de la inoculacin, el lodo fue molido y entonces filtrado a travs de un poro de 0.25mm de amplitud para remover las partculas grandes. La celda fue alimentada con una solucin de sacarosa como el donador de electrones, mientras tanto, la CCM de flujo ascendente gener electricidad con un mximo de densidad de poder de 170 mW/m2. Adicionaron un acarreador de electrones, el cual fue hexacianoferrato en la cmara catdica. La CCM fue operado a 35 C y continuamente alimentada a un flujo de 0.37 mL/min con una solucin de sacarosa a un tiempo de retencin hidrulica o de 1.0 y una tasa de alimentacin de 0.3-3.4 g DQO/L/da. Holmes et al. (2004), Trabajaron con una CCM que contena al microorganismo Geopsychrobacter electrodiphilus (Fig. 6F). En su estudio, concluyeron que los donadores de electrones podran ser acetato o benzoato. Tambin determinaron que los aceptores de electrones podran ser xido de hierro (III) cristalino, pirofosfato, pirofosfato de hierro (III) y xido de hierro (III). Kim y Logan (2005) como fuente de microorganismos, utilizaron como inculo lodo anaerobio (10 mL). El medio de la CCM fue agua residual filtrada con el objetivo de remover las bacterias (0.2 m el dimetro del poro) la cual fue modificada con acetato (20 mM) y entonces usada como medio enriquecido para los experimentos. Despus de la modificacin del medio, ste fue modificado con una solucin reguladora (pH=7.0), la cual contena NH4Cl (0.31 g/l), KCl
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(0.13 g/l), NaH2PO4H2O (2.69 g/l), Na2HPO4 (4.33 g/l); metales (12.5 ml) y solucin de vitaminas (12.5 ml).
Figura 6: Micrografas de organismos inoculados en CCMs.

Notas: A. Bond y Lovley. (2003). Appl Environ Microbiol. 69: 1548-1555. B. He et al. (2003). Environ. Sci. Technol. 39: 5262-5267. C. Carmona-Martnez et al. (2007). Proccedings 2nd Int. Workshop Biotech. . TL27-EA. D. Pham et al. (2003). FEMS Microbiol. Lett. . 223: 129-134. E. Gregory et al. (2004). Environ Microbiol . 6: 596-604 F. Holmes et al. (2004). Appl Environ Microbiol. 70: 6023-6030.
DESEMPEO DEL PROCESO Sobresale el uso de Pt como catalizador en la composicin de electrodos y material para conectar el circuito externo. Sin embargo, recientemente algunos trabajos interesantes han propuesto la aplicacin de ctodos biolgicos (bioctodos) en vez de
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ctodos abiticos (He and Angenent, 2006). Adicionalmente existe tambin un gran esfuerzo en la bsqueda de diferentes materiales a utilizarse en nodos y ctodos que demuestren un mejor desempeo (Niessen et al., 2004b; Zhao et al., 2007). Adems, estudios con sustratos sintticos o semi-sintticos predominan, como glucosa, acetato o agua residual modificada. Con respecto al desempeo de la CCM, un parmetro ampliamente utilizado ha sido el clculo de la Densidad de Potencia la cual es la Potencia normalizada de acuerdo al rea del nodo (Logan et al., 2006). Antes del ao 2002 existan solamente trabajos con densidades de potencia menores a 0.1 mW/m2, por otro lado en la actualidad existen reportes con densidades de potencia del orden de 1000 mW/m2 (Logan and Regan, 2006 -Review-; Fig. 7). Esto representa un avance importante en el mejoramiento de CCMs, lo cual se ha traducido en la construccin de un complejo de CCMs a escala piloto en Yatala, Queensland, Australia (http://www.microbialfuelcell.org/: Nota: revisar el rea Research - Publications Technology - Pilot MFC - News).
MATERIALES DE CONSTRUCCIN Y CONDICIONES DE OPERACIN Existe una mayora de trabajos en los cuales se ha utilizado una CCM de dos cmaras, como la mostrada en el esquema de la Fig. 4 y slo a escala laboratorio (Tabla 1 y Fig. 8). Por ejemplo la Fig. 8A, B, E y F muestran diseos de CCMs en los cuales la cmara andica y catdica se encuentran separadas por una Membrana de Intercambio Protnico (PEM por sus siglas en ingls -Proton Exchange Membrane-), ya sea una membrana Nacin o una Ultrex CM1700 (Tabla 1).A diferencia de las configuraciones de CCMs existen algunos diseos en los cuales se utiliza ctodos aerobios que se encuentran expuestos al ambiente para proveer a la CCM el oxgeno necesarios para llevar a cabo la produccin de agua (Fig. 8C y H).
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Tabla 2: Algunos trabajos publicados sobre CCMs y sus especificaciones tcnicas.
Celda Doble cmara
Inculo G. sulfurreducens
Sustrato Acetato [5 mM] Acetato, propionato, malato, lactato y succinato [5mM] Agua residual Glucosa [2mM] Sacarosa [0.25-1.0 g/L] Agua residual modificada Agua residual modificada con glucosa Agua residual modificada con acetato Agua residual modificada con butirato Acetato mM] [0.1
Operacin T=30C, Ot=960h, pH=6.8 Ot=960h
Desempeo PAn=16 mW/m2,
Membrana Sin membrana
Ref. [1] [2]
Doble cmara G. fermentans Ctodo concntrico Doble cmara R. ferrireducens Flujo ascendente Doble cmara Lodo anaerobio Una cmara Lodo anaerobio Una cmara Agua residual Una cmara Agua residual Doble cmara Sedimento marino Lodo anaerobio
N.M. mW/m2;
Nafion 117
G. metallireducens
T=30C; HRT=33d 25C, Ot=1000h T=35C; TRH=1d T=30C; Ot=50h T=30C; Ot=120h
PAn=26
Coul=12% Ian=30 mA/m-2 PAn=170 mW/m2; Coul=8,1% PAn=8 mW/m2; Coul=40% PAn=262 mW/m2; Coul=55% PAn=1200 mW/m ; Coul=61,4% PAn=500 mW/m2; Coul=30% N.M.
2
Nafion 117 Nafion 117 CMI-7000 Nafion 117 Nafion 117 Sin membrana Sin membrana Nafion 118
[3] [4] [5] [6] [7] [8]
T=32-20C
[9] [10]
Ot=60h 22C, pH=6.8, Ot=1920h
Notas: PAn: Densidad de Potencia; IAn= Densidad de Corriente; Coul: Eficiencia Coulombimtrica; N.M.: No mostrado; Ot=Tiempo de Operacin de la celda; HRT: Tiempo de Retencin Hidrulico. 1. Bond et al. (2002). Science. 295 (18): 483-485. 2. Bond y Lovley (2002). Environ. Microbiol. 4 (2): 115124. 3. Liu et al. (2004). Environ. Sci. Technol. 38: 2281-2285. 4. Chaudhuri and Lovley. (2003). Nat. Biotechnol. 21 (10): 1229-1232. 5. He et al. (2003). Environ. Sci. Technol. 39: 5262-5267. 6. Kim et al. (2005). Appl. Microbiol. Biotechnol. 68: 23-30. 7. Liu and Logan. (2004). Environ. Sci. Technol. 38: 40404046. 8. Liu et al. (2005b). Environ. Sci. Technol. 39: 5488-5493. 9. Liu et al. (2005a). Environ. Sci. Technol. 39: 658-662. 10. Holmes et al. (2005). Appl. Environ. Microbiol. 70 (10): 6023-6030.
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Figura 7: Densidad de Potencia en base a datos actualmente publicados. Adaptado de Logan y Reagan, 2006. PAn representa la densidad de potencia.
La CCM de la Fig. 8F muestra el trabajo publicado por Min y Logan (2004), en el cual disearon una CCM de lmina que fue operada con flujo pistn, usando un sistema combinado de electrodo/membrana de intercambio de protones (MIP). El digestor o CCM consisti de un canal simple, formado entre dos lminas no conductivas, separadas a la mitad por el montaje electrodo/MIP. Cada electrodo fue colocado en un lado opuesto de la MIP, con el nodo en contacto con una cmara que contena la fase lquida y el ctodo slo en contacto con aire (Fig. 8F). Por otro lado, Min et al. (2005) contruyeron una CCM constituida de dos frascos de 300 mL de capacidad con electrodos de papel carbn (Fig. 8A). Los frascos se encontraban unidos mediante un puente de vidrio que contena la MIP sostenida por una abrazadera entre las terminales del tubo de vidrio.
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Figura 8: Diferentes configuraciones de CCMs.

Notas: A. Min et al. (2005). Water Res. 39: 1675-1686. B. Rabaey et al. (2005). Environ. Sci. Technol. 39: 34013408. C. Carmona-Martnez et al. (2007d). Proceedings of the VI Congreso de la Sociedad Mexicana del Hidrgeno y las Terceras Jornadas Iberoamericanas de Pilas de Combustible e Hidrgeno.. D. Rosenbaum et al. (2005b). Environ. Sci. Technol. 39: 6328-6333. E. He et al. (2005). Environ. Sci. Technol. 39: 5262-5267. F. Min y Logan (2004). Environ. Sci. Technol. 38: 5809-5814. H. Rosenbaum et al. (2005a). Appl. Microbiol. Biotechnol. 68: 753-756. H. Liu et al. (2004). Environ. Sci. Technol. 38: 22812285.
Por su parte Liu y Logan (2004), examinaron la generacin de energa en una CCM con un ctodo en contacto con aire, la celda contena electrodos de carbn en la presencia y ausencia de una MIP polimrica similar a la CCM de la Fig. 8C. La CCM consisti de un nodo y un ctodo colocados en lados opuestos dentro de una cmara cilndrica de plstico de 4 cm de largo con 3 cm en su dimetro. Carmona-Martnez et al., (2007d) evaluaron el desempeo de una CCM generadora de electricidad. La CCM estuvo constituida por un nodo (lmina perforada de acero inoxidable) y un ctodo aereado por conveccin natural (igual al nodo pero con inclusin de una Membrana Nafin 117 y papel carbn Toray con 0.5 mgPt/cm2), colocados a lados opuestos de una cmara
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cilndrica de acrlico (4.9 cm de dimetro y 7.8 cm de largo). El rea superficial del nodo por unidad de volumen fue de 12.82 m2/m3. Como fuente de biocatalizador se utiliz ya sea la purga de un Reactor Inoculador Metanognico o la purga de un Reactor Inoculador Sulfato Reductor. El sustrato tuvo una composicin similar a los cidos y solventes orgnicos presentes en los residuales de la produccin biolgica de hidrgeno por fermentacin (por litro): Acetona, Etanol, . actico, propinico y butrico, 4.0g; NaHCO3, 3.0g; K2HPO4, 0.6g; NaCO3, 3.0; NH4Cl, 0.6. El pH inicial fue de 7.66 y al terminar el ensayo fue de 8.32 despus de ~50h de incubacin (37C). La CCM fue cargada con inculo proveniente de RI-CH4 o del RI-SR (~143 ml) y con ~7.0ml de Alimentacin. El potencial mximo para la CCM cargada con inculo metanognico fue de 0.26 V para una resistencia de 33 k. Mientras que para la CCM cargada con inculo sulfato reductor el valor mximo de ECCM fue de 0.48 V para una resistencia de 10 k.. Por otro lado, al analizar la corriente (ICCM), se present un mximo cuando ECCM tambin lo fue. 7.86x10-3 y 4.91x10-2 mA para la CCM cargada con inculo metanognico y sulfato reductor, respectivamente. Se apreci que los parmetros analizados compartieron una tendencia en decremento. Lo cual hablara de disminucin de sustrato debido a la demanda de ste en el nodo, donde se lleva a cabo ms intensamente su conversin. El mximo valor de Potencia se produjo cuando el Potencial y la Corriente as lo fueron. La eficiencia de remocin de materia orgnica de la CCM fue del 25-50% para ambos sistemas, lo cual habra sugerido el aumento en el tiempo de operacin para disminuir an ms el contenido de materia orgnica de la alimentacin. Liu et al. (2004) llevaron a cabo el estudio de la generacin de energa usando una celda de combustible microbiana de una sola cmara, la cual contena ocho electrodos de grafito (nodos) y un solo ctodo aireado por conveccin natural. El sistema fue operado bajo condiciones de flujo continuo con un efluente primario clarificado obtenido de una planta local de tratamiento de agua (Figura 8H). Un diseo muy singular fue el que lograron Rabaey et al. (2003). La CCM se constituy de una cmara tubular que generaba
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grandes cantidades de energa usando una matriz de grafito granular como el nodo y solucin de ferricianida como el ctodo. La CCM fue llenada con una MIP robusta, la cual fue doblada y sellada mediante soldadura para proveer una estructura cilndrica. Dos tapones de vidrio, cada uno con una entrada y una salida, fueron insertados en ambos lados del cilindro. Por ltimo, He et al. (2005) disearon una CCM basndose en un digestor de flujo ascendente. La celda, se constituy de dos cmaras de vidrio con un dimetro de 6cm. La cmara del ctodo se coloc en la parte superior del dispositivo. Ambos, tanto la cmara andica como la catdica, contenas carbn granular como electrodos, el cual tena una gran porosidad de tal manera que se prevena el atascamiento (Figura 8E).
CONCLUSIONES Las celdas de combustible microbianas se plantean como una alternativa energtica que a la luz de los avances obtenidos por diversos grupos alrededor del mundo (Estados Unidos, Alemania, Australia, Korea, etc.) podra satisfacer en un futuro no muy lejano las necesidades de lugares especficos como plantas de tratamiento de aguas residuales (hacindolas autosustentables energticamente hablando), localidades rurales o inclusive dando tratamiento a residuales orgnicos provenientes de procesos anaerobios para la obtencin de biocombustibles (produccin biolgica de hidrgeno). Aunado al punto anterior, el acercamiento de este tipo de tecnologa depender en gran medida en sustituir algunos materiales actualmente utilizados como catalizadores en celdas de combustible microbianas por materiales de origen biolgico que acten como catalizadores finales del sistema o los tambin denominados ctodos biolgicos. Finalmente es necesario enfatizar la importancia del conocimiento de las celdas de combustible microbianas, no slo electroqumico o del proceso, si no tambin desde un enfoque biolgico donde se conozca la identidad de los microorganismos responsables
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de su funcionamiento y se aprovechen en su totalidad los procesos de transferencia de electrones como conversin de sustrato en electricidad en beneficio de la aplicacin prctica pronta de este tipo de sistemas.
AGRADECIMIENTOS Se agradece la colaboracin del personal del 1) Grupo de Biotecnologa Ambiental (M. en C. Rafael Hernndez, Ing. Teresa Snchez, Lic. David Portilla y al Biol. Hctor Surez); 2) Laboratorio de Qumica Analtica en Biotecnologa (Profra. Elvira Ros, IQ. Cirino Rojas); 3) Grupo de H2 y Celdas de Combustible (Ing. Andrs Rodrguez; Ing. Sebastin Citaln) y al 4) Grupo de Genmica Ambiental (Biol. Alberto Pia; C. Rodrigo Garca), todos del CINVESTAV I.P.N. As como al CONACYT por la Beca: 199930 para Alessandro Alfredo Carmona-Martnez.
REFERENCIAS
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TECNOLGICO DE ESTUDIOS SUPERIORES DE ECATEPEC

2008. Ao del Padre de la Patria, Miguel Hidalgo y Costilla

LIBROS DE CIENCIA Y TECNOLOGA N 1

ENERGAS RENOVABLES BIOLGICASHIDRGENO-PILAS DE COMBUSTIBLE

Ecatepec de Morelos, Estado de Mxico Mxico. Ao 2008

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DIRECTORIO H. Junta Directiva del Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec

DR. LUIS VIDEGARAY CASO

MAESTRO RAFAEL FREYRE MARTNEZ

M.B.A. JOS ANTONIO PARDO SAAVEDRA

M. EN C. ABEL ZAPATA DITTRICH

C. JOS LUIS GUTIRREZ CUREO

PROF. ROBERTO RUIZ LLANOS

LIC. MANUEL BAUTISTA LPEZ

C.P. JUAN CARLOS RAMREZ QUINTANA

DR. RUBN JAIME BARAJAS VZQUEZ

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Autoridades del Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec

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Editor: Tecnolgico de Estudios Superiores de Ecatepec

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MENSAJE DEL DIRECTOR GENERAL

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M. EN A. URIEL GALICIA HERNNDEZ DIRECTOR GENERAL

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ENERGAS RENOVABLES BIOLGICASHIDRGENO-PILAS DE COMBUSTIBLE

Omar Solorza-Feria, Elvira Ros-Leal y Hctor M. Poggi-Varaldo Compiladores

CINVESTAV del IPN

Correls: osolorza@cinvestav.mx erios@cinvestav.mx hectorpoggi2001@gmail.com

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Omar Solorza Feria, Elvira Ros Leal, Hctro Poggi Varaldo

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Figura 3. Ensambles membrana-catalizador componentes de una celda de electrolisis.

Figura 4. Electrolizadores sencillos y en arreglos acoplados en serie.

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Figura 7. Sistema Solar Electrolizador Celda de Combustible Motor elctrico.

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Figura 9. Vocho con celdas de combustible exhibido en el museo de la ciencia.

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